JP6120249B2 - Element - Google Patents
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Description
本発明は、防滑性と外観に優れた、部材に関する発明である。 The present invention relates to a member excellent in slip resistance and appearance.
水廻り環境で用いられる部材の表面には、防曇、防滴、防汚、帯電防止などの目的で親水性の膜が形成されることが知られている。例えば、親水性に優れた膜を形成する手段として、アニオン性親水基を含んだ親水性塗料組成物として、２−スルホニルエチルアクリレートＮａと、二官能以上のアクリレート化合物を共重合させたものが知られている（特許文献１）。特許文献１には、スルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有する塗膜において、表面のアニオン濃度（Ｓａ）と深部のアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比Ｓａ／Ｄａが１．１以上とすることで耐擦傷性を有しながら親水性、防汚性、防曇性、帯電防止性を付与することが記載されている。また、アニオン性親水基を有するアクリレート化合物と１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の物質量の比（モル比）を１５：１〜１：３０とすることも記載されている。 It is known that a hydrophilic film is formed on the surface of a member used in a water environment for the purpose of anti-fogging, drip-proofing, antifouling, and antistatic. For example, as a means for forming a film having excellent hydrophilicity, a hydrophilic coating composition containing an anionic hydrophilic group obtained by copolymerizing 2-sulfonylethyl acrylate Na and a bifunctional or higher acrylate compound is known. (Patent Document 1). Patent Document 1 discloses an anion having a surface anion concentration (Sa) and a deep anion concentration (Da) in a coating film having at least one anionic hydrophilic group selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group. It is described that when the concentration ratio Sa / Da is 1.1 or more, hydrophilic property, antifouling property, antifogging property and antistatic property are imparted while having scratch resistance. It is also described that the ratio (molar ratio) of the substance amount of an acrylate compound having an anionic hydrophilic group and a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is 15: 1 to 1:30. ing.
また、特許文献２には、蓄光シートにおいて、水に濡れた場合でも滑らないようにするために、表面に微細な凹凸を付与することが記載されている。 Patent Document 2 describes that the phosphorescent sheet is provided with fine irregularities on the surface so as not to slip even when wet.
水廻り環境で用いられる部材の表面は、排水性、防曇性や防汚性などの付与を目的として、親水性を有することが望ましい。親水性を有するためには、水接触角が低いことが好ましい。 The surface of a member used in a water environment is desirably hydrophilic for the purpose of imparting drainage, antifogging and antifouling properties. In order to have hydrophilicity, it is preferable that the water contact angle is low.
しかしながら、親水性の表面は、水接触角が低いため、水なじみが良くなるほど、水の保持性が高まる。よって、親水性の表面が水に濡れた状態では、例えば、足で踏んだ場合において、皮膚と部材表面との界面に水膜が残り、皮膚と部材が接触しにくくなる。つまり、皮膚と部材表面に働く摩擦力が低減することで、滑りやすくなるという問題があった。 However, since the hydrophilic surface has a low water contact angle, the better the water fit, the higher the water retention. Therefore, in a state where the hydrophilic surface is wet with water, for example, when the foot is stepped on with a foot, a water film remains at the interface between the skin and the member surface, and the skin and the member are less likely to contact each other. That is, there is a problem that the frictional force acting on the skin and the member surface is reduced, so that it becomes slippery.
一方で、部材の表面に粗さを付与することや、エンボス加工を行うことで、水に濡れた状態においても防滑性を付与することは知られている。しかしながらこれらの技術においては、表面の粗さに起因した光の散乱によるマット感や、形状そのものによる外観の変化が生じるために、外観意匠性に自由度が少ない問題があった。特に、艶感のある表面を得ることが困難であった。 On the other hand, it is known to impart anti-slip properties even when wet with water by imparting roughness to the surface of the member or performing embossing. However, in these techniques, there is a problem that the degree of freedom in the appearance design is low because a matte feeling due to light scattering due to the roughness of the surface and a change in appearance due to the shape itself occur. In particular, it was difficult to obtain a glossy surface.
本発明者らは、今般、基材と、基材上に形成される親水性防滑膜とを備えてなる部材であって、前記親水性防滑膜が、体積平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を２ｖｏｌ％以上含み、かつ、前記親水性防滑膜の膜厚と前記親水性防滑膜に含まれる前記粒子の体積濃度との積が１００ｖｏｌ％・μｍ以下であることを特徴とする、部材とすることで、親水性を示す表面において、水に濡れた状態でも滑らないようにすることが可能となる知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。
The present inventors are members comprising a base material and a hydrophilic anti-slip film formed on the base material, and the hydrophilic anti-slip film has a volume average particle size of 20 μm or more and 100 μm or less. A member containing 2 vol% or more of particles, and the product of the film thickness of the hydrophilic anti-slip film and the volume concentration of the particles contained in the hydrophilic anti-slip film is 100 vol% · μm or less, and As a result, it has been found that the surface exhibiting hydrophilicity can be prevented from slipping even when wet. The present invention is based on such knowledge.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、親水性を示す部材において、外観自由度が高く、かつ防滑性に優れた、親水性防滑膜が形成された部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a member having a hydrophilic anti-slip film formed with a high degree of freedom in appearance and excellent in anti-slip properties in a member exhibiting hydrophilicity. And
上記目的を達成するために本発明によれば、基材と、基材上に形成される親水性防滑膜とを備えてなる部材であって、親水性防滑膜が、体積平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を２ｖｏｌ％以上含み、かつ、親水性防滑膜の膜厚と親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度との積が１００ｖｏｌ％・μｍ以下であることを特徴とする。このようにすることで、親水性防滑膜に粒子がまばらに存在し、一定の艶感を残した状態で、水に濡れた場合においても防滑性を保つことが可能となる。 In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a member comprising a base material and a hydrophilic anti-slip film formed on the base material, wherein the hydrophilic anti-slip film has a volume average particle size of 20 μm. It is characterized by containing 2 vol% or more of particles having a particle size of 100 μm or less, and the product of the film thickness of the hydrophilic anti-slip film and the volume concentration of the particles contained in the hydrophilic anti-slip film being 100 vol% · μm or less. By doing so, it is possible to maintain the anti-slip property even when the hydrophilic anti-slip film is wet with water in a state where particles are sparsely present and a certain gloss is left.
また、本発明では、親水性防滑膜の膜厚（μｍ）と粒子の体積平均粒径（μｍ）の比である親水性防滑膜の膜厚（μｍ）：粒子の体積平均粒径（μｍ）が、０．１：１以上０．９：１以下であることも好ましい。このようにすることにより、粒子が親水性防滑膜に十分に固定されるとともに、親水性防滑膜に完全に埋没することが無いため、膜の表面が適切な凹凸となることが可能となる。 In the present invention, the hydrophilic anti-slip film thickness (μm), which is the ratio of the hydrophilic anti-slip film thickness (μm) to the volume average particle diameter (μm) of the particles: the volume average particle diameter (μm) of the particles. Is preferably 0.1: 1 or more and 0.9: 1 or less. By doing so, the particles are sufficiently fixed to the hydrophilic anti-slip film and are not completely buried in the hydrophilic anti-slip film, so that the surface of the film can be appropriately uneven.
また、本発明では、粒子が、シリカ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種類を含む粒子であることも好ましい。これらの材料を用いることで、例えばアクリル樹脂塗料や、ウレタン系塗料、アルキド系塗料に代表される、一般的な有機材料によるコーティング剤において、適度な硬さと柔軟性を有する凹凸を形成することが可能となり、好適な親水性防滑膜を形成することが可能となる。 Moreover, in this invention, it is also preferable that particle | grains are particles containing at least 1 sort (s) chosen from a silica, an acrylic resin, a methacryl resin, a urethane resin, and a polycarbonate resin. By using these materials, it is possible to form irregularities having appropriate hardness and flexibility in coating agents made of common organic materials, such as acrylic resin paints, urethane paints, and alkyd paints. It becomes possible, and it becomes possible to form a suitable hydrophilic anti-slip film.
また、本発明では、部材の水に濡れた状態で測定する静摩擦係数が０．６以上であることが好ましい。これにより、水に濡れた状態での防滑性を提供することが可能となる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the static friction coefficient measured in the state wet with the water of the member is 0.6 or more. Thereby, it becomes possible to provide the anti-slip property in a wet state.
また、本発明では、部材のＪＩＳＺ８７４１鏡面光沢度−測定方法により求める光沢度が１５％以上であることが好ましい。これにより、目視外観上の艶感を提供することが可能である。 Moreover, in this invention, it is preferable that the glossiness calculated | required by the JISZ8741 mirror surface glossiness-measurement method of a member is 15% or more. Thereby, it is possible to provide the glossiness on visual appearance.
また、本発明では、親水性防滑膜はスルホン酸またはその塩からなる親水性官能基を含んでおり、親水性防滑膜に含まれる親水性官能基由来の硫黄原子の重量濃度を０．０２ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下であることも好ましい。スルホン酸またはその塩からなる親水性官能基を親水性官能基由来の硫黄原子濃度を高くすることで、形成される膜は高い親水性を示す。一方で、該親水性官能基は水との親和性が高いため、湿潤環境下では該親水性官能基濃度が高い膜中に水分が浸入しやすくなる。膜中に水分が浸入すると、乾燥時に鉛筆硬度Ｈ以上の十分な膜硬度を備えていた場合であっても、水まわり等の湿潤環境下では膜が全体的に軟化してしまい、特に水まわり環境等での耐傷性、および基材への密着力が著しく低下する。 Further, in the present invention, the hydrophilic anti-slip film includes a hydrophilic functional group composed of sulfonic acid or a salt thereof, and the weight concentration of sulfur atoms derived from the hydrophilic functional group contained in the hydrophilic anti-slip film is 0.02 wt%. It is also preferable that it is 0.4 wt% or less. By forming a hydrophilic functional group made of sulfonic acid or a salt thereof with a high concentration of sulfur atoms derived from the hydrophilic functional group, the formed film exhibits high hydrophilicity. On the other hand, since the hydrophilic functional group has a high affinity with water, moisture easily penetrates into a film having a high concentration of the hydrophilic functional group in a wet environment. If moisture penetrates into the film, even if it has sufficient film hardness of pencil hardness H or higher at the time of drying, the film will be softened as a whole in a wet environment such as around water. Scratch resistance in the environment, etc., and adhesion to the substrate are significantly reduced.
そこで、親水性防滑膜に含まれる該親水性官能基由来の硫黄原子の重量濃度を０．４ｗｔ％以下とすることにより、湿潤環境下においても鉛筆硬度Ｈ以上とすることが可能となった。従って、水まわり環境に親水性防滑膜を適用した場合であっても、膜の親水性と、十分な耐傷性や膜の密着性との両立が可能となる。 Therefore, by making the weight concentration of the sulfur atom derived from the hydrophilic functional group contained in the hydrophilic anti-slip film 0.4 wt% or less, it becomes possible to make the pencil hardness H or more even in a wet environment. Therefore, even when a hydrophilic anti-slip film is applied to a water environment, both the hydrophilicity of the film and sufficient scratch resistance and adhesion of the film can be achieved.
また、本発明にかかる親水性防滑膜では、親水性防滑膜中の親水性官能基由来の硫黄原子の重量濃度が、０．０５ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下であることも好ましい。 In the hydrophilic anti-slip film according to the present invention, it is also preferable that the weight concentration of sulfur atoms derived from the hydrophilic functional group in the hydrophilic anti-slip film is 0.05 wt% or more and 0.3 wt% or less.
このようにすることで、より確実に湿潤環境下における該膜の硬度低下を抑制することができ、水まわりでも特に耐傷性が必要なる浴室の床やキッチンカウンター等にも好適に利用することができる。 By doing so, it is possible to more reliably suppress a decrease in the hardness of the film in a wet environment, and it can be suitably used for bathroom floors, kitchen counters, and the like that require particularly scratch resistance even around water. .
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
（部材）
本発明の部材は、基材と、基材上に形成される親水性防滑膜とを備えている。基材と親水性防滑膜の間には、密着性向上、外観調整、意匠性付与等のために、プライマー層又は中間層等を設けてもよい。
(Element)
The member of the present invention includes a base material and a hydrophilic anti-slip film formed on the base material. A primer layer, an intermediate layer, or the like may be provided between the base material and the hydrophilic anti-slip film in order to improve adhesion, adjust appearance, impart design properties, and the like.
本発明の部材は、水に濡れた状態で測定する静摩擦係数が０．６以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６３以上である。このようにすることで水に濡れた状態での防滑性を呈することが可能となる。なお、ここでの水に濡れた状態とは、部材の表面に目視で水の存在が確認可能な状態を指し、部材表面に少なくとも水膜が存在する状態から、部材表面が水中に埋没した状態を意味する。 The member of the present invention preferably has a static friction coefficient of 0.6 or more, more preferably 0.63 or more, measured in a wet state with water. By doing in this way, it becomes possible to exhibit the slip resistance in the state wet with water. In addition, the state wet with water here refers to the state where the presence of water can be confirmed visually on the surface of the member, and the state where the member surface is buried in water from the state where at least a water film is present on the member surface Means.
本発明の部材は、ＪＩＳＺ８７４１鏡面光沢度−測定方法により求める光沢度が１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１６％以上である。このようにすることで見た目の艶感を呈することが可能となる。 The member of the present invention preferably has a glossiness obtained by a JISZ8741 specular gloss measurement method of 15% or more, more preferably 16% or more. By doing so, it becomes possible to exhibit a glossy appearance.
本発明の部材は、水接触角が４０°未満であることが好ましく、さらに好ましくは２０°以下である。これにより親水性を示すことが可能となる。 The member of the present invention preferably has a water contact angle of less than 40 °, more preferably 20 ° or less. Thereby, it becomes possible to show hydrophilicity.
（親水性防滑膜）
本発明の親水性防滑膜は、体積平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を体積濃度２ｖｏｌ％以上含み、かつ親水性防滑膜の膜厚と親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度との積が１００ｖｏｌ％・μｍ以下である。なお、体積平均粒径はレーザー回折式粒子径分布測定装置に代表される、粒径分布測定装置により求めることができる。
(Hydrophilic anti-slip film)
The hydrophilic anti-slip film of the present invention comprises particles having a volume average particle diameter of 20 μm or more and 100 μm or less and a volume concentration of 2 vol% or more, and the hydrophilic anti-slip film thickness and the volume concentration of particles contained in the hydrophilic anti-slip film The product is 100 vol% · μm or less. The volume average particle size can be determined by a particle size distribution measuring device represented by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
親水性防滑膜に含まれる粒子は、大きいほうが、水に濡れた状態での防滑性が向上する。よって、体積平均粒径２０μｍ以上であることが望ましい。また、目視による外観において、表面の形状として認識されないために体積平均粒径１００μｍ以下であることが望ましい。このようにすることで、十分な防滑性を発現すると共に、親水性防滑膜の表面に対して、構造、表面形状として認識されにくくなる。更に好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。 The larger the particles contained in the hydrophilic anti-slip film, the better the anti-slip property when wet with water. Therefore, the volume average particle size is desirably 20 μm or more. In addition, it is desirable that the volume average particle diameter is 100 μm or less in order to prevent the visual appearance from being recognized as the surface shape. By doing in this way, while exhibiting sufficient anti-slip property, it becomes difficult to recognize as a structure and a surface shape with respect to the surface of a hydrophilic anti-slip film. More preferably, they are 30 micrometers or more and 60 micrometers or less.
親水性防滑膜の膜厚（μｍ）と粒子の体積平均粒径（μｍ）の比である親水性防滑膜の膜厚（μｍ）：粒子の体積平均粒径（μｍ）が、０．１：１以上０．９：１以下であることも好ましい。さらに好ましくは０．１：１以上０．５：１以下である。これにより、粒子が親水性防滑膜に十分に固定されるとともに、親水性防滑膜に完全に埋没することが無いため、膜の表面が適切な凹凸となることが可能となる。なお、膜厚は反射率膜厚計による膜厚測定や、顕微鏡による膜の断面観察、親水防滑膜の重量を膜の密度で割ること、等により求めることができる。 The film thickness (μm) of the hydrophilic anti-slip film which is the ratio of the film thickness (μm) of the hydrophilic anti-slip film to the volume average particle diameter (μm) of the particles: The volume average particle diameter (μm) of the particles is 0.1: It is also preferably 1 or more and 0.9: 1 or less. More preferably, it is 0.1: 1 or more and 0.5: 1 or less. Thereby, since the particles are sufficiently fixed to the hydrophilic anti-slip film and are not completely buried in the hydrophilic anti-slip film, the surface of the film can be appropriately uneven. The film thickness can be determined by measuring the film thickness with a reflectance film thickness meter, observing the cross section of the film with a microscope, dividing the weight of the hydrophilic anti-slip film by the density of the film, and the like.
親水性防滑膜に含まれる粒子は、シリカ、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種類を含む粒子であることが好ましい。これらの材料であれば極端に低い表面エネルギーを持たないために、親水性防滑膜を形成するコーティング剤での混合が容易であり、膜中での粒子の強固な固定も期待できる。更には、これらの材質であれば、粒子の表面が膜の表面に露出した場合においても、膜の親水性を阻害することが少ない。特に好ましいのはアクリル、メタクリル樹脂である。これにより、艶感の高いコーティング剤として好適なアクリル系、メタクリル系樹脂を用いた膜に対し、良好な密着と、艶感の維持を行うことができる。また、これらの粒子の中でもより好ましくは透明な粒子を用いることで、外観の自由度が高まる。 The particles contained in the hydrophilic anti-slip film are preferably particles containing at least one selected from silica, acrylic resin, urethane resin, and polycarbonate resin. Since these materials do not have extremely low surface energy, they can be easily mixed with a coating agent that forms a hydrophilic anti-slip film, and strong fixation of particles in the film can be expected. Furthermore, with these materials, even when the surface of the particles is exposed on the surface of the film, the hydrophilicity of the film is hardly inhibited. Particularly preferred are acrylic and methacrylic resins. Thereby, it is possible to maintain good adhesion and glossiness to a film using an acrylic or methacrylic resin suitable as a coating agent having a high glossiness. Moreover, the degree of freedom of appearance is enhanced by using transparent particles among these particles more preferably.
また、本発明にかかる粒子は親水性防滑膜に多く含まれれば、防滑性が増す。艶感を維持した上で、水に濡れた状態でも優れた防滑性を発現するためには、２ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下含有されることが好ましく、さらに好ましくは、３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以内である。 Moreover, if many particles according to the present invention are contained in the hydrophilic anti-slip film, the anti-slip property is increased. In order to express excellent anti-slip properties even in a wet state while maintaining gloss, it is preferably contained in an amount of 2 vol% or more and 20 vol% or less, more preferably 3 vol% or more and 12 vol% or less. .
なお、親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度（ｖｏｌ％）は以下の式により求めることができる。
親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度（ｖｏｌ％）＝親水性防滑膜に含まれる粒子の体積（μｍ３）÷親水性防滑膜の体積（μｍ３）×１００
親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度（ｖｏｌ％）＝コーティング剤に含まれる粒子の濃度（ｖｏｌ％）｝÷コーティング剤に含まれる全固形分の濃度（ｖｏｌ％）×１００
ただし、全固形分とは、粒子とコーティング剤に含まれる粒子以外の成分を足したものであり、製膜後に膜として残存する成分である。
In addition, the volume concentration (vol%) of the particles contained in the hydrophilic anti-slip film can be obtained by the following equation.
Volume concentration of particles contained in hydrophilic anti-slip film (vol%) = volume of particles contained in hydrophilic anti-slip film (μm 3 ) ÷ volume of hydrophilic anti-slip film (μm 3 ) × 100
Volume concentration of particles contained in hydrophilic anti-slip film (vol%) = concentration of particles contained in coating agent (vol%)} ÷ concentration of total solids contained in coating agent (vol%) × 100
However, the total solid content is the sum of components other than particles and particles contained in the coating agent, and is a component remaining as a film after film formation.
コーティング剤に含まれる粒子の体積濃度（ｖｏｌ％）を測定することが困難な場合、親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度（ｖｏｌ％）は、たとえば以下の式により求めることも出来る。
親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度（ｖｏｌ％）＝
｛（コーティング剤に含まれる粒子の濃度（ｗｔ％）÷粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）｝÷
｛（コーティング剤に含まれる粒子の濃度（ｗｔ％）÷粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）＋
（１００−コーティング剤に含まれる粒子の濃度（ｗｔ％））×
コーティング剤に含まれる粒子以外の固形分濃度（ｗｔ％）÷
コーティング剤の固形分密度（ｇ／ｃｍ３））｝×１００
When it is difficult to measure the volume concentration (vol%) of the particles contained in the coating agent, the volume concentration (vol%) of the particles contained in the hydrophilic anti-slip film can also be obtained by the following equation, for example.
Volume concentration (vol%) of particles contained in hydrophilic anti-slip film =
{(Concentration of particles contained in coating agent (wt%) ÷ Density of particles (g / cm 3 )} ÷÷
{(Concentration of particles contained in coating agent (wt%) / particle density (g / cm 3 ) +
(100—Concentration of particles contained in coating agent (wt%)) ×
Solid content other than particles in coating agent (wt%) ÷
Solid content density of coating agent (g / cm 3 ))} × 100
また、本発明にかかる粒子は、親水性防滑膜に含まれる量が多すぎると、親水性防滑膜の艶感が減ずる。これは、表面の凹凸が密に生じるとともに、膜内部で、膜と粒子の界面で光の散乱が生じるためである。そのため、親水性防滑膜の艶感と、防滑性は、親水性防滑膜の一定面積内に含まれる粒子の数に関係する。そのため、本発明にかかる親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度と親水性防滑膜の膜厚の積は、１００ｖｏｌ％・μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０ｖｏｌ％・μｍ以上、７０ｖｏｌ％・μｍ以下である。 Moreover, when the particle | grains concerning this invention contain too much quantity in a hydrophilic anti-slip film, the glossiness of a hydrophilic anti-slip film will reduce. This is because unevenness of the surface is generated densely and light is scattered inside the film at the interface between the film and the particles. Therefore, the glossiness and anti-slip property of the hydrophilic anti-slip film are related to the number of particles contained within a certain area of the hydrophilic anti-slip film. Therefore, the product of the volume concentration of the particles contained in the hydrophilic anti-slip film according to the present invention and the film thickness of the hydrophilic anti-slip film is preferably 100 vol% · μm or less, more preferably 20 vol% · μm or more and 70 vol. % · Μm or less.
本発明の親水性防滑膜の親水性の発現手段は特に限定されるものではないが、例えば、親水成分として、水酸基、アニオン性有機官能基、カチオン性有機官能基を含んでいることが好ましい。特に、水廻りでの防汚性、親水性維持を鑑みると、アニオン性有機官能基を含んでいることが。アニオン性有機官能基の中でもスルホン酸基、スルホン酸塩基は、親水性の発現に重要な要素である極性が高いため、好適に用いることが出来る。 The hydrophilic expression means of the hydrophilic anti-slip film of the present invention is not particularly limited. For example, it is preferable that the hydrophilic component contains a hydroxyl group, an anionic organic functional group, or a cationic organic functional group. In particular, in view of antifouling property and hydrophilicity maintenance around water, it should contain an anionic organic functional group. Among the anionic organic functional groups, a sulfonic acid group and a sulfonic acid group can be preferably used because of their high polarity which is an important factor for the expression of hydrophilicity.
スルホン酸基、及びスルホン酸塩基としては、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、グリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸塩などが挙げられる。 Examples of sulfonic acid groups and sulfonic acid groups include 2-((meth) acryloyloxy) ethanesulfonic acid, 3-((meth) acryloyloxy) propane-1-sulfonic acid, and sodium or potassium of acrylamide tertiary butylsulfonic acid. Salt, methallylsulfonic acid, sodium or potassium salt of p-styrenesulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid alkenyl ether salt, polyoxyethylene (meth) acrylate sulfate ester salt, alkylsulfosuccinic acid alkenyl ester salt, glycerol-1-allyl-3 -Alkylphenyl-2-polyoxyethylene sulfate and the like.
スルホン酸基、及びスルホン酸塩基として、特に好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシ基を有した直鎖アルキルスルホン酸及びその塩である２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸である。これにより、耐久性の高い塗膜とすることができる。 As a sulfonic acid group and a sulfonic acid group, 2-((meth) acryloyloxy) ethanesulfonic acid, which is a linear alkylsulfonic acid having a (meth) acryloyloxy group and a salt thereof, and 3-(( (Meth) acryloyloxy) propane-1-sulfonic acid. Thereby, it can be set as a highly durable coating film.
本発明の親水性防滑膜は、スルホン酸またはその塩由来の硫黄原子を含んでいることが好ましく、親水性防滑膜に含まれる硫黄原子の重量濃度が０．０２ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下であることが好ましい。このようにすることで、湿潤環境下においても鉛筆硬度Ｈ以上とすることが可能となる。 The hydrophilic anti-slip film of the present invention preferably contains a sulfur atom derived from sulfonic acid or a salt thereof, and the weight concentration of the sulfur atom contained in the hydrophilic anti-slip film is 0.02 wt% or more and 0.4 wt% or less. Preferably there is. By doing in this way, it becomes possible to make pencil hardness H or more also in a humid environment.
また、本発明にかかる親水性防滑膜では、親水性防滑膜中の親水性官能基由来の硫黄原子の重量濃度が、０．０５ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下であることも好ましい。 In the hydrophilic anti-slip film according to the present invention, it is also preferable that the weight concentration of sulfur atoms derived from the hydrophilic functional group in the hydrophilic anti-slip film is 0.05 wt% or more and 0.3 wt% or less.
このようにすることで、より確実に湿潤環境下における該膜の硬度低下を抑制することができ、水まわりでも特に耐傷性が必要なる浴室の床やキッチンカウンター等にも好適に利用することができる。 By doing so, it is possible to more reliably suppress a decrease in the hardness of the film in a wet environment, and it can be suitably used for bathroom floors, kitchen counters, and the like that require particularly scratch resistance even around water. .
本発明の親水性防滑膜は、膜を物理的に構成する造膜成分を含んでいることが好ましい。造膜成分としては、アクリル系樹脂や、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー、オリゴマー、及びモノマーを用いることが出来る。特にエチレン性不飽和基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有する化合物であれば加熱やエネルギー線照射などにより容易に塗膜を形成することができる。 The hydrophilic anti-slip film of the present invention preferably contains a film-forming component that physically constitutes the film. As the film-forming component, acrylic resins, polymers such as vinyl resins and urethane resins, oligomers, and monomers can be used. In particular, a compound having an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group as an ethylenically unsaturated group can easily form a coating film by heating or energy ray irradiation.
エチレン性不飽和基化合物を有する造膜成分として好ましい化合物の例としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも二つ以上有する（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）や、そのウレタン変性物であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、そのエポキシ変性物であるエポキシ（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）が挙げられる。 Examples of preferable compounds as a film-forming component having an ethylenically unsaturated group compound include (meth) acrylate monomers (oligomers) having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and urethane which is a modified urethane product thereof. (Meth) acrylate monomer (oligomer) and epoxy (meth) acrylate monomer (oligomer) which is an epoxy modified product thereof can be mentioned.
本発明の親水性防滑膜を有する部材の模式図を図１に示す。本発明の親水性防滑膜は、親水性と、目視外観における艶感及び水濡れ時の防滑性を両立するために、膜の中に粒子を含有していることが好ましい。より好ましくは、親水性防滑膜の表面に、平滑な部分と、この平滑な部分よりも突き出た部分が生じることによって、水に濡れた状態であっても、部材に接触する物体と密着する部分を形成することが可能となり、水に濡れた状態でも防滑性を呈することが出来る。 A schematic view of a member having a hydrophilic anti-slip film of the present invention is shown in FIG. The hydrophilic anti-slip film of the present invention preferably contains particles in the film in order to achieve both hydrophilicity, glossiness in visual appearance and anti-slip property when wet. More preferably, the surface of the hydrophilic anti-slip film has a smooth part and a part protruding from the smooth part, so that the part in close contact with the object that contacts the member even when wet Can be formed, and even when wet, it can exhibit slip resistance.
本発明の親水性防滑膜を有する部材の表面について以下に説明する。親水性防滑膜は、比較的平滑な部分と、粒子を内包した突き出た部分をその表面に有している。 The surface of the member having the hydrophilic anti-slip film of the present invention will be described below. The hydrophilic anti-slip film has a relatively smooth portion and a protruding portion containing particles on its surface.
このような形状を有することで、艶感を保ちつつ、水に濡れた状態での防滑性の発現が発揮できる。このような親水性防滑膜の形状は、例えばレーザー顕微鏡やＡＦＭによる表面形状測定で評価が可能である。このような測定手段によって得られる、平滑部の表面粗さ、突起の形状は、水に濡れた状態での防滑性と相関を持つ。 By having such a shape, it is possible to exhibit an anti-slip property in a wet state while maintaining gloss. The shape of such a hydrophilic anti-slip film can be evaluated by, for example, surface shape measurement using a laser microscope or AFM. The surface roughness of the smooth portion and the shape of the protrusion obtained by such a measuring means have a correlation with the slip resistance in a wet state.
（コーティング剤）
本発明の親水性防滑膜を形成するためのコーティング剤は、親水成分、造膜成分を含んでいることが好ましい。より好ましくは溶媒や硬化剤を含んでなることが好ましい。
(Coating agent)
The coating agent for forming the hydrophilic anti-slip film of the present invention preferably contains a hydrophilic component and a film-forming component. More preferably, it comprises a solvent and a curing agent.
コーティング剤に含まれる、親水成分としては、酸化チタンなどの無機材料や、極性官能基を有する有機材料を用いることが出来る。無機材料としては、例えば酸化チタン微粒子に代表される無機微粒子を用いることが出来る。有機材料としては、水酸基、カルボン酸基及びその塩基、スルホン酸基、及びその塩基、リン酸基、及びその塩基などを含む、モノマー、ポリマー、オリゴマーを用いることが出来る。特にスルホン酸基及びその塩基を含有するモノマー、ポリマー、オリゴマーは、スルホン酸由来の高い極性があるために、親水性を呈しやすく、好適に用いることが出来る。 As the hydrophilic component contained in the coating agent, an inorganic material such as titanium oxide or an organic material having a polar functional group can be used. As the inorganic material, for example, inorganic fine particles represented by titanium oxide fine particles can be used. As the organic material, a monomer, a polymer, an oligomer including a hydroxyl group, a carboxylic acid group and its base, a sulfonic acid group, and its base, a phosphoric acid group, and its base can be used. In particular, monomers, polymers, and oligomers containing a sulfonic acid group and its base have high polarity derived from sulfonic acid, and thus are easily hydrophilic and can be suitably used.
コーティング剤に含まれる造膜成分としては、ジルコニアコロイドに代表される無機微粒子や、有機樹脂を用いることが出来る。有機樹脂の一例としては、エポキシ系、ビニル系、アクリル系、メタクリル系モノマー、ポリマー、オリゴマー、に代表される樹脂を用いることが出来る。好ましくは、アクリル系、メタクリル系樹脂を用いることで、艶感が高い膜を形成することが可能となる。 As the film forming component contained in the coating agent, inorganic fine particles typified by zirconia colloid and organic resins can be used. As an example of the organic resin, resins typified by epoxy, vinyl, acrylic, methacrylic monomers, polymers, and oligomers can be used. Preferably, by using an acrylic or methacrylic resin, it is possible to form a film with high gloss.
塗布性等の向上のために、溶剤を含んでも良い。この場合用いる溶剤は、 本発明の親水性塗料組成物は、基材への塗れ性向上や塗料の粘度を調整するために溶媒を使用することができる。溶媒としては親水成分と造膜成分との相溶性の観点から、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ―ブタノール等のアルコール類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等のセロソルブ類、アセトン等のケトン類、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド）や水が挙げられるが特にこれに限定されない。また、溶媒は必要に応じて複数種類を混合して用いても良い。 A solvent may be included for improving the coating property. The solvent used in this case can use a solvent for the hydrophilic coating composition of this invention in order to improve the coating property to a base material, or to adjust the viscosity of a coating material. From the viewpoint of compatibility between the hydrophilic component and the film-forming component, examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol) and n-butanol, cellosolves such as methoxyethanol and methoxypropanol, and ketones such as acetone. , DMF (N, N′-dimethylformamide) and water are not particularly limited. Moreover, you may use a solvent in mixture of multiple types as needed.
親水性防滑膜に対して、架橋や硬化を用いて、耐水性、耐傷性を向上させる目的のために、コーティング剤には硬化剤を含むことが好ましい。この場合、過酸化物に代表される熱ラジカル発生剤、イソシアネート硬化剤、ブロックドイソシアネート硬化剤、メラミン硬化剤、エポキシ硬化剤等、熱によって硬化が進む硬化剤や、紫外線や可視光によって硬化反応を起こすことの出来る光重合開始剤等が挙げられる。 For the purpose of improving water resistance and scratch resistance by using crosslinking or curing with respect to the hydrophilic anti-slip film, the coating agent preferably contains a curing agent. In this case, a thermal radical generator typified by peroxide, an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, a melamine curing agent, an epoxy curing agent, etc. And a photopolymerization initiator capable of causing
（基材）
本発明に用いられる親水性防滑膜が形成される基材は、湿潤環境下における耐久性が要求される基材であれば、特に限定されない。水まわりにおいては、浴室壁材、浴室床材、浴室窓材、浴室扉材、シャワーブース壁材、浴室及び洗面鏡、洗面及びキッチンカウンター材、洗面ボウル材、キッチンシンク材、レンジフード材、便器材、便座材、及び排水口に使用される基材等の基材が挙げられる。
(Base material)
The base material on which the hydrophilic anti-slip film used in the present invention is formed is not particularly limited as long as the base material is required to have durability in a wet environment. In the area of water, bathroom wall material, bathroom floor material, bathroom window material, bathroom door material, shower booth wall material, bathroom and wash mirror, wash surface and kitchen counter material, wash bowl material, kitchen sink material, range hood material, toilet Examples include base materials such as equipment, toilet seat materials, and base materials used for drain outlets.
（部材の製造方法）
本発明における親水性防滑膜が形成された部材の製造方法は、粒子を含むコーティング剤を基材の表面に塗布し、熱、あるいは活性エネルギー線を用いた硬化を行うことが好ましい。水掛かりのある環境での耐久性を付与することが可能となる。
(Manufacturing method of member)
In the method for producing a member on which a hydrophilic anti-slip film is formed in the present invention, it is preferable to apply a coating agent containing particles on the surface of the substrate and perform curing using heat or active energy rays. It is possible to provide durability in an environment with water splashes.
（塗布工程）
本発明のコーティング剤を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの通常の方法によって行われる。塗膜の厚さは、親水性防滑膜に含まれる粒子の体積平均粒径に対して０．１以上０．９以下であることが望ましい。これにより、十分な防滑性と外観を両立することが可能となる。
(Coating process)
There is no limitation on the method for applying the coating agent of the present invention to the substrate, and it is carried out by a usual method such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating or the like. The thickness of the coating film is desirably 0.1 or more and 0.9 or less with respect to the volume average particle diameter of the particles contained in the hydrophilic anti-slip film. This makes it possible to achieve both sufficient anti-slip properties and appearance.
（乾燥工程）
本発明のコーティング剤に溶剤を含む場合、溶媒を乾燥させるため乾燥工程を行なうことが好ましい。生産性を鑑みた場合、加熱による乾燥が好適に用いることが可能である。
(Drying process)
When the coating agent of the present invention contains a solvent, it is preferable to perform a drying step in order to dry the solvent. In view of productivity, drying by heating can be preferably used.
（硬化工程）
本発明の親水性防滑膜を形成するためには、基材に塗布されたコーティング剤を硬化させる手段を用いても良い。硬化の手段としては、例えば熱硬化、活性エネルギー線硬化、または熱硬化と活性エネルギー線硬化との組み合わせが選択される。熱硬化を行う場合は、開始剤として熱重合開始剤が用いられ、赤外線または熱風等により加熱する公知の方法を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化の場合、放射線としては、４００〜８００ｎｍの可視光、４００ｎｍ以下の紫外線、及び電子線が挙げられ、通常、装置が高価な電子線よりも、比較的に安価な紫外線または可視光線が好ましく用いられる。紫外線または可視光線を利用して活性エネルギー線硬化を行う場合は、光重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、親水性防滑膜中に含有される重合性化合物の総重量の０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。紫外線を用いる場合、紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
(Curing process)
In order to form the hydrophilic anti-slip film of the present invention, means for curing the coating agent applied to the substrate may be used. As the curing means, for example, thermal curing, active energy ray curing, or a combination of thermal curing and active energy ray curing is selected. When performing thermosetting, a thermal polymerization initiator is used as an initiator, and a known method of heating with infrared rays or hot air can be used. In the case of active energy ray curing, examples of the radiation include visible light of 400 to 800 nm, ultraviolet light of 400 nm or less, and an electron beam. Visible light is preferably used. When the active energy ray curing is performed using ultraviolet rays or visible rays, a photopolymerization initiator is used. The polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the polymerizable compounds contained in the hydrophilic anti-slip film. When ultraviolet rays are used, examples of ultraviolet ray generation sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays such as sunlight, and the like. The irradiation atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 The following examples illustrate the invention in more detail. The present invention is not limited to these examples.
（コーティング剤（Ａ）の作製）
コーティング剤（Ａ）として、スルホプロピルメタクリレートカリウム塩０．４０重量部とイオン交換水２．６重量部を混合した水溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＤＰＨ）３５．０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０重量部、メトキシエタノール７５．０重量部、イルガキュア５００（ＢＡＳＦ製）０．７０重量部を混合した溶液を混合および攪拌し、コーティング剤（Ａ）を作製した。この時、コーティング剤（Ａ）によって得られる親水性防滑膜に含まれる、スルホン酸またはその塩からなる親水性官能基由来の硫黄原子の重量濃度は０．１ｗｔ％である。
(Preparation of coating agent (A))
As a coating agent (A), an aqueous solution obtained by mixing 0.40 part by weight of sulfopropyl methacrylate potassium salt and 2.6 parts by weight of ion-exchanged water, dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 35 A solution prepared by mixing 0.0 part by weight, 12.0 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 75.0 parts by weight of methoxyethanol and 0.70 part by weight of Irgacure 500 (manufactured by BASF) is mixed and stirred to prepare a coating agent (A). did. At this time, the weight concentration of sulfur atoms derived from the hydrophilic functional group made of sulfonic acid or a salt thereof contained in the hydrophilic anti-slip film obtained by the coating agent (A) is 0.1 wt%.
（コーティング剤（Ｂ）の作製）
コーティング剤（Ｂ）として、スルホプロピルメタクリレートカリウム塩０．２８重量部とイオン交換水２．６重量部を混合した水溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＤＰＨ）１７．５重量部、ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製ＵＡ−１２２Ｐ）１７．５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０重量部、メタノール７５．０重量部、イルガキュア５００（ＢＡＳＦ製）０．７０重量部を混合した溶液を混合および攪拌し、コーティング剤（Ｂ）を作製した。この時、コーティング剤（Ｂ）によって得られる親水性防滑膜に含まれる、スルホン酸またはその塩からなる親水性官能基由来の硫黄原子の重量濃度は０．０８ｗｔ％である。
(Preparation of coating agent (B))
As a coating agent (B), an aqueous solution obtained by mixing 0.28 parts by weight of sulfopropyl methacrylate potassium salt and 2.6 parts by weight of ion-exchanged water, dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17 0.5 part by weight, urethane acrylate (UA-122P from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17.5 parts by weight, hydroxyethyl methacrylate 12.0 parts by weight, methanol 75.0 parts by weight, Irgacure 500 (manufactured by BASF) 0.70 The solution mixed with parts by weight was mixed and stirred to prepare a coating agent (B). At this time, the weight concentration of sulfur atoms derived from the hydrophilic functional group composed of sulfonic acid or a salt thereof contained in the hydrophilic anti-slip film obtained by the coating agent (B) is 0.08 wt%.
（基材）
基材１：１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの黒色アクリル板
基材２：幅１．５ｍｍの凹部に１８ｍｍ×１８ｍｍ×１ｍｍの凸部を有する１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの軟質オレフィンシート上に、熱硬化性ビニル系プライマーを塗布して、加熱重合させ、この上にアクリル系ＵＶ硬化プライマーを塗布したもの。
基材３：１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの透明アクリル板
(Base material)
Base material 1: Black acrylic plate of 100 mm × 100 mm size Base material 2: Thermosetting vinyl primer on a soft olefin sheet of 100 mm × 100 mm size having a convex portion of 18 mm × 18 mm × 1 mm in a concave portion of width 1.5 mm Is coated with an acrylic UV curing primer.
Base material 3: 100 mm × 100 mm transparent acrylic plate
（実施例１）
得られたコーティング剤（Ａ）９８．１４重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を１．８６重量部添加し、スターラーで１０分以上攪拌した。このようにして得られたコーティング剤を基材１に、スプレーガン（明治機械製作所ＦｉｎｅｒII）を用い、厚さ４〜７μｍ程度となるように塗布した。その後、７０℃の熱風乾燥炉にて、１０分間加熱乾燥を行った。その後、高圧水銀ランプを備えた紫外線硬化装置（ＡＮＵＰ４１５４、パナソニック電工）にて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
Example 1
1.86 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) is added to 98.14 parts by weight of the obtained coating agent (A), and the mixture is stirred for 10 minutes. Stir above. The coating agent thus obtained was applied to the base material 1 using a spray gun (Meiji Machinery Co., Ltd. Fine II) so as to have a thickness of about 4 to 7 μm. Then, it heat-dried for 10 minutes in a 70 degreeC hot-air drying furnace. Thereafter, an ultraviolet curing device (ANUP4154, Panasonic Electric Works) equipped with a high-pressure mercury lamp was cured by irradiating ultraviolet rays so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 , thereby producing a member. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（実施例２）
得られたコーティング剤（Ａ）９８．４７重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を１．５３重量部添加すること以外は実施例１と同様にして、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
(Example 2)
Example except that 1.53 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) is added to 98.47 parts by weight of the obtained coating agent (A). In the same manner as in No. 1, a member was produced. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（実施例３）
得られたコーティング剤（Ａ）９６．５６重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を３．４４重量部添加すること以外は実施例１と同様にして、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
(Example 3)
Example except that 3.44 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) is added to 96.56 parts by weight of the obtained coating agent (A). In the same manner as in No. 1, a member was produced. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（実施例４）
得られたコーティング剤（Ｂ）９９．０１重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を０．９９重量部添加した。このようにして得られたコーティング剤を基材２に、スプレーガン（明治機械製作所ＦｉｎｅｒII）を用い、厚さ７〜１２μｍ程度となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
Example 4
To 99.01 parts by weight of the resulting coating agent (B), 0.99 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was added. The member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating agent thus obtained was applied to the base material 2 using a spray gun (Meiji Machinery Co., Ltd. Fine II) so as to have a thickness of about 7 to 12 μm. Produced. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（実施例５）
得られたコーティング剤（Ｂ）９９．０１重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を０．９９重量部添加した。このようにして得られたコーティング剤を基材２に、スプレーガン（明治機械製作所ＦｉｎｅｒII）を用い、厚さ７〜１２μｍ程度となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
(Example 5)
To 99.01 parts by weight of the resulting coating agent (B), 0.99 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was added. The member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating agent thus obtained was applied to the base material 2 using a spray gun (Meiji Machinery Co., Ltd. Fine II) so as to have a thickness of about 7 to 12 μm. Produced. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（比較例１）
得られたコーティング剤（Ａ）９９．６７重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を０．３３重量部添加した。このようにして得られたコーティング剤を基材１に厚さ１２〜１５μｍ程度となるように塗布すること部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
(Comparative Example 1)
To 99.67 parts by weight of the obtained coating agent (A), 0.33 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was added. A member was prepared by applying the coating agent thus obtained to the substrate 1 so as to have a thickness of about 12 to 15 μm. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（比較例２）
得られたコーティング剤（Ａ）９７．２９重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を２．７１重量部添加した。このようにして得られたコーティング剤を基材１に厚さ１２〜１５μｍ程度となるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
(Comparative Example 2)
To 97.29 parts by weight of the obtained coating agent (A), 2.71 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was added. A member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating agent thus obtained was applied to the substrate 1 so as to have a thickness of about 12 to 15 μm. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（比較例３）
得られたコーティング剤（Ａ）９５．７４重量部に対し、体積平均粒子径３５μｍのアクリル樹脂ビーズ（根上工業株式会社製 アートパール ＳＥ−０３０Ｔ）を４．２６重量部添加した。このようにして得られたコーティング剤を基材１に厚さ１２〜１５μｍ程度となるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
(Comparative Example 3)
4.95 parts by weight of acrylic resin beads having a volume average particle diameter of 35 μm (Art Pearl SE-030T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was added to 95.74 parts by weight of the resulting coating agent (A). A member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating agent thus obtained was applied to the substrate 1 so as to have a thickness of about 12 to 15 μm. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
（比較例４）
得られたコーティング剤（Ｂ）を基材３に、厚さ５〜９μｍ程度となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、部材を作製した。作製した部材の作製条件および特性を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A member was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating agent (B) was applied to the substrate 3 so as to have a thickness of about 5 to 9 μm. Table 1 shows the production conditions and characteristics of the produced members.
親水性防滑膜の評価は以下のように行った。 Evaluation of the hydrophilic anti-slip film was performed as follows.
（水接触角の測定）
水に対する静的接触角は、自動接触角計ＤＭ−７０１（協和界面科学製）を用いて、室温１μＬの水滴を滴下後２秒後の静的接触角をθ／２法で測定した。測定は、親水性防滑膜を形成した後に蒸留水で親水性防滑膜を水洗いし乾燥させた後と、後述する耐薬品性試験の後にそれぞれ３点測定した。各測定結果は各測定の３回の平均値を用いた。
(Measurement of water contact angle)
The static contact angle with respect to water was measured by the θ / 2 method using an automatic contact angle meter DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Science) and the static contact angle 2 seconds after dropping a water droplet of 1 μL at room temperature. Measurements were made at three points after forming the hydrophilic anti-slip film, washing the hydrophilic anti-slip film with distilled water and drying, and after the chemical resistance test described later. Each measurement result used the average value of 3 times of each measurement.
（膜厚の測定）
親水性防滑膜の膜厚は、以下の式により求めた。なお、基材の密度は、樹脂の一般的な密度である１．１８ｇ／ｃｍ３を用いた。
親水性防滑膜の膜厚（μｍ）＝{（コーティング剤を塗布した後の基材の重量（ｇ））−（コーティング剤を塗布する前の基材の重量（ｇ））}÷（基材の面積（ｃｍ２））÷（親水性防滑膜の密度（ｇ／ｃｍ３））×１０４
(Measurement of film thickness)
The film thickness of the hydrophilic anti-slip film was determined by the following formula. In addition, the density of the base material used was 1.18 g / cm 3 which is a general density of resin.
Film thickness (μm) of hydrophilic anti-slip film = {(weight of base material after applying coating agent (g)) − (weight of base material before applying coating agent (g))} ÷ (base material Area (cm 2 )) ÷ (density of hydrophilic anti-slip film (g / cm 3 )) × 10 4
（粒子の粒径）
実施例中で用いた粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した、積算体積５０％粒子径をもちいた。
(Particle size)
The volume average particle diameter of the particles used in the examples was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring machine (SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation), and the 50% cumulative volume particle diameter was used.
（親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度）
親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度は、コーティング剤に含まれる粒子の体積を、粒子以外の固形分の、膜化した後の体積で割って算出できる。実施例及び比較例においては、具体的には、以下の式を用いて求めた。
親水性防滑膜に含まれる粒子の体積濃度（ｖｏｌ％）＝
｛（コーティング剤に含まれる粒子の濃度（ｗｔ％）÷粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）｝÷
｛（コーティング剤に含まれる粒子の濃度（ｗｔ％）÷粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）＋
（１００−コーティング剤に含まれる粒子の濃度（ｗｔ％））×
コーティング剤に含まれる粒子以外の固形分濃度（ｗｔ％）÷
コーティング剤の固形分密度（ｇ／ｃｍ３））｝×１００
なお、膜と粒子の密度として１．１８ｇ／ｃｍ３を用いて計算を行った。この値は理科年表第７４冊４４６頁記載のポリメタクリル酸メチルの密度１．１６〜１．２０ｇ／ｃｍ３の中央値である。
(Volume concentration of particles contained in hydrophilic anti-slip film)
The volume concentration of the particles contained in the hydrophilic anti-slip film can be calculated by dividing the volume of the particles contained in the coating agent by the volume after solidification of the solids other than the particles. In the examples and comparative examples, specifically, the following formula was used.
Volume concentration (vol%) of particles contained in hydrophilic anti-slip film =
{(Concentration of particles contained in coating agent (wt%) ÷ Density of particles (g / cm 3 )} ÷÷
{(Concentration of particles contained in coating agent (wt%) / particle density (g / cm 3 ) +
(100—Concentration of particles contained in coating agent (wt%)) ×
Solid content other than particles in coating agent (wt%) ÷
Solid content density of coating agent (g / cm 3 ))} × 100
In addition, it calculated using 1.18 g / cm < 3 > as a density of a film | membrane and particle | grains. This value is the median value of polymethyl methacrylate density 1.16 to 1.20 g / cm 3 described in Science Chronology 74, page 446.
（光沢度の測定）
親水性防滑膜の光沢度を、ＪＩＳＺ８７４１鏡面光沢度−測定方法に基づき、光沢度計（コニカミノルタ製 ＧＭ−２６８ＰＬＵＳ）をもちいて、入射角６０°の設定で３回測定した。３回測定した結果の平均値を各部材の光沢度とした。
(Glossiness measurement)
The glossiness of the hydrophilic anti-slip film was measured three times using a glossmeter (GM-268PLUS manufactured by Konica Minolta) based on JISZ8741 specular glossiness-measurement method at an incident angle of 60 °. The average value of the results of three measurements was taken as the glossiness of each member.
（外観の評価）
親水性防滑膜の外観を、目視により以下の要領で評価した。
○：サンプルに艶感が認められる場合
×：サンプルに艶感が認められない場合
(Appearance evaluation)
The appearance of the hydrophilic anti-slip film was visually evaluated in the following manner.
○: When glossiness is recognized in the sample ×: When glossiness is not recognized in the sample
（水に濡れた状態の静摩擦係数の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた部材の表面に、スポイトを用いて、イオン交換水２ｍＬを滴下し、静摩擦計（新東科学製 ミューズ）にゴム半球型の測定子を取り付け、測定子と水滴の中央が一致するように設置し、３回の静摩擦係数測定を行った。３回の測定結果の平均値を、各部材の水に濡れた状態の静摩擦係数とした。
(Evaluation of coefficient of static friction when wet)
Using a dropper, 2 mL of ion-exchanged water is dropped on the surfaces of the members obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, and a rubber hemispherical probe is attached to the static friction meter (Muse made by Shinto Kagaku). Installation was performed so that the center of the probe and the water drop coincided, and the static friction coefficient was measured three times. The average value of the three measurement results was defined as the coefficient of static friction of each member wet with water.
（水濡れ時の防滑性の評価）
親水性防滑膜の、水濡れ時の防滑性を評価するために、以下の要領で評価を行った。実施例１〜５および比較例１〜３で得られた部材の表面に、スポイトを用いて、イオン交換水２ｍＬを滴下し、手の平を押し当て、水濡れ時の防滑性を評価した。なお、比較例４の部材と比較評価した。評価の基準は以下とした。
◎：比較例４より滑りにくい
△：比較例４と同等もしくは比較例４以下
(Evaluation of slip resistance when wet)
In order to evaluate the anti-slip property of the hydrophilic anti-slip film when wet, evaluation was performed as follows. Using a dropper, 2 mL of ion-exchanged water was dropped on the surfaces of the members obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the palm was pressed against the surface, and the slip resistance when wet was evaluated. In addition, it compared with the member of the comparative example 4, and evaluated. The evaluation criteria were as follows.
A: Less slippery than Comparative Example 4 Δ: Equivalent to Comparative Example 4 or lower than Comparative Example 4
（耐久性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた部材を５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬させた後に流水で十分にすすぎ洗いを行い、乾燥後に目視にて外観を評価した。評価の基準は以下とした。
○：変化無し
×：外観に変化がある
(Durability evaluation)
The members obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were immersed in a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution for 48 hours, then rinsed thoroughly with running water, and visually evaluated after drying. The evaluation criteria were as follows.
○: No change ×: Change in appearance
（表面硬度の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた部材の表面をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従った鉛筆硬度試験機を用いて、硬度Ｈの鉛筆で１ｃｍ引っかき、評価した。評価の基準は以下とした。
○：傷なし
×：傷あり
(Evaluation of surface hardness)
Using the pencil hardness tester according to JIS K5600-5-4, the surface of the member obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was scratched by 1 cm and evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: No scratch ×: Scratch
Claims (8)
前記親水性防滑膜が、
体積平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を２ｖｏｌ％以上含み、かつ、前記親水性防滑膜の膜厚と前記親水性防滑膜に含まれる前記粒子の体積濃度との積が１００ｖｏｌ％・μｍ以下であることを特徴とする、部材。 A member comprising a base material and a hydrophilic anti-slip film formed on the base material,
The hydrophilic anti-slip film is
2 vol% or more of particles having a volume average particle diameter of 20 μm or more and 100 μm or less, and the product of the film thickness of the hydrophilic antiskid film and the volume concentration of the particles contained in the hydrophilic antiskid film is 100 vol% · μm or less The member characterized by being.
前記親水性防滑膜に含まれる前記硫黄原子の重量濃度が０．０２ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の部材。 The hydrophilic anti-slip film contains a sulfur atom derived from sulfonic acid or a salt thereof,
The member according to any one of claims 1 to 6, wherein a weight concentration of the sulfur atom contained in the hydrophilic anti-slip film is 0.02 wt% or more and 0.4 wt% or less.
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