JP2023513705A - リチウム二次電池の活性金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

リチウム二次電池の活性金属の回収方法では、リチウム二次電池の廃正極から正極活物質混合物を準備する。正極活物質混合物を還元性反応ガスと反応させ、下記式１で定義され、０．２４～１．６の範囲の遷移金属還元度を有する予備前駆体混合物を形成する。予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収する。遷移金属還元度の調整により、リチウム回収率を向上させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の活性金属の回収方法に関する。より詳細には、リチウム二次電池の廃正極から活性金属を回収する方法に関する。

近年、二次電池はカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器およびハイブリッド自動車、電気自動車などの車両の動力源として広く適用および開発されている。二次電池としては、リチウム二次電池が、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。

前記リチウム二次電池の正極用活物質としては、リチウム金属酸化物を用いることができる。前記リチウム金属酸化物は、さらに、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を共に含有することができる。

前記正極用活物質に前述した高コストの有価金属が用いられることにより、正極材の製造に製造コストの２０％以上がかかっている。また、近年、環境保護への関心が高まることによって、正極用活物質のリサイクル方法の研究が進められている。

従来は硫酸のような強酸に廃正極活物質を浸出させて有価金属を順次回収する方法が活用されていたが、前記のような湿式工程の場合は、再生選択性、再生時間などの面で不利であり、環境汚染を引き起こすことがある。そのため、乾式ベースの反応を活用して有価金属を回収する方法が研究されている。

例えば、乾式還元反応によってリチウムを再生または回収する方法が研究されており、リチウム回収率を増加させるための反応設備、反応条件の精密なコントロールが必要である。

例えば、韓国特許第１０－０７０９２６８号では、廃マンガン電池及びアルカリ電池のリサイクル装置及び方法を開示しているが、高選択性、高収率で有価金属を再生するための乾式ベースの方法は提示していない。

本発明の課題は、高効率および高純度でリチウム二次電池の活性金属を回収する方法を提供することである。

本発明の実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法では、リチウム二次電池の廃正極からリチウム－遷移金属酸化物を含む正極活物質混合物を準備する。前記正極活物質混合物を還元性反応ガスと反応させ、下記式１で定義され、０．２４～１．６の範囲の遷移金属還元度を有する予備前駆体混合物を形成する。前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収する。

［式１］
遷移金属還元度＝（ＭｅＯ相（Ｐｈａｓｅ）分率＋リチウム－遷移金属酸化物相分率）／（Ｍｅ相分率）

（式１中、ＭｅはＮｉ及びＣｏを含み、ＭｅＯ相（Ｐｈａｓｅ）分率及びＭｅ相分率は、前記予備前駆体混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析ピークに対するリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）結晶構造解析によって測定される。）

いくつかの実施形態では、前記リチウム－遷移金属酸化物は、下記化学式１で表すことができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_ｙ

（化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。）

いくつかの実施形態では、前記還元性反応ガスは水素およびキャリアガスを含み、前記還元性反応ガス中の水素の濃度は１０～４０体積％であってもよい。

いくつかの実施形態では、前記還元性反応ガスとの反応温度は４００～６００℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、前記予備前駆体混合物は、予備リチウム前駆体粒子および遷移金属含有粒子を含み、前記遷移金属含有粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯを含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記予備リチウム前駆体粒子は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物またはリチウム炭酸化物のうちの少なくとも１つを含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記リチウム前駆体の回収において、前記予備リチウム前駆体粒子を水洗処理することができる。

いくつかの実施形態では、前記遷移金属含有粒子を選択的に酸溶液で処理し、酸塩の形態の遷移金属前駆体を回収することができる。

いくつかの実施形態では、前記予備前駆体混合物の遷移金属還元度は０．２４～１．０であってもよい。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物を流動層反応器内で前記還元性反応ガスと反応させ、前記予備前駆体混合物を形成することができる。

前述の例示的な実施形態によると、廃正極活物質から、乾式還元工程を活用した乾式ベースの工程により、リチウム前駆体を回収することができる。これにより、湿式ベースの工程からもたらされる付加工程なしに高純度でリチウム前駆体を得ることができる。

例示的な実施形態によると、前記乾式還元工程後の遷移金属相の分率に対する遷移金属酸化物相の分率の割合を調整することにより、リチウム回収のための適切な還元度を実現することができる。これにより、リチウム遷移金属酸化物からリチウムを効率よく抽出しながら金属の凝集を防止し、所望のリチウム前駆体の回収率を増加させることができる。

図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。

本発明の実施形態は、リチウム二次電池から乾式還元反応によって高純度、高収率で活性金属を回収する方法を提供するものである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態をより具体的に説明する。但し、これらの実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、本発明を制限するものではない。

本明細書で使用される用語「前駆体」は、電極活物質に含まれる特定の金属を提供するために、前記特定の金属を含む化合物を包括的に指すものとして使用される。

図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。説明の都合上、図１では、工程の流れと共に反応器の模式図を併せて示している。

図１を参照すると、リチウム二次電池の廃正極から正極活物質混合物（例えば、廃正極活物質混合物）を準備することができる（例えば、Ｓ１０工程）。

前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体を含むことができる。前記の正極および負極は、それぞれ正極集電体および負極集電体上にコーティングされた正極活物質層および負極活物質層を含むことができる。

例えば、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、リチウムおよび遷移金属を含有する酸化物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＭ１_ａＭ２_ｂＭ３_ｃＯ_ｙ

化学式１中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、ＧａまたはＢから選択される遷移金属であってもよい。化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１であってもよい。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むＮＣＭ系リチウム酸化物であってもよい。

前記廃リチウム二次電池から前記正極を分離して廃正極を回収することができる。前記廃正極は、前述のように正極集電体（例えば、アルミニウム（Ａｌ））および正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述の正極活物質に加えて、導電材及び結合剤を共に含むことができる。

前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系物質を含むことができる。前記結合剤は、例えば、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの樹脂物質を含むことができる。

例示的な実施形態によると、回収された前記廃正極を粉砕して正極活物質混合物を生成することができる。これにより、前記正極活物質混合物は、粉末状に製造することができる。

前記正極活物質混合物は、前述のようにリチウム－遷移金属酸化物の粉末を含み、例えばＮＣＭ系リチウム酸化物粉末（例えば、Ｌｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２）を含むことができる。この場合、ＮＣＭ系リチウム酸化物粉末では、下記化学式１中のＭ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎであってもよい。

本出願で使用される用語「正極活物質混合物」は、前記廃正極から正極集電体が実質的に除去された後、後述する還元性反応処理に投入される原料物質を指すことができる。一実施形態では、前記正極活物質混合物は、前記ＮＣＭ系リチウム酸化物のような正極活物質粒子を含むことができる。一実施形態では、前記正極活物質混合物は、前記結合剤または前記導電材に由来する成分を一部含むこともできる。一実施形態では、前記正極活物質混合物は、前記正極活物質粒子で実質的に構成されてもよい。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物の平均粒径（Ｄ_５０）は５～１００μｍであってもよい。前記範囲内では、前記正極活物質混合物に含まれる正極集電体、導電材及び結合剤から、回収対象であるＬｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２のようなリチウム－遷移金属酸化物を容易に分離することができる。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物を後述する還元性反応器に投入する前に熱処理を行うことができる。前記熱処理により、前記廃正極活物質混合物に含まれる前記導電材および結合剤のような不純物を除去または低減し、前記リチウム－遷移金属酸化物を高純度で前記還元性反応器内に投入することができる。

前記熱処理の温度は、例えば約１００～５００℃、好ましくは約３５０～４５０℃であってもよい。前記範囲内では、実質的に前記不純物が除去され、リチウム－遷移金属酸化物の分解、損傷を防止することができる。

例えば、Ｓ２０工程では、前記正極活物質混合物を還元性反応器１００内で反応させ、予備前駆体混合物８０を形成することができる。

図１に示すように、還元性反応器１００は、反応器本体１３０、反応器下部１１０、および反応器上部１５０に区分できる。反応器本体１３０は、ヒーターなどの加熱手段を含むか、または加熱手段と一体化することができる。

前記正極活物質混合物は、供給流路１０６ａ，１０６ｂを介して反応器本体１３０内に供給することができる。前記正極活物質混合物は、反応器上部１５０に接続された第１の供給流路１０６ａを介して滴下するか、または反応器本体１３０の底部に接続された第２の供給流路１０６ｂを介して投入することができる。一実施形態では、第１及び第２の供給流路１０６ａ，１０６ｂを共に使用して前記廃正極活物質混合物を供給することもできる。

例えば、反応器本体１３０と反応器下部１１０との間に支持部１２０を配置し、前記廃正極活物質混合物の粉末を定着させることができる。支持部１２０は、後述する還元性反応ガス及び／又はキャリアガスを通過させる気孔または噴射口を含むことができる。

反応器下部１１０に接続された反応ガス流路１０２を介して反応器本体１３０内に前記正極活物質混合物を予備前駆体に変換するための還元性反応ガスを供給することができる。例示的な実施形態によると、前記還元性反応ガスは、水素（Ｈ_２）を含むことができる。前記還元性反応ガスは、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）のようなキャリアガスをさらに含むことができる。

前記還元性反応ガスが還元性反応器１００の下部から供給されて前記正極活物質混合物と接触するので、前記正極活物質混合物が反応器上部１５０に移動しながら、または反応器本体１３０内に滞留しながら前記還元性反応ガスと反応し、前記予備前駆体に変換され得る。

いくつかの実施形態では、前記還元性反応ガスが注入され、反応器本体１３０内で流動層が形成され得る。そのため、還元性反応器１００は、流動層反応器であってもよい。前記流動層内で正極活物質混合物と還元性反応ガスとが接触し、上昇、滞留、下降を繰り返すことによって反応接触時間が増加し、粒子の分散が増進して均一なサイズの予備前駆体混合物８０が得られる。

しかし、本発明のコンセプトは、必ずしも流動層反応に限定されるものではない。例えば、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器または管型反応器内に正極活物質混合物を予めロードした後、還元性反応ガスを供給する固定式反応を行ってもよい。

前記還元性反応ガスが還元性反応器１００の下部から供給されて前記正極活物質混合物と接触するので、前記正極活物質混合物が反応器上部１５０に移動して反応領域が広がり、前記予備前駆体に変換され得る。

いくつかの実施形態では、前記リチウム－遷移金属酸化物が前記還元性反応ガスによって還元され、例えば、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（例えば、ＬｉＯ_２）を含む予備リチウム前駆体、および遷移金属または遷移金属酸化物が生成され得る。例えば、還元性反応により、前記リチウム酸化物とともに、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯが生成され得る。

例えば、還元工程が進行するにつれて、Ｌｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２の結晶構造が崩壊し、Ｌｉが前記結晶構造から離脱し得る。前記結晶構造からＮｉＯおよびＣｏＯが生成し、還元工程が続くにつれて、ＮｉおよびＣｏ相が共に生成され得る。

これにより、反応器本体１３０内では、予備リチウム前駆体粒子６０および遷移金属含有粒子７０（例えば、前記遷移金属または遷移金属酸化物）を含む予備前駆体混合物８０が形成され得る。予備リチウム前駆体粒子６０は、例えば、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（ＬｉＯ_２）及び／又はリチウム炭酸化物（リチウムカーボネート）（ＬＩ_２ＣＯ_３）を含むことができる。

遷移金属含有粒子７０は、前述のようにＮｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯを含むことができる。

例示的な実施形態によると、予備前駆体混合物８０のＸ線回折分析（ＸＲＤ）によって測定され、下記式１によって定義される遷移金属還元度は、０．２４～１．６であってもよい。

［式１］
遷移金属還元度＝（ＭｅＯ相（Ｐｈａｓｅ）分率＋リチウム－遷移金属酸化物相分率）／（Ｍｅ相分率）

前記式１中、ＭｅはＮｉ及びＣｏを含む。例えば、ＭｅＯ相は、還元工程によって生成された予備前駆体混合物中のＮｉＯおよびＣｏＯ相のモル分率であってもよい。Ｍｅ相は、還元工程によって生成された予備前駆体混合物中のＮｉおよびＣｏのモル分率であってもよい。

式１に示すリチウム－遷移金属酸化物相分率は、例えば、前述の還元工程による非反応または非崩壊のリチウム－遷移金属酸化物の分率を表すことができる。前記リチウム－遷移金属酸化物は、ＮＣＭ系リチウム酸化物を表すことができ、下記化学式１－１で表すことができる。

［化学式１－１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_ｙ

（化学式１－１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。）

前記の分率は、ＸＲＤ分析から得られたピークに対するリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法による結晶構造解析によって得られる。

前記遷移金属還元度が０．２４未満であると、遷移金属が過度に還元され、金属凝集体が発生しすぎることがある。そのため、反応器本体１３０内における十分な流動層の生成が阻害され、前記金属凝集体が反応器本体１３０の内壁にくっついて予備リチウム前駆体粒子６０の生成を阻害することがある。

前記遷移金属還元度が１．６を超えると、リチウム－遷移金属化合物の結晶構造の崩壊が十分に誘導されないことがある。そのため、Ｌｉイオンの離脱が十分に発生せず、リチウム前駆体回収率が低下することがある。

前記遷移金属還元度は、例えば、還元性反応ガスにおいて、水素の濃度、還元性反応ガスの流量、反応温度、還元反応時間などの工程条件によって微調整可能である。

好ましい一実施形態では、前記式１によって定義される遷移金属還元度は、０．２４～１．０であってもよい。

一実施形態では、前記還元性反応ガス中の水素の濃度は、約１０～４０体積％（ｖｏｌ％）であってもよい。前述のように、前記還元性反応ガスは、水素とキャリアガスとの混合ガスであってもよく、前記水素の濃度は、前記混合ガスの全体積における水素の体積％であってもよい。

還元反応の温度は約４００～８００℃の範囲で調整することができ、好ましくは約４００～６００℃、より好ましくは約４００～５００℃の範囲で調整することができる。

前述の乾式還元工程によって得られた予備前駆体混合物８０を後続の回収工程のために収集することができる。

一実施形態では、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含む遷移金属含有粒子７０は、予備リチウム前駆体粒子６０よりも相対的に重いので、予備リチウム前駆体粒子６０を排出口１６０ａ，１６０ｂを介して先に収集することができる。

一実施形態では、反応器上部１５０に接続された第１の排出口１６０ａを介して予備リチウム前駆体粒子６０を排出することができる。この場合には、重量勾配による予備リチウム前駆体粒子６０の選択的回収を促進することができる。

一実施形態では、反応器本体１３０に接続された第２の排出口１６０ｂを介して、予備リチウム前駆体粒子６０および遷移金属含有粒子７０を含む予備前駆体混合物８０を収集することができる。この場合には、流動層形成領域から予備前駆体混合物８０を直接回収し、収率を増加させることができる。

一実施形態では、第１及び第２の排出口１６０ａ，１６０ｂを介して、共に予備前駆体混合物８０を収集することができる。

排出口１６０を介して収集された予備リチウム前駆体粒子６０をリチウム前駆体として回収することができる（例えば、Ｓ３０工程）。

いくつかの実施形態では、予備リチウム前駆体粒子６０を水洗処理することができる。前記水洗処理により、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）形態の予備リチウム前駆体粒子は、実質的に水に溶解し、遷移金属前駆体から分離して優先して回収することができる。水に溶解したリチウム水酸化物の結晶化工程等により、リチウム水酸化物で実質的に構成されたリチウム前駆体を得ることができる。

一実施形態では、リチウム酸化物およびリチウムカーボネートの形態の予備リチウム前駆体粒子は、実質的に前記水洗処理によって除去することができる。一実施形態では、リチウム酸化物およびリチウムカーボネートの形態の予備リチウム前駆体粒子は、前記水洗処理によって少なくとも部分的にリチウム水酸化物に変換することができる。

いくつかの実施形態では、予備リチウム前駆体粒子６０を一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）などの炭素含有ガスと反応させ、リチウム前駆体としてリチウムカーボネート（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）を得ることができる。前記炭素含有ガスとの反応により、結晶化したリチウム前駆体を得ることができる。例えば、前記水洗処理中に炭素含有ガスを共に注入し、リチウムカーボネートを収集することができる。

前記炭素含有ガスによる結晶化反応の温度は、例えば、約６０～１５０℃の範囲であってもよい。前記温度の範囲では、結晶構造の損傷なしに高信頼性のリチウムカーボネートを生成することができる。

前述のように、例示的な実施形態によると、廃正極からリチウム前駆体を連続した乾式工程によって回収することができる。

比較例では、廃二次電池からリチウムまたは遷移金属を回収するために、強酸による浸出工程などの湿式工程を使用することができる。しかし、前記湿式工程の場合には、リチウムの選択的分離に限界がある。また、溶液の残留物を除去するための水洗工程が必要となり、溶液接触による水和物の生成などの副生物の生成が増加することがある。

これに対して、本発明の実施形態によると、溶液の使用が排除された乾式還元性反応によってリチウム前駆体を収集するので、副生物が減少して収率が増加し、廃水処理を必要とせず、環境に優しい工程の設計が可能である。

また、遷移金属還元度を調整してリチウムの抽出を促進し、金属の凝集を防止して高純度、高収率でリチウム前駆体を回収することができる。

いくつかの実施形態では、収集された遷移金属含有粒子７０から遷移金属前駆体を得ることができる（例えば、Ｓ４０工程）。

例えば、予備リチウム前駆体粒子６０を排出口１６０ａ，１６０ｂを介して収集した後、遷移金属含有粒子７０を回収することができる。その後、遷移金属含有粒子７０を酸溶液で処理し、各遷移金属の酸塩形態の前駆体を形成することができる。

一実施形態では、予備リチウム前駆体粒子６０と遷移金属含有粒子７０を共に収集し、水洗工程を行うことができる。この場合、予備リチウム前駆体粒子６０は、リチウム水酸化物のようなリチウム前駆体に変換されて溶解し、遷移金属含有粒子７０は沈殿し得る。沈殿した遷移金属含有粒子７０は、再び収集されて酸溶液で処理され得る。

一実施形態では、前記酸溶液として硫酸を使用することができる。この場合には、前記遷移金属前駆体として、ＮｉＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、及びＣｏＳＯ_４をそれぞれ回収することができる。

前述のように、リチウム前駆体は乾式工程によって収集した後、遷移金属前駆体は酸溶液を活用して選択的に抽出するので、各金属前駆体の純度及び選択比が向上し、湿式工程のロードが減少して、廃水及び副生物の増加を低減することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

実施例１
廃リチウム二次電池から分離された正極材の１ｋｇを４５０℃で１時間熱処理した。熱処理された前記正極材を小さな単位で切断し、ミリングにより粉砕処理し、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物正極活物質試料を採取した。流動層反応器内に前記正極活物質試料の２０ｇを投入し、反応器内の温度を４５５℃に維持したまま、反応器下部から水素２０ｖｏｌ％／窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で４時間注入し、予備前駆体混合物を確保した。

得られた予備前駆体混合物をＸＲＤ分析により遷移金属還元度を測定した後、前記予備前駆体混合物と水（１９倍；重量基準）を共に入れて撹拌した。水に溶解したリチウムの濃度を分析し、最初の正極活物質試料におけるリチウム重量に対する水に溶解したリチウム重量の比から、リチウム回収率を測定した。

実施例２
反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして工程を行った。

実施例３
管型反応器内に実施例１と同様の正極活物質試料を２ｇ投入した。反応器内の温度を４５０℃に維持し、水素４０ｖｏｌ％／窒素６０ｖｏｌ％の混合ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で３時間注入し、予備前駆体混合物を得た。その後、実施例１と同様の方法で遷移金属還元度およびリチウム回収率を測定した。

実施例４
反応温度を４３０℃に調整し、水素２０ｖｏｌ％／窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で５時間注入した以外は、実施例３と同様にして工程を行った。

実施例５
水素１５ｖｏｌ％／窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを使用した以外は、実施例２と同様にして工程を行った。

比較例１
反応温度を４７０℃、反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして工程を行った。

比較例２
反応温度を４５０℃に維持し、水素１２．５ｖｏｌ％／窒素８７．５ｖｏｌ％の混合ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で５時間注入した以外は、実施例３と同様にして工程を行った。

比較例３
反応温度を４６５℃に維持し、水素３０ｖｏｌ％／窒素７０ｖｏｌ％の混合ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１．５時間注入した以外は、実施例３と同様にして工程を行った。

比較例４
混合ガスの注入時間を１時間に変更した以外は、比較例３と同様にして工程を行った。

実施例および比較例では、予備前駆体混合物のＸＲＤピークに対するリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）により、それぞれ式１による遷移金属還元度を測定し、水と混合後のリチウム回収率を測定した。評価の結果は下記表１に示す通りである。

表１を参照すると、本発明の前述の実施形態による範囲内で遷移金属還元度が調整された場合には、比較例に比べて顕著に高いリチウム回収率が得られた。

Claims (10)

1. リチウム二次電池の廃正極からリチウム－遷移金属酸化物を含む正極活物質混合物を準備するステップと、
   前記正極活物質混合物を還元性反応ガスと反応させ、下記式１で定義され、０．２４～１．６の範囲の遷移金属還元度を有する予備前駆体混合物を形成するステップと、
   前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収するステップとを含む、リチウム二次電池の活性金属の回収方法。
   ［式１］
   遷移金属還元度＝（ＭｅＯ相分率＋リチウム－遷移金属酸化物相分率）／（Ｍｅ相分率）
   （式１中、ＭｅはＮｉおよびＣｏを含み、ＭｅＯ相分率、リチウム－遷移金属酸化物相分率およびＭｅ相分率は、前記予備前駆体混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析ピークに対するリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）結晶構造解釈によって測定される。）
2. 前記リチウム－遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_ｙ
   （化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。）
3. 前記還元性反応ガスは水素およびキャリアガスを含み、前記還元性反応ガス中の水素の濃度は１０～４０体積％である、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
4. 前記還元性反応ガスとの反応温度は４００～６００℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
5. 前記予備前駆体混合物は、予備リチウム前駆体粒子および遷移金属含有粒子を含み、
   前記遷移金属含有粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
6. 前記予備リチウム前駆体粒子は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物またはリチウム炭酸化物のうちの少なくとも一つを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
7. 前記リチウム前駆体を回収するステップは、前記予備リチウム前駆体粒子を水洗処理するステップを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
8. 前記遷移金属含有粒子を選択的に酸溶液で処理し、酸塩形態の遷移金属前駆体を回収するステップをさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
9. 前記予備前駆体混合物の遷移金属還元度は０．２４～１．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
10. 前記予備前駆体混合物を形成するステップは、前記正極活物質混合物を流動層反応器内で前記還元性反応ガスと反応させることを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
    

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