JP2023544854A - プラズマアシスト電極触媒変換 - Google Patents

Abstract

【要約】ガス状化合物、例えば窒素又は二酸化炭素を還元する方法であって、プラズマを形成するためにガス状化合物をプラズマ形成条件に供する工程と、前記プラズマを水又は電解液とプラズマ－水又は電解液－水界面で接触させる工程であって、それによって溶解したプラズマ由来種を提供する、前記接触させる工程と、及び還元化合物を提供するために前記溶解したプラズマ由来種を電極触媒的に還元する工程と、を含む、方法。プラズマは、例えば、筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、カラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドの構成で、グロー放電と火花放電の組み合わせによって生成され得る。遷移金属のような触媒を、有利にはナノ構造触媒の形態で添加してもよい。

Description

本発明は、クリーンで再生可能な資源を経由してアンモニアなどの還元種を生産するための新しいハイブリッド技術に関するものである。この技術は、プラズマアシストによるガスの活性化と、関連するプラズマ種の電極触媒的対話の結合に基づくものである。また、本発明は、このシステムで使用するのに適した装置及び触媒に関するものである。

大気中の窒素（Ｎ_２）をアンモニア（ＮＨ_３）に変換することは、多くの生態系や産業プロセスにとって不可欠である。現在、細菌と一部の植物だけが、窒素固定プロセスにより、周囲環境条件で空気や水からアンモニアを合成できる。

アンモニアは現在、非常に貴重なグローバル商品であり、近い将来、製造だけでなく、エネルギー生産と貯蔵においても重要な役割を果たすと可能性が高いようである。

世界では、毎年約６００億ドル相当のアンモニアが生産され、主に肥料の形態で利用される。現在、人間の体内にある窒素の少なくとも半分は、合成アンモニア工場から供給されると推定される。最近、アンモニアは水素経済圏の水素キャリアとして注目が高まってきている。アンモニアは液体水素の約２倍のエネルギーを蓄え、輸出用に輸送及び流通させることが容易である。このように、世界のアンモニア市場は、今後数年間で拡大する大きな可能性を有している。

商業的には、アンモニアの生産は第一次世界大戦後、基本的に変わっていない。ハーバーボッシュ法は２０世紀初頭に開発され、非常によく知られている。この変換は、通常、高圧（１５０～２５０気圧）と高温（４００～５００℃）で生じる。代替的に、このプロセスでは、比較的高純度の水素（メタンの水蒸気改質）と窒素（空気分離）の供給が必要である。このため、このプロセスは大量のエネルギーを消費し、小規模で非局在的なアンモニア生産とは根本的に相性が悪く、また断続的で拡散性のある再生可能エネルギーに対応することができない。

近年、電極触媒を用いた窒素還元反応（ｅＮＲＲ）によるアンモニア生産に注目が高まってきている。電極触媒ＮＲＲは、ハーバーボッシュプロセスと比較して、温和な条件（周囲環境温度及び周囲環境圧力）で動作すること、再生可能エネルギーと基本的に互換性があること、非局在的な生産及び流通に適していること、水素供給（水／電解液から得られる水素を有する）が不要であることなどの素晴らしい利点を有する。

このような利点があるにもかかわらず、電極触媒を用いたＮＲＲは、アンモニアの収率が低く、低い加電圧で高いファラデー効率を達成することが困難であるため、依然として大きな障害となっている。具体的には、Ｎ_２が非常に反応しにくい性質であること、水への溶解度が低いことから、ｅＮＲＲの使用には本質的に制限される。さらに、水素発生は通常ｅＮＲＲよりも低い加電圧で起こるため、ｅＮＲＲは水素発生反応（ＨＥＲ）との競合によって阻害される。その結果、ｅＮＲＲは、アンモニア生産率が低い（通常１０^－９～１０^－１０ｍｏｌ ｃｍ^－２ ｓ^－１）ため信頼性の高い検出が困難であること、また、一部の例外を除いてファラデー効率が１％より下と非常に低いことが大きな障害となったままである。

これまでのところ、電極触媒的に達成された最高収率は～５μｇ／ｃｍ^２／ｈ程度であり、将来的なスケーラビリティの可能性について疑問視されている。

ｅＮＲＲの限界を克服する有望なアプローチは、Ｎ_２をより反応性の高い中間体へ変換することである。そんな中、ｅＮＲＲよりも高いレートと電流密度を実現するために、リチウム酸化還元中間体ＮＲＲが最近注目されてきている。しかしながら、Ｌｉ－ＮＲＲは最低３Ｖという大きな加電圧を持つため、このプロセスは本質的にエネルギー集約的である。さらに、システムの安定性、超乾燥及び無酸素の有機溶媒の必要性とアノードでの分解、高圧（～５０ｂａｒ）と水素供給、及びリチウム金属の必要性も、この経路のさらなる欠点である。

亜硝酸塩と硝酸塩（それぞれＮＯ_３ ^－とＮＯ_２ ^－）は、混在すると集約的にＮＯ_Ｘと呼ばれることもあるが、溶解性が高く、Ｎ_２よりもアンモニアに還元されやすく、すでに知られている化学的な利点がある。このように、Ｎ_２変換の限界を克服するための中間体としてＮＯ_Ｘを生成し利用することは、これらの限界に対する新しい解決策を提示するものである。しかしながら、産業において、亜硝酸塩や硝酸塩はアンモニアからオストワルドプロセスで製造されるため、アンモニア生産の前駆体として直接使用することは現実的ではない。追加的に、硝酸塩／亜硝酸塩は水中での安定性が低いため、直接生産してその場で利用することが必須である。その結果、アンモニアを生産するためにすぐに消費されるＮＯ_Ｘの生産は、産業上極めて重要な意味を持つ。

（窒素などの）不活性分子を有価物に変換するための電極触媒的アプローチが数多く試みられているが、変換率や選択性の両方の観点から大きな支障をきたしている。特に、これらの分子の溶解性や活性化により、従来の電極触媒では変換や応用に限界がある。

先行技術では、プラズマを用いた方法が試みられてきたが、プラズマは必ず無酸素状態で生成され、つまり、先行技術では、乾燥窒素又は窒素とヘリウムなどのガスと組み合わせて使用することよって、ＮＯ_Ｘ種の生成を避けようとしてきた。ヘリウムを使用すると、窒素と酸素の混合物に比べて低い電位で高エネルギー電子を得られるように、ＮＯ_Ｘ発生の可能性がなくなるだけでなく、プラズマのエネルギー特性も変化する。

本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを克服若しくは改善し、又は有用な代替手段を提供することである。

本発明は、ガスと液体（水又は電解液）の界面でのプラズマ形成により、空気の形態でもよい、入力供給ガス、特に窒素を活性化するハイブリッドプラズマ電極触媒システムである。活性化されたＮＯ_Ｘは、その後、液中に溶解し、電極触媒的にアンモニアに変換される。

広い態様において、本発明は、以下の工程：
ガス状化合物をプラズマの形成が可能な条件下に供する工程と、
前記プラズマを、プラズマ－水又は電解液－水界面で水又は電解液と接触させる工程であって、それによって、溶解したプラズマ由来種を提供する、前記接触させる工程と、及び
還元化合物を提供するために、前記溶解したプラズマ由来種を電極触媒的に還元する工程と、を含む、ガス状化合物を還元する方法を提供する。

ガス状化合物は窒素を含むもの（例えば空気）であってもよく、その場合、還元化合物はアンモニアである。代替的に、ガス状化合物は、酸素含有化合物、例えば、二酸化炭素（還元化合物として一酸化炭素やギ酸塩等を生成する場合がある）又は酸素と混合した化
合物である。

好ましくは、プラズマはグロー放電と火花放電の組み合わせによって生成されるが、グロー放電又は火花放電のいずれかを単独で実行可能に利用することも可能である。プラズマ電極の実施形態は、筐体なし、ノズル筐体付き、及びバブルカラム筐体付きピン－トゥ－リキッドである。後者は、水又は電解液中のガスの気泡の界面にプラズマ－水界面又は電解液水界面を設けることができるため好ましい。好ましくは、一方又は両方のプラズマ電極が誘電体バリアで覆われる。一実施形態において、高電圧電極を部分的に覆い、グロー放電と火花放電の組み合わせを提供する。好ましくは、接地電極は高電圧電極と同様のデザインで、液中に配置される。他の構成において、誘電体バリアで接地と液体を分離する。

好ましくは、水中プラズマバブルを示す構成において、気泡の液中滞留時間がラッシグリングによって促進される。

好ましくは、プラズマバブルカラム内のグロー放電領域は、ナノ粒子又はモノリスの形態の金属酸化物で充填され、ボイド率及びベッド高さが調整可能である。

好ましくは、ガス状化合物は、制御された湿度において提供される。また、水又は電解液が温度制御された状態で提供されると好ましい。また、水又は電解液は、制御されたｐＨ（アルカリ性と酸性の両方）で提供されることが好ましい。ガス湿度、水温、及びｐＨは、それぞれ乾燥剤／バブラー、加熱／冷却剤及び緩衝剤のような当技術分野における従来の方法によって制御することができる。

プラズマ活性化及び電気分解は、ｐＨ０からｐＨ１４までの任意のｐＨ範囲（すなわち、例えば、１Ｍ Ｈ^＋溶液と１Ｍ ＯＨ^－溶液との間のｐＨの範囲）で実施することができる。

好ましくは、電極触媒による還元は、遷移金属触媒によって促進される。特に好適な遷移金属は、銅、ニッケル、錫、ビスマス、コバルト、チタン又は鉄、若しくは前記遷移金属の酸化物、及びそれらの混合物である。

好ましくは、遷移金属触媒は、フォイル、フォーム、ナノ構造触媒、ナノ粒子触媒、又はドープ炭素触媒上の単一原子の金属の形態である。好ましい態様では、触媒は、ナノワイヤーを担持する金属フォームのような、堆積物（特にナノデポジット）を有するフォームの形態である。非常に好ましくは、銅フォーム上に薄いナノワイヤーを均一に分散させた形態の銅触媒である。最も好ましくは、触媒は、例えば、表面欠陥を有する銅ナノワイヤーを担持する銅フォームのような、ナノワイヤーを支持する金属フォームの形態である。

本明細書で定義する「ナノ構造」という用語は、ナノスケール、すなわち０．１ｎｍ～１０００ｎｍの間、好ましくは０．１ｎｍ～５００ｎｍの間に少なくとも１つの寸法を有する特徴を有する構造体を指す。

本明細書で定義する「ナノワイヤー」という用語は、ナノスケールの直径、すなわち０．１ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ～５００ｎｍの直径を有する細長いワイヤーを指す。好ましくは、ナノワイヤーはまた、１００以上又はさらに１０００以上の程度の高い長さ－幅比を有する。

触媒は、存在する場合、火花放電及び／又はグロー放電の領域に隣接する領域の反応系
に配置されることが好ましい。

好ましくは、溶解したプラズマ種は、分離することなく減少させる。一実施形態において、プラズマが生成される容器内で溶解したプラズマ種を減少させる。代替実施形態では、溶解したプラズマ種は、電極触媒還元前にリザーバーに貯蔵される。

好ましい態様において、本発明は、窒素ガスを還元してアンモニアを生産する方法を提供し、前記方法は、以下の工程：
窒素含有プラズマを形成するために、前記窒素含有ガスをプラズマ形成条件に供する工程と、
前記窒素含有プラズマを、プラズマ－水又は電解液－水の界面で水又は電解液と接触させる工程であって、溶解したＮＯ_Ｘ種を提供する、前記接触させる工程と、
これらの溶解した種をリザーバーに貯蔵し、導電率とｐＨを変化させる可能性のある投与を行い、及びアンモニアを提供するために電極触媒的に前記ＮＯ_Ｘを還元する工程と、を含む。

窒素含有ガスは、純窒素又は実質的に純窒素であってもよいし、他の種と混在していてもよい。好適には、窒素含有ガスは、さらに酸素を含む。

窒素：酸素の比率は、１：９９～９９：１ｗｔ：ｗｔの間の任意の比率であってもよい。ある特定の態様において、窒素含有ガスは空気である。

好ましくは、プラズマは、グロー放電と火花放電の組み合わせによって生成される。プラズマ電極の構成は、筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドであり得る。最も好ましくは、プラズマは、グロー放電と火花放電の組み合わせによって生成される。

好ましくは、プラズマ－水又は電解液水界面は、水又は電解液中のガスの気泡の界面にある。

ガス状化合物は、任意の相対湿度（すなわち、０～１００％）で提供されてもよい。窒素の還元を実施するようないくつかの実施形態において、乾燥ガスが好ましい場合がある。いくつかの実施形態において、ガス状化合物は、２０～８０％の相対湿度において提供される。好ましくは、水又は電解液の温度は、２０～８０℃の間である。

ある好ましい実施形態では、電解液は水性Ｈ_２ＳＯ_４又はＨＣｌである。また、その他の酸性電解液も使用されてもよい。他の好ましい実施形態では、電極は、水酸化物塩、例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨの水溶液のような塩基性種である。さらに他の好ましい実施形態では、電解液は純水又は水性塩溶液（例えば、例えば、ＫＣｌ又はＮａＣｌなど）である。

好ましくは、溶解したＮＯ_Ｘ種は、ＮＯ_２ ^－又はＮＯ_３ ^－、あるいは少なくともＮＯ_２ ^－及びＮＯ_３ ^－の両方を含む混合物である。

一実施形態において、溶解したＮＯ_Ｘ種は、電極触媒還元の前に、生成容器からリザーバーに移動される。別の実施形態において、溶解したＮＯ_Ｘ種は、それらが生成された容器内で電極触媒的に還元される。

代替的な態様において、本発明は、以下の工程：
活性化種を形成するために、前記炭酸ガスをプラズマ形成条件に供する工程と、
プラズマ－水又は電解液－水界面で活性化された種を水又は電解液と接触させる工程であって、それによって種の溶解を促進する、前記接触させる工程と、及び
ＣＯ、合成ガス、又はギ酸から選択される１つ以上の還元化合物を提供するために、前記溶解した種を電極触媒的に還元する工程と、を含む、炭酸ガスを還元する方法を提供する。

ガス状化合物は、酸素源を含む。炭素が酸素に結合しているＣＯ_２の場合、又は酸素源が還元種と混合されたガスの形態であるか、又はプラズマ形成ガス流に共添加されており、例えば、窒素ガスが還元されている場合のような還元種に共有結合しているいくつかの実施形態において、酸素は、所定の制御量でプラズマ形成供給に添加されるか、プラズマへの供給ガスは空気であってもよい。

別の態様において、本発明は、
ｉ）反応容器内の液面上又は液面下に位置するグロー／火花プラズマ放電（筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッド）へガスを供給する供給ラインと、
ｉｉ）使用時に反応容器内の液体中に気泡を生成するように構成されるハウジングを有する、前記筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドと、及び
ｉｉｉ）溶解したプラズマ種を前記反応容器から電極触媒還元チャンバーに輸送するための供給ラインと、を含む、ガスを還元するための装置を提供する。

さらに別の態様では、本発明は、
ｉ）反応容器内の液面上又は液面下に位置するグロー／火花プラズマ放電（筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッド）へガスを供給する供給ラインと、
ｉｉ）使用時に反応容器内の液体中に気泡を生成するように構成されるハウジングを有する、前記筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドと、
ｉｉｉ）溶解したプラズマ反応生成物を前記反応容器からリザーバーに輸送するための流体ラインと、及び
ｉｖ）溶解したプラズマ種を前記リザーバーから電極触媒還元チャンバーに輸送するための供給ラインと、を含むガスを還元するための装置を提供する。

また、本発明は、遷移金属触媒をナノワイヤーの形態で含む触媒を提供する。好ましくは、ナノワイヤーは、遷移金属フォームに担持される。最も好ましくは、触媒は、銅フォームに担持された銅ナノワイヤーである。

図１は、（ａ）筐体なしピン－トゥ－リキッド、（ｂ）ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、及び（ｃ）カラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドを含む、プラズマ駆動ガス活性化の異なる構成を示す概略図を示す。 図２は、ピン－イン－ノズルの設計における、ＮＯ_Ｘの総生産量に対する電圧及び周波数の影響を示す。 図３は、プラズマリアクター設計及び膨れ上がったエネルギー効率を示す。（Ａ）プラズマバブルカラムリアクター設計構成を表す概略図を用いたエネルギー効率及びＮＯ_Ｘ生産率である。単一リアクターグロー放電（ＳＲＧＤ）、単一リアクター火花放電（ＳＲＳＤ）、単一リアクターグロー火花放電、二重リアクターグロー火花放電（ＤＲＧＳＤ）、及びラッシグリング付きＤＲＧＳＤである。ラッシグリング付き二重リアクターグロー火花放電の組み合わせを示す（Ｂ）写真及び（Ｃ）概略図であり、（Ｄ）プラズマバブルを表す写真、（Ｅ）及び（Ｆ）それぞれグロー及び火花放電についての光学発光スペクトル（ＯＥＳ）を示す。 図４は、類似のＮＯ_Ｘ濃度を有する塩溶液と比較した、プラズマ活性化水（ＰＡＷ）についてのアンモニアの生産率及び対応するファラデー効率を示す。 図５は、小規模で生産率及びファラデー効率を増加させるための電気化学的最適化を示す。（Ａ）溶液中のプラズマ放電を示すデジタル写真である。（Ｂ）空気及び水のプラズマ活性化を概説する概略図であり、Ｈ－セルにおけるアンモニアの電気化学的合成の中間体として電解液中に溶解したＮＯ_Ｘを生成する。（Ｃ－Ｄ）調製されたままのＣｕ－ＮＷ触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。（Ｅ）Ｃｕ－ＮＷ及びバックグラウンド電解液（１０ｍＭ Ｈ_２ＳＯ_４）の線形掃引ボルタンメトリー（５ｍＶ．ｓ^－１の走査速度）である。（Ｆ）Ｃｕ－ＮＷ電極に対する印加電位の関数としてのファラデー効率及びＮＨ_３生産率である。セルに接続されたＧＣを介して水素は検出されなかったことに留意されたい。（Ｇ）Ｃｕ－ＮＷを用いた－０．５Ｖ対ＲＨＥの２．５時間の電気分解中のＮＯ_３ ^－、ＮＯ_２ ^－、及びアンモニウムの時間依存濃度である。注：全ての試験は、ｉＲ補正なしで、１ｃｍ×１ｃｍの電極及びプラズマ活性化電解液を使用して、カスタム設計されたＨ－セルにおいて実施された。 図６は、両方ともプラズマバブラーを使用する、（ａ）Ｈ－セル統合及び（ｂ）フローセルシステムを示すプラズマ電極触媒ＮＲＲシステムの概略図を示す。 図７は、高いエネルギー効率と収率のためのフロースルーハイブリッドシステムの最適化を示す。（Ａ）ＮＯ_Ｘをアンモニアに変換するためのフロースルー電解槽に通じる液体出口を有するプラズマバブラーを備えるフロースルーシステムの概略図である。（Ｂ）文献における他のＮＲＲシステム（ｅＮＲＲ）、Ｌｉ中間体ＮＲＲ、及びプラズマアシストＮＲＲについて報告されたアンモニア生産率及びエネルギー消費が示されている。本発明のハイブリッドシステムのデータを比較のために示す。（Ｃ）３０ｍＡ／ｃｍ^２で８時間にわたるアンモニア合成のセル電位及びファラデー効率である。（Ｄ）セル電圧の関数としてのＮＨ_３生産率と電流密度である。 図８は、プラズマバブルカラムリアクター設計構成の写真を示す。（Ａ）単一リアクターグロー放電（ＳＲＧＤ）、（Ｂ）単一リアクター火花放電（ＳＲＳＤ）、（Ｃ）単一リアクターグロー火花放電（ＳＲＧＳＤ）、（Ｄ）二重リアクターグロー火花放電（ＤＲＧＳＤ）、及び（Ｅ）ラッシグリング付きＤＲＧＳＤである。各写真の下に概略図を示す。 図９は、火花及びグロー相において、及び水界面において、生成された種を示す。 図１０は、異なる重量濃度の酸化グラフェンバインダーを有するＴｉＯ_２７０５０触媒を使用することによるプラズマ触媒反応ＮＯ_Ｘ合成速度を示す。 図１１は、電極のＣｕ２ｐのＸＰＳを示す。（ａ）Ｃｕフォーム、（ｂ）ＣｕＯ ＮＷ、（ｃ）Ｃｕ ＮＷ（電気還元後）、及び（ｄ）Ｃｕ ＮＷ（反応に使用後）である。 図１２は、電極触媒試験のＡ）前、及びＢ）後、のＣｕ－ＮＷ電極のＮ１のＸＰＳを示す。 図１３は、１００ｍｌの水を含むＨ－セル中のプラズマ生成ＮＯ_３ ^－及びＮＯ_２ ^－の時間依存性濃度を示す。 図１４は、硫酸を使用して電解液のｐＨを調整することによる電解液の最適化を示す。（Ａ）－０．５Ｖ対ＲＨＥで１５分間、触媒としてＣｕフォイル（１ｃｍ×１ｃｍ）を使用して、異なる硫酸濃度におけるアンモニア生産率及び対応するファラデー効率である。（Ｂ）種々の濃度の硫酸を含む電解液の代表的な線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ、０Ｖから－１）である。電解液中に酸が存在しない場合、０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４を添加して、導電率を調整した。 図１５は、亜硝酸塩及び硝酸塩の電位の研究を示す。（Ａ）－０．２Ｖから－０．６Ｖの異なる電位下で、アンモニア生産率及び１ｍＭ ＮａＮＯ_２溶液の対応するＦＥであり、（Ｂ）－０．２Ｖから－０．６Ｖの異なる電位下で、アンモニア生産率及び１ｍＭ ＫＮＯ_３溶液のＦＥである。 図１６は、０Ｖから－０．８Ｖでの１ｍＭ ＮａＮＯ_２及び１ｍＭ ＫＮＯ_３溶液のＬＳＶ曲線（５ｍＶ．ｓ^－１の走査速度）を示す。 図１７は、速度及びＦＥを増加させるためのＮＯ_Ｘ（亜硝酸塩及び硝酸塩）濃度研究を示す。－０．５Ｖ対ＲＨＥ下で１５分間、ＮａＮＯ_２及びＫＮＯ_３溶液の異なる濃度におけるアンモニア生産率と対応するＦＥである。 図１８は、印加電位の関数としてのアンモニア生産率を示す。 図１９は、（Ａ）ＰＡＷ電解液中の異なる多孔度を有する銅触媒（Ｃｕフォイル、Ｃｕフォーム、及びＣｕ ＮＷ）のＬＳＶ曲線を示し、（Ｂ）これらの触媒を使用するアンモニアの生産率及びＦＥを示す。 図２０は、この研究で使用された様々な形態の銅触媒（０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４溶液中のＣｕフォイル、Ｃｕフォーム、及びＣｕ ＮＷ）の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）を示す。 図２１は、単一原子Ｎｉ部位によって触媒される、硝酸塩のアンモニアへの電極触媒還元を示す。 図２２は、単一原子Ｃｕ部位によって触媒される、硝酸塩のアンモニアへの電極触媒還元を示す。 図２３は、亜硝酸塩、硝酸塩、及びアンモニアのサンプリングに伴うＣｕ ＮＷを用いた－０．５Ｖ対ＲＨＥでの２．５時間の電気分解の間のＮＯ_３ ^－、ＮＯ_２ ^－、及びアンモニウムの時間依存濃度を、クロノアンペロメトリーｉ－ｔ曲線と共に示す。 図２４は、（Ａ）プラズマ活性化水（ＰＡＷ）から採取した、（Ｂ）ＰＡＷの電気還元の２．５時間後に採取した、液体アリコートのＮＭＲ分析で得られた、典型的な１Ｄ １Ｈスペクトルを示す。

本発明は、クリーンで再生可能な資源を経由して還元ガス状種（アンモニアなど）を生産するための新しいハイブリッド技術に関するものである。この技術は、ガスのプラズマアシストの活性化と、プラズマ種と還元ガス状種との電極触媒的な対話という２つの基本的な態様の結合に基づくものである。

ガス状種、例えば基底状態の窒素分子は、高いイオン化ポテンシャルを示す。これは熱力学的な観点から本質的に非反応性であるが、プラズマ活性化により、安定性の高い窒素分子を分解しやすい種に変換する道を提供することができる。次に、これらの種は電気化学的により効率的にアンモニアに変換することができる。本発明のハイブリッドシステムは、水と空気を反応物とし、周囲環境条件下で動作させることができる。

さらに、生産されたアンモニアは水相であるため、肥料として直接使用するなどの応用分野や繊維産業や火薬産業では、さらなる前処理段階を必要としない。

本発明は、入力された供給ガスを活性化して、液体（典型的には水／電解液）内の反応ガスの液体／ガス界面にプラズマを形成するハイブリッドプラズマ－電極触媒システムである。その結果活性化された種は液体中に溶解し、その後、電極触媒作用によって価値ある化学物質に変換される。本発明は、方法、装置に関するものであり、及びまたシステムの特定の特徴、特に触媒の設計などの特徴に関するものである。

本発明は、様々な還元性ガスを還元種に変換するために用いることができるが、一般に、本明細書では、窒素（供給された窒素又は空気のいずれか）及び水のアンモニアへの変換を参照して説明されるだろう。このプロセスにおいて、窒素は、大気圧プラズマ放電に供されながら、液体（水や電解液）に窒素を気泡化され、活性化された種を液体中に輸送
することができる。これらの種（特に硝酸塩と亜硝酸塩）は、次に設計された電極触媒を使用することにより、効率的にアンモニアに変換することができる。

窒素の還元に加えて、安定な二酸化炭素分子を比較的エネルギーが高く反応しやすい状態に変換する必要があり、電極触媒による二酸化炭素還元反応にも有利に使用できることに留意されるべきであり、それにより、本発明が、高い性能と制御可能な選択性を実現することができる。

本発明の特別な利点は、気相活性化が反応速度を決定する工程である反応において見出すことができる。

前述のように、電極触媒を用いたＮＲＲ（ｅＮＲＲ）の最も大きな阻害要因の２つは、Ｎ_２分子の高い安定性と液体への低い溶解度である。本発明は、Ｎ_２をより反応性の高い可溶性の形態に変換することによって、これらの制限を克服しようとするものである。

硝酸塩と硝酸塩は溶解性が高く、Ｎ_２よりもはるかに容易にアンモニアに還元される。このアプローチは有望と思われるかもしれないが、硝酸塩と硝酸塩の工業的な生産プロセスは、オストワルドプロセスを介してアンモニアからであり、したがって、アンモニア生産のための前駆体として直接使用することは非常に遠回りで現実的ではないことを念頭に置いておく必要がある。代替的に、硝酸塩／亜硝酸塩は水中での安定性が低いため、直接生産してその場で利用することが望ましい。結果として、アンモニアを生産するために直接消費するためのプラズマ駆動プロセスによるＮＯ_Ｘの生産は、実用的であれば、望ましい工業プロセスであると考えられる。

本発明のプロセスの第１の工程は、水／電解液界面で空気をプラズマ活性化し、ＮＯ_Ｘ（すなわちＮＯ_２ ^－とＮＯ_３ ^－種の混合物）を生産することである。プラズマは本来、様々なエネルギーレベルの種（電子、イオン、ラジカル、分子断片など）から構成される電離したガスである。

プラズマは、熱プラズマと非熱プラズマ（ＮＴＰ）に分類され得る。熱プラズマは、電子とバルクガス温度（通常５×１０^３Ｋより高い）の間で平衡を保つ。一方、ＮＴＰではこのような平衡状態が成立していないため、電子の温度が周囲環境より数段高くなることがある。ＮＴＰは熱プラズマよりもエネルギー消費が少なく、さらにまた電子構造転移によってＮ_２分子の安定性を克服するのに必要な高い並進エネルギーを持つ電子を有しているため、ＮＴＰは前述のプロセスに適している。

窒素の活性化、及び酸化は、Ｎ_２の三重結合を切断するのに必要なエネルギーが熱力学的及び運動学的に安定しているため困難である。プラズマは、Ｎ_２を活性化するのに十分なエネルギーを供給することができる。この反応は、自然界では雷の結果として普通に生じ、ＮＯを生産する。

プラズマ駆動によるＮＯ_Ｘ種の生成を促進するために、３つの主要なアプローチが研究されている。図１は、プラズマ放電の様々な構成（ａ）ピン－トゥ－リキッドの放電、（ｂ）ピン－イン－ノズル放電、及び（ｃ）気泡放電を示す。これらのシステムの目的は、液体とガスの界面でプラズマを生成し、ＮＯ_Ｘ種を生産し、次にそれを水や電解液に溶け込ませることができる。

（ｉ）種の量、（ｉｉ）システム全体のエネルギー効率（ＮＯ_Ｘ生産量／電力入力）、及び（ｉｉｉ）硝酸塩と亜硝酸塩の比率を制御するために使用できる変数範囲がある。これらの変数には、プラズマ入力電圧（振幅、パルス幅、及び繰り返し周波数）、時間、ガ
ス流量、及び液体流量を含む。

これらのパラメータが異なるプラズマシステムの性能に与える影響は、相互に関連する。例えば、図２に示すように、ピン－イン－ノズルの設計上で電圧やパルス／放電周波数を変えても、ＮＯ_Ｘの総生産量に与える影響は比較的軽微である。これは、プラズマそのものではなく、溶液中の活性種の物質移動がＮＯ_Ｘ生産の制限要因であることに起因する。一方、これらの物質移動の影響を克服するために、本発明のバブラーシステムを実装すると、パラメータの変化による影響がより大きくなる。

表１は、プラズマＮＯ_Ｘ生成の設計の違いの間で比較したサンプル結果を示し、特にピン－イン－ノズルとカラムバブラーを比較する。カラムバブラーの場合、生産率が著しく高いことは明らかであるが、この場合、硝酸塩／硝酸塩の比率が顕著に異なる。

最終的には、プラズマシステムの設計、入力電圧、周波数、時間、ガスの種類及び流量、湿度及び温度液体の種類（電解液／水）と流量が、ＮＯ_Ｘの量、生産される種のエネルギー効率（生産されるＮＯ_Ｘ／入力電力）、及び硝酸塩と亜硝酸塩の比率に大きく影響する。本明細書の教示を考慮すれば、ＮＯ_Ｘ生産を最適化するための設計のバリエーションは、当業者の能力の範囲内であることが予想されるだろう。

そこで注目されたのが、ＮＯ_Ｘ形成に関わるエネルギー効率の向上であった。ＤＣプラズマと比較して、放電間に周期的なギャップがあるＡＣ正弦波波形が採用され、ＡＣ波形が、効率的で安価、かつ長期間の動作が可能であると考えられる。これは、水環境では電極での熱へのエネルギー散逸が少ないため、同様の出力（場合によっては５倍）でより高い励起状態の活性種を得ることができるためである。ガスを２０，０００Ｋ程度に典型的に加熱する熱プラズマと比較して、本発明は、周囲環境温度で生成して加圧しながらも、さらに電子温度の上昇を示す非熱（冷）プラズマを利用したものである。

水中プラズマバブルを使用することで、界面積、滞留時間、及び内部圧力によって補助されるガスから液体への物質移動が激しくなる。そこで、本発明者らは、様々な放電体制（火花放電やグロー放電を含む）の気泡カラムを利用した非熱交流プラズマを開発した。水中プラズマバブルを設計の優勢態様とした５つの異なる設計構成（図３Ａ）がテストされた。

図３Ａに示すように、火花放電とグロー放電の両方を利用する２つのリアクターとラッシグリングを組み合わせることで、ＮＯ_Ｘエネルギー効率が大幅に向上し、ＮＯ_Ｘ生成エネルギー効率は２６３ｍｍｏｌ ｋＷｈ^－１となり、技術水準よりも３倍優れていること
が明確に示される。

高いエネルギー効率を導くリアクター設計（図３Ｂ～Ｄ）の主な特徴は、（ａ）複数の放電方式（グロー放電と火花放電）、（ｂ）１つのＡＣ回路内での二重リアクター構成、及び（ｃ）気泡ダイナミクス制御（ラッシグリング）の組み合わせであることである。

図３Ｅ及びＦに示すように、ＯＥＳデータから、グロー放電で発生する励起種は、火花放電で発生する励起種と大きく異なることを示す。グロー放電システム内では、優勢のＮＯ_３－（ＳＲＧＤ）が生産され、火花放電ではＮＯ_２－（ＳＲＳＤ）が好まれる。２つの放電を１つのユニットにまとめることで、印加された電力を効率よく利用し、エネルギー損失を最小限に抑えることができた。さらに、二重リアクター（一方は高電圧電極、他方は接地）の実装により、溶液内に接地リアクターがあることによるエネルギー損失を低減することができる。

ラッシグリングの搭載により、エネルギー効率はさらに向上した。これは、物質移動と滞留時間の変化により、気相ＮＯ_Ｘ種から溶液への物質移動が促進されたためと考えられる。最終的に、これらの重要な設計アプローチにより、エネルギー効率が高く、スケーラブルな水性ＮＯ_Ｘ生産のアプローチの結果となった。

プラズマからＮＯ_Ｘ（硝酸塩／亜硝酸塩混合物）が生産されると、それを還元する必要があり、今回のケースでは電極触媒による還元が選択される。このシステム、そして、ＮＯ_Ｘ中間体を電極触媒的にアンモニアに還元する能力をよりよく理解するために、本発明者らは、当初、Ｈ－セル実験に焦点を当てた。これらの実験において、電気化学Ｈ－セルにカスタムデザインのプラズマバブラーを組み込んだ統合システムを用いて、ＮＯ_Ｘのアンモニアへの電極触媒変換を行い、またＮＯ_Ｘ塩を用いて、電極触媒変換経路を理解した。

ＮＯ_Ｘ種の変換は、Ｎ_２を直接生産するよりも高いレートとファラデー効率でアンモニアを生産することができる。酸性媒体中において、以下の式１～３のように反応が進行する。この反応は、水素発生反応（ＨＥＲ）、式４と競合する。ＨＥＲは硝酸塩／亜硝酸塩還元よりも負電位で生じるが、硝酸塩／亜硝酸塩還元の速度が遅いためＨＥＲが発生する可能性があり、電極触媒の最適化により不要なＨＥＲに対処できることがわかっている。

このように、ＮＯ_Ｘの変換経路が異なること、競合するＨＥＲがあること、反応物質が異なること（ＮＯ_３ ^－とＮＯ_２ ^－）から、アンモニア合成の触媒設計には慎重な検討が必
要である。

本発明は、窒素のアンモニアへの電極触媒変換を促進するために、様々な遷移金属を使用できることを確立した。このうち、銅とニッケルが最も好まれた。電極触媒の説明は、銅を参照して提供されるが、他の遷移金属に適用できることが理解されるだろう。

本発明において、図４に見られるように、Ｃｕフォイルは、高いファラデー効率でＮＯ_Ｘをアンモニアに効率よく変換し、高い生産率を得ることができる。Ｃｕのフォーム、Ｃｕのナノ構造、及び単一原子のＣｕ触媒など、多くの銅の形態を研究することで、Ｃｕの表面化学と表面積の間に明確な相関関係を確立することができる。

様々なＣｕ系触媒を調製し、ＮＯ_Ｘのアンモニアへの電極触媒としての性能を評価した（Ｃｕフォイル、フォーム、及びフォーム上に成長したナノワイヤー（ＮＷ））。Ｃｕ ＮＷの代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図５Ｃ及びＤ）は、銅フォーム上に薄いナノワイヤーが均一に分散したナノ多孔性形態が存在することを裏付ける。これらの画像から、電極調整時に、多孔質背景フォームの金属Ｃｕ骨格からＣｕ ＮＷが絶えたことが明らかである。

その結果、Ｃｕ ＮＷｓサンプルは、アンモニア生産率４５ｎｍｏｌ．ｓ^－１ｃｍ^－２、ファラデー効率（ＦＥ）～１００％を達成しながら、プラズマ活性化電解液の還元において最も高い電流密度（ｊ）を得ることができたことがわかった。

比較してみると、ＣｕフォイルとＣｕフォームは、アンモニア収率が６．０ｎｍｏｌ．ｓ^－１．ｃｍ^２と８．９ｎｍｏｌ．ｓ^－１ｃｍ^－２（－０．５Ｖで）であり、それぞれ～８０％と７１％の低いＦＥを実現した。この触媒活性の変動は、電極間の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の変動に起因していると考えられる。

Ｃｕ ＮＷ触媒のＥＣＳＡは、フォイルサンプルとフォームサンプルで著しく大きく、ＮＷサンプルの活性サイトが増加し、最終的にアンモニアの全体収率を向上させたことを示す。高いＦＥは、Ｃｕ^１＋／Ｃｕ^０の存在によるもので、水を酸素と水素に分解する競合する水素発生反応ＨＥＲを抑制することがよく知られている。

ＮＨ_３の起源、特にＮＯ_Ｘや溶解したＮ_２の還元によるものかを理解するために、電解液のみ（プラズマ活性化なし）でＮＨ_３の生産がないという結果になることを示す対照実験を行った。さらに、分極曲線（図５Ｅ）から、Ｃｕ ＮＷｓ電極は非常に高い電流密度（ｊ）を示し、－１Ｖで－４５ｍＡ ｃｍ^－２のｊを達成した（ブランク電解液では２８ｍＡ ｃｍ^－２）。これは、得られる電流が競合するＨＥＲではなく、ｅＮＲＲから生じていることを示す。

図５Ｆは、アンモニア生産率及びＮＯ_Ｘ還元のＦＥの印加電位依存性（各電解時間は０．２５時間）を示す。電位を０．２Ｖから－０．６Ｖに変化させると、ＦＥと共にアンモニア生産率が上昇した（０．２Ｖで５％から～１００％まで）。０．２Ｖから－０．２Ｖの間の低いＦＥ（１００％未満）は、ＮＯ_３ ^－からＮＯ_２ ^－種への変換から生じるいくつかの電荷損失に起因すると考えられる。ＮＯ_３ ^－還元時に、吸着した^＊ＮＯ_２が重要な中間体であることが確認された。

また、低電位では^＊ＮＯ_２の一部がＮＯ_２ ^－として溶液中に脱離することが確認されたため、低電位（０．２から－０．２Ｖ）ではＦＥが低下することが確認された。しかしながら、高い電位では、硝酸塩と亜硝酸塩の両方からアンモニアへの変換率が非常に高くなり、この副反応を補うことができる。

反応経路、及び電解時間の関数としての硝酸塩と亜硝酸塩の消費量をさらに理解するために、亜硝酸塩、硝酸塩、アンモニアを連続してサンプリングするバッチ実験が行われた（図５Ｇ）。反応時間を２．５時間に延長したところ、ＮＯ_３ ^－とＮＯ_２ ^－種はそれぞれ２．７ｍＭと１ｍＭから完全に排出された。一方で、アンモニア濃度は同時期に０ｍＭから３．５ｍＭに増加した。Ｎ種の総濃度は電解中に一定に保たれた。さらに、クロノアンペロメトリーのｊ－ｔ曲線は、一貫して減少するｊを示し、これはｅＮＲＲ中の反応物の消費を示す。長時間の実験を通して、ＦＥは最初の１時間は～１００％を維持し、その後、反応性ＮＯ_Ｘが消費されてアンモニアに完全に変換されるにつれて徐々に低下した。重要なことは、反応後のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＣｕ ＮＷカソードの評価で、電極の顕著な化学変化が見られなかった。さらに、Ｎ１スペクトルでは、カソード表面に結合した窒素は確認されず、ＮＯ_Ｘ活性種と触媒の非毒性的な相互作用が示された。

プラズマ駆動によるＮＯ_Ｘ生産とアンモニア生産のための電極触媒システムを統合することが強く望まれている。生成した硝酸／亜硝酸塩の安定性は低いため、活性化した種を直接アンモニアに変換することが強く望まれている。

図６に示すようなプラズマ／電極触媒システムの統合には、２つの可能なアプローチが考えられる。図６ａは、ラボスケールの検証に使用したバッチ式Ｈ－セルシステムにプラズマバブラーを組み込んだものである。図６ｂは、液体出口を有するプラズマバブラーを使った、ＮＯ_Ｘをアンモニアに変換するためのフロースルー電解槽につながるフロースルー方式を示す。電解槽のＮＯ_Ｘ消費量に対するＮＯ_Ｘ生産量の最適化は、生産量と全体のエネルギー効率を最大化するために必要であることが留意されるべきである。このシステムから肥料（硝酸アンモニウムなど）が直接生産されることも特筆すべきさらなる利点である。ＡＣ駆動のプラズマ源とＤＣ駆動の電極触媒源の両方を同時に電気力学的に処理するため、統合はかなり複雑なものとなる。そのためには、前述の２つの電気回路の電流バランスを適切に調整し、最適なスループットを達成するための質量とエネルギーバランスが必要である。適切な生産／消費バランスを整えれば、変換から硝酸アンモニウムを直接生産することも可能ある。

ＮＯ_Ｘ生成容器とＮＯ_Ｘ還元容器の中間にリザーバーが設けられる代替実施形態も想定される。リザーバーは、ＮＯ_Ｘを所定の速度で還元するために供給するという点で、電極触媒還元部位でのＮＯ_Ｘの蓄積やＮＯ_Ｘ飢餓を回避することができるという利点をもたらす。

本システムを試験した結果、セル電圧を１Ｖから１．４Ｖに上げると、ｊが２７ｍＡ ｃｍ^－２から５２ｍＡ ｃｍ^－２に、アンモニア率が１５ｍｇ ｈ^－１から最大２４ｍｇ
ｈ^－１に増加することが確認された。さらに、プラズマ活性化した電解液を連続的に供給しながら、出口からアンモニアを回収するという、電流密度３０ｍＡ ｃｍ^－２でのフローシステムの安定性を調査した。ハイブリッドシステムは、安定したセル電圧１．５±０．０４Ｖと平均ファラデー効率～５８％を８時間連続維持した（図７Ｃ）。

スケーラブルな電解槽を用いて、得られたＮＯ_Ｘ中間体を電気化学的に変換した結果、電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ^２を超え、ファラデー効率は～６０％、アンモニア生産量は１．４Ｖという非常に低いセル電圧で２３．２ｍｇ／ｈ（４２．１ｎｍｏｌ／ｓｃｍ^２）となった。

図７Ｂは、アンモニアの全体的な生産率を、周囲環境条件で実証されたｅＮＲＲ、Ｌｉ中間体ＮＲＲ、及びプラズマアシストＮＲＲの最近報告された最先端技術と比較である。本研究で開発されたＮＯ_Ｘ中間体は、高いエネルギー効率を維持しながら、アンモニアの
高割合をもたらす可能性が最も高いことが促進されることが示される。アンモニア収率は、他のあらゆる電気化学的方法（同様の反応幾何学的領域において）と比較して、１～３桁高い値を示す。電解槽でスケールアップすると、さらに１桁の速度が向上した。同時に、このハイブリッドシステムは、プラズマアシストアンモニア生産技術と比較して、消費電力（合計２５３ｋＷｈ／ｋｇ ＮＨ_３）が大幅に削減されていることが特徴付けられる。これは、プラズマアシストによる窒素のアンモニアへの電気化学変換や気相誘電体バリア放電（ＤＢＤ）合成法に比べて、１～３桁の間の少ないエネルギー消費量に相当する。また、エネルギー消費量も、Ｌｉ中間体アプローチで比較的高収率のアンモニア生産を示した研究よりも優れている。ｅＮＲＲの場合、かなりの生産率とＦＥを示す実用的な方法は今まで実証されておらず、これらのシステムはスケーリングに不利なものとなっている。

一般的実施例
材料
全ての試薬及び溶媒は、シグマ―アルドリッチ又はケムーサプライＰｔｙ Ｌｔｄから購入した。Ｃｕフォームは、シャメンーＴＭＡＸマシンリミテッド（Ｘｉａｍｅｎ ＴＭＡＸ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）から購入した。オークトンｐＨ／イオン７００イオン７００ベンチトップメーター及びコールーパーマーコンビネーションイオン選択電極（硝酸塩）は、ジョンモリスグループ（Ｊｏｈｎ Ｍｏｒｒｉｓ Ｇｒｏｕｐ）から購入した。１８．２ＭΩ．ｃｍの抵抗を有するＭｉｌｌｉ－Ｑ水を、インラインミリポアＲｉＯｓ／Ｏｒｉｇｉｎ Ｈ_２Ｏ精製システムから入手し、サンプル調製及び反応のために実験を通じて使用した。

銅ナノワイヤー（Ｃｕ ＮＷ）の作製
市販のＣｕフォーム及びフォイルを、所望のサイズに切断し、アセトン、エタノール、及び最後にＭｉｌｌｉ－Ｑ水で１５分間隔にて超音波洗浄し、次いで、希釈Ｈ_２ＳＯ_４溶液で洗浄して、表面不純物及び酸化物層を除去した。Ｃｕ（ＯＨ）_２ナノワイヤーは、まず０．１３３Ｍ（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８（過硫酸アンモニウム）及び２．６６７ｍＮａＯＨを含む溶液中に、室温で０．５時間浸漬することによってＣｕフォーム上に合成した。次いで、Ｃｕフォームを溶液から取り出し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水及び無水エタノールで洗い流し、空気乾燥した。その後、調製したＣｕ（ＯＨ）_２ＮＷアレイを１８０℃で１時間、空気中でアニーリングすることによって、ＣｕＯ ＮＷを作製した。得られたＣｕＯ ＮＷサンプルを、－１Ｖ対ＲＨＥ下で、０．５ＭＮａ_２ＳＯ_４において、Ｃｕ／Ｃｕ_２Ｏ ＮＷアレイに電気化学的に還元した。

電気化学的評価
全ての電気化学的評価は、Ａｕｔｏｌａｂ ポテンショスタット（Ａｕｔｏｌａｂ Ｍ２０４）を使用して、カスタム設計のＨ－式電気化学セル及び電解槽で実施された。カソードチャンバーは、Ｎａｆｉｏｎ＠１１７膜によってアノードチャンバーから分離された。Ｈ－式セルに関して、作用電極（ＷＥ）としてＣｕ触媒（フォイル、フォーム、及びＣｕ ＮＷ）、対電極（ＣＥ）として白金ワイヤー、及び参照電極（ＲＥ）としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を使用する三電極機構を使用した。１０ｍＭのＨ_２ＳＯ_４をこの研究におけるバックグラウンド電解液として使用し、酸濃度の最適化を実施した。典型的には、Ｈ－式セルの研究のため、５０ｍＬの電解液が電解液サンプルを可能にするために、カソードチャンバー内で使用された。Ｈ－セルの電極サイズは、１ｃｍ^－２であり、Ｃｕフォイルは最適化研究のために使用された。磁気スターラーを用いて、６５０ｒｐｍの速度で反応を促進させた。Ｈ－式セルの全ての電位は、以下の式によって可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して記載された。

この概念を大きなスケールの用途にさらに変換するために、スケールアップされたリアクター（下記参照）からのプラズマ活性水（ＰＡＷ）を高スループット電解槽に供給して、アンモニア生産率及び収率の可能性を理解した。Ｃｕ ＮＷカソード（電極サイズ９ｃｍ^２）及びＲｕ／ＴｉＯ_２アノードを市販のＮａｆｉｏｎ膜の間に挟むことによって、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を準備した。ＭＥＡを電解槽内に装填し、ＰＡＷをカソード液として使用し、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４をアノード液として使用した（流速１．５ｍＬ／分の蠕動ポンプを使用）。電解槽の最適化のために、２５０ｍＬのＰＡＷをカソードチャンバー内で循環させた。安定性試験のために、３０ｍＡ．ｃｍ^－２で適用された連続流を８時間使用した。

インドフェノールブルー法によるアンモニア（ＮＨ_３）検出
カソードチャンバー電解液溶液から、０．５ｍＬの電解液を採取し、２ｍＬのサンプルチューブに移した。このチューブに、０．４ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨ溶液（５重量％のサリチル酸及び５重量％のクエン酸ナトリウムを含む）、０．１ｍＬの０．０５Ｍ ＮａＣｌＯ及び水中の３０μＬの１重量％ Ｃ_５ＦｅＮ_６Ｎａ_２Ｏ（ニトリフェリシアン化ナトリウム）を添加した。その後、ＵＶ－Ｖｉｓ試験の前に、混合物を暗所にて室温で２時間インキュベートした。アンモニアの濃度を較正曲線により決定した。較正曲線は、１０ｍＭ
Ｈ_２ＳＯ_４中の公知の量の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（濃度はＮＨ_４ ^＋に基づく）を含む標準溶液のセットを使用して準備した。これらの溶液に、上述のインドフェノールブルー試薬を添加し、２時間後にインドフェノールブルーの６５５ｎｍにおける吸光度を測定した。この研究で使用されるＵＶ－Ｖｉｓの検出限界（ＬＯＤ）は、下限についてはブランクの１０ｍＭ Ｈ_２ＳＯ_４から、上限については２００μＭ ＮＨ_４ ^＋から得られる６５５ｎｍでの吸収度を示す。

グリース試薬による亜硝酸塩（ＮＯ^２－）の検出
５０μＬのサンプルを採取し、キュベットに移し、５０μＬのグリース試薬及び０．９ｍＬのＭｉｌｌｉーＱ水と組み合わせた。得られたサンプルを十分に混合した。ＵＶ－Ｖｉｓ試験の前に、混合物を暗所にて室温で０．５時間インキュベートした。公知の濃度を有するＮａＮＯ_２の溶液（１０ｍＭ Ｈ_２ＳＯ_４中）を、較正基準として使用し、５２５ｎｍの吸光度を使用して較正曲線をプロットした。この研究で使用したＵＶ－Ｖｉｓの上部ＬＯＤは、２００μＭ ＮａＮＯ_２から得られた５２５ｎｍでも吸光度を示す。希釈係数を適用して、プラズマ活性水（ＰＡＷ）中の亜硝酸塩濃度を測定した。

イオン選択電極による硝酸塩（ＮＯ_３ ^－）検出
特定のイオン電極（ＳＩＥ）として公知であるイオン選択電極（ＩＳＥ）は、溶液中に溶解した特定のイオンの活性を電位に変換する変換器（又はセンサー）である。電圧は、ネルンストの式に従って、イオン活性の対数に理論的に依存する。コール・パーマ―硝酸塩選択プローブは、７μＭから１Ｍ（０．５から６２，０００ｐｐｍ）の濃度範囲を有する。イオン溶液のイオン強度は、測定されるイオンの濃度と共に変化する。一定のイオン強度を維持するために、イオン強度調製剤（ＩＳＡ）が添加される。これは、総イオン強度が分析物濃度から独立していることを確実にする。この研究において、２Ｍ 硫酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を、ＩＳＡとして４００μＬで、各２０ｍＬの標準又はサンプルに添加して、イオン強度を約０．１２Ｍに調整した。

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によるＨ_２検出
Ｈ_２検出は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）とフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）の両方を
備えたＧＣ（Ｓｈｉｍｉｄｚｕ，２０１０ Ｐｌｕｓ型）によって試験を行った。

物理的特徴
Ｘ線高電子分光法（ＸＰＳ）は、熱化学Ｋ－アルファＸ線分光計で実施した。Ｃｕ ＮＷの形態及び構造を、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ－５００ＨＲを使用して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって画像化した。ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３６００ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計で記録した。

ファラデー効率及び生産率の計算
アンモニア合成の性能を明らかにする２つの重要な記述子は、ファラデー効率及びアンモニア生産率である。ファラデー効率は、アンモニア合成のための電極触媒の選択性を示し、これはアンモニア合成のために消費される電気エネルギーと電気化学的システムを通る全エネルギーとの比を示す。アンモニア合成のファラデー効率（η）は、式（Ｓ１）によって決定され、ここで、ｎは１つのアンモニア分子を合成するための所望の電子の数であり（アンモニアが亜硝酸塩からのものである場合ｎ＝６であり、アンモニアが硝酸塩からのものである場合ｎ＝８である）、Ｆはファラデー定数（Ｆ＝９６４８５．３３）であり、Ｃは検出されたアンモニアモル濃度であり、Ｖは電解液体積であり、Ｑは電極にわたって移動した全電気エネルギーである。交換された電子の数を計算するために、亜硝酸塩及び硝酸塩濃度の両方を、各反応の前後で測定した。平均は７．６であることが見出された。亜硝酸塩及び硝酸塩の両方が完全に枯渇する反応については、それらの初期比に基づいてｎを計算した。

アンモニア生産率（Ｒ）は、単位時間及び単位電極表面積にわたるアンモニア生産である。それは、式（Ｓ２）によって決定することができ、ここで、Ｃは検出されたアンモニアのモル濃度であり、Ｖは電解液体積であり、ｔは反応時間であり、及びＳは電極の触媒活性表面積である。

Ｈ－セルにおける水のプラズマ活性化
基底状態の窒素分子は高いイオン化ポテンシャルを示し、熱力学的観点から、本質的に非反応性である。プラズマ活性化は、安定性の高い窒素分子を、分解しやすい中間体（ＮＯ_Ｘ）に変換する手段を提供する。プラズマは、熱プラズマと非熱プラズマ（ＮＴＰ）とに分類され得る。熱プラズマは、電子とバルクガス温度（典型的には、５×１０^３Ｋよりも高い）の間で平衡を示す。一方、ＮＴＰでは、このような平衡状態が成立していないため、電子の温度は周囲環境よりも数段高くなることがある。ＮＴＰは、熱プラズマほどエネルギー消費が少なく、さらにまた電子構造転移によってＮ_２分子の安定性を克服するのに必要な並進エネルギーを持つ電子を有しているため、ＮＴＰは前述のプロセスに適している。

プラズマシステムの設計、入力電力、周波数、時間、ガスの種類及び流量、液体の種類（すなわち、電解液／水）及び流量が、全て、ＮＯ_Ｘの量、生産される種のエネルギー効
率（生産されるＮＯ_Ｘ／入力電力）、及び硝酸塩と亜硝酸塩の比率に大きく影響する。

バッチ電気化学的試験のために、カスタムのプラズマバブラーをＨ－セル内で使用し、プラズマ発生器（ＰｌａｓｍａＬｅａｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの「Ｌｅａｐ １００」）に接続した。最適化されたプラズマ発生器パラメータは、１００Ｖの電圧、８３μｓのデューティ、６００Ｈｚの放電周波数、及び６０ｋＨｚの共振周波数を使用した。乾燥した空気（Ｃｏｒｅｇａｓ、乾燥した空気）をカスタムプラズマバブラーの上部から２０ｍＬ／分で導入して、ＰＡＷを生成した。プラズマ活性化を０．５時間実施して、１００ｍＬの水中で～４ｍＭのＮＯ_Ｘ濃度を達成した。

プラズマ放電設計
プラズマリアクター、放電方式、及び構成。
水中プラズマバブルを用いた５つのリアクター設計構成をテストした。図８に示されるプラズマバブルカラムリアクターの設計構成の写真は、（ａ）単一リアクターグロー放電（ＳＲＧＤ）、（ｂ）単一リアクター火花放電（ＳＲＳＤ）、（ｃ）単一リアクターグロー火花放電（ＳＲＧＳＤ）、（ｄ）二重リアクターグロー火花放電（ＤＲＧＳＤ）、及び（ｅ）ラッシグリング付きＤＲＧＳＤであった。プラズマバブルカラムリアクターは、例えばグロー放電と火花放電の２つの放電モードでの操作が可能であった。前者を実現するために、高電圧電極をホウケイ酸で覆った。後者は、１ｃｍの突起を持つ尖った高圧電極を内蔵し、気泡の長手方向に延びる火花を誘導した。一方、コンビナート型放電リアクターは、これらのコンセプトを１つのユニットで結合した。単一リアクターを含む構成において、接地として水が使用されたが、一方で二重リアクター構成では接地として２次プラズマリアクターを使用した。プラズマリアクターは、一端が封止された石英管と、封止された底部から半径５ｍｍの位置にある直径２００μｍのレーザードリル穴１２個を用いて製作した。石英管に同心円状に挿入された高電圧電極として、ステンレス鋼棒を使用した。石英管にティーフィッティングを接続し、電極を配置した。マスフローコントローラを介して、各リアクターに１Ｌ／分の流量で供給ガスとして機器グレードの空気を注入した。リアクターは、電圧出力０～８０ｋＶ（ピーク－トゥ－ピーク）、放電電力７００Ｗまで、及び放電周波数１００Ｈｚ～３０００Ｈｚのプラズマ発生器（「Ｌｅａｐ１００」、ＰｌａｓｍａＬｅａｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によって駆動された。全ての実験において、電力は、各バッチの間にはラグタイムを有する正弦波パルスのバッチの形で供給された。パルスの共振周波数は６０ｋＨｚ、各バッチのパルスの放電周波数は３００Ｈｚ（デューティサイクル１０３μ秒）に設定した。

電気的及び光学的な測定デジタルオシロスコープ（ＤＳ６１０４、Ｒｉｇｏｌ）を用いて，高電圧プローブ（ＰＶＭ－６、Ｎｏｒｔｈ Ｓｔａｒ）と電流プローブ（４１００、Ｐｅａｒｓｏｎ）をそれぞれ介して正弦波電圧と電流波形の両方を記録した。時間平均放電電力（Ｐ）は、測定された放電電圧と放電電流から、以下の式で算出した：

様々なリアクター構成における電気的パラメータを表２に示す。光学発光スペクトル（ＯＥＳ）は、分光器（ＳＲ－５００ｉ－Ａ－Ｒ、Ａｎｄｏｒ Ｓｈａｍｒｏｃｋ）を用いて、格子溝３００本ｍｍ^－１、露光時間２０ｍｓで記録した。

ＡＣシステムでは極性を反転させると、半周期でゼロを通過する電流が発生し、電極の寿命が延びるため、ＡＣシステムが望ましいとされた。

特に冷プラズマは、衝突を介した活性種の形成にエネルギー効率が良いため、ガス全体の体積加熱よりむしろ、入射電力を電子に選択的に移動させるのに有効である。

理論にとらわれることなく、機械的な撹拌や気泡の破裂による局所的な加熱によって、水相での反応性ラジカルの生産量が多くなると考えられている。

図９は、火花プラズマとグロープラズマによるＮ_２の電離から生じるプラズマ過程と、界面で発生する種を示す。

単一リアクターグロー放電（ＳＲＧＤ）は、７．３８Ｗの電力を印加し、高電圧電極の周囲に誘電体バリアを使用することにより、グローオンリー放電方式で動作した。原理的には、誘電体バリアを使用することで電荷の流れを制限し、同じ電力でより高い電圧を可能にする。このような放電方式では、ＮＯ_２よりもＮＯ_３の生成が主であり、これは文献と一致する。一方、火花オンリー放電方式は、ＮＯ_３よりもＮＯ_２が優勢で、グローオンリー方式よりも電流電圧比が高く、出力も比較的高かった（９．２２Ｗ）。グロー放電方式の高強度電界は、オゾン生成に有利であり、チューブ内の全容積を酸化環境に維持し、ＮＯ_２のＮＯ_３への変換を促進する。しかしながら、火花ストリーマーは濃縮された容積の中に閉じ込められ、高エネルギー種の形成やＮＯ_３からＮＯ_２への逆反応を促す。

このように、本発明の水中プラズマバブラーリアクターは、グロー放電と火花放電の両方を組み合わせて、２６３ｍｍｏｌ／ｋＷｈという従来にないエネルギー効率でＮＯ_Ｘ中間体を生成することができる。

なお、上記では、入口ガスとして空気の使用を外接することに留意するべきとしたが、現在では、様々なガスが検討されてきている。あらゆるガスを使用することができ、目的の製品を得るためにプラズマ／インレットのパラメータを調整することが可能である。本明細書において、主に空気を使用した場合の結果を示すが、Ｈ_２Ｏを伴ったＮ_２／Ｏ_２の混合物も有望視されている。さらに、このシステムは、ＣＯ_２変換にも応用され、良好な結果を得ていることも留意されるべきである。

触媒
プラズマシステムへの触媒の組み込み
プラズマ駆動によるＮＯ_Ｘ生成のために、グロー放電領域や火花放電領域に触媒が組み込まれる。図１０は、プラズマ駆動ＮＯ_Ｘ合成において、金属酸化物（ＴｉＯ_２）と適切なバインダー（酸化グラフェン、ＧＯ）を組み込んだ場合の影響を示したものである。その結果、ＮＯ_Ｘ生産率は～５０％向上し、ＧＯの濃度は性能に無視できない影響を与える
ことがわかった。ＧＯがバインダーとなって金属酸化物触媒を成形し、プラズマリアクターシステムのパッキンとなる。

上述したように、遷移金属触媒、具体的には銅、ニッケル、錫、鉄、ビスマス、コバルト、チタン、及びそれらの酸化物は、本発明において特に有用である。

シリカ、アルミナ、クレー、ポリマー、又は炭素ベースの支持体などの任意の適切な触媒バインダーが使用され得る。

触媒部位の物理的特性
ｅＮＲＲを担う活性部位を調べるために、反応後のＣｕ ＮＷ電極のＸＰＳ分析を行い、明細書において適用された負バイアスによる電極の表面化学状態の任意の変化を調べた。図１１から、Ｃｕ^２＋種がＣｕ^１＋／Ｃｕ^０に還元されていることが見ることができる（９３２．６ｅＶへのピークシフトによって示される）。これらの結果とｅＮＲＲのデータを基づき、理論にとらわれることなく、これらの界面がｅＮＲＲ反応の活性部位の役割を担っていると考えられる。Ｃｕベースの触媒では、Ｃｕ^１＋／Ｃｕ^０界面の形成により、ｅＮＲＲ中に競合する水素発生反応（ＨＥＲ）が抑制されることが理解される。さらに、これらの界面は、硝酸イオンや亜硝酸イオンを介したアンモニア形成の自由エネルギーバリアを低減することによって、ｅＮＲＲを促進する。ＸＰＳの結果、ナノワイヤーの表面はほとんどがＣｕＯ種で構成されていることが明らかになり、高分解能のＣｕ ２ｐ_３／２スペクトルでは、結合エネルギー９３３．７ｅＶにＣｕ^２＋と思われる大きなピークを示した。

Ｎ１スペクトルを示す図１２は、反応後のＣｕ ＮＷ電極の表面には窒素が付着していないことを明らかに示す。これは、Ｃｕ ＮＷ触媒が反応物であるＮＯ_Ｘ種による被毒を受けなかったことを示し、触媒の安定性を裏付ける。

ＮＯ_Ｘ分析
キャリブレーションプロットとバックグラウンドの決定
使用した電解液、ＰＡＷ、溶液、及び電極中のＮＨ_３やＮＯ_Ｘのバックグラウンドを調べるために、紫外可視分光法を用いて多くの校正と制御実験を行った。

いくつかのバブラー構成では、プラズマ活性化中に０．２１ｎｍｏｌ ｓ^－１の速度でかろうじて検出可能な量のアンモニアが生成されるが、プラズマカラムバブラーでは、電解液中にアンモニアが検出されず、本発明の好ましい実施形態がＮＯ_Ｘの生成に対して特異的であることが示されることが確認された。ＰＡＷの電気分解の場合、４５ｎｍｏｌ ｃｍ^－２ｓ^－１という有意な生産率が得られた。

さらに、バックグラウンドの電解液中のアンモニア濃度の測定値は、他の全ての対照と同様に、電解試験におけるアンモニアの測定値よりも４桁を超えて低い値であった。この結果は、環境汚染が本研究で報告されたアンモニア生産率に寄与していないことを示す。

経年によるＮＯ_Ｘ種の構築
最適化されたパラメータ（電圧１００Ｖ、デューティ８３μｓ、放電周波数６００Ｈｚ、及び共振周波数６０Ｈｚ）下で、プラズマ活性化時間によりＮＯ_Ｘ濃度を制御した。図１３から、ＮＯ_Ｘの総量は、プラズマ活性化時間の関数として直線的に増加することがわかる。この研究では、電解テストに０．５時間のプラズマ活性化（１００ｍＬの水中で４ｍＭのＮＯ_Ｘを生成する）を選択した。このプラズマ活性化時間は、ＮＯ_Ｘ濃度（硝酸塩と亜硝酸塩を使用して）がアンモニアのＦＥと生産率に与える影響に関する系統的な研究に基づいて選択された（図１５）。

電気化学的最適化
ＮＯ_Ｘ源として硝酸塩（ＫＮＯ_３）と亜硝酸塩（ＮａＮＯ_２）を用い、カスタム設計のＨ－セルにおいて、カソードとしてＣｕフォイル（１ｃｍ×１ｃｍ）、アノードとしてＰｔワイヤー、及び参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を用いて、電極触媒を用いたＮＯ_Ｘのアンモニアへの変換の最適化への第１の工程が行われた（図５Ｂ）。

酸性媒体では、以下の式Ｓ１～Ｓ２に示すように反応が進行する。この反応は、水素発生反応（ＨＥＲ）、式Ｓ３［１］と競合する。

反応を促進するためにはＨ^＋が必要だが、Ｈ^＋が高濃度になるとＨＥＲが発生する結果となってもよい。今回の実験では、電解液にＨ^＋が存在しない場合、ＦＥとアンモニアの収率がともに非常に低くなった（それぞれ＞３０％、１ｎｍ ｃｍ^－２ｓ^－１）。電解液に酸（１０ｍＭ Ｈ_２ＳＯ_４）を添加すると、アンモニア生産率は０．８１から８．９４
ｎｍｏｌ ｃｍ^－２ｓ^－１に、ＦＥは３１％から７３％に大幅に増加した。しかしながら、酸の濃度をさらに上げてもアンモニア生産量にプラスの影響はなく、ＨＥＲの競争力が高まるにつれてＦＥは大きく低下した。図１４を参照。

したがって、本研究では、バックグラウンド電解液として１０ｍＭ Ｈ_２ＳＯ_４を使用し、（ａ）電気化学系の導電性を高めて抵抗によるエネルギー損失を最小限に抑え、（ｂ）アンモニア合成にプロトンを供給し、（ｃ）水に溶け、肥料として直接使用できる硫酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４合成をサポートした。図１５を参照。

亜硝酸塩を反応物とした場合、マイナス電位になるほどアンモニア生産率は上昇し、－０．５Ｖで最大となりＦＥは約７３％となった。一方、硝酸塩は－０．４Ｖで最大生産率（～３．８ｎｍｏｌ ｃｍ^－２ｓ^－１）とＦＥ（～６０％）が生じた。最適なポテンシャルを超えると、ＨＥＲが発生する可能性があるため、レート、ＦＥともに低下し始める。

図１６は、１０ｍＭ Ｈ_２ＳＯ_４中の硝酸塩と亜硝酸塩のＬＳＶカーブを比較する。硝酸塩から亜硝酸塩への還元（式Ｓ４）は、硝酸塩溶液（１ｍＭ ＫＮＯ_３）のＬＳＶ曲線で－０．２５Ｖ付近にピークが発生することで証明される。

この結果は、低電位では、硝酸塩がアンモニアよりも亜硝酸塩に変換される方が有利であることを示す（これは文献［２］と一致する）。そこで、１ｍＭ ＫＮＯ_３水溶液２５ｍＬを用い、－０．３Ｖで１５分間の電解実験を行った。この電位では、０．７μｍｏｌ
のアンモニアが生成され、１．１７μｍｏｌの亜硝酸が生成されることがわかった。一方、－０．５Ｖで実験を行った場合、１．６４μｍｏｌのアンモニアと０．６６μｍｏｌの亜硝酸が生成された。

ＮＯ_Ｘの還元反応中、まずＮＯ_３ ^－が電極表面に吸着して^＊ＮＯ_３を形成し、その後Ｎ－Ｏ結合が自然に段階的に切断されて^＊ＮＯ_２と^＊ＮＯを生成することが確認された。次に、^＊ＮＯの水素化され、^＊ＮＯＨの形成が生じる。順次、^＊ＮＯＨが水素化されて^＊ＮＨ_２ＯＨを形成し、^＊ＮＨ_３に変化していく。最後に、^＊ＮＨ_３が触媒から脱離した。この際、低電位では^＊ＮＯ_２の一部がＮＯ_２ ^－として溶液中に脱離することが観察された。これにより、低電位でアンモニア変換のＦＥが低く観測される理由が明らかになった。しかしながら、高い電位では、硝酸塩と亜硝酸塩の両方からアンモニアへの変換率が非常に高くなり、この副反応を補うことができる。

ＮＯ_Ｘ濃度がアンモニア生産率及びＦＥに及ぼす影響を調べるため、亜硝酸塩及び硝酸塩の濃度を変化させてテストされた（図１７）。ＮＯ_２ ^－塩の場合、ＮＯ_３ ^－塩に比べ、はるかに高い生産率とＦＥが観察された。なお、ＮＯ_２ ^－のアンモニアへの変換のＦＥは１００％に達することがあるが、ＮＯ_３ ^－のＦＥは６０％程度に留まる。ＮＯ_３ ^－を使用した場合のＦＥの低下は、アンモニアの代わりにＮＯ_３ ^－からＮＯ_２ ^－種に変換されることで生じる電荷の損失が原因であると考えられる。しかし、ＮＯ_３ ^－もＮＯ_２ ^－も最終的にはアンモニアに変換される。亜硝酸塩及び硝酸塩ともに、濃度が～１ｍＭになるとアンモニア生産率とＦＥが著しく増加した。このグラフは、アンモニア生産率やＦＥが最大になるようにプラズマ活性化（ＮＯ_Ｘ濃度＞１ｍＭ達成）の時間を設定する目安になった。

電気分解におけるｐＨの影響
開始ｐＨを変化させるために保存されて、同一条件下で一連の電極触媒還元反応を行った比較試験が実施された。表３は、対応する実験条件を示す。

様々なｐＨ条件で分析が行われた。例えば、プラズマ活性水（ＰＡＷ）では、５０ｍＭ濃度の塩（ＫＣｌ）をＰＡＷに添加し、中性媒体で電解を行うことができるようにした。この実験と他の実験から、本発明者らは、本発明の還元方法は、任意のｐＨで実施することができると結論づけた。図１８は、本システムのアンモニア生産率を表示す。

触媒の表面積効果
銅ベースの触媒の性能を利用可能な表面積の機能として比較するために、ＣｕフォイルとＣｕフォームを用いた対照実験を行った。Ｃｕ ＮＷ電極は、Ｃｕフォイルの－２２ｍＡ ｃｍ^－２やＣｕフォームの－２６ｍＡ ｃｍ^－２と比較して、－１Ｖで－４５ｍＡ ｃｍ^－２という非常に高い電流密度（ｊ）を促進した。また、Ｃｕ ＮＷは、アンモニア合成において、４０±３．３ｎｍｏｌ ｃｍ^－２ ｓ^－１の生産率と１００±７％のＦＥという、非常に高い触媒活性を発揮した。同時に、Ｃｕフォイルは６．１±０．６ｎｍｏｌ ｃｍ^－２ ｓ^－１、ＦＥ８０．６±０．３％のアンモニア生産率しか得られず、Ｃｕ
フォームは８．８±１．３ｎｍｏｌ ｃｍ^－２ ｓ^－１、ＦＥ７１．１±１．７％の生成率だった。図１９参照

ＣｕフォイルとＣｕフォームの場合は、０．５Ｖと０．５５Ｖ対ＲＨＥの電位範囲で、Ｃｕ ＮＷの場合は０．２５Ｖと０．３０Ｖ対ＲＨＥで非ファラデーリック充電電流を測定する。走査速度を５、１０、１５、２０、２５ｍＶ／ｓの間で変化させ、ＣｕフォイルとＣｕフォームでは０．５２５Ｖ対ＲＨＥ、Ｃｕ ＮＷでは０．２７５Ｖ対ＲＨＥの二層充放電曲線からアノード（陽極）電流密度とカソード（陰極）電流密度が得られた。図２０参照

次に、カソードとアノードの電流密度の絶対値を平均し、線形フィットの傾きを取ることで二重層キャパシタンスが算出された。Ｃｕフォイル、Ｃｕフォーム、及びＣｕ ＮＷで得られたスロープはそれぞれ０．１３ｍＦ／ｃｍ^２、３．０３ｍＦ／ｃｍ^２、及び１５．２４ｍＦ／ｃｍ^２であり、作製された触媒Ｃｕ ＮＷは市販Ｃｕフォイル及びＣｕフォームに比べて非常に大きい電気化学的活性表面積を有することを示す。

触媒種
硝酸塩からアンモニアへの電極触媒還元におけるニッケルベース及び単一原子銅触媒の性能を調べ、結果を図２１及び図２２に示す。これらの結果から、本発明の電極触媒による還元において、異なる遷移金属、及び触媒の種類の有効性が確認された。

経年によるＮＯ_Ｘの減少
反応時間を２．５時間に延長したところ（図２３参照）、ＮＯ_３ ^－とＮＯ_２ ^－はともに完全に枯渇した（それぞれ、２．７ｍＭと１ｍＭから）。一方で、アンモニア濃度は同時期に０ｍＭから３．５ｍＭに増加する。ＮＯ_Ｘの初期濃度に比べてわずかに低くなったアンモニアの最終濃度が得られた（３．５対３．７ｍＭ）。この減少は、サンプリングにより少量のＮＯ_Ｘとアンモニアが失われたことに起因し得る。クロノアンペロメトリーのｉ－ｔ曲線は、一貫して減少するｊを示し、この２．５時間の間に反応物が消費されたことを示す。

ＮＭＲ分析（図２４参照）でも、電極触媒反応前のＰＡＷ溶液で非検出量のアンモニアの生成を裏付ける。一般に、Ｎ_２Ｈ_４のピークは化学シフト３．２ｐｐｍで生じ、この結果は最終溶液にＮ_２Ｈ_４が存在しないことを示す。その他、エタノールの不純物に起因する小さなピークが２つあり、それぞれ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２（－ＯＨが主ピーク、バックグラウンド液として水）とされる。

ＣＯ_２還元
二酸化炭素の還元を調べるために、投入ガスを空気から二酸化炭素の還元に変えて、上記と同様の一連の実験が行われた。

Ｍｉｌｌｉ―Ｑ水にＣＯ_２ガスを０．１－０．５Ｌ ｍｉｎ^－１で連続気泡化し、１０分間のプラズマランを実施した。これらのテストでは、プラズマリープを電圧２００Ｖ、デューティサイクル８３μｓ、放電周波数２ｋＨｚ、及び共振周波数６０ｋＨｚで動作させた。その後、液相の活性種を電気化学的に炭化水素製品に変換した。カソードには２つの異なる触媒、すなわちＣｕフォームとＮｉを選択が選択された。

ＣＯ_２からＣＯへの変換が優勢であったが、一部の高級炭化水素が生成された。この試験により、本発明がＣＯ_２の高付加価値化学物質への変換にうまく利用できることが証明された。

技術経済計算
世界の６００億ドルのアンモニア肥料市場は、従来のハーバーボッシュ法を使って生成されたアンモニアによって供給されており、その平均価格は１ｋｇあたり０．２３～２５ドルである。現地では、アンモニア１ｋｇあたり０．２～０．５ドルの価格帯である。規模の経済により大規模な工場が有する有利点により、ほとんどの肥料工場は大規模（～１０万ＭＴ／年）で、水を必要とする港の近くに戦略的に配置されており、その結果、地方の農場や場所まで肥料を輸送するための大きなインフラが必要となっている。したがって、地元の農家はかなり高い価格、つまりアンモニア肥料５ｋｇで１０．５８ドルを支払うことが要求される。（２０２０年９月時点のＡＵＤ）

そのため、アンモニアを小規模な非局在化のユニットで、競争力のあるコストで製造するための取り組みが進んでいる。電気化学的なアンモニアへの窒素還元反応が有望な技術として提案されているが、最も性能の良いＮＲＲ触媒では、ＲＴＰで０．２３μｍｏｌ ｈ^－１ｃｍ^－２という低い収率で、１４１０ｋＷｈ／ｋｇ_ＮＨ３という高いエネルギー入力でアンモニアを生成できる。高コストに加えて、これらの電気化学的ＮＲＲの全体的な収率は非常に低く、これらのシステムをスケーラビリティに不利なものにしていることを述べなければならない。

対照的に、本発明のハイブリッドＮＲＲシステムは、ＮＲＲの対照物より～３，０００倍の収率でアンモニアを生成することが可能である。図５に示すように、ピンノズルプラズマ設計を用い、Ｈ－セルにおいて、本発明のハイブリッドシステムは、３．８ｋＷｈ／ｍｏｌでＮＯ_Ｘを生成するピン－トゥ－リキッドバブラーカラムプラズマシステムを用いてアンモニアを生成することができ、これは技術の状態よりも少なくとも３倍のエネルギー効率である。フロースルー型電解槽は、０．１９ｋＷｈ／ｍｏｌアンモニアと同じくらい低い比エネルギー消費量でアンモニアを直接製造することができる。

Claims (41)

1. ガス状化合物を還元する方法であって、
   プラズマを形成するために前記ガス状化合物をプラズマ形成条件に供する工程と、
   前記プラズマを、プラズマ－水又は電解液－水界面で水又は電解液と接触させる工程であって、それによって、溶解したプラズマ由来種を提供する、前記接触させる工程と、及び
   還元化合物を提供するために、前記溶解したプラズマ由来種を電極触媒的に還元する工程と、を含む、方法。
2. 前記ガス状化合物が、酸素含有化合物である、又は酸素と混合される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガス状化合物が、二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ガス状化合物が、酸素と混合された窒素である、請求項１に記載の方法。
5. 前記プラズマが、筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドの構成で、グロー放電と火花放電との組み合わせによって生成され得る、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記プラズマ－水又は電解液－水界面が、前記水又は電解液中のガスの気泡の界面にある、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ガス状化合物が、制御された湿度で提供される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記水又は電解液が、制御された温度で提供される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記水又は電解液が、制御されたｐＨで提供される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記電極触媒による還元が、酸性、中性、又はアルカリ性のいずれかのｐＨで行われる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記電極触媒による還元が、高温（２５℃～９０℃）で生じる、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記溶解したプラズマ種が、電極触媒的還元の前にリザーバーに貯蔵される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記リザーバー内の前記溶液が、電極触媒による還元の前に、ｐＨ及び導電率を調整するために投与される、上述に記載の方法。
14. 窒素含有ガスを還元してアンモニアを生産する方法であって、前記方法は、
    窒素含有プラズマを形成するために前記窒素含有ガスをプラズマ形成条件に供する工程と、
    前記窒素含有プラズマを、プラズマ－水又は電解液－水界面で水又は電解液と接触させる工程であって、それによって溶解したＮＯ_Ｘ種を提供する、前記接触させる工程と、及
    び
    アンモニアを供給するために、前記ＮＯ_Ｘを電極触媒的に還元する工程と、を含む、方法。
15. 前記窒素含有ガスが、Ｎ_２である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記窒素含有ガスが、さらに酸素を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 前記窒素：酸素の比が、１：９９～９９：１ｗｔ：ｗｔの間である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記窒素含有ガスが、空気である、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記プラズマが、グロー放電と火花放電との組み合わせによって生成され、又はプラズマが、ピン放電によって生成される、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記プラズマ－水又は電解液水界面が、前記水又は電解液中のガスの気泡の界面にある、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ガス状化合物が、０～１００％の相対湿度で提供される、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記水又は電解液の温度が、２０～８０℃である、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記電解液が、水性Ｈ_２ＳＯ_４又はＨＣｌである、請求項１４～２１のいずれか一項に記載された方法。
24. 前記電解液が、水性ＫＯＨ又はＮａＯＨである、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記電解液が、水性ＫＣｌ又はＮａＣｌである、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記電解液が、純水である、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記溶解したＮＯ_Ｘ種が、ＮＯ_２ ^－又はＮＯ_３ ^－である、請求項１４～２１までのいずれか一項に記載の方法。
28. 前記溶解したＮＯ_Ｘ種が、触媒還元前にリザーバーに貯蔵される、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記電極触媒による還元が、遷移金属触媒又は遷移金属酸化物触媒によって促進される、先の請求項のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記遷移金属が、銅、ニッケル、鉄、錫、ビスマス、コバルト、チタンのうちの１つ以上である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記遷移金属触媒が、フォイル、フォーム、ナノ構造触媒、ナノ粒子触媒、又は単一原子金属の形態である、請求項２９に記載の方法。
32. 前記遷移金属触媒が、火花放電及び／又はグロー放電の領域に隣接する領域の反応システムに配置される、請求項２９～３１のいずれか一項に記載の方法であって
33. 炭素含有ガスを還元する方法であって、
    炭素プラズマを形成するために前記炭素含有ガスをプラズマ形成条件に供する工程と、
    前記炭素プラズマをプラズマ－水又は電解液－水界面で水又は電解液と接触させる工程であって、それによって溶解したＣＯ_Ｘ種を提供する、前記接触させる工程と、及び
    ＣＯ、合成ガス、又はギ酸から選択される１つ以上の還元化合物を提供するために前記ＣＯ_Ｘ種を電極触媒的に還元する工程と、を含む、方法。
34. 前記炭素含有ガスが、ｉ）酸素含有種、又はｉｉ）Ｏ_２をさらに含むものである、請求項３３に記載の方法。
35. 前記炭素含有ガスが、二酸化炭素である、請求項３３又は請求項３４に記載の方法。
36. ガスを還元するための装置であって、
    ｉ）反応容器内の液面上又は液面下に位置するグロー／火花プラズマ放電（筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッド）へガスを供給する供給ラインと、
    ｉｉ）使用時に反応容器内の液体中に気泡を生成するように構成されるハウジングを有する、前記筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドと、及び
    ｉｉｉ）溶解したプラズマ種を前記反応容器から電極触媒還元チャンバーに輸送するための供給ラインと、を含む、装置。
37. ガスを還元するための装置であって、
    ｉ）反応容器内の液面上又は液面下に位置するグロー／火花プラズマ放電（筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッド）へガスを供給する供給ラインと、
    ｉｉ）使用時に反応容器内の液体中に気泡を生成するように構成されるハウジングを有する、前記筐体なしピン－トゥ－リキッド、ノズル筐体付きピン－トゥ－リキッド、又はカラムバブラー筐体付きピン－トゥ－リキッドと、
    ｉｉｉ）溶解したプラズマ反応生成物を前記反応容器からリザーバーに輸送するための流体ラインと、及び
    ｉｖ）溶解したプラズマ種を前記リザーバーから電極触媒還元チャンバーに輸送するための供給ラインと、を含む、装置。
38. 遷移金属触媒をナノワイヤーの形状で含む触媒。
39. 前記ナノワイヤーが、遷移金属フォームに担持される、請求項３８に記載の触媒。
40. 前記触媒が、銅フォームに担持された銅ナノワイヤーである、請求項３８又は３９に記載の触媒。
41. プラズマバブルカラムの前記グロー放電領域内に金属酸化物触媒（ナノ粒子又はモノリス）が充填され、プラズマと触媒の相乗作用によりＮＯ_Ｘ種の生成速度を高める、請求項１～３５のいずれか一項に記載の方法。