JP2023543365A - 改良型エネルギー生成またはエネルギー貯蔵システム - Google Patents
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Abstract
細孔の少なくとも一部が貴金属で被覆される、多孔質シリコンウェハから形成される多孔質膜素子を組み込むプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を開示する。他の態様では、多孔質シリコンウェハは、貴金属を含浸させた紙、カーボンまたはグラファイトシートの間に挟んでもよい。セパレータは、ＭＥＭＳ技術を用いて形成される。また、カソード電極と、多孔質シリコン基板の細孔の表面の少なくとも一部が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極と、カソードとアノードとの間に配置されるセパレータ素子と、電解質とを含むリチウムイオン電池を開示する。【選択図】図１
Description
本開示は、一局面において、プロトン交換膜燃料電池および燃料電池の形成方法に関し、より詳細には、多孔質シリコン材料で形成された新規な膜を含むプロトン交換膜燃料電池、およびプロトン交換膜燃料電池に使用する新規な多孔質シリコン膜の形成方法に関する。別の局面では、本開示は、少なくとも一部が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
燃料電池、特に、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、その高い理論効率と、反応副産物の無公害性に魅力がある。
さらに、ＰＥＭＦＣの出力領域は大きいので、発電用の高出力設備などの定置用途、電気自動車、または自律的な電源を必要とするその他の機器（発電装置、携帯電子機器など）に適している。
一般に、ＰＥＭＦＣは、燃料（水素やメタノールなど）をアノードで酸化し、アノードからプロトン交換膜を介してカソードにプロトンを移動させることで動作する。酸化反応によって生じた電子は、外部回路を経由してカソードに戻され、化学エネルギーが電気エネルギーと熱に変換される。
ＰＥＭＦＣは、二酸化炭素の影響を受けない、動作温度が比較的低いため高速起動が可能、使用や熱管理の自由度が高い、電極の腐食問題が少ない、電解質の漏れがないなど、多くの利点がある。
しかしながら、ＰＥＭＦＣには、一酸化炭素に対する感受性が高く、比較的低い動作温度（１００℃を下回る）により、発生した熱の有効利用ができない、高価な貴金属触媒（一般に白金系）など、不利な点もある。
ＰＥＭＦＣに有用な膜は、ガスを通さず、機械的特性がよく、プロトン伝導性が高いことが必要である。さらに、膜は薄くなければならず、通常、数ミクロンの厚さである。さらに、膜は電気化学的かつ化学的に安定した材料からなる必要がある。
現在、ＰＥＭＦＣの膜は、ＤｕｐｏｎｔのＮａｆｉｏｎ（登録商標）やＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＰｏｌｙｍｅｒｓのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸タイプのアイオノマー（ＰＦＳＡ）で形成される。このようなペルフルオロスルホン酸アイオノマーは、－ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）により膜のプロトン伝導性を確保している。
しかしながら、このような膜はメタノールや水素に対する透過性があるため不利である。さらに、その機械的特性は、最適な動作温度（８０℃）を超えると劣化する。これは、例えば、自動車分野では特に制約となる。実際、この種の用途では、－３０から１２０℃の間で、わずかに加湿されたガス（相対湿度０～５０％）の存在下で動作するＰＥＭＦＣが必要である。
また、ＰＥＭＦＣの性能は、以下のような他の問題とも関連している。
一酸化炭素（ＣＯ）の存在が、一般に触媒の被毒を引き起こす。改質によって得られた水素（燃料）には、一般に微量の一酸化炭素が含まれる。ＣＯの存在は、それを吸着する白金系触媒の効率を低下させる。そのため、ＰＥＭＦＣの性能は低下する。一方、白金系触媒へのＣＯの吸着は、低温では有利であるが、高温では吸着反応のエントロピーが負になるため、影響を受ける。このように、ＣＯに対する耐性は温度とともに向上する。このため、ＣＯ被毒によるＰＥＭＦＣの性能劣化は、高温（約１４０℃）で大きく減衰する可能性がある。
一般的なＰＥＭＦＣは、エネルギーの４０～５０％を熱の形で発生させるため、ＰＥＭＦＣの熱管理は低温でより複雑になる。そのため、低温でセルを動作させる場合は、大量のエネルギーを放散させる必要がある。逆に、１２０～１４０℃の温度で動作させる場合、セルから発生する熱によってシステム温度を維持することができ、冷却システムをより小さくする必要がある。この点は、自動車産業での用途において特に重要である。さらに、１００℃を超える温度では、発生した熱を他の目的に利用することもできる（例えば、コージェネレーションモードでの加熱）。
従来技術のＰＦＳＡタイプの膜は常に水分補給が必要なため、低温での膜の加湿は必須である。加湿に必要な添加剤のせいで、システムが複雑化し、信頼度が低下する。膜のプロトン伝導性は、膜の外の水の量（相対湿度）によっても増加するポリマーマトリックスに含まれる水の量と共に増加するため、加湿が必要である。このような加湿は、実現と管理がより複雑で、温度が高ければよりいっそう多くのエネルギーを必要とする。
水分の少ないガス（相対湿度５０％を下回る）で、低温でも高温でも使用できるＰＥＭＦＣ膜の開発が求められている。
また、高容量二次電池の需要は旺盛で、年々増加している。航空宇宙、医療機器、携帯電子機器、自動車など多くの用途で、重量比容量および／または体積比容量の高い電池が必要とされている。リチウムイオン電極技術は、この領域で重要な役割を担っている。しかしながら、グラファイト電極を用いたリチウムイオンセルは、理論比エネルギー密度が３７２ｍＡｈ／ｇにとどまっているのが現状である。
シリコンは、その高い電気化学的容量により、リチウムイオン電池材料において使用する魅力的な活物質電極になる。シリコンの理論的な容量は約４２００ｍＡｈ／ｇで、これはＬｉ４．４Ｓｉ相に相当する。しかしながら、シリコンは市販のリチウムイオン二次電池にはあまり使われていない。その理由の一つとして、シリコンが充放電サイクルの際に体積が大きく変化することが挙げられる。例えば、シリコンは理論容量まで充電すると４００％も膨張し得る。このような体積変化は、活物質構造に大きなストレスを与え、破砕や粉砕、電極内の電気的・機械的接続の喪失、容量低下などを引き起こす可能性がある。
従来技術のリチウムイオン二次電池の電極は、一般にカーボンやグラファイトの基板上に活物質を保持するために使用するポリマーバインダーを含む。しかしながら、ポリマーバインダーの多くは、一部の高容量材料の大きな膨張に対応できるほど十分な弾性を有していない。その結果、活物質の粒子は互いに分離し、かつ集電体からも分離する傾向がある。全体として、上述の欠点を最小限に抑える、リチウムイオン二次電池電極における高容量活物質の利用向上が求められている。
Ｓａｎｔｏｓ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２２０（２０１５）， Ｃｈａｐｔｅｒ １
特許文献１および特許文献２は、金属シリサイドを含む表面積の大きいテンプレートと、テンプレート上に堆積した高容量活性材料の層とを含む電気化学的活性電極材料を提供することにより、先行技術のリチウムイオン二次電池電極材料の弾性および膨張の問題に対応することを提案する。テンプレートは、活物質の機械的支持部としてかつ／または活物質と例えば基板との間の電気伝導体として機能するとされる。これら特許の発明者によれば、テンプレートの表面積が大きいため、活物質の薄い層でも、表面積あたり十分な活物質を付与しかつ相当する電極容量を得ることができる。このように、理論的には、活物質層の厚さを、その破砕閾値を下回るように十分薄く維持して、電池サイクル中にその構造的完全性を維持することができる。活物質層の厚さおよび／または組成はまた、基板界面付近の膨張を低減し、界面接続を維持するために、詳細に特徴を決めることができる。
本開示は、一局面において、広い温度範囲および広い相対湿度範囲の使用が可能なＰＥＭＦＣ膜を提供する。
より詳細には、本開示は、新規な多孔質シリコンウェハ基板材料、新規な多孔質シリコンウェハ基板材料の形成方法およびＰＥＭＦＣにおける膜としてのその使用を提供する。より詳細には、本開示は、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）技術を用いたＰＥＭＦＣの膜セパレータとして使用するための新規な多孔質シリコンウェハを形成する方法を提供する。本開示にしたがい、シリコンウェハは、レジスト堆積およびフォトリソグラフィ技術を使用して選択的にマスクされ、ウェハの選択された部分に対して、シリコンウェハを通って延在する細孔またはチャネルを形成するために電気化学エッチングを行う。好ましくは、チャネルまたは細孔は、実質的に円筒状であり、比較的高い（例えば、２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１）長さ対断面直径のアスペクト比を有する。
一実施形態では、孔径、膜選択性およびイオン伝導性は、シリコンウェハの無機ドーピングによって「調整」され、膜がＰＥＭＦＣにおける分離バリアとして使用される場合に、正に帯電したイオンだけが膜を通過してカソードに至ることを可能にする。
本開示はまた、新規な多孔質シリコンウェハが膜材料として使用されるＰＥＭＦＣを提供する。より詳細には、本開示は、多孔質シリコンウェハで形成されたセパレータ膜素子を含むＰＥＭＦＣを提供する。
一実施形態では、多孔質シリコンウェハの細孔は、実質的に円筒状の貫通孔である。好ましくは、円筒状の貫通孔の長さ対直径のアスペクト比は、２５：１を超え、好ましくは３５：１で、より好ましくは５０：１である。
別の実施形態では、多孔質シリコンウェハの細孔の表面は、表面イオン伝導性を高めるために処理される。例えば、細孔の表面は、貴金属触媒、好ましくは白金の堆積によって修正され得る。
本開示はまた、燃料電池内にうやうやしく配置されたカソード（正）電極およびアノード（負）電極を含み、かつ２つの貴金属触媒被覆された多孔質シートの間に挟まれた、多孔質シリコンウェハで形成されたプロトン交換膜を含む電気アセンブリを含むＰＥＭＦＣを提供する。
ＰＥＭＦＣの１つの特定の実施形態において、触媒は、貴金属、好ましくは白金を含む。
また、リチウムイオン二次電池の場合、先行技術における前述の問題および他の問題を克服するために、リチウムイオン二次電池のアノード電極を形成するための高表面積多孔質シリコン基板材料を提供する。より詳細には、本開示にしたがい、シリコン基板材料に対して電気化学エッチングが行われ、シリコン基板材料を貫通する相互接続されたナノ構造または貫通孔もしくは細孔を形成する。その後、金属シリサイドなどの電気化学的活物質が、例えば、これらに限定されるわけではないが、例として挙げる化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマエンハンスト化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、電気めっき、無電解めっき、および／または溶液析出技術を含む様々な堆積技術を使用して、多孔質シリコン基板材料上にチタンまたはタングステンまたはコバルトなどの適切な金属を堆積することにより、シリコン基板材料の細孔の表面上に形成され、多孔質シリコン基板材料上の金属被覆は、加熱によって対応する金属シリサイドに変換される。
得られる基板は、多孔質構造の壁に金属シリサイドの冶金的に結合した表面層を含む多孔質シリコン基板であり、リチウムイオン二次電池の電極として有利に使用することができる。
得られる多孔質基板材料は、例えば、リチウムイオン二次電池に使用される従来技術のカーボンまたはグラファイト系の電極に比べて充電体積当たりの効率が幾分低いかもしれないが、多孔質構造は、いくつかの重要な効果を奏する。一つには、多孔質構造により、プロトンの電極マトリックス内の移動時間が長くなる。その結果、充電サイクル中の膨張が著しく抑えられる。これにより、基板は、充電サイクル中にデンドライトを形成したり、破砕したりする可能性が低くなる。したがって、破砕や爆発の危険性なしに、充放電速度を上げることができる。さらに、アノードとして使用する場合、アノードは、カソードよりもかなり大きくすることができ、その結果、全体的な性能をさらに向上させることができる。
本開示はまた、カソード電極と、多孔質シリコン基板の細孔の表面の少なくとも一部が、金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極と、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータ素子と、電解質とを備えるリチウムイオン電池を提供する。シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含み得る。好ましくは、細孔の長さ対直径のアスペクト比は２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１で、電解質は、例として挙げるビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、２－プロピルメタンサルフェート、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼンまたはアジポニトリドなどの有機溶剤中に、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４などの従来技術のリチウム塩電解質を含む。
一実施形態では、金属シリサイド被覆は、例として挙げるＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２およびＷＳｉ２からなる群から選択される。
本開示はまた、リチウムイオン電池で使用する電極を提供し、アノード電極は、細孔の表面領域が少なくとも一部が金属シリサイドで被覆されている多孔質シリコンで形成された基板を含む。シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを含んでもよく、細孔の長さ対直径のアスペクト比は、２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１で、金属シリサイドは好ましくは、例に挙げるＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２およびＷＳｉ２からなる群から選択される。
本開示のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明から分かるであろうが、以下では同様の数字は同様の部分を表す。
「上」及び「下」ならびに「左」及び「右」と言う用語は、説明を容易にしかつ要素の相対的な位置を記述するために、絶対的な意味ではなく、相対的な意味で採用される。これらの用語は、入れ替え可能に使用され得る。
本開示を実施するための態様を、図面を参照しながら、以下に詳細に説明する。
図１及び図２（ａ）～図２（ｈ）は、本開示の第１の実施形態による多孔質シリコンウェハの製造ステップを示す模式図及び断面図である。図面において、図面の水平方向における細孔の断面寸法は、明瞭化のために拡大して示されている。
図１および図２（ａ）～図２（ｈ）を参照すると、図２（ａ）に示すようなシリコンウェハ１０から始めて、ステップ１００で誘電体材料を堆積し、ウェハ１０の表裏面にハードマスクを形成する。この場合、ウェハの各側には、まずＳｉＯ２の５０ｎｍの層１２ａ、１２ｂが堆積され、次いでＳｉＮｘの３００ｎｍの層１４ａ、１４ｂが堆積されることになる。
次に、ステップ１０２において、表側マスク１４ａは、ウェハの表側にスピンされてパターニングされるフォトレジスト１６でパターニングされ、ポリマー材料１８がウェハの裏側にスピンされる。パターン１６は、順に深い異方性エッチングのために使用されるハードマスクエッチングを規定する。後続の裏側エッチングのためのアライメント要素（図示せず）もまた、このステップ１０２で形成される。
図２（ｃ）は、パッドハードマスクのエッチング（ステップ１０４）後のウェハの断面を示す。ここではドライエッチング（プラズマ）を用いてハードマスクのエッジを制御し、ＫＯＨエッチング時にエッジが確実に均一に侵食されるようにする。
図２（ｄ）に示すように、ウェハの表側は、ステップ１０６でポリマー２０をスピン塗布して、表側のパターンを保護し、裏側のパッド構造はステップ１０８の２２でパターニングされる。あるいは、表側のパターニングの後に裏側ハードマスクを堆積させることも可能である。裏側パターン２２は、ウェハの表側に形成されたマーク（図示せず）に位置合わせされ、確実に両者の位置が一致するようにする。
ステップ１０８で裏側パッド構造をパターニングした後、ステップ１１０でドライエッチング（プラズマ）を用いて、エッジ形状を制御しながら誘電体のエッチングを行う。これを図２（ｅ）に示す。
図２（ｅ）は、表側パターンに位置合わせされる裏側パッド構造の窒化物（ＰＡＤ）エッチングを示す。このステップに続いて、特徴のウェットエッチングに備えるために、レジストストリップとウェハクリーンのステップ１１２が行われる。
図２（ｆ）は、レジストストリップ後、ステップ１１４のＫＯＨまたは他の異方性エッチングの前のウェハの構成を示す。両面で同じエッチング深さを確保するために、両面を同時にエッチングすることができるように、ウェットエッチングを使用することが好ましい。しかしながら、プラズマエッチングを使用して、各面を独立してエッチングすることも可能である。誘電体のエッチングによって画定されたようなオープン領域２４が、ウェハの各側に示される。
次のステップ１１６は、シリコンをエッチングして局所的に薄くして、以下に説明するような後続のステップ１１８で多孔質シリコン材料を形成するための、より薄いシリコン領域を規定するための領域２６を作成することである。このステップは、単純なオープンバスエッチングを用いて実施することが好ましいが、ツールエッチングを用いることも可能である。図２（ｇ）は、異方性ウェットエッチング１１６後のウェハを示す。
ステップ１１６からの薄くされたまたは輪郭形成されたシリコンウェハは、次に、電気化学エッチングステップ１１８において、電気化学浸漬セル内のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ＨＦなどのエッチング液にウェハを浸漬しながらウェハ全体に均一な電界をかけて電気化学エッチングを行い、図２（ｈ）に示すように薄肉部２６を介して貫通孔または細孔２８を形成する。輪郭のはっきりした円筒状の微細孔または貫通孔の成長は、非特許文献１の教示（その内容をここに引用により援用する）にしたがい、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング液濃度、温度、シリコンドーピングなどを制御することにより制御することができる。
得られる細孔の長さ対断面直径のアスペクト比は高く、典型的には２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１である。図２（ｈ）に示す、得られた構造は、例えば１８０μｍの長さと１．６μｍの直径、すなわち、アスペクト比１１２．５：１を有する実質的に円筒状の貫通孔または細孔２８を有する多孔質シリコンウェハ３０を含み、これは後述の通りＰＥＭＦＣの膜として極めて有効に使用できる。得られた多孔質シリコンウェハ３０の表面を、その後、ステップ１２０で貴金属で被覆し、得られた貴金属被覆多孔質ウェハ３０を後述するようにＰＥＭＦＣの膜として組み込んでもよい。
図３～図４は、本開示の第２の実施形態を示す。図３のプロセスステップ２００～２１６および図４（ａ）～図４（ｇ）の断面図は、上述の図１のプロセスステップ１００～１１６および断面図２（ａ）～２（ｇ）と同じである。
しかしながら、図４（ｈ）を参照して、輪郭エッチングステップ２１６の完了時に、ステップ２１８で、輪郭ウェハの裏側に例えばスパッタリングによって薄い金属層４０を設け、その後、輪郭ウェハの表側にフォトリソグラフィレジストステップ２２０を行う。ウェハの裏側の金属層４０は、ウェハへの電気的接触の改善を促進し、フォトリソグラフィステップ２２０で塗布されるレジスト４２により、多孔質シリコンの形成は、後述のエッチングステップでシリコンの薄化領域２６に制限される。
図４（ｉ）に示すように、電気化学エッチング（ステップ２２２）を用いて、レジスト４２によって保護されていない領域内に多孔質シリコン４４を形成する。
ステップ２２２の多孔質シリコン形成後、ステップ２２４でその上にフォトレジスト４６をスピン塗布して表側を保護し（図４（ｊ）参照）、ウェットエッチング（ステップ２２６）を用いて裏側の薄い金属４０を除去する。その後、レジスト剥離ステップ２２８で表側のレジスト４６を剥離する。図４（ｋ）は、金属エッチングとフォトレジスト剥離後の構成を示す。その後、ステップ２３０において、細孔を貴金属で被覆することができる。オプションとして、原子層堆積のような付加的プロセスを使用して、剥離ステップ２２８の前に、細孔の表面または細孔の直径を貴金属で被覆することができる。得られた多孔質シリコンウェハは、その後、後述するように、ＰＥＭＦＣの膜として組み込むことができる。
図５～図６は、本開示の第３の実施形態を示す。プロセスはシリコンウェハ４００から始めて、同ウェハの片側をレジスト層４０２で覆い、例えば白金のような貴金属で形成された犠牲金属層４０４で反対側を覆う（ステップ図５（ａ）参照）。レジスト層４０２は、ステップ５０２でパターニングされ、ステップ５０４でエッチングされて、ウェハ４００の一方側の選択された表面４０６を露出する（図５（ｂ））。レジストで覆われ、パターニングされたウェハに対して、次に、ステップ５０６において、ウェハをＨＦおよびＨ２Ｏ２などのエッチング液を含む電気化学セルに浸漬しながら、金属層４０４および基板ウェハ４００にわたって均一な電界をかけることにより電気化学エッチングが行われ、それにより、基板４００の露出部分を通って金属層４０４に実質的に均一な細孔４０８を生成する（図５（ｃ））。上記と同様に、２つの孔を有するはっきりした輪郭の円筒状の微細孔の成長は、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング濃度、温度、シリコンドーピングなどを、再びＳａｎｔｏｓらの教示にしたがい制御することにより制御することができる。あるいは、微細孔または貫通孔形成は、シリコンウェハの選択部分をナノ多孔質陽極アルミナマスクで覆うことにより制御できる。自己組織化されたナノ多孔質陽極アルミナは、基本的にアルミナをベースとするナノ多孔質マトリックスであり、六角形に配置されたセルの閉じてパックされたアレイを特徴とし、その中心で円筒状のナノポアが下地のアルミニウム基板に対して垂直に成長する。ナノ多孔質陽極アルミナは、再びＳａｎｔｏｓらの教示（ここに引用により援用する）にしたがい、アルミニウムの電気化学的陽極酸化によって製造することができる。レジスト層４０２および犠牲金属層４０４は、次に、ステップ５０８で、実質的に円筒状の貫通孔または細孔４０８（図５）を有するセクション４０５を有する多孔質シリコンウェハを残して除去することができ、この多孔質シリコン基板は次に貴金属触媒被覆で被覆することができ、得られた多孔質シリコン基板は後述のとおりＰＥＭＦＣの膜として組み込むことができる。
貴金属触媒は、白金黒、白金オンカーボンおよび／または銀、金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウム等の他の複合貴金属材料でもよい。
次に、図６を参照して、ＰＥＭＦＣは以下のように組み立てられる。
上記のように形成された多孔質シリコン膜を、図６に模式的に示すＰＥＭＦＣモジュール７００に組み込むことができる。ＰＥＭＦＣモジュール７００は、アノードまたは負電極７０４と、カソードまたは正電極７０６との間に挟まれた、上記のように形成された多孔質シリコン膜７０２を含む。アノード／膜／カソードのサンドイッチは、順に、アノード側の水素ガス流路またはプレートアセンブリ７０８と、カソード側の流路またはプレートアセンブリ７１０の酸化物質（酸素または空気）との間に挟まれる。このアセンブリは、酸素水素ガスおよび酸化物質を流すための継手、水素ガスと酸化物質の反応によって形成される水を排出するための吸引ドレーン（図示せず）、およびペイロード／ソース７１８を横切って結合される電極７１４、７１６を含む電気回路７１２を含むケース（図示せず）内に一緒に保持される。
動作時、(1)水素ガスフローアセンブリ７０８を通してガス状水素燃料が燃料電池のアノード側に送られ、酸化物質ガスフローアセンブリ７１０を通して酸素ガス（酸素または空気）が電池のカソード側に送られる。(2)アノード７０４では、白金触媒により、水素がプラスの水素イオン（プロトン）とマイナスに帯電した電子に分けられる。(3)多孔質シリコン膜７０２は、プラスに帯電したイオンのみをカソードに通す。マイナスに帯電した電子は、外部回路７１２に沿ってカソード７０６に移動し、電流を発生させる。(4)カソード７０６では、電子とプラスに帯電した水素イオンが酸素と結合して水となり、電池の底に溜まって除去される。
上記の開示において、様々な変更がなされ得る。例えば、上述のように、多孔質シリコン基板膜の細孔に貴金属触媒を直接被覆してもよいし、多孔質シリコン基板膜を貴金属を含浸させた多孔質紙またはカーボンもしくはグラファイトシートで挟んでもよい。また、メタノールおよびケミカルハイドライドなど、他の水素燃料源を採用することもできる。
次に、図７～図１４を参照して、改良されたリチウムイオン二次電池が、本開示にしたがい以下のように形成される。
特に、図７を参照して、典型的には厚さが５０～２００ミルの薄い単結晶シリコンウェハ１０からはじめて、電気化学的浸漬セルにおいて、ウェハをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ＨＦエッチング液などのエッチング液中に浸漬しながらウェハ全体に均一な電界をかけることにより、電気化学エッチングステップ１０１２において、ウェハ１０１０に電気化学エッチングを行い、図８Ａに示すようにウェハを通してミクロンサイズの貫通孔または細孔１０１６を形成する。輪郭がはっきりした円筒状の微細孔または貫通孔の成長は、非特許文献１の教示（その内容をここに引用により援用する）にしたがい、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング液濃度、温度、シリコンドーピングなどを制御することにより制御することができる。
得られる細孔は、長さ対断面直径のアスペクト比が高く、典型的には２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１である。図８Ａに示す、結果として得られる構造は、例えば１８０μｍの長さと１．６μｍの直径、すなわち、後述するようにリチウムイオン電池の電極として使用するのにかなり有効な１１２．５：１のアスペクト比を有する実質的に円筒状の貫通穴または細孔１０１６を有する多孔質シリコンウェハ１０１８を含む。次に、得られた多孔質シリコンウェハ１０１８の壁は、ステップ１０２０においてチタン、タングステンまたはコバルトなどの金属で被覆され、この金属被覆多孔質シリコンウェハには、次に加熱ステップ１０２２において熱処理が行われ、熱処理ステップ１０２２において堆積金属を対応する金属シリサイド１０２５に変換する。その結果、材料の細孔の壁面が金属シリサイド材料１０２６の薄い層で被覆された多孔質シリコン基板材料１０２４が得られる（図８Ａ）。
図９は、本開示の代替実施形態を示す。プロセスはシリコンウェハ１０３０から始めて、例えばステップ１０３４のスパッタリングによってウェハ１０３０の裏側に薄い金属層１０３２を付与する。ウェハの裏側の金属層１０３２は、ウェハへの電気的接触の改善を促進する。電気化学エッチング（ステップ１０３６）を用いて、シリコンウェハ１０３０を貫く細孔１０３７を形成する。多孔質シリコン形成後、ウェットエッチング（ステップ１０３８）を用いて、裏側から薄い金属１０３２を除去する。次に、図８Ａに示す多孔質シリコン基板と同様の多孔質シリコンウェハをステップ１０４０で金属で被覆し、第１の実施形態と同様の加熱ステップ１０４２で金属をシリサイドに変換する。その結果、図８Ｂに示す多孔質シリコン基板と同様の金属シリサイドで細孔の壁の表面が被覆された多孔質シリコン基板が得られる。
図１０は、本開示の第３の実施形態を示す。このプロセスは、まず、シリコンウェハ１０５０の片面を、ステップ１０５２で、例えば白金などの貴金属で形成された犠牲金属層１０５４で覆う。シリコンウェハ１０５０は、次に、ステップ１０５６において、ウェハをＨＦおよびＨ２Ｏ２などのエッチング液を含む電気化学セルに浸漬しながら、金属層１０５４および基板ウェハ１０５０に均一な電界をかけることにより、電気化学エッチングを行い、それにより、シリコンウェハ基板１０５０の露出部分を通して金属層１０５４に至る実質的に均一な細孔１０５８を製作する。上記と同様に、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング濃度、温度、シリコンドーピングなどを、再びＳａｎｔｏｓらの教示にしたがい制御することにより、輪郭がはっきりした円筒状の微細孔または貫通孔の成長を制御できる。あるいは、シリコンウェハの選択部分をナノ多孔質陽極アルミナマスクで覆うことにより、微細孔または貫通孔形成を制御することができる。自己組織化されたナノ多孔質陽極アルミナは、基本的にアルミナをベースとするナノ多孔質マトリックスであり、六角形に配置されたセルの閉じてパックされたアレイを特徴とし、その中心で円筒状のナノ細孔が下地のアルミニウム基板に対して垂直に成長する。ナノ多孔質陽極アルミナは、再びＳａｎｔｏｓらの教示（ここに引用により援用する）にしたがい、アルミニウムの電気化学的陽極酸化によって製造することがでる。次に、犠牲金属層１０５４は、ステップ１０５８で、２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１の長さ対直径のアスペクト比を有する実質的に円筒状の貫通孔または細孔を有する、すなわち図８Ａに示す多孔質シリコン基板と同様の多孔質シリコンウェハを残して、除去することができる。次いで、多孔質シリコン基板は、ステップ１０５８において金属で被覆され、ステップ１０６０において金属を金属シリサイドに変換するために加熱され、それによって、細孔の壁面が、図８Ｂに類似する金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板が製造される。
上記のように製造された多孔質シリコンウェハは、後述するようにリチウムイオン電池に組み入れられる。
図１１は、本開示によるリチウムイオン電池１０６０を示す。電池１０６０は、ケース１０６２と、上記のように形成された金属シリサイド被覆多孔質シリコン基板で形成されたアノード１０６４と、膜またはセパレータ１０６８により分離された、例えばグラファイトで形成されたカソード６６を含む。アノード１０６４およびカソード１０６６は、それぞれ、外部タブ１０７０、１０７２に接続される。リチウム含有電解質１０７４、例えば、酸化コバルトリチウムが、電池１０６０内に収容される。
アノードとカソードの両方ともに、それぞれ挿入（インターカレーション）または脱離（デインターカレーション）と呼ばれるプロセスにより、リチウムイオンがその構造内に出入りすることが可能である。放電時には、電極が外部回路を同じ方向に流れる間に、正のリチウムイオンが電解質を介してリチウム化合物を形成しながら負の電極（アノード）から正の電極（カソード）へ移動する。セルの充電時、その逆の現象が起こり、リチウムイオンと電極は、正味でより高いエネルギーステークで負電極に戻るように移動する。
本開示の構成および利点は、アノードをカソードよりも物理的に大きく、すなわち厚くできる点である。アノードの厚みが増した多孔質構造により、プロトンの電極マトリックス内の移動時間が長くなる。また、同様のエネルギー貯蔵に必要なリチウム電解質の量が少なくて済む。そして、プロトンがよりゆっくりとアノードに移動するので、電極の破砕または粉砕の危険なしに、より速い充放電速度を可能にする。
上記の開示には、その精神と範囲から逸脱することなく、変更を加えることができる。例えば、アノードの製造は、単結晶シリコンウェハから形成されるものとして説明したが、有利にはアノードを形成するために単結晶シリコンリボンを採用することができる。図１２を参照して、シリコンリボン１０８０を採用して、リボンを電気化学エッチング浴１０８２に通してリボンに細孔を形成し、そこから金属被覆ステーション１０８４を経て、熱処理ステーション１０８６に通して、細孔の壁の表面に金属シリサイドを形成する連続工程を行うことができる。その後、得られた多孔質シリコン金属シリサイド被覆リボンを使用して、標準的なロール製造技術により、リチウムイオン電池を形成し得る。例えば、図１３を参照して、シリサイド被覆多孔質シリコンリボンアノード電極１０８４を、セパレータシート１０８８の間に、カソード電極８６と積層に組み立てることができる。電極１０８４、１０８６およびセパレータシート８８を、一緒にゼリーロール状に巻き、次に、ゼリーロールから延びる正極タブ１０９２および負極タブ１０９４を有するケース１０９０に挿入する。そして、電極１０８４、１０８６の露出部分にタブを溶接し、ケース１０９０に電解質を充填し、ケース１０９０を密閉することができる。その結果、アノード材料が、悪影響なく、充放電を繰り返すことができる多孔質金属シリサイド被覆多孔質シリコンリボンを含む、高容量リチウムイオン二次電池が得られる。
さらに他の変更も可能である。例えば、単結晶シリコンチップや単結晶シリコンリボンを使用するのではなく、シリコンはポリシリコンシリコンやアモルファスシリコンであってもよい。また、金属シリサイドを形成するための好ましい金属としてタングステン、コバルトおよびチタンを記載したが、その他、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅなど、従来金属シリサイド形成に有利に用いられるものが採用されてよい。また、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢｆ４を有用な電解質として記載したが、リチウムイオン電池で従来使用されている他の電解質には、これに限定するわけではないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含む。
Claims (15)
- 多孔質シリコンウェハで形成されたセパレータ膜素子を含むプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）。
- 前記多孔質シリコンウェハの細孔が、実質的に円筒状の貫通孔で、かつ／または前記円筒状貫通孔の長さ対直径のアスペクト比が２５：１を超え、好ましくは、３５：１であり、より好ましくは５０：１である、請求項１に記載のＰＥＭＦＣ。
- 多孔質シリコンウェハの細孔の表面の少なくとも一部が、貴金属、好ましくは銀、金、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される貴金属で被覆され、かつ／または多孔質シリコンウェハが、貴金属、好ましくは銀、金、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される貴金属を含浸させた紙、カーボンまたはグラファイトシートに挟まれる、請求項１に記載のＰＥＭＦＣ。
- プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）であって、
多孔質膜によって分離された正極および負極を含む電気アセンブリであって、前記多孔質膜が多孔質シリコンウェハを含むプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）。 - 前記多孔質シリコンウェハの細孔が、実質的に円筒状の貫通孔であり、かつ／またはその長さ対直径のアスペクト比が２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１である、請求項４に記載のＰＥＭＦＣ。
- 前記多孔質膜の細孔の少なくとも一部が、貴金属触媒、好ましくは銀、金、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される貴金属で被覆され、かつ／または前記多孔質シリコンウェハが、貴金属、好ましくは銀、金、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される貴金属を含浸させた紙、カーボンまたはグラファイトシートで挟まれる、請求項４に記載のＰＥＭＦＣ。
- プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に使用する膜を形成する方法であって、
シリコンウェハを設けるステップと、
前記ウェハの少なくとも一部を通って延在する貫通孔をエッチングするステップを含み、貫通孔の長さ対直径のアスペクト比が、２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１であり、さらに
前記孔の表面の少なくとも一部が貴金属で被覆され、またはエッチングされたシリコンウェハを貴金属を含浸させた紙、カーボンまたはグラファイトシートで挟むステップとを含み、前記貴金属が、好ましくは銀、金、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択されるプロトン交換膜燃料電池に使用する膜を形成する方法。 - リチウムイオン電池であって、
カソード電極と、
多孔質シリコン基板の細孔の表面の少なくとも一部が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコン基板で形成されたアノード電極と、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレータ素子と、
電解質とを含むリチウムイオン電池。 - 前記シリコン基板が、単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを含み、かつ／または、前記金属シリサイド被覆が、好ましくはＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２およびＷＳｉ２からなる群から選択される、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
- 前記細孔の長さ対直径のアスペクト比が、２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１である、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
- 電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＣｏＯ２からなる群から選択される、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
- リチウムイオン電池用電極であって、アノード電極が、細孔の表面領域の少なくとも一部が金属シリサイドで被覆された多孔質シリコンから形成された基板を含むリチウムイオン電池用電極。
- 前記シリコン基板が、単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを含む、請求項１２に記載の電極。
- 前記細孔の長さ対直径のアスペクト比が、２５：１を超え、好ましくは３５：１、より好ましくは５０：１である、請求項１２に記載の電極。
- 前記金属シリサイドが、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２およびＷＳｉ２からなる群から選択される、請求項１２に記載の電極。
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