JP2023538730A - 高周波硬化を用いた異種材料の接合 - Google Patents

Abstract

異なる熱膨張係数を有する基材を、熱硬化性接着剤を用いて接合するための方法が提供される。この方法は、高周波エネルギーを用いる予備硬化ステップ、その後に続く熱硬化ステップを伴う。

Description

本発明は、高周波エネルギーを用いて、接合された構造体を得るための新規なプロセスに関する。

界面の接着に熱硬化性接着剤を使用する場合、特にプラスチック－プラスチック、金属－金属又はプラスチック－金属を接合することが一般に行われている自動車産業では、様々な課題がある。異なる２種類の材料（異なる材料特性を有するもの）を接合するために接着剤をオーブンで熱硬化させると、反り又は歪みが生じることがあり、それにより接合された部品の構造完全性が損なわれる。歪みが生じる原因の１つは、接合される２種の材料間の熱膨張係数（ＣＴＥ）が一致しないこと、又は一方の構成要素の材料が分解すること、又は一方の構成要素に熱応力が蓄積することである。

自動車のシャーシの組立てでは、通常、完全に組み立てられた又は一部が組み立てられたシャーシが電着塗装などの最終段階でオーブン加熱ステップに付され、ここで、シャーシの塗膜は、約１８０℃に加熱されることによって硬化する。シャーシの一部を構成する部分組立体は、当然のことながら、単に「その場に同伴している」ため、この必要以上に高温の処理に付されることになる。多くの場合、全体の組立プロセスは、この最終加熱プロセスにおいて部分組立体の接着剤を硬化させ、２回以上の加熱硬化ステップを１回に置き換えることで全体のサイクル時間及びエネルギー使用量を減らすことができるように設計されている。部分組立体がＣＴＥの異なる基材を含み、これらの基材が、接着剤を加熱により硬化させることによって接合される場合、このようなプロセスを行うと、加熱ステップ中に基材の伸び差に起因する歪みが発生することになる。この歪みは、接着剤による接合及び部分組立体の完全性を損なう可能性がある。

国際公開第２０１９／１０４２１６Ａ１号パンフレットは、高周波エネルギーを用いてエポキシ系接着剤を硬化させる方法を開示している。ＲＦ硬化の利点は、製造業者が、設備投資のため及び使用時の両方において、接着させた組立体の硬化を、従来のオーブン硬化と比較して相対的に低いコストで行うことができることである。

ＣＴＥの異なる基材を、最終組立体の歪みが回避されるように接着させる、熱硬化性接着剤を硬化させるプロセスが必要とされている。

第１の態様において、本発明は、２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法を提供する。

第２の態様において、本発明は、２つの基材を接合するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材を提供するステップと；
（２）第１基材及び第２基材間に、少なくとも１種の高周波サセプタを含む熱硬化性接着剤を適用するステップと；
（３）高周波エネルギーを用いて接着剤を予備硬化させるステップであって、第１基材及び第２基材は、異なる線熱膨張係数を有する、ステップと；
（４）熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法を提供する。

第３の態様において、本発明は、共に接合された第１基材及び第２基材であって、異なる線熱膨張係数を有する第１基材及び第２基材と、第１基材及び第２基材間の熱硬化性接着剤とを含む、接合された組立体であって、接着剤は、高周波サセプタを含む、接合された組立体を提供する。

第４の態様において、本発明は、共に接合された第１基材及び第２基材であって、異なる線熱膨張係数を有する第１基材及び第２基材と、第１基材及び第２基材間の熱硬化性接着剤とを含む、接合された組立体であって、接着剤は、高周波サセプタを含み、接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度（α）まで予備硬化されている、接合された組立体を提供する。

第５の態様において、本発明は、２つの基材を接合するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材と、第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む組立体であって、基材は、異なる熱膨張係数を有し、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、組立体を提供するステップと；
（２）熱を用いて熱硬化性接着剤を硬化させるステップと
を含む方法を提供する。

第６の態様において、本発明は、１つ又は複数の部分組立体を含む組立体を製造するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材と、第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む部分組立体であって、基材は、異なる熱膨張係数を有し、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて予備硬化されている、部分組立体を提供するステップと；
（２）部分組立体を組立体に組み立てるステップと；
（３）熱を用いて熱硬化性接着剤を硬化させるステップと
を含む方法を提供する。

第７の態様において、本発明は、１つ又は複数の部分組立体を含む組立体を製造するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材と、第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む部分組立体であって、基材は、異なる熱膨張係数を有し、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、部分組立体を提供するステップと；
（２）部分組立体を組立体に組み立てるステップと；
（３）熱を用いて熱硬化性接着剤を硬化させるステップと
を含む方法を提供する。

第８の態様において、本発明は、１つ又は複数の部分組立体を含む組立体を製造するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材と、第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む部分組立体であって、基材は、異なる熱膨張係数を有し、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて予備硬化されている、部分組立体を提供するステップと；
（２）部分組立体を組立体に組み立てるステップと；
（３）部分組立体を含む組立体を熱硬化ステップに付すステップと
を含む方法を提供する。

第９の態様において、本発明は、１つ又は複数の部分組立体を含む組立体を製造するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材と、第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む部分組立体であって、基材は、異なる熱膨張係数を有し、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、部分組立体を提供するステップと；
（２）部分組立体を組立体に組み立てるステップと；
（３）部分組立体を含む組立体を熱硬化ステップに付すステップと
を含む方法を提供する。

接着剤をＲＦ硬化させるための構成の例を示す。 重ねせん断試験のために接着剤を硬化させるために使用される構成を示す。 本発明の方法による接着剤の硬化に使用される構成を示す。 剥離試験を実施するための構成を示す。 ａ）カーボンブラック（ＣＢ）を異なるカーボンブラック濃度で含む接着剤の硬化後の導電率（Ｓ／ｍ）、ｂ）カーボンブラックを異なるカーボンブラック濃度で含む硬化後（中黒の棒）及び未硬化（斜線の棒）の接着剤の加熱速度（℃／ｓ）を示す。 ａ）アルミニウム－接着剤－鋼をＲＦ硬化により組み立てるための温度プロファイルである。実線は、接着剤の温度であり、破線は、鋼の温度であり、点線は、アルミニウムの温度である。星印は、加熱中のＲＦ場のチューニングを表す；ｂ）アルミニウム－接着剤－鋼をオーブン硬化により組み立てるための温度プロファイルである。 ａ）オーブン硬化させたカーボンブラック（ＣＢ）非含有接着剤（三角形）、オーブン硬化させたＣＢを１０ｗｔ％含有する接着剤（円）、ＲＦ予備硬化に加えてオーブン硬化させたＣＢを１０ｗｔ％含有する接着剤（正方形）、ＲＦ硬化させたＣＢを１０ｗｔ％含有する接着剤（菱形）を用いた場合のアルミニウム－接着剤－鋼組立体のアルミニウム板の撓みである。ｂ）対応する位置マーカー（ｍｍ）を記したＭＭＢ試験片であり、この位置でアルミニウム板（最上部の棒状体）の撓みを測定する。 ａ）様々な硬化方法で硬化させたＭＭＢ試験片（アルミニウム－鋼）の剥離試験において、亀裂を進展させるのに必要なエネルギー（Ｊ）である；ｂ）様々な硬化方法によって硬化させた接着剤で接着させた鋼－鋼試験片を剥離するための平均荷重／幅（Ｎ／ｍｍ）である。

本明細書では、熱膨張係数（ＣＴＥ）が明らかに異なる基材の接合体を含む構造体を得るための新規なプロセスを開示する。前記プロセスにおいて、複合体である熱硬化性接着剤は、高周波（ＲＦ）感受性フィラーを含有し、２つの基材間に配置されており、ＲＦ電磁エネルギーにより硬化され、続いてオーブン硬化される。

自動車のシャーシは、多くの接着された部分組立体から構成されている。これらの部分組立体を組み立てることによってシャーシとなり、最終段階において、シャーシは電着塗装プロセス及び通常は約１８０℃のオーブン硬化に付される。電着塗装の熱硬化ステップを用いて様々な部分組立体の接着剤を同時に硬化させるのが一般的である。ＣＴＥの異なる基材が接着されている部分組立体は、電着塗装の熱硬化ステップに用いられる高温に曝露される間、基材の膨張差に起因する歪みが生じやすくなるであろう。従来、これは、接着剤以外の固定手段を用いて部分組立体を固定することによって対処されている。このような固定ステップを追加することにより、全体のサイクルにその時間が追加され、また固定手段の形態の材料及び余分な重量が追加される。本発明者らは、この種の部分組立体をシャーシに組み立て、電着塗装の熱硬化ステップなどの熱硬化ステップに付す前に、高周波による予備硬化に付すことにより、歪みを大幅に低減できることを見出した。ＲＦ予備硬化を行うことにより、基材が無応力の配置で固定され、したがって熱硬化ステップ中に発生する歪みが抑制され、これを冷却すると、部分組立体は、応力が最小限である開始時の状態に戻りやすくなるであろう。

接着剤
本発明の方法は、熱硬化性接着剤を使用する。熱硬化性接着剤は、熱及び／又は熱及び圧力を用いて硬化させることができる高分子樹脂である。接着剤は硬化時に化学反応を起こし、それにより優れた強度及び耐環境性を有する構造が形成される。本発明は、任意の熱硬化性又は熱硬化促進性接着剤系に使用することができ、そのようなものとして１液及び２液型接着剤系の両方が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書において使用される例示的な熱硬化性接着剤としては、エポキシ系熱硬化性接着剤、ウレタン系熱硬化性接着剤、（メタ）アクリル系熱硬化性接着剤、様々な熱可塑性ホットメルト接着剤又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１液型接着剤が本発明の方法に特に適している。

エポキシ系接着剤が好ましい。本発明による接着剤組成物に有用なエポキシ樹脂としては、様々な硬化性エポキシ化合物及びこれらの組合せが挙げられる。有用なエポキシ樹脂としては、液状のもの、固形のもの及びこれらの混合物が挙げられる。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂及び三官能性エポキシ樹脂）、より分子量の高い樹脂（例えば、ビスフェノールＡで鎖伸長されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は単独重合体若しくは共重合体に重合させた不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であり得る。最も望ましくは、エポキシ化合物は、１分子当たり平均して少なくとも１つのペンダント基又は末端１，２－エポキシ基（即ち隣接エポキシ基）を含む。本発明に使用することができる固形エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡを含み得るか、又は好ましくはビスフェノールＡをベースとし得る。幾つかの好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１が挙げられ、これらは、全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

好適なエポキシ樹脂としては、多価フェノール化合物、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビスフェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、Ｃ_２～２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル並びにこれらの任意の組合せが挙げられる。ビスフェノールＡ系エポキシ接着剤がより好ましい。特に好ましい実施形態において、接着剤は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル及びグリシジルプロピルトリメトキシシランを含む。

他の好適な更なるエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、以下の構造Ｉ：

（式中、Ｒは、脂肪族基、脂環式基及び／又は芳香族基であり、ｎは、１～１０、好ましくは２～４の数である）で例示される、炭素環内の２個の隣接原子に結合しているエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上である場合、ジエポキシ又はエポキシ樹脂が形成される。モノエポキシ、ジエポキシ及び／又はエポキシ樹脂の混合物を使用することができる。米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されている脂環式エポキシ樹脂を本発明に使用することができる。特に注目すべき脂環式エポキシ樹脂は、（３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びこれらの混合物である。

エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はその混合物であり、他の種類のエポキシ樹脂は、１０重量パーセント以下である。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂又は液状エポキシ樹脂中に固形エポキシ樹脂が分散している混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール－Ａ系エポキシ樹脂及びビスフェノール－Ｆ系エポキシ樹脂である。特に好ましいエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１７０～２９９、特に１７０～２２５である、少なくとも１種の多価フェノール、好ましくはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、エポキシ当量が少なくとも３００、好ましくは３１０～６００である、少なくとも１種の第２の、多価フェノール、同じく好ましくはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの混合物である。これらの２種の樹脂の比率は、２種の樹脂の混合物が好ましくは２２５～４００の平均エポキシ当量を有するようなものである。この混合物は、任意選択的に、２０％以下、好ましくは１０％以下の１種又は複数の他のエポキシ樹脂を含有することもできる。

好適なエポキシ系接着剤の例は、以下を含む：
・ビスフェノールＡ系液状エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１）又はビスフェノールＦ系液状エポキシ樹脂（ＤＥＲ ３５４）、
・ビスフェノールＡの固形エポキシ樹脂（ＤＥＲ ６６１、ＤＥＲ ６６３、ＤＥＲ ６６７など）、
・ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル （ＤＥＲ ７３２）、
・グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）。

１液型接着剤は、潜在性硬化剤を含むことになる。硬化剤は、８０℃、好ましくは少なくとも１００℃以上の温度に加熱されると接着剤が硬化するが、室温（約２２℃）及び少なくとも５０℃までの温度では、硬化するとしても非常にゆっくりと硬化するように、任意の触媒と共に選択される。この種の好適な硬化剤としては、三塩化ホウ素／アミン錯体及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミンやベンゾグアナミンなどのグアナミン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどのアミノトリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジドなどのヒドラジド、シアノアセトアミド及びジアミノジフェニスルホンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホンから選択される硬化剤を使用することが特に好ましい。特にジシアンジアミドが好ましい。

エポキシ接着剤組成物は、ほとんどの場合、接着剤を硬化させるための触媒を含むことになる。好ましいエポキシ触媒の中でも、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モニュロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（クロルトルロン）などの尿素類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのｔｅｒｔ－アクリル－又はアルキレンアミン、ピペリジン又はその誘導体、イミダゾール誘導体、一般にＣ_１～Ｃ_１２アルキレンイミダゾール又はＮ－アリールイミダゾール、例えば２－エチル－２－メチル－イミダゾール又はＮ－ブチルイミダゾール、６－カプロラクタムが挙げられ、好ましい触媒は、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号明細書に記載されているもの）である。

接着剤は、１種又は複数の強靭性付与剤を更に含むことができる。好ましい強靭性付与剤は、コア－シェル型ゴムの強靭性付与剤及びエポキシ樹脂と混和性又は部分混和性である少なくとも１つのブロックセグメントと、エポキシ樹脂と不混和性である少なくとも１つのブロックセグメントとを有する共重合体である。エポキシ樹脂中で混和性を示すブロックセグメントの例としては、特に、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド－ｃｏ－プロピレンオキシド）ブロック及びポリ（エチレンオキシド－ｒａｎ－プロピレンオキシド）ブロック並びにこれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂中で不混和性を示すブロックセグメントの例としては、特に、少なくとも４個のＣ原子を含むアルキレンオキシド、好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及び／又はドデシレンオキシドから調製されたポリエーテルブロックを挙げることができる。エポキシ樹脂中で不混和性を示すブロックセグメントの例としては、特に、ポリエチレンのオキシド、ポリエチレン－プロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン及びポリメタクリル酸アルキルブロック並びにこれらの混合物も挙げることができる。

強靭性付与剤は、フェノールで末端封止されたポリウレタン強靭性付与剤であり得る。一実施形態において、ポリウレタンをベースとする強靭性付与剤は、ポリオールと脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６－ヘキサンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとの反応混合物であるポリウレタンポリマーを含む。好ましくは、本発明によるポリウレタンをベースとする強靭性付与剤は、エポキシ硬化剤と反応性を有する末端基又はイソシアネート基をエポキシ硬化剤との反応に利用できるように除去される末端基のいずれかを含む。ポリウレタンポリマーの調製に使用することができるジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族及び脂環式イソシアネート、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）並びに４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ又は水添ＭＤＩ）が挙げられる。ポリオール成分は、エポキシドと、活性水素を含む出発化合物との反応により生成するポリエーテルポリオール又は多官能性カルボン酸とヒドロキシル化合物との重縮合により生成するポリエステルポリオールを含むことができる。一実施形態において、ポリウレタンをベースとする強靭性付与剤のイソシアネート基は、フェノール性化合物、アミノフェノール性化合物、カルボン酸基又はヒドロキシル基などの末端基で封止又はブロックすることができる。好ましい末端封止基としては、ビスフェノール－Ａ、ジアリルビスフェノール－Ａ、カルダノール及びジイソプロピルアミンなどのフェノール性化合物が挙げられる。

強靭性付与剤の幾つかの例は、
・ＰＴＭＥＧ、ＨＤＩから誘導され、ビスフェノールＡで末端封止されたポリウレタンプレポリマー、
・ＰＴＭＥＧ、ＨＤＩから誘導され、ジイソプロピルアミンで末端封止されたポリウレタンプレポリマー、
・エポキシで末端封止されたカルボキシル末端ブチロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、
・ＰＴＭＥＧ、ＨＤＩ、ポリブタジエンから誘導され、カルダノールで末端封止されたポリウレタンプレポリマー
である。

特に好ましい熱硬化性接着剤は、ＰＴＭＥＧ、ＨＤＩから誘導され、ビスフェノールＡで末端封止されたポリウレタンプレポリマーで強靭化されたエポキシ系接着剤である。

エポキシ接着剤組成物中には、少なくとも１種のサセプタに加えて、フィラー、レオロジー調整剤及び／又は顔料が存在し得る。これらは、（１）エポキシ接着剤のレオロジーを望ましい形に改良すること、（２）全体のコストを低減すること、（３）水分若しくは油分をエポキシ接着剤若しくはそれが適用される基材から吸収すること、及び／又は（４）接着破壊ではなく凝集破壊を促進すること、などのいくつかの機能を果たし得る。このような材料の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子又は繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、無機ケイ酸塩、雲母、石英粉末、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル又はアルミニウム粉末若しくは鉄粉末などの金属粉末が挙げられる。これらの中でも、多くの場合、所望の凝集破壊形態を促進する、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカ及びウォラストナイトを、単独で又は何らかの組合せで用いることが好ましい。エポキシ接着剤組成物は、更に、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料及び染料、難燃剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、熱可塑性ポリエステル等の増粘剤、ポリビニルブチラール等のゲル化剤、接着促進剤、酸化防止剤などの他の添加剤を含むことができる。

高周波サセプタ
本発明の方法は、少なくとも１種の高周波（ＲＦ）サセプタを含む接着剤を使用することを含む。ＲＦサセプタは、高周波エネルギーを吸収し、それを熱に変換することができる任意の物質である。最終的な接着強度を損なうことなく接着剤に組み込むことができるのであれば、原則としてこの特性を示すあらゆる材料を使用することができる。その例として、
１．カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びこれらのいずれかの混合物などの炭素材料；
２．金属フレーク、繊維、フィラメント、粉末などの金属；
３．ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの高分子誘電材料
が挙げられる。

カーボンブラック、炭素繊維及びカーボンナノチューブ並びにこれらの混合物から選択される炭素材料が特に好ましい。

本明細書において使用されるＲＦ感受性フィラーの形状及びサイズは、制限されない。例えば、ＲＦ感受性フィラーは、球状、板状、管状又は不規則形状であり得る。又は、ＲＦ感受性フィラーは、平均直径が約５ｎｍ～約５００ｎｍの範囲である球体形状、又は平均厚さが約０．５ｎｍ～約２ｎｍの範囲であり、平均直径が約２ｎｍ～約１μｍの範囲である板形状、又は長さが約１ｎｍ～約１ｍｍの範囲である管形状であり得る。

サセプタは、好ましくは接着剤中において、０．１～３５ｗｔ％、より好ましくは１～３０ｗｔ％、２～２５ｗｔ％、特に好ましくは７．５～１２．５ｗｔ％で存在する。好ましい実施形態において、サセプタは、１０ｗｔ％で存在する。

好ましい実施形態において、サセプタは、カーボンブラックである。好ましくは、カーボンブラックは、５～２０ｗｔ％、より好ましくは５～１５ｗｔ％、特に好ましくは７．５～１２．５ｗｔ％で存在する。

他の好ましい実施形態において、サセプタは、カーボンナノチューブである。好ましくは、カーボンナノチューブは、５～２０ｗｔ％、より好ましくは５～１５ｗｔ％、特に好ましくは７．５～１２．５ｗｔ％で存在する。

サセプタは、予備硬化又は硬化前に混合することにより、熱硬化性接着剤に組み込まれる。

基材：
本発明は、２つの基材を接着することを含み、この２つの基材は、異なる熱質量を有するか、又は基材は、異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。異なるＣＴＥとは、材料のＣＴＥが５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上、より好ましくは８×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる（ΔＣＴＥ）ことを意味する。

接着させることができる材料の対の幾つかの例として、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる。

自動車用途において特に一般的な基材は、金属－金属、プラスチック－金属、プラスチック－プラスチックである。より具体的な例としては、アルミニウム－鋼［ΔＣＴＥ＝１１×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）］、板ガラス－アルミニウム［ΔＣＴＥ＝１３×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）］、ナイロンガラス繊維強化鋼［ΔＣＴＥ＝１２×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）］、マグネシウム－鋼［ΔＣＴＥ＝１５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）］、マグネシウム－板ガラス［ΔＣＴＥ＝１７×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）］が挙げられ、アルミニウム－鋼が特に好ましい。

基材は、接着剤で接合する前に表面処理され得る。例えば、プラスチック材料に好適な表面処理としては、これらに限定されるものではないが、化学的、機械的又は高エネルギー表面処理が挙げられる。本明細書において使用する金属に好適な表面処理は、これらに限定されるものではないが、亜鉛めっき、不動態化又は化成処理、粉体塗装などが挙げられる。

高周波予備硬化
本発明の方法は、高周波予備硬化ステップを含む。好ましいＲＦ周波数は、通常、約３０ｋＨｚ～約３００ＧＨｚ、より好ましくは１００～２５０ＭＨｚ、特に好ましくは１４０ＭＨｚである。実験を実施するために最適な周波数は、構成毎に決定した。この最適な周波数は、試験片の形状及び接着剤の性質に依存する。

ＲＦエネルギーの電力レベルは、通常、５０～３００Ｗの範囲、特に１００又は２００Ｗである。

ＲＦエネルギーを適用する方法は特に限定されない。典型的な構成を図３に示す。ＲＦ電磁場は、例えば、直接接触、非接触平行板、非接触フリンジング場などの任意の好適な印加装置の設計により生成することができる。非接触平行板型の印加装置を使用する場合、組立体を印加装置の２つの平行板間に配置し、ＲＦ源に接続すると、印加装置の平行板間に電磁波が発生する。この種の非接触平行板型の印加装置は、接合させる部品の一方又は両方は、いずれも非導電性プラスチック材料から形成されている構造体の接合に適している。非接触フリンジング場型印加装置では、印加装置の２つのストリップを非導電性支持ブロック（テフロン（登録商標）シートなど）上の同一平面上に水平に配置し、ＲＦ源に接続すると、ストリップ間に電磁場が発生し、ストリップ直上の面外の空間において、より弱いフリンジング電磁場が発生する。この種の非接触フリンジング場型印加装置を使用する場合、組立体を、印加装置の２つのストリップ上方の、ＲＦ源を接続した際にフリンジング電磁場が発生することになる範囲内に配置する。接合される２つの基材が導電性（金属基材など）である場合、直接接触型印加装置が最も適している。この構成では、２つの導電性の接合部品自体をコンデンサの電極として使用し、ＲＦ源に接続する。接合される部品の一方が導電性材料で形成されており、もう一方が非導電性材料から形成されている場合、印加装置は、非導電性部品のみがフリンジング電磁場内に配置されるように設計される。

典型的なＲＦ構成は、ＲＦエネルギーを生成する電源、ＲＦ電力を操作するための制御装置、反射電力を最小にするオートチューナー及びＲＦ感受性接着剤を含む組立体から構成される。２つの導電性基材を用いる場合の典型的な構成を図１に示す。実験を実施するために最適な周波数は、構成毎に決定した。この最適な周波数は、試験片の形状及び接着剤の性質に依存する。低いＲＦ電力（５Ｗ～２０Ｗ）を最適な周波数で使用し、オートチューナーを使用することにより、反射電力を低減することができる。これは、接続された負荷に整合させる集中素子（コンデンサ及びインピーダンス）を使用する自動整合回路（オートチューナー）により行われる。次いで、所望の接着剤温度に到達するように電力を上昇させることができる。

予備硬化は、好ましくは、接着剤が少なくとも０．４の硬化度αを有するまで行う。硬化度は、接着剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価することができる。吸収した熱対温度のデータを用いて硬化反応のエンタルピー変化ΔＨを求める。次いで、以下の式を用いて硬化度を求める：

（ここで、ΔＨ_ｔは、時間ｔで予備硬化させた接着剤の硬化エンタルピーであり、ΔＨ_ｔ０は予備硬化を行っていない接着剤の硬化エンタルピーである）。硬化度１は接着剤が完全に硬化していることを意味する。硬化度０は接着剤が完全に未硬化であることを意味する。

予備硬化を行うことにより、２つの基材間の接着剤を、比較的歪みの少ない配置で（ＲＦ硬化によって歪みを低減することが可能になるため）固定することが可能になる。これにより、その後に続く熱硬化を行う間、部分的に硬化した接着剤は、基材が熱硬化時に完全に歪むことを抑制するように作用し、これは、基材を冷却した後、接着剤内部の力で歪みのない配置を実質的に回復することも意味する。

ＲＦ予備硬化ステップ中、形状及び接着剤の性質に応じてオートチューナーを使用し、最適な周波数を決定して、所望の予備硬化温度が達成されるように電源の強度を調節することができる。予備硬化は、好ましくは、接着剤が少なくとも０．４、より好ましくは０．５、０．６、０．７、０．９又は０．９の硬化度に達するまで実施する。予備硬化を行うことにより、最終熱硬化ステップに必要な時間が短縮され、また、接着剤がゲル化することにより基材が固定され、最終熱硬化ステップ中に発生する歪みが抑えられる。

予備硬化させた組立体は、ＲＦ予備硬化させた直後に熱硬化され得るか、又は後に熱硬化させるために保管され得る。本発明は、この種の予備硬化された組立体及び予めＲＦ予備硬化された組立体を熱硬化させる単一ステップを含む方法まで拡張される。

熱硬化
ＲＦ予備硬化ステップ後に熱硬化ステップが行われる。熱硬化ステップは、これらに限定されるものではないが、対流加熱、強制空気加熱及び赤外加熱などの任意の加熱方法で実施することができる。加熱は、例えば、オーブン内で実施することもできる。

熱硬化ステップは、予備硬化された組立体を、例えば、強制通風オーブンに曝露することを含む。

より大型の組立体が電着塗装などで他の変化が生じるように熱に曝露された結果として、このより大型の組立体の一部を構成する組立体に熱硬化が起こることもある。例えば、本発明によるＲＦ予備硬化された組立体は、より大型の組立体（自動車のシャーシなど）に取り付けることができ、このより大型の組立体が、より大型の組立体内の他の構成要素を硬化させるか又は塗装するために熱に曝された際、熱硬化が起こることもある。

加熱は、典型的には、約１３０℃～２２０℃、より好ましくは１４０～１８０℃で行われる。熱硬化時間は、完全に硬化するように選択される。通常、熱硬化は、約５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間実施される。熱硬化が長くなると組立体が歪む傾向が強くなるため、時間を短くすることが好ましい。

熱硬化は、通常、接着剤が１の硬化度を有するまで実施される。

好ましい実施形態の例
以下は、本発明の方法又は組立体がどのように使用され得るかの幾つかの例である。

１．接合された組立体を形成するために２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、異なる線熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）接合された組立体を自動車のシャーシ、ドア、ボンネット、ハッチ型ドアのクロージャなどのより大型の組立体に組み込み、更にこのより大型の組立体の電着塗装などの他の構成要素を、熱を用いて同時に硬化させる際、熱硬化性接着剤を硬化させ、このより大型の組立体の別の部分の接着剤を硬化させるステップと
を含む方法。

２．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、異なる線熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

３．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、異なる線熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）組立体を１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～１９０℃に加熱することにより、熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

４．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、異なる線熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）組立体を１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～１９０℃に５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間加熱することにより、熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

５．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、異なる線熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）対流オーブン、赤外オーブン又は強制通風オーブン内で熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

６．接合された組立体を形成するために２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）接合された組立体を自動車のシャーシ、車体構造、クロージャなどのより大型の組立体に組み込み、更にこのより大型の組立体の電着塗装などの他の構成要素を、熱を用いて同時に硬化させる際、熱硬化性接着剤を硬化させ、このより大型の組立体の別の部分の接着剤を硬化させるステップと
を含む方法。

７．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

８．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）組立体を１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～１９０℃に加熱することにより、熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

９．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）組立体を１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～１９０℃に５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間加熱することにより、熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

１０．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）対流オーブン、赤外オーブン又は強制通風オーブン内で熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

１１．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて予備硬化させるステップであって、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、第１基材及び第２基材と接触し、且つ第１基材及び第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
（２）熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

１２．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材を提供するステップと；
（２）第１基材及び第２基材間に熱硬化性接着剤を適用するステップと；
（３）高周波エネルギーを用いて接着剤を予備硬化させるステップであって、第１基材及び第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有し、及び接着剤は、高周波サセプタを含む、ステップと；
（４）熱を用いて熱硬化性接着剤を更に硬化させるステップと
を含む方法。

１３．接合された第１基材及び第２基材であって、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する第１基材及び第２基材と、第１基材及び第２基材間の熱硬化性接着剤とを含む、接合された組立体であって、接着剤は、高周波サセプタを含む、接合された組立体。

１４．接合された第１基材及び第２基材であって、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する第１基材及び第２基材と、第１基材及び第２基材間の熱硬化性接着剤とを含む、接合された組立体であって、接着剤は、高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、接合された組立体。

１５．２つの基材を接合するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材と、第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む組立体であって、基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有し、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、組立体を提供するステップと；
（２）熱を用いて熱硬化性接着剤を硬化させるステップと
を含む方法。

１６．１つ又は複数の部分組立体を含む組立体（自動車のシャーシ）を製造するための方法であって、
（１）第１基材及び第２基材と、第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む部分組立体であって、基材は、異なる熱膨張係数を有し、接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、部分組立体を提供するステップと；
（２）部分組立体を組立体に組み立てるステップと；
（３）熱硬化性接着剤を、例えば熱硬化ステップを含む電着塗装プロセス中に熱を用いて硬化させるステップと
を含む方法。

１７．第１基材は、アルミニウムであり、及び第２基材は、鋼である、実施形態１～１６のいずれか１つの実施形態。

１８．第１基材及び第２基材は、以下の対：アルミニウム－鋼、アルミニウム－マグネシウム、アルミニウム－強化プラスチック（炭素繊維強化エポキシ、炭素繊維強化ポリアミドなど）から選択される、実施形態１～１６のいずれか１つの実施形態。

材料
接着剤
使用する接着剤は、以下の成分を有するエポキシ系接着剤とした。
エポキシ樹脂：
・ビスフェノールＡ系液状エポキシ樹脂（ＤＥＲ ３３１）
・ビスフェノールＡの固形エポキシ樹脂（ＤＥＲ ６６Ｘなど）
・ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ ７３２）
・グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）
強靭性付与剤
・ＲＡＭ Ｆ：ＰＴＭＥＧ、ＨＤＩから誘導され、ビスフェノールＡで末端封止されたポリウレタンプレポリマー
・ＲＡＭ ＤＩＰＡ：ＰＴＭＥＧ、ＨＤＩから誘導され、ジイソプロピルアミンで末端封止されたポリウレタンプレポリマー
・エポキシで末端封止されたカルボキシ末端ブチロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）
ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）
エポキシ触媒
酸化カルシウム
タルク：
Ａｌ（ＯＨ）_３
ＰＤＭＳで処理されたヒュームドシリカ

炭素サセプタを上の接着剤に添加した。混合手順はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とカーボンブラックとで異なるものとした。

比較組成物及び実験組成物の組成を表２に示す。

５種の異なる濃度のカーボンブラック（５．０、７．５、１０．０、１２．５及び１５．０ｗｔ％）を、真空下（＜２７ｍｍＨｇ）に１０００ｒｐｍで高速撹拌することにより、接着剤中に指示された重量濃度で分散させた。

ＣＮＴは、溶液混合プロセスを用いて接着剤中に混合した。所望の重量の多層ＣＮＴ（Ｃｈｅａｐｔｕｂｅｓ、ＵＳＡ）をアセトン５ｇに混合することにより、接着剤５０ｇ中ＣＮＴが０．１～１５ｗｔ％となるようにした。ＣＮＴ－アセトン溶液を超音波浴で５分間処理した後、接着剤５０ｇに加えた。この組成物をまずＴｈｉｎｋｙミキサーを用いて２時間混合し、次いで更に磁気撹拌機を用いて１００ｒｐｍでアセトンが蒸発するまで（約２４時間）４０～５０℃で混合した。

金属基材の接合に使用される接着剤を硬化させるための３種類の硬化方法について調査した。これらは、（ａ）３０分間のオーブン硬化、（ｂ）５分間のＲＦ予備硬化に続く２５分間のオーブン後硬化及び（ｃ）３０分間のＲＦ硬化とした。オーブン硬化及びＲＦ場硬化について以下に詳述する。

オーブン硬化用試験片：オーブン硬化ステップは、未硬化の組立体又は部分硬化した組立体のいずれかを強制通風オーブン内に配置し、１６０℃で最長３０分間予備加熱することを含む。

ＲＦ硬化：ＲＦ構成は、ＲＦエネルギーを発生する電源、ＲＦ電力を操作するための制御装置、反射電力を最小限にするオートチューナー及びＲＦ感受性接着剤を含む組立体から構成される。典型的な構成を図１に示す。実験を実施するために最適な周波数は、構成毎に決定した。この最適な周波数は、試験片の形状及び接着剤の性質に依存する。次いで、低いＲＦ電力（５Ｗ～２０Ｗ）を最適な周波数で使用し、オートチューナーを使用することにより、反射電力を低減する。これは、接続された負荷に整合させる集中素子（コンデンサ及びインピーダンス）を使用する自動整合回路（オートチューナー）により行われる。次いで、所望の接着剤温度に到達するように電力を上昇させる。

重ねせん断試験：
重ねせん断試験を用いて接着剤による接合強度を評価した。

厚さ１．５ｍｍ、寸法２５．４ｍｍ×１０１．６ｍｍの２つの鋼基材を用いて試験片を作製した。アセトンで鋼基材の汚れを落としてから、接着剤を１２．７ｍｍ（ラップ長さ）×２５．４ｍｍ（幅）の範囲に広げた。直径０．５ｍｍのガラスビーズを接着剤の上にまぶし、金属基材の間隔が均一に保たれるようにした。試験片を３種の異なる加熱方法を用いて作製した：（１）オーブン硬化、（２）ＲＦ硬化、（３）ＲＦ予備硬化後にオーブン後硬化。ＲＦ場を用いて硬化させた重ねせん断試験片の構成を図２に示す。ＭＴＳ引張試験機で、負荷速度を１２．７ｍｍ／分とし、油圧式チャックの把持圧を１０ＭＰａとして重ねせん断試験を実施した。

重ねせん断試験を行うためのＲＦ硬化及び予備硬化を図２に示した構成を用いて実施した。

歪み及び剥離試験
異種材料接合（ＭＭＢ）を行い、熱膨張係数（ＣＴＥ）不一致の影響を評価する歪み試験を実施することにより、３種の異なる加熱方法による効果を評価した。断面２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ、板厚３ｍｍの中空の長方形の溝形鋼を厚さ１ｍｍの６０６１アルミニウム板に接合した（図３参照）。溝形鋼の長さを２５０ｍｍとし、アルミニウム板の幅及び長さは溝形鋼と同様にした。溝形鋼の１つの面に接着剤を適用し、その上に直径０．５ｍｍのガラスビーズを均等にまぶした。次いで、アルミニウム板を接着剤に押し付け、余分な接着剤を絞り出し、２つの金属間に視認できる隙間がないことを確認した。前項で述べた各硬化方法につき３つの試験片を作製した。これらの試験片を硬化させるための、ＲＦ場を使用した典型的な構成を図３に示す。硬化過程で発生した歪みを評価するために、硬化した試験片の鋼及びアルミニウムの隙間を測定した。

本発明の方法により歪みが最小になることの利点を示すために、試験片の剥離試験を実施した。剥離試験を実施するための構成を図４に示す。図４に示すように、溝形鋼の片端に留め具を突き通して固定し、アルミニウムを一定の変位速度である１２７ｍｍ／分で剥がした。これらの試験では、破壊は、９０°剥離から開始して１８０°剥離で終了し、接着剤の応力状態は、一軸から、せん断応力を受ける二軸に移行する。破壊エネルギーを計算する際は、計算から縁端効果を除くため、全変位の２５～９０％の範囲のみを考慮した。

顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、重ねせん断試験の破壊面の表面形状を観察した。試験片に１０ｎｍのイリジウムをコーティングし、ＦＥＩ製ＳＥＭであるＱｕａｎｔａ ６００を用いて画像を取得した。

結果
ＲＦ場を用いて接着剤を局所的に加熱して硬化させることにより金属基材を接合して金属－金属組立体を作製した。接着剤中の異なる濃度のカーボンナノフィラーが、ＲＦ場に曝露した際の加熱速度に与える影響を評価した。

重ねせん断試験片により接着剤の強度を評価する一方、ＭＭＢ試験片を用いて、異なる硬化方法で接合した複合材料の組立体の歪みを評価した。

接着剤の特性評価
カーボンブラック濃度が加熱速度に与える影響を評価した。これは、電気的特性を測定することにより行い、また、接着剤のＲＦ場による加熱応答を直接評価することによっても行った。カーボンブラックを５～１５ｗｔ％含む硬化した接着剤膜のＡＣ伝導度を測定し、次いで、非接触フリンジング場印加装置を用いて様々な濃度のＣＢを含む未硬化及び硬化した接着剤の加熱応答を測定した。

カーボンブラックを５種の異なるカーボンブラック濃度で含む硬化した接着剤膜のＡＣ伝導度を測定した。接着剤におけるカーボンブラックのパーコレーション閾値は、１２．５～１５ｗｔ％であることが判明した（図５ａ）。

フリンジング場印加装置を１３８ＭＨｚ、電力１０Ｗで使用し、未硬化及び硬化したカーボンブラック含有接着剤膜の加熱応答を測定した。図５ｂに示すように、加熱速度は、カーボンブラックが１０～１２．５ｗｔ％で最も高くなった。未硬化の接着剤の場合、加熱速度は、１０ｗｔ％でプラトーに達した。硬化した接着剤の場合、カーボンブラックが１０ｗｔ％及び１２．５ｗｔ％で加熱速度が最大になることが観測された。カーボンブラックを１０ｗｔ％充填することにより加熱速度が最も高くなる。後段の実験におけるＲＦ場を用いる接合に、この最適な範囲を用いた。

重ねせん断試験：
３種の異なる硬化方法を用いて組立体を作製した。これらは、１）３０分間オーブン硬化、２）５分間ＲＦで部分硬化した後、２５分間オーブン硬化及び３）３０分間ＲＦ硬化、とした。対照として、カーボンブラックを含まない同じ接着剤を用いて組立体を作製し、これらをオーブンで３０分間硬化させた。

ＲＦ源及びシステム（印加装置、ケーブル及び試験片）間のインピーダンスが一致したときに伝達されるＲＦ電力が最大となる。インピーダンスは、抵抗とリアクタンス（静電容量及びインダクタンス）との組合せであり、周波数の関数である。インピーダンスが最も整合し、その結果として加熱速度が最大になる周波数を選択する。この場合、ＲＦ場により発生した熱がエポキシを硬化させると、硬化中に試料のインピーダンスも変化する。この問題に対処するため、自動整合回路又はオートチューナーをＲＦ回路に追加した。オートチューナーは、接着剤を最大限に加熱できるように、回路から反射されるエネルギーが最小になるように自動で整合する集中素子（コンデンサ及びインダクタ）を有するものとした。選択された周波数を用いて組立体を加熱し、オートチューナーを使用して、硬化プロセス中の反射エネルギーが最小になるようにした。

重ねせん断試験片の機械的試験を行うために、試験片の両端に追加の把持部（ｔａｂ）を取り付け、試験中に接着剤に確実に純粋なせん断が作用するようにした。接着剤のせん断強度を表３に示す。

カーボンブラックを含まない接着剤のせん断強度は３２．６ＭＰａであった。ＲＦで予備硬化させた後、オーブンで硬化させたカーボンブラックを含む接着剤は、３３．２～３６．５ＭＰａの類似の強度を示す。表３のデータは、硬化方法が接着剤強度に与える影響が非常に小さいことを示している。

異種材料接合
カーボンブラック１０ｗｔ％を加えた基本接着剤を使用してアルミニウム板を溝形鋼に接合することにより、異種材料接合（ＭＭＢ）組立体を作製した（図３に示すように）。３種の硬化方法を評価した：１）３０分間オーブン硬化、２）５分間ＲＦで部分硬化させた後、２５分間オーブン硬化及び３）３０分間ＲＦ硬化。更に対照として、カーボンブラックを含まない接着剤のみを用いて組立体を作製した。この対照組立体をオーブンで３０分間硬化させた。

ＲＦで５分間予備硬化させることにより、硬化度は少なくとも０．４になる。

ＲＦ場を用いて硬化させる試験片には、重ねせん断試験片の硬化に関し先に述べたものと同様の構成を用いた。ＭＭＢ実験は２０ＭＨｚで実施し、ｔ＝０で電力を１０Ｗとし、オートチューナーを使用して反射電力が最小になるようにした（図６ａ）。次いで入力ＲＦ電力を１００Ｗまで上昇させた。複数回のチューニング操作（図６ａの星印）を行い、これらのチューニング操作中、電力を１０Ｗに低下させ、チューニング後に再び１００Ｗまで上昇させた。ｔ＝７分で接着剤が１２０℃に達したが、アルミニウム及び鋼は７０℃未満であった。それとは対照的に、オーブン硬化させた試験片の場合、金属部分は接着剤よりも先に温度が上昇し、接着剤は、アルミニウム及び鋼もこのような高温（約＞１２０℃）に到達してからでないと、硬化するのに十分な温度に達しなかった。ＲＦ硬化を用いると、接着剤を所要の温度に加熱するまでにより長い時間を要し、基材も高温に加熱してしまうオーブン硬化プロセスと比較して、金属基材をかなりの程度まで加熱することなく接着剤に速やかにエネルギーを入力することが可能になる。

異種材料接合実験においてアルミニウム板の歪み（ＣＴＥ不一致に起因）を測定した。図７ａに、試験を行った４つの異なる条件によるアルミニウム板の撓みを示す。図７ｂに、撓み測定を行ったアルミニウム板上の「０」の位置を示す。結果を表４に記載する。

オーブン硬化させた試験片で観測された撓みが最も高かった。ＲＦ硬化を用いた場合、予備硬化又は完全硬化のいずれでも、観測された撓みがはるかに小さかった。

硬化度
接着した組立体の硬化度と歪みの関係を以下に示す方法で調査した：基本接着剤にカーボンブラック１０ｗｔ％を加えたものを使用し、異種材料接合（ＭＭＢ）組立体を上に述べたように作製した。組立体をＲＦ予備硬化させた後、アルミニウム表面と垂直な方向に切断して２部になるように、各組立体を作製した。一方の部分は、硬化度（α）を決定するために示差走査熱量計（ＤＳＣ）で評価し、もう一方の部分は、１６０℃で３０分間オーブン硬化させた後、歪みを評価した。

ＲＦ硬化は２００Ｗ、１３ＭＨｚで実施し、オートチューニングを行った。目標の接着剤温度を１６０℃とした。

組立体を２部に分割した後、１部を、アルミニウム試片を剥がすことにより分解し、接着剤の硬化度を決定するためにＤＳＣで評価した。ＤＳＣ実験を行うために接着剤を５０℃で平衡化した後、１０℃／分で２３０℃まで昇温した。熱流対温度を測定し、温度をｘ軸とし、熱流をｙ軸としてグラフをプロットした。曲線の下側の面積からΔＨ（即ち硬化の発熱反応により放出されたエネルギー）を求めることができる。次いで、以下の式を用いることにより硬化度αを算出することができる：

（ここで、ΔＨ_ｔは、「ｔ」で定められる時間予備硬化させた接着剤の硬化エンタルピーであり、ΔＨ_ｔ０は、予備硬化を行っていない接着剤の硬化エンタルピーである）。未硬化の接着剤は硬化度（α）がゼロであり、完全に硬化した接着剤であれば１である。

組立体のもう一方の部分を１６０℃で３０分間オーブン硬化させ、上で説明したように歪みを評価した。組立体のアルミニウム板の歪み（ＣＴＥ不一致に起因）を測定した。図７ｂは、撓みを測定したアルミニウム板上の位置を示している。

表５にＲＦ予備硬化を様々な長さで行った場合の硬化度に加えて、図７ｂに示すアルミニウム板の位置「０」における撓みを示す。

予想した通り、表５の結果から、ＲＦ予備硬化が長いと硬化度は上昇することが分かった。それに加えて、ＲＦ予備硬化された試料を続いてオーブン硬化ステップに付すと、その硬化度が観測される歪みの量に影響し、予備硬化における硬化度が高いほど、最終組立体の歪みは小さくなる。

剥離試験
上に説明した異なる方法を用いて硬化させたＭＭＢ試験片の剥離試験を実施した。全ての試験において、接合されたアルミニウム板を溝形鋼から剥がして荷重対変位（伸び）を記録し、荷重をＹ軸にとり、伸びをＸ軸にとり、グラフをプロットした。曲線の下側の面積が、破壊を進展させるために必要なエネルギーとなる。結果を表６に示し、図８ａにグラフで示す。

この剥離試験は、ＲＦ硬化させた試験片では撓み及び歪みが見られなくなることに起因して、ＲＦ場を用いて硬化させた複合材料の試験片の破壊を進展させるのにより多くのエネルギーが必要になることを示している。荷重対伸びのグラフから破壊エネルギーも算出したところ、ＲＦ硬化させた試験片では、オーブン硬化させた試験と比較してエネルギーが約５９０％増加した。この改善は、接着剤硬化時にＣＴＥ不一致に起因する歪みが緩和されたことによる。

異なる硬化方法で硬化させた接着剤の耐剥離性を評価することにより、２つの接合された可撓性鋼基材（即ち基材のＣＴＥに差がない）を徐々に分離するのに必要な力に差が見られるかどうかを調べた。これらの実験では、ＭＭＢ試験片で実施した先の剥離試験と比較して、剥離角を変化させないことに留意されたい。この実験では、２つの類似の基材（鋼）を接合したため、先のＭＭＢ実験と比較して、ＣＴＥの不一致に起因する歪みがなく、したがって、この耐剥離性試験は、接着剤が耐剥離性に与える影響のみを測定している。ＣＢを１０ｗｔ％使用した試験片を、オーブン、ＲＦ－オーブン及びＲＦのみで硬化させ、接着剤のみをオーブンで３０分間硬化させた基本例と一緒に調査した。

硬化した試験片の機械試験を、変位速度を一定にして行い、荷重対変位のデータを記録した。２５ｍｍ～実験終了時までに記録された平均荷重の平均値を試片の幅で除した。結果を表７に示し、図８ｂにグラフで示す。

接着剤にＣＢを添加することにより、単位幅当たりの荷重がわずかに増加したことが認められたが、ＣＢを含む接着剤との有意差は明白ではない。異なる方法で硬化させたＣＢ接着剤間で観測された耐剥離性の差は非常に小さかった。これは、ＣＴＥに差がない材料（即ち鋼－鋼）を使用した場合、異なる硬化方法を用いても、接着剤の剥離強度に有意に影響しないことを示している。したがって、ＣＴＥが一致しない材料（即ち鋼－アルミニウム）で見られた差は、接着剤強度の本来の差ではなく、接着剤による接合強度が歪みよって低下したことに起因する。

Claims (24)

1. ２つの基材を接合するための方法であって、
   （１）熱硬化性接着剤を、高周波エネルギーを用いて予備硬化させるステップであって、前記接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び前記接着剤は、第１基材及び第２基材と接着接触し、且つ第１基材及び前記第２基材は、異なる熱膨張係数を有する、ステップと；
   （２）前記熱硬化性接着剤を熱処理に付すステップと
   を含む方法。
2. ２つの基材を接合するための方法であって、
   （１）第１基材及び第２基材を提供するステップと；
   （２）前記第１基材及び前記第２基材間に、少なくとも１種の高周波サセプタを含む熱硬化性接着剤を適用するステップと；
   （３）高周波エネルギーを用いて前記接着剤を予備硬化させるステップであって、前記第１基材及び前記第２基材は、異なる線熱膨張係数を有する、ステップと；
   （４）前記熱硬化性接着剤を熱処理に付すステップと
   を含む方法。
3. ２つの基材を接合するための方法であって、
   （１）第１基材及び第２基材と、前記第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む組立体であって、前記基材は、異なる熱膨張係数を有し、前記接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び前記接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、組立体を提供するステップと；
   （２）前記熱硬化性接着剤を熱処理に付すステップと
   を含む方法。
4. １つ又は複数の部分組立体を含む組立体を製造するための方法であって、
   （１）第１基材及び第２基材と、前記第１及び第２基材に接触する熱硬化性接着剤とを含む少なくとも１つの部分組立体であって、前記基材は、異なる熱膨張係数を有し、前記接着剤は、少なくとも１種の高周波サセプタを含み、及び前記接着剤は、高周波エネルギーを用いて、少なくとも０．４の硬化度まで予備硬化されている、少なくとも１つの部分組立体を提供するステップと；
   （２）前記部分組立体を前記組立体に組み立てるステップと；
   （３）前記熱硬化性接着剤を熱処理に付すステップと
   を含む方法。
5. 前記予備硬化は、少なくとも０．４の硬化度まで実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第１基材及び前記第２基材は、５×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第１基材及び前記第２基材は、８×１０^－６ｍ／（ｍ－℃）以上異なる熱膨張係数を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記接着剤は、エポキシ系熱硬化性接着剤、ウレタン系熱硬化性接着剤、（メタ）アクリル系熱硬化性接着剤、熱可塑性ホットメルト接着剤又はこれらの混合物から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記接着剤は、エポキシ系接着剤である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記接着剤は、ビスフェノールエポキシ樹脂をベースとするエポキシ接着剤である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記接着剤は、８０℃、好ましくは少なくとも１００℃以上の温度に加熱されると硬化するが、室温（約２２℃）及び少なくとも５０℃までの温度では、硬化するとしても非常にゆっくりと硬化する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記接着剤は、三塩化ホウ素／アミン錯体及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンなどのグアナミン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどのアミノトリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジドなどのヒドラジド、シアノアセトアミド並びにジアミノジフェニスルホンなどの芳香族ポリアミンから選択される硬化剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記接着剤は、ジシアンジアミドを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記接着剤は、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モニュロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（クロルトルロン）などの尿素類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのｔｅｒｔ－アクリル－又はアルキレンアミン、ピペリジン又はその誘導体、イミダゾール誘導体、一般にＣ_１～Ｃ_１２アルキレンイミダゾール又はＮ－アリールイミダゾール、例えば２－エチル－２－メチル－イミダゾール又はＮ－ブチルイミダゾール、６－カプロラクタムから選択される、前記接着剤を硬化させるための触媒を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記接着剤は、ポリビニルフェノールマトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記少なくとも１種の高周波サセプタは、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料、金属フレーク、金属繊維、金属フィラメント、金属粉末などの金属、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの高分子誘電材料及びこれらの混合物から選択される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記少なくとも１種の高周波サセプタは、前記接着剤中において、０．１～３５ｗｔ％、より好ましくは１～３０ｗｔ％、２～２５ｗｔ％、特に好ましくは７．５～１２．５ｗｔ％で存在する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記少なくとも１種の高周波サセプタは、カーボンブラックであり、及び前記少なくとも１種の高周波サセプタは、５～２０ｗｔ％、より好ましくは５～１５ｗｔ％、特に好ましくは７．５～１２．５ｗｔ％で存在する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記少なくとも１種の高周波サセプタは、カーボンブラックであり、好ましくは５～２０ｗｔ％、より好ましくは５～１５ｗｔ％、特に好ましくは７．５～１２．５ｗｔ％で存在する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記少なくとも１種の高周波サセプタは、カーボンナノチューブであり、好ましくは５～２０ｗｔ％、より好ましくは５～１５ｗｔ％、特に好ましくは７．５～１２．５ｗｔ％で存在する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ＲＦ予備硬化は、約３０ｋＨｚ～約３００ＧＨｚ、より好ましくは１００～２５０ＭＨｚ、特に好ましくは１４０ＭＨｚのＲＦ周波数を用いて実施される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記熱硬化ステップは、１２０℃以上の温度に加熱することによって実施される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記熱硬化ステップは、電着塗装プロセスの熱硬化である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 共に接合された第１基材及び第２基材であって、異なる線熱膨張係数を有する第１基材及び第２基材と、前記第１基材及び前記第２基材間の熱硬化性接着剤とを含む、接合された組立体であって、前記接着剤は、高周波サセプタを含み、及び前記接着剤は、少なくとも０．４の硬化度まで硬化される、接合された組立体。