JP2023523134A - 光学部品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、光学センサの構築に有用な、有用かつ非常に均一な光学部品を製造する方法に関する。光学部品自体、光学部品を含む光学センサ、光学センサを製造する方法、並びに光学センサを使用してサンプル中の分析物の量を検出及び／又は定量する方法も論じられる。【選択図】図１

Description

本明細書では、有用で非常に均一な光学部品（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を製造する方法が提供される。光学部品自体、光学部品を含む光学センサ、光学センサを製造する方法、並びに光学センサを使用してサンプル中の分析物の量を検出及び／又は定量する方法も提供される。
現在、光学センサは、環境化学、食品衛生学及び医学を含む多種多様な技術分野において分析物の存在を検出及び定量するために広く使用されている。分析物を検出する光学センサは、分析物の存在によって吸収及び／又は発光スペクトルが変化するルミネセント化合物（典型的には蛍光体）を含む化学系を含む。例えば、蛍光体は、ルミネセント化合物が分析物と相互作用するときに変化する特徴的な発光スペクトルを有し得る。したがって、ルミネセント化合物をサンプルと接触させたときの（特定の波長又は波長範囲にわたる）ルミネセント化合物の吸収及び／又は発光を監視することにより、特定の分析物がサンプル中に存在するか否かを示すことができる。
例として、１つのルミネセント化合物は、市販のＭａｇ－ｆｌｕｏ－４蛍光化合物である。Ｍａｇ－ｆｌｕｏ－４は、二価カチオンの非存在下では本質的に非蛍光性である。しかしながら、Ｍｇ２＋カチオンの存在下では、Ｍａｇ－ｆｌｕｏ－４は強く蛍光性になり、５２０ｎｍ未満の波長で最大蛍光強度を有する。したがって、Ｍａｇ－ｆｌｕｏ－４からの蛍光発光の検出により、マグネシウムイオンの存在を示すことができる。
光学検出系は、分析物の検出及び定量において特定の利点を有する。それらは、典型的には特定の分析物又は分析物の群とのみ相互作用するので、特定の分析物に非常に特異的であり、他の種からの干渉に耐性があることが多い。さらに、それらは、サンプル中に存在する分析物の量を正確に示すように較正することができる。それらは、迅速かつ連続的な測定を提供するために使用することができる。さらに、光学センサは、それらが測定している分析物を消費しない、又は副生成物を生成しない平衡センサである。これは、分析物を消費し、したがって正確な測定値を提供するために分析物のセンサ電極への不変の拡散速度に依存する電気化学センサとは対照的である。
しかしながら、ルミネセント化合物は通常、特に消費者又は患者に有害であり得るため、単にサンプル（例えば、食品サンプル又は生物学的サンプル）内に分散させることはできない。したがって、ルミネセント化合物は、有用なセンサを提供するために何らかの方法で固定化されなければならない。
ルミネセント化合物を固定化するために使用されてきた１つの方法は、それらをセンサ内のポリマーマトリックス内に固定化することである。センサを製造するために、ポリマーマトリックスは、典型的には、入射光をポリマーを含む検知領域に向け、放射光を検出器に向けて検知領域から遠ざける光導波路（通常は光ファイバ）の端部に設けられる。
検知領域にルミネセント化合物を含むポリマーを提供することに関連する重大な実用上の困難がある。実際には、光ファイバの端部はモノマー溶液でコーティングされることが多く、ポリマーは光ファイバ上でその場生成される。これは、光ファイバがコーティングされると取り扱いが困難で面倒になる可能性があるため、センサが既に組み立てられたときに行われることが多い。その結果、手順中に何らかのエラーが発生すると、センサ全体が使用不可能になる。
この解決策は、いくつかの理由で不十分である。第１に、この方法は不経済である。各光導波路の個々のコーティングは、遅く、労働集約的である。それは過剰量のポリマー溶液の調製を必要とし、高価なルミネセント化合物の浪費を引き起こす。さらに、手順は困難であり、エラーが容易に発生し、これにより、このようにして作製されたセンサの大部分が故障する可能性がある（例えば、重合ステップが不完全に実行された場合、又はセンサが検知領域の外側にポリマーが広がることによって汚染された場合）。
おそらくさらに重要なことに、この手順は、使用される各光導波路（通常は光ファイバ）で別々に実行しなければならないため、問題がある。これは、検知領域の均一性を保証することができないため、各センサ（又は、センサが２つ以上の導波路を含む場合、センサ内の各導波路）を個別に較正する必要があることを意味する。この方法には手間がかかる。
したがって、固定化ルミネセント化合物を含む光学部品を生成する改善された方法が依然として必要とされている。そのような改善された方法は、理想的には、
ｉ．より効率的であり、例えば、複数の構成要素を同時に生成することができ、及び／又は
ｉｉ．均一な構成要素を提供することができ、構成要素のすべてが品質試験される必要はなく、個別に較正される必要さえないことを意味し、及び／又は
ｉｉｉ．ポリマー及び／又はルミネセント化合物の浪費が少なく、及び／又は
ｉｖ．より経済的であり、例えば、大量の光学部品を製造するように規模を拡大することができる。
光導波路（例えば、光ファイバ）などの光学センサの他の部分から分離可能なルミネセント化合物を担持する光学部品を提供することも望ましい。そのような光学部品を生成する方法を提供することも望ましい。これにより、固定化ルミネセント化合物を担持する光学部品は、センサが組み立てられる前に試験され、困難な場合には、センサアセンブリ全体の損失を引き起こすことなく廃棄されることが可能になる。
本発明者らは、上記の困難に対処する光学部品を製造する有利な方法を提供した。本発明者らは、ポリマーを光透過性基板に結合させ、次いで、例えば光学センサ装置に容易に追加及び除去することができる光学部品の形態で、基板と共に操作することができることを見出した。本発明者らは、光透過性基板の表面にポリマー層を化学的に結合させることによって適切な光学部品を形成できることを見出した。この化学結合は、表面を官能化し、ポリマーを表面に化学的に結合することによって達成されている。したがって、本発明は、光学部品を製造する方法であって、
ａ）光透過性であり、表面を有する基板を提供するステップ、
ｂ）基板の表面を官能化して、その上に表面官能基を生成するステップ、及び
ｃ）表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップであって、ルミネセント化合物がポリマー層内に固定化されている（ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄ）、ポリマー層を提供するステップ
を含む方法を提供する。
基板はそのサイズに関して特に限定されない。したがって、本方法は、多くの光学部品を切り出すことができる大きな基板を製造するために使用することができるので、規模拡大性が高い。
さらに、本発明者らは、基板上にポリマーを提供し、基板から複数の光学部品を切り出すと、光学部品の均一性に優れることを見出した。例えば、それらはそれぞれ、同一の厚さ及び同一の組成のポリマー層を含むことができる。構成要素の高い均一性は、それらを、１つのセンサのみ、又はわずかな割合のセンサのバッチであっても試験及び較正しなければならない光学センサのバッチを作成するために使用することができることを意味する。したがって、本発明は、複数の光学部品を製造する方法であって、
ａ）光透過性であり、表面を有する基板を提供するステップ、
ｂ）表面上に均一な厚さのポリマー層を提供するステップであって、ルミネセント化合物がポリマー層内に固定化されている、ポリマー層を提供するステップ、及び
ｃ）基板から２つ以上の光学部品を切り出すステップ
を含む方法を提供する。
本発明はまた、光透過性基板の表面にポリマーを化学的に結合することによって製造することができるような光学部品も包含する。特に、本発明は、表面を有する光透過性基板と、表面上の表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層と、ポリマー層内に固定化されたルミネセント化合物とを含む光学部品を提供する。
光学部品は、ポリマー自体よりも操作がはるかに容易であり、光学センサ内の光導波路の端部に容易に追加及び除去することができる。したがって、光学部品は、光学センサを提供するために有利に使用することができる。したがって、一実施形態では、本発明は、
本明細書に記載の光学部品、及び
光学部品に光を向けるように配置された光導波路
を含む、光学センサを提供する。
本光学センサは、ルミネセント化合物が固定化されたポリマー層をセンサの残りの部分とは別に製造することができるので、従来技術で論じられた光学センサよりも製造が容易である。したがって、本発明は、本明細書に記載の光学センサを製造する方法であって、
本明細書に記載の方法によって、基板、ポリマー層、及びポリマー層内のルミネセント化合物を含む光学部品を提供するステップ、並びに
光学部品に光を向けるように光導波路を配置するステップ
を含む方法を提供する。
本明細書に記載の光学センサは、サンプル中の分析物の量を検出及び／又は定量する方法であって、
本明細書に記載の光学センサをサンプルと接触させるステップ、
光導波路を介してルミネセント化合物に励起光を提供するステップ、及び
光導波路を介してルミネセント化合物から放出されたルミネセント光を検出するステップ
を含む方法で使用することができる。
本明細書に記載の光学部品を製造する方法の一実施形態の概略図を提供する。 本発明による方法の製品からの６つの同一の光学部品の切り出しの概略図（上面図）を提供する。 本発明の一実施形態による光学センサの断面図である。 本明細書に記載の光学部品を製造する方法の概略図である。 可視光に曝露したときの、本明細書に記載の方法によって製造された３つの光学部品の発光スペクトルを示す。
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
本発明は、特定の実施形態及び図面を参照して以下に説明される。しかしながら、本発明は、以下の説明の特定の実施形態又は態様に限定されない。
当業者は、本明細書に記載の本発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識するか、又は日常的な実験のみを使用して確認することができるであろう。そのような均等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。
＜定義＞
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容からそうでないことが明らかに示されていない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「対イオン部分」への言及は、２つ以上の対イオン部分を含む。
「を含む」という用語が本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、他の要素又はステップを排除するものではない。さらに、明細書及び特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、同様の要素を区別するために使用され、必ずしも連続的又は時系列的な順序を説明するためのものではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書に記載又は図示されている以外の順序で動作することができることを理解されたい。
量、持続時間などの測定可能な値に言及する場合に本明細書で使用される「約」とは、特定の値から±２０％又は±１０％、より好ましくは±５％、さらにより好ましくは±１％、さらにより好ましくは±０．１％の変動を包含することを意味し、そのような変動は開示された方法を実行するのに適している。
本明細書で使用される「アルキル」とは、一価の直鎖及び分岐アルキル基を指す。典型的には、アルキル基は直鎖アルキル基である。アルキル基は、１～３０個の炭素原子を有し得る（すなわち、Ｃ１～３０アルキル基である）。典型的には、アルキル基は、Ｃ１～２０アルキル基又はＣ１～１０アルキル基である。好ましいアルキル基には、Ｃ１～６アルキル基、例えばＣ１～４アルキル基が含まれる。アルキル基の例としては、メチル及びエチル基、並びに直鎖又は分岐のプロピル、ブチル及びペンチル基が挙げられる。特定のアルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。
本明細書で使用される「アルケニル」とは、１つ以上の炭素－炭素二重結合を含む一価の炭化水素部分を指す。典型的には、アルケニル基は１つの炭素－炭素二重結合を含む。炭化水素部分は、直鎖又は分岐であり得る。典型的には、炭化水素部分は直鎖である。アルケニル基は、２～３０個の炭素原子を有し得る（すなわち、Ｃ２～３０アルケニル基である）。典型的には、アルケニル基は、Ｃ２～２０又はＣ２～１０アルケニル基である。好ましいアルケニル基には、Ｃ２～６アルケニル基、例えばＣ２～４アルケニル基が含まれる。
本明細書で使用される「アルキニル」とは、１つ以上の炭素－炭素三重結合を含む一価の炭化水素部分を指す。典型的には、アルキニル基は１つの炭素－炭素三重結合を含む。炭化水素部分は、直鎖又は分岐であり得る。典型的には、炭化水素部分は直鎖である。アルキニル基は、２～３０個の炭素原子を有し得る（すなわち、Ｃ２～３０アルキニル基である）。典型的には、アルキニル基は、Ｃ２～２０又はＣ２～１０アルキニル基である。好ましいアルキニル基には、Ｃ２～６アルキニル基、例えばＣ２～４アルキニル基が含まれる。
本明細書で使用される「アルキルオキシ」とは、式－Ｏ－アルキルの一価の基を指し、アルキル基は本明細書に記載の通りである。アルキルオキシ基の例としては、－Ｏ－Ｃ１～６アルキル基、例えば－ＯＣＨ３及びＯＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
本明細書で使用される「アルキレン」とは、直鎖又は分岐であり得る二価の飽和炭化水素部分を指す。典型的には、アルキレン基は直鎖アルキレン基である。アルキレン基は、典型的には、１～１０個の炭素原子を有する（すなわち、Ｃ１～１０アルキレン基である）。しかしながら、好ましいアルキレン基としては、Ｃ１～６アルキレン基、例えばＣ１～４アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の例としては、メチレン（－ＣＨ２－）及びエチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）基が挙げられる。
本明細書で使用される「アルケニレン」とは、１つ以上の炭素－炭素二重結合を含む二価の炭化水素部分を指す。典型的には、アルケニレン基は１つの炭素－炭素二重結合を含む。炭化水素部分は、直鎖又は分岐であり得る。典型的には、炭化水素部分は直鎖である。アルケニレン基は、典型的には、２～１０個の炭素原子を有する（すなわち、Ｃ２～１０アルケニレン基である）。しかしながら、好ましいアルケニレン基としては、Ｃ２～６アルケニレン基、例えばＣ２～４アルケニレン基が挙げられる。
本明細書で使用される「アルキニレン」とは、１つ以上の炭素－炭素三重結合を含む二価の炭化水素部分を指す。典型的には、アルキニレン基は１つの炭素－炭素三重結合を含む。炭化水素部分は、直鎖又は分岐であり得る。典型的には、炭化水素部分は直鎖である。アルキニレン基は、典型的には、２～１０個の炭素原子を有する（すなわち、Ｃ２～１０アルキニレン基である）。しかしながら、好ましいアルキニレン基としては、Ｃ２～６アルキニレン基、例えばＣ２～４アルキニレン基が挙げられる。
本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、典型的にはフッ素、塩素又は臭素を含むことを意図している。
本明細書におけるそのプロトン化形態の基への言及は、溶液中で生成され得る任意の脱プロトン化形態への言及を包含すると解釈されるべきである。例えば、「ヒドロキシ」又は「－ＣＯＯＨ」への言及は、溶液中で－Ｏ－又はＣＯＯ－に脱プロトン化される場合、そのような基を包含すると解釈されるべきである。
＜官能化ステップ（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）＞
光学部品を製造する方法は、基板の表面を官能化するステップを含む。官能化ステップは、光透過性基板をポリマー層にしっかりと接着させて、ポリマーを変位させることなく容易に操作する（例えば切り出す）ことができる製品を提供するのに有用であることが分かった。
官能化は、基板の表面上に表面官能基を生成する。表面官能基は、例えば１つ以上の共有結合によってポリマー層に結合することができる基である。表面官能基は、以下でより詳細に定義される。
官能化プロセス（ｂ）は、１つ以上の段階を含み得る。いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）は一段階プロセスである。他の実施形態では、ステップ（ｂ）は２つ以上の段階を含む。
基板上に表面官能基を生成する多種多様な方法が利用可能である。適切な方法は、’’Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ’’，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，Ｄ．Ｈｅｔｅｍｉ ａｎｄ Ｊ．Ｐｉｎｓｏｎ、及び’’Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｓｕｒｆａｃｅｓ ｆｏｒ ｃｏｌｌａｇｅｎ ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ’’，Ｄｒｏｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｎｔ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１１（１１），２０１３，１７８６－１７９８に記載されており、これらの論文の両方は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
一例では、表面官能基を生成するために基板の表面を官能化するステップは、基板の表面をプラズマに曝露するステップを含む。プラズマは、おそらく他の高反応性種と共に、イオン化種及び電子を含むガスである。例えば、酸素プラズマは、酸素由来の励起されたラジカル及びイオンを含む。プラズマは、例えばプラズマアーク機を使用して、当技術分野で周知の様々な方法によって生成することができる。プラズマを使用した表面の官能化は、’’Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ’’（Ｈｅｔｅｍｉ＆Ｐｉｎｓｏｎ）で論じられている。プラズマは、反応性種を生成するのに十分に反応性であり、基板の一般に非反応性の表面となる。
プラズマは、典型的には、酸素、アルコール、窒素、アミン及び水素の１つ以上を含み得る。例えば、プラズマは、酸素、メタノール、エタノール、窒素、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン及び水素の１つ以上を含み得る。
酸素を含むプラズマは、基板の表面上にヒドロキシル、アルキルオキシ及びカルボキシル表面官能基を生成することができる。これはまた、－Ｏ－及びＣＯＯ－などの脱プロトン化基を生成することができる。
窒素、アンモニア又はアミンを含有するプラズマは、基板の表面上にアミン表面官能基、例えば－ＮＨ２、－ＮＨＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＨＣＨ２ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）及びＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２を生成することができる。特に、窒素及び水素を含むプラズマは、－ＮＨ２表面官能基を生成することができる。
基板の表面を官能化するステップは、代替的又は追加的に、表面を反応性化学種で処理するステップを含み得る。例えば、表面を官能化するステップは、表面を酸化剤で処理するステップを含み得る。例示的な酸化剤は、硫酸と過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩との組合せである。酸化剤による表面の官能化は、表面ヒドロキシル基及びカルボキシル基を生成することができる。
表面を官能化するステップは、表面を化学的にエッチングするステップを含み得る。例えば、水酸化ナトリウム溶液などの水酸化物溶液で表面をエッチングすることができる。これは、典型的には表面にヒドロキシル基を生成し、基板がガラスなどのシリカ系基板である場合に特に使用される。
化学エッチングの別の例では、基板の表面を官能化するステップは、表面をアミノリシス化するステップを含み得る。アミノリシス法では、基板を多官能性アミンで処理する。多官能性アミンは、式ＮＨ２－（ＮＨ－アルキレン－）ｎＮＨ２（式中、ｎは正の整数である）の化合物又はその誘導体である。多官能性アミンの適切な例は、トリエチレンテトラミン若しくはその誘導体、又はテトラエチレンペンタミン若しくはその誘導体である。アミノリシスは、－ＮＨ２、－ＮＨＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＨＣＨ２ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）及びＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２基などのアミン表面官能基を基板の表面に生成する。関与する試薬が安価で、化学的に安定であり、非毒性であるので、表面のアミノリシス化は便利である。
別の例では、基板の表面を官能化するステップは、表面をＵＶ光、ガンマ線又はイオンビームの照射に曝露するステップを含み得る。
別の例では、表面は電気化学的に官能化されてもよい。
前述の官能化反応は、アミン、ヒドロキシル、アルキルオキシ及びカルボキシル基などの様々な表面官能基を基板の表面に提供することができる。これらの基は反応性であり、以下でより詳細に論じるように、ポリマーに直接化学的に結合することができる。例えば、これらの基のほとんど（特にアミン、ヒドロキシル及びカルボキシル基）は求核性であり、したがって、ポリマーへの共有結合を形成するために、ポリマー上の適切な反応性部分との求核付加反応又は求核置換反応を受けることができる。
好ましい実施形態では、表面官能基は、重合性部分、例えば不飽和結合を含む。重合性部分の例としては、炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、又はフリーラジカル、例えば酸素ラジカル－Ｏ・又はメチレンラジカル－ＣＨ２・が挙げられる。
上記の官能化方法は、重合性部分を含む表面官能基を生成することができる。例えば、アルコールプラズマ又は酸素プラズマによる基板の処理は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ又はＣＯＯ－）、又はアルデヒド若しくはケトン部分、例えば－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ若しくはＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、又は酸素ラジカル
－Ｏ・を生成することができる。
したがって、好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）は、基板の表面を官能化して、その上に表面官能基を生成するステップを含み、表面官能基は重合性部分を含む。例えば、ステップ（ｂ）は、基板の表面を酸素プラズマで処理して、カルボキシル基、又はアルデヒド若しくはケトン部分、例えば－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ若しくはＣ（＝Ｏ）ＣＨ３を含む基板表面の表面官能基を生成するステップを含み得る。
＜二段階官能化ステップ（Ｔｗｏ－ｓｔａｇｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）＞
上記のように所望の表面官能基を単一の官能化ステップによって生成することができない場合、官能化ステップ、すなわちステップ（ｂ）は、代わりに２つ以上の段階を含んでもよい。所望の表面官能化基が炭素－炭素不飽和結合、例えば炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む場合、二段階官能化反応が特に有用である。
したがって、いくつかの実施形態では、基板の表面を官能化するステップは、
（ｂ）（ｉ）表面を処理して、表面上に反応性基を生成するステップ、及び
（ｂ）（ｉｉ）反応性基を表面官能基前駆体と反応させて、表面官能基を生成するステップ
を含む。
一般に、ステップ（ｂ）（ｉ）の表面を処理して反応性基を生成するステップは、上記の一段階官能化方法の１つ以上を使用して表面を処理するステップを含む。したがって、表面を処理して反応性基を生成するステップは、表面をプラズマに曝露するステップを含み得る。プラズマは、典型的には、酸素、アルコール、窒素、アミン及び水素の１つ以上を含み得る。一実施形態では、表面を処理して反応性基を生成するステップは、表面を酸素プラズマに曝露するステップを含む。そのような場合、反応性基は、ヒドロキシ、アルキルオキシ、カルボキシル、－Ｏ－及びＣＯＯ－から選択される１つ以上の基を含み得る。別の実施形態では、表面を処理して反応性基を生成するステップは、窒素、アンモニア及びアミン（好ましくはメチルアミン又はエチルアミン）の１つ以上を含むプラズマに表面を曝露するステップを含む。そのような場合、反応性基は、－ＮＨ２、－ＮＨＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＨＣＨ２ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）及びＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２から選択される１つ以上の基を含み得る。
同様に、表面を処理して反応性基を生成するステップは、表面を反応性化学種に曝露するステップを含み得る。反応性化学種の一例は、硫酸と過マンガン酸塩との組合せなどの酸化剤である。そのような場合、反応性基は、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択される１つ以上の基を含み得る。反応性化学種の別の例は、水酸化ナトリウムなどのエッチング試薬である。そのような場合、反応性基は、典型的にはヒドロキシル基を含む。
化学エッチングのさらなる例では、表面を処理して反応性基を生成するステップは、上記のように表面をアミノリシス化するステップを含み得る。そのような場合、反応性基は、－ＮＨ２、－ＮＨＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＨＣＨ２ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）及びＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２基の１つ以上を含み得る。
上記の例を含む表面処理方法は、基板の表面に反応性基を生成する。反応性基は、表面官能基前駆体と反応して、基板の表面に表面官能基を提供することができる種である。したがって、反応性基の性質は特に限定されず、反応性基と反応して表面官能基前駆体を提供する適切な表面官能基前駆体を選択することができる。
ステップ（ｂ）（ｉ）における反応性基を形成するための表面の処理は、基板表面上に複数の反応性基（同じであっても異なっていてもよい）を形成する。処理ステップ（ｂ）（ｉ）によって形成された複数の反応性基内の各反応性基は、同一であってもよい。例えば、水酸化ナトリウムによる表面のエッチングは、典型的にはヒドロキシル基を生成する。しかしながら、より一般的には、官能化ステップ（ｂ）によって生成された複数の反応性基は、２種類以上の異なる反応性基を含み得る。これは、一般に、表面処理ステップ（ｂ）（ｉ）がプラズマによる基板の表面の処理を含む場合である。
また、ポリマー層を提供する前に、２つ以上の表面処理ステップ（ｂ）（ｉ）を実行することによって、基板の表面に２種類以上の異なる反応性基を生成することも可能である。
反応性基は別の化学種と反応できなければならないので、通常、化学反応性部分を含む。例えば、反応性基は、ラジカル、アニオン、求電子剤又は求核剤の１つ以上を含み得る。反応性基がラジカル部分を含む場合、反応性基は、例えば、－Ｏ・基、－Ｓ・基、－ＣＨ２・基、－ＣＨＣＨ３・基又はＣ（ＣＨ３）２・基を含むか、又はそれらからなり得る。反応性基がアニオンを含む場合、反応性基は、例えば、－Ｏ－基又はＣＯＯ－基を含むか、又はそれらからなり得る。反応性基が求核剤を含む場合、反応性基は、例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＳＨ、－ＳＲ及びＮＲ２を含むか、又はそれらからなり得る。
反応性基は、典型的には求核剤として作用することができる。したがって、典型的には、反応性基は、－ＯＲ、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ及びＮＲ２の１つ以上を含む。好ましくは、反応性基は、－ＯＨ、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＨ及びＮＲ２の１つ以上を含む。例示的な反応性基としては、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ及びＮＨ２が挙げられる。
各Ｒは、Ｈ又はＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル又はＣ２～６アルキニルから独立して選択され得る。好ましくは、各Ｒは、Ｈ及びＣ１～４アルキルから独立して選択される。最も好ましくは、各ＲはＨである。
置換することができる任意のＲ基は、１つ以上の置換基によって場合により置換されていてもよい。例えば、Ｒは、ヒドロキシ、Ｃ１～４アルキル、Ｃ１～４アルコキシ、－ＣＯＯＲ’及びＮＲ’２から選択される０、１又は２個の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒは非置換である。
存在する場合、各Ｒ’は、Ｈ及びＣ１～４アルキルから独立して選択される。
反応性基は、基板及び前述の求核剤（例えば、－ＯＨ、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＨ又はＮＲ２）の１つに共有結合した二価部分であるリンカーＬ１を含む。したがって、リンカーＬ１は、１つ以上の介在原子を介して化学反応性求核基を基板に共有結合する。リンカーＬ１は、共有結合を含み、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＣの１つ以上をさらに含み得る。例えば、Ｌ１は、共有結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－及びＣＲ’２－（式中、各Ｒ’は上に定義される通りである）の１つ以上を含み得る。好ましい実施形態では、Ｌ１は、共有結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－及びＣＲ’２－からそれぞれ独立して選択される１つ以上の基からなる。典型的には、Ｌ１は、－Ｏ－、－ＮＨ－及びＣＨ２－の１つ以上を含む。「１つ以上」とは、リンカーＬ１が前述の基のいくつかを含み得ることを意味する。例えば、Ｌ１は、－Ｏ－、－ＮＲ’－及びＣＲ’２－からそれぞれ独立して選択される１～２０個の基又は１～１０個の基、好ましくは、－Ｏ－、－ＮＨ－及びＣＨ２－からそれぞれ独立して選択される１～１０個の基を含み得る。Ｌ１の好ましい例としては、共有結合、－Ｏ－、－ＮＨ－及びＣＨ２－が挙げられる。一例では、Ｌ１は共有結合である。別の例では、Ｌ１は－ＮＨ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－である。
したがって、好ましい実施形態では、反応性基は、－ＯＨ、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＨ及びＮＲ２の１つ以上から選択され、式中、各Ｒは、Ｈ及び非置換Ｃ１～４アルキルから独立して選択される。
ステップ（ｂ）（ｉ）で生成した反応性基をステップ（ｂ）（ｉｉ）で表面官能基前駆体と反応させて表面官能基を生成する。表面官能基前駆体は、反応性基と反応して表面官能基を生成することができる基である。
表面官能基前駆体は、典型的には求核性である反応性基と反応することができなければならないので、表面官能基前駆体は、一般に求核剤との反応を受けやすい。典型的には、表面官能基前駆体は、求核反応性基との付加又は置換反応を受けることができる。したがって、通常、表面官能基前駆体は求電子性である。
いくつかの実施形態では、表面官能基前駆体は、反応性基との求核置換反応を受けることができる。このような実施形態では、表面官能基は、典型的には脱離基を含む。脱離基の例としては、カルボキシラート部分及びハロゲン化物イオン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－）として脱離することができるハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）が挙げられる。Ｃｌ－は特に好ましい脱離基である。
いくつかの実施形態では、表面官能基前駆体は、反応性基との求核付加反応を受けることができる。このような実施形態では、表面官能基前駆体は、典型的には求電子性二重結合を含む。例えば、表面官能基前駆体は、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）又は共役カルボニル基（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み得る。
表面官能基前駆体は、基板の表面に所望の表面官能基を付加するために反応性基と反応する。好ましい実施形態では、ポリマー層に含めるために利用できるようにするために、重合性部分を基板の表面に付加することが望ましい。したがって、好ましくは、表面官能基前駆体は重合性部分を含む。重合性部分は、典型的には、不飽和結合を含む部分である。したがって、好ましくは、表面官能基前駆体は、炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、又は炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）の１つ以上を含む。例えば、表面官能基前駆体は、アルケニル基、アルキニル基、又はカルボニル基を含み得る。
好ましい一実施形態では、表面官能基前駆体は、重合性部分を含む表面官能基を得るために求核置換反応を受けることができる種である。そのような実施形態では、表面官能基前駆体は、典型的には、不飽和結合及び脱離基を含む。例えば、表面官能基は、炭素－炭素二重結合及びハロゲン原子を含み得る。
特に好ましくは、表面官能基前駆体は式Ｒ２Ｃ＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈａｌの化合物であり、式中、Ｒは本明細書に記載の通りであり、本明細書に記載の通り場合により置換されていてもよく、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＣｌである。別の特に好ましい例では、表面官能基前駆体は、式Ｒ２Ｃ＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ＝ＣＲ２の化合物であり、式中、Ｒは本明細書に記載の通りであり、本明細書に記載の通り場合により置換されていてもよい。
最も好ましくは、表面官能基前駆体は、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイル無水物及びアクリロイル無水物から選択される。後者の表面官能基前駆体は、メタクリル酸無水物及びアクリル酸無水物としても知られている。
上記には、一段階官能化プロセス及び二段階官能化プロセスが記載されている。当業者が理解するように、当然ながら、これらの段階の１つ以上を繰り返すことが可能であろう。これは、より高密度の表面官能基、又はより多様な表面官能基を形成するのに有用であり得る。したがって、ステップ（ｂ）は複数回実行されてもよい。同様に、ステップ（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）が実行される場合、それらのステップの一方又は両方が複数回実行されてもよい。さらなるステップ（ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順序で実行することができる。例えば、ステップ（ｂ）（ｉ）は、ステップ（ｂ）（ｉｉ）が実行される前に繰り返されてもよく、又はステップ（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）が実行された後、ステップ（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）が再び実行されてもよい。ただし、ステップ（ｂ）（実行される場合はステップ（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）を含む）はステップ（ｃ）の前に実行される。
＜表面官能基（Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ）＞
官能化ステップ（ｂ）は、基板の表面上に表面官能基を生成する。官能化プロセスは、複数の表面官能基、典型的には非常に多数の表面官能基を形成する。多数の表面官能基は、ポリマーが基板に化学的に結合され得る多数の部位を提供するので有利である。
官能化ステップ（ｂ）によって形成された複数の表面官能基内の各表面官能基は同じであってもよい。例えば、水酸化ナトリウムによる表面のエッチングは、典型的にはヒドロキシル基を生成する。しかしながら、より一般的には、官能化ステップ（ｂ）によって生成された複数の表面官能基は、２種類以上の異なる表面官能基を含み得る。これは、一般に、官能化ステップがプラズマによる基板の表面の処理を含む場合である。
また、ポリマー層を提供する前に２つ以上の官能化ステップを実行することによって、基板の表面上に２種類以上の異なる表面官能基を生成することも可能である。
表面官能基は、ポリマー層と化学結合を形成することができる基である。本明細書において、「化学結合」という用語は、共有結合又はイオン結合を指すことを意図している。化学結合の好ましい形態は共有結合である。したがって、表面官能基は、ポリマー層と共有結合を形成することができる基であることが好ましい。
表面官能基は、多種多様な機構によってポリマーと共有結合を形成し得る。場合によっては、表面官能基は、予め形成されたポリマーと共有結合を形成してもよい。例えば、予め形成されたポリマーを、表面官能基をその上に有する基板の表面と接触させて配置することができる。
ポリマーと共有結合を形成するために、表面官能基は求核剤として作用し、求核付加反応又は求核置換反応によってポリマー上の求電子性部分と共有結合を形成することができる。例えば、ポリマーがカルボキシル基を含み、表面官能基がヒドロキシ、－Ｏ－、－ＣＯＯＨ又はＣＯＯ－の１つ以上を含む場合、表面官能基はポリマーとのエステル化反応を受け得る。同様に、ポリマーがカルボキシル基を含み、表面官能基が－ＮＨ２などのアミン種を含む場合、表面官能基はポリマーとのアミド縮合反応を受け得る。
したがって、いくつかの実施形態では、表面官能基は求核基を含む。例えば、表面官能基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＳＨ、－ＳＲ、及びＮＲ２を含み得るか、又はこれらからなり得る。例えば、表面官能基が求核基である場合、それは、好ましくは、－ＯＲ、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＲ及びＮＲ２を含み得、より好ましくは、－ＯＨ、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＨ及びＮＲ２を含み得、最も好ましくは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ及びＮＨ２を含み得る。Ｒは上に定義される通りであり、上記のように場合により置換されていてもよい。
前述の求核性表面官能基は、上記のようにリンカー－Ｌ１－によって基板の表面に結合される。
したがって、いくつかの実施形態では、表面官能基が求核性である場合、表面官能基は、－ＯＨ、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＨ及びＮＲ２の１つ以上から選択され、式中、各Ｒは、Ｈ及び非置換Ｃ１～４アルキルから独立して選択される。
より好ましくは、表面官能基は、共重合によってポリマー層に組み込むことができる。表面官能基が重合性部分を含む場合、それらはポリマー前駆体と共重合してポリマー層を形成することができる。これは、以下で論じるように、ポリマー層を生成する非常に便利な方法である。したがって、好ましい実施形態では、表面官能基は重合性部分を含む。上で説明したように、重合性部分は、典型的には、不飽和結合を含む部分である。したがって、好ましくは、表面官能基は、炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、又は炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）の１つ以上を含む。例えば、表面官能基は、アルケニル基、アルキニル基、又はカルボニル基を含み得る。最も好ましくは、表面官能基は炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む。
したがって、表面官能基は、反応性基に由来する部分及び重合性部分を含み得る。例えば、表面官能基は、式－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－ＣＲ＝ＣＲ２、－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－Ｃ≡ＣＲ、又はＬ１－Ｘ－Ｌ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｒの基であり得る。
Ｘは、Ｏ又はＮＲである。
Ｒは、本明細書に記載の通りである。したがって、各Ｒは、Ｈ、又はＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル若しくはＣ２～６アルキニルから独立して選択され、これらは上記のように場合により置換されていてもよい。好ましくは、Ｒは非置換である。
Ｌ１は、上で定義したリンカーである。したがって、Ｌ１は、好ましくは、共有結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－及びＣＲ’２－からそれぞれ独立して選択される１つ以上の基からなるリンカーであり、式中、Ｒ’はＨ又はＣ１～４アルキルである。
Ｌ２は、共有結合、又はカルボニル基、又はＣ１～６アルキレン、Ｃ２～６アルケニレン若しくはＣ２～６アルキニレンから選択されるリンカーであり、場合により置換されていてもよい。好ましくは、Ｌ２は、共有結合、カルボニル基、Ｃ１～４アルキレン及びＣ２～４アルケニレンから選択される。より好ましくは、Ｌ２はカルボニル基及びＣ１～２アルキレンから選択される。最も好ましくは、Ｌ２はカルボニル基である。
Ｌ２は、置換可能な任意の位置で場合により置換されていてもよい。例えば、Ｌ２は、０、１又は２個の置換基で置換されていてもよい。典型的には、Ｌ２は、０又は１個の置換基で置換されている。Ｌ２上の置換基は、存在する場合、典型的には、ヒドロキシ、オキソ、ハロゲン、Ｃ１～４アルキル、Ｃ２～４アルケニル、－ＣＯＲ’、－ＣＯ２Ｒ’及びＮＲ’２からそれぞれ独立して選択される。しかしながら、最も好ましくは、Ｌ２は非置換である。
したがって、好ましい実施形態では、表面官能基は、式－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－ＣＲ＝ＣＲ２、－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－Ｃ≡ＣＲ、又はＬ１－Ｘ－Ｌ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｒの基であり、式中、ＸはＯ又はＮＲであり、ＲはＨ又はＣ１～４アルキルであり、Ｌ１は共有結合又はＮＨ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－であり、Ｌ２はカルボニル基である。
特に好ましい実施形態では、表面官能基は、式－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－ＣＲ＝ＣＲ２の基であり、式中、ＸはＯ又はＮＲであり、ＲはＨ又はＣ１～４アルキルであり、Ｌ１は共有結合又はＮＨ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－であり、Ｌ２はカルボニル基である。
＜ポリマー層＞
光学部品の製造方法は、表面官能基に化学的に結合したポリマー層を提供するステップを含むステップ（ｃ）を含む。
当業者が理解するように、表面官能基は当然ながら、ポリマーへの化学結合によって変化する。したがって、本方法のステップ（ｃ）が実行され、表面官能基がポリマー層に化学的に結合すると、それらはもはや官能化ステップによって生成され、前のセクションに記載された化学部分に正確に対応しなくなる。
いくつかの実施形態では、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップは、ポリマー（すなわち、予め形成されたポリマー）を提供し、次いでそれを表面官能基と反応させるステップを含む。
しかしながら、好ましい実施形態では、ポリマーは基板上にその場形成される。したがって、好ましくは、ポリマー層を提供するステップは、ポリマー前駆体を含む層を基板の表面上に配置し、次いでポリマー前駆体を重合するステップを含む。基板の表面は、表面官能基をその上に有する表面であり、したがって、ポリマー前駆体、続いてポリマーを含む層は、表面上の表面官能基と接触する。
重合は、任意の従来の方法によって、例えば熱又はＵＶ光を適用することによって開始され得る。場合によっては、重合はまた、ポリマー前駆体を硬化させたままにすることを含んでもよい。
したがって、例示的な方法では、ステップ（ｃ）は、ポリマー前駆体を含む溶液を提供するステップと、ポリマー前駆体を含む溶液を表面官能基と接触させて配置するステップと、ポリマー前駆体を重合してポリマーを含むポリマー層を提供するステップとを含む。
ポリマー前駆体は所望の形状（例えば、所望の厚さに）に容易に操作することができるので、ポリマーの形成には、ポリマー前駆体から基板上にその場形成されることが好ましい。例えば、ポリマー前駆体は、最終的なポリマー層の所望の形状に操作されてもよい。例として、ポリマー前駆体は、重合前に所望の厚さの層の形態で配置されてもよい。例えば、ステップ（ｃ）は、ポリマー前駆体を含む溶液を提供するステップと、ポリマー前駆体を含む溶液の層を基板の表面上に配置するステップと、ポリマー前駆体を重合してポリマーを含むポリマー層を提供するステップとを含むことができる。
ポリマー前駆体から基板上にポリマー層をその場形成する特定の利点は、ポリマー前駆体を使用して、均一な厚さのポリマー前駆体の層（したがって、重合後のポリマー層）を提供することができることである。層の厚さは、基板の表面から測定して、基板の表面に垂直な方向におけるその層の平均範囲として定義され得る。層が均一な厚さを有する場合、基板の表面上の層内の異なる点間で厚さのわずかな変動があり得る。しかしながら、層が均一な厚さを有する場合、上記層の厚さは、典型的には、平均厚さから１０％未満、好ましくは平均厚さから５％未満、最も好ましくは平均厚さから１％未満で変動する。
したがって、好ましくは、ステップ（ｃ）は、ポリマー前駆体を含む層を基板の表面上に配置するステップを含み、上記層は均一な厚さを有し、ポリマー前駆体を重合してポリマーを含むポリマー層を提供するステップを含む。
様々な方式で均一な厚さを有する層を達成することが可能である。例えば、ポリマー前駆体を含む層が流動性媒体である場合、それは重力のみの影響下で均一な厚さの層を形成する傾向がある。したがって、いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）は、ポリマー前駆体を含む溶液を提供するステップと、ポリマー前駆体を含む溶液の層を基板の表面上に配置するステップであって、層が均一な厚さを有し配置するステップと、ポリマー前駆体を重合してポリマーを含む均一な厚さのポリマー層を提供するステップとを含む。
より好ましくは、ポリマー前駆体を含む層が容易に流動性でない（例えば、ゼラチン状である）場合、ポリマー前駆体を含む均一な厚さの層を提供するために活性ステップが必要とされ得る。例えば、ポリマー前駆体を含む層は、表面上に均一な厚さまで手動で広げられてもよい。特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体を含む層は、スピンコーティングによって基板上に配置され、この方法は、優れた均一性を有する低厚の層を提供する。
したがって、特に好ましい実施形態では、ポリマー層を提供するステップは、スピンコーティングによって基板の表面上にポリマー前駆体を含む層を配置し、次いでポリマー前駆体を重合するステップを含む。
ポリマーが上記のようにポリマー前駆体からその場形成される場合、ポリマーを表面官能基に化学的に結合させるために、ポリマーを重合ステップ中及び／又は重合ステップ後に表面官能基と反応させることができる。しかしながら、好ましくは、表面官能基は共重合によってポリマーに化学的に結合される。すなわち、重合ステップが表面官能基とポリマー前駆体との共重合を含む場合、表面官能基は化学結合によってポリマーに組み込まれる。
したがって、好ましい実施形態では、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップにおいて、ポリマー前駆体が表面官能基と共重合される。このような実施形態では、表面官能基は重合性部分を含む。
したがって、例示的な方法では、ステップ（ｃ）は、ポリマー前駆体を含む層を基板の表面上に（好ましくはスピンコーティングによって）配置するステップと、ポリマー前駆体と表面官能基とを共重合させて、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップとを含む。例えば、ステップ（ｃ）は、ポリマー前駆体を含む溶液を提供するステップと、ポリマー前駆体を含む溶液を表面官能基と接触させて基板上に配置するステップと、ポリマー前駆体と表面官能基とを共重合させて、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップとを含むことができる。
二段階官能化ステップを使用し、続いて表面官能基をポリマー前駆体と共重合させて光学部品を製造する方法の一例を図１に示す。図１に示す実施形態では、ステップ（ａ）において基板が提供される。式－ＸＨの反応性基は、ステップ（ｂ）（ｉ）において基板の表面上に生成される。Ｘは、Ｏ又はＮＲである。ステップ（ｂ）（ｉｉ）において、反応性基－ＸＨを表面官能基前駆体と反応させて、式－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－ＣＲ＝ＣＨ２の表面官能基を生成し、式中、Ｌ１は共有結合であり、Ｌ２はカルボニル基である。続いて、ステップ（ｃ）において、表面官能基の末端Ｃ＝ＣＨ２部分を、ヒドロゲルモノマーであるポリマー前駆体と共重合させて、表面官能基に共有結合したヒドロゲルポリマーを含むポリマー層を生成する。
ポリマー層の厚さは、特に限定されない。しかしながら、ポリマー層が厚すぎないことを確実にすることが望ましい。層が非常に厚い場合、層は光透過特性を有することができ、さらに分析物のためのリザーバとして作用することができ、これは、本発明による光学部品から形成されたセンサが非常に長い応答時間を有し得ることを意味する。したがって、一般に、ポリマー層の厚さは約１０００μｍ未満である。好ましくは、ポリマー層の厚さは約５００μｍ未満であり、より好ましくは、ポリマー層の厚さは約１００μｍ以下である。
ポリマー層が薄すぎないことを確実にすることも望ましい。ポリマー層が非常に薄い場合、その中に固定化されるルミネセント化合物の量が非常に少なくなり得、ポリマーマトリックス中に固定化されたルミネセント化合物によって生成される全光学信号が望ましくないほど弱くなり得る。したがって、一般に、ポリマー層は、少なくとも約０．１μｍの厚さを有する。好ましくは、ポリマー層は、少なくとも約１μｍの厚さを有する。より好ましくは、ポリマー層は、少なくとも１０μｍの厚さを有する。
好ましい実施形態では、ポリマー層は、約１～約２００μｍ、好ましくは約１０～約１００μｍの厚さを有する。例えば、ポリマー層は、約２０μｍ、又は約３０μｍ、又は約４０μｍの厚さを有し得る。
＜ポリマー及びポリマー前駆体＞
好ましい実施形態では、ポリマー層は、上記のようにポリマー前駆体の重合によって形成される。ポリマー前駆体は、重合してポリマー層を形成することができる化学化合物である。ポリマー前駆体は、表面官能基の重合性部分などの他の重合性種と共重合することができる。
ポリマー前駆体は重合性部分を含む。例えば、ポリマー前駆体は、典型的には不飽和モノマーである。好ましくは、ポリマー前駆体は、Ｃ＝Ｃ部分及び／又はＣ＝Ｏ部分を含む。
ポリマー前駆体は親水性であっても疎水性であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は親水性モノマーである。好ましい実施形態では、ポリマー前駆体はヒドロゲルモノマーである。ヒドロゲルモノマーは、ヒドロゲル前駆体である。すなわち、重合されるとヒドロゲルを形成する種である。特定の例では、ポリマー前駆体はアクリルアミド系モノマー、すなわちアクリルアミドの誘導体である。したがって、ポリマー前駆体の特定の例は、ジメチルアクリルアミド及び（ヒドロキシエチル）メタクリラート（「ＨＥＭＡ」）である。
１種類以上のポリマー前駆体を使用してもよい。
ポリマー自体は、光学検知用途に適した多種多様な既知のポリマーから選択することができる。ポリマーは、典型的にはガス透過性であり、液体透過性であってもよい。一般に、ポリマーは親水性である。特に適切なポリマーはヒドロゲルである。
ポリマー層が、場合によりルミネセント化合物前駆体及び／又は表面官能基などの他の成分と共に、ポリマー前駆体の重合によって形成される場合、架橋剤を添加してもよい。したがって、ポリマー前駆体を含む層は、架橋剤も含み得る。好ましい架橋剤としては、アクリルアミド系架橋剤及びアクリラート系架橋剤が挙げられる。したがって、架橋剤の特定の例は、メチレンビスアクリルアミド及びＰＥＧ－ジメタクリラートである。しかしながら、架橋剤は必ずしも必要ではない。同様に、重合開始剤を添加してもよい。したがって、ポリマー前駆体を含む層は、重合開始剤も含み得る。存在し得る重合開始剤の例としては、アゾ開始剤（例えば、ＡＩＢＮ、アゾビスイソブチロニトリル）及び過酸化ベンゾイルが挙げられる。しかしながら、重合開始剤は必ずしも必要ではない。重合は、ＵＶ光の照射又は加熱などの他の一般的な手段によって開始されてもよい。
＜ルミネセント化合物（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）＞
ポリマー層は、ポリマー層内に固定化されたルミネセント化合物を含む。本明細書で使用される場合、ルミネセント化合物は、分析物との相互作用時に変化する少なくとも１つの光学特性を有する化合物である。
ルミネセント化合物の光学特性は、ルミネセンス発光強度（例えば、蛍光発光強度、燐光発光強度）であり得る。ルミネセント化合物の別の光学特性は、吸収強度であり得る。ルミネセント化合物のさらに別の光学特性は、最大ルミネセンス発光強度の波長（例えば、ピーク蛍光発光強度の波長又はピーク燐光発光強度の波長）であり得る。ルミネセント化合物のさらに別の光学特性は、最大吸収強度の波長であり得る。ルミネセント化合物のさらに別の光学特性は、そのルミネセンス寿命（例えば、蛍光寿命又は燐光寿命）であり得る。
ルミネセント化合物の前述の光学特性の１つ以上は、ルミネセント化合物が分析物と相互作用するときに変化し得る。したがって、ルミネセント化合物の１つ以上の光学特性を検出することができ（例えば、経時的に監視することができ）、上記光学特性の変化は、関連する分析物のレベルの変化を示す。
ルミネセント化合物は、ルミネセント化合物が分析物と相互作用したときに変化する光学発光特性を有することが好ましい。ルミネセント化合物の量が少ない用途では、励起光のバックグラウンドに対する吸収を検出することが困難な場合がある。したがって、ルミネセント化合物は、ルミネセント化合物が分析物と相互作用したときに変化するルミネセント発光スペクトルを有することが好ましい。
ルミネセント発光スペクトルは、蛍光発光スペクトルであっても、燐光発光スペクトルであってもよい。しかしながら、燐光発光スペクトルは、典型的には、スピン禁制遷移を伴うため、蛍光発光スペクトルよりも弱い。したがって、励起光に対する強い光学応答を有する光学部品を提供するために、ルミネセント化合物は、ルミネセント化合物が分析物と相互作用したときに変化する蛍光発光スペクトルを有することが好ましい。
したがって、ルミネセント化合物は蛍光体を含むことが好ましい。蛍光体は、光を吸収し、蛍光発光によって光を再放出することができる部分である。通常、蛍光体は、電磁スペクトルの可視領域の光を吸収する。蛍光体はまた、通常、電磁スペクトルの可視領域で光を放出する。「電磁スペクトルの可視領域」とは、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの波長を有する電磁放射線を意味する。蛍光体はまた、電磁スペクトルの可視領域外の放射線を吸収及び／又は放出し得る。
したがって、好ましい実施形態では、ルミネセント化合物は蛍光体を含み、蛍光体の蛍光発光スペクトルは分析物の存在下で変化する。
ルミネセント化合物の光学特性（ルミネセント化合物の発光スペクトルなど）の変化は、分析物との相互作用によって誘発される。分析物とルミネセント化合物との間で起こり得る相互作用モードには、以下が含まれる：
－ルミネセント化合物のプロトン化、
－ルミネセント化合物の脱プロトン化、
－ルミネセント化合物の励起状態の衝突消光、
－光誘起電子移動、及び
－ルミネセント化合物の孤立電子対との結合。
他の相互作用モードも起こり得る。これらの相互作用は、光学的に検出され得るルミネセント化合物の１つ以上の光学特性を変化させる。
場合によっては、分析物とルミネセント化合物との間の相互作用がルミネセント化合物の衝突消光を伴う場合、分析物はルミネセント化合物に結合しない。しかしながら、他の場合には、分析物とルミネセント化合物との間に、イオン結合、非共有結合（例えば、水素結合、ＣＨ－π相互作用）、又は共有結合などの化学結合が形成され得る。そのような場合、ルミネセント化合物は受容体部分を含み得る。受容体部分は、分析物に結合することができる部分である。受容体部分は、典型的には、分析物に優先的に結合し、他の化学種には結合しないので、ルミネセント化合物は、受容体部分を含むことが好ましい場合がある。したがって、受容体部分を含むルミネセント化合物は、典型的には、他の種からの干渉に対する感受性が低い、分析物に特異的に関連する光学信号を生成する。
任意のルミネセント化合物を使用することができる。例示のみを目的として、いくつかの例を以下に提供する。
一例では、ルミネセント化合物は、式（Ｉ）：
Figure 2023523134000002
の部分、又はその誘導体を含む。Ｓｅｅ Ｊｕｌｉａｎ ｅｔ ａｌ．，’’Ｆｉｂｒｅ ｏｐｔｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｅｎｓｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｆ ａｎ ａｃｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｙｅ’’，２０ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｒｅ ｓｅｎｓｏｒｓ，２００９：７５０３：７５０３１４及びＬｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９：１１：４８５８－４８６１を参照されたい。式（Ｉ）の化合物は、受容体部分を含まない。しかしながら、Ｃｌ－の存在下では衝突消光の影響を受けやすい。Ｃｌ－による衝突消光は、式（Ｉ）の種の蛍光寿命を減少させ、その蛍光の強度を低減する。したがって、ルミネセント化合物が式（Ｉ）の化合物を含む場合、ルミネセント化合物は、ルミネセント化合物の蛍光強度又は蛍光寿命を検出又は監視することによって塩化物イオンの存在を検出するのに有用である。
別の例では、ルミネセント化合物は、式（ＩＩ）：
Figure 2023523134000003
の部分、又はその誘導体を含む。波線は、別の部分との結合点を示す。これは、例えば、ポリマー層のポリマー又はアルキル基などの有機部分であり得る。式（ＩＩ）の種は、受容体（Ｎａ＋に結合することができるクリプタンド）、及び多環式アリール部分を含む蛍光体の両方を含む。Ｎａ＋がクリプタンドに結合すると、この部分の蛍光発光が変化する。
別の例では、ルミネセント化合物は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2023523134000004

の部分、又はその誘導体を含む。波線は、別の部分との結合点を示す。これは、例えば、ポリマー層のポリマー又はアルキル基などの有機部分であり得る。式（ＩＩＩ）の種は、受容体（Ｋ＋に結合することができるクリプタンド）、及び多環式アリール部分を含む蛍光体の両方を含む。Ｋ＋がクリプタンドに結合すると、この部分の蛍光発光が変化する。
別の例では、ルミネセント化合物は、式（ＩＶ）：
Figure 2023523134000005
の部分、又はその誘導体を含む。例えば、Ｔｕｓａ＆Ｈｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５：１５：２６４０－２６４７、ｄｅ Ｓｉｌｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８：６：２４６８－２４８１を参照されたい。波線は、別の部分との結合点を示す。これは、例えば、ポリマー層のポリマー又はアルキル基などの有機部分であり得る。式（ＩＶ）の種は、受容体（Ｃａ２＋に結合することができるカルボキシラートイオンの対を含む部分）、及び多環式アリール部分を含む蛍光体の両方を含む。Ｃａ２＋が受容体に結合すると、この部分の蛍光発光が変化する。
別の例では、ルミネセント化合物は、式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
Figure 2023523134000006
の部分、又はその誘導体を含む。例えば、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００９：８１：５３８又はＭａｒｔｉｎｅｚ－Ｚａｇｕｉｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌ Ｐｈｙｓｉｏｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１９９８：８：１５８を参照されたい。式（Ｖ）又は（ＶＩ）の部分は、ポリマー層に含まれるポリマーに任意の点で結合していてもよい。これらの化合物は、それぞれ、Ｍａｇ－ｆｌｕｏ－４（化合物（Ｖ））及びＭａｇ－ｆｕｒａ－２（化合物（ＶＩ））として知られている。式（Ｖ）及び（ＶＩ）の種は、メチルエステル部分を介してＭｇ２＋イオンに結合する。したがって、化合物（ＶＩ）は、２つ以上の受容体を含むルミネセント化合物の例である。これらの化合物はまた、多環式アリール部分を含む蛍光体を含む。Ｍｇ２＋がこれらの化合物のいずれかに結合すると、それらの蛍光発光が変化する。
別の例では、ルミネセント化合物は、式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）：
Figure 2023523134000007
の部分、又はその誘導体を含む。例えば、Ｃｕａ＆Ｌｏｂ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，２０１１：１５５５：５３－５７又はＥｓｃｅｂｅｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１７：８９：１６９７－１７０３を参照されたい。式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の種は受容体部分を含まない。しかしながら、Ｏ２の存在下では衝突消光の影響を受けやすい。Ｏ２による衝突消光は、式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の種の蛍光寿命を減少させる。したがって、ルミネセント化合物が式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）を含む場合、ルミネセント化合物は、ルミネセント化合物の蛍光寿命を検出又は監視することによって酸素の存在を検出するのに有用である。
別の例では、ルミネセント化合物は、式（ＩＸ）：
Figure 2023523134000008
の部分を含み得る。
すなわち、ピラニン又はその誘導体である。例えばＧｅ ｅｔ ａｌ．，’’Ｈｉｇｈ－ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｎｏｎ－ｉｎｖａｓｉｖｅ ａｕｔｏｃｌａｖａｂｌｅ ｎａｋｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ＣＯ２ ｓｅｎｓｏｒ’’，Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２００３：１８：８５７－８６５を参照されたい。この部分は、ヒドロキシル基を除く任意の点でポリマー層のポリマーに結合していてもよい。式（ＩＸ）の化合物は、別個の受容体及び蛍光体を含まず、蛍光体自体が受容体として作用する。式（ＩＸ）の部分は、ＣＯ２が水の存在下で酸（炭酸）を形成するので、酸又はＣＯ２を検出するために使用することができる。酸（例えば、ＣＯ２によって形成された炭酸）の存在下で、式（ＩＸ）の部分のヒドロキシル基はプロトン化される。しかしながら、酸又はＣＯ２の濃度が低下すると、ヒドロキシル部分が脱プロトン化され、蛍光体全体にわたって非局在化する負電荷が残り、化合物の蛍光発光スペクトル及び蛍光吸収スペクトルが変化する。この変化は、式（ＩＸ）の部分を含むルミネセント化合物が相間移動剤と共にポリマーマトリックス中に固定化される場合に特に促進される。例示的な相間移動剤は、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。
使用され得るピラニンの適切な誘導体は、以下の式（Ｘ）の部分である。
Figure 2023523134000009
例えば、Ｇｅ ｅｔ ａｌ．，’’Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｌｏｗ－ｃｏｓｔ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ－ｆｒｅｅ ｐＨ ｓｅｎｓｉｎｇ ｗｉｔｈ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒｓ’’，Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１２：７３４：７９－８７を参照されたい。
別の例では、ルミネセント化合物は、式（ＸＩ）：
Figure 2023523134000010
の部分、又はその誘導体を含む。この部分は、ポリマー層のポリマーに任意の点で結合していてもよい。式（ＸＩ）の化合物は、式（ＩＸ）及び（Ｘ）の部分と同様に挙動し、別個の受容体及び蛍光体を含まず、蛍光体自体が受容体として作用する。酸の存在下で、式（ＸＩ）の部分のヒドロキシル基はプロトン化される。しかしながら、酸の濃度が低下すると、ヒドロキシル部分が脱プロトン化され、蛍光体全体にわたって非局在化する負電荷が残り、化合物の蛍光発光スペクトル及び蛍光吸収スペクトルが変化する。
他のルミネセント化合物は既知であり、多くの場合、市販されている。これらの化合物をルミネセント化合物として使用してもよい。
上記から明らかなように、本発明の方法によって製造された光学部品は、多種多様な分析物の光学検知に使用することができる。分析物は、例えば、イオン、ガス、無機化合物又は有機化合物であり得る。分析物が有機化合物である場合、典型的には、小さな有機化合物、例えば２０個未満の炭素原子を含む有機化合物である。小さな有機化合物の特定の例としては、糖類、糖アルコール、及び尿素又はケトンなどの代謝産物が含まれる。分析物の特に好ましい例は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｏ２、ＣＯ２、酸（Ｈ＋）、及びＣｌ－である。
＜ルミネセント化合物の固定化（ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ）＞
光学部品を製造する方法は、ルミネセント化合物がポリマー層に固定化されたポリマー層を生成する。ルミネセント化合物は、任意の適切な手段によってポリマー層に固定化されてもよい。
典型的には、ルミネセント化合物はポリマー層に懸濁される。したがって、いくつかの実施形態では、ステップ（ｃ）は、ルミネセント化合物をポリマー層に懸濁するステップを含む。
ルミネセント化合物は、ポリマー層が形成された後にポリマー層に懸濁されてもよい。例えば、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供した後、ステップ（ｃ）は、続いてルミネセント化合物をポリマー層に懸濁するステップを含んでもよい。ポリマー層へのルミネセント化合物の懸濁は、ルミネセント化合物を溶媒に溶解して溶液を生成し、ポリマー層を上記溶液で処理することによって達成することができる。この方法は、ポリマー層を乾燥させて溶媒の一部又は全部を除去するステップをさらに含み得る。
あるいは、ルミネセント化合物は、ポリマー層の形成時にポリマー層中に懸濁されてもよい。上で説明したように、好ましい実施形態では、ポリマー層は、ポリマー前駆体を含む層を基板の表面上に配置し、ポリマー前駆体を重合してポリマーを含むポリマー層を提供することによって調製される。ルミネセント化合物は、ポリマー前駆体を含む層内に提供されてもよく、したがって、ポリマー層が形成されるにつれてポリマー層内に固定化される。
例えば、ステップ（ｃ）は、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップを含んでもよく、ルミネセント化合物は、ポリマー前駆体及びルミネセント化合物を含む層を基板の表面上に配置して、ポリマー前駆体を重合することによって、ポリマー層内に固定化される。
あるいは、ルミネセント化合物は、ルミネセント化合物を固定化するためにポリマー層に化学的に結合されてもよい。ルミネセント化合物は、イオン結合又は共有結合、好ましくは共有結合によってポリマーに化学的に結合されてもよい。
ルミネセント化合物は、ポリマー層が形成された後にポリマー層中のポリマーに化学的に結合されてもよい。例えば、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供した後、ステップ（ｃ）は、続いてポリマーをルミネセント化合物先行体（ｐｒｅｄｅｃｅｓｓｏｒ）と反応させて、ポリマーに化学的に結合したルミネセント化合物を生成するステップを含んでもよい。ルミネセント化合物先行体は、ポリマーと反応して、ポリマーに化学的に結合した（好ましくは共有結合した）ルミネセント化合物を生成することができる化合物である。
当業者は、ルミネセント化合物をポリマーに化学的に結合するために、それらの基本的な化学知識を使用して、便利なルミネセント化合物先行体及び反応スキームを考案することができる。例えば、ポリマーが求核基（ヒドロキシル基又はアミン基など）を含む場合、これらは、ルミネセント化合物先行体との求核付加反応又は置換反応において求核剤として作用するために使用され得る。例として、ポリマーがヒドロキシル基又はアミン基を含む場合、ヒドロキシル基は、ルミネセント化合物前駆体のカルボキシル基によるエステル化又はアミド縮合を受けるために使用され得る。
あるいは、ルミネセント化合物は、ポリマー層の形成時にポリマー層に化学的に結合されてもよい。上で説明したように、好ましい実施形態では、ポリマー層は、ポリマー前駆体を含む層を基板の表面上に配置し、ポリマー前駆体を重合してポリマーを含むポリマー層を提供することによって調製される。ルミネセント化合物前駆体は、ポリマー前駆体を含む層内に提供されてもよく、したがって重合に関与してもよく、その結果、ルミネセント化合物は、形成されるにつれてポリマー層に組み込まれる。
ルミネセント化合物前駆体は、ポリマー前駆体と共重合することができる化合物である。このように形成されたポリマーは、ルミネセント化合物前駆体に由来し、ルミネセント化合物を含む構造単位を含む。したがって、典型的には、ルミネセント化合物前駆体は、重合性部分に共有結合したルミネセント化合物を含む。ルミネセント化合物自体がポリマー前駆体と共重合して、ルミネセント化合物を含む構造単位を含むポリマーを提供することができる場合、ルミネセント化合物前駆体は、ルミネセント化合物自体であってもよい。
例えば、ステップ（ｃ）は、表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップを含んでもよく、ルミネセント化合物は、ポリマー前駆体及びルミネセント化合物前駆体を含む層を基板の表面上に配置して、ポリマー前駆体及びルミネセント化合物前駆体を重合することによって、ポリマー層内に固定化される。
ポリマー前駆体との共重合によってポリマーにルミネセント化合物を組み込むことが特に好ましく、これは、ポリマー層全体にわたるルミネセント化合物の分布の優れた均一性をもたらすことができるからである。これは、複数の光学部品が基板から切り出される場合、それらの光学部品がその上に本質的に同一又は同一のポリマーを有し、したがって本質的に同一又は同一の光学特性を有することを確実にするために有用であるので、望ましい。
上で説明したように、共重合によってポリマー層に表面官能基を組み込むことも有利である。したがって、表面官能基及びルミネセント化合物の両方を共重合によってポリマーに組み込むことが特に好ましい。この単一ステップの方法は非常に便利である。さらに、これは、基板に強く結合し、ポリマー全体にわたるルミネセント化合物の分布の優れた均一性を有するポリマーを生成する。
したがって、好ましくは、ステップ（ｃ）は、ポリマー前駆体及びルミネセント化合物前駆体を含む層を基板の表面上に配置し、次いで、ポリマー前駆体、ルミネセント化合物前駆体及び表面官能基を三元共重合させる（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｓｉｎｇ）ステップを含む。好ましくは、ポリマー前駆体及びルミネセント化合物前駆体を含む層は、均一な厚さを有する。したがって、ステップ（ｃ）は、スピンコーティングによって基板の表面上にポリマー前駆体及びルミネセント化合物前駆体を含む層を配置するステップを含んでもよい。
＜基板＞
基板は、光透過性である。「光透過性」とは、基板が可視光に対して透明であることを意味する。可視光とは、一般に、波長が４００～７００ｎｍの光を意味する。当然ながら、基板は、可視範囲外の光に対して透明であってもよい。典型的には、基板は、入射可視光の少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％又は少なくとも９８％が基板を通過することを可能にする。
任意の適切な光透過性基板を使用することができる。いくつかの実施形態では、基板はガラスを含むか、又はガラスからなる。しかしながら、ガラスは、他の既知の光透過性材料よりも可撓性が低く、粉砕されやすい。
したがって、より好ましくは、基板は、光透過性ポリマーを含む。ポリマーは、ケイ素系ポリマーであっても、炭素系ポリマーであってもよい。最も好ましくは、基板は、ＰＥＥＫ、ＰＥＴ又はＰＭＭＡを含む。例えば、基板は、ＰＥＥＫ、ＰＥＴ又はＰＭＭＡの１つからなり得る。
基板は、任意の形状又はサイズであってもよい。好ましくは、基板は非蛍光性である。また、好ましくは、目的の分析物は、溶解度が低いか、又は基板に溶解しない。
例えば、基板は、上記の方法によって製造された基板がさらなる切り出し又は機械加工なしに光学部品としての使用に適するような寸法を有することができる。一実施形態では、基板は、光ファイバ又は光ファイバの束などの光導波路の端部に嵌合するように寸法決めされ得る。
上で説明したように、好ましい実施形態では、均一な厚さのポリマー層は、ポリマー層上の表面官能基に化学的に結合される。これが最も容易に達成されるのは、例えば、ポリマー前駆体を含む層を基板上にスピンコーティングすることによって、基板がシートの形態である場合である。したがって、好ましい実施形態では、基板はシートの形態である。基板がシートの形態である場合、シートの平面における基板の最大寸法は、シートの平面に垂直な基板の最大寸法を大きく超える。
基板がシートの形態である場合の基板の平面に垂直な基板の最大寸法は、基板の厚さと呼ぶことができる。基板は、任意の厚さを有してもよい。
一般に、基板の光透過率は、その厚さが増加するにつれて減少する。したがって、基板が光透過性であるという要件を満たすために、基板は、典型的には、非常に高い厚さを有さない。例えば、基板は、最大約２０ｍｍの厚さを有することができる。好ましくは、基板は、最大約２０ｍｍ、例えば最大約５ｍｍの厚さを有する。
良好な機械的強度及び剛性を提供するために、基板が薄すぎないことも好ましい。したがって、典型的には、基板は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍの厚さを有する。
特に好ましい実施形態では、基板の厚さは、約１ｍｍ～約５ｍｍ、例えば約２ｍｍ、約３ｍｍ又は約４ｍｍである。
本発明の好ましい実施形態では、基板は、ポリマー前駆体を含む層でスピンコーティングされる。したがって、いくつかの実施形態では、基板は、スピンコーティングに適した寸法を有する。例えば、基板は、約５～５０００ｍｍ、好ましくは約１０～２５００ｍｍ、より好ましくは約５０～２５００ｍｍの直径（すなわち、最大寸法）を有するディスクの形態であってもよい。理想的には、基板は、５０～５００ｍｍ、例えば１００ｍｍ、１５０ｍｍ又は２００ｍｍの直径を有する。
＜さらなる方法ステップ＞
上記の方法によって製造された基板及びポリマー層を含む製品は、それ自体、さらなる改変なしに光学部品として有用であり得る。しかしながら、１つ以上のさらなる方法ステップが、上記方法の製品に対して実行されてもよい。これらのさらなる方法ステップは、任意の順序で実行することができる。
上で詳細に説明したように、ポリマー層が均一な厚さを有することを確実にすることが望ましい。これは、ポリマー前駆体を含み、均一な厚さを有する層を重合してポリマー層を形成することによって好都合に達成される。ポリマー前駆体は操作が容易である。しかしながら、均一な厚さを有するポリマー層を提供するためにポリマー層を加工することも可能である。これは、例えば、ポリマー層を広げるか切り出すことによって達成され得る。
したがって、いくつかの実施形態では、本方法は、均一な厚さを有するポリマー層を提供するために表面上にポリマー層を広げるステップを含む。
いくつかの実施形態では、本方法は、ステップ（ｃ）の後にポリマー層を洗浄するステップを含む。ポリマー層が表面官能基に化学的に結合すると、ポリマー層を基板から変位させることなく容易に洗浄することができる。洗浄ステップは、未反応ポリマー前駆体、ルミネセント化合物前駆体又はルミネセント化合物先行体、及び重合の副生成物などの未反応種を除去する。洗浄ステップは、ポリマーを水で洗浄することができるので、ポリマーがヒドロゲルである場合に特に便利である。
本方法は、過剰な溶媒を除去するためにステップ（ｃ）の後にポリマー層を乾燥させることを含んでもよい。例えば、本方法は、ステップ（ｃ）の後にポリマー層を乾燥させて過剰な水を除去するステップを含んでもよい。本方法がポリマー層を洗浄するステップを含む場合、本方法は、典型的には、ポリマー層を乾燥させることも含む。
いくつかの実施形態では、本方法は、ポリマー層上に濾過膜を配置するステップを含み得る。濾過膜は、１つ以上の望ましくない種がポリマー層に入るのを防止しながら、分析物のポリマー層への通過を選択的に可能にする膜である。この選択性は、濾過膜が典型的には細孔を含む多孔質膜であるために達成することができ、細孔のサイズは、より大きな種が通過するのを防止しながら分析物の通過を可能にするように（分析物は一般に非常に小さいため）選択することができる。濾過膜は、典型的にはガス透過性膜である。いくつかの実施形態では、濾過膜はまた、液体透過性である。好ましくは、濾過膜は、血液要素（例えば、血小板）及び／又はタンパク質に対して不透過性である。このような種は、ルミネセント化合物と分析物との相互作用に干渉する可能性があるため、それらがポリマーマトリックスに入るのを防止することが望ましい。
また、好ましくは、濾過膜は疎水性である。疎水性濾過膜は、光学部品がタンパク質を含むサンプルに曝露されたときに、光学部品へのタンパク質の吸着を防止することができる。これは、タンパク質吸着が光学部品を遮断し、光学センサにおけるその性能を損なう可能性があるので有利である。
濾過膜は、生体適合性界面を提供するさらに有利な機能を有し得る。これは、使用中の生物学的サンプル、特に患者の身体に戻されることが意図された生物学的サンプルと光学部品を接触させることが意図されている場合に有用であり得る。
濾過膜の適切な例は、微多孔膜である。微多孔膜は、典型的には、ミクロンオーダー、例えば０．０１ミクロン～１０００ミクロン、通常０．１ミクロン～１０ミクロン、好ましくは１ミクロン～５ミクロンの孔径を有する。典型的な微多孔膜は、約０．１～０．４ミクロンの孔径を有する。孔径は、膜を通過し得る種のサイズを決定する。したがって、微多孔膜は、典型的には、ミクロンサイズの種が通過するのを防止する。例えば、微多孔膜は、１０ミクロンを超える、又は５ミクロンを超える、好ましくは１ミクロンを超える直径を有する種が通過するのを防止することができる。
濾過膜の別の例は、ナノ多孔膜である。ナノ多孔膜は、典型的には、ナノメートルオーダー、例えば０．０１ｎｍ～１０００ｎｍ、通常０．１ｎｍ～１００ｎｍの孔径を有する。孔径は、膜を通過し得る種のサイズを決定する。したがって、ナノ多孔膜は、典型的には、ナノメートルサイズの種が通過するのを防止する。実際には、ナノ多孔膜は、２０ｋＤａを超える、例えば１５ｋＤａを超える分子量を有する種が通過するのを防止することができる。通常、ナノ多孔膜は、少なくとも１ｋＤａ、好ましくは少なくとも２ｋＤａ、例えば少なくとも５ｋＤａの分画分子量（すなわち、通過可能な最大分子量種）を有する。典型的には、ナノ多孔膜の分画分子量は、約２ｋＤａ～約１５ｋＤａである。
濾過膜は、ステップ（ｃ）の後にポリマー層上に配置されてもよい。しかしながら、濾過膜はまた、本方法の早期に基板上に配置されてもよい。ポリマー層がポリマー前駆体の重合によって基板上にその場生成される実施形態では、本方法は、ステップ（ｂ）の後に基板の表面に濾過膜を配置するステップを含み得る。そのような実施形態では、濾過膜は、重合が開始される前に、ポリマー前駆体を含む層上に（場合により、ルミネセント化合物前駆体及び架橋剤又は重合開始剤などの他の成分と共に）配置されてもよい。そのような実施形態では、濾過膜は、ポリマー前駆体を含む層を形成する媒体と同じ媒体に浸漬されてもよく、これにより、重合が起こると、ポリマーが濾過膜の細孔を貫通して形成され、濾過膜がポリマー層に確実に接着される。
本方法は、ポリマー層上に２つ以上の濾過膜を配置するステップを含んでもよい。
特に、本方法は、基板から光学部品を切り出すステップを含んでもよい。例えば、本方法は、基板から２つ以上の光学部品を切り出すステップを含んでもよい。基板から２つ以上の光学部品を切り出すことが特に有利であり、これは、同一の厚さのポリマーマトリックスをその上に有し、したがって、光学センサに使用される場合に同一の光学応答を有することが知られている複数の光学部品を製造することを可能にするからである。
基板からの２つ以上の光学部品の切り出しを、図２に概略的に示す。これは、上記の方法によって製造されたディスク形状の製品１１を示し、そこから６つの同一の光学部品１が切り出されている。概略図は上面図であるため、製品及び光学部品に存在する基板及びポリマー層は別々には見えない。
光学部品は、任意の手段で切り出すことができる。例えば、光学部品をパンチ抜きしても、ドリル抜きしてもよい。本方法は規模拡大性が高く、多数の光学部品の製造を可能にする。したがって、好ましい実施形態では、本方法は、上記方法の製品から２つ以上の光学部品をパンチ抜きするか、又はドリル抜きするステップを含む。
＜光学部品（Ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）＞
本発明はまた、上記方法によって製造することができる光学部品を提供する。したがって、本発明は、表面を有する光透過性基板と、表面上の表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層と、ポリマー層内に固定化されたルミネセント化合物とを含む光学部品を提供する。
光透過性基板、ポリマー層、ポリマー、表面官能基及びルミネセント化合物は、上記の通りである。
光学部品は、典型的には、光学センサに嵌合するように寸法決めされる。例えば、典型的には、センサ内の導波路として作用する光ファイバの端部、又はそのような光ファイバの束の端部に嵌合するように寸法決めされる。したがって、好ましくは、光学部品はディスク形状である。ディスク形状とは、光学部品が典型的にはほぼ円筒の形状であり、円筒の直径がその回転対称軸に沿った長さを大幅に超えることを意味する。光学部品は、約１ｍｍ～約５ｍｍ、例えば約２ｍｍ、約３ｍｍ又は約４ｍｍの直径を有し得る。光学部品における基板及びポリマー層の厚さは、上記の通りである。
好ましくは、光学部品は、上記の方法によって得られるか、又は得ることができる。
光学部品は、場合により、ポリマー層上に配置された濾過膜を含んでもよく、濾過膜は上述されている。
＜複数の光学部品を製造する方法＞
ポリマーを基板の表面上の表面官能基に化学的に結合させることが便利であるが、必須ではない。本質的に同一又は同一の光学特性を有する複数の光学部品は、ルミネセント化合物が固定化された均一な厚さのポリマー層が配置された基板から２つ以上の光学部品（すなわち、複数の光学部品）を切り出すことによって製造することができる。したがって、本発明は、複数の光学部品を製造する方法であって、
Ａ．光透過性であり、表面を有する基板を提供するステップ、
Ｂ．表面上に均一な厚さを有するポリマー層を提供するステップであって、ルミネセント化合物がポリマー層内に固定化されている、ポリマー層を提供するステップ、及び
Ｃ．基板から２つ以上の光学部品を切り出すステップ
を含む方法を提供する。
基板、ポリマー層及びルミネセント化合物は、上記の通りである。
基板から２つ以上の光学部品を切り出すステップは、表面を有する基板と、ルミネセント化合物がポリマー層内に固定化された表面上のポリマー層とを各々が含む２つ以上の光学部品を製造する。
基板から２つ以上の光学部品を切り出すステップは、任意の手段によって、例えば基板から光学部品をパンチ抜きするか、又はドリル抜きすることによって実行されてもよい。
製造される光学部品の各々は、典型的には、光学センサに嵌合するように寸法決めされる。例えば、各光学部品は、典型的には、センサ内の導波路として作用する光ファイバの端部に嵌合するように寸法決めされる。したがって、好ましくは、各光学部品はディスク形状である。各光学部品は、約１ｍｍ～約５ｍｍ、例えば約２ｍｍ、約３ｍｍ又は約４ｍｍの直径を有し得る。光学部品における基板及びポリマー層の厚さは、上記の通りである。
この実施形態では、ステップ（Ａ）及び（Ｂ）は、上で詳細に説明したように、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む方法を含むことが好ましい。したがって、好ましくは、ポリマー層は、基板の表面上の表面官能基に共有結合している。
＜光学センサ＞
上記の光学部品は、分析物を検出するために光学センサに使用され得る検知化学物質を含む。光学センサは、分析物とルミネセント化合物との相互作用に起因して、分析物の存在下で変化する光学信号を生成する。典型的な光学センサ構築物では、光学センサは光導波路を含むことができ、その端部にはルミネセント化合物（本明細書に記載のものなど）が固定化されたポリマーが配置されている。本発明の光学部品は、光導波路の端部に結合されたポリマーマトリックスを交換することができる、容易に取り外し可能で交換可能な部分である。
したがって、本発明は、
本明細書に記載の光学部品、及び
光学部品に光を向けるように配置された光導波路
を含む、光学センサを提供する。
本発明による典型的な光学センサ２を図３に示す。
光学部品１は、典型的には、光導波路３の端部に配置される。
また、典型的には、光導波路３は、光学センサ２内に存在するいくつかの光導波路３の１つであり得る。光学センサ２は、例えば、本明細書に記載の光学部品１と、光を光学部品１に向けるように各々が配置された複数の光導波路３とを含むことができる。光学部品１は、典型的には、各々の光導波路３の端部に配置される。
光学部品１は、基板５、ポリマー層７、及び場合により濾過膜９を含む。光学部品２は、典型的には、光学部品の光透過性基板部分が光導波路と光学部品のポリマー層部分との間に配置されるように配置される。この配置を図３に示す。この配置は、ポリマー層（及び、存在する場合、その上の濾過層）が環境に曝露されることを可能にし、したがって、試験下の任意のサンプルにアクセス可能にする。
図３は、光学センサ２の一実施形態を示し、センサは、光を光学部品１に向けるように配置された３つの光導波路３の束（例えば、３本の光ファイバの束）を含む。実際には、光学センサ２は、１、２、３つ以上の光導波路３を含んでもよい。
光導波路３は、励起光を光学部品１上に向けるように配置される。ルミネセント化合物によって放出された光も光導波路３を通過する。
光導波路３は、光学部品１と直接接触してもよい。しかしながら、これは必須ではなく、いくつかの実施形態では、例えば、光学部品１は、層又は接着剤などのコーティングを介して光導波路３と接触してもよく、他の実施形態では、光学部品１は、エアギャップを介して光導波路３から分離されてもよい。しかしながら、好ましくは、光導波路３と光学部品１との間のエアギャップは最小化される。
光学部品１は、光導波路３に取り付けられていても、取り付けられていなくてもよい。光学部品１は、接着剤を介して光導波路３に取り付けられてもよく、その結果、光学部品１及び光導波路３は、好都合に一緒に移動され得る。しかしながら、接着剤層は光学バリアを呈する。したがって、他の実施形態では、光学センサ２は、光学部品１及び光導波路３を保持するハウジング（図３には示さず）を含んでもよい。例えば、ハウジングは、光導波路３の端部と接触して光学部品１を保持することができる。
光学部品１は、図３に示すように、濾過膜９を含んでもよいが、これは必須ではない。光学部品１が濾過膜９を含む場合、基板５及びポリマー層７は、典型的には、光学センサ内の光導波路３と濾過膜９との間に配置される。
使用中、光学部品１（及び具体的にはその中のポリマー層７）は、サンプル（図３には示さず）と接触する。光学部品１がポリマー層７上に配置された濾過膜９を含む場合、濾過膜９は、サンプル中に存在する分析物がポリマー層７に接触するために濾過膜９を通過することができるように構成される。したがって、濾過膜９は、ポリマー層７へのサンプルの他の成分の通過を防止することができる。
光学センサ２は、サンプル中に分析物が存在するか否かを検出するのに適している。光学センサ２は、サンプル中の分析物の量を定量するのにも適し得る。サンプルは、任意の流体であってもよい。例示的なサンプルには、緩衝液、及び唾液又は血液などの生物学的サンプルが含まれる。好ましい実施形態では、サンプルは血液サンプル、例えばヒト患者から採取された血液サンプルである。したがって、好ましい実施形態では、光学センサ２は、血液中の分析物を検出するセンサである。
サンプルが生物学的サンプルである場合、サンプルは典型的にはエクスビボサンプルである。すなわち、サンプルは、典型的には、ヒト又は動物の体外にある。
光導波路３は、任意の光透過性材料であってもよい。典型的には、導波路３は、光ファイバを含むか、又は光ファイバからなる。光ファイバは、光がファイバから失われるのを防止するために内部全反射を使用する。これは、ルミネセント化合物との間で光を効率的に運び、信号を改善し、より高品質でより信頼性の高い測定を提供することができることを意味する。
場合により、光学センサ２は、ルミネセント化合物によって放出された光を光導波路に反射するように構成された反射器を含んでもよい。反射器は、存在する場合、導波路によって収集され、続いて検出され得る、ルミネセント化合物によって放出される光の割合を増加させる。反射器は、光学部品１に配置されてもよい。例えば、反射器は、濾過膜９（存在する場合）のポリマー層７とは反対側に配置することができる。反射器が光学部品１上に配置される場合、反射器は分析物に対して透過性でなければならない。あるいは、光学センサ２は、光学部品１とは別個の反射器を含んでもよい。反射器として使用され得る適切な材料としては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、及びポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）が挙げられる。ポリスルホンが好ましい。酸化チタンを含有するケイ素、又は硫酸バリウムなどの他の反射化合物を使用することも可能である。
光学センサ２は、ルミネセント化合物に励起光を提供するように構成された光源をさらに含んでもよい。光源は、ルミネセント化合物を励起するのに必要な波長及び強度の光を放出することができる任意の光源であり得る。例えば、光源は、レーザダイオードを含むことができる。
光学センサ２は、光導波路３を介してルミネセント化合物によって放出された光を検出するように構成された検出器をさらに含んでもよい。検出器は、ルミネセント化合物によって放出された波長の光の受光に応答して信号を生成することができる任意のデバイスであり得る。例えば、検出器は、電荷結合素子、アクティブピクセルセンサ、フォトダイオード、又はフォトレジスタを含むことができる。
光学センサ２の一部又は全部は、使い捨てであってもよい。これは、光学センサが患者の体内の、又は患者から採取した生物学的サンプルと接触され得る臨床状況において便利である。そのような場合、生物学的サンプルと接触する光学センサ２の部分は滅菌されているべきであり、患者間で再使用することはできない。例えば、光学部品１は使い捨てであってもよく、検出器及び／又は光源及び／又は光導波路３は再使用することができる。
光学センサ２は、制御系をさらに含む光学検知系の一部を形成してもよい。制御系は、光源に光を放出させ、場合により、必要に応じて検出器を作動させるように構成され得る。光学検知系は、分析系をさらに含んでもよい。分析系は、試験下のサンプル中に分析物が存在するか否かを判定するように構成され得る。特に、分析系は、試験下のサンプル中の分析物の量を定量するように構成され得る。
本明細書に記載の光学センサ及び光学検知系は、サンプル中の分析物の量の迅速なリアルタイム測定を提供するために使用することができる。
＜光学センサを製造する方法＞
本発明は、上記の光学センサの組み立て製造を提供する。したがって、上記の光学センサを製造する方法であって、
本明細書に記載の方法によって、基板、ポリマー層、及びポリマー層内のルミネセント化合物を含む光学部品を提供するステップ、及び
光学部品に光を向けるように光導波路を配置するステップ
を含む方法が本明細書に記載される。
光を光学部品に向けるように光導波路を配置するステップは、光学部品の基板に隣接して、例えば接触して、光導波路の端部を配置するステップを含むことができる。
本方法は、光を光学部品に向けるように、複数の光導波路、例えば光導波路の束を配置するステップを含むことができる。
特定の例では、光を光学部品に向けるように１つ以上の光導波路を配置するステップは、光導波路及び光学部品の全部又は一部を収容するように寸法決めされたハウジングを提供するステップと、光導波路及び光学部品の全部又は一部をガイド内に配置するステップとを含むことができる。光学部品の光透過性基板部分は、光導波路と光学部品のポリマー層部分との間に配置される。
光学センサを製造する方法は、２つ以上のセンサを提供するために繰り返されてもよい。この場合、各光学部品は、本質的に同一の厚さ及び本質的に同一の化学組成のポリマー層を含むことが好ましい。「本質的に同一の厚さ」とは、各光学部品内のポリマー層の厚さが、各光学部品にわたって測定された平均厚さから１０％以下だけ異なることを意味する。好ましくは、上記厚さは、５％以下、より好ましくは１％以下だけ異なる。同様に、「本質的に同一の化学組成」とは、各光学部品のポリマー層中のルミネセント化合物のモル濃度が、各光学部品にわたって測定された平均モル濃度から１０％以下だけ異なることを意味する。好ましくは、上記濃度は、５％以下、より好ましくは１％以下だけ異なる。
＜サンプルの分析＞
本明細書に記載の光学センサは、分析物がサンプル中に存在するか否かを検出するために使用することができる。光学センサは、サンプル中の分析物の量を決定するためにさらに使用することができる。分析物は、上記の通りである。
これは、ルミネセント化合物に励起光を提供し、ルミネセント化合物によって放出されたルミネセント光、又はルミネセント化合物による光の吸収のいずれかを検出することによって達成することができる。ルミネセント発光を検出するためにセンサを使用することが好ましい。これは、光学センサの検知領域を通る光の経路長が一般に小さすぎて、強い吸光度を可能にしないためである。特に、蛍光発光の強度は一般に燐光発光の強度よりも大きいので、ルミネセント化合物によって放出された蛍光を検出することが好ましい。
したがって、サンプル中の分析物の量を検出及び／又は定量する方法であって、
本明細書に記載の光学センサをサンプルと接触させるステップ、
光導波路を介してルミネセント化合物に励起光を提供するステップ、及び
光導波路を介してルミネセント化合物から放出されたルミネセント光を検出するステップ
を含む方法が本明細書に記載される。
好ましくは、ルミネセント化合物は、蛍光を放出することができる蛍光体を含み、本方法は、光導波路を介して蛍光化合物から放出された蛍光を検出するステップを含む。
ルミネセント光（例えば、蛍光）の検出は、単一波長の光の検出、又はある範囲の波長の検出を含み得る。例えば、可視スペクトル全体にわたるルミネセント発光を検出することができる。
ルミネセント光の検出は、放射光の強度を検出することを含んでもよい。あるいは、本方法は、ルミネセント化合物の寿命、特にルミネセント化合物の蛍光寿命を測定するステップを含んでもよい。
本方法は、光学センサを較正する最初のステップを含んでもよい。
本方法は、サンプル中の分析物の量を決定するために、検出された発光強度又は寿命を較正曲線と比較することを含む後続の計算ステップを含んでもよい。
光学測定は迅速に行われ、典型的には１秒未満である。さらに、センサは、典型的には、光学部品が小さく、分析物のためのリザーバとして作用しないため、非常に迅速な応答時間を有する。さらに、光学センサは、分析物を消費したり、副生成物を生成したりしない。したがって、センサは、患者の体内にある生物学的サンプル（唾液又は血液など）と接触して配置されてもよく、又はより一般的には患者の体内から取り外され、患者の体内に戻される。これらの因子はすべて、センサが、サンプル、特に生物学的サンプルに対して長期間にわたって連続測定を実行するのに非常に適していることを意味する。
本方法は、サンプル中の分析物の量を連続的に検出及び／又は定量する方法であり得る。例えば、本方法は、
－少なくとも１０分間の曝露期間にわたって光学センサをサンプルに連続的に曝露するステップ、
－光導波路を介して曝露期間を通して連続的又は断続的に光学部品に励起光を提供するステップ、及び
－曝露期間を通して連続的又は断続的に光導波路を介してルミネセント化合物から放出されたルミネセント光を検出するステップ
を含み得る。
曝露期間は少なくとも１時間が好ましい。例えば、曝露期間は、少なくとも数時間、典型的には最大１００時間であり得る。したがって、測定方法は、例えば透析又は心臓切開手術中に、生物学的サンプル（例えば、血液）を長期間監視することが重要である場合に使用することができる。
［例］
［１．光学部品を製造する一般的な方法］
光学部品の例示的な製造方法を説明する。厚さ２～１０ｍｍ、理想的には３ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のシートを基板として使用する。シートの直径は１５０ｍｍである。第１の段階は、窒素及び水素を含むプラズマアーク機内にシートを配置することである。これにより、基板の表面にアミン基（反応性基）が生成される。次いで、アミン基を不飽和酸塩化物、例えばアクリロイルクロリドと反応させて、式－ＮＨＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２の表面官能基を生成する。
－ＮＨ２＋ＣＯＣｌ－ＣＨ＝ＣＨ２－－＞－ＮＨＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２
その後のステップはすべて不活性条件下で行う。
モノマー官能化表面を有する１５０ｍｍのＰＥＴ導波路ディスクをスピンコーティング機又は修正遠心分離機に入れ、ルミネセント化合物前駆体及びポリマー前駆体（ヒドロゲルモノマーである）の最適化された脱気混合物約０．５ｇを表面に提供する。この混合物はまた、ダイマー架橋剤及び重合開始剤を含有してもよい。この量は、基板の表面上にポリマー前駆体を含む厚さ３０ミクロンの層を与えるのに十分な材料である。ＰＥＴディスクを、混合物の均一なコーティングが塗布されるように回転させる。実施したら、コーティングされた１５０ｍｍのＰＥＴディスクをスピンコーティング機から取り出し、ポリマー前駆体を含む層を最適化された温度で熱硬化させる。
重合からの副生成物を、水による長時間の洗浄によってポリマー層から洗い流し、次いでポリマー層を乾燥する。
各々が直径２～１０ｍｍ、典型的には直径３ｍｍの複数のディスクを、上記のように製造された基板から中空ドリルでパンチ抜きするか、又はドリル抜きする。
［２．光学部品の例示的な製造方法］
以下のようにして光学部品を製造した。
ステップ１－ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄し、乾燥させた。次いで、ＰＥＴシートの表面を処理して、アミノリシスによってＰＥＴシートの表面上に反応性基を生成した。具体的には、次いで、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（０．５ｍｌ／ｃｍ２）をＰＥＴシートの表面を覆うように添加し、室温で３０分間放置した。次いで、ＰＥＴシートをＩＰＡで洗浄し、乾燥させた。これにより、表面に結合した－ＮＨ２基などの－ＮＲ２基が生成された。特に、－ＮＨ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－リンカーによって表面に結合した－ＮＨ２基が表面に生成された。
ステップ２－表面官能基を以下のように表面上に生成した。アミン官能化ＰＥＴシートの表面をジイソプロピルエチレンアミン（ＤＩＰＥＡ）（０．５ｍｌ／ｃｍ２）及びメタクリル酸無水物（０．４３ｍｌ／ｃｍ２）で覆い、室温で４時間放置した。次いで、ＰＥＴをＩＰＡで洗浄し、乾燥させた。これにより、ＰＥＴシートの表面に結合したＣ＝Ｃ二重結合を含む表面官能基が生成された。特に、式－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｒの表面官能基が生成され、式中、Ｌ１は－ＮＨ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－であり、ＸはＮＨであり、Ｌ２は共有結合であり、Ｒはメチル基であった。
ステップ３－（ｉ）ポリマー前駆体、ジメチルアクリルアミド（９７１ｍｇ）、（ｉｉ）ｐＨ感受性モノマーＤＨＤＳ（以下に示すジヒドロキシピレンジスルホナート）
Figure 2023523134000011
これは、蛍光体（５ｍｇ）を含む、（ｉｉｉ）ＰＥＧ－ＤＭＡ－６００（８４ｍｇ）、（ｉｖ）開始剤、ＡＩＰＤ（４ｍｇ）、及び（ｖ）水、１．７２８ｍｌを含むモノマー混合物をＰＥＴシートの官能化表面に添加して薄層を形成した。ポリマー前駆体を含むこの層は、「モノマーミックス」と呼ばれる。これを６０℃のオーブン内で１時間加熱し、表面官能基とポリマー前駆体及びｐＨ感受性モノマーとの共重合を発生させ、したがって、ＰＥＴシートの表面に化学的に結合したヒドロゲル及び蛍光体を含むポリマー層を生成した。次いで、このようにして製造された光学部品をＰＢＳに浸漬して、未反応モノマーを除去した。
この例による方法の概略図を図４に示す。
［３．光学部品の試験］
例２に記載されたように製造した光学部品を以下のように試験した。ＰＥＴシートから３つのサンプルを切り出した。各サンプルを光学部品（光導波路）に結合し、光学センサを製造した。これらのサンプルをｐＨ７．３に緩衝した溶液に曝露した。４００ｎｍ～６００ｎｍの範囲の可視光を（光導波路を介して）サンプルに照射し、波長５２５ｎｍでの各サンプル片中の蛍光体からの発光を光導波路を介して収集し、検出した。３つのサンプルの各々の発光スペクトルを図５に重ねて示す。これらのスペクトルは、わずかに異なる量の放出蛍光を収集した可能性がある各光学部品とそれぞれの光導波路との間の合わせの差を説明するために正規化されている。
３つのサンプルが非常に均一な発光スペクトルを有することがすぐに分かる。４００～６００ｎｍの範囲の各波長における発光の相対強度は、各サンプルについて本質的に同一であり、これは、正規化されたスペクトルが概して互いに重なっているという事実から明らかである。
例２で製造した官能化ＰＥＴシートから切り出した３つのサンプルの優れた均一性のさらなる説明として、４２０ｎｍ及び４７５ｎｍの両方での各サンプルの蛍光強度を抽出し、表１に示す。これらの２つの波長の各々における発光の強度比を計算し、これも表１に示す。
Figure 2023523134000012
３つすべてのサンプルについて計算された比は、すべてのサンプルについて一貫しており、本発明の方法が、非常に一貫した光学特性を有する光学部品を製造することができることを実証している。

Claims (44)

  1. 複数の光学部品を製造する方法であって、
    Ａ．光透過性であり、表面を有する基板を提供するステップ、
    Ｂ．前記表面上に均一な厚さのポリマー層を提供するステップであって、ルミネセント化合物が前記ポリマー層内に固定化されている、ポリマー層を提供するステップ、及び
    Ｃ．前記基板から２つ以上の光学部品を切り出すステップ
    を含む、方法。
  2. 前記基板がシートの形態である、請求項１に記載の方法。
  3. 各光学部品が、前記光透過性基板、前記均一な厚さのポリマー層、及び前記ポリマー層内に固定化された前記ルミネセント化合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ステップ（Ｂ）が、ポリマー前駆体を含む均一な厚さを有する層を前記基板の前記表面上に配置し、次いで、前記ポリマー前駆体を重合するステップを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ポリマー前駆体を含む前記層が、スピンコーティングによって前記基板の前記表面上に配置される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記２つ以上の光学部品が、パンチ抜き又はドリル抜きによって前記基板から切り出される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ステップ（Ａ）及び（Ｂ）が、
    ａ）光透過性であり、表面を有する基板を提供するステップ、
    ｂ）前記基板の前記表面を官能化して、その上に表面官能基を生成するステップ、及び
    前記表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップであって、ルミネセント化合物が前記ポリマー層内に固定化されている、ポリマー層を提供するステップ
    を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 光学部品を製造する方法であって、
    ａ）光透過性であり、表面を有する基板を提供するステップ、
    ｂ）前記基板の前記表面を官能化して、その上に表面官能基を生成するステップ、及び
    前記表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層を提供するステップであって、ルミネセント化合物が前記ポリマー層内に固定化されている、ポリマー層を提供するステップ
    を含む、方法。
  9. 前記基板がシートの形態である、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記基板の前記表面を官能化するステップが、
    （ｂ）（ｉ）前記表面を処理して、前記表面上に反応性基を生成するステップ、及び
    （ｂ）（ｉｉ）前記反応性基を表面官能基前駆体と反応させて、表面官能基を生成するステップ
    を含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記反応性基が、ラジカル、アニオン、求電子剤又は求核剤の１つ以上を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記反応性基が、－ＯＲ、－Ｏ－、－ＣＯＯＲ及びＮＲ２の１つ以上を含み、
    各Ｒは、場合により置換されていてもよいＨ、又はＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル若しくはＣ２～６アルキニルから独立して選択され、
    その各々は、直接又はリンカー－Ｌ１－を介して前記基板の前記表面に結合している、
    請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記表面官能基前駆体が不飽和結合及び脱離基を含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記表面官能基前駆体が、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、メタクリロイル無水物及びアクリロイル無水物から選択される、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記基板の前記表面を官能化するステップが、前記基板の前記表面をプラズマに曝露するステップを含む、請求項７～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記基板の前記表面を官能化するステップが、前記表面をアミン又は酸化剤に曝露するステップを含む、請求項７～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記表面官能基が重合性基、好ましくはＣ＝Ｃ結合を含む、請求項７～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記表面官能基が、式－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－ＣＲ＝ＣＲ２、－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－Ｃ≡ＣＲ、又はＬ１－Ｘ－Ｌ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｒの基であり、式中、
    ＸはＯ又はＮＲであり、
    各Ｒは、場合により置換されていてもよいＨ、又はＣ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル若しくはＣ２～６アルケニルから独立して選択され、
    Ｌ１は、共有結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－及びＣＲ’２－からそれぞれ独立して選択される１つ以上の基からなるリンカーであり、式中、Ｒ’はＨ又はＣ１～４アルキルであり、
    Ｌ２は、共有結合、又はカルボニル基、又はＣ１～６アルキレン、Ｃ２～６アルケニレン若しくはＣ２～６アルキニレンから選択され、場合により置換されていてもよい、
    請求項７～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. ポリマー層を提供する前記ステップが、ポリマー前駆体を含む層を前記基板の前記表面上に配置し、次いで前記ポリマー前駆体を重合するステップを含む、請求項７～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記ポリマー前駆体が前記表面官能基と共重合される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記ポリマー前駆体を含む前記層が均一な厚さを有する、請求項１９又は２０に記載の方法。
  22. ポリマー前駆体を含む前記層が、スピンコーティングによって前記基板の前記表面上に配置される、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記ポリマー前駆体がヒドロゲルモノマーである、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記ルミネセント化合物が蛍光体を含み、前記蛍光体の蛍光発光スペクトルが分析物の存在下で変化する、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記ルミネセント化合物が受容体部分を含む、請求項１９～２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記ルミネセント化合物を前記ポリマー層内に懸濁することによって、又は前記ルミネセント化合物を前記ポリマー層に化学的に結合させることによって、前記ルミネセント化合物を前記ポリマー層内に固定化する、請求項１９～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. ステップ（ｃ）が、ポリマー前駆体及びルミネセント化合物前駆体を含む層を前記基板の前記表面上に配置し、前記ポリマー前駆体及び前記ルミネセント化合物前駆体を共重合させるステップを含む、請求項１９～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. ステップ（ｃ）が、ポリマー前駆体及びルミネセント化合物前駆体を含む層を前記基板の前記表面上に配置し、次いで、前記ポリマー前駆体、前記ルミネセント化合物前駆体及び前記表面官能基を三元共重合させるステップを含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記方法が、場合によりパンチ抜き又はドリル抜きによって、前記基板から１つ以上の光学部品を切り出すステップを含む、請求項８～２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記基板から２つ以上の光学部品を切り出すステップをさらに含む、請求項８～２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記光学部品又は各光学部品が、前記光透過性基板、前記均一な厚さのポリマー層、及び前記ポリマー層内に固定化された前記ルミネセント化合物を含む、請求項２９又は３０に記載の方法。
  32. 前記基板が、ＰＥＥＫ、ＰＥＴ又はＰＭＭＡを含む、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記基板が最大約１０ｍｍの厚さを有する、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記ポリマー層が、約１～約２００μｍ、好ましくは約１０～約１００μｍの厚さを有する、請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記ポリマー層に含まれる前記ポリマーが、親水性ポリマー、好ましくはヒドロゲルである、請求項１～３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. ポリマー層を提供する前記ステップが、均一な厚さを有するように前記表面上に前記ポリマー層を広げるステップを含む、請求項１～３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. 表面を有する光透過性基板と、前記表面上の表面官能基に化学的に結合したポリマーを含むポリマー層と、前記ポリマー層内に固定化されたルミネセント化合物とを含む、光学部品。
  38. 前記基板がシートの形態であり、場合により、前記基板がディスクの形態である、請求項３７に記載の光学部品。
  39. 前記光学部品が、光ファイバの端部又は光ファイバの束の端部に嵌合するように寸法決めされる、請求項３７又は３８に記載の光学部品。
  40. 請求項１～３６のいずれか一項に定義される方法によって得られるか、又は得ることができる、請求項３７～３９のいずれか一項に記載の光学部品。
  41. 請求項３７～４０のいずれか一項に定義される光学部品、及び
    前記光学部品に光を向けるように配置された光導波路
    を含む、光学センサ。
  42. 請求項４１に定義される光学センサを製造する方法であって、
    請求項１～３６のいずれか一項に定義される方法によって、基板、ポリマー層、及び前記ポリマー層内のルミネセント化合物を含む光学部品を提供するステップ、並びに
    前記光学部品に光を向けるように光導波路を配置するステップ
    を含む、方法。
  43. サンプル中の分析物の量を検出及び／又は定量する方法であって、
    請求項４１に定義される光学センサをサンプルと接触させるステップ、
    前記光導波路を介して前記ルミネセント化合物に励起光を提供するステップ、及び
    前記光導波路を介して前記ルミネセント化合物から放出されたルミネセント光を検出するステップ
    を含む、方法。
  44. 前記方法が、前記サンプル中の前記分析物の量を連続的に検出及び／又は定量する方法である、請求項４３に記載の方法。
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