JP2023554374A - 圧縮成形用熱可塑性樹脂 - Google Patents

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Abstract

配合熱可塑性樹脂、成形組成物、配合ポリアミド組成物、これらから形成された物品、並びに樹脂/組成物及び物品を作製する方法。配合熱可塑性樹脂は、ポリアミド組成物及びランダムコポリマー組成物を含む。

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、2020年12月16日に出願された米国仮特許出願第63/126,236号及び2021年12月13日に出願された米国仮特許出願第63/288,905号に対する優先権の利益を主張するものであり、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
(発明の分野)
本明細書の開示は、圧縮成形プロセスによって形成される物品及び成形部品に使用するための変性ポリアミド(ナイロン)ポリマー樹脂に関する。
ホモポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66又はN66)は、溶融状態から冷却されると非常に急速に結晶化することができる。PA66結晶化速度は、強く温度依存性であることが知られており、約220℃で最大速度に達する。この温度では、結晶化の速度論的半減期(t1/2)は約1分である。いくつかのポリマー用途に関して、これは、ガラス繊維(glass fiber、GF)強化樹脂からの成形部品の表面外観及び寸法安定性などに関して不利であり得る。PA66ベースのコポリマーは、結晶化速度が十分に遅くなる場合に、より良好な結果を与えることができる。
60~99.5モル%のヘキサメチレンアジパミド単位及び0.5~40モル%の2-メチル-ペンタメチレンアジパミド単位を含む脂肪族ナイロンコポリアミドは、米国特許第5,194,578号に記載されている。この開示は、コポリアミドの繊維及び織物用途に関する。
PA66樹脂ベースの大きな形状因子及び軽量の成形部品は、特に射出成形又は圧縮成形プロセスにおいて製造することが困難である。直接長繊維熱可塑性成形(Direct Long Fiber Thermoplastic molding、略して「D-LFT」)又は長繊維熱可塑性直接成形(Long Fiber Thermoplastic Direct molding、略して「LFT-D」)プロセスと呼ばれる従来の圧縮成形技術が利用可能であるが、PA66系の樹脂が使用される場合には問題がある。
直接長繊維熱可塑性樹脂(Direct long-fiber thermoplastic)(D-LFT、DLFT及びLFT-Dとも称される)の配合及び成形は、現在、ポリオレフィンを利用する。スチレン系熱可塑性樹脂もまた、D-LFT成形において人気を得ている。この圧縮成形技術を使用して、大型構造自動車部品、主にボンネット下及び外部車体部品を生成することができる。
現在、D-LFT技術は、熱可塑性樹脂、例えばPP、ABSなどを使用する。PA66系の材料の使用は現在知られていない。PA66及びPA6から大きなプロトタイプ部品、例えば、電気自動車(electric vehicle、EV)分野におけるバッテリトレイの用途の製造が最近試みられた。しかしながら、この部品は、PA6又はPA66のいずれでも生成できなかった。部品の脆性及び寸法不安定性/公差に伴う問題が生じた。
中国特許出願公開第103,978,651号は、ガラス繊維強化PAのためのLFT-D成形プロセスに関する。
したがって、圧縮成形プロセス、特にD-LFT成形技術によって形成される大きな形状因子及び軽量の物品及び成形部品に使用するための配合熱可塑性ポリアミド樹脂を提供する必要性が存在する。強化材を使用して物品及び部品を作製するための、また射出成形及び押出プロセスにおける、配合熱可塑性ポリアミド樹脂を提供する必要性も認識されている。
本発明は、配合熱可塑性樹脂を提供する。配合熱可塑性樹脂は、a)室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(relative viscosity、RV)(RVは90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物を含む。配合熱可塑性樹脂は、b)最大70重量%以下のランダムコポリマー組成物を含む。配合熱可塑性樹脂は、c)最大50重量%のヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド(PA6I/6T)を含む。配合熱可塑性樹脂は、任意選択で、d)最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分を含む。配合熱可塑性樹脂は、10~80g/10分のメルトフローインデックス(Melt Flow Index、MFI)、245~265℃の溶融温度範囲、及び195~220℃の結晶化温度範囲によって特徴付けられる。MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、ISO方法1133に従って測定される。部分a)~d)における全ての重量%値は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づく。
本発明は、配合熱可塑性樹脂を作製する方法を提供する。この方法は、a)ポリアミド、ランダムコポリマー、ヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド、及び熱安定剤を供給することを含む。本方法は、b)内容物をブレンドし、均質な配合熱可塑性樹脂溶融物を形成するために配合ゾーン内の条件を維持することを含む。本方法は、c)ステップb)からの配合熱可塑性樹脂溶融物を回収することを含む。この方法はまた、d)ステップc)の配合熱可塑性樹脂溶融物から押出物を生成することを含む。配合熱可塑性樹脂は、10~80のメルトフローインデックス(MFI)によって特徴付けられる。MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、ISO方法1133に従って測定される。
本発明は、本明細書に記載の配合熱可塑性樹脂から調製された成形物品を提供する。物品は強化繊維を実質的に含まないか、又は物品は強化繊維を含む成形物品である。
本発明は、室温及び室圧で測定された20以上~50以下のRV(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対するポリアミド溶液の粘度の比である)を有するPA66ポリアミドを含む第1の成分を含む、成形組成物を提供する。成形組成物は、0.5~5mmの直線長さにおけるガラス繊維の累積数平均分布が、成形組成物中のガラス繊維の総重量に基づいて20重量%以上~70重量%以下である、ガラス繊維を含む第2の成分を含む。成形組成物はまた、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド及び少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドから選択される第3の成分を含み、第3の成分は、直接長繊維熱可塑性(DLFT)成形プリフォームが240℃~300℃、例えば240℃~265℃の温度でDLFT金型にプレスされたときに成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在する。本明細書で使用される場合、「部分的に分岐したポリアミド」及び「分岐ポリアミド」という用語は、ポリアミドを形成する少なくとも1つのジアミン又は少なくとも1つの二酸が、2-メチルペンタメチレンジアミン(D)中のメチル基などの実質的に非反応性の側基(分岐)を含有することを意味する。得られた縮合ポリアミドは、「部分的に破壊されたポリアミド」及び「破壊されたポリアミド」と称することができる。
本発明は、室温及び室圧で測定された20以上~50以下のRV(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対するポリアミド溶液の粘度の比である)を有するPA66ポリアミドを含む第1の成分を含む、成形組成物を提供する。成形組成物は、ガラス短繊維を含む第2の成分を含む。成形組成物はまた、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド及び少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドから選択される第3の成分を含み、第3の成分は、成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在する。
成形組成物の第3の成分は、寸法5×5×5cmのDLFT成形プリフォームが、250℃の成形組成物温度で寸法1cm×11.18cm×11.18cmのDLFT金型にプレスされたときに、成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在することができる。成形組成物の第3の成分は、成形組成物の5重量%以上70重量%以下として存在することができる。
様々な態様では、成形組成物の第3の成分は、1重量%以上~30重量%以下の1つ以上の少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドを含み得、重量%は、第3の成分の総重量に基づく。様々な態様では、第3の成分は、1重量%以上~100重量%以下の1つ以上の少なくとも部分的に分岐した脂肪族芳香族ポリアミドを含み得、重量%は、第3の成分の総重量に基づく。
第3成分は、次にDLFT成形プリフォームをDLFT金型にプレスして、2~5,000m/m体積比表面積の形状因子を有する物品を生成するときに、第2成分が成形組成物の総重量に基づいて、10重量%以上~60重量%以下の濃度で存在するときに、物品が構造欠陥(本明細書で定義されるような)なしに形成されるのに十分な濃度で存在する。「構造欠陥」という用語は、拡大せずに目視検査したときに観察されて、人間の検査員の大部分によって成形部品を不合格にする勧告を引き起こす、金型の形状からの逸脱を意味する。成形部品及び物品における構造欠陥の一般的な形態としては、表面外観、表面仕上げ、表面テクスチャ、目に見える亀裂及びねじれ、反りに関する寸法安定性、不均一な表面、設計外の縁部及び厚さ、バルーニング、フレーキング、圧痕などが挙げられ得るが、これらに限定されない。このような構造的欠陥は、成形部品又は物品の構造的完全性及び機械的強度を潜在的に損なう可能性がある。このような欠陥は、大きな形状因子の軽量成形部品及び物品を作製する場合には望ましくない。様々な態様では、第3の成分に対する第2の成分の重量比は、0.1以上~15以下であり得る。
本発明は、配合熱可塑性樹脂を提供する。a)配合熱可塑性樹脂は、室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物を含む。配合熱可塑性樹脂は、b)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマー体を1重量%以上~70重量%以下含み、コポリマーの質量比(PA66/DI)が80:20~97:3である。配合熱可塑性樹脂は、任意選択で、c)最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分を含む。ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)と比較して、配合熱可塑性樹脂のピーク結晶化までの時間は、140℃~220℃の温度範囲において、1.1以上かつ25以下の係数で遅くなる。ピーク結晶化までの時間は、等温高速走査熱量測定(Fast Scanning Calorimetry、FSC)技術を使用して決定される。部分a)~c)における全ての重量%値は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づく。
本発明は、配合熱可塑性樹脂を提供する。配合熱可塑性樹脂は、室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物を含む。配合熱可塑性樹脂は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、1重量%以上~50重量%以下のヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド(PA6I/6T)を含む。配合熱可塑性樹脂は、任意選択で、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分を含む。ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)と比較して、配合熱可塑性樹脂のピーク結晶化までの時間は、140℃~220℃の温度範囲において1.1以上かつ50以下の係数で遅くなる。ピーク結晶化までの時間は、等温高速走査熱量測定(FSC)技術を使用して決定される。
本発明は、配合ポリアミド組成物を提供する。配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の20重量%以上~99重量%以下であるPA66又はPA66/D6又はPA66/DIを含む。配合ポリアミド組成物はまた、配合ポリアミド組成物の最大70重量%以下であるポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤は、ポリアミドコポリマー、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、開環重合によって形成可能なポリアミド、HN-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又はこれらの組み合わせを含む。
本発明は、配合ポリアミド組成物を提供する。配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%であるPA66又はPA66/D6又はPA66/DIを含む。配合ポリアミド組成物はまた、配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%であるポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤は、PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6、又はこれらの組み合わせを含む。
本発明は、本明細書に記載される配合ポリアミド組成物を含み、強化繊維を含む繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
本発明は、繊維配合ポリアミド組成物を提供する。繊維配合ポリアミド組成物は、繊維配合ポリアミド組成物の40重量%~90重量%である配合ポリアミド組成物を含む。配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%であるPA66を含む。配合ポリアミド組成物はまた、配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%であるポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤は、PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6、又はこれらの組み合わせを含む。繊維配合ポリアミド組成物はまた、繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%であるガラス繊維を含む。ガラス繊維の少なくとも25%が、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有する。
本発明は、本明細書に記載される配合ポリアミド組成物を形成する方法を提供する。この方法は、PA66及びポリマー添加剤を含む組成物を配合ゾーンに供給することを含む。ポリマー添加剤は、ポリアミドコポリマー、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、開環重合によって形成可能なポリアミド、HN-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又はこれらの組み合わせを含む。本方法は、組成物をブレンドして溶融配合ポリアミド組成物を形成するために配合ゾーン内の条件を維持することを含む。本方法はまた、溶融配合ポリアミド組成物から押出物を生成してポリアミド組成物を形成することを含む。
本発明は、本明細書に記載の配合ポリアミド組成物から形成された成形品を提供する。成形品は、本明細書に記載される繊維配合ポリアミド組成物から、又は繊維を実質的に含まない本明細書に記載される配合ポリアミド組成物から調製することができる。
本発明は、成形品を形成する方法を提供する。この方法は、本明細書に記載の配合ポリアミド組成物を金型に入れて成形品を形成することを含む。本方法はまた、成形品を金型から取り出すことを含む。
本発明は、本明細書に記載の成形品を形成する方法によって形成された成形品を提供する。
本発明は、繊維強化成形品を形成する方法を提供する。この方法は、本明細書に記載の繊維配合ポリアミド組成物を金型に入れて、繊維強化成形品を形成することを含む。本方法はまた、繊維強化成形品を金型から取り出すことを含む。
本発明は、本明細書に記載の繊維強化成形品を形成する方法によって形成された繊維強化成形品を提供する。
本発明は、繊維配合ポリアミド組成物の直接長繊維熱可塑性成形(D-LFT)又は長繊維熱可塑性直接成形(LFT-D)を改善する方法を提供する。本方法は、より低いメルトフローインデックス、溶融温度、結晶化温度、又はこれらの組み合わせが達成されるように、繊維配合ポリアミド組成物中に十分な量のポリマー添加剤を含めることを含む。ポリマー添加剤を含む繊維配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物を含む。配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の20重量%以上~99重量%以下であるPA66を含む。配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の1重量%以上~70重量%以下であるポリマー添加剤を含む。配合ポリアミド組成物はまた、繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%である強化繊維を含む。ポリアミド添加剤は、ポリアミドコポリマー、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、開環重合によって形成可能なポリアミド、HN-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又はこれらの組み合わせを含む。
本明細書に記載の組成物は、製品を作製するのに有用であり得る。例としては、自動車のスペアタイヤ及び自動車のバッテリ用の成形トレイが挙げられる。本明細書に記載の組成物を使用して作製される有用な物品の他の例としては、自転車の車輪及び椅子(一体成形椅子を含む)が挙げられる。
図は、本開示の様々な態様による、mm単位の測定されたガラス繊維長(X軸)の関数としての測定された数平均ガラス繊維分率(Y軸)のグラフ表示である。
本明細書で使用される場合、「PA66/DI」という用語は、PA66塩溶液をDI塩溶液と組み合わせることによって形成されるコポリアミドのタイプを指し、「D」は2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン(2-methyl-1,5-pentamethylene diamine、MPMDとしても知られる)の略語であり、「I」はイソフタル酸の略語である。
本明細書で使用するとき、「PA66/D6」は、PA66塩溶液をD6塩溶液と組み合わせることによって形成されるコポリアミドのタイプを指し、「D」は、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン(MPMD)の略語であり、「6」は、アジピン酸、C6ジカルボン酸を指す。
2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン(MPMD)ベースの公知の非晶質ポリアミドは、MPMD-T及びMPMD-T/MPMD-Iである。ここで、芳香族二酸は、ポリマーの二酸部分を含み、MPMD-Tについてはテレフタル酸、MPMD-T/MPMD-Iについてはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物である。基本的に、そのようなポリアミドは、6I/6T非晶質ポリアミドに類似しており、6-炭素ジアミンはヘキサメチレンジアミン(hexamethylene diamine、HMD)である。工業的には、MPMD-Tは「DT」コポリアミドとして知られており、MPMD-T/MPMD-Iは「DT/DI」コポリアミドとして知られている。
非晶質ポリアミドは、PA6、PA66及びPA6/66などの半結晶性ポリアミドとブレンドされた場合、結晶化速度及び結晶化度を遅らせる傾向がある。低下した結晶化度のこの特性は、押出成形及び成形ナイロン物品、フィルムなどの生成におけるブレンド添加剤としてのこれらの使用を可能にする。
ポリアミドは、ジカルボン酸及び二酸誘導体並びにジアミンの重合によって製造することができる。場合によっては、アミノカルボン酸、アミノニトリル、又はラクタムの重合によってポリアミドを生成することもできる。ジカルボン酸成分は、好適には、分子式HOC-R-COH;(式中、Rは、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族ラジカル、又は共有結合を表す)の少なくとも1つのジカルボン酸である。Rは、好適には、2~20個の炭素原子、例えば2~12個の炭素原子、例えば2~10個の炭素原子を含む。Rは、直鎖又は分岐鎖、例えば直鎖の、2~12個の炭素原子、又は2~10個の炭素原子、例えば、2、4、6又は8個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、非置換フェニレンラジカル、又は非置換シクロヘキシレンラジカルであり得る。任意選択で、Rは、1つ以上のエーテル基を含有してもよい。例えば、Rは、2~12個の炭素原子、又は2~10個の炭素原子、例えば、2、4、6又は8個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、例えば直鎖アルキレンラジカルである。
好適なジカルボン酸の具体例としては、ヘキサン-1,6-二酸(アジピン酸)、オクタン-1,8-二酸(スベリン酸)、デカン-1,10-二酸(セバシン酸)、ドデカン-1,12-二酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサン二酢酸、1,3-シクロヘキサン二酢酸、ベンゼン-1,2-ジカルボン酸(フタル酸)、ベンゼン-1,3-ジカルボン酸(イソフタル酸)、ベンゼン-1,4-ジカルボン酸(テレフタル酸)、4,4’-オキシビス(安息香酸)、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。好適なジカルボン酸は、ヘキサン-1,6-二酸(アジピン酸)である。
ジアミン成分は、好適には、式HN-R-NH;(式中、Rは、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族ラジカルを表す)の少なくとも1つのジアミンである。Rは、好適には、2~20個の炭素原子、例えば4~12個の炭素原子、例えば4~10個の炭素原子を含む。Rは、直鎖又は分岐鎖、例えば直鎖の、4~12個の炭素原子、例えば4~10個の炭素原子、例えば、4、6又は8個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、非置換フェニレンラジカル、又は非置換シクロヘキシレンラジカルであり得る。任意選択で、Rは、1つ以上のエーテル基を含有してもよい。例えば、Rは、4~12個の炭素原子、又は4~10個の炭素原子、例えば、2、4、6又は8個の炭素原子を含むアルキレンラジカル、例えば直鎖アルキレンラジカルである。
好適なジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、2-メチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,7-ジメチルオクタメチレンジアミン、2,2,7,7-テトラメチルオクタメチレンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ベンゼン-1,2-ジアミン、ベンゼン-1,3-ジアミン、及びベンゼン-1,4-ジアミンが挙げられる。好適なジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。
芳香族二酸は、好適には、式HO-C(O)-R-C(O)-OHの少なくとも1つの二酸であり、式中、変数Rは、フェニルなどの置換又は非置換アリールである。一態様では、芳香族二酸は、テレフタル酸である。別の態様では、芳香族二酸は、イソフタル酸である。
ポリアミド製造において有用なジカルボン酸/二酸並びにジアミンは、従来の化石系材料、バイオ系材料、又はこれら2つの組み合わせから得ることができる。そのようなバイオ系モノマーの非限定的な例は、バイオアジピン酸、バイオスベリン酸、バイオセバシン酸(ヒマシ油由来)、バイオペンタメチレンジアミン(pentamethylene diamine、PMD)、バイオヘキサメチレンジアミン(HMD)などである。ポリアミド樹脂生成のために、化石系モノマーとバイオ系モノマーとのブレンドを有することが可能である。
ポリアミド樹脂は、触媒を更に含み得る。一態様では、触媒は、ポリアミド樹脂中に、10重量ppm~1,000重量ppmの範囲の量で存在し得る。別の態様では、触媒は、10重量ppm~300重量ppmの範囲の量で存在し得る。触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、アリールホスホン酸、アリールホスフィン酸、これらの塩、及びこれらの混合物などのリン化合物及びオキシリン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一態様では、触媒は、次亜リン酸ナトリウム(sodium hypophosphite、SHP)、次亜リン酸マンガン、フェニルホスフィン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスホン酸カリウム、ビス-フェニルホスフィン酸ヘキサメチレンジアンモニウム、トルイルホスフィン酸カリウム、又はこれらの混合物であり得る。一態様では、触媒は、次亜リン酸ナトリウム(SHP)であり得る。
本明細書に記載されるポリアミドは、任意の好適な方法で終端することができる。いくつかの態様では、ポリアミドは、好適な重合開始剤、-H、-OH、-COH、-NH、CO 、-NH 、独立して-O-、置換又は非置換-NH-、及び-S-から選択される0、1、2、又は3個の基で中断された置換又は非置換(C~C20)ヒドロカルビル(例えば、(C~C10)アルキル又は(C~C20)アリール)、ポリ(置換又は非置換(C~C20)ヒドロカルビルオキシ)、及びポリ(置換又は非置換(C~C20)ヒドロカルビルアミノ)から独立して選択される末端基で終端することができる。ポリアミドは、カルボン酸末端基(-COH、-CO )、アミン末端基(-NH、-NH )及びアセチル末端基(-COMe)から構成される組み合わせによって末端化され得る。
いくつかの態様では、前述の変性ナイロンポリマーは、約1~約10,000重量百万分率(parts per million by weight、ppmw)の量の酢酸を含んでもよい。
配合熱可塑性樹脂。
本発明は、配合熱可塑性樹脂を提供する。配合熱可塑性樹脂は、a)室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物を含み得る。配合熱可塑性樹脂は、b)最大70重量%以下のランダムコポリマー組成物を含み得る。配合熱可塑性樹脂は、最大50重量%のヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド(PA6I/6T)を含み得る。配合熱可塑性樹脂は、任意選択で、最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分を含み得る。配合熱可塑性樹脂は、10~80のメルトフローインデックス(MFI)、245~265℃の溶融温度範囲、及び195~220℃の結晶化温度範囲によって特徴付けられる。MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、ISO方法1133に従って測定される。部分a)~d)における全ての重量%値は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づく。
RVは、ガラス繊維がRVに影響を及ぼす場合、ポリアミドと混合されたガラス繊維なしで決定することができる。90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液、例えば濃硫酸中の1重量%溶液から以外のRVを決定する他の方法が使用されてもよく、使用される方法と、本明細書で使用される90%ギ酸中の8.4重量%方法との間のRVの適切な相関関係が決定され得る。RV測定は、典型的には室温及び大気圧で行われる。
ポリアミド組成物a)は、30ミリ当量/kg(meq/kg)以上~130meq/kg以下の範囲のアミン末端基(amine end group、AEG)値を有し得る。ポリアミド組成物は、a)任意の好適なポリアミド、例えば、PA46、PA66、PA69、PA610、PA612、PA1012、PA1212、PA6、PA11、PA12、PA66/6T、PA6I/6T、PA DT/6T、PA66/6I/6T、又はブレンド、例えば、PA6/PA66を含み得る。命名規則は当該技術分野において周知であり、例えば、ポリカプロアミド(PA6)、ポリヘキサメチレンデカンアミド(PA610)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド(PA612)、ポリテトラメチレンアジパミド(N46)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(PA69)、ポリデカメチレンセバカミド(N1010)、ポリドデカメチレンドデカンアミド(N1212)、ナイロン11(N11)、ポリラウロラクタム(N12)、ナイロン6T/DTである。ポリアミド組成物a)は、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)を含み得るか、又はポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)であり得る。
ランダムコポリマー組成物b)は、i)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/DI)が80:20~97:3である、コポリマー、ii)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンアジパミド(D6)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/D6)が70:30~90:10である、コポリマー、iii)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66:6T)が75:25~55:45である、コポリマー、及びiv)ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミド(DT)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(DT/DI)が60:40~40:60である、コポリマーから選択される少なくとも1つを含み得る。ランダムコポリマー組成物b)は、シンジオタクチックポリスチレン(syndiotactic polystyrene、SPS)、スチレン-無水マレイン酸(styrene-maleic anhydride、SMA)及びイミド化スチレン-無水マレイン酸(imidized styrene-maleic anhydride、SMI)のうちの少なくとも1つを(ランダムコポリマー組成物の一部として)任意選択で、含有することができる。
非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分d)は、ポリカプロアミド(PA6)、ポリヘプタンアミド(PA7)、ポリノナンアミド(PA9)、ポリヘキサメチレンデカンアミド(PA610)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド(PA612)、ポリテトラメチレンアジパミド(PA46)、ポリテトラメチレンセバカミド(PA410)、ポリペンタメチレンアジパミド(PA56)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(PA69)、ポリペンタメチレンセバカミド(PA510)、ポリデカメチレンセバカミド(PA1010)、ポリデカメチレンドデカンアミド(PA1012)、ポリペンタメチレンドデカンアミド(PA512)、ポリドデカメチレンドデカンアミド(PA1212)、ポリウンデカンアミド(PA11)、ポリラウロラクタム(PA12)、並びにポリヘキサメチレンテレフタルアミドとポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミドとのコポリマー(PA6T/DT)、ポリ-(2,2,4-/2,4,4)-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(PAMe3-6T)及びポリメタキシリレンアジパミド(PA-MXD6)から選択される少なくとも1つを含み得る。
非PA66成分、例えばホモポリマーPA6、PA7、PA9、及びPA56、PA510、PA512、PA410、PA610、PA1010及びPA1012、一般にPA5X、PAX10、PA4Xと称されるものは、化石系モノマー又は生物系モノマーのいずれかから生成され得る。例えば、モノマー1,5-ペンタンジアミン(PA5Xにおける使用のため)、1,10-デカメチレンジアミン(PA10Xにおける使用のため)及びセバシン酸(PAX10における使用のため)は、多くのポリアミドポリマーの合成及び製造、並びにその後のかかるポリアミドからなる物品の製造に使用されてきたバイオ系モノマーである。別の例において、PA11は、ヒマシ油に由来するバイオ系モノマーである11-アミノウンデカン酸の重合によって生成される周知のバイオ系ポリアミドである。バイオ系ポリマーは、化石系モノマー及びバイオ系モノマーの両方を含有するコポリマーであってもよく、又はバイオ系モノマーのみのコポリマーであってもよい。
配合熱可塑性樹脂は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、0.1重量%以上~2重量%以下の熱安定剤を更に含み得る。
配合熱可塑性樹脂は、i)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/DI)が80:20~97:3である、コポリマー、ii)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンアジパミド(D6)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/D6)が70:30~90:10である、コポリマー、iii)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66:6T)が75:25~55:45である、コポリマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。
本発明は、配合熱可塑性樹脂を提供する。配合熱可塑性樹脂は、a)室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物を含み得る。配合熱可塑性樹脂は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、1重量%以上~70重量%以下のポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーを含み得、コポリマーの質量比(PA66/DI)は80:20~97:3である。配合熱可塑性樹脂は、任意選択で、c)配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分を含み得る。ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)と比較して、配合熱可塑性樹脂のピーク結晶化までの時間は、140℃~220℃の温度範囲において、1.1以上かつ25以下の係数で遅くなり得る。ピーク結晶化までの時間は、等温高速走査熱量測定(FSC)技術を使用して決定することができる。
20以上~50以下のRVを有するポリアミドを含むポリアミド組成物は、30ミリ当量/kg(meq/kg)以上~130meq/kg以下の範囲のアミン末端基(AEG)値を有し得る。RVが20以上~50以下のポリアミドを含むポリアミド組成物は、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)であってもよい。
本発明は、室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物を含み得る、配合熱可塑性樹脂を提供する。配合熱可塑性樹脂は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、1重量%以上~50重量%以下のヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド(PA6I/6T)を含み得る。配合熱可塑性樹脂は、任意選択で、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分を含み得る。ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)と比較して、配合熱可塑性樹脂のピーク結晶化までの時間は、140℃~220℃の温度範囲において、1.1以上かつ50以下の係数で遅くなり得る。ピーク結晶化までの時間は、等温高速走査熱量測定(FSC)技術を使用して決定することができる。20以上~50以下の相対粘度(RV)を有するポリアミドを含むポリアミド組成物は、30ミリ当量/kg(meq/kg)以上~130meq/kg以下の範囲のアミン末端基(AEG)値を有し得る。相対粘度(RV)が20以上~50以下のポリアミドを含むポリアミド組成物は、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)であり得る。
配合熱可塑性樹脂は、1.8以上~3.1以下、3~11又は1~15のピーク結晶化減速係数などの任意の好適なピーク結晶化減速係数F減速を有し得る。
成形組成物。
本発明は、成形組成物を提供する。成形組成物は、室温及び室圧で測定された20以上~50以下のRV(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対するポリアミド溶液の粘度の比である)を有するPA66ポリアミドを含む第1の成分を含み得る。成形組成物は、0.5~5mmの直線長さにおけるガラス繊維の累積数平均分布が、成形組成物中のガラス繊維の総重量に基づいて20重量%以上~70重量%以下であるガラス繊維を含む第2の成分を含み得る。成形組成物は、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド及び少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドから選択される第3の成分を含み得、第3の成分は、直接長繊維熱可塑性(DLFT)成形プリフォームが240℃~265℃の温度でDLFT金型にプレスされたときに、成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在する。
第2の成分は、成形組成物の10重量%以上~60重量%以下として存在することができる。
第3の成分は、寸法5×5×5cmのDLFT成形プリフォームが、250℃の成形組成物温度で寸法1cm×11.18cm×11.18cmのDLFT金型にプレスされたときに、成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在することができる。第3の成分は、成形組成物の5重量%以上~70重量%以下として存在することができる。第3の成分は、1重量%以上~30重量%以下の1つ以上の少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドを含み得、ここで重量%は第3の成分の総重量に基づく。第3の成分は、1重量%以上~100重量%以下の1つ以上の少なくとも部分的に芳香族のポリアミドを含み得、ここで重量%は第3の成分の総重量に基づく。第3の成分は、DLFT成形プリフォームをDLFT金型にプレスして、2~5,000m/m比表面積の形状因子を有する物品を生成する際に、第2の成分が成形組成物の総重量に基づいて10重量%以上~60重量%以下の濃度で存在する場合に、物品が構造欠陥(本明細書で定義される)なしに形成されるのに十分な濃度で存在することができる。様々な態様では、成形組成物中の第3の成分に対する第2の成分の重量比は、0.1以上~15以下である。
本発明は、室温及び室圧で測定された20以上~50以下のRV(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対するポリアミド溶液の粘度の比である)を有するPA66ポリアミドを含む第1の成分を含み得る成形組成物を提供する。成形組成物は、ガラス短繊維を含む第2の成分を含み得る。成形組成物は、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド及び少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドから選択される第3の成分を含むことができ、第3の成分は、成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在する。第2の成分は、成形組成物の10重量%以上~60重量%以下として存在することができる。第3の成分は、成形組成物の5重量%以上~70重量%以下として存在することができる。
成形組成物は、1.8以上~3.1以下、3~11、又は1~15のピーク結晶化減速係数などの任意の好適なピーク結晶化減速係数F減速を有し得る。
配合ポリアミド組成物。
本発明は、配合ポリアミド組成物を提供する。配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の20重量%以上~99重量%以下であるPA66又はPA66/D6又はPA66/DIを含み得る。配合ポリアミド組成物はまた、配合ポリアミド組成物の最大70重量%以下であるポリマー添加剤を含み得る。ポリマー添加剤は、ポリアミドコポリマー、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、開環重合によって形成可能なポリアミド、HN-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又はこれらの組み合わせを含み得る。
PA66又はPA66/D6又はPA66/DIは、配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%であり得る。PA66又はPA66/D6又はPA66/DIは、15~50、20~50、又は20~45のRVを有し得る。PA66又はPA66/D6又はPA66/DIは、30meq/kg~130meq/kg、30meq/kg~70meq/kg以下、65meq/kg~130meq/kg、又は70meq/kg~125meq/kgのアミン末端基濃度を有し得る。ポリマー添加剤は、配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%、又は配合ポリアミド組成物の15重量%~70重量%であり得る。
ポリアミドコポリマーは、分岐脂肪族縮合ポリアミド、部分芳香族縮合ポリアミド、又はこれらの組み合わせを含み得る。
分岐脂肪族縮合ポリアミドは、PA66/D6、PA66/DI、又はこれらの組み合わせを含む。分岐脂肪族縮合ポリアミドは、PA66/DIを含み得る。PA66/DIは、配合ポリアミド組成物の30重量%~70重量%、又は配合ポリアミド組成物の50重量%~70重量%であり得る。PA66/DIは、80重量%~99重量%のPA66及び1重量%~20重量%のDIであり得る。PA66/DIは、90重量%~95重量%のPA66及び5重量%~10重量%のDIであり得る。PA66/DIは、35~60又は40~50のRVを有し得る。PA66/DIは、40meq/kg~80meq/kgのアミン末端基濃度を有し得る。PA66/DIは、60meq/kg~80meq/kgのアミン末端基濃度を有し得る。
部分芳香族縮合ポリアミドは、PA66/6T、PA6I/6T、PADT/DI、又はこれらの組み合わせを含み得る。部分芳香族縮合ポリアミドは、PA6I/6Tを含み得る。PA6I/6Tは、配合ポリアミド組成物の5重量%~40重量%、又は配合ポリアミド組成物の15重量%~30重量%であり得る。PA6I/6Tは、1重量%~99重量%のPA6I及び1重量%~99重量%の6T、又は20重量%~80重量%のPA6I及び20重量%~80重量%の6Tであり得る。
開環重合によって形成可能なポリアミドは、PA6を含み得る。PA6は、配合ポリアミド組成物の5重量%~60重量%、又は配合ポリアミド組成物の20重量%~50重量%であり得る。
N-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミドは、ホモポリマーを含み得る。HN-(CH2x-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミドは、PA610、PA612、又はこれらの組み合わせを含み得る。
スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマーは、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)を含み得る。スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマーは、イミド化スチレン-無水マレイン酸コポリマー(SMI)を含み得る。スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマーは、スチレン-無水マレイン酸(SMA)を含み得る。
ポリマー添加剤は、分岐脂肪族縮合ポリアミド、部分芳香族縮合ポリアミド、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、イミド化スチレン-無水マレイン酸コポリマー(SMI)、PA6、PA610、PA612、又はこれらの組み合わせを含み得る。ポリマー添加剤は、PA6I/6T、PA66/DI、PA6、又はこれらの組み合わせを含み得る。
配合ポリアミド組成物は、熱安定剤を更に含み得る。熱安定剤は、配合ポリアミド組成物の0.1重量%~2重量%、又は配合ポリアミド組成物の0.1重量%~1.6重量%であり得る。
配合ポリアミド組成物は、10~36、又は12~30、又は12~25のメルトフローインデックス(MFI)を有し得、全てグラム/10分の単位で表され、MFIは、方法ISO METHOD1133に従って、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について測定される。配合ポリアミド組成物は、230℃~260℃、240℃~260℃、又は253℃~259℃の溶融温度を有し得る。配合ポリアミド組成物は、175℃~215℃、185℃~210℃、又は190℃~210℃の結晶化温度を有し得る。
様々な態様では、配合ポリアミド組成物は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DI及びポリマー添加剤以外のポリアミドを実質的に含まない。様々な態様では、配合ポリアミド組成物は、ノボロク樹脂、多価アルコールとポリアミドとの反応生成物、ポリエステル、熱可塑性ポリエステル、又はこれらの組み合わせを実質的に含まない。
本発明は、配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%であるPA66又はPA66/D6又はPA66/DIを含む配合ポリアミド組成物を提供する。配合ポリアミド組成物はまた、配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%であるポリマー添加剤を含み得る。ポリマー添加剤は、PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6、又はこれらの組み合わせを含み得る。
配合ポリアミド組成物は、1.8以上~3.1以下、3~11、又は1~15のピーク結晶化減速係数などの任意の好適なピーク結晶化減速係数F減速を有し得る。
配合ポリアミド組成物は、タルク、マイカ、粘土、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、木粉、おがくず、木屑、新聞紙、紙、亜麻、麻、麦わら、もみ殻、ケナフ、ジュート、サイザル麻、ピーナッツ殻、大豆殻、又はこれらの組み合わせなどの1つ以上の充填剤を含み得る。
配合ポリアミド組成物は、任意選択で、1つ以上の添加剤、例えば、接着促進剤、殺生物剤、防曇剤、帯電防止剤、酸化防止剤、接着剤、発泡剤、触媒、分散剤、伸長剤、抑煙剤、耐衝撃性改良剤、開始剤、潤滑剤、核剤、顔料、着色剤及び染料、蛍光増白剤、可塑剤、加工助剤、放出剤、シラン、チタネート及びジルコネート、スリップ剤、ブロッキング防止剤、安定剤、ステアレート、紫外線吸収剤、ワックス、触媒不活性化剤、及びこれらの組み合わせを含み得る。
配合ポリアミド組成物は、1つ以上の難燃性添加剤を更に含み得る。1つ以上の難燃性添加剤は、配合ポリアミド組成物の5重量%以上~30重量%以下であり得る。
当該技術分野において周知の難燃性添加剤及び難燃性添加剤系が存在する。広範な種類の難燃添加剤及び難燃添加剤系が存在し、例えば、限定されないが、ハロゲン含有難燃剤、相乗剤を含むハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、無機難燃剤、窒素含有難燃剤、相乗剤を含む窒素含有難燃剤であり、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。Plastics Additive Handbook,5th Ed.,Ed Hans Zweifel,Hanser,2000,ISBN 1-56990-295-X,Chapter12は、一般的な論題について述べており、表12.1 p688には、典型的な難燃性添加剤系及びポリアミドに使用される難燃性添加剤のレベルが例示されている。Plastic Additives,4th Ed.,ed R Gachter及びH Muller,Hanser,1993,ISBN 3-446-17571-7,Chapter12は、一般的な論題について述べており、表7 p739には、ポリアミドに使用される難燃性添加剤及び難燃性添加剤のレベルが例示されている。Flame Retardants for Plastics and Textiles Practical Applications,Ed Edward D.Weil,Sergei V.Levchik.2nd Edition,Hanser 2016,ISBN:978-1-56990-578-4,Chapter5,p117は、ポリアミドのための難燃添加剤及び難燃添加剤系の論題について述べており、ポリアミド全体で使用される難燃性添加剤及び難燃性添加剤のレベルを例示する。難燃性添加剤の製造業者及び供給業者は、有効な配合物に関するガイダンスを提供することが多く、例えば、ICL Industrial Products Ltdは、ポリアミドに関するそのようなガイダンスシート、Flame Retardants for Polyamides(ポリアミド6及びs6,6用の難燃剤に関する一般用途データ)を作成しており、過去には以下で入手可能であった(http://icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/02/Polyamide-gnl-130729.pdf)。
ハロゲン含有難燃性添加剤としては、臭素化ポリスチレン、ポリ(ジブロモスチレン)、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)、臭素化ポリアクリレート、臭素化エポキシポリマー、テトラブロモビスフェノールA及びエピクロロヒドリンから誘導されるエポキシポリマー、エチレン-1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)、デクロランプラス(Dechlorane Plus)、塩素化ポリエチレン、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
相乗剤を含むハロゲン含有難燃性添加剤としては、相乗剤を含むハロゲン含有難燃性添加剤、例えば、酸化アンチモン(III)、酸化アンチモン(V)、アンチモン酸ナトリウム、酸化鉄(II)、酸化鉄(II/III)、酸化鉄(III)、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
リン含有難燃性添加剤としては、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ジアルキルホスフィン酸金属(限定されないが、メチルエチルホスフィナートアルミニウム、及びジエチルホスフィナートアルミニウムなど)、次亜リン酸アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
無機難燃性添加剤としては、水酸化マグネシウム、アルミナ一水和物、アルミナ三水和物、水酸化アルミニウム、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
窒素含有難燃性添加剤としては、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミン、メラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
相乗剤を含む窒素含有難燃性添加剤としては、相乗剤を含む窒素含有難燃性添加剤が挙げられるが、これに限定されず、例えば、Novalac樹脂であるが、これに限定されない。
滴下を遅らせるために、少量のポリテトラフルオロエチレンが難燃性添加剤系に組み込まれることが多い。
ポリマー樹脂系の難燃性を評価するために使用され得る様々な試験及び基準が存在する。Underwriters’ Laboratories試験番号UL-94は、難燃性熱可塑性化合物についての1つの業界標準試験として機能する。「UL-94 Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」(装置及び器具の部品のためのプラスチック材料の可燃性のための試験用UL-94標準)は、評価のための試験方法及び基準の詳細を提供する。試験方法ASTM D635は、水平位置におけるプラスチックの燃焼速度及び/又は燃焼範囲及び燃焼時間のための標準試験方法である。試験方法ASTM D3801は、垂直位置における固体プラスチックの比較燃焼特徴を測定するための標準試験方法である。
限定されないが、燃焼性を評価するための他の試験及び装置、例えば、限界酸素指数(Limiting Oxygen Index、LOI)試験(ASTM 2863)、コーン熱量測定装置(燃焼中の熱放出の量及び速度を測定する)ASTM E1354及びISO5660-1規格(両方ともこの装置に基づいている)、グローワイヤ燃焼性(IEC 60695-2-12)、グローワイヤ点火(IEC 60695-2-13)が存在するが、これらに限定されない。
難燃性を評価するために存在する他の試験としては、煙発生速度、煙の不明瞭化、煙及び燃焼ガスの毒性を測定する試験が挙げられるが、これらに限定されない。用途特異的な難燃性を評価するための他の試験が存在し、これらとしては、衣料用布地、室内装飾用布地、エアバッグ用布地、カーペット、及び/又はラグなどの用途が挙げられるが、これらに限定されない。
繊維配合ポリアミド組成物。
本発明は、繊維配合ポリアミド組成物を提供する。繊維配合ポリアミド組成物は、本明細書に記載の本発明の配合ポリアミド組成物を含み得る。繊維配合ポリアミド組成物はまた、強化繊維を含む。
強化繊維は、繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%、又は繊維配合ポリアミド組成物の25重量%~50重量%、又は15重量%~55重量%以下、20重量%以上~40重量%以下、25重量%又は30重量%又は35重量%又は40重量%又は45重量%又は50重量%の強化繊維であり得る。強化繊維は、炭素繊維、カーボンナノ繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、天然繊維、鉱物繊維、ナノセルロース繊維、木質繊維、非木質植物繊維、又はこれらの組み合わせを含み得る。強化繊維は、ガラス繊維を含み得る。
強化繊維の少なくとも25%は、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有し得る。強化繊維の25~68%の量は、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有し得る。強化繊維はガラス繊維であってもよく、強化繊維の少なくとも25%が、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有し得る。
繊維配合ポリアミド組成物は、押出シート、押出ペレット、圧縮成形品、又は射出成形品であり得る。
本発明は、繊維配合ポリアミド組成物の40重量%~90重量%である配合ポリアミド組成物を含み得る繊維配合ポリアミド組成物を提供する。配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%であるPA66を含み得る。配合ポリアミド組成物はまた、配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%であるポリマー添加剤を含み得る。ポリマー添加剤は、PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6、又はこれらの組み合わせを含み得る。繊維配合ポリアミド組成物はまた、繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%であるガラス繊維を含み得、ガラス繊維の少なくとも25%は、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有する。
繊維配合ポリアミド組成物は、1.8以上~3.1以下、3~11、又は1~15のピーク結晶化減速係数などの任意の好適なピーク結晶化減速係数F減速を有し得る。
物品。
本発明は、本明細書に記載される本発明の配合熱可塑性樹脂、成形組成物、成形組成物、配合ポリアミド組成物、又は繊維配合ポリアミド組成物を含む物品を提供する。物品は、任意の好適な物品であり得る。物品は、成形品又は押出物品であり得る。例えば、物品は、車両用バッテリハウジング又はトレイ、インペラ、車両用タイヤトランク又はタイヤコンパートメント、筐体、円形ホイールリム、又はこれらの組み合わせであり得る。
本発明は、本明細書に記載される本発明の成形組成物を含む物品を提供する。物品は、任意の好適な物品であり得る。例えば、物品は、車両用ラジエータ部品、車両用ダクト、車両用タンク、電気接続箱、電気ジャンクションボックス、電子ハードウェア、又はこれらの組み合わせであり得る。
成形品。
本発明は、成形品を提供する。成形品は、本明細書に記載される本発明の配合熱可塑性樹脂、成形組成物、成形組成物、配合ポリアミド組成物、又は繊維配合ポリアミド組成物から調製される任意の好適な成形品であり得る。成形品は、強化繊維を実質的に含まなくてもよく、又は成形品は強化繊維を含み得る。
成形品は、物品の総重量に基づいて10重量%以上~60重量%以下の強化繊維を含み得る。強化繊維は、炭素繊維、カーボンナノ繊維、短ガラス繊維、長ガラス繊維、バサルト繊維、天然繊維、鉱物繊維、ナノセルロース繊維、木質繊維、非木質植物繊維、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。強化繊維はガラス繊維であり得る。成形品はガラス繊維を含み得、ガラス繊維の量は、成形品の総重量に基づいて、10重量%以上~60重量%以下、20重量%以上~55重量%以下、及び25重量%以上~50重量%以下から選択することができる。0.5~5mmの直線長さにおけるガラス繊維の累積数平均分布は、物品の総重量に基づいて、20重量%以上~70重量%以下であり得る。
本発明は、本明細書に記載の本発明の配合ポリアミド組成物から形成された成形品を提供する。成形品は、強化繊維を実質的に含まなくてもよい。成形品は強化繊維を含み得る。
成形物は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、150MPa~300MPa、又は165MPa~270MPaの長さ方向の引張強度を有し得る。成形品は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、1%~10%、又は2.5%~4.5%の長さ方向の破断点伸びを有し得る。成形品は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、5,000MPs~25,000MPa、又は6,500MPa~18,000MPaの長さ方向の引張弾性率を有し得る。成形品は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、35kJ/m~100kJ/m、45kJ/m~80kJ/m、15kJ/m~35kJ/m、又は17kJ/m~27kJ/mの長さ方向における23℃のノッチなしシャルピー衝撃強度を有し得る。成形品は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、35MPa~120MPa、又は45MPa~100MPaの横方向の引張強度を有し得る。成形品は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、0.5%~3.5%、又は1%~2.8%の横方向の破断点伸びを有し得る。成形品は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、3,000MPa~10,000MPa、又は4,000MPa~8,000MPaの横方向の引張弾性率を有し得る。成形品は、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、8kJ/m~30kJ/m、10kJ/m~22kJ/m、4kJ/m~20kJ/m、又は6kJ/m~11kJ/mの横方向の23℃ノッチなしシャルピー衝撃強度を有し得る。
成形品は、自動車部品であり得る。成形品は、自動車構造部品、バッテリケース、バッテリトレイ、ダッシュボードキャリア、フロントエンド、バンパー、バンパーキャリア、床下部品、オイルパン、スペアホイール凹部、アンダーボディ部品、アンダーボディシールド、又はこれらの組み合わせを含む自動車部品であり得る。
配合熱可塑性樹脂の作製方法。
本発明は、本明細書に記載の本発明の配合熱可塑性樹脂を作製する方法を提供する。本方法は、a)ポリアミド、ランダムコポリマー、ヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド、及び熱安定剤を(例えば、押出機の)配合ゾーンに供給することを含み得る。本方法は、b)内容物をブレンドし、均質な配合熱可塑性樹脂溶融物を形成するために配合ゾーン内の条件を維持することを含み得る。本方法は、c)ステップb)からの配合熱可塑性樹脂溶融物を回収することを含み得る。本方法はまた、d)ステップc)の配合熱可塑性樹脂溶融物から押出物を生成することを含み得る。配合熱可塑性樹脂は、10~80のメルトフローインデックス(MFI)を特徴とすることができる。MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、ISO方法1133に従って測定することができる。
配合ポリアミド組成物を形成する方法。
本発明は、本明細書に記載の本発明の配合ポリアミド組成物を作製する方法を提供する。本方法は、PA66及びポリマー添加剤を含む組成物を(例えば、押出機の)配合ゾーンに供給することを含み得る。ポリマー添加剤は、ポリアミドコポリマー、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、開環重合によって形成可能なポリアミド、HN-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又はこれらの組み合わせを含み得る。本方法は、組成物をブレンドして溶融配合ポリアミド組成物を形成するために、配合ゾーン内の条件を維持することを含み得る。本方法はまた、溶融配合ポリアミド組成物から押出物を生成してポリアミド組成物を形成することを含み得る。
成形品を形成する方法。
本発明は、本明細書に記載される本発明の成形物品を形成する方法を提供する。本方法は、本明細書に記載される本発明の配合ポリアミド組成物を金型に入れて成形物品を形成することを含み得る。本方法はまた、成形品を金型から取り出すことを含み得る。
本方法は、本発明の配合ポリアミド組成物の押出シートを金型に入れることを含み得る。本方法は、本発明の繊維配合ポリアミド組成物を金型に入れて成形品を形成することを含み得る。本方法は、本発明の配合ポリアミド組成物を溶融し、溶融物を強化繊維と組み合わせて本発明の繊維配合ポリアミド組成物を形成し、繊維配合ポリアミド組成物を金型内に配置することを含み得る。
この方法は、圧縮成形プロセスであり得る。本方法は、配合ポリアミド組成物又は繊維配合ポリアミド組成物を金型内で圧縮することを更に含み得る。
この方法は、直接長繊維熱可塑性成形(D-LFT)又は長繊維熱可塑性直接成形(LFT-D)の方法であり得る。
繊維配合ポリアミド組成物のD-LFT又はLFT-Dを改善する方法。
本発明は、繊維配合ポリアミド組成物の直接長繊維熱可塑性成形(D-LFT)又は長繊維熱可塑性直接成形(LFT-D)を改善する方法を提供する。本方法は、より低いメルトフローインデックス、溶融温度、結晶化温度、又はこれらの組み合わせが達成されるように、繊維配合ポリアミド組成物中に十分な量のポリマー添加剤を含めることが含み得る。ポリマー添加剤を含む繊維配合ポリアミド組成物は、配合ポリアミド組成物の20重量%以上~99重量%以下であるPA66を含む配合ポリアミド組成物と、配合ポリアミド組成物の1重量%以上~70重量%以下であるポリマー添加剤と、繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%である強化繊維と、を含み得る。ポリマー添加剤は、ポリアミドコポリマー、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、開環重合を介して形成可能なポリアミド、HN-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyは両方が6であることはない)、又はこれらの組み合わせを含み得る。
D-LFT成形加工におけるPA66の問題は、一態様では、PA66/DI及び/又はPA66/D6材料を含む変性PA66組成物を提供することによって解決される。そのような組成物は、大きな形状因子の軽量成形部品を作製するためのD-LFT成形用途において好適であり得、EV市場のためのバッテリトレイ及びコンパートメントは、工業的に関連する例の一部である。
本開示による非限定的な例示として、電気自動車電力システム用のバッテリトレイは、D-LFT成形プロセスによって、変性PA66組成物を使用して成形される。そのような成形バッテリトレイは、EVバッテリユニットの強化された電荷蓄積容量、強度、及び耐久性/寿命のために、水の侵入/損傷、バッテリセル熱管理、及びバッテリセル温度維持を防止しながら、バッテリアセンブリを収容する所望の特性を有する。
本発明に好適な大きな形状因子の部品の他の例は、自転車の車輪及び椅子を含む。
本開示に従って調製される、そのような大きな形状因子及び軽量の成形部品は、典型的には、単位体積当たり又は単位重量当たり高い表面積を有する。一般的に使用されるパラメータは、成形部品又は物品の重量比表面積又は体積比表面積のいずれかである。重量比表面積は、成形部品の表面積とその重量との比であり、測定単位はcm/g又はm/kg又はft/lbなどであり得る。体積比表面積は、成形部品の表面積とその体積との比であり、測定単位は、cm/cm又はm/m又はft/ftなどであり得る。
配合ポリマーの従来の射出成形の非限定的な例としては、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などを挙げることができる。米国特許第8,658,757号、同第4,707,513号、同第7,858,172号、同第8,192,664号を参照のこと。
本開示の様々な態様は、例示によって提供される以下の実施例を参照して、より良く理解することができる。本開示は、本明細書に記載される実施例に限定されるものではない。
特に明記しない限り、実施例で使用される「RV」という用語は、室温及び大気圧で90%ギ酸中の8.4重量%溶液中で測定されるポリマー試料の相対粘度を指す。RVは、使用される溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である。溶液は、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液である。ギ酸が使用される溶媒である。
以下の実施例では、特に明記しない限り、全て質量又は重量比及び重量百分率(重量%)である。
使用した試験材料。
以下の材料を使用する。
「SPS」という用語は、シンジオタクチックポリスチレンとして知られる市販の半結晶性ポリマークラスを指す。
「SMA」という用語は、市販のスチレン-無水マレイン酸コポリマー(CAS番号:9011-13-6)を指す。
「SMI」という用語は、イミド化スチレン-無水マレイン酸コポリマーを指す。
「ナイロン-6」、「ポリアミド6」、「PA6」、「N6」という用語は、互換的に使用され、カプロラクタムから形成されるホモポリアミドであるポリカプロアミドを指す。
「ナイロン-6,6」、「ポリアミド66」、「PA66」、「N66」、「ナイロン6-6」又は「ナイロン6/6」という用語は互換的に使用され、ヘキサメチレンジアミン(HMD)とアジピン酸(AA)との間の重縮合反応によって形成されるポリアミドであるポリヘキサメチレンアジパミドを指す。
本明細書で使用するとき、「PA66(20-36RV)」は、20~36の相対粘度(RV)を有するポリヘキサメチレンアジパミドを指す。このようなポリアミドは、国際特許公開第2019/125379(A1)号に記載されており、INVISTA IntermediatesからHYPERFLOW(商標)ポリアミドの商標で市販されている。
本明細書で使用される場合、「高AEG PA66」は、ギ酸法によって決定される少なくとも35又は40又は45の相対粘度(RV)、及び65ミリ当量/kg(meg/kg)以上かつ130meq/kg以下、例えば70ミリ当量/kg(meq/kg)以上かつ125meq/kg以下のアミン末端基(AEG)範囲を有するポリヘキサメチレンアジパミドを指す。実施例で使用される高AEG PA66は、39RV及び92meg/kgのAEGを有する。アミン末端基(AEG)数は、メタノール/フェノールなどの溶媒中のポリマー溶液の滴定によって測定される。互換的に使用されるAEGの単位は、ミリ当量/kg試料(meg/kg)又はモル/百万グラム試料(mpmg)のいずれかである。
本明細書で使用される場合、「INVISTA U4803 PA66」という用語は、加工の容易さ、良好な色、及び物理的特性保持が望まれる配合、射出成形、及び押出用途に好適な汎用的な、約48RVの天然PA66樹脂である。その製品情報は以下において入手可能である。https://nylonpolymer.invista.com/-/media
本明細書で使用される場合、「PA66/DI」は、PA66塩溶液をDI塩溶液と組み合わせることによって形成されるコポリアミドのタイプを指し、「D」は2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン(MPMDとしても知られる)の略語であり、「I」は市販されているイソフタル酸の略語である。標準的なバッチ蒸発及びバッチオートクレーブ重合プロセスを使用してコポリマーを生成する。これらの方法は、当業者に一般的に知られている重合プロセスである。
MPMDは、DYTEK(登録商標)A Amine(CAS登録番号15520-10-2)としてINVISTA S.a r.l.の登録商標下で市販されている。INVISTA DYTEK(登録商標)Aアミンは、2-メチルグルタロニトリル(又は「MGN」)を水素化することによって商業的に生成される。MGNは、アジポニトリル(又は「adiponitrile、ADN」)製造のブタジエン二重ヒドロシアン化プロセスからの副生成物として得られる分岐C6ジニトリルである。そうでなければ処分されるMGN副生成物は、INVISTA DYTEK(登録商標)Aアミン又は「D」部分の生成において再生及び再使用することができる。したがって、このプロセスによって生成されたPA66/DIは、「D」部分に由来する再生アミン含有量を有すると考えられる。本開示の「D」含有配合樹脂は、再生アミン含有量を含有すると考えられる。
PA66/DIは、質量基準で約80~99%のPA66及び約1~20%のDIを含有し得、例えば、PA66:DIに対して約(wt:wt基準)99:1又は97:3又は95:5又は92:8又は90:10又は85:15又は80:20を乾燥基準で塩に対して達成した。PA66/DI中の「DI」部分は、約50:50(モル)又は約40:60D:I(質量比)である。「PA66/DI」は、ヘキサメチレンアジパミドと2-メチル-1、5-ペンタメチレン-イソフタルアミドとのコポリマーとして知られている。例で使用されるPA66/DIは、45の相対粘度(RV)を有する。しかしながら、PA66/DIについてのRV範囲は、35~60であり得、40~80meg/kg、例えば、60~80meg/kg、又は65meg/kg、又は70meg/kgのアミン末端基(AEG)を含有し得る。
本明細書で使用される場合、「PA66/D6」は、PA66塩溶液とD6塩溶液とを組み合わせることによって形成されるコポリアミドの一種を指し、PA66/D6に対して約(wt:wt基準)90/10又は87/13又は85/15又は82/18又は80/20又は75/25又は70/30を乾燥基準で塩に対して達成した。標準的なバッチ蒸発及びバッチオートクレーブ重合プロセスを使用してコポリマーを生成する。二酸等価物はアジピン酸であり、「6」と略され、上記と同じジアミン「D」とともに使用される。
様々な態様では、コポリアミドPA66/D6(70/30)は、PA66塩溶液をD6塩溶液と組み合わせ、乾燥基準で塩に対して70/30質量比を使用することによって作製することができる。標準的なバッチ蒸発及びバッチオートクレーブ重合プロセスを使用してコポリマーを生成することができる。二酸等価物はアジピン酸、-6炭素ジカルボン酸であり得る。
様々な態様では、本明細書の開示は、5~15モル%のHMDのD置換及び5モル%~15モル%のアジピン酸のイソフタル酸(I)置換を有するPA66/DIのランダムコポリマーを含み、PA66ホモポリマーよりも遅い結晶化速度を有する変性ナイロンに関し、押出成形部品及び成形部品において改善された表面外観及び光沢を提供し得る。
本明細書で使用される場合、「PA66/6T」は、PA66塩を「6T」と略されるヘキサメチレンテレフタルアミドと組み合わせることによって形成されるコポリアミドを指す。PA66/6Tの組成範囲は、55:45~75:25(モル比)、例えば、70:30又は65:35又は60:40(全てモル基準)であってもよい。
本明細書で使用される場合、「PA6I/6T」は、「I」と略されるヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸の塩を、「T」と略されるヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸の塩と組み合わせることによって形成されるコポリアミドを指す。PA6I/6Tは、ヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミドとしても知られている。PA6I/6Tナイロンコポリマーは、Grivory(登録商標)G16、G21などの商品名でEMG-Grivoryから市販されている。EMS Grivory(登録商標)G21ナイロンコポリマーは、PA6I/6T(2:1)の中RVグレードである。EMS Grivory(登録商標)G16ナイロンコポリマーは、PA6I/6T(2:1)の低RVグレードである。その製品情報は以下において入手可能である。https://www.emsgrivory.com/en/ems-material-database
本明細書で使用される場合、「PA DT/DI」又は「DT/DI」は、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン(MPMD又は「D」)とテレフタル酸「T」との塩を、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン(MPMD又は「D」)とイソフタル酸「I」との塩と組み合わせることによって形成されるコポリアミドを指す。PA DT/DIの組成範囲は、40:60~60:40(質量比)、例えば、45:55又は48:52又は50:50又は55:45(全て質量基準)であってもよい。DT/DIは、米国特許第10,711,104号に記載されている。
本明細書で互換的に使用される場合、「PA610」又は「ナイロン-6,10」又は「N610」又は「N6/10」は、ヘキサメチレンジアミン(C6ジアミン、HMDと略される)及びデカン二酸(C10二酸)から調製される半結晶性ポリアミドである。これは、Arkema社、BASF社などから市販されている。
本明細書で互換的に使用される場合、「PA612」又は「N612」又は「N6/12」は、DuPont、EMS、Shakespeare、Nexisから市販されている。PA612は、ヘキサメチレンジアミン(C6ジアミン、HMDと略される)及びドデカン二酸(C12二酸、DDDAと略される)から調製される半結晶性ポリアミドである。
本開示において、「ガラス繊維」という用語は、「GF」と略され、これは、ポリマー及び配合産業における標準的な命名法であると理解される。ポリマー試料中のGFの量は、特に明記しない限り、全体の重量%として表される。
様々な市販の難燃性添加剤の非限定的な例としては、BASF Melapur(商標)MC25ハロゲンフリー難燃剤、Campine NVからのMastertek(登録商標)三酸化アンチモン濃縮マスターバッチ、Clariant Exolit(登録商標)OP1314又はOP1400非ハロゲン化有機ホスフィン酸塩難燃剤、Presafer(Quingyuan)Phosphor Chemical Co.Ltd.Preniphor(商標)EPFR-MPP300ハロゲンフリーメラミンポリホスフェート難燃剤、Albemarle SAYTEX(登録商標)HP 7010臭素系難燃剤、Campine PA 261717ナイロン6中の三酸化アンチモン(CAS番号1309-64-4)の50%マスターバッチ、Borax Europe Ltd Firebrake(登録商標)500脱水ホウ酸亜鉛系難燃剤、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
本明細書で使用される場合、融点(melting point、MP)は、示差走査熱量計(differential scanning calorimeter、DSC)(ASTM D3417、ISO11357)において小さな試料の加熱中に生じる吸熱ピークである。本明細書で使用される場合、溶融粘度(MV)は、一定力条件下で280℃で測定されるKayness Capillary Rheometerを用いてパスカル秒(Pa・sec)で測定される樹脂のメルトフロー特性の指標である。ポリアミド樹脂の分子量は、典型的には、溶液粘度の測定によって推測される。2つの最も一般的な方法は、(i)相対粘度(RV)測定のためのASTM D789、及び(ii)粘度数(viscosity number、VN)値を得るために硫酸を使用するISO307である。考慮される粘度値及び傾向は、どの方法が選択されるかにかかわらず、同じ方法によって決定される。
試験方法。ASTM D789:ギ酸溶液相対粘度。ISO527:成形及び押出プラスチックの引張弾性率(MPa)試験。ISO527:材料の破断点伸び%試験。ISO179:シャルピー衝撃強度(23℃、kJ/m)。ISO11357:プラスチックの融解温度及び結晶化温度のための示差走査熱量測定(differential scanning calorimetry、DSC)。
PA66/DI及びPA66/D6調製物。
本明細書で使用される従来のバッチオートクレーブ法によれば、水中の実質的に等モル量の二酸及びジアミンから形成される40~60%ポリアミド塩溶液が、約130~160℃の温度及び約180~約690kPa絶対圧で操作される予備蒸発器容器に充填され、ポリアミド塩溶液は約70~80%に濃縮される。この濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器内の圧力が絶対圧で約1100~約4000kPaに上昇するまで加熱を続ける。バッチ温度が約220~260℃に達するまで蒸気を排出する。次いで、圧力をゆっくりと(約30~90分かけて)約100kPa絶対圧以下まで低下させる。ポリマー分子量は、この段階での保持時間及び圧力によって制御される。塩濃度、圧力及び温度は、処理される特定のポリアミドに応じて変化し得る。所望の保持時間の後、次にポリアミドを次にストランドに押出し、冷却し、ペレット(顆粒としても知られる)に切断する。
このバッチプロセスにおいて、リン化合物又は他の添加剤は、重合前に(例えば、少なくとも1種のポリアミド形成反応物の溶液中に)導入されてもよく、又は重合中の任意の時点で導入することができ、又は重合後に(例えば、押出機などの従来の混合装置を使用して、ポリアミド溶融物中にリン化合物及び塩基を組み込むことによって)導入することさえできる。リン化合物及び添加剤は、別々に又は一度に導入することができる。酸化及び熱分解に対する保護手段として、リン化合物及び添加剤は、重合プロセスの初期に、例えば重合プロセスの開始時に提供される。固体形態であり得る添加剤は、固体として、又は水溶液の形態で提供することができる。
樹脂の結晶化挙動。
本開示によるいくつかの試験片の結晶化挙動を、高速走査熱量測定(FSC)を使用して決定した。等温及び非等温結晶化挙動の両方を、FSC技術を用いて決定した。「Sensitivity of Polymer Crystallization to Shear at Low and High Supercooling of the Melt」,Macromolecules,2018,51,2785-2795、及び「Probing Three Distinct Crystal Polymprphs of Melt-Crystallized Polyamide 6 by an integrated Fast Scanning Calorimetry Chip System」,Marcomolecules,(Aug.2021)と題する公開された研究論文は、FSC技術を詳細に記載している。
フラッシュDSCとしても知られるFSC技術は、0.1~5000℃/秒のオーダーのはるかに速い加熱及び冷却速度で動作することを除いて、標準的なDSCと同様である。また、試料質量は、標準DSC法より100,000倍小さい。したがって、冷却速度は、部品が成形されているときに表面又は表面からの任意の深さで経験されるものを模倣することができる。
実施例1.PA66/DI及びPA66/D6から作製された射出成形品。
PA66/D6(82/18)及びPA66/DI(92/8)のポリマー組成物は、PA66のおよそ262℃と比較して、およそ245℃の融解温度(DSCによるISO11357法)を示す。PA66/6(91.3/8.7)の試料も、約245℃の融解温度を示す。これらの材料を射出成形試験によりプラーク及び試験片に成形した。測定された機械的特性は、PA66/D6(82/18)、PA66/DI(92/8)、及びPA66/6(91.3/8.7)について同様である。括弧内の値は、ポリマー組成物中に存在する各成分の質量比である。例えば、「PA66/6(91.3/8.7)」という用語は、PA66:PA6の質量比が91.3:8.7(合計100%)であることを意味する。同様に、「PA66/DI(92/8)」という用語は、PA66:DIの質量比が92:8(合計100%)であることなどを意味する。
ポリマー組成物PA66/D6(70/30)は、約15重量%のコモノマー含有量の「D」を有し、融解温度は約230℃である。50重量%ガラス繊維強化樹脂中で使用した場合、射出成形プラークは、PA66/6(91.3/8.7)ポリマーよりもPA66/D6(70/30)ポリマーで良好な平滑性及び光沢を示す。
表1及び2は、PA66/DI及びPA66/D6ポリマー及び樹脂についての望ましい成形品特性を示す。
Tmは融点温度であり、TCは、結晶化点温度であり、ndは、決定せず。
実施例2A~F.
以下の表3は、本開示に従って調製されたいくつかの配合可能な熱可塑性樹脂組成物を示す。全ての値は、特に言及しない限り重量基準である。
グラム/10分で表し、0.13~0.20重量%の水分、275℃の試験温度、0.325kgの試料重量を有する試料について測定した。試験方法-ASTM D1238、ISO1133。
DSC-示差走査熱量測定-Perkin-Elmer DSC分析装置を使用して、表3の試験片のDSCデータを測定した。各試験片の約6~7mgの試料を、以下の温度上昇、下降(℃/分での速度)、及びその間の等温保持(分で示された時間の間、℃で)を使用して、二連で実行した。
●1番目の加熱は、20℃/分で30℃から300℃まで加熱する。
●等温は、300℃で1分間保持する。
●第1冷却は、50℃/分で300℃から100℃まで冷却する。
●等温は、100℃で1分間保持する。
●第2の加熱は、10℃/分で100℃から300℃に加熱する。
●第2の冷却は、50℃/分で300℃から100℃まで冷却する。
各DSC試験試料について、温度の関数としてプロットした熱流(吸熱2回目加熱昇温)のDSCトレースから融点温度(Tm、℃)を決定した。冷却(結晶化)中の結晶化温度(Tc、℃)及びエンタルピー変化(ΔH、ジュール/g)を、温度の関数としてプロットした熱流[発熱1次冷却降温]についてのDSCトレースから決定した。2回目の冷却(結晶化)中の融点温度(Tm、℃)、結晶化温度(Tc、℃)及びエンタルピー変化(ΔH、ジュール/g)のデータを、2回の測定から算術平均し、表3に示す。
実施例3.実施例2(A~F)の配合樹脂を用いた圧縮成形。
表3に記載されているように、配合熱可塑性樹脂は、従来の射出成形装置を通して加工される。表3の配合ブレンドは、ナイロン66材料と比較して、より広い加工ウィンドウを可能にすることが観察される。これらのブレンドは、良好な寸法公差を有する大きな形状因子の成形部品を生成するのに好適であることも観察される。
例示的な実施例では、表3の組成の配合熱可塑性樹脂押出物のいくつかを、D-LFT成形プロセスを使用して1m×0.5m×3~4mmの平板試験片に成形する。重大な加工問題には遭遇しない。このプロセス中に認められた予期せぬ観察結果のいくつかを以下の表4に示す。
「+」はベースライン性能である。「++」及び「+++」は、ベースライン性能よりも相対的に良好である。
表3の配合樹脂が以下のことを可能にすることが、驚くべきことにかつ予想外に見出される。
●40(重量)%より高いガラス繊維組み込み、それによって改善された機械的特性の成形部品を作製する。
●PA66の典型的な成形温度よりも低い、すなわち240~265℃の範囲での加工、それによって最終製品における熱劣化/酸化及び機械的欠陥を最小限に抑える。
実施例4.実施例2(A~F)の配合樹脂からの大型成形部品。
実施例2(A~F)及びD-LFT成形プロセスの配合樹脂押出物を用いて大型物品を成形する。プロトタイプ物品には、流体輸送用途のためのインペラ、複数バッテリセル用途のための保持トレイ、自転車ホイールリム、及びタイヤトランクが含まれる。
これらのポリアミドコポリマーから作製される大型物品は、ホモポリマーPA66と比較して改善された加工性及び機械的強度特性、並びに高衝撃及び応力誘発用途における使用のためのそれらの要件に対する許容可能な性能を有する。
実施例5:実施例2(A~F)配合樹脂の変形。
配合組成物中の「PA66/DI(45RV)」と表示された表3の構成成分を置き換え得る非限定的な好適な樹脂候補としては、PA66/D6(実施例1のように82/18の質量比)、PA66/6T(75/25、70/30、65/35、60/40、及び55/45の質量比から選択される)、PA610、PA6T/6I、PADT/DI、SPS、SMI、及びこれらの組み合わせが挙げられる。全配合樹脂中のこのような候補樹脂の配合量は、70(重量)%である。
実施例6.実施例2(A~F)の変形は樹脂を配合した。
配合組成物中の「非PA66」と標識された表3の構成成分を置き換え得る非限定的な好適な候補としては、PA6、PA610、PA612、及びこれらの組み合わせが挙げられる。全配合樹脂中のこのような非PA66候補樹脂の充填量は、最大60(重量)%である。
実施例7.実施例2(A~F)の変形は、D-LFT成形中にガラス繊維を強化した樹脂を配合した。
この実施例では、いくつかの表3の組成物をD-LFT成形プロセスに供し、ここで、長さ1インチ(25.4mm)の市販のガラス繊維[PPG IndustriesからのTUFROV(登録商標)4510ガラス繊維]を使用した。PPGのTUFROV(登録商標)4510ガラス繊維データシートは、2.58g/cm3の密度及び12μmのフィラメント直径を記載している。ガラス繊維はポリアミドと相溶性である。試験片中のガラス繊維含量は、全体の30~50重量%の範囲であった。
一般的なD-LFT製造プロセスレイアウトでは、粒状熱可塑性樹脂材料を添加剤とともに押出機フロントに供給し、得られた樹脂溶融物を、LFTユニットに入る前にロービング材料(例えば、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維など)とブレンドした。そのようなLFTユニットの非限定的な例は、市販のDieffenbacher LFT-D technology[公式ウェブサイト:www.Dieffenbacher.com/en/composites/technologies/lft-long-fiber-thermoplast]、例えば、Compounder Models Leistritz ZSE 60 GL 24D又はLeistritz ZSE 75 GL 22Dユニットである。
溶融樹脂部分を含有するLFT押出物を、所望の部品プロファイルに成形するために低サイクル時間プロファイルプレスにロボットで輸送した。そのようなプロファイルプレスの非限定的な例は、約3600/3200トンの圧縮力を送達する市販のDieffenbacher Compress+[公式ウェブサイト:www.Dieffenbacher.com]である。輪郭形成された部品は、完成品、例えば、織物、シート、プラークなどのために下流の加工セクションにロボットで輸送された。
DLFT加工中に使用した一般的なパラメータは、300℃のコンベヤベルト温度、80℃の金型温度、60秒の冷却時間、290℃のバレル温度、約200RPMのスクリュー速度、280~290℃の範囲のポリマーメルトマス温度であった。
この実施例では、試験片プラークを、ガラス繊維分布を型の流れ方向に配向させるような方法で、シート成形によって生成した。これは、機械的性能に関して平行方向及び横方向の特性を決定することができるように、プラークにおける異方性特性を保持した。
代表的な試験試料を、長さ方向及び横方向の繊維方向の両方を含むように、これらのプラークから切断した。ISO527及びISO179規格に適合する試験試料を、各試験片プラークから調製した。
ガラス繊維含有量を決定するための灰分試験。
LFT処理されたプラーク試験試料は、ガラス繊維含有量を決定するために灰分試験に供した。赤外線オーブンを使用して、これらの試験を空気環境において750℃の温度で15分間行った。15分間の曝露でポリアミド樹脂が完全に焼失したら、灰化後の試験材料を使用して、試料中に分布したガラス繊維含有量を決定した。表5は、ポリアミドマトリックス中の均一なオンターゲット(標的)ガラス繊維分布を確認する灰分試験データを提供する。
図1は、測定された数平均ガラス繊維分率(Y軸)を、上記試験試料について測定されたmm単位のガラス繊維長(X軸)の関数として表す。図1の凡例において、「U2501」という用語は実施例2A試験片を指し、「A」という用語は実施例2B試験片を指し、「NPD」という用語は実施例2E試験片を指す。「GF30」及び「GF40」という用語は、それぞれ試験片中の30重量%及び40重量%のガラス繊維含有量を指す。以下の表6は、本開示に従って調製された個々の試料について測定された数平均繊維長分布を示す。
試験されたD-LFTプロセス試験片における0.5~5mmの間のガラス繊維長の高い累積数平均分布は、図1及び表6のデータから明らかであった。対照的に、同様のガラス繊維レベルを有する従来の射出成形ポリアミド樹脂試料は、典型的には、はるかに短い0.2~0.3mm繊維長範囲において70~80%の累積数平均分布を示す。
機械的性能-ISO179法を使用する衝撃試験。
上記のD-LFT成形試験試料を、ISO179法を使用して衝撃について試験した。60mmの衝撃振り子スパンにわたって、ノッチなしの場合は5ジュールの力、ノッチ付き衝撃試験の場合は1ジュールの力を使用した。
機械的性能-ISO527法を使用する引張試験。
Shimadzu AG-X Plus装置を使用し、10キロニュートン(kilo-Newton、kN)ロードセルをISO527法に従って引張試験に使用した。クロスヘッド速度は、0.4%の伸びまで1mm/分、破断まで50mm/分であった。ひずみは、光学伸び計(Shimadzu TRViewX)を使用して試験片のスパン中央で測定した。ゲージ長さは50mmであり、把持距離は115mmであった。
機械的性能データには、引張強度(MPa)、破断点伸び%、引張弾性率(MPa)、ISO179/1eU法による23℃でのノッチなしシャルピー(kJ/m)衝撃強度、及びISO179/1eA法による23℃でのノッチ付きシャルピー(kJ/m)衝撃強度が含まれた。性能データは、試験片の長さ方向(すなわち、試験片中のガラス繊維配向に対して垂直である衝撃)並びに試験片の横方向(すなわち、試験片中のガラス繊維配向に対して平行である衝撃)において収集した。
表7A~Cは、試験片の長さ方向に収集された機械的性能データを表し、表7D~Fは、試験片の横方向に収集された機械的性能データを表す。D-LFTにより生成された試験片は、30重量%、40重量%及び50重量%のガラス繊維を含有する表3の実施例2A、2B及び2Eの組成物を含んでいた。全ての調整又は「Cond」試料を室温で3日間水中に浸漬し、次いで50%相対湿度(50%RH)で乾燥させて平衡化した。「乾燥」試料は0.2重量%未満の水分を含有していた。
実施例8(a~d).本開示の組成物を使用する圧縮成形部品及び物品。
本開示による変性ポリアミド組成物を使用すると、成形部品及び物品は、2~5,000m/m体積比表面積の形状因子を有する。成形部品及び物品が構造欠陥なしに形成されることも観察される。
●8(a)-一態様では、約2/3の開口面積を有する16インチ径(及び約2インチ厚)の自転車ホイールリムが圧縮成形されて、約40m/mの体積比表面積をもたらし、目に見える構造欠陥はない。
●8(b)-別の態様では、長方形の長さ130cm×幅20cm×深さ1cmの車両用バッテリ保持トレイが圧縮成形されて、約700m/mの体積比表面積をもたらし、目に見える構造欠陥はない。
●8(c)-別の態様では、車両用タイヤトランク部品は、9(a)及び9(b)のm/m値内の体積比表面積をもたらし、目に見える構造欠陥がないように圧縮成形される。
●8(d)-一態様では、外径36インチ×長さ60インチ×構造厚さ4mmの寸法の閉端円筒形中空筐体が圧縮成形されて、約575m/mの体積比表面積をもたらし、目に見える構造欠陥はない。そのような閉端円筒形中空筐体は、通信機器及び装置を収容するのに好適であり得る。
●8(e)-別の態様では、長さ寸法が48インチ×24インチ×12インチであり、全ての辺の構造厚さが2mmである閉端矩形状中空筐体を圧縮成形して、約1,000m/mの体積比表面積をもたらし、目に見える構造欠陥はない。そのような閉端矩形中空筐体は、通信機器及び装置を収容するのに好適であり得る。
実施例9(a~f).PA66の結晶化挙動:FSC技術によるPA66/DI試験片。
いくつかのPA66の結晶化挙動本開示によるPA66/DI試験片は、等温FSC技術を使用して決定された。「PA66/DI」という用語は、PA66とDIとのコポリマーを意味する。他方で、「PA66:PA66/DI」という用語は、PA66とPA66/DIコポリマーとのブレンドである。
含まれる試験片は、(重量:重量)100%PA66[INVISTA U4803 PA66]、90:10 PA66:PA66/DI、80:20 PA66:PA66/DI、70:30 PA66:PA66/DI、50:50 PA66:PA66/DI、及び100%PA66/DIであった。他のPA66:PA66/DI(重量:重量)ブレンド組成物は、これらの測定シリーズ、例えば、97:3、92:8又は85:15などの間に入ることが理解される。これらの実施例で使用したコポリマーPA66/DIは、92/8(wt基準)PA66/DI(又は、91.4/8.6モル基準)であった。「得られる合計DI」は、これらのブレンド中の非PA66成分含量である。
試験したPA66:PA66/DIブレンドは、二軸スクリュー押出機、Coperion ZSK-18二軸スクリュー押出機を使用して調製した。ブレンドした試料を、FSC技術を使用して等温温度下で試験し、85℃~220℃の範囲の各維持温度でピーク結晶化時間を測定した。典型的には、試料を2000K/sで300℃に加熱し、0.5秒間保持し、2000K/sで保持温度まで冷却した。典型的な一連の実行は、5℃増分で220℃~85℃の保持温度からなり、それぞれ10秒の保持時間であった。以下の表8は、試験した全ての試料についての等温FSC結果を表にしている。
実施例9b-(90:10 66:66/DI)ブレンドについては、150~200℃の範囲で測定されなかった。
ピーク結晶化までの時間(秒)は、試験したPA66:PA66/DI試験片において「DI」成分部分が増加するにつれて増加することが観察された(表8の各温度点で左から右の列の値を参照)。
85℃~220℃の温度範囲において、実施例9(a)に対する実施例9(b~f)のピーク結晶化までの時間における減速係数[F減速]は、以下のように概算することができ、
減速 ~ 1.0+Ax[M]+Bx[M]
式中、
減速=[時間PA66:PA66/DIブレンドに対するピーク結晶化まで]/[時間純粋なPA66に対するピーク結晶化まで
[M]=PA66中に存在する「DI」部分のモル%:PA66/DI樹脂;
A=第1係数であり、
85~140℃の温度範囲について、0.25≦A≦0.32であり、
140~220℃の温度範囲について、-0.2≦A≦0.45であり、
B=第2係数であり、
85~140℃の温度範囲について、0.02≦B≦0.07であり、
140~220℃の温度範囲について、0.04≦B≦0.09である。
[M]=0(すなわち、「DI」部分を含まない純粋なPA66であるとき)、減速係数は1(1.0)であることが理解される。
例示として、140~220℃の温度範囲で動作する65:35(重量:重量)PA66:PA66/DI樹脂(91.4:8.6モル66:DIを有する)について、ピーク結晶化減速係数F減速は、約1.2(最小)~約2.7(最大)であり、平均は約2.1であると概算することができる。この例示では、使用される値は、[M]=3.0、A=(-0.2)min/(0.2)avg/(0.45)max、及びB=(0.09)min/(0.06)avg/(0.04)maxである。
別の例示では、85~140℃の温度範囲で動作する85:15(重量:重量)PA66:PA66/DI樹脂(91.4:8.6モル66:DIを有する)について、ピーク結晶化減速係数F減速は、約1.36(最小)~約1.53(最大)であり、平均は約1.44であると概算することができる。この例示では、使用される値は、[M]=1.3、A=(0.25)min/(0.3)avg/(0.32)max、及びB=(0.02)min/(0.034)avg/(0.07)maxである。
実施例10(a~h):PA66の結晶化挙動:FSC技術によるPA6I/6T試験片。
いくつかのPA66の結晶化挙動本開示によるPA6I/6T試験片を、等温FSC技術を使用して決定した。「PA6I/6T」という用語は、PA6IとPA6Tとのコポリマーを意味し、「PA66:PA6I/6T」という用語は、PA66とPA6I/6Tコポリマーとのブレンドである。「得られる合計I+T」は、これらのブレンド中の非PA66成分含量である。
含まれる試験片は、(重量:重量)100%PA66(INVISTA U4803 PA66)、95:5 PA66:PA6I/6T、90:10 PA66:PA6I/6T、80:20 PA66:PA6I/6T、及び70:30 PA66:PA6I/6Tであった。PA6I/6Tの2つの市販の変種、すなわち、EMS-Grivory Grivory(登録商標)G16及びGrivory(登録商標)G21ナイロンコポリマーをこれらの実施例で使用した。
試験したPA66:PA6I/6Tブレンドは、二軸スクリュー押出機、Coperion ZSK18を使用して調製した。ブレンドした試験片を、FSC技術を使用して等温温度下で試験し、85℃~220℃の範囲の各維持温度でピーク結晶化時間を測定した。
以下の表9は、試験した全ての試料についての等温FSC結果を表にしている。
一般に、ピーク結晶化までの時間[秒]は、試験したPA66:PA6I/6T試験片において「I+T」部分が増加するにつれて増加することが観察された(表9の各温度点で左から右の列の値を参照)。
85℃~220℃の温度範囲において、実施例10(a)に対する実施例10(b)、10(c)、10(e)及び10(g)におけるEMS-Grivory(登録商標)G16含有試験片についてのピーク結晶化までの時間における減速係数(F’減速)は、以下のように概算することができ、
F’ 減速 ~ 1.0+A’x[M’]+B’x[M’]
式中、
F’ 減速=[時間PA66:PA6I/6Tブレンドに対するピーク結晶化まで]/[時間純粋なPA66に対するピーク結晶化まで
[M’]=PA66中に存在する「I+T」部分のモル%、PA6I/6T樹脂、
A’=第1の係数であり、
85~140℃の温度範囲について、0.06≦A’≦0.2であり、
140~220℃の温度範囲について、-0.25≦A’≦-0.08であり、
B’=第2の係数であり、
85~140℃の温度範囲について、0.03≦B’≦0.07であり、
140~220℃の温度範囲について、0.03≦B’≦0.06である。
[M’]=0(すなわち、「I+T」部分を含まない純粋なPA66であるとき)、減速係数は1(1.0)であることが理解される。
説明に関して、140~220℃の温度範囲で動作する75:25(重量:重量)PA66:PA6I/6T樹脂のピーク結晶化減速係数F’減速は、約3.0(最小)~約11(最大)であり、平均が約7であると概算することができる。この図では、使用される値は、[M’]=13.4、A’=(-0.25)min/(-0.21)avg/(-0.08)max、及びB’=(0.03)min/(0.05)avg/(0.06)maxである。
別の例示では、85~140℃の温度範囲で動作する92:8(重量:重量)PA66:PA6I/6T樹脂のピーク結晶化減速係数F’減速は、約1.8(最小)~約3.1(最大)であり、平均は約2.3であると概算することができる。この図では、使用される値は、[M’]=4.3、A’=(0.06)min/(0.12)avg/(0.2)max、及びB’=(0.03)min/(0.05)avg/(0.07)maxである。
実施例11(a~d):改良された難燃性を有する組成物。
以下の表10は、難燃性添加剤(Exolit(登録商標)OP1314、Clariant Plastics and Coatings(Deutschland)GmbHから市販)及び従来の短ガラス繊維強化材(NEG HP3610チョップドガラス繊維、Nippon Electric Glass Co.,Ltd.から市販)及び酸化防止剤(Irganox(登録商標)B1171、BTC Europe GmbHから市販)を含有する、二軸押出機、Coperion ZSK18を使用して調製されたいくつかの配合可能な熱可塑性樹脂組成物を示す。配合生成物を特定の厚さの燃焼性バーに射出成形し、それらの垂直燃焼性等級をASTM D3801の手順に従って決定した。
12.6重量%のExolit(登録商標)OP1314レベル及び30重量%のチョップドガラス繊維では、比較例11(a)を含む全ての試料が、0.40mmでV-不合格及び3.0mmの燃焼性バー厚さでV-0の等級を得た。0.71mmの燃焼性バー厚において、実施例11(b)、(c)及び(d)の試料は、比較例11(a)よりも良好な燃焼性等級を達成した。1.5mmの燃焼性バー厚さにおいて、試料11(b)は、比較例11(a)よりも良好な燃焼性等級を達成した。これらの実施例は、本開示によるDI及び難燃性添加剤を含むポリアミド又はランダムコポリマーを含むポリアミド組成物において達成され得る燃焼性の改善を説明するのに役立つ。
使用されてきた用語及び表現は、限定するものではなく、説明の用語として使用され、そのような用語及び表現の使用において、図示及び記載された特徴又はそれらの部分の任意の等価物を除外する意図はないが、本発明の態様の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。したがって、本発明は、特定の態様及び任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示される概念の修正例及び変形例は、当業者によって再分類されてもよく、そのような修正例及び変形例は、本発明の範囲内であると考えられることを理解されたい。
例示的な態様。
以下の例示的な態様が提供されるが、その付番は、重要度を指定するものとして解釈されるべきではない。
態様1は、
a)室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物と、
b)最大70重量%以下のランダムコポリマー組成物と、
c)最大50重量%のヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド(PA6I/6T)と、任意選択で
d)最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分と、を含む、配合熱可塑性樹脂であって、
配合熱可塑性樹脂は、10~80のメルトフローインデックス(MFI)、245~265℃の溶融温度範囲、及び195~220℃の結晶化温度範囲によって特徴付けられ、
MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量についてISO方法1133に従って測定され、部分a)~d)における全ての重量%値は、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づく、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
態様2は、ポリアミド組成物a)が、30ミリ当量/kg(meq/kg)以上~130meq/kg以下の範囲のアミン末端基(AEG)値を有する、態様1に記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様3は、ポリアミド組成物a)が、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)である、態様1又は2に記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様4は、ランダムコポリマー組成物b)は、
i)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/DI)が80:20~97:3である、コポリマー、
ii)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンアジパミド(D6)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/D6)が70:30~90:10である、コポリマー、
iii)ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66:6T)が75:25~55:45である、コポリマー、
iv)ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミド(DT)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマー、ここで、コポリマーの質量比(DT/DI)が60:40~40:60であり、
v)シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、
vi)スチレン-無水マレイン酸(SMA)、及び
vii)イミド化スチレン-無水マレイン酸(SMI)から選択される少なくとも1つを含む、態様1~3のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様5は、非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分d)は、ポリカプロアミド(PA6)、ポリヘプタンアミド(PA7)、ポリノナンアミド(PA9)、ポリヘキサメチレンデカンアミド(PA610)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド(PA612)、ポリテトラメチレンアジパミド(PA46)、ポリテトラメチレンセバカミド(PA410)、ポリペンタメチレンアジパミド(PA56)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(PA69)、ポリペンタメチレンセバカミド(PA510)、ポリデカメチレンセバカミド(PA1010)、ポリデカメチレンドデカンアミド(PA1012)、ポリペンタメチレンドデカンアミド(PA512)、ポリドデカメチレンドデカンアミド(PA1212)、ポリウンデカンアミド(PA11)、ポリラウロラクタム(PA12)及びポリヘキサメチレンテレフタルアミドとポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミドとのコポリマー(PA6T/DT)から選択される少なくとも1つを含む、態様1~4のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様6は、樹脂の全質量に基づいて0.1重量%以上~2重量%以下の熱安定剤を更に含む、態様1~5のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様7は、ポリアミド組成物が態様4における材料i)~iii)のコポリマーのうちのいずれかを含む、態様1~6のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様8は、配合熱可塑性樹脂を作製する方法であって
a)ポリアミド、ランダムコポリマー、ヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド、及び熱安定剤を供給することと、
b)内容物をブレンドして均質な配合熱可塑性樹脂溶融物を形成するために、配合ゾーン内の条件を維持することと、
c)ステップb)からの配合熱可塑性樹脂溶融物を回収することと、
d)ステップc)の配合熱可塑性樹脂溶融物から押出物を生成することと、を含み、
配合熱可塑性樹脂は、10~80のメルトフローインデックス(MFI)によって特徴付けられ、MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、ISO方法1133に従って測定される、方法を提供する。
態様9は、態様1~7のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂から調製された成形品であって、物品が強化繊維を実質的に含まないか、又は物品が強化繊維を含む成形品である、成形品を提供する。
態様10は、物品の総重量に基づいて、10重量%以上~60重量%以下の強化繊維を含む、態様9に記載の成形品を提供する。
態様11は、強化繊維が、炭素繊維、カーボンナノ繊維、短ガラス繊維、長ガラス繊維、バサルト繊維、天然繊維、鉱物繊維、ナノセルロース繊維、木質繊維、非木質植物繊維、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様9~10のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様12は、強化繊維が、ガラス繊維を含む、態様9~11のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様13は、物品の総重量に基づいて、
10重量%以上~60重量%以下、
20重量%以上~55重量%以下、及び
25重量%以上~50重量%以下から選択されるガラス繊維を含む、態様12に記載の成形品を提供する。
態様14は、0.5~5mmの直線長さにおけるガラス繊維の累積数平均分布が、物品の総重量に基づいて、20重量%以上~70重量%以下である、態様12又は13に記載の成形品を提供する。
態様15は、成形組成物であって、
室温及び室圧で測定された20以上~50以下のRV(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対するポリアミド溶液の粘度の比である)を有するPA66ポリアミドを含む第1の成分と、
ガラス繊維を含む第2の成分であって、0.5~5mmの直線長さにおけるガラス繊維の累積数平均分布が、成形組成物中のガラス繊維の総重量に基づいて20重量%以上~70重量%以下である、第2の成分と、
少なくとも部分的に芳香族のポリアミド及び少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドから選択される第3の成分であって、直接長繊維熱可塑性(DLFT)成形プリフォームが240℃~265℃の温度でDLFT金型にプレスされたときに成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在する第3の成分と、を含む、成形組成物を提供する。
態様16は、第2の成分が、成形組成物の10重量%以上~60重量%以下として存在する、態様15に記載の成形組成物を提供する。
態様17は、第3の成分が、寸法5×5×5cmのDLFT成形プリフォームが、250℃の成形組成物温度で寸法1cm×11.18cm×11.18cmのDLFT金型にプレスされたときに、成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在する、態様15又は16に記載の成形組成物を提供する。
態様18は、第3の成分が、成形組成物の5重量%以上~70重量%以下として存在する、態様15~17のいずれか1つに記載の成形組成物を提供する。
態様19は、第3の成分が、1重量%以上~30重量%以下の1つ以上の少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドを含み、重量%は、第3の成分の総重量に基づく、態様15~18のいずれか1つに記載の成形組成物を提供する。
態様20は、第3の成分が、1重量%以上~100重量%以下の1つ以上の少なくとも部分的に芳香族のポリアミドを含み、重量%は、第3の成分の総重量に基づく、態様15~19のいずれか1つに記載の成形組成物を提供する。
態様21は、第3の成分が、DLFT成形プリフォームをDLFT金型にプレスして、2~5,000m/m比表面積の形状因子を有する物品を生成するときに、第2の成分が成形組成物の総重量に基づいて、10重量%以上~60重量%以下の濃度で存在するときに、物品が構造欠陥(本明細書で定義されるような)なしに形成されるのに十分な濃度で存在する、態様15~20のいずれか1つに記載の成形組成物を提供する。
態様22は、成形組成物中の第3の成分に対する第2成分の重量比が、0.1以上~15以下である、態様15~21のいずれか1つに記載の成形組成物を提供する。
態様23は、態様15~22のいずれか1つに記載の成形組成物を含む物品を提供する。
態様24は、
車両用バッテリハウジング又はトレイ、
インペラ、
車両用タイヤトランク又はタイヤコンパートメント、
筐体、
円形ホイールリムから選択される、態様23に記載の物品を提供する。
態様25は、成形組成物であって、
室温及び室圧で測定された20以上~50以下のRV(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対するポリアミド溶液の粘度の比である)を有するPA66ポリアミドを含む第1の成分と、
短ガラス繊維を含む第2の成分と、
少なくとも部分的に芳香族のポリアミド及び少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドから選択される第3の成分であって、成形破壊を抑制するのに十分な濃度で成形組成物中に存在する第3の成分と、を含む、成形組成物を提供する。
態様26は、第2の成分が、成形組成物の10重量%以上~60重量%以下として存在する、態様25に記載の成形組成物を提供する。
態様27は、第3の成分が、成形組成物の5重量%以上~70重量%以下として存在する、態様25又は26に記載の成形組成物を提供する。
態様28は、態様25~27のいずれか1つに記載の成形組成物を含む物品を提供する。
態様29は、
車両用ラジエータ部品、
車両用ダクト、
車両用タンク、
電気接続箱、
電気ジャンクションボックス、
電子ハードウェアから選択される態様28に記載の物品を提供する。
態様30は、
室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物と、
配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、1重量%以上~70重量%以下のポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/DI)は80:20~97:3である、コポリマーと、任意選択で
配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分と、を含み、
ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)と比較して、配合熱可塑性樹脂のピーク結晶化までの時間は、140℃~220℃の温度範囲において、1.1以上かつ25以下の係数で遅くなり、ピーク結晶化までの時間は、等温高速走査熱量測定(FSC)技術を使用して決定される、配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様31は、20以上~50以下のRVを有するポリアミドを含むポリアミド組成物が、30ミリ当量/kg(meq/kg)以上~130meq/kg以下の範囲のアミン末端基(AEG)値を有する、態様30に記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様32は、20以上~50以下のRVを有するポリアミドを含むポリアミド組成物が、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)である、態様30~31のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様33は、
室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物と、
配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、1重量%以上~50重量%以下のヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド(PA6I/6T)と、
任意選択で、配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分と、を含み、
ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)と比較して、配合熱可塑性樹脂のピーク結晶化までの時間は、140℃~220℃の温度範囲において、1.1以上かつ50以下の係数で遅くなり、ピーク結晶化までの時間は、等温高速走査熱量測定(FSC)技術を使用して決定される、配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様34は、20以上~50以下の相対粘度(RV)を有するポリアミドを含むポリアミド組成物が、30ミリ当量/kg(meq/kg)以上~130meq/kg以下の範囲のアミン末端基(AEG)値を有する、態様30~33のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様35は、20以上~50以下の相対粘度(RV)を有するポリアミドを含むポリアミド組成物が、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)である、態様30~34のいずれか1つに記載の配合熱可塑性樹脂を提供する。
態様36は、
配合ポリアミド組成物の20重量%以上~99重量%以下である、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIと、
配合ポリアミド組成物の最大70重量%以下であるポリマー添加剤と、を含み、ポリマー添加剤が、
ポリアミドコポリマー、
スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、
開環重合によって形成可能なポリアミド、
N-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又は
これらの組み合わせを含む、配合ポリアミド組成物を提供する。
態様37は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが、配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%である、態様36に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様38は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが15~50のRVを有する、態様36又は37に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様39は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが20~45のRVを有する、態様36~38のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様40は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが20~50のRVを有する、態様36~39のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様41は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが、30meq/kg~130meq/kgのアミン末端基濃度を有する、態様36~40のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様42は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが、30meq/kg~70meq/kg以下のアミン末端基濃度を有する、態様36~41のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様43は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが、65meq/kg~130meq/kgのアミン末端基濃度を有する、態様36~42のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様44は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIが、70meq/kg~125meq/kgのアミン末端基濃度を有する、態様36~43のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様45は、ポリマー添加剤が、配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%である、態様36~44のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様46は、ポリマー添加剤が、配合ポリアミド組成物の15重量%~70重量%である、態様36~45のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様47は、ポリアミドコポリマーが、分岐脂肪族縮合ポリアミド、部分芳香族縮合ポリアミド、又はこれらの組み合わせを含む、態様36~46のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様48は、分岐脂肪族縮合ポリアミドが、PA66/D6、PA66/DI、又はこれらの組み合わせを含む、態様47に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様49は、分岐脂肪族縮合ポリアミドがPA66/DIを含む、態様47又は48に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様50は、PA66/DIが、配合ポリアミド組成物の30重量%~70重量%である、態様49に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様51は、PA66/DIが、配合ポリアミド組成物の50重量%~70重量%である、態様49に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様52は、PA66/DIが、80重量%~99重量%のPA66及び1重量%~20重量%のDIである、態様49~51のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様53は、PA66/DIが90重量%~95重量%のPA66及び5重量%~10重量%のDIである、態様49~51のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様54は、PA66/DIが35~60のRVを有する、態様49~53のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様55は、PA66/DIが40~50のRVを有する、態様49~53のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様56は、PA66/DIが40meq/kg~80meq/kgのアミン末端基濃度を有する、態様49~55のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様57は、PA66/DIが60meq/kg~80meq/kgのアミン末端基濃度を有する、態様49~55のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様58は、部分芳香族縮合ポリアミドが、PA66/6T、PA6I/6T、PADT/DI、又はこれらの組み合わせを含む、態様49に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様59は、部分芳香族縮合ポリアミドがPA6I/6Tを含む、態様49に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様60は、PA6I/6Tが、配合ポリアミド組成物の5重量%~40重量%である、態様59に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様61は、PA6I/6Tが、配合ポリアミド組成物の15重量%~30重量%である、態様59の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様62は、PA6I/6Tが、1重量%~99重量%のPA6I及び1重量%~99重量%の6Tである、態様59~61のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様63は、PA6I/6Tが、20重量%~80重量%のPA6I及び20重量%~80重量%の6Tである、態様59~61のいずれか1つ記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様64は、開環重合によって形成可能なポリアミドがPA6を含む、態様36~63のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様65は、PA6が、配合ポリアミド組成物の5重量%~60重量%である、態様64に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様66は、PA6が、配合ポリアミド組成物の20重量%~50重量%である、態様64~65のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様67は、HN-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミドがホモポリマーを含む、態様36~66のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様68は、HN-(CH2x-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミドが、PA610、PA612、又はこれらの組み合わせを含む、態様36~66のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様69は、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマーがシンジオタクチックポリスチレン(SPS)を含む、態様36~68のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様70は、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマーが、イミド化スチレン-無水マレイン酸コポリマー(SMI)を含む、態様36~69のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様71は、スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマーがスチレン-無水マレイン酸(SMA)を含む、態様36~70のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様72は、ポリマー添加剤が、
分岐脂肪族縮合ポリアミド、
部分芳香族縮合ポリアミド、
シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、
イミド化スチレン-無水マレイン酸コポリマー(SMI)、
PA6、
PA610、
PA612、又は
これらの組み合わせを含む、態様69~71のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様73は、ポリマー添加剤が、
PA6I/6T、
PA66/DI、
PA6、又は
これらの組み合わせを含む、態様36~72のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様74は、熱安定剤を更に含む、態様36~73のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様75は、熱安定剤が、配合ポリアミド組成物の0.1重量%~2重量%である、態様74に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様76は、熱安定剤が、配合ポリアミド組成物の0.1重量%~1.6重量%である、態様75の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様77は、配合ポリアミド組成物が、10~36のメルトフローインデックス(MFI)を有し、MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、方法ISO METHOD 1133に従って測定される、態様36~76のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様78は、配合ポリアミド組成物が、12~30のメルトフローインデックス(MFI)を有し、MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、方法ISO METHOD 1133に従って測定される、態様36~77のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様80は、配合ポリアミド組成物が、12~25のメルトフローインデックス(MFI)を有し、MFIは、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、方法ISO METHOD 1133に従って測定される、態様77又は78に記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様81は、配合ポリアミド組成物が230℃~260℃の溶融温度を有する、態様36~80のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様82は、配合ポリアミド組成物が240℃~260℃の溶融温度を有する、態様36~81のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様83は、配合ポリアミド組成物が253℃~259℃の溶融温度を有する、態様36~82のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様84は、配合ポリアミド組成物が175℃~215℃の結晶化温度を有する、態様36~83のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様85は、配合ポリアミド組成物が185℃~210℃の結晶化温度を有する、態様36~84のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様86は、配合ポリアミド組成物が190℃~210℃の結晶化温度を有する、態様36~85のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様87は、PA66又はPA66/D6又はPA66/DI及びポリマー添加剤以外に、配合ポリアミド組成物がポリアミドを含まない、態様36~86のいずれか1つの配合ポリアミド組成物を提供する。
態様88は、配合ポリアミド組成物が、
ノボロク樹脂、
多価アルコールとポリアミドとの反応生成物、
ポリエステル、
熱可塑性ポリエステル、又は
これらの組み合わせを含まない、態様36~87のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を提供する。
態様89は、
配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%であるPA66又はPA66/D6又はPA66/DIと、
配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%であるポリマー添加剤と、を含み、ポリマー添加剤が、
PA66/DI
PA66/D6
PA6I/6T、
PA6、又は
これらの組み合わせを含む、配合ポリアミド組成物を提供する。
態様90は、繊維配合ポリアミド組成物であって、
態様36~89のいずれか1つのいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物と、
強化繊維と、を含む、繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様91は、強化繊維が、繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%である、態様90の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様92は、強化繊維が、繊維配合ポリアミド組成物の25重量%~50重量%である、態様90~91のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様93は、強化繊維が、炭素繊維、カーボンナノ繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、天然繊維、鉱物繊維、ナノセルロース繊維、木質繊維、非木質植物繊維、又はこれらの組み合わせを含む、態様90~92のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様94は、強化繊維が、ガラス繊維を含む、態様90~93のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様95は、強化繊維の少なくとも25%が、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有する、態様90~94のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様96は、強化繊維の25~68%が、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有する、態様90~95のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様97は、強化繊維がガラス繊維であり、強化繊維の少なくとも25%が、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有する、態様90~96のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様98は、繊維配合ポリアミド組成物が、押出シート、押出ペレット、圧縮成形品、又は射出成形品である、態様90~97のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様99は、繊維配合ポリアミド組成物であって、
繊維配合ポリアミド組成物の40重量%~90重量%である配合ポリアミド組成物を含み、配合ポリアミド組成物が、
配合ポリアミド組成物の25重量%~85重量%であるPA66と、
配合ポリアミド組成物の5重量%~70重量%であるポリマー添加剤と、を含み、ポリマー添加剤が、
PA66/DI、
PA66/D6
PA6I/6T、
PA6、又は
これらの組み合わせ、及び
繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%であるガラス繊維を含み、ガラス繊維の少なくとも25%が、数平均繊維長によって決定される0.5mm以上の長さを有する、繊維配合ポリアミド組成物を提供する。
態様100は、態様36~99のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を形成する方法であって、
PA66及びポリマー添加剤を含む組成物を配合ゾーンに供給することであって、ポリマー添加剤が、
ポリアミドコポリマー、
スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、
開環重合によって形成可能なポリアミド、
N-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又は
これらの組み合わせを含む、供給することと、
組成物をブレンドして溶融配合ポリアミド組成物を形成するために、ゾーン内の条件を維持することと、
溶融配合ポリアミド組成物から押出物をして、生成ポリアミド組成物を形成することと、を含む、方法を提供する。
態様101は、態様36~99のいずれか1つの配合ポリアミド組成物から形成された成形品を提供する。
態様102は、成形品が強化繊維を含まない、態様101の成形品を提供する。
態様103は、成形品が強化繊維を含む、態様101に記載の成形品を提供する。
態様104は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、150MPa~300MPaの長さ方向の引張強度を有する、態様101~103のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様105は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、165MPa~270MPaの長さ方向の引張強度を有する、態様101~104のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様106は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、1%~10%の長さ方向の破断点伸びを有する、態様101~105のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様107は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、2.5%~4.5%の長さ方向の破断点伸びを有する、態様101~106のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様108は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、5,000MPs~25,000MPaの長さ方向の引張弾性率を有する、態様101~107のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様109は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、6,500MPa~18,000MPaの長さ方向の引張弾性率を有する、態様101~108のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様110は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、35kJ/m~100kJ/mの長さ方向における23℃ノッチなしシャルピー衝撃強度を有する、態様101~109のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様111は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、45kJ/m~80kJ/mの長さ方向における23℃ノッチなしシャルピー衝撃強度を有する、態様101~110のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様112は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、15kJ/m~35kJ/mの長さ方向における23℃ノッチ付きシャルピー衝撃強度を有する、態様101~111のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様113は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、17kJ/m~27kJ/mの長さ方向における23℃ノッチ付きシャルピー衝撃強度を有する、態様101~112のいずれか1つに記載の成形物品を提供する。
態様114は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、35MPa~120MPaの横方向の引張強度を有する、態様101~113のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様115は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、45MPa~100MPaの横方向の引張強度を有する、態様101~114のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様116は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、0.5%~3.5%の横方向の破断点伸びを有する、態様101~115のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様117は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、1%~2.8%の横方向の破断点伸びを有する、態様101~116のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様118は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、3,000MPa~10,000MPaの横方向の引張弾性率を有する、態様101~117のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様119は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、4,000MPa~8,000MPaの横方向の引張弾性率を有する、態様101~118のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様120は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、8kJ/m~30kJ/mの横方向における23℃ノッチなしシャルピー衝撃強度を有する、態様101~119のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様121は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、10kJ/m~22kJ/mの横方向における23℃ノッチなしシャルピー衝撃強度を有する、態様101~120のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様122は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、4kJ/m~20kJ/mの横方向の23℃ノッチ付きシャルピー衝撃強度を有する、態様101~121のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様123は、成形品が、0.2重量%未満の水を有する試料で測定して、6kJ/m~11kJ/mの横方向の23℃ノッチ付きシャルピー衝撃強度を有する、態様101~122のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様124は、成形品が、自動車構造部品である、態様101~123のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様125は、成形品が、自動車構造部品、バッテリケース、バッテリトレイ、ダッシュボードキャリア、フロントエンド、バンパー、バンパーキャリア、床下部品、オイルパン、スペアホイール凹部、アンダーボディ部品、アンダーボディシールド、又はこれらの組み合わせを含む自動車部品である、態様101~124のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様126は、態様90~99のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物から形成された成形品である、態様101~125のいずれか1つに記載の成形品を提供する。
態様127は、態様90~99のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物から形成された成形品を提供する。
態様128は、成形品を形成する方法であって、
態様36~99のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を金型内に配置して、成形品を形成することと、
成形品を金型から取り出すことと、を含む、方法を提供する。
態様129は、態様36~99のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物の押出シートを金型内に配置することを含む、態様128に記載の方法を提供する。
態様130は、態様90~99のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を型に配置して成形品を形成することを含む、態様128に記載の方法を提供する。
態様131は、態様128~130のいずれか1つに記載の方法であって、
態様90~99のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を形成するために、態様36~89のいずれか1つに記載の配合ポリアミド組成物を溶融し、溶融物を強化繊維と組み合わせることと、
繊維配合ポリアミド組成物を金型内に配置することと、を含む、方法を提供する。
態様132は、圧縮成形プロセスである、態様128~131のいずれか1つに記載の方法を提供する。
態様133は、繊維配合ポリアミド組成物を金型内で圧縮することを更に含む、態様128~132のいずれか1つに記載の方法を提供する。
態様134は、方法が、直接長繊維熱可塑性成形(D-LFT)又は長繊維熱可塑性直接成形(LFT-D)の方法である、態様100の方法を提供する。
態様135は、態様100の方法によって形成された成形品を提供する。
態様136は、繊維強化成形品を形成する方法であって、
態様90~99のいずれか1つに記載の繊維配合ポリアミド組成物を金型内に配置して、繊維強化成形品を形成することと、
繊維強化成形品を金型から取り出すことと、を含む、方法を提供する。
態様137は、態様136の方法によって形成された繊維強化成形品を提供する。
態様138は、繊維配合ポリアミド組成物の直接長繊維熱可塑性成形(D-LFT)又は長繊維熱可塑性直接成形(LFT-D)を改善する方法であって、
より低いメルトフローインデックス、溶融温度、結晶化温度、又はこれらの組み合わせが達成されるように、繊維配合ポリアミド組成物中に十分な量のポリマー添加剤を含み、ポリマー添加剤を含む繊維配合ポリアミド組成物が、
配合ポリアミド組成物の20重量%以上~99重量%以下であるPA66と、
配合ポリアミド組成物の1重量%以上~70重量%以下であるポリマー添加剤と、
繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%である強化繊維と、を含む、配合ポリアミド組成物を含み、
ポリマー添加剤が
ポリアミドコポリマー、
スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、
開環重合によって形成可能なポリアミド、
N-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又は
これらの組み合わせを含む、方法を提供する。
態様139は、態様1~7、15~22、25~27、又は30~99のいずれか1つに記載の組成物であって、
1.8以上~3.1以下、
3~11、及び
1~15から選択される1つからのピーク結晶化減速係数F減速によって更に特徴付けられる、組成物を提供する。
態様140は、態様8、100、又は128~138のいずれか1つの方法であって、方法で使用されるポリマー組成物が、
1.8以上~3.1以下、
3~11、及び
1~15から選択される1つからのピーク結晶化減速係数F減速によって更に特徴付けられる、方法を提供する。
態様141は、態様9~14、23~24、28~29、101~127、又は135~137のいずれか1つに記載の装置又は物品であって、装置は、
1.8以上~3.1以下、
3~11、及び
1~15から選択される1つからのピーク結晶化減速係数F減速によって特徴付けられるポリマー組成物を含む、装置又は物品を提供する。
態様142は、記載された全ての要素又は選択肢が使用又は選択に利用可能であるように任意選択で構成された、態様1~141のいずれか1つ又は任意の組み合わせの組成物、方法、又は物品を提供する。

Claims (20)

  1. 配合熱可塑性樹脂であって、
    室温及び室圧で測定された20以上~50以下の相対粘度(RV)(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する前記溶液の粘度の比である)を有するポリアミドを含む、前記配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、20重量%以上~99重量%以下のポリアミド組成物と、
    前記配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大70重量%以下のランダムコポリマー組成物と、
    前記配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大50重量%のヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド(PA6I/6T)と、を含み、
    前記配合熱可塑性樹脂が、10~80g/10分のメルトフローインデックス(MFI)、245~265℃の溶融温度範囲、及び195~220℃の結晶化温度範囲によって特徴付けられ、前記MFIが、275℃の試験温度で0.13重量%~0.20重量%の水分を有する0.325kgの試料重量について、ISO方法1133に従って測定される、配合熱可塑性樹脂。
  2. 前記ポリアミド組成物が、30ミリ当量/kg(meq/kg)以上~130meq/kg以下の範囲のアミン末端基(AEG)値を有する、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  3. 前記ポリアミド組成物が、30meq/kg~70meq/kg以下の範囲のアミン末端基(AEG)値を有する、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  4. 前記ポリアミド組成物が、65meq/kg~130meq/kgの範囲のアミン末端基(AEG)値を有する、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  5. 前記ポリアミド組成物中の前記ポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)である、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  6. 前記ランダムコポリマー組成物が、
    ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/DI)が80:20~97:3である、コポリマー、
    ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリ-2-メチルペンタメチレンアジパミド(D6)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66/D6)が、70:30~90:10である、コポリマー、
    ポリヘキサメチレンアジパミド(PA66)とポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(PA66:6T)が、75:25~55:45である、コポリマー、
    ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミド(DT)とポリ-2-メチルペンタメチレンイソフタルアミド(DI)とのコポリマーであって、コポリマーの質量比(DT/DI)が60:40~40:60である、コポリマー、
    シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、
    スチレン-無水マレイン酸(SMA)、及び
    イミド化スチレン-無水マレイン酸(SMI)から選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  7. 前記配合熱可塑性樹脂の全質量に基づいて、最大60重量%の非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分を更に含む、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  8. 前記非ポリヘキサメチレンアジパミド(非PA66)成分が、ポリカプロアミド(PA6)、ポリヘプタンアミド(PA7)、ポリノナンアミド(PA9)、ポリヘキサメチレンデカンアミド(PA610)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド(PA612)、ポリテトラメチレンアジパミド(PA46)、ポリテトラメチレンセバカミド(PA410)、ポリペンタメチレンアジパミド(PA56)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(PA69)、ポリペンタメチレンセバカミド(PA510)、ポリデカメチレンセバカミド(PA1010)、ポリデカメチレンドデカンアミド(PA1012)、ポリペンタメチレンドデカンアミド(PA512)、ポリドデカメチレンドデカンアミド(PA1212)、ポリウンデカンアミド(PA11)、ポリラウロラクタム(PA12)、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミドとポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミドとのコポリマー(PA6T/DT)から選択される少なくとも1つを含む、請求項7に記載の配合熱可塑性樹脂。
  9. 前記樹脂の全質量に基づいて、0.1重量%以上~2重量%以下の熱安定剤を更に含む、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  10. 前記ポリアミド組成物が、請求項4に記載のコポリマーi)~iii)のうちのいずれかを含む、請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂。
  11. 前記配合熱可塑性樹脂が、
    1.8以上~3.1以下、
    3~11、及び
    1~15から選択される1つからのピーク結晶化減速係数F減速によって特徴付けられる、請求項1に記載の組成物。
  12. 成形組成物であって、
    室温及び室圧で測定された20以上~50以下のRV(RVは、90%ギ酸中の8.4重量%ポリアミド溶液から決定され、RVは、溶媒の粘度に対する前記ポリアミド溶液の粘度の比である)を有するPA66ポリアミドを含む第1の成分と、
    ガラス繊維を含む第2の成分であって、0.5~5mmの直線長さにおける前記ガラス繊維の累積数平均分布が、前記成形組成物中のガラス繊維の総重量に基づいて20重量%以上~70重量%以下である、第2の成分と、
    少なくとも部分的に芳香族のポリアミド及び少なくとも部分的に分岐した脂肪族ポリアミドから選択される第3の成分であって、直接長繊維熱可塑性(DLFT)成形プリフォームが240℃~265℃の温度でDLFT金型にプレスされたときに成形破壊を抑制するのに十分な濃度で前記成形組成物中に存在する第3の成分と、を含む、成形組成物。
  13. 配合ポリアミド組成物であって、
    前記配合ポリアミド組成物の20重量%以上~99重量%以下である、PA66又はPA66/D6又はPA66/DIと、
    前記配合ポリアミド組成物の最大70重量%以下であるポリマー添加剤と、を含み、前記ポリマー添加剤が、
    ポリアミドコポリマー、
    スチレン反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリマー、
    開環重合によって形成可能なポリアミド、
    N-(CH-NHとHOC(O)-(CH-C(O)OHとの反応生成物を含む繰り返し単位を含むポリアミド(式中、xは6以上かつ12以下の整数であり、yは4以上かつ10以下の整数であり、x及びyの両方が6であることはない)、又は
    これらの組み合わせを含む、配合ポリアミド組成物。
  14. 前記PA66/DIが、前記配合ポリアミド組成物の30重量%~70重量%である、請求項13に記載の配合ポリアミド組成物。
  15. 前記PA66/DIが、前記配合ポリアミド組成物の50重量%~70重量%である、請求項13に記載の配合ポリアミド組成物。
  16. 前記PA66/DIが、80重量%~99重量%のPA66及び1重量%~20重量%のDIである、請求項13に記載の配合ポリアミド組成物。
  17. 前記配合熱可塑性樹脂が、
    1.8以上~3.1以下、
    3以上~11以下、及び
    1以上~15以上から選択される1つからのピーク結晶化減速係数F減速によって更に特徴付けられる、請求項13に記載の配合ポリアミド組成物。
  18. 繊維配合ポリアミド組成物であって、
    請求項13に記載の配合ポリアミド組成物と、
    強化繊維と、を含む、繊維配合ポリアミド組成物。
  19. 前記強化繊維が、前記繊維配合ポリアミド組成物の10重量%~60重量%であり、前記強化繊維がガラス繊維を含む、請求項18に記載の繊維配合ポリアミド組成物。
  20. 請求項1に記載の配合熱可塑性樹脂を作製する方法であって、
    ポリアミド、ランダムコポリマー、ヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリアミド、及び熱安定剤を配合ゾーンに供給することと。
    内容物をブレンドして均質な配合熱可塑性樹脂溶融物を形成するために、前記配合ゾーン内の条件を維持することと、
    前記均質な配合熱可塑性樹脂溶融物を回収することと、
    回収された前記均質な配合熱可塑性樹脂溶融物から押出物を生成することと、を含む、方法。
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