JP2023544321A - 高温ベンゾオキサジン樹脂、方法およびそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
ベンゾオキサジン樹脂組成物が提供される。前記ベンゾオキサジン樹脂組成物は、アミン、フェノール、およびアルデヒドの反応生成物であるベンゾオキサジン樹脂を含む。前記アミンがジアミンであるか、または前記フェノールがビスフェノールであり、前記ベンゾオキサジン樹脂が少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有する。ベンゾオキサジン樹脂組成物を調製する方法も提供される。この方法は、アミン、フェノール、およびアルデヒドを、６０℃を超える温度で１時間～５日間反応させてベンゾオキサジン樹脂を形成する工程を含む。前記ベンゾオキサジン樹脂は、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有し、前記アミンがジアミンであるか、または前記フェノールがビスフェノールである。前記ベンゾオキサジン樹脂組成物から作製される硬化樹脂も提供される。
Description
〔背景〕
ポリベンゾオキサジン樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール、およびビスマレイミドの熱硬化性複合材料と比較して、高い熱安定性、高い耐薬品性、低い吸水性、熱硬化時のほぼ無に等しい収縮および膨張、高いチャー収率を有する高い難燃性、ならびに優れた機械的特性を示す。高分子設計の柔軟性に加えて、その低い溶融粘度、強い触媒なしでの有効な重合、および重合中に副生成物の形成がないことから、ベンゾオキサジンモノマー自体は、処理するのに好ましい。前記特徴を有するベンゾオキサジン樹脂は、航空宇宙、エレクトロニクス、接着剤、コーティングなどの分野において、高性能熱硬化性複合材料のためのマトリックスとして有望である。
ポリベンゾオキサジン樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール、およびビスマレイミドの熱硬化性複合材料と比較して、高い熱安定性、高い耐薬品性、低い吸水性、熱硬化時のほぼ無に等しい収縮および膨張、高いチャー収率を有する高い難燃性、ならびに優れた機械的特性を示す。高分子設計の柔軟性に加えて、その低い溶融粘度、強い触媒なしでの有効な重合、および重合中に副生成物の形成がないことから、ベンゾオキサジンモノマー自体は、処理するのに好ましい。前記特徴を有するベンゾオキサジン樹脂は、航空宇宙、エレクトロニクス、接着剤、コーティングなどの分野において、高性能熱硬化性複合材料のためのマトリックスとして有望である。
〔要約〕
本要約は、詳細な説明において以下でさらに説明されるコンセプトを選抜したものを紹介するために提供される。本要約は、特許請求される主題の重要な、または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定する助けとして使用されることを意図するものでもない。
本要約は、詳細な説明において以下でさらに説明されるコンセプトを選抜したものを紹介するために提供される。本要約は、特許請求される主題の重要な、または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定する助けとして使用されることを意図するものでもない。
一態様では、本明細書に開示される実施形態は、アミン、フェノール、およびアルデヒドの反応生成物であるベンゾオキサジン樹脂を含むベンゾオキサジン樹脂組成物に関する。前記アミンはジアミンであるか、または前記フェノールはビスフェノールであり、前記ベンゾオキサジン樹脂は少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有する。
別の態様では、本明細書に開示される実施形態は、ベンゾオキサジン樹脂組成物を調製する方法であって、該方法は、アミン、フェノールおよびアルデヒドを、６０℃を超える温度で１時間～５日間反応させてベンゾオキサジン樹脂を形成する工程を含み、前記ベンゾオキサジン樹脂は、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有し、前記アミンはジアミンであるか、または前記フェノールはビスフェノールである方法に関する。
さらに別の態様では、本明細書に開示される実施形態は、硬化ベンゾオキサジン樹脂を含む硬化樹脂に関する。ベンゾオキサジン樹脂は硬化前に、アミン、フェノールおよびアルデヒドの反応生成物を含む。ベンゾオキサジン樹脂は、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有し、アミンはジアミンであるか、またはフェノールはビスフェノールである。
特許請求される主題の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図１は、本発明の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図２は、本発明の実施形態によるＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図３は、本発明の実施形態によるｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図４は、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図５は、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図６は、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図７は、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のＴＧＡサーモグラムを示す。
図８は、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のＴＧＡサーモグラムを示す。
図９は、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のＴＧＡサーモグラムを示す。
図１０は、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図１１は、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図１２は、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図１３は、温度の関数としてのＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の複素粘度のグラフを示す。
図１４は、温度の関数としてのＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の複素粘度のグラフを示す。
図１５は、温度の関数としてのｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の複素粘度のグラフを示す。
図１６は、温度の関数としてのＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失弾性率（ＭＰａ）のグラフを示す。
図１７は、温度の関数としてのＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失弾性率（ＭＰａ）のグラフを示す。
図１８は、温度の関数としてのｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失弾性率（ＭＰａ）のグラフを示す。
図１９は、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の引張試験からの応力－歪曲線を示す。
図２０は、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の引張試験からの応力－歪曲線を示す。
図２１は、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の引張試験からの応力－歪曲線を示す。
図２２Ａは、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図２２Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態によるＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図２２Ｃは、本開示の１つ以上の実施形態によるｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図２３Ａは、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図２３Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態によるｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図２３Ｃは、本開示の１つ以上の実施形態によるＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）の形成のための反応スキームを示す。
図２４は、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図２５は、本開示の１つ以上の実施形態によるＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図２６は、本開示の１つ以上の実施形態によるｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図２７は、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図２８は、本開示の１つ以上の実施形態によるｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図２９は、本開示の１つ以上の実施形態によるＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
図３０は、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）のＴＧＡサーモグラムを示す。
図３１は、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）およびＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）のＴＧＡサーモグラムを示す。
図３２は、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図３３は、本開示の１つ以上の実施形態によるＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図３４は、本開示の１つ以上の実施形態によるｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図３５は、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図３６は、本開示の１つ以上の実施形態によるｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図３７は、本開示の１つ以上の実施形態によるＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）のＤＳＣサーモグラムを示す。
図３８は、本開示の１つ以上の実施形態による温度の関数としてのＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）の複素粘度のグラフを示す。
図３９は、本開示の１つ以上の実施形態による温度の関数としてのＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）およびＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）の複素粘度のグラフを示す。
図４０Ａ～Ｃは、本開示の１つ以上の実施形態による温度の関数としてのＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）のそれぞれの貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失弾性率（ＭＰａ）のグラフを示す。
図４１Ａ～Ｃは、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）のそれぞれの引張試験からの応力－歪曲線を示す。
図４２Ａ～Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態による温度の関数としてのＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）のそれぞれの貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失弾性率（ＭＰａ）のグラフを示す。
図４３Ａ～Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態によるＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）のそれぞれの引張試験からの応力－歪曲線を示す。
図４４は、本開示の１つ以上の実施形態による熱活性化による硬化性組成物の硬化の概略図を示す。
図４５は、本開示の１つ以上の実施形態による製剤１～８のＴＧＡプロファイルを示す。
図４６は、本開示の１つ以上の実施形態による製剤１、２、３および６のＤＳＣ曲線を示す。
図４７は、本開示の１つ以上の実施形態による製剤２および６のＤＳＣ曲線を示す。
図４８は、本開示の１つ以上の実施形態による製剤４および７のＤＳＣ曲線を示す。
図４９は、本開示の１つ以上の実施形態による製剤５および８のＤＳＣ曲線を示す。
図５０は、本開示の１つ以上の実施形態による製剤２、４および５のレオロジー挙動を示す。
図５１Ａ～Ｃは、本開示の１つ以上の実施形態による温度の関数としての製剤２、４、および５のそれぞれの貯蔵弾性率（ＭＰａ）および損失弾性率（ＭＰａ）のグラフを示す。
図５２Ａ～Ｃは、本開示の１つ以上の実施形態による製剤２、４および６のそれぞれの引張試験からの応力－歪曲線を示す。
〔詳細な説明〕
一態様では、本明細書に開示される実施形態は、ベンゾオキサジン樹脂、その組成物、その複合材料、およびその方法に関する。例えば、実施形態は、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基（架橋性能を有する窒素含有官能基を意味する）、または二酸もしくは無水物から誘導される官能基、またはフラン官能基、またはこれらの基の組み合わせを含む少なくとも１つのベンゾオキサジン環を含むベンゾオキサジン樹脂を対象とする。別の態様では、ベンゾオキサジン樹脂は、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基もしくはニトリルフラン官能基、またはフラン官能基を含み得る。ピロシトリック官能基は、窒素含有官能基（ピロシトリック酸のイミド誘導体またはアミド誘導体など）を含み得る。しかし、実施形態は、ピロシトリック酸、二酸、もしくは無水物の他の誘導体も同様に含み得ることも想定される。実施形態はまた、ベンゾオキサジン樹脂を含む１つ以上の成分を含有する硬化性（および硬化した）組成物；ベンゾオキサジン樹脂を含むプリプレグなどの複合材料；ならびにベンゾオキサジン樹脂をブレンドおよび硬化させる方法を対象とする。
一態様では、本明細書に開示される実施形態は、ベンゾオキサジン樹脂、その組成物、その複合材料、およびその方法に関する。例えば、実施形態は、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基（架橋性能を有する窒素含有官能基を意味する）、または二酸もしくは無水物から誘導される官能基、またはフラン官能基、またはこれらの基の組み合わせを含む少なくとも１つのベンゾオキサジン環を含むベンゾオキサジン樹脂を対象とする。別の態様では、ベンゾオキサジン樹脂は、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基もしくはニトリルフラン官能基、またはフラン官能基を含み得る。ピロシトリック官能基は、窒素含有官能基（ピロシトリック酸のイミド誘導体またはアミド誘導体など）を含み得る。しかし、実施形態は、ピロシトリック酸、二酸、もしくは無水物の他の誘導体も同様に含み得ることも想定される。実施形態はまた、ベンゾオキサジン樹脂を含む１つ以上の成分を含有する硬化性（および硬化した）組成物；ベンゾオキサジン樹脂を含むプリプレグなどの複合材料；ならびにベンゾオキサジン樹脂をブレンドおよび硬化させる方法を対象とする。
特に、本明細書に開示される実施形態は、少なくとも１つのベンゾオキサジン環と、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基または二酸もしくは無水物から誘導される官能基と、を含むベンゾオキサジン樹脂に関する。ベンゾオキサジン環および少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基（例えば、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基、およびニトリル官能基の少なくとも１つ）または二酸もしくは無水物から誘導される少なくとも１つの官能基（例えば、少なくとも１つのピロシトリック官能基）を樹脂中に含めることは、有利には樹脂の硬化複合材料において高い架橋密度をもたらす。特定の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、２つのベンゾオキサジン環と、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基およびニトリル官能基のうちの少なくとも１つと、から構成され得る。より特定の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、２つのベンゾオキサジン環および２つ（またはそれ以上）のマレイミド官能基、２つ（またはそれ以上）のピロシトリック官能基、または２つ（またはそれ以上）のニトリル官能基から構成され得る。さらに、前記樹脂は低温で低い複素粘度を示し、容易な処理を可能にし得る。したがって、本開示の樹脂は、従来の熱硬化性樹脂を使用するときに存在する課題を克服し、同時に優れた機械的特性を達成することができる。ベンゾオキサジン樹脂は高温の架橋温度に達する前に成形し得る温度範囲を有し得、この温度範囲では機能性ユニットの架橋が誘発され得る。例えば、ベンゾオキサジン樹脂は、所定の樹脂に関する溶融処理温度を超える温度に曝されると、従来通りに軟化または再溶融し、そのような樹脂を高温用途の物品には不適当なものにする。本開示のベンゾオキサジン樹脂は、物品を形成する際に架橋され得るため、樹脂に対して通常起こり得る軟化または再溶融を防止する。
一般に、２つのベンゾオキサジン部分を含有するベンゾオキサジン樹脂を形成するための２つの実行可能な合成方法：以下の反応スキーム（Ｉ）に示されるような、ビスフェノール、アミンおよびパラホルムアルデヒドを用いる第１の反応、ならびに以下の反応スキーム（ＩＩ）に示されるような、ジアミン、フェノールおよびパラホルムアルデヒドを用いる第２の反応がある。
前述のように、本出願の実施形態は、少なくとも１つのベンゾオキサジン環および少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基（例えば、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基またはニトリル官能基のうちの少なくとも１つ）を含有するベンゾオキサジン樹脂を対象とする。したがって、上に示される反応スキーム（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ基は窒素含有架橋性官能基であり得る。窒素含有架橋性官能基には、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基および／またはニトリル官能基が含まれ得るが、これらに限定されない。１分子（マレイミド官能基、ピロシトリック官能基および／またはニトリル官能基であり得る）当たり２つのベンゾオキサジン基および２つの窒素含有架橋性官能基を伴い、各々の分子は、架橋時に高い架橋密度を有する硬化された熱硬化性物質をもたらす４つの架橋部位を有し得る。
１つ以上の実施形態では、ピロシトリック官能基は、シトラコン酸、イタコン酸もしくはメサコン酸の誘導体を含む。１つ以上の実施形態では、ピロシトリック官能基は、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物もしくはメサコン酸無水物の誘導体を含む。いくつかの実施形態では、シトラコン酸もしくはシトラコン酸無水物の誘導体は、シトラコンイミドを含み得る。いくつかの実施形態では、イタコン酸もしくはイタコン酸無水物の誘導体は、イタコンイミドを含み得る。いくつかの実施形態では、メサコン酸もしくはメサコン酸無水物の誘導体は、メサコンイミドを含み得る。したがって、本開示の１つ以上の実施形態による窒素含有ピロシトリック官能基は、シトラコンイミド、イタコンイミドおよび／またはメサコンイミドを含み得る。しかし、ピロシトリック官能基はまた、ピロシトリック酸または無水物のアミドまたはエステルを含み得ることも想定される。
１つ以上の実施形態では、ニトリル官能基（－Ｃ≡Ｎ）はシアノ官能基である。３個のニトリル基は、熱活性化によって反応してトリアジン構造を形成し得る。したがって、ニトリル官能基含有ベンゾオキサジン樹脂の熱活性化は、部分的にはこのトリアジン形成に起因して、硬化複合材料にて高い架橋密度をもたらし得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、ジアミンと、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基またはニトリル官能基を含有するフェノール化合物と、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド）と、の反応によって合成され得る。前述のように、好適なピロシトリック官能基の例としては、シトラコンイミド、イタコンイミド、およびメサコンイミドが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンは、アルキルエーテルまたは芳香族エーテルを含むが、これらに限定されないエーテル結合を含有し得、いくつかの実施形態では、ペンダントアルキルまたはフェニル基をも含み得、あるいは別のタイプのヘテロ原子結合を有し得る。別の実施形態では、ジアミンは、アルキルスルフィドまたは芳香族スルフィドを含むが、これらに限定されないスルフィド結合を含有し得、いくつかの実施形態では、ペンダントアルキルまたはフェニル基をも含み得、あるいは別のタイプのヘテロ原子結合を有し得る。いくつかの実施形態では、ジアミンはアルキルスルホンまたは芳香族スルホンを含むが、これらに限定されないスルホン結合を含み得、いくつかの実施形態ではまた、ペンダントアルキルまたはフェニル基を含み得、あるいは別のタイプのヘテロ原子結合を有し得る。いくつかの実施形態では、ジアミンは、不斉構造を有し得る。いくつかの実施形態では、ジアミンはフェノール化合物の代わりに、またはフェノール化合物に加えて、１つ以上のマレイミド官能基、１つ以上のピロシトリック官能基、および／または１つ以上のニトリル官能基を含み得る。
１つ以上の実施形態では、フェノールは、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基を含有するヒドロキシルフェニル化合物である。１つ以上の実施形態では、フェノールは、少なくとも１つのマレイミド官能基を含有するヒドロキシルフェニル化合物である。好適なフェノールの例としては、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）マレイミドおよびＮ－（２－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）マレイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、フェノールは、シトラコンイミド官能基、イタコンイミド官能基、およびメサコンイミド官能基から選択される少なくとも１つのピロシトリック官能基を含有するヒドロキシルフェニル化合物である。好適なフェノールの例としては、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（２－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（２－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（２－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（２－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）イタコンイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－２－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、Ｎ－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、Ｎ－（２－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、Ｎ－（２－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル）メサコンイミド、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態では、フェノールは、少なくとも１つのニトリル官能基を含有するヒドロキシルフェニル化合物である。好適なフェノールの例としては、２－ヒドロキシベンゾニトリル（２－シアノフェノールとしても知られる）、３－ヒドロキシベンゾニトリル（３－シアノフェノールとしても知られる）、４－ヒドロキシベンゾニトリル（４－シアノフェノールとしても知られる）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾニトリル、２－ヒドロキシフェニルアセトニトリル、３－ヒドロキシフェニルアセトニトリル、４－ヒドロキシフェニルアセトニトリル、２－ヒドロキシフタロニトリル、３－ヒドロキシフタロニトリル、４－ヒドロキシフタロニトリル、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンゾニトリル、ヒドロキシ（４－ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，４，５－トリクロロ－６－ヒドロキシイソフタロニトリル、３－ブロモ－２－ヒドロキシベンゾニトリル、５－ブロモ－２－ヒドロキシベンゾニトリル、２－クロロ－４－ヒドロキシベンゾニトリル、２，６－ジフルオロ－４－ヒドロキシベンゾニトリル、２－クロロ－６－フルオロ－３－ヒドロキシベンゾニトリル、３－ブロモ－５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシベンゾニトリル、３－クロロ－５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシベンゾニトリル、６－シアノ－２－ナフトール、４－ヒドロキシ－３－ニトロベンゾニトリル、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ジアミンと反応させる場合、前述のフェノールは、ジアミンに対して１：１～２：１の範囲のモル比で存在し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、ジアミンに対するフェノールのモル比は、１：１、１．２：１または１．４：１のいずれかの下限を、１．６：１、１．８：１または２：１のいずれかの上限に対して有し得、いずれかの下限は任意の数学的に適合性のある上限と組み合わせて使用することができる。１つ以上の実施形態では、単一種のフェノールが使用され得、または組み合わせて使用され得る。フェノールを組み合わせて使用する場合、使用されるフェノールの一部（ただし、全てではない）は、少なくとも１つのマレイミド官能基、少なくとも１つのピロシトリック官能基または少なくとも１つのニトリル基を有し得ることが想定される。そのような実施形態では、マレイミド基、ピロシトリック基またはニトリル基を有さないフェノール化合物の量の存在は、マレイミド基、ピロシトリック基またはニトリル基を有するフェノール化合物と組み合わせて、４つ未満の架橋部位を有する樹脂をもたらし得る。したがって、いくつかの実施形態では、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基またはニトリル官能基を有さないフェノールの量を用いて、ベンゾオキサジン樹脂または硬化された熱硬化性物質において、低減された架橋密度を含む様々な特性を達成し得る。
１つ以上の実施形態では、ジアミンは、アルキルまたは芳香族ジアミンである。該アルキルまたは芳香族ジアミンとしては、アルキルまたはフェニルペンダント基を任意に含み得る脂肪族または芳香族エーテルジアミン；アルキルまたはフェニルペンダント基を任意に含み得る脂肪族または芳香族スルホンジアミン；アルキルまたはフェニルペンダント基を任意に含み得る脂肪族または芳香族スルホンジアミン；シリコーン系ジアミン；および／またはポリエーテルアミンが挙げられる。好適なジアミンの例としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐ－ＴＰＥ－Ｑ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－［４－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ］アニリン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－ｍ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－ｐ）、（３，４－ジアミノジフェニルエーテル（３，４－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド（４，４－ＡＳＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＡＳＮまたは４，４’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノベンザニリド（ＤＡＢＡ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（ＤＡ３ＥＧ）、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（ＤＡ５ＭＧ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン（ＤＡ３ＭＧ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン（４，６－ジアミノレゾルシンとしても知られる）、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）、またはそれらの組み合わせ；炭素数６～２４の脂肪族もしくは脂環式のジアミン化合物（例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，８－オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、またはそれらの組み合わせなど）；ならびに、シリコーン系ジアミン化合物（例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、またはそれらの組み合わせ）が挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態は、芳香族ジアミン（ＩＩＩ）または（ＩＶ）（式中、それぞれのＲ３は、Ｈ、ＣＨ３またはハロゲンから独立して選択され、ｎは１～７の整数である）およびアルキルジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン（Ｖ））を含む１つ以上の可撓性コモノマーを使用し得る：
前述のように、本出願の１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、ビスフェノール；マレイミド官能基、ピロシトリック官能基またはニトリル官能基を含有するアミン；およびアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド）の反応によって合成され得る。ビスフェノールは、任意にヘテロ原子結合を含有し得る。いくつかの実施形態では、ビスフェノールは、アミンの代わりに、またはアミンに加えて１つ以上のマレイミド官能基、ピロシトリック官能基および／またはニトリル官能基を含有し得る。
１つ以上の実施形態のビスフェノールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭおよびそれらの置換誘導体からなる群から選択される１つ以上であり得る。
１つ以上の実施形態では、アミンは少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基（例えば、マレイミド官能基またはピロシトリック官能基）を含有する第一級アミンである。好適なアミンとしては、シトラコンイミド官能基、イタコンイミド官能基およびメサコンイミド官能基から選択されるピロシトリック官能基を含むが、これらに限定されない第一級アミンが挙げられ得る。好適なアミンの例としては、１－（４－アミノフェニル）－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－（３－アミノフェニル）－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－（２－アミノフェニル）－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－（４－アミノフェニル）－３－メチレンピロリジン－２，５－ジオン、１－（３－アミノフェニル）－３－メチレンピロリジン－２，５－ジオン、１－（２－アミノフェニル）－３－メチレンピロリジン－２，５－ジオン、１－（４－アミノフェニル）－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－（３－アミノフェニル）－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－（２－アミノフェニル）－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオンが挙げられるが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態では、アミンは、少なくとも１つのニトリル官能基を含有する第一級アミンである。好適なフェノールの例としては、４－アミノベンゾニトリル、３－アミノベンゾニトリル、２－アミノベンゾニトリル、４－アミノフェニルアセトニトリル、３－アミノフェニルアセトニトリル、２－アミノフェニルアセトニトリル、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ビスフェノールと反応させる場合、アミンは、ビスフェノールに対して１：１～２：１の範囲のモル比で存在し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、ビスフェノールに対するアミンのモル比は、１：１、１．２：１または１．４：１のいずれかの下限を、１．６：１、１．８：１または２：１のいずれかの上限に対して有し得、任意の下限は任意の数学的に適合性のある上限と組み合わせて使用することができる。１つ以上の実施形態では、単一種のアミンが使用され得、または組み合わせて使用され得る。アミンを組み合わせて使用する場合、使用されるアミンの一部（ただし、全てではない）は、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基（例えば、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基またはニトリル官能基など）を有することが想定される。そのような実施形態では、マレイミド基、ピロシトリック基および／またはニトリル基を有さない量のアミン含有化合物の存在は、マレイミド基、ピロシトリック基および／またはニトリル基を有するアミン含有化合物と組み合わせて、４つ未満の架橋部位を有する樹脂をもたらし得る。したがって、いくつかの実施形態では、マレイミド基、ピロシトリック基および／またはニトリル基を有さないアミンの量を用いて、ベンゾオキサジン樹脂または硬化された熱硬化性物質中の様々な特性（架橋密度の低下を含む）を達成し得る。
前述の反応のいずれにおいても、アルデヒドまたはホルムアルデヒドは、直接添加されるか、または元の位置に形成されるアルデヒドであり得る。例えば、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミンまたはトリオキサンから元の位置に形成されることができる。好適なアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリオキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、４００～２０００Ｄａ、好ましくは５００～１０００Ｄａの範囲の分子量を有し得る。
ベンゾオキサジン樹脂は、１種以上の溶媒（または共溶媒）の存在下で、数時間から数日間攪拌しながら、６０℃を超える温度範囲で形成し得る。好適な溶剤の例としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、２－メトキシエタノール、ベンゼン、ジクロロメタン、キシレン、トルエン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロール、ピロリジン、１，４－ジオキサン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、１，４－ジオキサンと２－メトキシエタノールとの組み合わせは、所望の反応温度を維持しながら、均一な反応相および望ましくない副生成物（例えば、トリアジンなど）の最小限の形成を可能にし得る。
例示の目的のために、本開示のベンゾオキサジン樹脂の１つ以上の実施形態は、以下に示す反応スキーム（ＶＩ）に従って調製され得る。
反応スキーム（ＶＩ）の特定の実施形態では、Ｘは、以下の基の１つ以上から選択され得る：
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、少なくとも１つのエーテル、スルフィド、スルホンまたはアミド結合、少なくとも１つのベンゾオキサジン環、および少なくとも１つのマレイミド官能基を含み得る。化合物の例としては、次式（ＶＩＩ）～（Ｘ）が挙げられる：
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素数１～２０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、芳香環および／または１つ以上のマレイミド官能基を含有する置換基を表し；Ｘ１およびＸ２は同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、スルホン基（－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ－）および／またはアミド（－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－）基を表す。
同様に、例示の目的のために、本開示のベンゾオキサジン樹脂の１つ以上の実施形態は、以下に示す反応スキーム（ＸＩ）に従って調製され得る。
反応スキーム（ＸＩ）の特定の実施形態では、ＸおよびＹは、以下の基の１つ以上から選択され得る：
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、少なくとも１つのアルキル、芳香族、脂環式、エーテル、スルフィド、スルホンまたはアミド結合、少なくとも１つのベンゾオキサジン環、ならびにマレイミド官能基、ピロシトリック官能基および／またはニトリル官能基のうちの少なくとも１つを含み得る。化合物の例としては、次式（ＸＩＩ）～（ＸＶ）が挙げられる：
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素数１～２０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、芳香族環および／または１つ以上のマレイミド官能基、１つ以上のピロシトリック官能基、および１つ以上のニトリル官能基を含有する置換基を表し；Ｘ１およびＸ２は同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、スルホン基（－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ－）および／またはアミド（－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－）基を表し；Ｙは１つ以上のマレイミド官能基、１つ以上のピロシトリック官能基および／または１つ以上のニトリル官能基を含む窒素含有架橋性官能基であり得る。
ベンゾオキサジン樹脂の形状は、フィルム、チャンク、繊維などを含むが、これらに限定されない粉末を含み得る。フィルム、チャンクまたは繊維は、プレス成形またはキャスティング法を用いて、ベンゾオキサジン樹脂の粉末またはその溶液を熱処理することによって作製することができる。
本明細書に開示される実施形態はまた、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する少なくとも１つのイミド官能基を有する第１の化合物と、少なくとも１つのフラン官能基を有する第２の化合物とのブレンドを含む硬化性組成物に関する。このような実施形態では、第１の化合物および第２の化合物の少なくとも１つは、少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を含む。したがって、本明細書に開示される硬化性組成物は、ベンゾオキサジン樹脂を含む。
特に、本明細書に開示される実施形態は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する少なくとも１つのイミド官能基を含む第１の化合物と、少なくとも１つのフラン官能基を含む第２の化合物との非溶媒ブレンドである硬化性組成物であって、第１の化合物および第２の化合物の１つ以上が少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を含む、硬化性組成物に関する。硬化性組成物は、有利には低温での高い溶融流動性を含む良好な加工性を有し得、従来のベンゾオキサジン樹脂よりも低い温度で熱硬化性であり得る。さらに、硬化すると、硬化組成物は、高い架橋密度および高いガラス転移温度を有する一方で、引張特性を含む良好な機械的特性も有し得る。
１つ以上の実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する少なくとも１つのイミド官能基を含む第１の化合物を含み得る。１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する少なくとも１つのイミド官能基を含む第１の化合物は、少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基をも含み得る。しかし、ベンゾオキサジン基は、第１の化合物において必要とされない。第１の化合物は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する少なくとも１つのイミド官能基を有する限り、前述のベンゾオキサジン樹脂の１つであり得る。
１つ以上の特定の実施形態では、第１の化合物において、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有するイミド官能基は、マレイミド官能基であり得る。例示的な構造としては、前記構造（ＶＩＩ）～（Ｘ）が含まれる。マレイミド官能基を有する第１の化合物のさらなる例としては、式（ＸＶＩ）～（ＸＸＩＩ）に示される構造が挙げられるが、これらに限定されない：
他の実施形態では、第１の化合物において、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有するイミド官能基は、ピロシトリックイミド官能基であり得る。例示的な構造としては、前記構造（ＸＩＩ）～（ＸＶ）が挙げられ、式中、Ｙはピロシトリック官能イミド基である。ピロシトリックイミド官能基を有する第１の化合物のさらなる例としては、式（ＸＸＩＩＩ）～（ＸＸＸＶＩ）に示される構造が挙げられるが、これらに限定されない：
前述のように、硬化性組成物は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する少なくとも１つのイミド官能基を含む第１の化合物と、少なくとも１つのフラン官能基を含む第２の化合物とを含み得る。１つ以上の実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも１つのフラン官能基および少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を含む第２の化合物を含み得る。特定の実施形態では、硬化性組成物は、２つのフラン官能基および２つのベンゾオキサジン官能基を含む第２の化合物を含み得る。例示的な構造を、式（ＸＸＸＶＩＩ）に表す：
式中、Ｒ６は、少なくとも１つのフラン官能基を含む、炭化水素基および置換炭化水素基のうちの１つ以上を表し得る。Ｒ６’は、Ｒ６と同じ基であっても異なる基であってもよい。１つ以上の実施形態では、２つのベンゾオキサジン基および２つのフラン官能基を用いて、各々の分子は４つの架橋部位を有し得、架橋すると、高い架橋密度を有する硬化された熱硬化性物質をもたらす。Ｒ７は、炭化水素、置換炭化水素、エーテル、第二級アミノ、アミド、チオエーテル、スルホニル、スルホンアミド、置換スルホンアミド、カルボニル、カルバミル、フルオレニル、アルコキシカルボニル基、およびこれらの混合物から選択され得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ｒ７は、ベンゼン、ビベンジル、ジフェニルメタン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンエーテル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、スチルベン、フェナントレン、およびフッ素基、ならびにそれらの置換変異体からの選択を含むが、これらに限定されない芳香族基を表し得る。特定の実施形態では、Ｒ７は、ベンゾオキサジン含有部分を表し得、１００，０００Ｄａ未満の分子量を有するオリゴマーベンゾオキサジンまたはポリマーベンゾオキサジンをもたらし得る。特定の実施形態では、Ｒ７は、開環ベンゾオキサジン含有モノマー単位を含む、１００，０００Ｄａ未満の分子量を有するオリゴマーまたはポリマーを表し得る。１つ以上の実施形態では、Ｒ７は、約１００，０００Ｄａ未満の範囲の分子量を有する基を表し得る。１つ以上の実施形態では、式（ＸＸＸＶＩＩ）によって表される１つ以上の化合物は、組み合わせて使用され得る。
１つ以上の実施形態では、硬化性組成物は、式（ＸＶＩＩ）によって表される構造を有する第２の化合物を含み得る：
式中、Ｒ８は、式（ＸＸＸＶＩＩ）に関して上で論じた基を表す。Ｒ６’は、Ｒ６と同じ基であっても異なる基であってもよい。Ｒ８は、炭化水素、置換炭化水素、エーテル、第二級アミノ、アミド、チオエーテル、スルホニル、スルホンアミド、置換スルホンアミド、カルボニル、カルバミル、フルオレニル、アルコキシカルボニル基、およびこれらの混合物から選択され得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ｒ６は、ベンゾオキサジン含有部分を表し得、１００，０００Ｄａ未満の分子量を有するオリゴマーベンゾオキサジンもしくはポリマーベンゾオキサジンをもたらし得る。特定の実施形態では、Ｒ８は、開環ベンゾオキサジン含有モノマー単位を含む、１００，０００Ｄａ未満の分子量を有するオリゴマーもしくはポリマーを表し得る。１つ以上の実施形態では、Ｒ８は、１００，０００Ｄａ未満の分子量を有する基を表し得る。１つ以上の実施形態では、式（ＸＸＸＶＩＩＩ）によって表される１つ以上の化合物は、組み合わせて使用され得る。１つ以上の実施形態では、式（ＸＸＸＶＩＩ）および（ＸＸＸＶＩＩＩ）によって表される１つ以上のベンゾオキサジンは、組み合わせて使用され得る。
第２の化合物の例としては、式（ＩＸＸＸＸ）～（ＸＸＸＸＩ）によって表される構造を含み得るが、これらに限定されない：
１つ以上の実施形態では、第２の化合物は、樹脂組成物の総モル量に基づいて、約５モル％～約９０モル％の範囲の量でベンゾオキサジン樹脂組成物に含まれ得る。別の実施形態では、第２の化合物は、樹脂組成物の総モル量に基づいて、５モル％、１０モル％、２０モル％、３０モル％および５０モル％のうちの１つの下限、ならびに５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％および９０モル％のうちの１つの上限の範囲の量で樹脂組成物中に含まれ得、任意の下限は任意の数学的に適合性のある上限と組み合わせて使用することができる。硬化物品において、より低い溶融粘度、硬化中のより少ない収縮、より高い架橋密度、およびより高い機械的強度が望まれる実施形態では、第２の化合物は、樹脂組成物の総モルに基づいて、約５０モル％の量で硬化性組成物中に含まれ得る。
前述のように、本開示の１つ以上の実施形態による硬化性組成物は一般に、第１の化合物および第２の化合物の少なくとも１つについて、ベンゾオキサジン官能基を含む。しかし、いくつかの実施形態では、ベンゾオキサジン官能基が追加の（すなわち、第３の）化合物として硬化性組成物に導入され得る。そのような実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を有する少なくとも１つのイミド官能基を有する第１の化合物、少なくとも１つのフラン官能基を有する第２の化合物、および少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を有する第３の化合物を含み得る。
１つ以上の実施形態では、硬化の際に、少なくとも１つのフラン官能基を含む第２の化合物が架橋して熱硬化特性を提供し得る。特定の実施形態では、樹脂組成物に使用される第２の化合物は、１５０～３００℃の温度範囲、もしくは、より特定の実施形態では、２９０℃以下、２７０℃以下または２５０℃以下の温度で硬化するものを含み得る。少なくとも１つのフラン官能基および少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を含む第２の化合物の硬化温度および他の特性は、ベンゾオキサジンの選択、特にベンゾオキサジンの構造および硬化性組成物中の第１の化合物のモル比の選択によって大きく影響される。したがって、少なくとも１つのフラン官能基および少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を含む所与の化合物の適性は、化合物のレオロジー挙動、ならびにその化合物の硬化物品の得られる引張特性、機械的特性および熱的特性に依存する。低い溶融温度は、第２の化合物を他の樹脂と均質に混合して本開示の樹脂組成物を形成し、ホットプレス、オーブン、オートクレーブなどを用いた熱成形によって容易に硬化構造に変換することを可能にし得る。第２の化合物は、第２の化合物の溶融温度および溶融粘度を低下させるために、非反応性希釈剤とブレンドされ得ることも想定される。非反応性希釈剤は、非極性溶媒（例えば、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエンおよびクロロホルム）；極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸プロピレンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）；極性プロトン性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ニトロメタン）；ならびに、それらの組み合わせからの選択を含み得るが、これらに限定されない。
本開示の硬化性組成物は一般に、前述のように、第１の化合物および第２の化合物を含むが、いくつかの実施形態では、硬化性組成物は第２の化合物のみを含み得る。このような実施形態では、硬化組成物は少なくとも１つのフラン官能基および少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を含み得る。そのような化合物はまた、熱活性化の結果として架橋を経て、望ましい特性を有する樹脂をもたらし得る。別の実施形態では、硬化性組成物は第１の化合物のみを含み得る。このような実施形態では、硬化組成物は少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合および少なくとも１つのベンゾオキサジン官能基を有する少なくとも１つのイミド官能基を含み得る。そのような化合物はまた、熱活性化の結果としての架橋を経て、望ましい特性を有する樹脂をもたらし得る。
本開示のベンゾオキサジン樹脂は、熱活性化によって硬化させ得る。１つ以上の実施形態では、前記樹脂は、熱活性化の際にベンゾオキサジン部分の開環による硬化を経る。１つ以上の実施形態では、前記樹脂は、マレイミド官能基またはピロシトリック官能基の［２＋２］環状付加による硬化を得る。１つ以上の実施形態では、前記樹脂は、ニトリルのトリアジン環形成による硬化を経る。１つ以上の実施形態では、前記樹脂は、開環ベンゾオキサジン部分のフェノール基の、マレイミド部分またはピロシトリック部分のα，β－不飽和カルボニル成分へのマイケル付加型反応による硬化を経る。１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン部分の硬化は、樹脂分解温度未満の温度で行われる。１つ以上の実施形態では、前記硬化は、約３００℃未満の温度で行われる。
フラン官能基を含む第２の化合物が組成物中に含まれる実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂の熱硬化は、以下の硬化機構によって起こり得る：ベンゾオキサジン部分の開環；ディールス－アルダー［４＋２］環状付加反応によるマレイミドもしくはピロシトリックイミド部分と、フラン部分との反応；［２＋２］環状付加による２つのマレイミドおよび／またはピロシトリック部分の間の反応；マイケル付加型反応によるマレイミドもしくはピロシトリックイミド部分と、開環ベンゾオキサジンのフェノールとの反応；ならびに、マイケル付加型反応によるフラン部分と、開環ベンゾオキサジンのフェノールとの反応。第１の化合物および第２の化合物は、樹脂中のマレイミドまたはピロシトリックイミド官能基と、第２の化合物中のフラン官能基との間の好ましいディールス－アルダー［４＋２］環状付加反応、ならびに、第２の化合物中のフラン官能基と、開環ベンゾオキサジンのフェノールとの間のマイケル付加型反応によって、硬化性組成物の硬化温度を低下させる。樹脂成分間の前述の一連の架橋反応は、架橋密度を増加させ、硬化性組成物の硬化物品の熱的特性および機械的特性の改善を可能にする。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、硬化サイクル、溶液キャスティング、ホットメルトプレスなどを含むが、これらに限定されない様々な方法で硬化され得る。硬化機構は、物品の種類および（例えば、含浸剤（例えば、プリプレグを形成するための複合材料繊維）、複合材料、接着材、被覆剤などとしての）ベンゾオキサジン樹脂の使用方法に依存して選択され得る。
本明細書で使用する場合、硬化樹脂とは、５％硬化～１００％硬化の範囲で硬化される前述の硬化プロセスのうちの１つを経た樹脂を指す。「完全硬化」樹脂は、１００％硬化度を有する樹脂であり、１００％未満の硬化度を有する任意の樹脂は、「部分硬化」樹脂である。１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、５％～１００％の範囲の硬化度まで硬化され得る。硬化ベンゾオキサジン樹脂中の硬化範囲は、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％および４０％のうちの１つの下限、ならびに４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％および１００％のうちの１つの上限を有し得、任意の下限は任意の数学的に適合性のある上限と対になり得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機塩、有機化合物などから作製される強化剤を用いて配合され得る。製剤は、粉末乾燥混合、溶融混合または溶液中での混合によって行うことができる。添加剤および強化剤の両方の形状は、例えば、板または繊維を含み得るが、これらに限定されない微粒子を含み得る。１種以上の添加剤、強化剤および繊維は、ベンゾオキサジン樹脂と一緒に配合され得る。例えば、１種以上の熱可塑性樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂と一緒に配合され得る。このような熱可塑性樹脂としては、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリカーボネート、ポリスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。別の例では、１種以上の熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂と一緒に配合し、熱共硬化させることができる。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、シアネートエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、本開示のベンゾオキサジン樹脂と一緒に使用することができることも想定される。１つ以上の実施形態では、硬化温度を下げるために、無機塩、有機化合物またはそれらの組み合わせがベンゾオキサジン樹脂と共に使用され得る。例えば、有機化合物は、アミノ基、イミダゾール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホニル基などの官能基を含むが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態では、硬化性組成物は任意に、１つ以上のアミン化合物（例えば、ジアミンなど）と共に配合され得る。製剤は、粉末乾燥混合、溶融混合または溶液中での混合によって行うことができる。そのようなジアミンは、６～２７の炭素数を有する芳香族ジアミン化合物（例えば、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－ｍ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－ｐ）、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン（２，４－ＴＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＢ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド（ＴＳＮ）、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド（ＡＳＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＡＳＮ）、４，４’－ジアミノベンザニリド（ＤＡＢＡ）、１，ｎ－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３、４、または５、ＤＡｎＭＧ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（ＤＡ３ＥＧ）、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（ＤＡ５ＭＧ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン（ＤＡ３ＭＧ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－ＱまたはＡＰＢ－１４４）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－ＲまたはＡＰＢ－１３４またはＲＯＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢまたはＡＰＢ－１３３））、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、または４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン（４，６－ジアミノレゾルシンとして知られる）、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、および３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）など）；炭素数６～２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物（例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，８－オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、およびシクロヘキサンジアミンなど）；シリコーン系ジアミン化合物（例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンおよびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）など）；またはそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態は、芳香族ジアミン（例えば、前記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有するジアミン）、およびアルキルジアミン（例えば、前記式（Ｖ）を有するジアミン）を含む１つ以上の可撓性コモノマーを使用し得る。
１つ以上の実施形態では、硬化性組成物は、１つ以上のビスフェノール含有化合物と共に任意に配合され得る。製剤は、粉末乾燥混合、溶融混合または溶液中での混合によって行うことができる。１つ以上の実施形態のこのようなビスフェノール含有化合物は、式（ＸＸＸＸＩＩ）によって表される構造を有し得る：
式中、Ｒ９は、炭化水素基または置換炭化水素基を表し得る。Ｒ１０は、特に限定されず、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基および／または官能基のうちの１つ以上を表すことができる。１つ以上の実施形態のビスフェノール含有化合物は、Ｒ１０によって表される１つ以上の置換基を含み得る。１つ以上の実施形態のビスフェノール含有化合物は、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール（ビスフェノールＦＬ）、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＰ）およびその置換誘導体からなる群の１つ以上であり得る。特定の実施形態では、ビスフェノール含有化合物は、３，３’－ジメチルビスフェノールＡ（ビスフェノールＣ）、３，３’－ジアリルビスフェノールＡ、および２，２’－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニリル）プロパン（ビスフェノールＰＨ）のうちの１つ以上であり得る。１つ以上の実施形態では、式（ＸＸＸＸＩＩ）によって表される１つ以上のビスフェノール含有単量体は、組み合わせて使用され得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、エポキシ化合物と共に配合され得る。製剤は、粉末乾燥混合、溶融混合、溶液中での混合などによって行うことができる。例えば、１種以上のエポキシ化合物をベンゾオキサジン樹脂と一緒に配合することができる。このようなエポキシ化合物は、ポリグリシジルエポキシ化合物（例えば、ポリグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエステルなど）を含み得るが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、１５０～３００℃の温度範囲で熱硬化させ得；所望の用途に基づいて、当該範囲の下端でより長い硬化時間に供され得、当該範囲の上端でより短い時間に供され得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、１０分～３０時間の範囲の時間、熱硬化され得る。いくつかの実施形態では、硬化条件はいくつかの連続する工程を含み得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂の硬化物品の形状は、フィルム、チャンク、繊維などを含むが、これらに限定されない粉末を含み得る。硬化物品は、面の両方において、他の樹脂と一緒に部分的または完全に硬化される。ベンゾオキサジン樹脂は、得られる物品の面のいずれかまたは両方において、他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス板、繊維または金属など）で部分的にまたは完全に硬化され得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、２５０℃超、３００℃超、３２０℃超、３４０℃超、３５０℃超または４００℃超の５％分解温度（Ｔｄ５％）を有し得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂（または硬化性組成物）の溶融粘度は例えば、前記反応物（例えば、ベンゾオキサジン樹脂を形成するジアミン、アミン、ビスフェノールまたはフェノールなど）およびさらなる化合物（例えば、少なくとも１つのフラン官能基を含む第２の化合物など）の選択によって変更され得る。したがって、例えば、５０～３００℃の温度範囲では、溶融粘度が１Ｐａ・ｓ～１７００Ｐａ・ｓ超の範囲であり得る。１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂の溶融粘度は、８０～２８０℃の温度範囲で５０００Ｐａ・ｓ未満であり得、１１０～２６０℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満であり得る。
１つ以上の実施形態では、前記硬化性組成物は、約１５０℃未満、または約１４０℃未満、または約１３０℃未満の硬化開始温度を有し得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂の硬化物品は、２００℃超、好ましくは２２０℃超、好ましくは２４０℃超、より好ましくは２６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂の硬化物品は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定される３０～１５０ＭＰａの範囲の引張強度を有し得る。硬化物品の引張強度は、３０、４０、５０、６０、７０および８０ＭＰａのうちの１つの下限と、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０および１５０ＭＰａのうちの１つの上限とを有し得、任意の下限は任意の数学的に適合性のある上限と組み合わせて使用され得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂の硬化物品は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定される１～１０ＧＰａの範囲の引張弾性率を有し得る。硬化物品の引張弾性率は、１、２、３、４および５ＧＰａのうちの１つの下限、ならびに６、７、８、９および１０ＧＰａのうちの１つの上限を有し得、任意の下限は任意の数学的に適合性のある上限と組み合わせて使用され得る。
１つ以上の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂の硬化物品は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定される１～１０％の範囲の破断点伸びを有し得る。硬化物品の破断点伸びは、１％、２％、３％、４％および５％のうちの１つの下限、ならびに６％、７％、８％、９％および１０％のうちの１つの上限を有し得、任意の下限は任意の数学的に適合性のある上限と組み合わせて使用され得る。
１つ以上の実施形態では、本開示のベンゾオキサジン樹脂（または硬化性組成物）は、プリプレグ、複合材料、接着剤、コーティングなどを形成するために使用され得る。具体的には、前述したベンゾオキサジン樹脂を強化繊維と組み合わせて、繊維の層または織物を含浸させることによって形成されるプリプレグを含む複合材料または構造体を形成する、硬化性マトリックス樹脂に含まれ得る。樹脂フィルムは、例えば、圧縮成形、押出し、溶融キャスティングまたはベルトキャスティングによって、ベンゾオキサジン樹脂を含む硬化性マトリックス樹脂から形成され得る。その後、このようなフィルムを、別の層の片方または両方の対向する面に積層させる。別の層は、例えば、比較的短い繊維の不織布マット、連続繊維の織布または一方向に整列した繊維の層（すなわち、同じ方向に沿って整列した繊維）の形態の強化繊維の層を含む。温度および圧力は、樹脂フィルムを流動させ、繊維に含浸させることに十分な温度および圧力である。代替的には、液体形態のベンゾオキサジン樹脂を含む硬化性マトリックス樹脂を準備し、液体樹脂組成物に繊維の層を通して、繊維の層に熱硬化性組成物を注入し、注入した繊維層から余分な樹脂を除去することによって、プリプレグが製造されてもよい。
１つ以上の実施形態では、プリプレグから複合部品を製造するために、含浸された強化繊維の層を道具上に置き、加熱および加圧、例えば、オートクレーブ、減圧または圧縮成形によって、もしくは加熱ローラによって、共に積層する。温度はベンゾオキサジン樹脂の硬化温度範囲であり、圧力は特には１バールを超え、好ましくは１～１０バールである。
一実施形態では、本開示のベンゾオキサジン樹脂は、自動車産業、船舶産業、または航空宇宙産業などの構造用複合材料の製造に使用される樹脂系に含まれ得る。そのような樹脂系は、プリプレグ、フィラメントワインディング、引抜成形、樹脂浸出（樹脂注入成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）、ゼーマン複合材料樹脂浸出成形処理（ＳＣＲＩＭＰ）などを含む様々な技術）、および圧縮成形使用するオートクレーブ成形およびホットプレス成形を含むが、これらに限定されない、当該構造用複合材料のための多種多様な異なる製造プロセスに有利であり得る。
コーティングまたは接着剤層の形成において、配合されたコーティングの塗布は、スプレー、ローラーコーティング、ディップコーティングなどの従来の方法によって行うことができ、次いで、コーティングされたシステムを焼成によって硬化させることができる。
〔実施例〕
以下の実施例は、本発明の実施形態を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。
以下の実施例は、本発明の実施形態を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。
〔材料〕
１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐ－ＴＰＥ－Ｑ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）は、和歌山精化工業（株）から入手した。パラホルムアルデヒド、シトラコン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、４－アミノフェノール、２－ヒドロキシベンゾニトリル（２－ＨＢＮ）、１，４－ジオキサン、２－メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２－メトキシエタノール、酢酸エチル、水酸化ナトリウム、フルフリルアミンおよび重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＳＭＯ－ｄ６）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩ ＡｍｅｒｉｃａおよびＶＷＲから市販されている。Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドは、Ｂｉｏｓｙｎｔｈ ＣａｒｂｏＳｙｎｔｈ ａｎｄ ＡＬＦＡ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから市販されている。
１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐ－ＴＰＥ－Ｑ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）は、和歌山精化工業（株）から入手した。パラホルムアルデヒド、シトラコン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、４－アミノフェノール、２－ヒドロキシベンゾニトリル（２－ＨＢＮ）、１，４－ジオキサン、２－メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２－メトキシエタノール、酢酸エチル、水酸化ナトリウム、フルフリルアミンおよび重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＳＭＯ－ｄ６）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩ ＡｍｅｒｉｃａおよびＶＷＲから市販されている。Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドは、Ｂｉｏｓｙｎｔｈ ＣａｒｂｏＳｙｎｔｈ ａｎｄ ＡＬＦＡ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから市販されている。
〔測定〕
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、ＤＭＳＯ－ｄ６で取得し、ＶｎｍｒＪソフトウェアを用いて、ＵＮＩＸコンピュータに接続されたＯｘｆｏｒｄマグネットを使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ＭＨｚコンソールで記録した。化学シフトは、溶媒共鳴信号を参照した。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、ＤＭＳＯ－ｄ６で取得し、ＶｎｍｒＪソフトウェアを用いて、ＵＮＩＸコンピュータに接続されたＯｘｆｏｒｄマグネットを使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ＭＨｚコンソールで記録した。化学シフトは、溶媒共鳴信号を参照した。
熱重量分析装置（ＴＧＡ）
ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いたＴＧＡ（ＴＡ Ｑ５００）は、５℃／分の昇温速度で、５０～８００℃の範囲で、Ｎ２雰囲気で操作した。
ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いたＴＧＡ（ＴＡ Ｑ５００）は、５℃／分の昇温速度で、５０～８００℃の範囲で、Ｎ２雰囲気で操作した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いたＤＳＣ（ＴＡ Ｑ２０）は、５℃／分の走査速度で、５０～３２０℃の範囲で、Ｎ２雰囲気で操作した。同じ条件下で減量測定（Ｔｄ，５％）を行った。
ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いたＤＳＣ（ＴＡ Ｑ２０）は、５℃／分の走査速度で、５０～３２０℃の範囲で、Ｎ２雰囲気で操作した。同じ条件下で減量測定（Ｔｄ，５％）を行った。
レオロジー（溶融粘度）
Ｔｒｉｏｓソフトウェアを用いて、５℃／分の昇温速度で、５０～３００℃の範囲で、角周波数６．２８３ｒａｄ／ｓ（１．０Ｈｚ）、歪０．１％で動的機械分析（ＤＭＡ）（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を行った。直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用した。
Ｔｒｉｏｓソフトウェアを用いて、５℃／分の昇温速度で、５０～３００℃の範囲で、角周波数６．２８３ｒａｄ／ｓ（１．０Ｈｚ）、歪０．１％で動的機械分析（ＤＭＡ）（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を行った。直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用した。
動的機械分析（ＤＭＡ）
引張薄膜構成を有するＤＭＡを適用した。測定条件は、振幅１５μｍ、プレロード０．０１Ｎ、力トラック１２５％、５℃／分で５０から４００℃までのランプであった。
引張薄膜構成を有するＤＭＡを適用した。測定条件は、振幅１５μｍ、プレロード０．０１Ｎ、力トラック１２５％、５℃／分で５０から４００℃までのランプであった。
引張試験
引張試験機（製品名：ｅＸｐｅｒｔ ４２００、ＡＤＭＥＴ社製）を用いて、引張速度１ｍｍ／分で、室温での弾性率、引張強度および破断伸びの測定を行った。試験片は、長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ８０～１２０ミクロンのフィルム状の形状を有していた。
引張試験機（製品名：ｅＸｐｅｒｔ ４２００、ＡＤＭＥＴ社製）を用いて、引張速度１ｍｍ／分で、室温での弾性率、引張強度および破断伸びの測定を行った。試験片は、長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ８０～１２０ミクロンのフィルム状の形状を有していた。
実施例１：図１に示される１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いでキシレン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら３～５時間還流させた。溶液を室温に冷却した後、溶液を撹拌しながらヘキサンに注いだ。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約３０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いでキシレン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら３～５時間還流させた。溶液を室温に冷却した後、溶液を撹拌しながらヘキサンに注いだ。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約３０％）。
実施例２：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いでヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いでヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例３：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサンおよび２－メトキシエタノール（２：１体積比）（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサンおよび２－メトキシエタノール（２：１体積比）（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例４：図２に示す２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１．４３６８ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、キシレン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら３～５時間還流させた。溶液を室温に冷却した後、溶液を撹拌しながらヘキサンに注いだ。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥した後、所望の生成物、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約３０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１．４３６８ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、キシレン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら３～５時間還流させた。溶液を室温に冷却した後、溶液を撹拌しながらヘキサンに注いだ。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥した後、所望の生成物、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約３０％）。
実施例５：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１．４３６８ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥した後、所望の生成物、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１．４３６８ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥した後、所望の生成物、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例６：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１．４３６８ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサンおよび２－メトキシエタノール（２：１体積比）（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥した後、所望の生成物、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（１．４３６８ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサンおよび２－メトキシエタノール（２：１体積比）（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥した後、所望の生成物、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例７：図３に示す４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐＴＰＥＱ）（１．２８９５ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、キシレン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら３～５時間還流させた。溶液を室温に冷却した後、溶液を撹拌しながらヘキサンに注いだ。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約３０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐＴＰＥＱ）（１．２８９５ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、キシレン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら３～５時間還流させた。溶液を室温に冷却した後、溶液を撹拌しながらヘキサンに注いだ。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約３０％）。
実施例８：４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐＴＰＥＱ）（１．２８９５ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐＴＰＥＱ）（１．２８９５ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例９：４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐＴＰＥＱ）（１．２８９５ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサンおよび２－メトキシエタノール（２：１体積比）（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン（ｐＴＰＥＱ）（１．２８９５ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサンおよび２－メトキシエタノール（２：１体積比）（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒を除去した後、回収した粉末生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、次いで、ヘキサンに再沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例１０：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－ビス（マレイミド－ベンゾオキサジン）（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒除去後、回収した粉末生成物を酢酸エチルに再溶解し、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄した後、脱イオン水で３回洗浄した。続いて、沈殿のために、有機層中の製品をヘキサン中に滴下した。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約８０％）。
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（１．３２４２ｇ、０．００７０ｍｏｌ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）（１．０２３２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（０．４２０４ｇ、０．０１４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１１ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２～３日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。溶媒除去後、回収した粉末生成物を酢酸エチルに再溶解し、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で３回洗浄した後、脱イオン水で３回洗浄した。続いて、沈殿のために、有機層中の製品をヘキサン中に滴下した。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を得た（収率約８０％）。
ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ１００μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレスで２グレードの薄膜を作製した：１５０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→３℃／分で１８０℃までランプした→５０分間保持した→３℃／分で２２０℃までランプした→５６分間保持した→３℃／分で３００℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、３℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレスで２グレードの薄膜を作製した：１５０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→３℃／分で１８０℃までランプした→５０分間保持した→３℃／分で２２０℃までランプした→５６分間保持した→３℃／分で３００℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、３℃／分で室温まで冷却した。
ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ１９０μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２９０℃までランプした→５０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２９０℃までランプした→５０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ１９５μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２９０℃までランプした→５０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２９０℃までランプした→５０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
本明細書中で合成したベンゾオキサジン樹脂は全て、一般的な有機溶媒（例えば、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）に容易に溶解し、容易な加工性を示した。
図４、５および６は、実施例２、５および８で製造されたベンゾオキサジン樹脂の１Ｈスペクトルを示す。４．７ｐｐｍおよび５．５ｐｐｍの２つの共鳴ピークを、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにてベンゾオキサジン環中のＣＨ２基と等価な積分率で帰属することにより、マンニヒ反応を用いたベンゾオキサジン環の形成を確認した。残留未反応フェノール性出発物質（すなわち、ＨＰＭＩ）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで時折観察された。しかし、残留出発物質が追加の架橋剤として作用し得ることを考慮すると、樹脂および硬化樹脂の特性に有害であることは予想されない。一方、マレイミド部分からのアルケニルプロトン共鳴ピークは、芳香環に帰属される６．３～７．５ｐｐｍの範囲の多重線と重なり合った。
図７～９に示すように、ベンゾオキサジン樹脂の熱安定性をＴＧＡによって測定した。表１は、Ｎ２雰囲気下での樹脂のＴＧＡサーモグラムをまとめたものである。本発明に示されるチャー収率は、Ｎ２雰囲気下、８００℃での樹脂の残存量を示す。ＴＧＡについて５℃／分で加熱すると、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）は３６２℃で５％の質量損失（Ｔｄ，５％）および３８９℃で１０％の質量損失（Ｔｄ，１０％）を示した。８００℃でのチャー収率は５８％であった。ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）は、３５４℃でＴｄ，５％、３８５℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率５１％を示した。ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）は、３４５℃でＴｄ，５％、３８３℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率５４％を明らかにした。比較すると、市販のベンゾオキサジン樹脂であるＰ－ｄは、実施例２、５および８よりも熱的に不安定であった（すなわち、３４３℃でのＴｄ，５％および３８４℃でのＴｄ，１０％）。一方、市販のビスマレイミド樹脂であるＣＹＣＯＭ（登録商標）４２５０は、実施例２、５および８よりも安定であった（４６２℃でのＴｄ，５％および４７４℃でのＴｄ，１０％）。一方では、８００℃でのＰ－ｄおよびＣＹＣＯＭ（登録商標）４２５０のチャー収率は、実施例２、５および８のチャー収率よりもわずかに低かった（すなわち、４９％）。
ベンゾオキサジン樹脂の熱硬化挙動および硬化樹脂のＴｇを、図１０～１２に示すように５℃／分で加熱することによって、ＤＳＣを用いて調べた。ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）では、第１加熱サイクルで１９７℃、２３０℃および２９８℃に最大ピークを有する３つの発熱硬化ピークが、観測された。第２加熱サイクルでは、硬化した樹脂のＴｇは２９１℃で現れた。ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）では、第１加熱サイクルで１５４℃、１９５℃および２８８℃に最大ピークを持つ３つの発熱ピークが観察され、第１および第２のピークが重なった。第２加熱サイクルでは、硬化した樹脂のＴｇは、２８０℃で現れた。ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）についても同様に、第１加熱サイクルで１５６℃、１８３℃および２８７℃に最大ピークを持つ３つの発熱ピークが見られ、第１および第２の発熱ピークが重なった。第２の加熱サイクルでは、硬化した樹脂のＴｇは、２７３℃で現れた。
ペンダント基（例えば、フェニル基またはアルキル基など）を含有するベンゾオキサジン樹脂、および／またはそれらのペンダント基内の非対称ジオメトリーが、樹脂の凝集構造の形成を妨げ、開始硬化温度の低下をもたらす可能性があることは注目に値する。実際、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の発熱硬化ピークの開始温度は、Ｉｓｈｉｄａら（Bis(benzoxazine-maleimide)s as a Novel Class of High Performance Resin: Synthesis and properties. Eur. Polym. J. 2010, 46, 354-363.）によって開示されたＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびＢｉｓ（ＭＩ－ＤＰＤＡ）の発熱硬化ピークの開始温度よりも顕著に低かった。例えば、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の場合、第１および第３の発熱ピークの開始温度は、１２５℃および２４０℃であった。ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の場合、第１および第３の発熱ピークの開始温度は、１２４℃および２３８℃であった。比較すると、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の発熱ピークの開始温度は、それぞれ１４５℃および２６５℃であり、Ｂｉｓ（ＭＩ－ＤＰＤＡ）の発熱ピークの開始温度は、それぞれ１９４℃および２８０℃であった。ここでも、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の発熱硬化ピークの開始温度のこの低下は、ペンダントフェニルまたはイソプロピル基の存在下でのこれらの樹脂の不斉構造に帰せられた。これにより、凝集構造の形成の回避につながった。
ベンゾオキサジンおよびマレイミド部分を１つの化合物に構造的に統合することにより、ベンゾオキサジン樹脂の低い溶融粘度を達成することが可能になった。温度の関数としてのベンゾオキサジン樹脂の複素粘度（または溶融粘度）を図１３～１５に示す。例えば、特定の実施形態では、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の複素粘度が、１１２～２０２℃の温度範囲で、５０００Ｐａ・ｓ未満のプリプレグの臨界粘度閾値、および１３３～１８０℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満のプレ成形の臨界粘度閾値に達し得る。ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＡ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の複素粘度値は、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の複素粘度値よりも比較的高かった。１５２～１９０℃および１５８～１８５℃の温度範囲でのＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）は、それぞれ５０００Ｐａ・ｓ未満に達する必要があった。
ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１００℃）の開始溶融温度は、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１３５℃）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１４０℃）よりも有意に低かった。また、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１６１℃で２０Ｐａ・ｓ）の最小複素粘度は、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１７１℃で６６０Ｐａ・ｓ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１７３℃で１７５７Ｐａ・ｓ）よりも低いことが分かった。これら２つの現象、すなわちＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）と比較して）のより低い開始融解温度およびより低い最小複素粘度の両方が、１４５℃での第１発熱ピークの遅延開始硬化温度に起因していた。
続いて、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を、厚さ１００μｍの薄膜に成形した。ＤＭＡは、２６８℃である樹脂の成形膜のＴｇを示した（図１６）。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、９８±１３ＭＰａの強度、３．６±０．１９ＧＰａの弾性率、および５．０±１．１％の伸びを示した。これは、典型的な熱硬化性複合材料の伸び率％（すなわち、１～２％）よりも異常に高かった（図１９および表２）。
ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を、厚さ１９０μｍの薄膜に成形した。ＤＭＡは、２７３℃（図１７）である樹脂の成形膜のＴｇ，開始を示した。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、８３±７．０ＭＰａの強度、３．０±０．１２ＧＰａの弾性率、および３．９±０．４２％の伸びを示した。これはまた、典型的な熱硬化性複合材料の伸び率％（すなわち、１～２％）よりも異常に高かった（図２０および表２）。
成形により、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を、厚さ１９５μｍの薄膜に成形した。ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の成形膜のＴｇ，開始は、２６９℃であることを示した（図１８）。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、７７±５．９ＭＰａの強度、３．２±０．１４ＧＰａの弾性率、および３．６±０．６７％の伸びを示した。これはまた、典型的な熱硬化性複合材料の伸び率％（すなわち、１～２％）よりも異常に高かった（図２１および表２）。
前述の特性を、以下の表２にまとめる：
実施例１０：Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）シトラコンアミン酸の合成（ＨＰＣＡＡ）
磁気撹拌棒および還流冷却器を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコ中で、無水シトラコン酸（２６．９０００ｇ、０．２４００ｍｏｌ）をアセトン（２７０ｍＬ）に溶解した。溶液を周囲温度で撹拌し、４－アミノフェノール（２６．７２００ｇ、０．２４４８ｍｏｌ）を３０分かけて少しずつ添加した。反応溶液は黄色のスラリーに変化した。さらに３０分間撹拌した後、スラリーを濾過した。固体を冷アセトンで洗浄し、次いで、真空下で一晩乾燥させて、黄色の粉末生成物を得た（収率約９５％）
実施例１１：Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド（ＨＰＣＩ）の合成
ＨＰＣＡＡ（２４．９９７０ｇ、０．１１３０ｍｏｌ）を、トルエン（１００ｍＬ）を含む２５０ｍＬ丸底フラスコに分散させた。ｐ－トルエンスルホン酸（１．９４６０ｇ、０．０１１３ｍｏｌ）およびＤＭＦ（１１．３ｍＬ）を反応混合物に加え、混合溶液を５時間還流した。溶液を室温に冷却した後、溶液を大量の破砕氷に注いだ。スラリーを濾過し、氷冷水で洗浄し、真空中高温で一晩乾燥させた（収率約７０％）。
磁気撹拌棒および還流冷却器を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコ中で、無水シトラコン酸（２６．９０００ｇ、０．２４００ｍｏｌ）をアセトン（２７０ｍＬ）に溶解した。溶液を周囲温度で撹拌し、４－アミノフェノール（２６．７２００ｇ、０．２４４８ｍｏｌ）を３０分かけて少しずつ添加した。反応溶液は黄色のスラリーに変化した。さらに３０分間撹拌した後、スラリーを濾過した。固体を冷アセトンで洗浄し、次いで、真空下で一晩乾燥させて、黄色の粉末生成物を得た（収率約９５％）
実施例１１：Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド（ＨＰＣＩ）の合成
ＨＰＣＡＡ（２４．９９７０ｇ、０．１１３０ｍｏｌ）を、トルエン（１００ｍＬ）を含む２５０ｍＬ丸底フラスコに分散させた。ｐ－トルエンスルホン酸（１．９４６０ｇ、０．０１１３ｍｏｌ）およびＤＭＦ（１１．３ｍＬ）を反応混合物に加え、混合溶液を５時間還流した。溶液を室温に冷却した後、溶液を大量の破砕氷に注いだ。スラリーを濾過し、氷冷水で洗浄し、真空中高温で一晩乾燥させた（収率約７０％）。
実施例１２：図２２Ａに示す１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－ビス（シトラコンイミド－ベンゾオキサジン）（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ））の合成
磁気撹拌棒を備えた１５０ｍＬの丸底フラスコ中に、ＨＰＣＩ（５．４８６４ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）、ＲＯＤＡ（３．９４６６ｇ、０．０１３５ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（１．６２１６ｇ、０．０５４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（４０ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
磁気撹拌棒を備えた１５０ｍＬの丸底フラスコ中に、ＨＰＣＩ（５．４８６４ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）、ＲＯＤＡ（３．９４６６ｇ、０．０１３５ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（１．６２１６ｇ、０．０５４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（４０ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例１３：図２２Ｂに示す２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン－ビス（シトラコンイミド－ベンゾオキサジン）（ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ））の合成。
磁気撹拌棒を備えた１５０ｍＬの丸底フラスコ中に、ＨＰＣＩ（５．２８３２ｇ、０．０２６０ｍｏｌ）、ＢＡＰＰ（５．３３６８ｇ、０．０１３０ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（１．５６１６ｇ、０．０５２０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（４０ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例１４：図２２Ｃに示す４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン－ビス（シトラコンイミド－ベンゾオキサジン）（ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ））の合成。
磁気撹拌棒を備えた１５０ｍＬの丸底フラスコ中に、ＨＰＣＩ（５．４８６４ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）、ｐ－ＴＥＰ－Ｑ（４．９７３９ｇ、０．０１３５ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（１．６２１６ｇ、０．０５４０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（４０ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例１５：図２３Ａに示す１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン－ビス（ニトリル－ベンゾオキサジン）（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ））の合成。
磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２－ＨＢＮ（８．３３８４ｇ、０．０７００ｍｏｌ）、ＲＯＤＡ（１０．２３１９ｇ、０．０３５０ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（４．２０４２ｇ、０．１４００ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１０５ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例１６：図２３Ｂに示す４－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェノキシ］アニリン－ビス（ニトリル－ベンゾオキサジン）（ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ））の合成。
磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２－ＨＢＮ（８．３３８４ｇ、０．０７００ｍｏｌ）、ｐ－ＴＥＰ－Ｑ（１２．８９５４ｇ、０．０３５０ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（４．２０４２ｇ、０．１４００ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（１０５ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２日間還流した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
実施例１７：図２３Ｃに示す４，４’－ジアミノジフェニルスルホン－ビス（ニトリル－ベンゾオキサジン）（ＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ））の合成。
磁気撹拌棒を備えた１５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２－ＨＢＮ（５．４７９５ｇ、０．０４６０ｍｏｌ）、ＤＤＳ（５．７１０９ｇ、０．０２３０ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド（２．７６２８ｇ、０．０９２０ｍｏｌ）を入れ、次いで、１，４－ジオキサン（４７ｍＬ）および２－メトキシエタノール（２３ｍＬ）の混合物を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら２日間還流した。溶液を室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去した。ＴＨＦに溶解した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。最後に、真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）を得た（収率約９０％）。
ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ１７０μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ１８０μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ１６０μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ２００μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）用のフィルム成形（厚さ１９０μｍのフィルム）
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２７０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
ＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）用のフィルム成形
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２９０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
以下の硬化サイクルを用いて、ホットプレス上で薄膜を作製した：１６０℃に予熱プレスした→試料を配置し、試料を完全に溶融した後、１ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した→５℃／分で２２０℃までランプした→４０分間保持した→５℃／分で２９０℃までランプした→６０分間保持した→１ＭＰａ圧力で、５℃／分で室温まで冷却した。
本明細書中で合成したベンゾオキサジン樹脂は全て、一般的な有機溶媒（例えば、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）に容易に溶解し、容易な加工性を示した。
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）シトラコンイミド（ＨＰＣＩ）を、シトラコン酸無水物および４－アミノフェノールを出発物質として使用して、縮合によって、続いて閉環反応によって合成した。
図２４、２５および２６は、それぞれ実施例１２、１３および１４で調製されたベンゾオキサジン樹脂の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。４．６ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍ付近の２つの共鳴ピークを、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにてベンゾオキサジン環中のＣＨ２基と等価な積分率で帰属することにより、マンニヒ反応を用いたベンゾオキサジン環の形成を確認した。また、シトラコンイミド官能基のＣＨ３基には１．９ｐｐｍ付近の共鳴ピークが帰属した。残留未反応フェノール出発物質（すなわち、ＨＰ－ＣＩ）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで観察された。しかし、残留出発物質が追加の架橋剤として作用し得ることを考慮すると、樹脂および硬化樹脂の特性に有害であることは予想されない。一方、シトラコンイミド部分からのアルケニルプロトン共鳴ピークは、６．４～７．５ｐｐｍの範囲の複数の芳香族共鳴ピークと重なった。
図２７、２８および２９は、それぞれ実施例１５、１６および１７で調製されたベンゾオキサジン樹脂の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。４．７ｐｐｍおよび５．６ｐｐｍ付近の２つの共鳴ピークを、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでベンゾオキサジン環中のＣＨ２基と等価な積分率で帰属することにより、マンニヒ反応を用いたベンゾオキサジン環の形成を確認した。残留未反応フェノール出発物質（すなわち、２－ＨＢＮ）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで観察された。しかし、残留出発物質が追加の架橋剤として作用し得ることを考慮すると、樹脂および硬化樹脂の特性に有害であることは予想されない。
図３０および３１に示されるように、ベンゾオキサジン樹脂の熱安定性は、ＴＧＡによって決定された。表３は、Ｎ２雰囲気下での樹脂のＴＧＡサーモグラムをまとめたものである。本発明に示されるチャー収率は、Ｎ２雰囲気下、８００℃での樹脂の残存量を示す。シトラコンイミド官能基を含むベンゾオキサジン樹脂（実施例１２～１４）は、概して高熱安定性を示した。５℃／分のＴＧＡで加熱すると、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）は、３０５℃で５％の質量損失（Ｔｄ，５％）、３６５℃で１０％の質量損失（Ｔｄ，１０％）、および８００℃でチャー収率４９％を示した。ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）は、３２２℃でＴｄ，５％、３６５℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率４２％を示した。最後に、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）は、３２４℃でＴｄ，５％、３６７℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率４５％を示した。
ニトリル官能基を含むベンゾオキサジン樹脂（実施例１５～１７）もまた、高熱安定性およびチャー収率を示した。ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）は、３２２℃でＴｄ，５％、３７８℃でＴｄ，１０％、８００℃でチャー収率６３％を示した。ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＣＮ－ＢＺ）は、３２２℃でＴｄ，５％、３９８℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率５８％を有した。最後に、ＤＤＳ－Ｂｉｓ（ＣＩ－ＢＺ）は、２８２℃でＴｄ，５％、３７２℃でＴｄ，１０％、８００℃でチャー収率５９％を示した。
比較すると、Ｐ－ｄ（市販のベンゾオキサジン樹脂）およびＣＹＣＯＭ（登録商標）４２５０（市販のビスマレイミド樹脂）は、実施例３～８よりも高いＴｄ，５％（すなわち、それぞれ３４３℃および４６２℃）を示した。一方、８００℃でのＰ－ｄおよびＣＹＣＯＭ（登録商標）４２５０の両方のチャー収率は、４９％であった。実施例１２～１４のチャー収率より高く、実施例１５～１７のチャー収率より低かった。
ベンゾオキサジン樹脂の熱硬化挙動および硬化樹脂のＴｇは、図３２～３７に示すように、５℃／分で加熱することにより、ＤＳＣによって調べた。ＤＳＣカーブの第１サイクルで観察された実施例１２～１４の開始硬化温度および最大硬化ピーク温度を、表４に示す。ベンゾオキサジン樹脂のシトラコンイミド官能基部分は、典型的なマレイミド含有熱硬化性樹脂のそれらの温度と比較した場合、全体の硬化温度ならびに開始硬化温度を低下させることに対する効果が明らかであったことは注目に値する。
実施例１２、１３および１４のそれぞれの開始ガラス転移温度（Ｔｇ，開始）を、ＤＳＣカーブ－２３５℃、２２３℃および２３６℃の第２サイクルでそれぞれ測定した。
実施例１５および１７のＤＳＣカーブの第１サイクルでは、予測された２段階硬化機構、すなわち、加熱時の２つのベンゾオキサジン部分間の架橋反応、それに続く３つのニトリル官能基部分を含むトリアジン構造の形成による、２つの異なる発熱ピークがあった。実施例１５は、１３０℃での開始硬化温度、１８９℃での第１の最大硬化発熱ピーク、および２６７℃での第２の最大硬化発熱ピークを示した。同様に、実施例１７は、１４０℃での開始硬化温度、２１５℃での第１の最大硬化発熱ピーク、および２８２℃での第２の最大硬化発熱ピークを示した。実施例１５のエーテル結合と比較した場合、より強固なスルホン結合が、分子間の流動性および相互作用を制限することによって、硬化速度を遅らせるように見えた。興味深いことに、実施例１６は、１９３℃で最大硬化発熱ピークを有する単峰性発熱硬化ピークを有した。ニトリル官能基部分の架橋が、ベンゾオキサジン部分の架橋と同時にはるかに低温で起こるようであった。第２サイクルでは、Ｔｇ，開始は、実施例１５、１６および１７について、それぞれ２３９℃、２４０℃および２４４℃で現れた。
ベンゾオキサジンおよびシトラコン官能基もしくはニトリル官能基を１つの化合物に構造的に統合することにより、ベンゾオキサジン樹脂の低い溶融粘度が可能になった。温度の関数としてのベンゾオキサジン樹脂の複素粘度（または溶融粘度）を、図３８および３９に示す。例えば、特定の実施形態では、実施例１２の複素粘度は、１４５℃での最小複素粘度である６０℃を用いて、１０７～２０２℃の温度範囲で５０００Ｐａ・ｓ未満であるプリプレグの臨界粘度閾値、および１３３～１５９℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満であるプレ成形の臨界粘度閾値に達し得る。実施例１３および１４の複素粘度値は、実施例１２の複素粘度値よりも高かった。実施例１３は、１２０℃および２０２℃の温度範囲で５０００Ｐａ・ｓより低い複素粘度、および１４７℃で５１７Ｐａ・ｓの最低値を示した。最後に、実施例１４は、１５１℃で６５９７Ｐａ・ｓの最低複素粘度を有した。
ニトリル官能基含有ベンゾオキサジン樹脂はまた、レオメーターによって測定した場合に非常に高い溶融流動性を示した。実施例１５の複素粘度は、１２６℃および２６１℃の温度範囲で５０００Ｐａ・ｓ未満であり、１４４℃および１８６℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満であり、１６５℃で２８Ｐａ・ｓであった。実施例１６の複素粘度は、１１８℃および２２１℃の温度範囲で５０００Ｐａ・ｓ未満であり、１３８℃および１８４℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満であり、１６２℃で１７Ｐａ・ｓであった。最後に、実施例１７の複素粘度は、１４７℃および２２６℃の温度範囲で５０００Ｐａ・ｓ未満であり、１８０℃および２０４℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満であり、１９６℃で最低粘度６０Ｐａ・ｓであった。
実施例１２を厚さ１７０μｍの薄膜に成形した。ＤＭＡは、２３０℃での樹脂の成形フィルムのＴｇを示している（図４０Ａおよび表５）。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、強度４７±１４ＭＰａ、弾性率３．０±０．４ＧＰａ、および伸び２．０±０．４％であった（図４１Ａおよび表５）。
実施例１３を厚さ１８０μｍの薄膜に成形した。ＤＭＡは、２３８℃での樹脂の成形フィルムのＴｇを示している（図４０Ｂおよび表５）。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、強度７６±１８ＭＰａ、弾性率２．８±０．６ＧＰａ、および伸び４．０±０．２％を示した（図４１Ｂおよび表５）。
実施例１４を厚さ１６０μｍの薄膜に成形した。ＤＭＡは、２４６℃での樹脂の成形フィルムのＴｇを示している（図４０Ｃおよび表５）。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、強度５９±２６ＭＰａ、弾性率２．５±０．７ＧＰａ、および伸び２．９±０．３％を示した（図４１Ｃおよび表５）。
実施例１５を厚さ２００μｍの薄膜に成形した。ＤＭＡ測定では、樹脂の成形フィルムのＴｇは、評価温度範囲（５０～３００℃）では見られなかった（図４２Ａおよび表５）。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、強度６２±８．０ＭＰａ、弾性率３．０±０．３ＧＰａ、および伸び２．７±０．１％を示した（図４３Ａおよび表５）。
実施例１６を厚さ１９０μｍの薄膜に成形した。ＤＭＡ測定では、樹脂の成形フィルムのＴｇは、評価温度範囲（５０～３００℃）では見られなかった（図４２Ｂおよび表５）。引張試験結果によれば、調製した成形フィルムは、強度７８±７．０ＭＰａ、弾性率３．０±０．５ＧＰａ、および伸び３．５±０．１％を示した（図４３Ｂおよび表５）。
実施例１７を薄膜に成形する試みを行った。しかし、得られたフィルムは、評価に使用するには脆すぎた（表５）。
前述の特性を、以下の表５にまとめる。
フラン官能基含有ベンゾオキサジン樹脂（すなわち、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ））を、以下の詳細な説明に従って、表６にまとめるように３タイプのマレイミド官能基含有ベンゾオキサジン樹脂（すなわち、実施例１のＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）、実施例４のＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）および実施例７のｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））を用いて一連の硬化性組成物に形成した。
実施例１８：ビスフェノールＡ－ビス（フラン－ベンゾオキサジン）（ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ））の合成
フルフリルアミン（２３．３０８８ｇ、０．２４００ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（２７．３９４８ｇ、０．１２００ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（１４．４１４４ｇ、０．４８００ｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、キシレン（３６０ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら空気中１２０℃で２日間加熱した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）を得た。
フルフリルアミン（２３．３０８８ｇ、０．２４００ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（２７．３９４８ｇ、０．１２００ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（１４．４１４４ｇ、０．４８００ｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、キシレン（３６０ｍＬ）を加えた。周囲温度で３０分間撹拌した後、溶液を激しく撹拌しながら空気中１２０℃で２日間加熱した。溶液を室温に冷却した後、撹拌しながらヘキサン中に沈殿させた。真空中で一晩乾燥させた後、所望の生成物、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）を得た。
実施例１９：製剤１ ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（１．０）およびＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（０．５）の硬化性組成物
ＢＰＡ－ビス（Ｆ－ＢＺ）（０．０９４１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（０．０７１９ｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
ＢＰＡ－ビス（Ｆ－ＢＺ）（０．０９４１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（０．０７１９ｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
実施例２０：製剤２ ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（１．０）およびＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１．０）の硬化性組成物
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（０．０７０６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（０．１０７８ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（０．０７０６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（０．１０７８ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
実施例２１：製剤３ ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（０．５）およびＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１．０）の硬化性組成物
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（０．０４７１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（０．１４３７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（０．０４７１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（０．１４３７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
実施例２２：製剤４ ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（１．０）およびＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１．０）の硬化性組成物
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（２．０２３５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（３．５９８７ｇ、４．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（２．０２３５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（３．５９８７ｇ、４．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
実施例２３：製剤５ ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（１．０）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（１．０）の硬化性組成物
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（２．０７０５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（３．４９７２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（２．０７０５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（３．４９７２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬガラスバイアルに入れた。溶液が透明な溶液になるまで、溶液を室温で１０分間撹拌した。ＴＨＦを、周囲温度で、真空下で除去し、続いて４０℃で一晩保持した。乾燥した固体を乳鉢および乳棒を用いて微粉末に粉砕した。
フィルム成形
前記製剤の薄膜（厚さ１５０μｍおよび３００μｍの範囲）を、以下の硬化サイクルを用いてホットプレス上で作製した：プレスを１５５℃に予熱した；試料をプレス中に配置し、試料を完全に溶融した後、３ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した；プレスを６０分間保持した；プレスを５℃／分で１８０℃にランプし、次いで５０分間保持した；プレスを５℃／分で２２０℃にランプし、次いで４０分間保持した；プレスを５℃／分で２６０℃にランプし、次いで６０分間保持した；最後に、プレスを３ＭＰａの圧力で、５℃／分で室温に冷却した。
前記製剤の薄膜（厚さ１５０μｍおよび３００μｍの範囲）を、以下の硬化サイクルを用いてホットプレス上で作製した：プレスを１５５℃に予熱した；試料をプレス中に配置し、試料を完全に溶融した後、３ＭＰａでバンピング（１０バンプ）を適用した；プレスを６０分間保持した；プレスを５℃／分で１８０℃にランプし、次いで５０分間保持した；プレスを５℃／分で２２０℃にランプし、次いで４０分間保持した；プレスを５℃／分で２６０℃にランプし、次いで６０分間保持した；最後に、プレスを３ＭＰａの圧力で、５℃／分で室温に冷却した。
製剤１～８の引張、熱および溶融粘度データ
前記製剤２、４および５、ならびに比較例（製剤６～８）からの薄膜、ならびに熱的特性および引張特性を、成形した薄膜から測定した。結果を、硬化性組成物の熱および溶融粘度データと共に、以下の表２にまとめる。
前記製剤２、４および５、ならびに比較例（製剤６～８）からの薄膜、ならびに熱的特性および引張特性を、成形した薄膜から測定した。結果を、硬化性組成物の熱および溶融粘度データと共に、以下の表２にまとめる。
マレイミド官能基含有ベンゾオキサジン樹脂（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ））の硬化温度低下に対するフラン官能基含有ベンゾオキサジン樹脂（ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ））の効果を、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）およびＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の含有量比が異なる４つの製剤（製剤１～３および６）を比較することによって調査した（表６および図４４）。いかなる特定の機構または理論にも制限されることを望まないが、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）のフラン基とＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のマレイミド基との間のディールス－アルダー［４＋２］環状付加反応は、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の２つのマレイミド部分の［２＋２］環状付加よりも好ましいと考えられる。この好ましさは、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）樹脂のより低い硬化温度をもたらし得る。等モル比のＢＰＡ－Ｂｉｓ（ＦＦ－ＢＺ）およびＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を含有する製剤（すなわち、製剤２）は、より低い硬化温度でのディールス－アルダー反応によるフラン部分およびマレイミド部分の完全な消費のために、製剤１～３および６の最も低い硬化温度を有すると予想される。しかし、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（ＦＦ－ＢＺ）またはＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のいずれかが過剰である場合（製剤１、３および４）、２つのフラン部分間または２つのマレイミド部分間のそれ程好ましくない相互作用は、完全な硬化変換のためにより高い温度を必要とするのであろう。
図４５に示すように、熱重量分析データは、全ての製剤が３５０℃まで熱的に安定であったことを示している。例えば、製剤２は、３４２℃でＴｄ，５％、３７４℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率５３％を示した。製剤４は、３４２℃でＴｄ，５％、３７６℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率４９％を示した。製剤５は、３４１℃でＴｄ，５％、３７４℃でＴｄ，１０％、および８００℃でチャー収率４９％を示した。
ダイナミックスキャニングカロリメトリー（ＤＳＣ）を用いて、それぞれの製剤の熱挙動を評価した。結果を図４６に示す。ＤＳＣカーブの第１サイクルにおいて、製剤１～３中の単量体としてのＢＰＡ－Ｂｉｓ（ＦＦ－ＢＺ）の添加が、製剤６中の単量体としてのＢＰＡ－Ｂｉｓ（ＦＦ－ＢＺ）を含まないＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）（ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の硬化温度の低下に寄与することが明らかであった。製剤５の第３発熱硬化ピークは、２９８℃で最大ピークを有し、消失するか、または低温域にシフトして、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の硬化温度がＢＰＡ－Ｂｉｓ（ＦＦ－ＢＺ）の存在下で有意に低下することを示した。
製剤１～３のうち、等モル比率のＢＰＡ－Ｂｉｓ（ＦＦ－ＢＺ）およびＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）を含有する製剤２は、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の硬化温度を低下させる最も高い効率を示した。図４７に示されるように、製剤２は１８９℃で最大ピークを有する単峰性発熱硬化ピークを示し、すなわち、製剤６と比較して１０９℃低下した。硬化性組成物のこの熱硬化の間、２段階の硬化反応、すなわち、ベンゾオキサジン部分の開環と、ベンゾオキサジンおよびマレイミド官能基のディールス－アルダー［４＋２］環化付加反応と、それに続く開環ベンゾオキサジン部分のフェノール基のフラン部分の不飽和α－位置炭素へのマイケル付加型反応とが同時に起こり得る。ＤＳＣカーブの第２サイクルでは、製剤１、２および３のＴｇは明らかではなく、非常に高い架橋密度を示し得る。したがって、ＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）の硬化温度はＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）と単にブレンドすることによって有意に低下させることができ、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）のフラン部分とＲＯＤＡ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）のマレイミド部分の含有量比が等しい場合、硬化温度の低下に対するＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）の効果を最大化することができると結論付けた。
等モル比のＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（製剤４）またはｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）（製剤５）を含む２つのさらなる製剤を調製し、ＤＳＣによって評価した。図４８および４９に示されるように、製剤２と同様に、発熱ピークの消失が両方の製剤について観察される。ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）は２８８℃で最大硬化ピークを有し、ｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）は２８７℃で最大ピークを有する。ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）またはｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）をＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）と混合した場合、これらのピークのいずれも明らかではなかった。さらに、製剤４および５のＴｇも観察されなかった。したがって、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）とのブレンドによる硬化温度の低下の原理は、種々のマレイミド官能基含有ベンゾオキサジン樹脂に適用することができることが確認された。
図５０および表７に示されるように、製剤２、４および５はまた、非常に低い複素粘度を示し、容易な処理を可能にした。製剤２では、１５２～１６２℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満の複素粘度値が観測され、最小複素粘度は１５９℃での８４Ｐａ・ｓであった。製剤４の複素粘度は、１５２～１６７℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満であり、最小複素粘度は１５８℃で６８Ｐａ・ｓであった。製剤５では、１５７～１６５℃の温度範囲で１００Ｐａ・ｓ未満の複素粘度値が観察され、最小複素粘度は１６２℃での９０Ｐａ・ｓであった。最後に、ＢＡＰＰ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）およびｐＴＰＥＱ－Ｂｉｓ（ＭＩ－ＢＺ）単独の比較的高い複素粘度が、ＢＰＡ－Ｂｉｓ（Ｆ－ＢＺ）の存在下で劇的に低下し得ることは注目に値する（製剤４および５）。
ＤＳＣにより測定した硬化性組成物の最適硬化温度は、１６０℃で６０分間、１８０℃で５０分間、２２０℃で４０分間、および２６０で６０分間の連続加熱であった。
前述のように、製剤２、４および５は、いずれの溶媒も使用せずに、前記成形条件を用いて、ホットプレスによって、厚さ１５０～３００μｍの薄膜に成形された。ＤＭＡは、製剤２、４および５の成形フィルムのＴｇ，開始が、それぞれ２８５℃、２８８℃および２８５℃であることを示した。引張試験の結果によれば、図５１Ａ～５１Ｃおよび５２Ａ～５２Ｃに示されるように、製剤２の硬化生成物は、平均強度７２±２１ＭＰａ、平均弾性率２．７±０．７ＧＰａ、および平均伸び３．３±０．６％を示した。製剤４の硬化生成物は、平均強度６１±１１ＭＰａ、平均弾性率２．７±０．５ＧＰａ、および平均伸び３．０±０．６％を示した。製剤５の硬化生成物は、平均強度６０±１０ＭＰａ、平均弾性率２．７±０．３ＧＰａ、および平均伸び２．６±０．３％を示した。加えて、硬化性組成物の硬化物品の改善された可撓性は、破損をもたらすことなく硬化物品を折り畳む方法によって注目される。この観察は、伸び値にも反映される。
前記では、ほんのわずかな例示的な実施形態について詳述してきたが、当業者であれば、本発明から実質的に逸脱すること無しに、例示的な実施形態における多くの変形が可能であることを、容易に理解するであろう。したがって、すべてのそのような変形は、以下の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲内に含まれることが意図される。特許請求の範囲において、ミーンズ－プラス－ファンクション節は、記載された機能を実行するものとして本明細書に記載された構造、および、構造的な等価物だけでなく、等価な構造体もカバーすることが意図されている。したがって、爪とネジとは、木製部品同士を固定するために、爪が円筒面を採用する一方でネジが螺旋面を採用する点においては、構造的に等価ではないかもしれないが、木製部品を締結するという条件においては、爪とネジとは等価な構造体であり得る。出願人の明示的な意図は、関連する機能と共に「するための手段」という語を請求項が明示的に使用するものを除いて、本願の請求項のいずれかの限定について、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１２、パラグラフ６を行使しないことである。
Claims (20)
- アミン、フェノール、およびアルデヒドの反応生成物であるベンゾオキサジン樹脂を含むベンゾオキサジン樹脂組成物であって、
前記アミンがジアミンであるか、または前記フェノールがビスフェノールであり、
前記ベンゾオキサジン樹脂が少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有する、ベンゾオキサジン樹脂組成物。 - 前記窒素含有架橋性官能基が、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基、ニトリル官能基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- 前記ピロシトリック官能基が、シトラコンイミド、イタコンイミド、メサコンイミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- 前記フェノールが、前記ジアミンに対して１：１～２：１の範囲のモル比で存在する、請求項１に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- 少なくとも１つのフラン官能基を含む第２の化合物をさらに含む、請求項１に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- 少なくとも１つのフラン官能基を含む前記第２の化合物が、前記樹脂組成物の総モル量に基づいて、約１０モル％～約９０モル％（ｍｏｌ％）の範囲の量で前記ベンゾオキサジン樹脂組成物中に含まれる、請求項５に記載のベンゾオキサジン樹脂組成物。
- 硬化ベンゾオキサジン樹脂組成物を形成する方法であって：
請求項１に記載の前記ベンゾオキサジン樹脂組成物を提供する工程；および
熱活性化により前記ベンゾオキサジン樹脂を硬化させて、前記硬化ベンゾオキサジン樹脂を形成する工程、を含む、方法。 - 強化繊維および硬化性マトリックス樹脂を含む複合材料であって、
前記硬化性マトリックス樹脂が、請求項１に記載の前記ベンゾオキサジン樹脂組成物を含む、複合材料。 - 前記複合材料が、前記硬化性マトリックス樹脂が含浸された強化繊維の層、または前記硬化性マトリックス樹脂に埋め込まれた強化繊維の層を含むプリプレグである、請求項８に記載の複合材料。
- ベンゾオキサジン樹脂組成物を調製する方法であって、
アミン、フェノール、およびアルデヒドを、６０℃を超える温度で１時間～５日間反応させてベンゾオキサジン樹脂を形成する工程を含み、
前記ベンゾオキサジン樹脂が少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有し、
前記アミンがジアミンであるか、または前記フェノールがビスフェノールである、方法。 - 前記窒素含有架橋性官能基が、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基、ニトリル官能基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
- 前記フェノールが、前記ジアミンに対して約１：１～約２：１の範囲のモル比で存在する、請求項１０に記載の方法。
- 第２の化合物を前記ベンゾオキサジン樹脂とブレンドする工程をさらに含み、
前記第２の化合物が少なくとも１つのフラン官能基を含む、請求項１０に記載の方法。 - 前記第２の化合物を前記ベンゾオキサジン樹脂とブレンドする前に、前記第２の化合物を、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、およびクロロホルムからなる群から選択される非反応性希釈剤；ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸プロピレン、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ニトロメタン、およびそれらの組み合わせなどの極性プロトン性溶媒とブレンドする、請求項１３に記載の方法。
- 少なくとも１つのフラン官能基を含む前記第２の化合物が、前記樹脂組成物の総モル量に基づいて、５モル％～９０モル％（ｍｏｌ％）の範囲の量で前記ベンゾオキサジン樹脂組成物に含まれる、請求項１３に記載の方法。
- 硬化ベンゾオキサジン樹脂を含む硬化樹脂であって、
前記ベンゾオキサジン樹脂が硬化前に、アミン、フェノール、およびアルデヒドの反応生成物を含み、
前記ベンゾオキサジン樹脂が、少なくとも１つの窒素含有架橋性官能基またはピロシトリック官能基を有し、
前記アミンがジアミンであるか、または前記フェノールがビスフェノールである、硬化樹脂。 - 前記窒素含有架橋性官能基が、マレイミド官能基、ピロシトリック官能基、ニトリル官能基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の硬化樹脂。
- 少なくとも１つのフラン官能基を含む第２の化合物をさらに含む、請求項１６に記載の硬化樹脂。
- 前記硬化樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定される、３０～１５０ＭＰａの範囲の引張強度を有する、請求項１６に記載の硬化樹脂。
- 前記硬化樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定される、１～１０％の範囲の破断点伸びを有する、請求項１６に記載の硬化樹脂。
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