JP2023520339A - Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーの重合及びそのポリマー - Google Patents

Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーの重合及びそのポリマー Download PDF

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Abstract

本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、このプロセスは、重合条件下で、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーをビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む。このプロセスは、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成され、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）を有するポリマーを形成することを含む。【選択図】なし

Description

ポリヘキセン及び／又はポリオクテンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要素である。
ポリヘキセン及びポリオクテンは、幅広い物品のために製造される。重合プロセスは、様々な樹脂を種々の用途での使用に好適なものとする種々の物理的特性を有する、得られる幅広いポリオクテン及びポリヘキセン樹脂を生成するために、多くの点で変更され得る。モノマー（ヘキセン又はオクテン）及び任意選択的に、１つ以上のコモノマーが、アルカン又はイソアルカン、例えばイソブタンなどの液体希釈剤中に存在する。水素もまた、重合反応器に添加することができる。オレフィン系ポリマー樹脂を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系及び分子（メタロセン又はポストメタロセンのいずれかの）触媒系から選択される。希釈剤及び触媒系中の反応物は、反応器の周りを重合温度で循環し、それによってホモポリマー又はコポリマーが生成される。定期的又は連続的に、希釈剤中に溶解したポリマー生成物を含む反応混合物の一部を、１つ以上の任意選択的な未反応コモノマーと一緒に、重合反応器から取り出す。反応器から取り出されたときの反応混合物は、希釈剤及び未反応反応物からポリマー生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤及び未反応反応物は、典型的には、重合反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の重合反応器に直列接続された第２の重合反応器に送ってもよく、ここで第２のポリマー画分が生成され得る。
ポリオクテン又はポリヘキセン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する際の継続的な努力にもかかわらず、当該技術分野では、高分子量（１，０００，０００ｇ／モル超）及び狭い分子量分布（３．０未満のＭＷＤ）を有するオレフィン系ポリマー（特に、ポリヘキセン及びポリオクテン）を生成することができる触媒効率が向上した触媒系の必要性が認識されている。
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、このプロセスは、重合条件下で、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーをビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む。このプロセスは、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成され、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）を有するポリマーを形成することを含む。
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーを含む。ポリマーは、残留量のジルコニウムを含み、ポリマーは、１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有する。
定義
元素周期表へのいずれの参照も、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって１９９０～１９９１年に公開されたときのものである。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。
米国特許実務の目的のために、任意の参照される特許、特許出願又は公開の内容は、特に定義の開示（具体的に本開示で提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲）及び当該技術分野での一般知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（か、又はその同等の米国版がそのように参照により組み込まれる）。
本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値及び上限値のすべての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含有する範囲については、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲（例えば、上記の１～７の範囲には、１～２、２～６５～７３～７５～６のサブ範囲などが含まれる）が含まれる。
別段その逆が記載されるか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野での慣習ではない限り、すべての部及びパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
本明細書で使用される「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱及び当該技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含んでいても、いなくてもよい。
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
「含む（comprising）」」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
本明細書で使用される「１－ヘキセン」という用語は、分子式Ｃ８Ｈ１２を有する不飽和炭化水素α－オレフィンであり、不飽和は、アルファ位にある。１－ヘキセンは、以下に示されるように分子構造（Ａ）を有する。
Figure 2023520339000001
「ヘキセン系ポリマー」は、５０重量パーセント（重量％）を超える重合ヘキセンモノマー（重合性モノマーの総量に基づいて）を含有するポリマーであり、任意選択的に、ヘキセンとは異なる少なくとも１つのコモノマー（Ｃ２－７α－オレフィン及び／又はＣ９－１２α－オレフィンから選択されるものなどを含有し得るヘキセン系ポリマーには、ヘキセンホモポリマー及びヘキセンコポリマー（ヘキセン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。「ヘキセン系ポリマー」及び「ポリヘキセン」という用語は、互換的に使用され得る。
本明細書で使用される「１－オクテン」という用語は、分子式Ｃ８Ｈ１６を有する不飽和炭化水素α－オレフィンであり、不飽和は、アルファ位にある。１－オクテンは、以下に示されるように分子構造（Ｂ）を有する。
Figure 2023520339000002
本明細書で使用される「オクテンの異性体」という用語は、分子式Ｃ８Ｈ１６を有する不飽和炭化水素であり、不飽和（二重結合）は、アルファ位にはない。言い換えれば、「オクテンの異性体」という用語は、１－オクテンを除く任意のオクテンである。オクテンの異性体の非限定的な例としては、シス－２－オクテン、トランス－２－オクテン、シス－３－オクテン、トランス－３－オクテン及びそれらの組み合わせ並びにシス－４－オクテン、トランス－４－オクテン、分岐オクテン異性体及びそれらの組み合わせが挙げられる。
「オクテン系ポリマー」は、５０重量パーセント（重量％）を超える重合オクテンモノマー（重合性モノマーの総量に基づいて）を含有するポリマーであり、任意選択的に、オクテンとは異なる少なくとも１つのコモノマー（Ｃ２－７α－オレフィン及び／又はＣ９－１２α－オレフィンから選択されるものなどを含有し得る。オクテン系ポリマーには、オクテンホモポリマー及びオクテンコポリマー（オクテン及び１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。「オクテン系ポリマー」及び「ポリオクテン」という用語は、互換的に使用され得る。
「ポリマー」は、同一のタイプ又は異なるタイプであるかに関わらず、重合形態でポリマーを構成する複数の及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「ｍｅｒ単位」を提供するモノマーを重合することによって調製される化合物である。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常使用されるホモポリマーという用語と、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常使用されるコポリマーという用語と、を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「オクテン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はオクテンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。概して、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものとして言及される。
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０℃に設定し、カラム区画を摂氏１５０℃に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。それぞれのポリスチレン同等較正点を適合させるために、３次多項式を使用した。
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定した。
Figure 2023520339000003
 式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
Figure 2023520339000004
 式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１／１０高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積でのピーク前方を指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、１８，０００超であるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２であるべきである。
試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解した。
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）における狭い標準物質較正曲線から得られるポリスチレン等価分子量を使用して、式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
Figure 2023520339000005
Figure 2023520339000006
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線状シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準物質較正に対する）有効流量は、式７のように計算される。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が、見かけ流量の＋／－１％以内にあるようにすることである。
流量（有効）＝流量（見かけ） ＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （式７）
トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィシステム、分析条件、カラムセット、カラム較正及び従来の分子量モーメントの計算及び分布を、ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）に記載されている方法に従って実施した。
ＩＲ５検出器からの粘度計及び光散乱検出器オフセットの決定については、多重検出器オフセットの決定のための体系的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））と一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷ及びＩＶ）結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化する。
分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度を、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの１つから導き出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量を、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から導き出される、光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約１２０，０００ｇ／モルの分子量を有する線状ポリエチレン標準から決定されるべきである。粘度計較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載される方法を使用して、又は代替的に、好適な線状標準の公開値を使用することによって実現することができる。較正標準についての特定の粘度面積（ＤＶ）及び注入された質量を、その固有粘度に関連付ける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィ濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと推測される。
絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））は、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）面積統合クロマトグラム（光散乱定数で因数分解）を質量定数から回収された質量及び質量検出器（ＩＲ５）面積で除算し、得られる。分子量及び固有粘度応答は、信号対雑音が低くなるクロマトグラフィの端部で線形に外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）。他のそれぞれのモーメントであるＭｎ（Ａｂｓ）及びＭｚ（Ａｂｓ）は、以下の８～９に従って計算される：
Figure 2023520339000007
触媒金属の残留量。触媒金属（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＧｅ）の「残留量」は、０ｐｐｍ又は０ｐｐｍ超～３００ｐｐｍ未満であり、添加された触媒に基づく質量バランス及び反応中に形成されたポリマーの量によって決定される。結果を百万分率（ｐｐｍ）で報告する。
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、このプロセスは、重合条件下で、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーをビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む。このプロセスは、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成され、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するポリマーを形成することを含む。
このプロセスは、重合条件下で、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーをビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む。本明細書で使用される場合、「重合条件」は、温度、圧力、反応物濃度、溶媒選択、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、反応物混合／添加パラメータ、及び試薬と、得られた生成物、すなわち１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーの形成との間の反応を促進する重合反応器内の他の条件である。重合は、バッチプロセス又は連続プロセスにおいて、管状反応器内、撹拌オートクレーブ、連続撹拌槽反応器、気相重合反応器、スラリー相重合反応器、ループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器内及びそれらの組み合わせで実施することができる。
重合条件下で、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーをビス－ビフェニルフェノキシ触媒（又は互換的に「ＢＢＰ」と称される）と接触させる。ビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、以下の式（Ｉ）に示されるような構造を有する金属－配位子錯体である。
Figure 2023520339000008
 式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性若しくはジアニオン性である単座配位子であるか、又は２つのＸが、一緒になって、中性、モノアニオン性若しくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性になるように選ばれ、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル又はＰ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、
Ｌは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の（Ｌが結合している）２つのＺ基を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）又はＮ（ＲＣ）であり、式中、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ１－１６は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＣ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＣＯＣ（Ｏ）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子又はそれらの組み合わせから選択される。
式（Ｉ）の構造を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、金属－配位子錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は金属－配位子錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。
本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒の非限定的な例としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
好適なルイス酸活性化剤（助触媒）の非限定的な例としては、本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物が挙げられる。１つの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、テトラキス（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート又はトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラキス（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋又はＮ（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上が存在するとき、同じか又は異なり得る。
中性ルイス酸活性化剤（助触媒）の組み合わせの非限定的な例としては、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１～１：１０：１００、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：３０である。
式（Ｉ）の構造を有するビスビフェニルフェノキシ触媒を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成性助触媒、強ルイス酸又はそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１＜－＞）アミン（すなわち、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］及び両方の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態では、助触媒は、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン又はホウ酸アンモニウムの、オリゴマー若しくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の、１つ以上の活性化助触媒の総モル数に対する比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用するとき、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対する用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
一実施形態では、式（Ｉ）の構造を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、ジルコニウムである金属Ｍを含む。
このプロセスは、重合条件下にある１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを、式（Ｉ）のビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成されるポリマーを形成することと、を含む。このポリマーは、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンから選択される１つのモノマーのホモポリマー（以後、「Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンホモポリマー」）、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンから選択される２つのモノマーを有するコポリマー（以後、「Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンコポリマー」）又はＣ６－Ｃ１４α－オレフィンから選択される３つのモノマーを有するターポリマー（以後、「Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンターポリマー」）であり得る。このポリマー（すなわち、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンホモポリマー、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンコポリマー又はＣ６－Ｃ１４α－オレフィンターポリマー）は、１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有する。
このポリマー（すなわち、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンホモポリマー、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンコポリマー又はＣ６－Ｃ１４α－オレフィンターポリマー）は、残留量のジルコニウム若しくはハフニウム又は０ｐｐｍ～３００ｐｐｍのジルコニウムを含み、チタンをほとんど若しくは全く含有していないか、又は０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタンを含有している。
一実施形態では、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、以下の構造式（Ｖ）を有する金属－配位子錯体であり、
Figure 2023520339000009
 式中、Ｇｅは、ゲルマニウムであり、Ｍｅは、メチル基であり、ｔＢｕは、ｔ－ブチル基であり、ｉＰｒは、イソプロピル基である。このプロセスは、重合条件下で、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを、式（Ｖ）のビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、ポリマー（すなわち、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンホモポリマー、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンコポリマー又はＣ６－Ｃ１４α－オレフィンターポリマー）を形成することと、を含む。このポリマー（Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンホモポリマー、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンコポリマー又はＣ６－Ｃ１４α－オレフィンターポリマー）は、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム。
一実施形態では、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒は、以下の構造式（ＶＩ）を有する金属－配位子錯体であり、
Figure 2023520339000010
 式中、Ｍｅは、メチル基であり、ｔＢｕは、ｔ－ブチル基である。このプロセスは、重合条件下にある１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを、式（ＶＩ）のビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有するオクテンポリマーを形成することと、を含む：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（以後、ポリマー１）。
一実施形態では、ジルコニウムは、チタンを除く及び／又はハフニウムを除く、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィン（ポリマー１）で構成されたポリマー中に存在する。
一実施形態では、このプロセスは、重合条件下で、１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマーを、式（Ｉ）、又は式（Ｖ）、又は（ＶＩ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む。このプロセスは、１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーを形成することを含む。１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーは、ヘキセンホモポリマー、ヘプテンホモポリマー、オクテンホモポリマー、ヘキセン／ヘプテンコポリマー、ヘキセン／オクテンコポリマー、ヘキセン／オクテンコポリマー又はヘキセン／ヘプテン／オクテンターポリマーである。１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（以後、ポリマー２）。
一実施形態では、ジルコニウム及び／又はゲルマニウムは、チタンを除く、１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィン（ポリマー２）で構成されたポリマー中に存在する。更なる実施形態では、１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマー（ポリマー２）は、残存量のジルコニウム（及び任意選択的に、残存量のゲルマニウム）を含有し、０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタンを更に含有する。
一実施形態では、このプロセスは、重合条件下で、オクテンモノマーを、式（Ｉ）、又は式（Ｖ）、又は（ＶＩ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む。このプロセスは、オクテンホモポリマーを形成することを含む。オクテンホモポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（以後、ポリマー３）。
一実施形態では、ジルコニウム及び／又はゲルマニウムは、チタンを除くオクテンホモポリマー（ポリマー３）、又は０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタン中に存在する。
一実施形態では、このプロセスは、重合条件下で、ヘキセンモノマーを、式（Ｖ）の式（Ｉ）又は（ＶＩ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含む。このプロセスは、ヘキセンホモポリマーを形成することを含む。ヘキセンホモポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又はより大きい０ｐｐｍ、若しくは１ｐｐｍよりも～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（以後、ポリマー４）。
一実施形態では、ゲルマニウム及び／又はジルコニウムは、チタンを除くヘキセンホモポリマー（ポリマー４）、又は０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタン中に存在する。
２．組成物
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、この組成物は、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成されたポリマー（すなわち、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンホモポリマー、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンコポリマー又はＣ６－Ｃ１４α－オレフィンターポリマー）を含む。１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（ポリマー１）。
一実施形態では、ゲルマニウム及び／又はジルコニウムは、チタンを除く及び／又はハフニウムを除く、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィン（ポリマー１）で構成されたポリマー中に存在する。更なる実施形態では、１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマー（ポリマー１）は、残存量のジルコニウム（及び任意選択的に、残存量のゲルマニウム）及び０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタンを含有する。
一実施形態では、組成物は、１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーを含む。１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーは、ヘキセンホモポリマー、ヘプテンホモポリマー、オクテンホモポリマー、ヘキセン／ヘプテンコポリマー、ヘキセン／オクテンコポリマー、ヘキセン／オクテンコポリマー又はヘキセン／ヘプテン／オクテンターポリマーである。１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマーで構成されたポリマーは、残存量のゲルマニウムを含有し、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（ポリマー２）。
一実施形態では、ゲルマニウム及び／又はジルコニウムは、チタンを除く及び／又はハフニウムを除く、１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィン（ポリマー２）で構成されたポリマー中に存在する。更なる実施形態では、１つ以上のＣ６－Ｃ８α－オレフィンモノマー（ポリマー２）は、残存量のジルコニウム（及び任意選択的に、残存量のゲルマニウム）及び０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタンを含有する。
一実施形態では、組成物は、オクテンホモポリマーを含む。オクテンホモポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（ポリマー３）。
一実施形態では、ジルコニウムは、チタンを除くオクテンホモポリマー（ポリマー３）中に存在する。更なる実施形態では、オクテンホモポリマー（ポリマー３）は、残留量のジルコニウム（及び任意選択的に、残留量のゲルマニウム及び０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタンを含有する。
一実施形態では、組成物は、ヘキセンホモポリマーを含む。ヘキセンホモポリマーは、以下の特性のうちの１つ、いくつか又はすべてを有する：
（ｉ）１，３００，０００ｇ／モル超～１２，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～１０，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，４００，０００ｇ／モル～９，０００，０００ｇ／モル、若しくは１，５００，０００ｇ／モル～８，０００，０００ｇ／モルのＭｗ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉ）１．３～３．０、若しくは１．４～２．９、若しくは１．５～２．８、若しくは２．１～２．７、若しくは２．２～２．６のＭｗ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）、及び／又は
（ｉｉｉ）残留量のゲルマニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１２ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１３０ｐｐｍ、若しくは１４ｐｐｍ～１２５ｐｐｍのゲルマニウム、及び／又は
（ｉｖ）残留量のジルコニウム、又は０ｐｐｍ超、若しくは１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ未満、若しくは１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、若しくは１５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、若しくは２０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、若しくは３０ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのジルコニウム（ポリマー４）。
一実施形態では、ジルコニウムは、チタンを除くヘキセンホモポリマー（ポリマー４）中に存在する。更なる実施形態では、ヘキセンホモポリマー（ポリマー４）は、残留量のジルコニウム（及び任意選択的に、残留量のゲルマニウム）及び０ｐｐｍ～１０ｐｐｍ未満のチタンを含有する。
限定ではなく例として、ここで、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
比較試料（comparative samples、ＣＳ）で使用される触媒を以下の表１に提供する。発明実施例（inventive examples、ＩＥ）で使用される触媒を、以下の表２に提供する。
Figure 2023520339000011
Figure 2023520339000012
Ａ．１－ヘキセン及び１－オクテンの重合
比較試料１（ＣＳ１）については、重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）によって、１２時間の期間及び２３～２５℃の温度で、４ｍＬの１－オクテン及び８ｍＬの溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）、４μモルの触媒（ＺＮ）並びに５当量のＥｔ３Ａｌ（活性化剤として）を充填した４０ｍＬバイアル内で実施する。次いで、溶媒を真空下で除去する。
比較試料２（ＣＳ２）については、重合は、ＣＧＣ触媒（表１に示すように）によって、１２時間の期間及び２３～２５℃の温度で、４ｍＬの１－オクテン及び８ｍＬの溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）、４μモルの触媒、１．２当量のＲＩＢＳ－２を充填した４０ｍＬバイアル内で実施する。次いで、溶媒を真空下で除去する。
比較試料３（ＣＳ３）については、重合は、メタセロン１触媒（表１に示すように）によって、１２時間の期間及び２３～２５℃の温度で、６ｍＬの１－オクテン及び１２ｍＬの溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）、２μモルの触媒、１．２当量のＲＩＢＳ－２、１０当量のＭＭＡＯ ３Ａを充填した４０ｍＬバイアル内で実施する。次いで、溶媒及び未反応のオクテン異性体を真空下で除去する。
比較試料４（ＣＳ４）については、重合は、メタセロン２触媒（表１に示すように）によって、１２時間の期間及び２３～２５℃の温度で、６ｍＬの１－オクテン及び１２ｍＬの溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）、２μモルの触媒、１．２当量のＲＩＢＳ－２、１０当量のＭＭＡＯ ３Ａを充填した４０ｍＬバイアル内で実施する。次いで、溶媒及び未反応のオクテン異性体を真空下で除去する。
発明実施例１～４（ＩＥ１－４）については、重合は、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒（ＢＢＰ１）によって、１２時間の期間及び温度２３～２５℃で、８ｍＬの１－オクテン及び１２ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中で）、４μモルの触媒、並びに１．２当量のＲＩＢＳ－２（Ｒ２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を充填した４０ｍＬバイアル内で実施し、式中、Ｒは、水素化タローアルキル（Ｃ１４－１８アルキル）（ＣＡＳ番号２００６４４－８２－２）活性剤として）である。次いで、溶媒を真空下で除去する。
発明実施例５（ＩＥ５）については、重合は、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒（ＢＢＰ１）によって、１２時間の期間及び温度２３～２５℃で、８ｍＬの１－ヘキセン及び１２ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ、４μモルの触媒、並びに１．２当量のＲＩＢＳ－２（Ｒ２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を充填した４０ｍＬバイアル内で実施し、式中、Ｒは、水素化タローアルキル（Ｃ１４－１８アルキル）（ＣＡＳ番号２００６４４－８２－２）活性剤として）である。次いで、溶媒及び未反応のヘキセン異性体を真空下で除去する。
発明実施例６～７（ＩＥ６～７）については、重合は、ビス－ビフェニルフェノキシ触媒（ＢＢＰ２）によって、１２時間の期間及び温度２３～２５℃で、８ｍＬの１－オクテン及び１２ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中で）、４μモルの触媒並びに１．２当量のＲＩＢＳ－２（Ｒ２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４を充填した４０ｍＬバイアル内で実施し、式中、Ｒは、水素化タローアルキル（Ｃ１４－１８アルキル）（ＣＡＳ番号２００６４４－８２－２）活性剤として）である。次いで、溶媒及び未反応のオクテン異性体を真空下で除去する。
得られたオクテンホモポリマー（及びヘキセンホモポリマー）の特性を以下の表３に提供する。
Figure 2023520339000013
 １ホモポリマーの総重量に基づく、ホモポリマー中に存在するｐｐｍ残留触媒金属
表３は、驚くべきことに、ＢＢＰ触媒（ＢＢＰ１又はＢＢＰ２）による重合が狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する高分子量のオクテンホモポリマー又はヘキセンホモポリマー（＞１，３００，０００ｇ／モル）をもたらしたことを示している。得られた発明実施例ＩＥ１～ＩＥ７は、チタンを含有せず、残留ジルコニウムを含有する（ＩＥ１～５は残留ゲルマニウムも含有する）。
ＣＧＣ、メタロセン１又はメタロセン２を使用する比較例は、ＩＥ１～ＩＥ７と比較したとき、有意により低い分子量をもたらした。ＺＮ触媒を使用する比較例は、広い分子量分布をもたらした。
具体的には、本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されるものではないが、それらの修正形態を含むことが意図されている。
以下の特許請求の範囲の範囲内にあるように、実施形態の一部分及び種々の実施形態の要素の組み合わせを含む実施形態。

Claims (15)

  1. プロセスであって、
    重合条件下で、Ｃ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーからなる１つ以上のモノマーをビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、
    １つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成され、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）を有するポリマーを形成することと、を含む、プロセス。
  2. １つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを、以下の式を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることを含み、
    Figure 2023520339000014
     式中、
    Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態にあり、
    ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
    各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性若しくはジアニオン性である単座配位子であるか、又は２つのＸが、一緒になって、中性、モノアニオン性若しくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性になるように選ばれ、
    各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又はＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
    Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、
    Ｌは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の（Ｌが結合している）前記２つのＺ基を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、又は前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の前記２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（Ｒｃ）２、Ｇｅ（Ｒｃ）２、Ｐ（ＲＣ）又はＮ（ＲＣ）であり、式中、各Ｒｃは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
    各Ｒ１－１６は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒｃ）３、Ｇｅ（Ｒｃ）３、Ｐ（ＲＣ）２、Ｎ（Ｒｃ）２、ＯＲｃ、ＳＲｃ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲｃＯＣ（Ｏ）、ＲｃＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（Ｒｃ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを、式（Ｖ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、
    Figure 2023520339000015
     １つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成され、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）、残留量のジルコニウム並びに残留量のゲルマニウムを有するポリマーを形成することと、を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを、式（ＶＩ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、
    Figure 2023520339000016
     １つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成され、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗｊａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）並びに残留量のジルコニウムを有するポリマーを形成することと、を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
  5. 前記１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを、式（ＶＩ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、
    Figure 2023520339000017
     １つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーで構成され、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）並びに残留量のジルコニウムを有するポリマーを形成することと、を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
  6. 重合条件下で、オクテンモノマーを、式（Ｖ）又は前記式（ＶＩ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、
    残留量のジルコニウムを含み、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭＷ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテンホモポリマーを形成することと、を含む、請求項５に記載のプロセス。
  7. 重合条件下で、オクテンモノマーを、式（Ｖ）又は前記式（ＶＩ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ触媒と接触させることと、
    残留量のジルコニウムを含み、かつ１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭＷ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有するオクテンホモポリマーを形成することと、を含む、請求項５に記載のプロセス。
  8. 組成物であって、
    １つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーからなるポリマーであって、ホウ素を含む、ポリマーと、
    残留量のジルコニウムと、を含み、前記ポリマーは、１，３００，０００ｇ／モル超の絶対重量平均分子量（ＭＷ（Ａｂｓ））及び１．３～３．０のＭＷ（Ａｂｓ）／Ｍｎ（Ａｂｓ）を有する、組成物。
  9. 前記ポリマーが、０ｐｐｍのチタンを含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記ポリマーが、０ｐｐｍ超～３００ｐｐｍのジルコニウムを含む、請求項８又は９に記載の組成物。
  11. 前記ポリマーが、０ｐｐｍ超～３００ｐｐｍのゲルマニウムを含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記ポリマーが、オクテンホモポリマー及びヘキセンホモポリマーからなる群から選択される、請求項８～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記接触させることが、２３℃～２５℃の温度で生じる、請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記１つ以上のＣ６－Ｃ１４α－オレフィンモノマーを前記ビス－ビフェニルフェノキシ触媒及びホウ素含有助触媒と接触させることを含む、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記ポリマーが、式（Ｉ）を有するビス－ビフェニルフェノキシ金属－配位子錯体を含み、
    Figure 2023520339000018
     式中、
    Ｍは、ジルコニウムであり、
    ｎは、０～３の整数であり、ｎが０であるとき、Ｘは存在せず、
    各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性若しくはジアニオン性である単座配位子であるか、又は２つのＸが、一緒になって、中性、モノアニオン性若しくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の前記金属－配位子錯体が全体として中性になるように選ばれ、
    各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル又はＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、Ｏが、Ｏ（酸素原子）であり、
    Ｌは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の（Ｌが結合している）前記２つのＺ基を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、又は前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中の前記２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々が、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（Ｒｃ）２、Ｐ（ＲＣ）又はＮ（ＲＣ）であり、各Ｒｃは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
    各Ｒ１－１６は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒｃ）３、Ｇｅ（Ｒｃ）３、Ｐ（Ｒｃ）２、Ｎ（Ｒｃ）２、ＯＲｃ、ＳＲｃ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）、ＲＣＳ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ、ＲｃＯＣ（Ｏ）、ＲｃＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）、ハロゲン原子、水素原子及びそれらの組み合わせから選択される、請求項８～１４のいずれか一項に記載の組成物。

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