JP2023519071A

JP2023519071A - 一成分水系自己修復エポキシ配合物

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Publication number: JP2023519071A
Application number: JP2022540890A
Authority: JP
Inventors: クリストファー，アール．，ディー．デイトン，; ジェラルド，オー．ウィルソン，; スブラマニアム，ブイ．カシソマヤジュラ，; スワプニルシュクラ，; エイドネル，ガイスター，アール．ナバロ，; ダイアナロドリゲス，
Original assignee: オートノミックマテリアルズ、インコーポレイテッド
Priority date: 2020-01-03
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2023-05-10
Also published as: WO2021138140A1; KR20220122685A; EP4085111A1; EP4085111A4

Abstract

実施形態は、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系及びマイクロカプセル化修復剤で構成される自己修復コーティング配合物を提供する。自己修復コーティング配合物は基材に塗布すると保護材料に固まる。保護材料及びマイクロカプセル化修復剤中の成分は、互いと独特の相乗作用を有し、その結果、保護材料が分解すると、マイクロカプセルの破裂によって修復剤を放出し、修復剤の成分は、それによって保護材料の成分と反応して保護コーティングの接着維持及び耐食性を向上させる。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

[0001]本出願は、とりわけその全体が参照によって本明細書に組み込まれる、２０２０年１月３日に出願された米国特許仮出願第６２／９５７，０２２号のより早期の出願日の優先的利益を主張する。

［発明の分野］
[0002]本明細書の実施形態は、エポキシコーティングの分野に、より詳細には、エポキシ樹脂を含むマイクロカプセル化修復剤と組み合わせた場合、分解後に驚くべき接着維持及び耐食性を示す、エポキシ－アミン付加物樹脂をベースとする一成分水系エポキシコーティングに関する。

［背景］
[0003]適用するのが容易であり、広範囲の腐食環境で資財を保護することができる低揮発性有機成分（ＶＯＣ）コーティングに対する需要が、着実に増大している。水系コーティングは、これらのＶＯＣを削減するために所望される手法である。しかしながら、水系コーティングは、伝統的に溶媒系コーティングの性能に比較可能な性能レベルを示すことができない。

[0004]それにもかかわらず、水系コーティングは、害がより少なく環境によりやさしい、溶媒含有コーティングに対する代替法を提供するにつれて広範囲の基材の保護のためのコーティング市場の割合がより大きく増大しつつある。また、水系配合物の使用によって、より容易な設備浄化の付加的利益をもたらし、伝統的な溶媒系コーティングの使用に伴う、健康、安全及び環境のリスクを劇的に低減する。

[0005]実施形態は、以下の詳細な説明を、添付の図面及び添付された特許請求の範囲と組み合わせることによって容易に理解されよう。実施形態は例として図示されるが、添付の図面の図に限定されるものではない。

図１は、標準ビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂、並びに、別々に及び重量で１：１に組み合わせて取得した硬化一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）プロファイルを示す図である。図２Ａ～２Ｂは、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂の硬化した試料の溶媒曝露を示す図である。１部の硬化した樹脂が９部の指定された溶媒と混合された。樹脂／溶媒試料は、左から右に以下のとおりである：対照（溶媒無し）、水、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、及び酢酸フェニルエチル。図２Ａは、溶媒が硬化した樹脂に添加された直後のバイアルを図示している。図２Ｂは、周囲の実験室条件で４時間後のバイアルを図示している。図２Ａ～２Ｂは、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂の硬化した試料の溶媒曝露を示す図である。１部の硬化した樹脂が９部の指定された溶媒と混合された。樹脂／溶媒試料は、左から右に以下のとおりである：対照（溶媒無し）、水、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、及び酢酸フェニルエチル。図２Ａは、溶媒が硬化した樹脂に添加された直後のバイアルを図示している。図２Ｂは、周囲の実験室条件で４時間後のバイアルを図示している。図３Ａ～３Ｃは、剪断強度試験のための重ね剪断接合の調製を示す図である。図３Ａは、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系で被覆され１インチｘ１インチの被覆領域を作成した重ね接合を示している。図３Ｂは、対照の組み立てた重ね接合を示している。図３Ｃは、硬化エポキシ－アミン付加物被覆片間に修復剤配合物が塗布された、組み立てた重ね接合を示している。図３Ａ～３Ｃは、剪断強度試験のための重ね剪断接合の調製を示す図である。図３Ａは、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系で被覆され１インチｘ１インチの被覆領域を作成した重ね接合を示している。図３Ｂは、対照の組み立てた重ね接合を示している。図３Ｃは、硬化エポキシ－アミン付加物被覆片間に修復剤配合物が塗布された、組み立てた重ね接合を示している。図３Ａ～３Ｃは、剪断強度試験のための重ね剪断接合の調製を示す図である。図３Ａは、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系で被覆され１インチｘ１インチの被覆領域を作成した重ね接合を示している。図３Ｂは、対照の組み立てた重ね接合を示している。図３Ｃは、硬化エポキシ－アミン付加物被覆片間に修復剤配合物が塗布された、組み立てた重ね接合を示している。図４は、水系エポキシ－アミン付加物樹脂系の重ね剪断試験の結果の要約を示すグラフである。実施例３において記載され、図３Ａ～３Ｃに示されるように重ね接合が調製された。結果の要約は２つの対照を含む。第１の対照について、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂が重ね接合を含む２片に塗布され、続いて重ね接合を即時に組み立てられた。次いで、重ね接合は、重ね剪断試験の前に周囲条件で６日放置された（対照１）。第２の対照（対照２）については、重ね接合の片に一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂を塗布した後、それらを３日間硬化させ、その後、片を一緒に組み立て重ね接合を作り、重ね剪断試験の前に常温でさらに３日放置した。修復剤配合物、成分及び成分溶媒代替物の、エポキシ－アミン付加物への効果を評価するために、対照２に記載のように重ね剪断試料が調整され、組立の前に重ね接合の被覆片間に塗布された配合物が試験された。試験された配合物は修復剤配合物；ビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂；酢酸ベンジル；酢酸ヘキシル；酢酸オクチル；及び酢酸フェニルエチルを含む。対照２の場合に行われたように、重ね接合は、重ね剪断試験の前に周囲条件で３日放置された。図５Ａ～５Ｄは、鋼鉄基材、又はジンクリッチプライマーで下塗りした鋼鉄基材に塗布された水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング系を示す図である。図５Ａは、比較のコーティング配合物の１つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｂは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の１つの被膜（例えば、一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング）、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｃは、比較のコーティングする配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｄは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ａ～５Ｄは、鋼鉄基材、又はジンクリッチプライマーで下塗りした鋼鉄基材に塗布された水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング系を示す図である。図５Ａは、比較のコーティング配合物の１つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｂは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の１つの被膜（例えば、一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング）、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｃは、比較のコーティングする配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｄは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ａ～５Ｄは、鋼鉄基材、又はジンクリッチプライマーで下塗りした鋼鉄基材に塗布された水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング系を示す図である。図５Ａは、比較のコーティング配合物の１つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｂは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の１つの被膜（例えば、一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング）、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｃは、比較のコーティングする配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｄは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ａ～５Ｄは、鋼鉄基材、又はジンクリッチプライマーで下塗りした鋼鉄基材に塗布された水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング系を示す図である。図５Ａは、比較のコーティング配合物の１つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｂは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の１つの被膜（例えば、一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング）、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｃは、比較のコーティングする配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図５Ｄは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物の２つの被膜、それに続いてトップコートを図示している。図６Ａ～６Ｂは、非鉄金属及び多孔基材の水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を示す図である。図６Ａは、比較のコーティング配合物を図示している。図６Ｂは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図６Ａ～６Ｂは、非鉄金属及び多孔基材の水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を示す図である。図６Ａは、比較のコーティング配合物を図示している。図６Ｂは、マイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図７Ａ～７Ｂは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング配合物及びアクリルトップコート、並びに２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物及びアクリルトップコートを組み込んだ本開示の配合物の１つの被膜に関する、冷延鋼鉄（ＣＲＳ）への被覆基材のスクライブによる接着喪失を、塩霧曝露（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｂ１１７）の１０００時間後に示す代表的な画像である。図７Ａは、比較の水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図７Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図７Ａ～７Ｂは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング配合物及びアクリルトップコート、並びに２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物及びアクリルトップコートを組み込んだ本開示の配合物の１つの被膜に関する、冷延鋼鉄（ＣＲＳ）への被覆基材のスクライブによる接着喪失を、塩霧曝露（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｂ１１７）の１０００時間後に示す代表的な画像である。図７Ａは、比較の水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図７Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図８Ａ～８Ｂは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング配合物及び二成分溶媒含有ヒドロキシル官能性アクリルトップコート、並びに二成分溶媒含有ヒドロキシル官能性アクリルトップコートを含む５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本バージョンの２つの被膜に関する、ブラスト処理鋼鉄への被覆基材のスクライブによる、塩霧曝露（ＡＳＴＭＢ１１７）の１０００時間後の接着喪失の代表的な画像を示す図である。図８Ａは、比較の水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示しており、図８Ｂは、５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図８Ａ～８Ｂは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング配合物及び二成分溶媒含有ヒドロキシル官能性アクリルトップコート、並びに二成分溶媒含有ヒドロキシル官能性アクリルトップコートを含む５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本バージョンの２つの被膜に関する、ブラスト処理鋼鉄への被覆基材のスクライブによる、塩霧曝露（ＡＳＴＭＢ１１７）の１０００時間後の接着喪失の代表的な画像を示す図である。図８Ａは、比較の水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示しており、図８Ｂは、５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図９Ａ～図９Ｂは、ジンクリッチプライマー、及び比較の一成分エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング、又は２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を構造被膜として組み込んだ本開示の配合物のいずれか、及び両事例ともヒドロキシル官能性アクリルトップコートを有する、ブラスト処理鋼鉄への被覆基材のスクライブによる接着喪失の、塩霧曝露（ＡＳＴＭＢ１１７）の１０００時間後の代表的な画像を示す図である。図９Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図９Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図９Ａ～図９Ｂは、ジンクリッチプライマー、及び比較の一成分エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング、又は２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を構造被膜として組み込んだ本開示の配合物のいずれか、及び両事例ともヒドロキシル官能性アクリルトップコートを有する、ブラスト処理鋼鉄への被覆基材のスクライブによる接着喪失の、塩霧曝露（ＡＳＴＭＢ１１７）の１０００時間後の代表的な画像を示す図である。図９Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図９Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとする系を図示している。図１０Ａ～１０Ｂは、塩霧曝露（ＡＳＴＭＢ１１７）の１５００時間後に、被覆アルミニウム２０２４－Ｔ３基材に対するスクライブから離れた基材腐食を示す代表的な画像を示す図である。図１０Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティングを図示している。図１０Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図１０Ａ～１０Ｂは、塩霧曝露（ＡＳＴＭＢ１１７）の１５００時間後に、被覆アルミニウム２０２４－Ｔ３基材に対するスクライブから離れた基材腐食を示す代表的な画像を示す図である。図１０Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティングを図示している。図１０Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図１１Ａ～１１Ｂは、７日間の湛水曝露後の被覆コンクリート基材の代表的な画像を示す図である。図１１Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティングを図示している。図１１Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図１１Ａ～１１Ｂは、７日間の湛水曝露後の被覆コンクリート基材の代表的な画像を示す図である。図１１Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティングを図示している。図１１Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図１２Ａ～１２Ｂは、浸漬及び凍結曝露の１サイクル後の被覆木材基材の代表的な画像及び顕微鏡写真を示す図である。図１２Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティングを図示している。図１２Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図１２Ａ～１２Ｂは、浸漬及び凍結曝露の１サイクル後の被覆木材基材の代表的な画像及び顕微鏡写真を示す図である。図１２Ａは、比較の一成分水系エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティングを図示している。図１２Ｂは、２．５重量％のマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込んだ本開示の配合物を図示している。図１３は、鋼鉄基材、又はジンクリッチプライマーで下塗りした鋼鉄基材の、一成分水系エポキシ－アミン付加物ベースとする系に関するスクライブによる接着喪失を示す表である。比較例はマイクロカプセル化修復剤を含まない。試験実施例は、本明細書の実施形態に従って、エポキシ－アミン付加物をベースとする樹脂系及びマイクロカプセル化修復剤配合物を組み込む。試料セット１、２及び３は、３種の独特なコーティング配合物であるが、しかし、３種はすべて、水系エポキシ－アミン付加物をベースとする樹脂系を含む。試料セット４は、試料セット１と同じ水系エポキシ－アミン付加物をベースとする樹脂系配合物を使用しているが、しかし、ジンクリッチプライマーを覆って塗布されている。

［開示される実施形態の詳細な説明］
[0019]以下の詳細な説明において、本明細書の一部を形成し、実施され得る例証の実施形態によって示される添付の図面が参照される。範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用され得、構造的又は論理的な変更がなされ得ることは理解されるべきである。したがって、以下の詳細な説明が限定的な意味に捉えられてはならない。

[0020]様々な動作は、実施形態の理解に有用であり得る方式で幾つかの個別の動作として順番に記載することができるが、しかしながら、説明の順序は、これらの動作が順序依存性であることを含意すると解釈されるべきではない。

[0021]本記載は、上／下、後／前及び頂／底などの斜視図法に基づいた説明を使用することができる。そのような記載は単に議論を容易にするために使用され、開示の実施形態の適用を制限するようには意図されない。

[0022]「連結された」及び「接続された」という用語が、それらの派生語とともに使用される場合がある。これらの用語は、互いの同義語を意図するものではないことが理解されるべきである。むしろ、特定の実施形態において、「接続された」は、２つ以上の要素が互いに直接物理的に接触していることを示すために使用される場合がある。「連結された」は、２つ以上の要素が直接物理的に接触していることを意味する場合がある。しかし、「連結された」は、２つ以上の要素が互いに直接接触していないが、依然として互いに協同する又は相互作用することを意味する場合もある。

[0023]説明の目的として、「Ａ／Ｂ」の形態又は「Ａ及び／又はＢ」の形態の語句は、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ａ及びＢ）を意味する。説明の目的として、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つ」の形態の語句は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ及びＢ）、（Ａ及びＣ）、（Ｂ及びＣ）又は（Ａ、Ｂ及びＣ）を意味する。説明の目的として、「（Ａ）Ｂ」の形態の語句は、（Ｂ）又は（ＡＢ）、つまり、Ａは任意選択の要素であることを意味する。

[0024]説明では、それぞれ同じ又は異なる実施形態のうちの１つ又は複数を指すことがある「実施形態（ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「実施形態（ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」という用語を使用する場合がある。さらに、実施形態に関して使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」などの用語は同義であり、一般に「オープン」という用語として意図される。（例えば、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、「～を含むが～に限定されない」と解釈されるべきであり、「有する」という用語は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」という用語は「～を含むが～に限定されない」と解釈されるべきである、など）。

[0025]本明細書において、任意の複数及び／又は単数の用語の使用に関して、当業者は、文脈及び／又は用途に好適となるように複数から単数に及び／又は単数から複数に翻訳することができる。様々な単数／複数の入替は、本明細書において明瞭さのために明白に述べられる場合がある。

[0026]本明細書において、実施形態は、自己修復コーティング配合物を提供する。自己修復コーティング配合物は、基材へ塗布すると、固まって保護コーティング又はシーラントを形成することができる。自己修復コーティング配合物は、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系及びマイクロカプセル化修復剤で構成されてもよい。一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系及びマイクロカプセル化修復剤は、下にある基材を晒すコーティング系へのあるレベルの損傷（例えば、分解）の後に、コーティング配合物がコーティングの改善された接着維持及び耐食性を示すような、互いと相乗的であり得る。

[0027]実施形態において、これらのベース構成要素（例えば、一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系及びマイクロカプセル化修復剤）を含むコーティング系は、接着維持及び耐食性の観点でマイクロカプセル化修復剤を含まず樹脂を単独で含む別の配合物の性能を超える。

[0028]本開示の一成分水系樹脂系はエポキシアミン付加物樹脂系を含んでいてもよい。この樹脂化学は、低いｐＨで水中で安定化させた、事前反応させたエポキシ基を含む一成分エポキシシステムに基づく。この安定化事前反応樹脂系が基材に塗布され、マトリックス中の水がシステムから蒸発すると、これらの事前反応粒子は融合し、迅速に硬化するエポキシコーティングマトリックスを形成する。このことで、次には、エポキシコーティングを作るために２つの別個の成分を配合する必要を取り除き、現場で塗布前に２つの成分を混合する必要を取り除く。利点としては、万能の、より単純な、より容易な、それほど危険でないコーティングを含む。

[0029]例として、一成分は、水の蒸発又は除去で活性化される不活性化アミンを用いて自己硬化する水系エポキシドを含んでいてもよい。本明細書において検討されるアミンは単純なアミン及びポリアミンを指してもよい。そのような組成物は、アルカリ性アミンを含む媒体中でエポキシドを第１の乳化重合によって発生させてもよい。次いで、反応はアミンの中和及び不活性化によって停止されてもよい。結果として得られた組成物の薄膜層中での広がり、及び水の後続の蒸発によって、エポキシを硬化させる組成物中のアミンを活性化することができる。本開示の一成分水系樹脂系が、顔料又は他の微粒子の物質、反応性又は非反応性の樹脂及びポリマー、流れ制御剤、顔料粉砕助剤などをさらに含むことは本開示の範囲内である。

[0030]マイクロカプセル化系の自己修復コーティングは、新規のクラスのスマートコーティング技術である。これらの技術は、コーティングの損傷のその場の自律的修理によってコーティング系及びそれらが保護する下にある基材の使用寿命を増加させることができる。本明細書の実施形態は、一成分エポキシコーティング配合物への特定のマイクロカプセル化修復剤配合物の組み込みによって実現される自己修復官能基を対象とする。本明細書において、水系エポキシコーティング配合物への自己修復官能基の添加によって損傷部位でのコーティング系の接着維持を容易にし、驚いたことに、損傷領域でフィルムの接着強度を高めさえし得ることが示される。

[0031]したがって、実施形態は、一成分水系樹脂系、及びマイクロカプセル内にカプセル化された修復剤を含む自己修復コーティング配合物を含む。自己修復コーティング配合物は、基材に塗布されると、固まって保護コーティング又はシーラントを形成することができる。

[0032]そのような自己修復コーティング配合物と関連して任意の数（例えば、複数）のマイクロカプセルがあり得ることは理解することができる。例として、マイクロカプセルはシェル壁（例えば、ポリマーシェル壁）で構成される。例として、シェル壁は、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアクリレート、ポリ尿素、ポリ（エチレン－ｃｏ－マレイン無水物）、及びポリウレタンのうちの１種又は複数で構成されてもよい。例として、マイクロカプセル（複数可）は５～５０ミクロンの間の平均直径のものである。幾つかの例において、平均直径は２５ミクロン以下である。

[0033]自己修復コーティング配合物の例として、修復剤は、エポキシ樹脂、溶媒（例えば、極性の非プロトン性溶媒）及びアルコキシシランのうちの１種又は複数をさらに含んでいてもよい。アルコキシシランは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数であってもよい。特定の例において、アルコキシシランはグリシジルアルコキシシランである。例えば、グリシジルアルコキシシランは３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランの一方又は両方であってもよい。本明細書において検討される、アルコキシシランは、接着促進剤及び腐食防止剤を含む。幾つかの例において、自己修復コーティング配合物に対応する修復剤は、アルコキシシランを除外してもよい（例えば、含まない）が、自己修復コーティング配合物が本明細書において検討される自己修復性を保持することは可能である。例えば、本明細書においてアルコキシシランを除いた本開示の自己修復コーティング配合物は、腐食しない表面に使用されてもよいことが企図される。

[0034]自己修復コーティング配合物の例において、極性の非プロトン性溶媒は疎水性であってもよい。例として、極性の非プロトン性溶媒は以下の性質のうちの１つ又は複数を含んでいてもよい。例として、極性の非プロトン性溶媒は、５ｇ／Ｌ以下、例えば３～５ｇ／Ｌ、又は１～３ｇ／Ｌ、又は１～５ｇ／Ｌ、又は０．１～５ｇ／Ｌ、又は０．１～３ｇ／Ｌ、又は０．１～１ｇ／Ｌ、又は０．１～０．５ｇ／Ｌ、又はさらに０．１ｇ／Ｌ未満の水と混和性を有してもよい。少なくとも５ｇ／Ｌ未満の混和性は、本明細書において検討された自己修復コーティング配合物の観点で、修復剤のマイクロカプセル化のために水中油型乳剤を安定させることに対して有利であり得る。とりわけ、溶媒混和性が増大するにつれて、カプセル化効率は減少し得る。

[0035]例として、極性の非プロトン性溶媒は１９０℃以上の沸点を有してもよい。例えば、非プロトン性溶媒の沸点は１９０℃及び３００℃の間、例えば１９０℃及び２５０℃の間の範囲となるように選択されてもよい。少なくとも１９０℃を超える沸点は、高い表面温度を有する資財の有用性を保証することができる。

[0036]例として、極性の非プロトン性溶媒、２５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有していてもよい。例えば０．１～０．５ｍｍＨｇの間、又は０．０５ｍｍＨｇ及び０．５ｍｍＨｇの間、又はさらに０．０５ｍｍＨｇ未満。２５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の蒸気圧は、マイクロカプセルが破裂すると、修復剤が、自己修復応答を容易にするための分解の部位へ流れ込むのに十分な時間を可能にし得る。言いかえれば、２５℃で０．５ｍｍＨｇを超える蒸気圧を有する溶媒は、分解部位に到達／接近する修復剤の能力を下げる率で蒸発してそれによってコーティング配合物の自己修復性を下げることがある。

[0037]例として、極性の非プロトン性溶媒は、５を超える誘電率を有していてもよい。とりわけ、本明細書において検討される自己修復コーティング配合物に関係する溶媒の誘電率は、極性の尺度として使用される。極性の増加は、コーティング網目の浸透鎖のからみ合いの促進、及び入手可能なアミン官能基との反応性のうちの１つ又は複数の観点で有利である。

[0038]幾つかの例として、極性の非プロトン性溶媒は、上記の性質をすべて、とりわけ、５ｇ／Ｌ以下の水との混和性、１９０℃以上の沸点、２５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の蒸気圧、及び５以上の誘電率を含んでいてもよい。しかしながら、他の例において、極性の非プロトン性溶媒が、前述の性質のすべてを含むとは限らず、前述の性質のうちの唯１つ、又は２つだけ、３つだけを含んでいてもよいことは本開示の範囲内である。

[0039]したがって、例として、極性の非プロトン性溶媒は、酢酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェネチル、及びニトロベンゼンのうちの１種又は複数を含んでいてもよい。他の例において、極性の非プロトン性溶媒は、少なくとも酢酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェネチル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のうちの１種又は複数を含んでいてもよい。

[0040]自己修復コーティング配合物の例として、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。とりわけ、樹脂は、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡを合わせて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を与えることによって生成されてもよい。ビスフェノールＡの代わりに、他のビスフェノール（例えば、ビスフェノールＦ）又は臭素化ビスフェノール（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）が本開示のエポキシ樹脂を形成するために使用することができることは本開示の範囲内である。

[0041]例として、修復剤は、５重量％及び９５重量％の間（例えば、５～１０重量％、又は１０～２０重量％、又は２０～３０重量％、又は３０～４０重量％、又は４０～５０重量％、又は５０～６０重量％、又は６０～７０重量％、又は７０～８０重量％、又は８０～９０重量％、又は９０～９５重量％）のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。例として、修復剤は、５重量％及び９５重量％の間（例えば、５～１０重量％、又は１０～２０重量％、又は２０～３０重量％、又は３０～４０重量％、又は４０～５０重量％、又は５０～６０重量％、又は６０～７０重量％、又は７０～８０重量％、又は８０～９０重量％、又は９０～９５重量％）の極性の非プロトン性溶媒を含んでいてもよい。例として、修復剤は、０重量％及び１０重量％の間（例えば、０～１重量％、又は１～２重量％、又は２～３重量％、又は３～４重量％、又は４～５重量％、又は５～６重量％、又は６～７重量％、又は７～８重量％、又は８～９重量％、又は９～１０重量％）のアルコキシシランを含んでいてもよい。

[0042]例として、一成分水系樹脂系は、エポキシアミン付加物樹脂系をさらに含んでいてもよい。本明細書において検討される、そのような水系樹脂系（例えば、エポキシアミン付加物樹脂系）は、水中でのエポキシ樹脂の乳化、続いてアミンとの１回又は複数回の反応、次いで酸を使用する安定化により調製されてもよい。そのようなエポキシアミン付加物システムは、例えば米国特許第６，１２１，３５０号に記載されている。

[0043]別の実施形態は、基材を保護する方法を含む。方法は、一成分水系樹脂系、及び１つ又は複数のマイクロカプセル（例えば、複数のマイクロカプセル）内にカプセル化された修復剤を含む配合物を基材に塗布する工程を含んでいてもよい。配合物は基材に塗布すると固まって保護材料を形成することができる。保護材料の分解は、分解部位でのマイクロカプセルの破裂及び修復剤の放出をもたらすことができる。

[0044]そのような方法において、一成分水系樹脂系はエポキシアミン付加物樹脂系をさらに含んでいてもよい。修復剤は、エポキシ樹脂、極性の非プロトン性溶媒及びアルコキシシランをさらに含んでいてもよい。

[0045]そのような方法の例として、マイクロカプセル破裂に応答する修復剤の放出は、エポキシアミン付加物樹脂系のオリゴマーの成分の非共有結合性のからみ合いを促進することができる。修復剤の放出は、加えて又は代替として修復剤中に存在するエポキシ樹脂、及び保護材料中の利用可能なアミン基の間の共有結合架橋反応を促進することができる。

[0046]そのような方法の例として、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）をさらに含んでいてもよい。極性の非プロトン性溶媒は、酢酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェネチル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のうちの１種又は複数であってもよい。アルコキシシランは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリルプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数であってもよい。

[0047]そのような方法の例として、マイクロカプセルはポリマーシェル壁をさらに含んでいてもよい。ポリマーシェル壁は、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアクリレート、ポリ尿素、ポリ（エチレン－ｃｏ－マレイン無水物）、及びポリウレタンのうちの１種又は複数で構成されてもよい。例として、マイクロカプセル（複数可）の平均直径は５～５０ミクロンであってもよい。幾つかの例において、マイクロカプセルの平均直径は２５ミクロン未満であってもよい。

[0048]そのような方法の例として、分解は、保護材料の機械的な破損、引っ掻き、亀裂、切り傷、又は一体性の他の欠損のうちの１つ又は複数をさらに含んでいてもよい。幾つかの例において、分解部位でのマイクロカプセルの破裂及び修復剤の放出は、カプセル化修復剤を欠く保護材料と比較して湿分及び電解質の進入を制限することにより、腐食を低減する。例として、基材は、鋼鉄、アルミニウム、コンクリート及び木材のうちの１つである。

[0049]１つの例として、基材への配合物の塗布は、無機コーティング結合剤を含むプライマーを用いて基材を被覆して第１のコーティング層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。配合物の塗布は、有機コーティング結合剤を含む有機コーティングを用いてプライマーを被覆して第２のコーティングする層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。次いで、その配合物はオーバーコート層として第２のコーティング層の上に塗布されてもよい。そのような例において、プライマーはさらにジンクリッチプライマーを含んでいてもよい。本明細書において検討されるジンクリッチプライマーは無機又は有機コーティングに関係し得て、亜鉛含有率は、２０重量％を超え、３０重量％を超え、４０重量％を超え、５０重量％を超え、６０重量％を超え、７０重量％を超え、８０重量％を超え、又はさらに９０重量％を超えることもある。幾つかの例において、プライマーはそれに加えて、カプセル化修復剤で構成されるマイクロカプセル（複数可）を含むが、しかし、他の例において、プライマーは、それに加えて、本開示の範囲から逸脱することなくマイクロカプセル（複数可）含まない。幾つかの例において、無機コーティング結合剤はシリケート結合剤（例えば、ケイ酸アルキル結合剤）であってもよい。幾つかの例において、有機コーティング結合剤は、以下の硬化剤のうちの１種又は複数によって硬化させられたエポキシ樹脂であってもよい：アミン、ポリアミン、無水物、アミノシロキサン、イミダゾール、ポリアミド、ケタミン、アミン及び他の化合物の反応生成物である変性アミン、メルカプタン及びポリメルカプタン、ポリスルフィド、チオール、三フッ化ホウ素アミン錯体、有機酸ヒドラジド、光及び紫外線硬化剤。例として、第１のコーティングは第２のコーティングを用いてミスト被覆される（例えば、水で希釈され、希薄なコーティングで塗布される）。

[0050]別の実施形態において、保護材料の分解の後で保護材料の基材への接着を維持する方法は、マイクロカプセル（例えば複数のマイクロカプセル）内にカプセル化された修復剤を含む水系エポキシコーティング配合物を基材に塗布する工程を含み、ここで、水系エポキシコーティング配合物は基材にそれを塗布すると固まって保護材料を形成する。保護材料の分解は、分解部位でのマイクロカプセル（複数可）の破裂及び修復剤の放出をもたらし、それによって保護材料の基材への接着を維持する。

[0051]そのような方法の例において、保護材料の分解は、保護材料の機械的な破損、引っ掻き、亀裂、切り傷、又は一体性の他の欠損のうちの１つ又は複数に起因し得る。

[0052]そのような方法の例において、水系樹脂系は、エポキシアミン付加物樹脂系であり、修復剤はエポキシ樹脂、極性の非プロトン性溶媒及びアルコキシシランをさらに含む。

[0053]そのような方法の別の例において、マイクロカプセルの破裂及び修復剤の放出は、エポキシアミン付加物樹脂系に対応するアミン基、及び修復剤のエポキシ樹脂の間の化学反応を介して保護材料の基材への接着、及び保護材料のオリゴマー樹脂成分間のからみ合いを可能にする非プロトン性溶媒によって保護材料の膨潤を維持する。

[0054]方法の例において、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）をさらに含む。極性の非プロトン性溶媒は、酢酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェネチル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン，Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のうちの１種又は複数であってもよい。アルコキシシランは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数であってもよい。マイクロカプセル（複数可）は、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアクリレート、ポリ尿素、ポリ（エチレン－ｃｏ－マレイン無水物）、及びポリウレタンのうちの１種又は複数で構成されるポリマーシェル壁をさらに含んでいてもよい。マイクロカプセルの直径は２５ミクロン未満であってもよい。

[0055]一成分水系エポキシコーティングの使用を介して、本明細書の実施形態は、マイクロカプセル化修復剤と、エポキシアミン付加物樹脂系のオリゴマー成分の新規の溶媒促進したからみ合い、並びに修復事象時に利用可能なアミン基によって破裂したマイクロカプセルから放出されたエポキシ樹脂の架橋の間の相乗作用にてこ入れする一成分コーティングである低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）システムを提供する。例として、ＶＯＣはコーティング配合物の５０ｇ／Ｌ未満に維持される。例えば、４５ｇ／Ｌ以下、又は４０ｇ／Ｌ以下、又は３５ｇ／Ｌ以下、又は３０ｇ／Ｌ以下、又は２５ｇ／Ｌ以下、又は２０ｇ／Ｌ以下、又は１５ｇ／Ｌ以下、又は１０ｇ／Ｌ以下、又は５ｇ／Ｌ以下の、又はさらにＶＯＣを放出しない配合物は本開示の範囲内である。

[0056]本明細書において検討される修復剤もまたコア配合物と称されてもよい。特定の実施形態において、コア配合物は、エポキシ樹脂、疎水性の極性の非プロトン性溶媒、及びアルコキシシラン、より詳細には、グリシジルアルコキシシラン、及びさらにより詳細には（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランで構成される。

[0057]マイクロカプセルが一成分水系エポキシコーティングに組み込まれる実施形態において、一成分水系エポキシコーティングは、下にある金属基材（又は木材、プラスチック、コンクリートなどを含む他の基材）との接着を維持することができる。一成分水系エポキシコーティングへのカプセルの組み込みは、また損傷（例えば分解）の後のコーティングの障壁性を改善することができる。

[0058]実施形態において、上に記載のマイクロカプセルを組み込んだコーティング又はコーティング系（例えば、自己修復コーティング系）は、下にある基材を晒す分解の後に接着維持及び耐食性における改善を示す。

[0059]実施形態において、上に記載のマイクロカプセルを組み込んだコーティング又はコーティング系（例えば、自己修復コーティング系）、並びに一成分水系エポキシアミン付加物樹脂系は、ブラスト処理鋼鉄表面、軽く研削した冷延鋼鉄、軽く研削したアルミニウム基材、及び他の調製が不十分な金属基材を含むが、これらに限定されない一連の金属表面の損傷の後に接着維持及び耐食性における改善を示す。

[0060]実施形態において、上に記載のコーティング系は、下にある基材を晒すあるレベルの損傷の後に、コンクリート表面の接着の改善された維持を示す。

[0061]実施形態において、上に記載のコーティング系は、下にある基材を晒すあるレベルの損傷の後に、木材表面への接着維持の改善を示す。

[0062]検討されるように、本明細書の実施形態は、修復剤と硬化エポキシ－アミン付加物樹脂系との間の相乗作用を提供する。実施形態は、エポキシ－アミン付加物樹脂系、並びにエポキシ樹脂、極性の非プロトン性溶媒及びグリシジルアルコキシシラン溶液でさらに構成されるマイクロカプセル化修復剤配合物で構成される自己修復水系エポキシ配合物を提供する。硬化した配合物が損傷を受けると、埋め込まれたマイクロカプセルは破裂し、カプセル内に存在する修復剤は損傷部位へ放出され、それが樹脂系のオリゴマー成分の非共有結合性のからみ合い、並びに修復剤中に存在し損傷部位へ放出されるエポキシ樹脂と、硬化した樹脂系中の利用可能なアミン基との間の共有結合架橋反応を促進する。

[0063]エポキシ樹脂を含むマイクロカプセル化修復剤とエポキシ－アミン付加物で構成される樹脂系との間のこの独特の相乗作用は、硬化エポキシ－アミン付加物樹脂系中に埋め込まれたマイクロカプセル、又は樹脂系で構成されるコーティング配合物が、硬化した樹脂又はコーティングが損傷されたら、破裂し損傷部位へ修復剤を放出するという事実から始まる。修復剤は、損傷部位にある場合、硬化エポキシアミン付加物樹脂系と相互作用する。修復剤及び硬化した樹脂系のこの相互作用は、損傷部位で接着が改善され、通常損傷部位で腐食を引き起こす湿分及び電解質の進入を最小限にする役目をする２つのメカニズムで構成される。これらの２つのメカニズムの第１は、損傷部位に移動した、硬化エポキシ－アミン付加物中で利用可能なアミン基とエポキシ樹脂との間の反応を含む。第２のものは、硬化エポキシアミン付加物材料を膨潤する極性の非プロトン性溶媒の能力を含み、樹脂系内に利用可能なオリゴマー樹脂成分間の新規のからみ合いを可能にする。一緒に、これらの２つのメカニズムは独特な高性能の自己修復応答に組み合わせる。

[0064]第１のメカニズム、修復剤中に存在するエポキシ樹脂と反応する、硬化エポキシ－アミン付加物樹脂系中に存在するアミンの能力に関する証拠は、図１に示される示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）実験からのデータによって提供される。結果は以下の実施例１に概説された手順によって得られた。データは、硬化一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂１０１又はビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂１０２のいずれに対しても有意な発熱が観察されないことを示す。しかしながら、２つが組み合わされた１０３である場合、ビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂中に存在するエポキシド官能基の架橋と矛盾しない顕著な発熱がある。また、このメカニズムは、エポキシアミン付加物樹脂がアミンと事前反応するエポキシ樹脂によって生成されるという事実と矛盾しない。次いで、この反応は、水中で酸の使用を用いて停止し安定化する。この樹脂が薄膜中で適用される場合、水は蒸発し、反応を進めて硬化したフィルムを形成する。しかしながら、残余のアミン基は利用可能なままであり、これを修復剤によって活用して損傷部位で熱硬化性フィルムを形成することができる。

[0065]第２のメカニズムは、硬化エポキシ－アミン付加物樹脂系を膨潤する溶媒の能力を含み、再融合し、それによって新規の鎖のからみ合いの形成を促進することを可能にする。この第２のメカニズムに関する支持は、実施例２で概説された実験及び図２Ａ～２Ｂに得られる結果によって提供される。図２Ａは、一連の溶媒添加直後の硬化一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂系の試料を、溶媒添加のない硬化エポキシ－アミン付加物を含む対照とともに示す。４時間後（図２Ｂ）、曝露されなかった又は水のみに曝露されたエポキシアミン付加物は、なお個々薄片として残り、一緒に融合することは観察されなかった。しかしながら、溶媒に晒されたエポキシアミン付加物は軟化し、一緒に融合し、このことは添加された溶媒による可塑化及び融合の促進を示唆する。図２Ａ～２Ｂのそれぞれに対して、硬化した樹脂の１部は９部の指定された溶媒と混合された。樹脂／溶媒試料は、左から右まで、以下のとおりである：対照（溶媒無し）、水、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル及び酢酸フェニルエチル。

[0066]別個の実験において、硬化エポキシ－アミン付加物樹脂系は、重ね接合に成形され、修復剤配合物（配合物はカプセル内に含まれていた）及び個々の成分によって得られたオリゴマー鎖のからみ合い及び架橋の程度を求めるために硬化させられた。実験は、実施例３で詳細に記載され、重ね接合の構造を示す模式図は、図３Ａ～３Ｃに示される。

[0067]これらの試料を用いて実行された重ね剪断実験の結果は図４に要約される。結果は、硬化エポキシアミン付加物樹脂系で被覆された２つの鋼鉄基材間の修復剤配合物の導入によって、エポキシアミン付加物樹脂系（対照１）の剪断強度と等しく、一緒に合わせた２つの硬化したフィルム（対照２）より強い剪断強度をもたらすことを示した。さらに、修復剤を組み込んだ試料は、任意の単数の成分が導入された場合により強い接合を示すことがわかった。対照１は番号４０５によって表わされ、対照２は番号４０６によって表わされ、修復剤配合物を含む接合は番号４０７によって表わされ、ビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂接合は番号４０８によって表わされ、酢酸ベンジルを含む接合は番号４０９によって表わされ、酢酸ヘキシルを含む接合は番号４１０によって表わされ、酢酸オクチルを含む接合は番号４１１によって表わされ、酢酸フェニルエチルを含む接合は番号４１２によって表わされる。

[0068]上記の相乗作用は、カプセル化修復剤をエポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング配合物へ組み込むことによって利用され実用化される。修復剤がカプセル化されるプロセスは実施例４で提供される。結果として得られたマイクロカプセルは、乾燥形態又はスラリー形態のいずれかのコーティングに組み込むことができ、乾燥形態及び含湿形態でカプセルを、エポキシ－アミン付加物樹脂系をベースとするコーティング配合物に添加するのに使用されるプロセスは、実施例５及び実施例６でそれぞれ提供される。実際上、コーティングが損傷されるまで、修復剤は、沈黙形態の硬化したフィルム中のカプセル内に残る。コーティングの損傷によって、埋め込まれたカプセルは破裂し、損傷部位へ修復剤を放出する。損傷部位において、修復剤配合物がエポキシ－アミン付加物コーティングを可塑化すれば、それによって、上に検討されたように、再融合及び架橋を促進し、損傷部位での損傷を修理し、接着及び保護を維持する。コーティング配合物の性能は、鋼鉄（図５Ａ～５Ｄ）、アルミニウム、コンクリート及び木材の基材（図６Ａ～６Ｂ）で評価された。

[0069]エポキシ－アミン付加物をベースとするコーティング系の腐食性能へのカプセル化エポキシ修復剤配合物の効果を求めるために、乾燥及び含湿形態のマイクロカプセルを様々な装填で組み込んだコーティング配合物が調製され試験された。評価したコーティング系を表わす模式図は、図５Ａ～５Ｄに提供される。硬化後、コーティング系はスクライブされ、指定された曝露期間塩霧に曝露された。これらの試験の結果は、図１３で表１３００に見ることができる。マイクロカプセル化修復剤を組み込んだ配合物は、マイクロカプセル化修復剤を除き、他の点では同一の配合物より実質上良好に機能した。性能向上は、研削された冷延鋼鉄基材（ＣＲＳ、ＳＳＰＣ－ＳＰ３基材調製物）に対して６３％～７９％、ブラスト処理鋼鉄基材（ＳＳＰＣ－ＳＰ１０基材調製物）に対して５５％及び８２％の間の範囲であった。マイクロカプセル化修復剤を除いた配合物（対照）及びマイクロカプセル化修復剤を組み込んだバージョン（発明の配合物）を比較する画像の代表的な組が、図７Ａ～７Ｂ（ＣＲＳ）にそれぞれ、図８Ａ～８Ｂ（ブラスト処理鋼鉄）にそれぞれ提供される。含湿及び乾燥形態で組み込まれたマイクロカプセルを含む配合物が評価されたが、これらの配合物は同等に機能した。

[0070]本配合物の使用及び多用性をさらに例証するために、配合物試料が、ジンクリッチプライマーで下塗りした鋼鉄基材、アルミニウム２０２４－Ｔ３、コンクリート及び木材基材でさらに評価された。ジンクリッチ下塗り処理基材の場合には、本配合物は、エポキシ－アミン付加物コーティング配合物と下にあるジンクリッチプライマーとの間の被膜間接着の改善を容易にし、その結果、一般に耐食性が改善された（図９Ａ～９Ｂ）。耐食性もまた、比較配合物に対して本配合物を用いて被覆されたアルミニウム２０２４－Ｔ３基材について改善されることがわかった（図１０Ａ～１０Ｂ）。コンクリート基材の場合、本配合物は、７日の湛水曝露の後の接着が比較配合物に対して改善されることを示した（図１１Ａ～１１Ｂ）。被覆された木材基材については、本配合物は、より密着力のある一体性を維持することが観察されたが、比較例はコーティングへのスクライブ損傷のまわりに著しい亀裂を示した（図１２Ａ～１２Ｂ）。

[0071]実施例１．示差走査熱量測定法
[0072]示差走査熱量測定法評価のために以下のように試料を作成した：Ｔｚｅｒｏアルミニウムパンへ標準ビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂を秤量（ｍｅａｓｕｒｅｄ）した。硬化一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に最初にエポキシ－アミン付加物樹脂を流延し、続いて６０℃で１６時間かけて硬化させることにより調製した。次いで、ＰＴＦＥシートから結果として得られたポリマーフィルムを取り出し、乳鉢と乳棒によって粗粉に砕いた。次いで、Ｔｚｅｒｏアルミニウムパンへこの粉末を秤量した。ビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）エポキシ樹脂及び一成分水系エポキシ－アミン付加物樹脂の１：１混合物を、６０秒間別個の容器中で、等しい重量部の標準エポキシ樹脂及び硬化一成分水系エポキシ樹脂を混合し、続いてＴｚｅｒｏアルミニウムパンへ秤量することによって調製した。常温で開始し１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで勾配を付ける勾配法によってこれらについて別個のＤＳＣ実験を実行した。次いで、これらの試験からのデータをプロットし比較した（参照：図１）。

[0073]実施例２．膨潤溶媒の評価
[0074]１組の硬化エポキシ－アミン付加物樹脂フィルムについて、エポキシ－アミン付加物乳化樹脂をＰＴＦＥシート上にまず流延し、６０℃で１６時間かけて硬化することによって、溶媒膨潤実験を実行した。硬化後、ポリマーフィルムをＰＴＦＥシートから取り出し、乳鉢と乳棒によって粗粉に砕いた。次いで、バイアルにこの粉末を指定された重量で添加した。各バイアルに指定された溶媒（水、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル又は酢酸フェニルエチル）を添加して１対９の比の樹脂と溶媒を作成した。３０秒間舌圧子を使用して、これらの成分を一緒に混合し、次いで、蓋を用いて密封した。結果として得られた混合物を周囲の実験室温度に平衡させた、経時的に観察した。

[0075]実施例３．重ね接合の調製及び試験。
[0076]１” ｘ４” ｘ０．０３２”の冷延鋼鉄（ＣＲＳ）基材を使用して、重ね剪断試験に使用する重ね接合を調製した。１インチに設定したノギスが作成される刻み目によってこれらの基材に印を付けた。次いで、パネルの縁から刻み目までのこれらの基材に水系エポキシ－アミン付加物樹脂の試料を塗布し、各基材に１” ｘ１”の被覆表面を作った。重ね接合を組み立てるために、これらの基材の２つを合わせて一対にした。第１の対照（対照１）の評価のために、水系エポキシ－アミン付加物を用いて成分基材をコーティングした直後に被覆基材を組み立てて重ね接合を形成した。第２の対照（対照２）のために、被覆成分基材を３日間常温で硬化させた後、重ね接合を組み立てた。修復剤又は成分の評価のために、１”ｘ１”の被覆領域の対の１つの基材に０．１ｇの各配合物を塗布した。次いで、第２の基材の被覆領域を、各基材の１”ｘ１”の被覆領域のみが接触するように第１の上に配置し、直角度を確実にし、被覆領域を合致させた。小さなバインダークリップによって、調製した重ね接合をすべて一緒に保持し、常温で３日間放置して平衡させた。次いで、バインダークリップを取り除いて、その後ＡＳＴＭＤ１００２による荷重フレームで試験した。

[0077]実施例４．修復剤配合物のマイクロカプセル化
[0078]清浄な１０００ｍＬ容器へ脱イオン化したＨ_２Ｏ２００ｍＬを測り入れた。５重量％ポリ（エチレン－ｃｏ－マレイン無水物）（Ｅ４００ＥＭＡコポリマー）の、先に調製しておいた溶液５０ｍＬを容器に添加した。次いで、尿素５ｇ、０．５ｇのＮＨ_４Ｃｌ、及び０．５ｇのレゾルシノール（先に粉砕しておいた）を容器に添加し、成分がすべて完全に溶解するまで、溶液を混合した。２．３及び２．４の間になるように溶液のｐＨを測定し、ＮａＯＨの５重量％溶液を滴下することにより、３．５にそれを調節した。次いで、プログラム可能なホットプレートに容器を水浴中に設置した。容器に混合器羽根又はホモジナイザーを配置し、指定の速度で溶液に剪断を印加し始めた（２５ミクロンのカプセルに２０００ＲＰＭ、及び１０ミクロンのカプセルに６０００ＲＰＭ）。次いで、本明細書において記載の修復剤を容器に添加して乳剤を形成した。乳剤粒径が所望の範囲にあることを保証するために顕微鏡を使用して、それを測定した。１０～１５分間の摩砕の後、ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液１２．７７ｇを容器に添加した。オクタノール１０～１５滴を、発泡を防止するために規則的な間隔で添加した。ホットプレートを始動して反応混合物の温度を１℃／ｍｉｎ（６０℃／ｈ）の速度で５５℃に上げた。次いでタイマーを４時間に設定した。反応完了後、室温に反応混合物を冷却し、その後マイクロカプセルの単離プロセスを開始した。反応混合物を徹底的に洗浄して過剰界面活性剤及びすべての未反応成分を取り除いた。洗浄したマイクロカプセルを、脱イオン水を用いて再度スラリー化し、噴霧乾燥して乾燥粉末形態の、又は５０重量％固形分の含湿スラリー形態に維持されたマイクロカプセルが得られた。

[0079]実施例５．乾燥カプセルのコーティング配合物への組み込み。
[0080]本コーティング配合物（例えば、エポキシアミン付加物樹脂系）に乾燥した最終形態のマイクロカプセルを２．５重量％、４重量％又は５重量％の装填で必要量のマイクロカプセル（２．５ｇ、４ｇ又は５ｇ）を、まず、完全配合のコーティング（４８．７５ｇ、４８ｇ又は４７．５ｇ）の半分に添加することによって組み込んだ。櫂形ミキサーを用いて中位速度（約８００～１０００ＲＰＭ）で穏やかに６０秒間その混合物をブレンドした。次いで、コーティング配合物（４８．７５ｇ、４８ｇ又は４７．５ｇ）の残りの半分を混合物に添加し、続いて既に記載の同じ混合手順を使用して追加混合をした。次いで、結果として得られたコーティング配合物を目標基材に塗布した。

[0081]実施例６．コーティング配合物への含湿カプセル（水中５０重量％）の組み込み
[0082]本コーティング配合物（例えば、エポキシアミン付加物樹脂系）に含湿最終形態（水中５０重量％カプセル）のマイクロカプセルを２．５重量％、４重量％又は５重量％の装填で必要量のマイクロカプセル（５ｇ、８ｇ又は１０ｇ）を、まず、完全配合のコーティング（４８．７５ｇ、４８ｇ又は４７．５ｇ）の半分に添加することによって組み込んだ。櫂形ミキサーを用いて中位速度（約８００～１０００ＲＰＭ）で穏やかに６０秒間その混合物をブレンドした。次いで、コーティング配合物（４８．７５ｇ、４８ｇ又は４７．５ｇ）の残りの半分を混合物に添加し、続いて既に記載の同じ混合手順を使用して追加混合をした。次いで、結果として得られたコーティング配合物を目標基材に塗布した。

[0083]実施例７．鉄製基材の調製、コーティング塗布、スクライブ及び試験
[0084]４方向の８０グリットのベルトサンダーを使用して基材の研削によってＳＳＰＣ－ＳＰ３ＣＲＳ鋼鉄基材を調製した。次いで、基材はリントフリーの布を使用してアセトンを用いて浄化した。次いで、基材にわたって圧縮空気を当てて、残存するダスト粒子を取り除いた。ＳＳＰＣ－ＳＰ６及びＳＳＰＣ－ＳＰ１０基材をブラスト処理済みとして取得した。これらの基材は、単純にアセトン及びリントフリーの布を使用して浄化した。次いで、基材にわたって圧縮空気を当てて、残存するダスト粒子を取り除いた。

[0085]本明細書の実施形態による一成分水系エポキシ－アミン付加物配合物を、１．８ｍｍのノズル及び６０ｐｓｉの空気圧を有する重力供給式の従来のスプレーガンを介して塗布した。同じ設定を使用して重力供給式の従来のスプレーガンを介してトップコートを塗布した。一般に、１被膜、２被膜又は３被膜のいずれであっても、試験したコーティング系は、コーティングを塗布した後、損傷前に７日間硬化させた。各パネルは、Ｅｒｉｃｈｓｅｎモデル６３９のパネルスクラッチャーに取り付けた、１５６μｍのｖａｎＬａａｒスクライブ工具及び５００μｍのＳｉｋｋｅｎｓタイプスクライブ工具を使用してスクライブすることにより損傷させた。スクライブは別々に長さ１インチ及び２インチであった。２４時間室温でパネルを平衡させた。パネルの被覆していない領域を、透明なポリエステル封止テープを使用して封止した。次いで、パネルを２０００時間以内のＡＳＴＭＢ１１７試験にかけた。ＡＳＴＭＢ１１７の試験後に、接着の喪失についてＣＲＳパネルを、ＡＳＴＭＤ１６５４，ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ，Ｍｅｔｈｏｄ２に概説されるように評価した。パネル表面に垂直かつスクライブに平行に保持した丸いスパチュラを使用して緩く接着したコーティングを除去した。スライドノギスを、スクライブに沿った６点による接着の喪失を測定するのに使用した。各曝露継続期間で試験した各配合物について３枚のパネルを評価し、すべての測定の平均を報告した。

[0086]実施例８．アルミニウム基材の調製、コーティング塗布、スクライブ及び試験
[0087]リントフリーの布を使用してアセトンで浄化し、続いて表面にわたって圧縮空気を当てて塗布の前に残存するダスト粒子を取り除くことによってアルミニウム２０２４－Ｔ３基材を調製した。一成分水系エポキシ－アミン配合物を、１．８ｍｍのノズル及び６０ｐｓｉの空気圧を有する重力供給式の従来のスプレーガンを介して塗布した。試験するコーティング系は、損傷前に周囲条件で７日硬化させた。各パネルは、Ｅｒｉｃｈｓｅｎモデル６３９のパネルスクラッチャーに取り付けた、５００μｍのＳｉｋｋｅｎｓタイプスクライブ工具を使用してスクライブすることにより損傷させた。各パネルは、長さ２．５インチの１つのスクライブを受けた。損傷後、室温で２４時間パネルを平衡させ、被覆していない領域をすべて、透明なポリエステル封止テープを使用して封止し、次いで、１５００時間以内のＡＳＴＭＢ１１７試験にかけた。ＡＳＴＭＢ１１７の試験後に、接着の喪失についてパネルを、ＡＳＴＭＤ１６５４，ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ，Ｍｅｔｈｏｄ２に概説されるように評価した。パネル表面に垂直かつスクライブに平行に保持した丸いスパチュラを使用して緩く接着したコーティングを除去した。結果として得られた接着喪失の代表的な画像を得た。

[0088]実施例９．コンクリート基材の調製、コーティング塗布、スクライブ及び試験
[0089]コンクリート基材を、基材にわたって圧縮空気を当ててダスト粒子を取り除くことにより調製した。一成分水系エポキシ－アミン配合物を、１．８ｍｍのノズル及び６０ｐｓｉの空気圧を有する重力供給式の従来のスプレーガンを介して塗布し、損傷前に７日間硬化させた。Ｅｒｉｃｈｓｅｎモデル６３９のパネルスクラッチャーに搭載されたカミソリ刀を使用して、各パネルを損傷させた。スクライブは長さ１インチであり９０度の交線を有し、Ｘのパターンを作成した。直径２インチ高さ３インチのプラスチック円筒を、パネルの表面に接着し、損傷直後にシリコーンコーキング材を使用して、損傷を受けた領域を囲んだ。次いで、２４時間室温でパネルを平衡させた。この期間の後、円筒に１００ｍｌの水を添加し、円筒の開いた端部をカバーした。浸漬７日後に、水は捨て、円筒を取り除き、試料を２４時間乾燥した。次いで、パネルのスクライブ領域のまわりのコーティングの接着をスクライブ領域にわたって感圧性接着テープを当てて迅速にテープを取り除くことによって評価した。次いで、接着喪失の証拠を文書化するためにパネルを撮影した。

[0090]実施例１０．木材基材の調製、コーティング塗布、スクライブ及び試験
[0091]木材粒有り無し両方で８０グリット紙やすりを用いてサンディング、それに続いて圧縮空気を使用してダスト粒子を取り除くことにより、木材基材を調製した。一成分水系エポキシ－アミン配合物を、１．８ｍｍのノズル及び６０ｐｓｉの空気圧を有する重力供給式の従来のスプレーガンを介して塗布し、損傷前に７日間硬化させた。Ｅｒｉｃｈｓｅｎモデル６３９のパネルスクラッチャーに搭載されたカミソリ刀を使用して、各パネルを損傷した。スクライブは長さ１インチであり９０度の交線を有し、Ｘのパターンを作成した。損傷の後、室温で２４時間パネルを平衡させた。次いで、水にパネルを水没させ、８時間浸漬し、次いで水から取り出し、１６時間冷凍機に入れた。最後に、パネルを冷凍機から取り出し、解凍して７２時間乾燥した。次いで、フィルムの性質の変化を記録するためにカメラ及び光学顕微鏡を使用してパネルを画像化した。

[0092]この方法において、エポキシアミン付加物樹脂系を含む一成分水系樹脂系に、基材（例えば、鋼鉄、アルミニウム、木材、コンクリート、他の金属など）への接着有効性及び耐食性に関係する、改善された性質を与えることができる。修復剤が装填されたマイクロカプセルが組み込まれた一成分水系樹脂系を包含する保護材料のある量が分解したら、性質の改善が実現される。とりわけ、保護材料の分解は、分解部位でのマイクロカプセルの破裂、そしてその結果、修復剤の放出の原因となる。次いで、修復剤の成分は保護材料の１つの成分と反応して保護材料の、基材との少なくとも接着及び耐食性を改善する。これらの改善は、保護材料が保護するように意図される表面に関して保護品質を改善する観点で有利である。これらの改善は、加えて、さもないとより伝統的な溶媒含有コーティングの使用に随伴する、環境へのそのようなコーティングの塗布の影響を低減（例えばＶＯＣの低減）し、健康、安全性及び環境上のリスクを低減することにより、水系コーティングに対する需要が成長しているので有利である。したがって、本明細書において開示のように、水系コーティングの保護品質を改善することにより、そのような水系コーティングの使用は伝統的な溶媒含有コーティングと比較して増やすことができ、次には前述の理由で有利になり得る。

[0093]水系コーティングの保護品質を改善する技術的な効果は、本明細書において開示のように修復剤を含む特定の成分、及び水系コーティング配合物によって実現される。とりわけ、技術的な効果は、修復剤の放出で、硬化した保護材料のエポキシ－アミン付加物樹脂系に対応する遊離アミンと、修復剤の一部として含まれるエポキシ樹脂との間の反応（例えば、架橋）を介して実現される。技術的な効果は、硬化エポキシアミン付加物材料の膨張を可能にし、次には保護材料のエポキシアミン付加物樹脂系のオリゴマー樹脂成分の新しく確立したからみ合いを可能にする修復剤の一部として極性の非プロトン性溶媒の包含によってさらに実現される。

[0094]本明細書において、ある実施形態が図示され説明されたが、同じ目的を達成するように計画された広範な代替及び／又は等価の実施形態若しくは実施例が、範囲から逸脱することなく示され記載される実施形態に置き換えることができることは当業者によって認識されよう。実施形態は非常に多種多様の方法において実施され得ることを当業者であれば容易に認識するであろう。本出願は、本明細書で考察された実施形態の任意の改変又は変形を包含することを意図する。したがって、実施形態は、特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されることが明白に意図される。

Claims

一成分水系樹脂系、及び
マイクロカプセル内にカプセル化された修復剤を含む自己修復コーティング配合物。
前記マイクロカプセルがポリマーシェル壁をさらに含む、請求項１に記載の自己修復コーティング配合物。
前記ポリマーシェル壁が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアクリレート、ポリ尿素及びポリウレタンのうちの１種又は複数で構成されている、請求項２に記載の自己修復コーティング配合物。
前記修復剤が、
エポキシ樹脂、
極性の非プロトン性溶媒、及び
アルコキシシラン
をさらに含む、請求項１に記載の自己修復コーティング配合物。
前記アルコキシシランが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数である、請求項４に記載の自己修復コーティング配合物。
前記アルコキシシランがグリシジルアルコキシシランであり、
グリシジルアルコキシシランが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランの一方又は両方である、
請求項５に記載の自己修復コーティング配合物。
前記極性の非プロトン性溶媒が、酢酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸オクチル及びニトロベンゼンのうちの１種又は複数である、請求項４に記載の自己修復コーティング配合物。
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）をさらに含む、請求項４に記載の自己修復コーティング配合物。
前記一成分水系樹脂系がエポキシアミン付加物樹脂系をさらに含む、請求項１に記載の自己修復コーティング配合物。
前記マイクロカプセルが２５ミクロン以下の平均直径のものである、請求項１に記載の自己修復コーティング配合物。
基材に塗布された場合、固まって保護コーティング又はシーラントを形成する、請求項１に記載の自己修復コーティング配合物。
基材を保護する方法であって、
配合物を前記基材に塗布するステップであり、前記配合物が一成分水系樹脂系、及びマイクロカプセル内にカプセル化された修復剤を含み、前記配合物が前記基材に塗布されると固まって保護材料を形成する、ステップを含み、
前記保護材料の分解が前記分解部位での前記マイクロカプセルの破裂及び前記修復剤の放出をもたらす、
方法。
前記一成分水系樹脂系が、エポキシアミン付加物樹脂系をさらに含み、
前記修復剤がエポキシ樹脂、極性の非プロトン性溶媒及びアルコキシシランをさらに含む、
請求項１２に記載の方法。
マイクロカプセル破裂に応答する前記修復剤の放出が、前記エポキシアミン付加物樹脂系のオリゴマー成分の非共有結合性のからみ合い、及び前記修復剤中に存在する前記エポキシ樹脂と、前記保護材料中の利用可能なアミン基との間の共有結合架橋反応を促進する、請求項１３に記載の方法。
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
前記極性の非プロトン性溶媒が、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸オクチル及びニトロベンゼンのうちの１種又は複数である、請求項１３に記載の方法。
前記アルコキシシランが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数である、請求項１３に記載の方法。
前記マイクロカプセルが、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアクリレート、ポリ尿素及びポリウレタンのうちの１種又は複数で構成されるポリマーシェル壁をさらに含み、
前記マイクロカプセルの直径が１０～５０ミクロンである、
請求項１２に記載の方法。
前記マイクロカプセルの直径が２５ミクロン未満である、請求項１８に記載の方法。
前記分解が、前記保護材料の機械的な破損、引っ掻き、亀裂、切り傷、又は一体性の他の欠損のうちの１つ又は複数をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
分解部位での前記マイクロカプセルの破裂及び前記修復剤の放出が、前記カプセル化修復剤を欠く前記保護材料と比較して湿分及び電解質の進入を制限することにより、腐食を低減する、請求項１２に記載の方法。
前記基材が鋼鉄、アルミニウム、コンクリート及び木材のうちの１種である、請求項１２に記載の方法。
前記基材への前記配合物の塗布が、
第１のコーティング層を形成するための無機コーティング結合剤を含むプライマーを用いて前記基材を被覆するステップと、
第２のコーティング層を形成するための有機コーティング結合剤を含む有機コーティングを用いて前記プライマーを被覆するステップと、
オーバーコート層として前記第２のコーティング層の上に前記配合物を塗布するステップとをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
前記プライマーがジンクリッチプライマーをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
前記プライマーが、前記修復剤をカプセル化する前記マイクロカプセルをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
前記無機コーティング結合剤がシリケート結合剤である、請求項２３に記載の方法。
前記有機コーティング結合剤が、以下の硬化剤：アミン、ポリアミン、無水物、アミノシロキサン、イミダゾール、ポリアミド、ケタミン、アミン及び他の化合物の反応生成物である変性アミン、メルカプタン及びポリメルカプタン、ポリスルフィド、チオール、三フッ化ホウ素アミン錯体、有機酸ヒドラジド、光及び紫外線硬化剤のうちの１種又は複数によって硬化したエポキシ樹脂である、請求項２３に記載の方法。
保護材料の分解の後に、前記保護材料の基材への接着を維持する方法であって、
マイクロカプセル内にカプセル化された修復剤を含む水系エポキシコーティング配合物を前記基材に塗布するステップであり、前記水系エポキシコーティング配合物が、前記基材へのその塗布で固まって前記保護材料を形成する、ステップを含み
前記保護材料の分解が、分解部位での前記マイクロカプセルの破裂及び前記修復剤の放出をもたらし、それによって前記保護材料の前記基材への接着を維持する、
方法。
前記保護材料の分解が、前記保護材料の機械的な破損、引っ掻き、亀裂、切り傷又は一体性の他の欠損のうちの１つ又は複数に起因する、請求項２８に記載の方法。
前記水系樹脂系が、エポキシアミン付加物樹脂系であり、前記修復剤がエポキシ樹脂、極性の非プロトン性溶媒及びアルコキシシランをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
前記マイクロカプセルの破裂及び前記修復剤の放出が、前記エポキシアミン付加物樹脂系に対応するアミン基と前記修復剤のエポキシ樹脂との間の化学反応、及び前記保護材料のオリゴマー樹脂成分間のからみ合いを可能にする前記非プロトン性溶媒による前記保護材料の膨潤によって前記保護材料の前記基材への接着を維持する、請求項３０に記載の方法。
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ－（エピクロロヒドリン）をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
前記極性の非プロトン性溶媒が、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸オクチル及びニトロベンゼンのうちの１種又は複数である、請求項３０に記載の方法。
前記アルコキシシランが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数である、請求項３０に記載の方法。
前記マイクロカプセルが、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアクリレート、ポリ尿素及びポリウレタンのうちの１種又は複数で構成されるポリマーシェル壁をさらに含み、
前記マイクロカプセルの直径が２５ミクロン未満である、
請求項２８に記載の方法。