JP2023547428A - 耐水素脆性及び耐衝突性に優れた熱間成形用めっき鋼板、熱間成形部材及びそれらの製造方法 - Google Patents

耐水素脆性及び耐衝突性に優れた熱間成形用めっき鋼板、熱間成形部材及びそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層と、上記素地鋼板及び上記めっき層の間に備えられたSn濃化層と、を含み、上記Sn濃化層が特定の関係を満たす、熱間成形用めっき鋼板、それにより製造される熱間成形部材及びそれらの製造方法を提供する。

Description

本発明は、耐水素脆性及び耐衝突性に優れた熱間成形用めっき鋼板、熱間成形部材及びそれらの製造方法に関する。
熱間成形部材は、近年、自動車の軽量化による燃費向上及び乗客保護などの目的で自動車の構造部材に多く適用されている。特に、超高強度又はエネルギー吸収能が大きく要求されるバンパー、ドア、ピラー補強材などに活用することができ、このような熱間成形技術としては、代表的に米国特許第6296805号明細書(以下、特許文献1)がある。
特許文献1は、Al-Si系めっき鋼板を850℃以上加熱した後、プレスによる熱間成形及び急冷により部材の組織をマルテンサイトとして形成させることによって、引張強度の高い超高強度を確保することができる。このような熱間成形用超高強度鋼を適用する場合、高温で成形するため、複雑な形状も容易に成形可能であり、金型内の急冷による強度の上昇により軽量化の効果が期待できる。但し、マルテンサイト組織は水素脆性に対して低い抵抗性を有することが知られている。特に、熱間成形部材には加熱後の急冷による残留応力が存在するとともに、鋼中の拡散性水素量が増加して水素脆性による遅延破壊が懸念されるため、部材の適用が制限されるという欠点を有している。さらに、このような拡散性水素量は、応力発生時に結晶粒界など、クラック発生サイトに移動するため、耐衝突性を悪化させる可能性があることから、これを克服するための様々な研究が行われている。
また、コイル製造中の工程パラメータの変化は、シート内における全体的又は局所的な機械的特性の変化をもたらす可能性がある。したがって、良好な機械的特性と均質性を有するめっき鋼板及び熱間成形部材を製造するための製造パラメータの変化に対する敏感性の少ない鋼組成が要求される。
米国特許第6296805号明細書
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、耐水素脆性及び耐衝突性に優れた熱間成形用めっき鋼板、熱間成形部材及びそれらの製造方法を提供する。
本発明の課題は、上述の内容に限定されない。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも本発明の明細書全体にわたる内容から本発明の更なる課題を理解する上で困難がない。
本発明の一態様は、重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む素地鋼板と、
上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層と、
上記素地鋼板及び上記めっき層の間に備えられたSn濃化層と、を含み、
下記関係式1-1及び下記関係式1-2を満たす、熱間成形用めっき鋼板を提供する。
[関係式1-1]
Figure 2023547428000002
[上記関係式1-1中、上記Sncoatは上記めっき層内の平均Sn含量を示し、単位は重量%である。また、上記Snmaxは上記Sn濃化層におけるSn含量の最大値を示し、単位は重量%である。]
[関係式1-2]
Figure 2023547428000003
[上記関係式1-2中、上記Sn(x)はめっき層内のいずれか一地点から素地鋼板側へのx軸方向に沿ったSn含量を示し、x1は上記めっき層とSn濃化層との間の境界におけるx軸地点を示し、上記x2は上記Sn濃化層のうち、Sn含量の最大値におけるx軸地点を示す。]
本発明のさらに他の一態様は、重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む鋼スラブを1050~1300℃に再加熱する段階と、
加熱された鋼スラブを750~950℃で仕上げ圧延して熱延鋼板を得る段階と、
上記熱延鋼板を500~700℃で巻き取る段階と、
巻き取られた熱延鋼板を酸濃度及び酸洗時間の積が800~10,000g/L*sとなるように酸洗処理する段階と、
酸洗処理された鋼板を焼鈍炉内の-75~+20℃の露点温度条件で700~900℃に焼鈍する段階と、
焼鈍後、上記鋼板をアルミニウム又はアルミニウム合金からなるめっき浴に通過させてめっきする段階と、
を含む、熱間成形用めっき鋼板の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一態様は、重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む素地鋼板と、
上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層と、
上記素地鋼板及び上記めっき層の間に備えられたSn濃化層と、を含み、
下記関係式2-1及び下記関係式2-2を満たす、熱間成形部材を提供する。
[関係式2-1]
Figure 2023547428000004
[上記関係式2-1中、上記Sncoatは上記めっき層内の平均Sn含量を示し、単位は重量%である。また、上記Snmaxは上記Sn濃化層におけるSn含量の最大値を示し、単位は重量%である。]
[関係式2-2]
Figure 2023547428000005
[上記関係式2-2中、上記Sn(x)はめっき層内のいずれか一地点から素地鋼板側へのx軸方向に沿ったSn含量を示し、x1は上記めっき層とSn濃化層との間の境界におけるx軸地点を示し、上記x2は上記Sn濃化層のうち、Sn含量の最大値におけるx軸地点を示す。]
本発明のさらに他の一態様は、上述した熱間成形用めっき鋼板をAc3~950℃の温度範囲で1~1000秒間熱処理した後、熱間プレス成形する、熱間成形部材の製造方法を提供する。
本発明の一態様によると、素地鋼板とめっき層との間にSn濃化層を形成することにより、鋼中の拡散性水素量を低減させて耐水素脆性及び耐衝突性に優れた熱間成形用めっき鋼板、熱間成形部材及びそれらの製造方法を提供することができる。
本発明の多様かつ有益な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
素地鋼板とめっき層との間の領域におけるSn濃化層の勾配濃度グラフを模式的に示したものである。 本発明の例示的なグロー放電分光法(GDS;Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)によるSn濃度勾配グラフを模式的に示したものである。 本願の実施例及び比較例に対するGDSに従って測定されためっき層から素地鋼板側の厚さ方向にSn含量に対する濃度勾配グラフを示したものである。 本発明の一例である熱間成形部材に対する
Figure 2023547428000006
パラメータによる拡散性水素量の変化グラフを示したものである。
本願の実施例12に対する素地鋼板内のMnに対するEPMA成分マッピング結果を示したものである。 本願の実施例12に対する素地鋼板内のSnに対するEPMA成分マッピング結果を示したものである。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当技術分野において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
結晶粒界にある拡散性水素は、応力発生時に結晶粒界のクラックの発生を促進する原因となるため、ホットスタンプ後に鋼中の拡散性水素量を減少させることができる方法が必要である。
そこで、本発明者らは、熱間成形用鋼材において、耐水素脆性効果を明確に示す指標である、鋼中の拡散性水素量分析と、耐衝突性を示すことができる指標の一つである3点曲げ試験(VDA238-100)を用いる方法により、Snの添加を含む様々な成分、製造条件、組織等の影響を分析した。これにより、Sn濃化層の形成により拡散性水素量を減少させることができることを見出し、耐水素脆性に加えて耐衝突性に優れた熱間成形用めっき鋼板、熱間成形部材、及びそれらの製造方法を考案するに至った。
以下では、まず、本発明の一実施形態による熱間成形用めっき鋼板及び熱間成形部材について詳細に説明する。
本発明の一実施形態によるめっき鋼板は、重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層と、上記素地鋼板及び上記めっき層の間に備えられたSn濃化層と、を含む。
まず、本発明の素地鋼板の合金組成について詳細に説明する。本発明において各元素を含量で表すとき、特に断らない限り、重量%を意味することに留意する必要がある。
炭素(C):0.07~0.5%
上記Cは、熱処理部材の強度を上昇させ、硬化能を向上させる元素であって、強度調節のために必須の元素として適宜添加されるべきである。C含量が0.07%未満であると、硬化能を十分に確保しにくく、冷却速度の減少時に十分なマルテンサイトが確保できず、過度なフェライトの生成により耐衝突性に劣る可能性がある。一方、C含量が0.5%を超えると、強度が過度に上昇して脆性を誘発することがあり、溶接性に劣る可能性がある。したがって、C含量は0.07~0.5%の範囲に制御することが好ましい。但し、上述の効果をより改善する観点から、上記C含量の下限は0.078%であってもよく、上記C含量の上限は0.348%であってもよい。
シリコン(Si):0.05~1%
上記Siは、製鋼において脱酸剤として添加されるべきであるだけでなく、固溶強化元素であり、炭化物生成の抑制元素でもある。したがって、Siは内部組織の均一化に効果的な元素であるだけでなく、熱間成形部材の強度上昇に寄与し、材質の均一化に効果的な元素として添加される。但し、Si含量が0.05%未満では、上記効果が期待できず、さらにSi含量の制御のための製造コスト及び工程費用が増加するため適切でない。一方、Si含量が1%を超えると、焼鈍中に鋼板の表面に生成される過度なSi酸化物によりめっき性が大きく低下するため、1%以下を添加する。但し、前述の効果をより改善する観点から、上記Si含量の下限は0.17%であってもよく、上記Si含量の上限は0.80%であってもよい。
マンガン(Mn):0.5~5%
上記Mnは、固溶強化の効果により所望の強度を確保することができるだけでなく、硬化能の向上によって熱間成形時にフェライトの形成を抑制するために添加する必要がある。Mn含量が0.5%未満では、十分な硬化能の効果が得られにくく、不足した硬化能のために他の高価な合金元素が過剰に必要となるため、製造コストが大きく増加するという問題が発生する。Mn含量が5%を超えると、微細組織相の圧延方向に配列されたバンド(band)性組織が深化して内部組織の不均一性を誘発し、これによる耐衝突性を低下させることがあるため、5%以下を添加する。但し、前述の効果をより改善する観点から、上記Mn含量の下限は0.55%であってもよく、より好ましくは、上記Mn含量の上限は4.4%であってもよい。
リン(P):0.001~0.015%
上記Pは鋼中に不純物として存在し、その最小含量が0.001%未満となるためには、高い製造コストが要求されるため好ましくない。但し、P含量が0.015%を超えると、熱間成形部材の溶接性及び高温粒界偏析による材質物性が低下するため、その上限を0.015%とする。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記P含量の下限は0.005%であってもよく、より好ましくは、上記P含量の上限は0.012%であってもよい。
硫黄(S):0.0001~0.02%
上記Sは不純物であって、部材の延性、衝撃特性及び溶接性を阻害する元素であるため、最大含量を0.02%に限定する。また、その最小含量が0.0001%未満では、製造コストを大幅に上昇させるため好ましくない。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記S含量の下限は0.001%であってもよく、上記S含量の上限は0.01%であってもよい。
アルミニウム(Al):0.01~0.1%
上記AlはSiと共に、製鋼において脱酸作用をして鋼の清浄度を高める元素である。Al含量が0.01%未満では、上記効果が得られにくく、その含量が0.1%を超えると、連鋳工程中に形成される過剰なAlN析出物による高温延性が低下し、スラブクラックが発生して製造上の問題を誘発する可能性があるため、その上限を0.1%とする。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記Al含量の下限は0.020%であってもよく、上記Al含量の上限は0.081%であってもよい。
Cr:0.01~1%
上記Crは、Mnのように鋼の硬化能を確保して、熱間成形後にフェライトの生成を抑制するための元素として添加される。Cr含量が0.01%未満では上記効果を確保することが難しい。一方、Cr含量が1%を超えると、添加量に比べて硬化能の向上効果が僅かであるだけでなく、粗大な鉄炭化物が過剰に形成されて応力作用時にクラックが誘発されることがあり、材質を劣らせるため、その上限を1%とする。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記Cr含量の下限は0.10%であってもよく、上記Cr含量の上限は0.61%であってもよい。
窒素(N):0.001~0.02%
上記Nは鋼中に不純物として含まれる。N含量が0.001%未満となるためには、そのための過度な製造コストが伴われ、その含量が0.02%を超えると、添加されたAlのようにAlNの形成によるスラブクラックが発生しやすくなるため、その上限を0.02%とする。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記N含量の下限は0.003%であってもよく、より好ましくは、上記N含量の上限は0.005%であってもよい。
Ti:0.1%以下(0%を含む)
上記Tiは、本発明において選択的に添加される元素であって、鋼に不純物として残存する窒素と結合してTiNを生成させることにより、硬化能の確保のためのBが化合物にならないように保護する役割を果たすことができる。また、TiC析出物の形成によって析出強化及び結晶粒微細化の効果が期待できる。但し、その含量が0.1%を超えると、むしろ粗大なTiNが多量形成され、鋼の材質を劣らせるため、その上限は0.1%とする。一方、上記Tiは選択的元素であり、添加されない場合を含むため、上記Ti含量の下限は0%であってもよく、前述の効果をより改善する観点から、上記Ti含量の下限は0.01%であってもよく、上記Ti含量の上限は0.035%であってもよい。
B:0.01%以下(0%を含む)
上記Bは、本発明において選択的に添加される元素であって、硬化能を効果的に向上させることができる元素である。上記Bが添加されると、旧オーステナイト結晶粒界に偏析して不純物であるP又は/及びSの粒界偏析による熱間成形部材の脆性を抑制することができる。しかし、0.01%を超えると、Fe23CB複合化合物の形成により熱間圧延で脆性を引き起こす可能性があるため、その上限を0.01%とする。一方、上記Bは選択的元素であり、添加されない場合を含むため、上記B含量の下限は0%であってもよく、前述の効果をより改善する観点から、上記B含量の下限は0.002%であってもよく、上記B含量の上限は0.008%であってもよい。
Sn:0.01~0.1%
Snは、本熱間成形部材を製造する上で核心となる元素であり、素地鋼板とめっき層との界面にSn濃化層を形成し、熱処理時に吸蔵される水素含量を減少させ、水素遅延破壊敏感性を減少させる役割を果たす。Sn含量が0.01%未満であると、めっき層と素地鉄との界面に十分な濃化層が形成されず、前述の効果が期待できない。一方、Sn含量が0.1%を超えると、結晶粒界にSnが過剰に析出して応力発生時に粒界破壊を誘発して材質が劣化するため、その上限は0.1%とすることが好ましい。但し、前述の効果をより改善する観点から、上記Sn含量の下限は0.011%であってもよく、より好ましくは、上記Sn含量の上限は0.097%であってもよい。
上述の成分以外の残部は鉄(Fe)であり、熱間プレス成形用鋼板に含まれ得る成分であれば、特に追加の添加を制限しない。また、通常の製造過程において原料又は周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入し得るため、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程における技術者であれば、誰でも分かるものであるため、本明細書では、その全ての内容を特に言及しない。
また、上記めっき層は、素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層を含む。上記めっき層は最終熱間成形部材において耐食性を付与する。本発明において、上記めっき層の種類は特に限定されず、従来の熱間成形用めっき鋼板に適用されるめっき層であれば、本発明においても制限なく適用することができる。一例として、上記めっき層はアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層であってもよく、好ましくは、上記めっき層はSi:6~12%、Fe:1~4%、残部Al及びその他の不可避不純物を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記めっき鋼板は、素地鋼板とめっき層との間に備えられたSn濃化層を含むことができる。このようなSn濃化層は、素地鋼板とめっき層との間の境界領域中の濃度勾配層内で発現することができる。上記濃度勾配層は、素地鋼板とめっき層とが接する間の境界領域で発生する濃度が変化する層であって、鋼板の厚さ方向に重量法を基準としてFeが20~99%の範囲である領域内で0.3wt%/μm以上変化する層を意味する。一方、上記Sn濃化層は、素地鋼板とめっき層との間に備えられ、Snが濃化してSn含量で区分される領域である。このようなSn濃化層とめっき層は、グロー放電分光法(GDS)を活用してめっき層のいずれか一地点から素地鋼板側の厚さ方向にSn含量の変化を分析することにより区分可能である。
具体的に、図2に示すように、x軸は、めっき層1の内部の任意の位置から素地鋼板3側の厚さ方向への直線距離を示し、y軸は、上記GDSを活用して測定されたSn含量を示すグラフを基準に判断する。
例えば、前述したGDS測定結果を模式的に示した図2を基準に、上記めっき層1と素地鋼板3との間に備えられるx軸(+)方向へのSn含量の上昇区間21において、上記めっき層のSn平均含量線10と上記GDSを活用して測定されたSn含量線100の上記x軸(+)方向への最後の接触地点11からを(素地鋼板3側の厚さ方向に)Sn濃化層2とする。
このとき、上記めっき層1のSn平均含量線10は、Sn濃化層2においてSn含量が最大値である地点200(Snmaxの地点)より、めっき層1側に8μm離れた地点から15μm離れた地点までの区間に対するSn平均含量線の延長線を意味することができる。
同様に、Sn濃化層2と素地鋼板3も前述の方法と同様に、上記GDSを活用して測定された上記素地鋼板3とめっき層1との間2に備えられるx軸(-)方向へのSn含量の上昇区間22において、上記素地鋼板のSn平均含量線30と上記GDSを活用して測定されたSn含量線100のx軸(-)方向への最後の接触地点31からを(めっき層1側の厚さ方向に)Sn濃化層2とする。
このとき、上記素地鋼板3のSn平均含量線30は、Sn濃化層2においてSn含量が最大値である地点200(Snmaxの地点)より、素地鋼板3側に8μm離れた地点から15μm離れた地点までの区間に対するSn平均含量線の延長線を意味することができる。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、熱間成形の熱処理時に、吸蔵される拡散性水素量を減らすことが水素遅延破壊による欠陥誘発を抑制できることが分かった。具体的に、熱間成形時にアルミニウム又はアルミニウム合金からなるめっき層を有するブランクを加熱する段階中に、熱処理炉内に存在する水蒸気がブランクの表面に吸着される。次いで、水が解離して発生する水素は、高温で水素溶解度の高いオーステナイト相を有する間に鋼中に吸蔵される。ところが、熱間成形による急激な冷却が発生してマルテンサイト相に変化すると、水素の溶解度は急激に低下し、めっき層が合金化して形成された合金めっき層は水素を放出しにくくなるように妨げる妨害物の役割を果たすことになる。したがって、かなりの量の拡散性水素の含量が鋼中に残り、それによって水素遅延破壊によるクラック生成の可能性が高くなる。よって、熱処理時に吸蔵される拡散性水素量を減らすことが欠陥抑制のために重要な要素となる。
さらに、発明者らは、いくつかの検討を行った結果、鋼中の水素含量が減少するにつれて耐衝突性が増加する傾向を示すことを確認した。これは、熱処理時に鋼中に吸蔵された拡散性水素、特に、結晶粒界に存在する拡散性水素は、曲げ加工時に応力を受けて結晶粒界のクラックの誘発及び伝播しやすいように作用する。したがって、鋼中の拡散性水素の含量を低減させることで、曲げ性、耐衝突性などの特性を改善することができる。
特に、本発明者らは、素地鋼板とめっき層との間に適正な濃度及び厚さを有するSn濃化層が形成されることにより、このような効果を達成可能にすることを見出した。これは、Sn濃化層が鋼中に吸蔵される拡散性水素量を相対的に減少させる効果的な防御膜の役割を果たすためである。
本発明の一実施形態によると、鋼中の水素含量を効果的に減少させて耐水素脆性を改善するとともに、優れた耐衝突性も確保するためには、上記熱間成形用めっき鋼板は、下記関係式1-1及び下記関係式1-2を満たすことが好ましい。このとき、下記関係式1-2の単位は[μm*wt%]に該当する(後述する関係式2-2及び2-3も同様である)。
[関係式1-1]
Figure 2023547428000007
[上記関係式1-1中、上記Sncoatは上記めっき層内の平均Sn含量を示し、単位は重量%である。また、上記Snmaxは上記Sn濃化層におけるSn含量の最大値を示し、単位は重量%である。]
[関係式1-2]
Figure 2023547428000008
[上記関係式1-2中、上記Sn(x)はめっき層内のいずれか一地点から素地鋼板側へのx軸方向に沿ったSn含量を示し、x1は上記めっき層とSn濃化層との間の境界におけるx軸地点を示し、上記x2は上記Sn濃化層のうち、Sn含量の最大値におけるx軸地点を示す。]
すなわち、本発明の目的とする効果を発揮するためには、素地鋼板とめっき層との間に備えられるSn濃化層のSn濃度及び厚さが一定レベル以上で、前述の関係式1-1及び1-2の両方を満たすように形成されなければならない。このとき、上記Sncoat、Snmax、Sn(x)、x1及びx2等は、前述したグロー放電分光法(GDS)を活用してめっき層内のいずれか一地点で素地鋼板の厚さ方向にSn含量の変化を分析したとき、得られるデータから測定すことができる。言い換えれば、上記Sncoatは、本願の図2のGDSプロファイルにおいて、前述しためっき層1のSn平均含量線10に対応することができ、上記Snmaxは、本願の図2のGDSプロファイルにおいて、Sn濃化層 2中のSn含量が最大値である地点200に対応することができる。
上記関係式1-1において、
Figure 2023547428000009
の値が1.5未満であるか、上記関係式1-2において、
Figure 2023547428000010
の値が0.015未満であると、Sn濃化層におけるSn濃度ないしSn濃化層の形成厚さが十分でないため、鋼中に吸蔵される拡散性水素量を相対的に低減させる防御膜としての役割が期待できない。
一方、図1には、上記関係式1-2に該当する面積を斜線部分で表した。すなわち、前述した図1中、斜線部分の面積は、x1(めっき層とSn濃化層との間の境界11におけるx軸地点)からx2(Sn濃化層のうち、Sn含量の最大値200におけるx軸地点)までのめっき層内のいずれか一地点から素地鋼板側へのx軸方向に沿ったSn含量の変化を示す関数であるSn(x)に対する積分値(すなわち、本発明では、区分求積法を活用して求められる該当領域の面積を意味することができる)を示す。このとき、上記積分値は、x軸の単位長さ(あるいは、単位深さ)0.01μm当たりの区分求積法を用いた計算により求めることができる。
あるいは、本発明の一実施形態によると、より好ましくは、上記関係式1-1から定義されるSnmax/Sncoat値の下限は1.53であってもよく、より好ましくは、上記関係式1-1から定義されるSnmax/Sncoat値の上限は13.0であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、より好ましくは、上記関係式1-2から定義される
Figure 2023547428000011
値の下限は0.018であってもよく、より好ましくは、上記関係式1-2から定義される
Figure 2023547428000012
値の上限は0.35であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、特に限定するものではないが、上記めっき鋼板において、上記Sn濃化層の厚さは1~20μm(すなわち、1μm以上20μm以下)の範囲であってもよい。
上記めっき鋼板中に、Sn濃化層の厚さが1μm未満であると、以後の熱間成形のための熱処理を行っても十分なSn濃化層が生成されず、耐水素脆性及び耐衝突特性の改善という目的とする効果を期待しにくくなる可能性がある。また、上記Sn濃化層の厚さが20μmを超えると、熱間成形後にSnが結晶粒界に過度に析出し、応力発生時にクラックサイト(crack site)として作用して耐衝突性に劣る可能性がある。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記めっき鋼板において、上記Sn濃化層の厚さの下限は3μmであってもよく、上記Sn濃化層の厚さの上限は15μmであってもよい。
一方、本発明者らは、さらにめっき鋼板及び部材の物性をより改善するために鋭意検討を行った結果、めっき鋼板の素地鋼板内に存在するマンガン偏析帯(band)にSnが適正量濃化することで性能が改善されることが分かった。すなわち、本発明者らは、種々の条件を検討した結果、偏析帯内のSn濃化量が一定レベル以上満足するか、あるいは、これに加えてMn偏析帯の厚さが一定レベル以下を満たすとき、このような効果がより向上することを確認した。
具体的に、本発明の一実施形態によると、上記めっき鋼板において、上記素地鋼板はMn偏析帯を含み、上記Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である領域は、面積分率で、50%以上であってもよい(あるいは、60%以上であってもよい)。これを満たすことにより、Mn偏析帯で主に発生するMnS等の介在物の生成を低減させ、応力発生時にクラックの発生及び伝播サイト(site)を抑制する役割を果たし、優れた耐衝突性を全て確保することができる。また、MnSが過度に生成されると、脆性破面が過度に発達するという問題が生じることがあるため、Sn濃化時に前述の構成を満たすことによりMnSを低減させることができ、これにより脆性破面が減少して曲げ性をより改善させることができる。
このとき、上記Mn偏析帯におけるSn平均含量の上限は特に限定するものではないが、一例として、上記Mn偏析帯以外の素地鋼板の領域におけるSn平均含量に対して5倍以下であってもよい。また、特に限定するものではないが、上記Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積の上限は90%であってもよい。
上記Mn偏析帯は、図5のように、Mnに対するEPMA成分マッピング結果を活用して区分可能である。具体的に、めっき鋼板を1200℃以上の温度で数時間熱処理した後、急冷してMn偏析帯を除去してから測定したEPMAによるMn強度(intensity)の平均値をMn0とする。以後、EPMAで測定された点のうち、特定の点を中心に上下左右に面積が0.4μmである正方形を描いたとき、上記正方形内に位置する点のうち、Mn強度がMn0に対して1.015倍以上の領域が50%以上であると、その特定の点をMn偏析点と定義し、50%未満であると、Mn偏析点でないと定義する。このようなMn偏析点を集めて、最外郭に位置するMn偏析点を直線で連結して描かれる領域をMn偏析帯とする。
また、上記素地鋼板のSn平均含量(Sn1)に対する上記Mn偏析帯のSn平均含量(Sn2)の比率(Sn2/Sn1)は、EPMAを用いたSnの成分マッピング結果による強度(intensity)の比率を活用して測定可能である。
また、本発明の一実施形態によると、上記Mn偏析帯の厚さは20μm以下であってもよく、これを満たすことで、耐衝突性及び曲げ性をより改善することができる。耐衝突性及び曲げ性は、Mn偏析帯の厚さが薄いほど向上できるため、Mn偏析帯の厚さの下限は別途限定しなくてもよい。但し、一例として、Mn偏析帯の厚さの下限は1μmであってもよい。このとき、上記Mn偏析帯の厚さは、前述した方法で定められるMn偏析帯のイメージから、厚さ方向(鋼板の圧延方向と垂直な方向)への平均厚さを測定した値をMn偏析帯の厚さと定義することができる。このとき、前述の効果をより改善する観点から、上記めっき鋼板において、上記Mn偏析帯の厚さの下限は3.0μmであってもよく、あるいは、上記Mn偏析帯の厚さの上限は13.4μmであってもよい。
一方、前述の構成を有する熱間成形用めっき鋼板を、後述する熱間プレス成形方法により、優れた耐水素脆性及び耐衝突性を有する熱間成形部材を製造することができる。
本発明の一実施形態による熱間成形部材は、前述のめっき鋼板の素地鋼板と同じ合金組成を有する素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層と、上記焼成鋼板及び上記めっき層の間に備えられたSn濃化層と、を含み、上記熱間成形部材は、下記関係式2-1及び下記関係式2-2を満たす。このとき、素地鋼板、めっき層及びSn濃化層に対する説明は、前述の内容を同様に適用することができる。このとき、上記関係式2-1及び2-2は経験的に得られる値であるため、特に単位を定めなくてもよく、各変数の単位を満足すればよい。
[関係式2-1]
Figure 2023547428000013
[上記関係式2-1中、上記Sncoatは上記めっき層内の平均Sn含量を示し、単位は重量%である。また、上記Snmaxは上記Sn濃化層におけるSn含量の最大値を示し、単位は重量%である。]
[関係式2-2]
Figure 2023547428000014
[上記関係式2-2中、上記Sn(x)はめっき層内のいずれか一地点から素地鋼板側へのx軸方向に沿ったSn含量を示し、x1は上記めっき層とSn濃化層との間の境界におけるx軸地点を示し、上記x2は上記Sn濃化層のうち、Sn含量の最大値におけるx軸地点を示す。]
本発明において、熱間成形のためにめっき鋼板を加熱すると、Sn濃化層のSn濃化度合いがより深化する。したがって、本発明による熱間成形部材においては、上記関係式2-1及び2-2を満たすことにより、鋼中の水素含量を効果的に減少させることで、耐水素脆性及び耐衝突性を改善することができる。このとき、熱間成形部材において、上記めっき層とSn濃化層の区分及び上記素地鋼板とSn濃化層の区分に対する方法は、前述しためっき鋼板における区分方法を同様に適用することができる。
あるいは、本発明の一実施形態によると、より好ましくは、上記関係式2-1から定義されるSnmax/Sncoat値の下限は1.83であってもよく、より好ましくは、上記関係式2-1から定義されるSnmax/Sncoat値の上限は13.46であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、より好ましくは、上記関係式2-2から定義される
Figure 2023547428000015
値の下限は0.024であってもよく、より好ましくは、上記関係式2-2から定義される
Figure 2023547428000016
値の上限は0.352であってもよい。
あるいは、本発明の一実施形態によると、より好ましくは、下記関係式2-3を満たすことができ、これにより耐水素脆性及び耐衝突性をより改善することができる。
[関係式2-3]
Figure 2023547428000017
[上記関係式2-3中、Sn(x)、x1及びx2に対する定義は、関係式2-2で定義したものと同じである。]
本発明の一実施形態によると、上記熱間成形部材において、上記素地鋼板の微細組織はフェライト5%以下(0%を含む)、及び残部マルテンサイトを含むことができる。あるいは、追加的に1%以下の上部ベイナイト、残留オーステナイト、セメンタイト及びパーライトなどのその他の相をさらに含むこともできる。
本発明の一実施形態によると、上記素地鋼板は、面積分率で、フェライトを5%以下(0%を含む)含むことができ、これは熱間成形において、鋼の成分調節による硬化能の確保及び十分な冷却速度を確保することで、フェライト分率を5%以下に管理することができる。一方、熱間成形部材において、上記素地鋼板のフェライト分率が5%を超えると、強度の低下が発生するだけでなく、相対的に、軟質であるフェライトに局所的な応力が集中し、クラックの伝播を促進させて耐衝突性を大きく劣化させる可能性がある。
また、本発明の一実施形態によると、上記熱間成形部材において、上記Sn濃化層の厚さは2~30μmであってもよい。
上記熱間成形部材中にSn濃化層の厚さが2μm未満であると、熱間成形中、鋼内に浸透する水素を効果的に抑制できず、耐水素脆性及び耐衝突特性の改善という目的とする効果を十分に発揮できなくなる可能性がある。また、上記熱間成形部材中にSn濃化層の厚さが30μmを超えると、Snが濃化層を構成するだけでなく、素地鉄の表層部の粒界に過度に析出することがあり、これにより曲げ時にクラックの発生及び伝播を促進させて耐衝突特性が低下することがある。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記熱間成形部材において、上記Sn濃化層の厚さの下限は3.4μmであってもよく、上記Sn濃化層の厚さの上限は25μmであってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、上記熱間成形部材の拡散性水素量は0.4ppm以下であってもよく、これにより、優れた耐水素脆性を確保することができる。このような0.4ppm以下の拡散性水素量は、120時間の間、材料の同一の降伏応力下で屈曲により試験片が応力を受けても、部品の割れを発生させないためである。
また、本発明の一実施形態によると、上記熱間成形部材において、上記素地鋼板はMn偏析帯を含み、上記Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上の領域は、面積分率で、50%以上であってもよい(あるいは、より好ましくは60%以上であってもよい)。これを満たすことにより、Mn偏析帯で主に発生するMnS等の介在物の生成を低減させ、応力発生時にクラックの発生及び伝播サイト(site)を抑制する役割を果たし、優れた耐衝突性を全て確保することができる。また、MnSが過度に生成されると、脆性破面が過度に発達するという問題が生じることがあるため、Sn濃化時に前述の構成を満たすことによりMnSを低減させることができ、これにより脆性破面が減少して曲げ性をより改善させることができる。
このとき、上記Mn偏析帯におけるSn平均含量の上限は特に限定するものではないが、一例として、上記Mn偏析帯以外の素地鋼板の領域におけるSn平均含量に対して5倍以下であってもよい。なお、特に限定するものではないが、上記Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積の上限は95%であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、上記熱間成形部材において、上記Mn偏析帯の厚さは15μm以下であってもよく、これを満たすことにより耐衝突性及び曲げ性をより改善することができる。耐衝突性及び曲げ性は、Mn偏析帯の厚さが薄いほど向上できるため、Mn偏析帯の厚さの下限は別途限定しなくてもよい。但し、一例として、Mn偏析帯の厚さの下限は1.5μmであってもよい。
一方、前述の効果をより改善する観点から、上記熱間成形部材において、上記Mn偏析帯の厚さの下限は4.1μmであってもよく、あるいは、上記Mn偏析帯の厚さの上限は15.0μmであってもよい。
このとき、熱間成形部材において、Mn偏析帯の定義、素地鋼板におけるSn平均含量に対するMn偏析帯中のSn平均含量の比率、及びMn偏析帯の厚さの測定は、前述しためっき鋼板における測定方法及び測定基準を同様に適用することができる。
次に、本発明のさらに他の一実施形態である熱間成形用めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態による熱間成形用めっき鋼板は、重量%で、前述した合金組成を有する鋼スラブを1050~1300℃に再加熱する段階と、加熱された鋼スラブを750~950℃で仕上げ圧延して熱延鋼板を得る段階と、上記熱延鋼板を500~700℃で巻き取る段階と、巻き取られた熱延鋼板を酸濃度及び酸洗時間の積が800~10,000g/L*sとなるように酸洗処理する段階と、酸洗処理された熱延鋼板を焼鈍炉内の-75~-20℃の露点温度条件で700~860℃に焼鈍する段階と、焼鈍後、上記熱延鋼板をアルミニウム又はアルミニウム合金からなるめっき浴に通過させてめっきする段階と、を含むことができる。
スラブ再加熱段階
まず、上述した合金組成を有するスラブを1050~1300℃に再加熱する。上記再加熱温度が1050℃未満であると、スラブ組織が十分に均質化されないため、析出元素を活用する場合、再固溶させにくい。一方、再加熱温度が1300℃を超えると、過剰な酸化層が形成され、酸化層を除去するための製造コストの増加を招き、仕上げ圧延後に表面欠陥が発生する可能性が高くなる。
仕上げ圧延段階
仕上げ圧延は750~950℃で行うべきである。仕上げ圧延温度が750℃未満では二相域圧延が進行し、鋼板の表層部にフェライトが導入され、板形状の制御が難しい。一方、仕上げ圧延温度が950℃を超えると、熱延結晶粒の粗大化が発生することがあり、過度な熱間スケールが発生して、このための後工程の製造コストが増加するため適切ではない。
巻取り段階
仕上げ圧延終了の後、上記熱延鋼板を500~700℃で巻き取ってから冷却して熱延コイルを製造する。巻取り温度が500℃未満であると、鋼板の全体又は部分的にマルテンサイトが形成され、コイルの形状制御が難しいだけでなく、熱延鋼板の過度な強度上昇により以後の冷間圧延性が低下するという問題がある。一方、巻取り温度が700℃を超えると、粗大な炭化物が過剰に形成され、熱間成形部材の応力発生時にクラックの発生が促進されるため、耐衝突性が低下するという問題がある。
酸洗処理する段階
巻き取られた熱延鋼板を酸濃度及び酸洗時間の積が800~10,000g/L*sとなるように酸洗処理する。前述した再加熱、仕上げ圧延及び巻取り段階を経た鋼板にはSn濃化層が形成されるが、酸洗処理工程において酸の濃度及び酸洗時間の積が800~10,000g/L*sの範囲内で適用されるときに、本発明の核心であるSn濃化層が効果的に保護され、鋼中の拡散性水素量の低減効果を発揮することができる。
具体的に、酸の濃度及び酸洗時間の積が800g/L*s未満である場合、仕上げ圧延中に発生したスケールが十分に除去されず、製品の品質問題を誘発することがある。これに対し、酸の濃度及び酸洗時間の積が10,000g/L*sを超える場合は、Sn濃化層の全部又は一部が酸洗中に流失し、期待する効果を発揮できないだけでなく、製造コストの上昇をもたらす可能性があるため、その上限を10,000g/L*sとする。但し、酸洗タンクが1つ以上であり、それに応じた酸の濃度及び酸洗時間が異なる場合、タンク別の酸の濃度及び酸洗時間の積をそれぞれ加算することで、上記の値を表すことができる。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記酸の濃度及び酸洗時間の積の下限は900g/L*sであってもよく、あるいは、上記酸の濃度及び酸洗時間の積の上限は4,200g/L*sであってもよい。
本発明の一実施形態によると、上記酸洗処理する段階で使用できる酸としては、当該技術分野において通常使用できるものを適用することができる。代表的には、塩酸(HCl)、硫酸(HSO)等があり、特に本発明では、塩酸(HCl)を使用することが、他の酸を使用する場合に比べて、酸洗能に優れ、工程費用が経済的であり、酸洗後に表面異物が発生する可能性が少なく、表面品質の確保が容易である。
一方、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記酸の濃度は40~500g/Lの範囲であってもよい。酸の濃度が40g/L未満であると、限られた酸洗時間の間、熱間圧延中に発生した表層スケールが十分に除去されず、鋼板の表層部において欠陥が発生することがある。これに対し、酸の濃度が500g/Lを超えると、Sn濃化層の流失により、最終熱間成形部材において発明の目的とする効果を発揮しにくくなる可能性があり、過酸洗による表層部の欠陥が誘発されることがある。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記酸の濃度の下限は150g/Lであってもよく、あるいは、上記酸の濃度の上限は250g/Lであってもよい。
また、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記酸洗時間は5~60秒(s)であってもよい。上記酸洗時間が5秒未満であると、鋼板の表層スケールが十分に除去されず、表層部での欠陥を誘発することがあり、上記酸洗時間が60秒を超えると、Sn濃化層が流失することにより、生産性を低下させて工程費用を増加させる可能性がある。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記酸洗時間は5~25秒であってもよい。
また、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記酸洗温度は40~120℃であってもよい。上記酸洗温度が40℃未満であると、酸洗力が十分でなく、製品の品質に悪影響を及ぼすことがある。これに対し、上記酸洗温度が120℃を超えると、高い温度に保持するために固定コストが増加するだけでなく、高い温度による酸洗液の気化量が増加し、流失した酸洗液を補充するためのコストが増加するという問題があり得る。一方、前述の効果をより改善する観点から、上記酸洗温度の下限は50℃であってもよく、あるいは、上記酸洗温度の上限は100℃であってもよい。
焼鈍する段階
前述の酸洗処理された熱延鋼板を焼鈍炉内の-75~+20℃の露点温度条件で700~900℃に焼鈍することができる。焼鈍温度が700℃未満の場合には、冷間圧延された組織の再結晶が十分に完了しないため、板形状が不良になる可能性があり、めっき後に強度が高すぎるため、ブランキング工程中に金型摩耗を誘発することがある。これに対し、焼鈍温度が900℃を超えると、焼鈍工程中に表面酸化物の形成が促進され、Al-Siめっき表面に欠陥を誘発する。あるいは、ブランキング工程中の金型摩耗及びめっき表面欠陥を抑制する効果をより改善する観点から、上記焼鈍温度は750~860℃であってもよく、あるいは800~860℃であってもよい。
また、焼鈍時の雰囲気は非酸化性雰囲気とすることが好ましく、水素-窒素混合ガス等を使用することができる。このとき、前述した雰囲気ガスの露点温度(Dew point)は-75℃以上+20℃以下で行う。露点温度が-75℃未満であると、露点を制御するための付加的な設備が必要となるため製造コストが上昇するという問題がある。これに対し、露点温度が+20℃を超えると、焼鈍中に鋼板の表面に焼鈍酸化物が形成され、未めっき等の表面品質の不良を引き起こすことがある。一方、前述の効果をより改善する観点から、焼鈍時に、上記露点温度の下限は-55℃であってもよく、あるいは、上記露点温度の上限は0℃であってもよい。
めっき段階
焼鈍工程の後、直ちにAl-Siめっきを行う。具体的に、焼鈍後、上記熱延鋼板をアルミニウム又はアルミニウム合金からなるめっき浴に鋼板を通過させてめっき鋼板を製造することができる。このとき、めっき条件は、熱間プレス成形用鋼板に通常適用されるめっき条件であれば、本発明に制限なく適用することができるが、一例として、上記めっき浴の組成はSi:6~12%、Fe:1~4%、残部Al及びその他の不可避不純物を含むことができる。
このとき、特に限定されるものではないが、めっき段階において、めっき量は、通常製造される片面基準15~140g/mとすることが好ましい。片面基準15g/m未満では、所望の熱間成形部材の耐食性を確保しにくく、140g/m超過では、過度なめっき付着量により製造コストが上昇するだけでなく、めっき量を均一にコイルの全幅及び長さ方向にめっきすることが容易ではない。
冷間圧延段階
本発明の一実施形態による熱間成形用めっき鋼板の製造方法は、前述した酸洗処理する段階の後に、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階をさらに含むことができる。
連続鋳造段階
本発明による熱間成形用めっき鋼板の製造方法は、スラブ加熱段階の前に、軽圧下して連続鋳造する段階をさらに含むことができるが、特にこれに限定されるものではない。本発明は、連続鋳造時に軽圧下を適用してスラブを製造することで、偏析を低減して耐衝突性を改善することができる。スラブ偏析が過度に発生すると、最終熱間成形部材まで偏析帯が厚く濃化して形成され、このような偏析帯とMn偏析帯以外の素地鋼板領域との間で発生する硬度差及び偏析帯内の介在物の形成により耐衝突性が低減されることがあるためである。
したがって、本スラブを生産するためには、連続鋳造時にスラブの最終凝固位置以前に軽圧下を実施しなければならず、連続鋳造による軽圧下時の総圧下率は0.5~5%に制御することが好ましい。連続鋳造時の総圧下率を0.5%未満とすると、圧下が殆どなされず、中心偏析が十分に除去されないため、熱間成形部材内での耐衝突性に劣ることがある。これに対し、連続鋳造時の総圧下率が5%を超えると、圧下ロール設備に無理が生じる可能性があり、設備の故障及び老朽化を促進させるおそれがある。
前述の製造方法により製造された熱間成形用めっき鋼板に対して熱間プレス成形し、耐水素脆性及び耐衝突性に優れた熱間成形部材を製造することができる。具体的に、前述した方法により製造されためっき鋼板を用いて熱間成形及びダイ焼入れによって耐水素脆性及び耐衝突性に優れた最終部材を製造する方法について説明する。前述の鋼組成及び製造方法によって製造されためっき鋼板を用いて熱間成形のためのブランクを製造する。上記ブランクでオーステナイト単相域温度以上、より詳しくは、Ac3温度以上及び975℃以下の温度範囲内で加熱する。このとき、加熱温度がAc3温度未満であると、二相域区間に伴う未変態フェライトの存在により強度及び耐衝突性の確保が難しくなる。これに対し、加熱温度が975℃を超えると、部材表面に過剰な酸化物が生成され、スポット溶接性の確保が難しく、高い温度を保持するための製造コストが上昇する。一方、本発明において、上記Ac3変態点の温度は、下記関係式3により計算されることができる。
[関係式3]
Ac3[℃]=881-206×[C]+53×[Si]-15×[Mn]-1×[Cr]+41×[Mo]
[上記関係式3において、[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]及び[Mo]は、それぞれ独立して、素地鉄中に含まれる括弧内の各元素に対する平均重量%の含量を示し、上記元素のうち、含有されていない元素の含量は「0」として計算する。]
その後、加熱されたブランクは、上記温度範囲で1~1000秒間保持することが好ましい。上記保持時間が1秒未満であると、ブランク温度全体における均一な温度分布が困難になり、位置別の材質ばらつきを誘発する可能性がある。一方、上記保持時間が1000秒を超えると、加熱温度の超過時と同様に、部材表面の過度な酸化物の生成によりスポット溶接性の確保が難しいだけでなく、部材の製造コストの増加を誘発する。
このように加熱されたブランクをプレスに移送し、-20℃/s以上の冷却速度で熱間成形及びダイ焼入れを行って最終部材を製造する。このとき、-20℃/s未満の冷却速度では、冷却中にフェライト相が導入されて結晶粒界に生成され、強度及び耐衝突性を低下させることがある。上述されたブランクの移送、熱間成形及び冷却段階については特に限定せず、通常活用される熱間成形工法をそのまま適用することができる。
このようにして製造された熱間成形部材は、素地鋼板とめっき層との間に存在する濃度勾配層中に、Snが濃化したSn濃化層が形成され、これによって鋼中の拡散性水素量の減少による耐水素脆性及び耐衝突性に優れた熱間成形部材を製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示して具体化するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を制限するためのものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれにより合理的に類推される事項によって決定されるものである。
(実験例1)
本発明のために使用された鋼の組成は、以下の表1に示され(残部Fe及びその他の不純物に該当)、それぞれの組成を有するスラブを厚さ60mmで真空溶解によって製造した。このようなスラブを1200℃で1時間温度保持した後、900℃の熱間圧延終了温度に熱間圧延し、580℃のコイリング温度で巻き取った。以後、酸洗工程として、200g/LのHCl濃度及び20秒の酸洗時間で行い、HCl濃度及び酸洗時間の積が本発明の範囲内である4,000g/L・sで一括適用した後、下記表2の条件で焼鈍を行い、Al-9%Si-2%Fe及び残部は、微量の不純物からなるめっき浴に浸漬してめっきを行った。本実施例では、様々な温度での熱間成形を行い、加熱時間は6分、金型までの移送時間は10秒を適用した後、ダイ焼入れを適用した。
上記のように製造された試験片でフェライト観察のための組織分析を行い、表面付近のSn濃化層を確認するために、GDS850A(モデル名、LECO社製)、DC及びFR装備を使用し、グロー放電分光法(GDS)により、図3のように素地鋼板、めっき層の界面にあるSn濃化層を検出した。このとき、上記GDS実験結果から、素地鋼板とめっき層との間に、厚さ方向(圧延方向と垂直な方向を意味する)に重量法を基準としてFeが20~99%の範囲である領域内で0.3wt%/μm以上変化する濃度勾配層が存在することを確認した。また、このような濃度勾配層内にSn濃化層が存在することを確認した。
この結果に基づいて、図1に示すようにパラメータ
Figure 2023547428000018
及び
Figure 2023547428000019
を測定し、これを用いて、下記表に記載されためっき鋼板及び熱間成形部材に対する関係式1-1、1-2、2-1及び2-2のパラメータ値を計算した。
また、各実施例及び比較例について、それによる拡散性水素量を確認するためにTDA(Thermal Desorption Analysis)装置(Bruker G8;モデル名)を活用して測定した。このとき、400℃まで20℃/分で昇温し、拡散性水素ピーク(peak)が十分に出るように時間を保持して拡散水素カーブ(Curve)を測定し、鋼中の総拡散性水素量は、このようなカーブを積分して求めた。
一方、熱間成形部材の耐衝突性を示すことができる指標の一つであるVDA238-100規格を適用した3点曲げ試験を行った。また、下記関係式4のように、最大荷重値と最大荷重値における曲げ角度を乗じたP2を計算し、曲げ性改善効果を確認した。このとき、上記P2値が35,000kgf*°以上の場合は「良好」、35,000kgf*°未満の場合は「不良」と表記した。前述した曲げ試験時に最大荷重値又はそれによる曲げ角度が増加すると、衝突発生時にクラックの発生が相対的に減少し、これにより耐衝突性が改善されるものと理解することができる。そこで、Snの添加を含む様々な成分に対する耐衝突性の改善効果を分析するために、これをP2で表した。
[関係式4]
P2=最大荷重[kgf]×最大曲げ角度[°]
Figure 2023547428000020
Figure 2023547428000021
Figure 2023547428000022
Ac3[℃]=881-206×[C]+53×[Si]-15×[Mn]-1×[Cr]+41×[Mo]
上記表1~3に示すように、本発明の合金組成及び製造条件を満たす実施例1~6は、関係式1-1、1-2、2-1及び2-2の値が本発明の範囲を満たすことで、鋼中の拡散性水素量が減少するとともに、耐衝突性に優れることを確認した。
これに対し、比較例1~3の場合は、鋼中のSn含量が本発明の範囲に達していないため、めっき鋼板及び熱間成形部材において
Figure 2023547428000023
及び
Figure 2023547428000024
の値が本発明の範囲を満たすことができず、これにより鋼中の拡散性水素の浸透を効果的に抑制できないため、耐衝突性が不良であった。
一方、前述した実施例及び比較例について、Sn濃化層の形成による耐衝突性改善の効果を図4に表しており、熱間成形部材のSn濃化層の形成により耐衝突性が増加する傾向が明らかに現れることが確認できる。これにより、P1値が増加するほど、Sn濃化層が鋼中の拡散性水素量を減らす効果的な防御膜としての役割を果たし、優れた耐水素脆性を確保するとともに、優れた耐衝突性も確保可能であることが分かる。
(実験例2)
酸洗濃度及び酸洗時間と、熱間成形温度を下記表4の条件に変更した以外は、前述した実験例1と同様の方法で試験片を製造した。このとき、酸洗温度は80℃で一括適用した。
下記表4の各実施例及び比較例について、前述した実験例1と同様の方法で関係式1-1、1-2、2-1及び2-2の値を測定して下記表5に示した。また、各実施例及び比較例に対するめっき鋼板(あるいは、熱間成形部材)について、めっき層表面のある10個の地点について、素地鋼板の厚さ方向にSn含量の変化をGDSで分析して得られるデータに基づいて、明細書で説明した方法を同様に適用してSn濃化層の厚さを測定した(すなわち、模式図である図2において、Sn濃化層2のx軸(+)方向へのSn含量の上昇区間21におけるめっき層のSn平均含量線10とGDSによるSn含量線100のx軸(+)方向への最後の接触地点11から、Sn濃化層2のx軸(-)方向へのSn含量の上昇区間22における素地鋼板のSn平均含量線30とGDSによるSn含量線100のx軸(-)方向への最後の接触地点31までの厚さ方向への直線距離を測定した)。上記10個の地点に対するSn濃化層の平均厚さを測定し、これを下記表5に示した。
各実施例及び比較例の評価のために、拡散性水素量及び耐衝突性を前述の実験例1と同様の方法で評価し、さらに表面特性(すなわち、表面欠陥の有無)を評価するために、酸洗後に熱間スケールの残存の有無を評価した。酸洗後に熱間スケールの残存の有無を確認するために、酸洗後に各鋼種についてテープを用いて試験片の表面に貼り付けて剥がし、ここに付いた酸化物を白い紙に貼り付けた後、色差分析による白色度を測定した。このとき、上記白色度が95%以上の場合を「良好」、95%未満の場合を「不良」と表した。
Figure 2023547428000025
Figure 2023547428000026
Figure 2023547428000027
上記表4~6に示すように、本発明のSn含量を満たさず、酸濃度及び酸洗時間の積が800g/L*s未満である比較例4は、熱間スケールが完全に除去されず、後工程の際に表面欠陥を起こす可能性が高いことを確認した。
また、酸濃度及び酸洗時間の積が10,000g/L*sを超える比較例5及び6は、関係式1-1、1-2、2-1及び2-2のいずれも満たさず、これにより、鋼中の拡散性水素量が高くなって耐水素脆性に劣るとともに、耐衝突特性にも劣っていた。
一方、本願の実施例7~10は、本発明の鋼組成と、酸濃度及び酸洗時間の積が800~10,000g/L*sの範囲であるため、関係式1-1、1-2、2-1及び2-2が本発明の範囲を満たしている。これにより、表面特性に優れるだけでなく、鋼中の拡散性水素量が減少して耐水素脆性に優れるとともに、耐衝突特性にも優れている。
(実験例3)
スラブを再加熱する前に、下記表7に記載の総圧下量で軽圧してスラブを製造し、下記表7の条件を適用した以外は、実験例1と同様の方法で試験片を製造した。このような試験片について、各特性を上記実験例1と同様の方法で評価し、さらにめっき鋼板及び熱間成形部材に対する鋼板内のMn偏析帯の厚さ及びMn偏析帯内のSn含量を測定し、下記表7に示した。
特に、Mn偏析帯の厚さとMn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積は、明細書で前述した方法を適用してEPMA(Electron Probe X-ray Micro Analyzer)法を活用して測定した。このようなMn及びSnに対する成分マッピング(Element mapping)結果に対する一例(発明例12について)を図5及び6にそれぞれ示した。
このとき、表面特性、拡散性水素量及び耐衝突性は、前述の方法と同様に測定した。
また、さらに成形性を評価するために、下記表7の各実施例及び比較例から製造される部材について曲げ試験を行った。具体的に、表面から100μm下までSEMで測定して破面の比率を観察すると、延性破面(Ductile fracture)と脆性破面(Cleavage fracture)が生成される。このとき、総測定面積に対する延性破面の面積比率が70%以上を満たす場合は「○」で表し、それ未満である場合は「×」で表した。
Figure 2023547428000028
Figure 2023547428000029
Figure 2023547428000030
Ma*:めっき鋼板において、Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積[%]
Mb*:熱間成形部材において、Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積[%]
Figure 2023547428000031
上記表7~10に示すように、比較例7は添加されたSn含量が本発明の範囲未満であり、かつMn偏析帯内にSnが十分に濃化しなかったため、耐衝突性の不良が発生した。
比較例8の場合、連続鋳造時の総圧下率が5%を超え、連鋳圧下機械に障害が発生して連鋳が不可能となり、これによる実験的評価が不可能であった。
一方、実施例11~14は、本願の関係式1-1、1-2、2-1及び2-2の範囲を満たすことにより、表面特性に優れ、拡散性水素量が少なく耐水素脆性に優れている。
特に、前述の実施例のうち、めっき鋼板において、Mn偏析帯の厚さが20μm以下(あるいは、熱間成形部材において、Mn偏析帯の厚さが15μm以下)を満たすか、又はめっき鋼板と熱間成形部材において、Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積が60%以上を満たす実施例12~14の場合、前述した条件の一つ以上を満たさない実施例11及び前述の条件を全て満たさない比較例7に比べて、成形性がより改善されることを確認した。
前述の実験例から、本発明によると、鋼中への少量のSn添加にもかかわらず、拡散性水素量の低減による水素遅延破壊に対する抵抗性だけでなく、優れた耐衝突性を同時に有する熱間成形製品を製造することができる。このような部品は、構造材料又は強化用部品として自動車製造分野を含む様々な分野に適用及び活用することができる。
1:めっき層
2:Sn濃化層
21:Sn濃化層において、x軸(+)方向へのSn含量の上昇区間
22:Sn濃化層において、x軸(-)方向へのSn含量の上昇区間
3:素地鋼板
10:めっき層のSn平均含量線
11:めっき層のSn平均含量線と、GDSによるSn含量線のx軸(+)方向への最後の接触地点
30:素地鋼板のSn平均含量線
31:素地鋼板のSn平均含量線と、GDSによるSn含量線のx軸(-)方向への最後の接触地点
100:GDSによるSn含量線
200:Sn濃化層において、Sn含量が最大値である地点

Claims (17)

  1. 重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む素地鋼板と、
    前記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層と、
    前記素地鋼板及び前記めっき層の間に備えられたSn濃化層と、を含み、
    下記関係式1-1及び下記関係式1-2を満たす、熱間成形用めっき鋼板。
    [関係式1-1]
    Figure 2023547428000032
    [前記関係式1-1中、前記Sncoatは前記めっき層内の平均Sn含量を示し、単位は重量%である。また、前記Snmaxは前記Sn濃化層におけるSn含量の最大値を示し、単位は重量%である。]
    [関係式1-2]
    Figure 2023547428000033
    [前記関係式1-2中、前記Sn(x)はめっき層内のいずれか一地点から素地鋼板側へのx軸方向に沿ったSn含量を示し、x1は前記めっき層とSn濃化層との間の境界におけるx軸地点を示し、前記x2は前記Sn濃化層のうち、Sn含量の最大値におけるx軸地点を示す。]
  2. 前記Sn濃化層の厚さは1μm以上20μm以下である、請求項1に記載の熱間成形用めっき鋼板。
  3. 前記素地鋼板はMn偏析帯を含み、
    前記Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積が60%以上である、請求項1に記載の熱間成形用めっき鋼板。
  4. 前記Mn偏析帯の厚さは20μm以下である、請求項3に記載の熱間成形用めっき鋼板。
  5. 重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む鋼スラブを1050~1300℃に再加熱する段階と、
    加熱された鋼スラブを750~950℃で仕上げ圧延して熱延鋼板を得る段階と、
    前記熱延鋼板を500~700℃で巻き取る段階と、
    巻き取られた熱延鋼板を酸濃度及び酸洗時間の積が800~10,000g/L*sとなるように酸洗処理する段階と、
    酸洗処理された鋼板を焼鈍炉内の-75~+20℃の露点温度条件で700~900℃に焼鈍する段階と、
    焼鈍後、前記鋼板をアルミニウム又はアルミニウム合金からなるめっき浴に通過させてめっきする段階と、
    を含む、熱間成形用めっき鋼板の製造方法。
  6. 前記酸の濃度は40~500g/Lである、請求項5に記載の熱間成形用めっき鋼板の製造方法。
  7. 前記酸洗時間は5~60秒である、請求項5に記載の熱間成形用めっき鋼板の製造方法。
  8. 前記酸洗温度は40~120℃である、請求項5に記載の熱間成形用めっき鋼板の製造方法。
  9. 前記再加熱する段階の前に、0.5~5%の圧下率で軽圧下して連続鋳造する段階をさらに含む、請求項5に記載の熱間成形用めっき鋼板の製造方法。
  10. 重量%で、C:0.07~0.5%、Si:0.05~1%、Mn:0.5~5%、P:0.001~0.015%、S:0.0001~0.02%、Al:0.01~0.1%、Cr:0.01~1%、N:0.001~0.02%、Ti:0.1%以下、B:0.01%以下、Sn:0.01~0.1%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む素地鋼板と、
    前記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたアルミニウム又はアルミニウム合金めっき層と、
    前記素地鋼板及び前記めっき層の間に備えられたSn濃化層と、を含み、
    下記関係式2-1及び下記関係式2-2を満たす、熱間成形部材。
    [関係式2-1]
    Figure 2023547428000034
    [前記関係式2-1中、前記Sncoatは前記めっき層内の平均Sn含量を示し、単位は重量%である。また、前記Snmaxは前記Sn濃化層におけるSn含量の最大値を示し、単位は重量%である。]
    [関係式2-2]
    Figure 2023547428000035
    [前記関係式2-2中、前記Sn(x)はめっき層内のいずれか一地点から素地鋼板側へのx軸方向に沿ったSn含量を示し、x1は前記めっき層とSn濃化層との間の境界におけるx軸地点を示し、前記x2は前記Sn濃化層のうち、Sn含量の最大値におけるx軸地点を示す。]
  11. 前記素地鋼板は、面積分率で、フェライトを5%以下含む、請求項10に記載の熱間成形部材。
  12. 前記Sn濃化層の厚さは2~30μmである、請求項10に記載の熱間成形部材。
  13. 下記関係式2-3を満たす、請求項10に記載の熱間成形部材。
    [関係式2-3]
    Figure 2023547428000036
  14. 拡散性水素量は0.4ppm以下である、請求項10に記載の熱間成形部材。
  15. 前記素地鋼板はMn偏析帯を含み、
    前記Mn偏析帯のうち、Sn平均含量が素地鋼板におけるSn平均含量に対して1.015倍以上である部分の面積が60%以上である、請求項10に記載の熱間成形部材。
  16. 前記Mn偏析帯の厚さは15μm以下である、請求項15に記載の熱間成形部材。
  17. 請求項1に記載の熱間成形用めっき鋼板をAc3~950℃の温度範囲で1~1000秒間熱処理した後、熱間プレス成形する、熱間成形部材の製造方法。
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