JP2023553901A - イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーの製造 - Google Patents

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Abstract

本発明は、イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーの製造方法であって、化学量論的に過剰の少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びＯＨ価＞４００を有するポリオール組成物を含む反応混合物を反応させることを含み、当該反応混合物を、その反応混合物の総体積に対して、０．５ｋＷ／ｍ３～４０ｋＷ／ｍ３の比電力入力で混合することを特徴とする方法に関するものである。

Description

本発明は、イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーの製造方法に関する。さらに、本発明は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有するポリイソシアネートの製造のための、そのように製造されたプレポリマーの使用、並びにそのようなポリイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート自体、及び弾性コーティングを製造するためのそのようなポリイソシアネートの使用に関するものである。
脂肪族ジイソシアネートの変性反応は古くから知られている。得られたポリイソシアネートは、コーティングシステム及び接着剤における架橋剤成分として使用される。一方において、通常の変性反応は、イソシアネートがそれ自体と反応して、例えばビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン又はイミノオキサジアジンジオンを形成するものである。他方において、イソシアネートは、ポリオール又はポリアミンと反応し、したがってオリゴマー化することで、ウレタン、アロファネート及び／又は尿素基を形成することができる。非常に重要な点は、単量体ジイソシアネート自体より低い蒸気圧を有する高分子量付加物が形成されるということである。未反応のジイソシアネートは、例えば薄膜蒸留によって反応混合物から除去され、ポリイソシアネートが底部生成物として残り、それは必要に応じて溶媒で希釈することができる。
ＷＯ２０１９０６１０１９には、弾性コーティング、特にいわゆるソフトタッチコーティング用の２成分系を製造するのに非常に適したポリイソシアネートが記載されている。これらのポリイソシアネートの特徴には、高いイソシアネート官能性、すなわち分子あたりのイソシアネート基の平均数が高いこと、及びポリイソシアネートのイソシアヌレート基とアロファネート基との特定の比率などがあり、そのポリイソシアネートは好ましくは、イソシアヌレート及びアロファネート基が互いに化学的に結合して存在する、すなわち同一分子中にあるオリゴマーも含む。ここでのイソシアヌレート基の一部は、イミノオキサジアジンジオンとして異性体の形で存在することもできる。
同様のポリイソシアネートは、ＥＰ０４９６２０８Ａ２にも記載されている。そこでは、実験室規模での例として、最初に（シクロ）脂肪族ジイソシアネートと一官能性アルコールとのウレタン化反応、続いて三量体化とアロファネート化の組み合わせについての記載がある。得られるポリイソシアネートの官能性については何も言及されていない。
ＷＯ２０１９０６１０１９ ＥＰ０４９６２０８Ａ２
しかしながら、先行技術の方法によって製造される製品は、過度に高い濁度値を有する可能性があり、これはコーティングシステム及び仕上げの光学的に非常に要求の厳しい分野での信頼できる使用を制限するものである。この問題及びそれを解決する方法は、従来技術では扱われていない。
そこで、本発明の目的は、特に工業規模で、例えば弾性コーティングの製造において、ウレタン基及び／又はアロファネート基及びイソシアヌレート基を含み、コーティングシステムで使用できる濁りのないポリイソシアネートを製造することを可能にする方法を提供することであった。この場合、無濁ポリイソシアネートは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７－１：２０１６－１１に従って比濁法により決定された最大２．０ＮＴＵの濁度を有するポリイソシアネートである。
驚くべきことに、濁りはウレタン化反応自体の際の好ましくない反応条件に起因し得ることが見出された。
本発明は、第１の態様において、イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーの製造方法であって、化学量論的に過剰の少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びＯＨ価＞４００を有するポリオール組成物を含む反応混合物を反応させることを含み、ここで、当該反応混合物を、その反応混合物の総体積に基づいて、０．５ｋＷ／ｍ３～４０ｋＷ／ｍ３の範囲の比電力入力で混合する、方法に関するものである。
第２の態様において、本発明は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有するポリイソシアネートの製造方法であって、該方法は、
（１）イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーを製造する段階、
（２）段階（１）で得られたプレポリマーを触媒の存在下で反応させてイソシアヌレート基とアロファネート基を生成させることで、ポリイソシアネートを形成する段階、
（３）段階（２）で得られたポリイソシアネートから単量体ジイソシアネートを蒸留により分離除去する段階であって、ここで、段階（１）及び（２）は、記載された順序で順次に、部分的に同時に、又に同時に実施することができる、
段階を含む方法であり、
前記イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーが、化学量論的に過剰な少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びＯＨ価＞４００を有するポリオール組成物を含有する反応混合物を反応させることによって段階（１）で生成されることを特徴とし、
前記反応混合物が、当該反応混合物の総体積に基づいて、０．５ｋＷ／ｍ３～４０ｋＷ／ｍ３の範囲の比電力入力で混合することを特徴とする、
方法に関するものである。
第３の態様において、本発明は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４及び最大２．０ＮＴＵ、好ましくは最大１．０ＮＴＵ、特に好ましくは最大０．５ＮＴＵのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７－１：２０１６－１１に従う比濁法によって測定される濁度を有する、ポリイソシアネートに関する。
本発明によれば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、好ましくは「から本質的になる」を意味し、特に好ましくは「からなる」を意味する。
本ケースにおいて、平均ＯＨ官能価は、分子当たりのＯＨ基の平均数を意味すると理解されるべきである。それは、ポリオール組成物を構成するポリオールの全ＯＨ基の総数をポリオール組成物中の分子数で割ることによって計算することができる。
同様に、平均イソシアネート官能価は、分子当たりの平均ＮＣＯ基数を意味すると理解されるべきである。この場合、それは次の式に従って求められ；
Figure 2023553901000001
 ここで、ＮＣＯ含有量は重量％で与えられ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って滴定法で求められ、平均分子量は、標準としてポリスチレン及び溶離液としてテトラヒドロフランを用いるＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に従ってゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
本明細書で使用される「少なくとも一つ」は、１以上、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９以上を指す。本明細書に記載の化合物の構成要素に関連して、この数字は分子の絶対数ではなく、構成要素の性質を指す。したがって、「少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート」は、例えば、個々の化合物の量を明記することなく、１種類のみのジイソシアネート又は複数の異なる種類のジイソシアネートが存在し得ることを意味する。
本明細書で小数点以下を除いて指定された数値は、それぞれ小数点以下１桁で指定された完全な値を指す。たとえば、「９９％」は「９９．０％」を意味する。
「ｘ～ｙ（ｉｎ／ｆｒｏｍ ｘ ｔｏ ｙ）」の形式で提供される数値範囲には、記載されている値が含まれる。２以上の好ましい数値範囲がこの形式で与えられる場合、様々な終点の組み合わせから生じるすべての範囲が同様に包含されることが理解される。
本発明の文脈において、反応混合物の反応はウレタン化反応である。これは、わずかに発生する可能性のある二次反応を完全に排除するものではない。
本ケースにおいて、「化学量論的に過剰」という用語は、少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びポリオール組成物の最終的な総添加量を指す。
本発明による方法に適した脂肪族又は脂環式ジイソシアネートは、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４－及び２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
脂肪族又は脂環式ジイソシアネートは、好ましくは、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
特に好ましくは、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートは、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）及び１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）からなる群から選択される直鎖脂肪族ジイソシアネートである。
単一のジイソシアネートの代わりに、異なるジイソシアネートの混合物も本発明による方法で使用することができる。しかしながら、単一タイプのジイソシアネートの使用が好ましい。
本発明による方法に適したポリオール組成物は、ＯＨ価＞４００を有するものである。しかしながら、含まれるアルコールは、エーテル基などのイソシアネートに対して非反応性であるさらなる官能基を含んでもよい。好ましくは、ポリオール組成物の平均ＯＨ官能価は≧２かつ≦８であり；特に好ましくは、ポリオール組成物の平均ＯＨ官能価は≧２かつ≦６であり；非常に特に好ましくは、ポリオール組成物の平均ＯＨ官能価は≧３かつ≦５である。
ポリオール組成物は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、メチルブタノールの異性体、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、フルフリルアルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ブタン－１，２－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、ジエチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、グリセロール、及びこれらのポリオールのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化又はプロポキシル化、特に好ましくはこれらのポリオールのエトキシル化によって得られるポリオールからなる群から選択される１以上のモノ及び／又はポリオールを含む。特に好ましくは、ポリオール組成物は、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール及びグリセロールからなる群から選択される少なくとも一つのポリオールを含む。非常に特に好ましくは、ポリオール組成物は、トリメチロールプロパン、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール及びジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つのポリオールを含む。
好ましい実施形態において、これらのモノ又はポリオールは、ポリオール組成物の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、特に好ましくは少なくとも９９．９重量％に達する。ポリオール組成物は好ましくは、イソシアネートに対して非反応性の溶媒を含まない。
本発明の特に好ましい実施形態において、ポリオール組成物はトリメチロールプロパンからなる。
本発明による方法は、好ましくは工業規模でイソシアネート末端プレポリマーを製造するための反応に適している。本ケースにおいては、工業的規模は、バッチ当たり１０ｋｇ～１０００００ｋｇ、好ましくはバッチ当たり１００ｋｇ～５００００ｋｇ、特に好ましくはバッチ当たり５００ｋｇ～３００００ｋｇ、非常に特に好ましくはバッチ当たり１０００～２５０００ｋｇのバッチサイズを意味すると理解されるべきであり、ここで、バッチサイズは反応混合物中の原料の総質量に関連する。
工業規模での固体物質の計量及び移送は通常困難であり、したがって望ましくないことから、特に好ましく使用されるトリメチロールプロパンなどの固体ポリオール組成物を溶融させてから、反応器に添加することが有利である。これにより、固形物の取り扱いが不要になる。したがって、本発明のさらなる好ましい実施形態では、ポリオール組成物を液体形態でイソシアネートに添加する。
ウレタン化反応は、一般に、当業者に適切であるとみなされる任意の反応器中で行うことができる。
例えば、撹拌容器が反応器として適している。前記撹拌容器は、好ましくは、垂直主軸を有する回転対称撹拌容器である。撹拌容器は、この主軸に沿って異なる直径を有することができるが、好ましくは本質的に円筒形である。底部及び頂部は、例えば、皿形又は平らな端部で構成されていることができる。温度制御のために、撹拌容器に熱交換器チューブ、溶接ハーフチューブプロファイル、及び／又は二重ジャケットを設けることができ、熱交換器チューブを内部又は外部に設けることが可能である。前記撹拌容器は、好ましくはバッフル付き撹拌容器、すなわち、バッフル、好ましくは容器壁に取り付けられたバッフルを有する撹拌容器である。代替的又は追加的に、反応混合物の部分流を反応器から取り出し、外部に配置された熱交換器を使用して温度制御してから反応器に戻すことで、そのようにして反応器内の温度を制御することができる。入口及び出口コネクタは、攪拌容器の壁、上部、及び底部の任意の場所に設けることができる。
ウレタン化反応を実施するために、反応器に最初にジイソシアネートを充填し、それを６０℃～１４０℃の範囲、好ましくは７０℃～１３０℃の範囲、特に好ましくは８０℃～１２０℃の範囲の温度に加熱することが有利である。ウレタン化反応は好ましくは、この範囲の反応温度で行う。次いで、反応器の内容物を完全に混合しながら、ポリオール組成物を添加する。前記のように、室温で固体であるポリオール組成物の場合、装置及び補助ユニットの要件を低く保つために、この組成物を溶融物の形態で添加することが有利である。
反応混合物が、反応混合物の総体積に基づいて、０．５ｋＷ／ｍ３～４０ｋＷ／ｍ３の範囲の比電力入力で混合されるという本発明に不可欠な特徴を満たすために、混合を各種の方法で行うことができる。例えば、部分流を反応器から取り出し、それを混合装置を介して再び反応器に戻すことが可能である。この混合装置は、例えば、ローター・ステーターミキサー、混合ノズル、静的ミキサー、攪拌容器又はポンプ、例えば遠心ポンプであることができる。混合、したがって電力の入力は、好ましくは、攪拌機システムを使用して反応容器内で直接行う。好ましくは、撹拌機システムは、回転軸に取り付けられた撹拌機、好ましくは軸方向搬送攪拌機であり、Ｈ／Ｄ比（Ｈ＝反応器内の液面の高さ及びＤ＝反応器の内径）に応じて一段又は多段設計のものであり得る。その比率が高いほど、より多くの攪拌段階が推奨される。
ここでの混合による比電力入力は、各場合で反応混合物の総体積に基づいて０．５ｋＷ／ｍ３～４０ｋＷ／ｍ３の範囲、好ましくは０．７ｋＷ／ｍ３～１０ｋＷ／ｍ３の範囲、特に好ましくは１ｋＷ／ｍ３～５ｋＷ／ｍ３の範囲である。本発明による範囲以下の比電力入力を使用すると不溶性固体粒子の形成が観察され、その粒子は、反応混合物及びそれから製造生成物の濁りをもたらす。一方で、その範囲より高い比電力入力ではそれ以上の利点はもたらされず、反応混合物の粘性のために特に工業規模で大きな力が発生することにつながり、その力のために対応する装置を設計する必要が生じると考えられる。反応温度でのポリオール組成物の動的粘度がジイソシアネートの動的粘度の少なくとも４倍、好ましくは少なくとも６倍、特に好ましくは少なくとも８倍である場合、濁りの問題が特に強く生じる。
化学量論的過剰量は、好ましくは、存在する少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの合計とポリオール組成物との当量比が４：１～２００：１の範囲、好ましくは５：１～５０：１の範囲になるように選択される。
本発明のさらなる主題は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有するポリイソシアネートを製造するための本発明による方法によって製造されたイソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーの使用である。本発明のさらなる主題は、１０ｋｇ～１０００００ｋｇ／バッチ、好ましくは１００ｋｇ～５００００ｋｇ／バッチ、特に好ましくは５００ｋｇ～３００００ｋｇ／バッチ、非常に特に好ましくは１０００ｋｇ～２５０００ｋｇ／バッチのバッチサイズでのウレタン化反応の場合の、各場合で反応混合物の総体積に基づいて０．５ｋＷ／ｍ３～４０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．７ｋＷ／ｍ３～１０ｋＷ／ｍ３の範囲、特に好ましくは１ｋＷ／ｍ３～５ｋＷ／ｍ３の範囲の比電力入力の使用であり、ここで、バッチサイズはウレタン化反応における供給原料の総質量に関係する。
本発明のさらなる主題は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有するポリイソシアネートの製造方法であって、該方法は、
（１）イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーを製造する段階、
（２）段階（１）で得られたプレポリマーを触媒の存在下で反応させてイソシアヌレート基とアロファネート基を生成させることで、ポリイソシアネートを形成する段階、
（３）段階（２）で得られたポリイソシアネートから単量体ジイソシアネートを分離除去する段階であって、ここで、段階（１）及び（２）は、記載された順序で順次に、部分的に同時に、又に同時に実施することができる、
工程を含み、
ここで、前記イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーが、上記の方法に従って段階（１）で製造されることを特徴とする、方法である。
例として、段階（２）の反応に適した触媒は、ＷＯ２０１９０６１０１９Ａ１の１１頁１３行～１３頁１１行に記載されている触媒である。前記触媒は、そのまま添加するか、イソシアヌレート基及びアロファネート基の形成を促進するために適切な有機溶媒に溶解して添加する。好ましい触媒溶媒は、イソシアネートに対して反応性であり、それに応じてポリマーに組み込むことができる基を有するものである。例を挙げると、前記溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールの異性体、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、グリセロールなどの一価又は多価アルコール；１－メトキシ－２－プロパノール、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコール及びそれのモノアルキルエーテルなどのエーテルアルコール；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールジアセテート、グリセロールモノブチレート又は２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレートなどのエステルアルコール；アリルアルコール、１，１－ジメチルアリルアルコール又はオレイルアルコールなどの不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；又はＮ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、シアノアセトアミド又は２－ピロリジノンなどのモノ置換アミド；又はそのような溶媒の混合物である。
段階（２）における反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、０℃～１５０℃の範囲、好ましくは２０℃～１３０℃の範囲、特に好ましくは４０℃～１００℃～１２０℃の範囲の温度で行われる。段階（１）におけるプレポリマーを形成するためのウレタン化反応は、通常これらの条件下で自発的に起こるが、イソシアヌレート基及びアロファネート基を形成する反応は、本質的に適切な触媒の添加後にのみ行われる。
所望の変換度に達したら、反応を停止する。これは、例えば、反応混合物を冷却することによって行うことができる。好ましくは、停止は、触媒毒を添加し、任意にその後に反応混合物を８０℃を超える温度に加熱することによって行われる。
好適な触媒毒（停止剤）は当業者に知られている。例として、前記触媒毒は、塩酸、リン酸、ホスホン酸、塩化アセチル、塩化ベンゾイル若しくは二塩化イソフタロイルなどの塩化カルボニル、メタンスルホン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチルなどのスルホン酸又はスルホン酸エステル、リン酸トリデシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸モノ又はジアルキル、又はメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、リン酸トリス（トリメチルシリル）又はリン酸ジエチルトリメチルシリルなどのシリル化酸である。
反応を停止するために必要な触媒毒の量は、本質的に、使用される触媒の量によって決まる。基本的に、同量の停止剤が必要であるが、触媒の一部は、通常何らかの他の形で不活性化されるため、少量の停止剤でも十分な場合があり得る。
触媒毒をそのまま又は溶液で添加することも可能であり、例えば前に挙げた触媒溶媒が溶媒として適している。これらの溶媒に加えて、出発イソシアネートも触媒毒の溶媒として使用することができる。
反応が終了すると、単量体ジイソシアネートを反応生成物から分離する。これは、好ましくは、例えば５ｍｂａｒ以下、好ましくは１ｍｂａｒ以下、特に好ましくは０．５ｍｂａｒ以下の圧力で、例えば１００℃～２００℃の範囲、好ましくは１２０℃～１８０℃の範囲の温度で、蒸留で行われる。蒸留後の単量体ジイソシアネートの残留含有量は、好ましくは≦０．５０重量％、特に好ましくは≦０．３重量％、特に好ましくは≦０．２重量％である。
イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有する本発明による方法によって得られる又は製造されるそのようなポリイソシアネートは、本発明のさらなる主題である。
本発明によるイソシアヌレート基及びアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７－１：２０１６－１１に従って比濁法によって測定された、最大２．０ＮＴＵ、好ましくは最大１．０ＮＴＵ、特に好ましくは最大０．５ＮＴＵである濁度を有しており、ここで、そのポリイソシアネートは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７－１１に従って、好ましくは≦０．５０重量％、特に好ましくは≦０．３重量％、非常に特に好ましくは≦０．２重量％の残留モノマー含有量を有する。これらのポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って滴定により測定して、好ましくは１５重量％～２５重量％である。同様に、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７－１１に従って測定される、単量体ジイソシアネートの残留含有量が≦０．５０重量％、特に好ましくは≦０．３重量％、特に好ましくは≦０．２重量％であることが好ましい。
必要に応じて、溶媒を使用して、本発明によるイソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネートの粘度を下げることもできる。例として、好適な溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート、アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジン、ソルベントナフサ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸１，２－エチレン、炭酸１，２－プロピレンなどの炭酸エステル、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン又はε－メチルカプロラクトンなどのラクトンなどの塗料溶媒として知られるもの、並びにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ－メチルカプロラクタムなどの溶媒である。上記の例として挙げた溶媒のいずれか所望の混合物を使用することもできる。
本発明によるイソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネートは、本発明のさらなる主題である二成分系での使用に特に適している。
本発明による２成分系は、少なくとも一つのＮＣＯ反応性化合物を含む成分Ａ）と、本発明によるイソシアヌレート基及びアロファネート基を含む少なくとも一つのポリイソシアネートを含む成分Ｂ）とを含む。前記少なくとも一つのＮＣＯ反応性化合物は、好ましくはポリオール、特に好ましくは≧２～≦５のヒドロキシル官能価を有する少なくとも一つのポリオールである。さらに、さらなるポリオール及び添加剤、例えば、消泡剤、つや消し剤、触媒、安定剤、酸化防止剤、殺生物剤、充填剤、着色顔料、無機若しくは有機顔料、レベリング助剤、光安定剤、分散剤、増粘剤、接着剤、抑制剤、触媒、乳化剤及び／又は他の助剤が存在することができ、これらの任意の化合物が、成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）中に存在することができる。
必要に応じて、ポリオール又は混合二成分系の粘度を下げるために溶媒を使用することもできる。例として、適切な溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート、アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジン、ソルベントナフサ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸１，２－エチレン、炭酸１，２－プロピレンなどの炭酸エステル、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン又はε－メチルカプロラクトンなどのラクトンなどの塗料溶媒として知られるもの、並びに、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム又は水などの溶媒である。
好ましくは、本発明による２成分系を用いて、基材をコーティングすることができる。したがって、本発明のさらなる主題は、本発明による二成分系を反応させることによって、又は本発明によるイソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性である成分と反応させることによって得られるか製造されるコーティングであり、ここで、それぞれの反応は、熱及び／又は化学線の作用下で、及び／又は１以上の触媒の存在下で行う。そのコーティングは好ましくは、弾性コーティングである。
この目的のために、二成分コーティングシステムは、好ましくは、任意に前処理された、例えば下塗りされた基材に塗布され、例えば加熱によって硬化される。基材と本発明によるコーティング、好ましくは本発明による弾性コーティングとから構成される複合体が、本発明のさらなる主題である。
別断の断りがない限り、すべてのパーセンテージは重量基準である。
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って滴定によって測定した。
残留モノマー含有量は、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７－１１に従って測定した。
濁度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７－１：２０１６－１１に従って比濁法で測定した。
比較例１
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５００ｋｇを、窒素雰囲気下で、多段パルス向流攪拌機（ＭＩＧ）を備えた３ｍ３攪拌反応器に入れ、１０５℃の温度に調節した。この温度で、トリメチロールプロパンの溶融物１５０ｋｇを撹拌しながら添加した。比電力入力は、反応混合物の総体積に基づいて０．２５ｋＷ／ｍ３であった。添加終了から約２時間後にウレタン化反応が終了し、反応器温度を９５℃まで下げた。得られたプレポリマーのサンプルを採取し、肉眼検査した。その結果、懸濁物による濁りがはっきりと見えた。次いで、２－エチルヘキサノール中の０．５％水酸化トリメチルベンジルアンモニウム溶液を添加することにより、三量化及びアロファネート化反応を開始した。ＮＣＯ値が３６％に達した時点で、触媒溶液１００部：停止剤溶液３部の重量比で停止剤溶液（ＨＤＩ中１０％リン酸ジブチル）を添加することによって反応を停止した。撹拌を９５℃でさらに３０分間続け、その後、残りのモノマーＨＤＩを、短路エバポレータで１４０℃及び０．１ミリバールで分離除去した。直接得られたプロセス生成物は、２．６ＮＴＵの濁度、１９．５％のＮＣＯ含有量及び０．０９％の残留モノマー含有量を有していた。希釈生成物中のポリイソシアネート含有量が８０重量％になるまで酢酸ブチルで希釈した後でも、濁度の低下は測定できなかった。
実施例１
反応混合物の総体積に基づいて比電力入力２．２ｋＷ／ｍ３を使用するように攪拌機速度を増加させた以外は、比較例１を繰り返した。直接得られたプロセス生成物は、０．２９ＮＴＵの濁度、１９．３％のＮＣＯ含有量及び０．１７％の残留モノマー含有量を有していた。ポリイソシアネート含有量８０重量％になるまで酢酸ブチルで希釈した生成物についても、より大きい濁度を測定することはできなかった。
実施例２
反応混合物の総体積に基づいて比電力入力０．８ｋＷ／ｍ３を使用するように攪拌機速度を低下させた以外は、実施例１を繰り返した。直接得られたプロセス生成物は、０．４５ＮＴＵの濁度、１９．５％のＮＣＯ含有量及び０．２０％の残留モノマー含有量を有していた。ポリイソシアネート含有量８０重量％になるまで酢酸ブチルで希釈した生成物についても、より大きい濁度を測定することはできなかった。

Claims (15)

  1. イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーの製造方法であって、化学量論的に過剰の少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート及びＯＨ価＞４００を有するポリオール組成物を含む反応混合物を反応させることを含み、ここで、当該反応混合物は、その反応混合物の総体積に基づいて、０．５ｋＷ／ｍ３～４０ｋＷ／ｍ３の範囲の比電力入力で混合する、製造方法。
  2. 前記少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートが、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４－及び２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン及びこれらのいずれか所望の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリオール組成物が、平均ＯＨ官能価≧２及び≦８、好ましくは≧２及び≦６、特に好ましくは≧３及び≦５を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ポリオール組成物が、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール及びグリセロールからなる群から選択される少なくとも一つのポリオール、好ましくはトリメチロールプロパン、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール及びジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つのポリオールを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記反応を、バッチ当たり１０ｋｇ～１０００００ｋｇ、好ましくはバッチ当たり１００ｋｇ～５００００ｋｇ、特に好ましくはバッチ当たり５００ｋｇ～３００００ｋｇ、非常に特に好ましくはバッチ当たり１０００～２５０００ｋｇのバッチサイズで行い、ここで、前記バッチサイズは、前記反応混合物中の原料の総質量に関連するものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記反応を攪拌容器中で行い、前記比電力入力を、攪拌機システムで混合することで、好ましくは軸方向搬送攪拌機で混合することで行う、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記化学量論的過剰量を、前記存在する少なくとも一つの脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの合計と前記ポリオール組成物との当量比が４：１～２００：１の範囲、好ましくは５：１～５０：１の範囲になるように選択する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記反応混合物を、６０℃～１４０℃の範囲、好ましくは７０℃～１３０℃の範囲、特に好ましくは８０℃～１２０℃の範囲の反応温度で反応させる、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有するポリイソシアネートを製造するための、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法で製造されたイソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーの使用。
  10. イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有するポリイソシアネートの製造方法であって、該方法は、
    （１）イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーを製造する段階、
    （２）段階（１）で得られたプレポリマーを、触媒の存在下で反応させてイソシアヌレート基とアロファネート基を生成させることで、ポリイソシアネートを形成する段階、
    （３）段階（２）で得られた前記ポリイソシアネートから単量体ジイソシアネートを蒸留で分離除去する段階であって、ここで、段階（１）及び（２）は、記載された順序で順次に、部分的に同時に、又に同時に実施することができる、
    段階を含み、
    ここで、前記イソシアネート末端ウレタン基含有プレポリマーが、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法に従って段階（１）で製造されることを特徴とする、方法。
  11. イソシアヌレート基及びアロファネート基を含み、平均イソシアネート官能価≧４を有し、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７－１：２０１６－１１に従って比濁法によって測定された、最大２．０ＮＴＵ、好ましくは最大１．０ＮＴＵ、特に好ましくは最大０．５ＮＴＵの濁度を有するポリイソシアネートであって、ここで、前記ポリイソシアネートは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７－１１に従って、好ましくは≦０．５０重量％、特に好ましくは≦０．３重量％、非常に特に好ましくは≦０．２重量％の残留モノマー含有量を有する、ポリイソシアネート。
  12. ２成分系における、請求項１０に記載の方法に従って製造されたポリイソシアネートの使用。
  13. 少なくとも一つのＮＣＯ反応性化合物を含む成分Ａ）、及び、請求項１１に記載の少なくとも一つのポリイソシアネートを含む成分Ｂ）、を含む２成分系。
  14. 請求項１３に記載の２成分系を反応させることで、又は、請求項１１に記載のイソシアヌレート基及びアロファネート基を含むポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性である成分と反応させることで、得ることができる又は製造されるコーティングであって、
    ここで、前記個々の反応を、熱及び／又は化学線の作用下で、及び／又は１以上の触媒の存在下で行う、コーティング。
  15. 基材及び請求項１４に記載のコーティングから構成される複合体。
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