JP2023508450A - 光起電モジュール - Google Patents

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Abstract

本発明は、ガラス基板又はポリマー材料で作製された基板と、この基板上の少なくとも２つの光起電セル（第１の光起電セル及び第２の光起電セル）とを備える光起電モジュールに関する。

Description

本発明は、概して、光起電モジュールに関し、具体的には、複数の有機光起電セル（通常は頭字語ＯＰＣ（organic photovoltaic cell）によって称される）を備える光起電モ
ジュールに関する。
有機光起電セルは、本発明の意味では、少なくとも活性層が有機材料からなる光起電セルを意味する。
有機光起電セルを有する光起電モジュールは、太陽光発電の分野における真の関心を象徴する。実際、ケイ素、銅、インジウム、ガリウム、セレン、又はテルル化カドミウムなどの光起電セルで一般的に使用される無機半導体に置き換わる可能性が、実現され得るシステムの数、したがって使用可能性を増大させる。いくつかの有機光起電セルを有する市場向きの光起電モジュールの開発が、現在、主要な課題である。
近年、有機光起電セルの開発は、それらの実装のためのインクジェット印刷技術の使用を通じて進化している［１］、［２］。更に、２０１４年に本出願人は、その技術を使用してこれらのセルの層の一部を印刷する、光起電セルを製造するための方法を開発した［３］。
当初、多くの研究が、通常、頭字語ＰＥＤＯＴ、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ＰＳＳ、ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）で表される、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含むインクのインクジェット印刷による界面層の実現に焦点を当てた。その後、この分野の研究は、通常、２つの有機材料（一方の電子供与体及び他方の電子受容体）で構成される光起電活性層のインクジェット印刷に焦点を当てた。有機性の活性層としては、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン）を表すＰ３ＨＴ、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及び［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタン酸メチルエステルを表すＰＣＢＭ、［６，６］－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ７１－ｂｕｔａｎｏａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ）が、従来使用されている。
図１に示されるように、現在使用されている通常又は従来の光起電セル１では、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで作製された第１の界面層９は、アノードとして機能し、それ自体が基板に適用されるインジウム－スズ酸化物３（indium tin oxide、ＩＴＯ）の層に適用される。第１の界面層９の上に、例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭに基づき得る光起電活性層５が適用され、この光起電活性層５の上に、第２の界面層６が適用され、第２の界面層６の上に、通常アルミニウム、又はこの層がインクジェット印刷によって適用される場合には銀で作製される不透明な上部電極７が適用され、不透明な上部電極７が、ここではカソードとして機能する。
現在、逆構造を有する光起電セルも存在する。従来の構造と比較した主要な違いは、ＰＥＤＯＴＴ：ＰＳＳの界面層が、活性層と、アノードである上部電極との間に位置することである。逆構造の光起電セルは、従来構造の光起電セルよりも良好な空気安定性の利点を有し、更に、概してより高い変換効率を有することに留意されたい。
本発明の意味では、光起電セルの変換効率は、所与のスペクトル分布及び強度について
、セルによって送達される最大電力を入射光出力で割った比を意味する。
更に、上記の高い変換効率は、現在の最先端の光起電モジュールが、外部放射線に曝露される、すなわち、２０００ルクスより高い光強度、特に、１０００００ルクスにほぼ等しい光強度と等価な１００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有する露光の光強度に対応する、標準条件ＡＭ１．５下での放射線に曝露されるときに確実になることに留意されたい。特に、多数の光生成電荷は、とりわけ蓄積現象を最小限に抑えるために、活性層内の光生成電荷の良好な収集を保証するために、非常に高い電気伝導率を有するアノードの使用を必要とする。特に、多数の光生成電荷は、界面層のレベルにおける蓄積現象を最小限に抑えるために、活性層での光生成電荷の良好な収集を保証するために、非常に高い電気伝導率を有するアノードの使用を必要とする。これが、一般に、逆構造の場合、上部電極（又はアノード）が不透明であり、銀で作製される理由である。この場合、変換効率は、有機光起電セルの場合、１５～１７％の実験室規模の値に達し得る。しかしながら、工業規模では、製造された光起電モジュールの今の変換効率は、半分以下である。
しかしながら、現在の最先端の光起電モジュールは、１０００ルクスに相当する０．３ｍＷ／ｃｍ２の電力未満である屋内放射線下では、効果的に使用することができない。
光起電モジュールが屋内放射線に曝露されるときのこの低い変換効率は、特に、現在の最先端の有機光起電セルを備える光起電モジュールが、有機光起電セル、したがって光起電モジュールを形成する層の数に起因する高い直列抵抗、及び不十分に高いシャント抵抗を有し、シャント抵抗が、光強度の低下に伴って減少し続けるという事実に起因する。したがって、これらの抵抗レベルが、現在の最先端の有機光起電モジュールの性能及び充填係数を最適化しない。実際、シャント抵抗は、光起電モジュールのより良好な出力電力及び良好な充填係数のために、十分に大きくなければならないことが知られている。実際、低いシャント抵抗では電流が強く崩壊し、これは、電力損失が高く、充填係数が低いことを意味する。
更に、現在の最先端の光起電モジュールの低い変換効率はまた、例えば、液体状態で堆積された材料の逆のフィードバック効果によって引き起こされ得る短絡の生成を回避するために、有機光起電セルの各層が、基板と部分的に接触するように、光起電モジュールの有機光起電セルの各々の異なる構成層の堆積が、千鳥状に基板に適用されるため、光起電モジュールが、高いデッド表面を有するという事実に起因する。その結果、現在の最先端の光起電モジュールは、小さな活性表面を有し、この小さな活性表面が、入射光強度が低いときに十分な光電流の生成を可能にしない。
したがって、入射光強度が制限されている屋内放射線に好適な有機光起電セルを備える、現在の最先端の有機光起電モジュールはない。
したがって、本発明の目的の１つは、先行技術の光起電モジュール、及びそれらの製造方法の欠点を少なくとも部分的に改善することである。
第１の態様によれば、本発明は、光起電モジュールであって、
●ガラス又はポリマー材料で作製された基板と、
●この基板上の少なくとも２つの光起電セル（第１の光起電セル及び第２の光起電セル）とを備え、２つの光起電セルの各々が、
ｉ．基板を覆うインジウム－スズ酸化物のカソード層と、
ｉｉ．酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛の第１の界面層であって、この第１の界面層が、カソードを覆う、第１の界面層と、
ｉｉｉ．第１の界面層を覆う光起電活性層と、
ｉｖ．ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含む第２の界面層であって、この第２の界面層が、アノードを構成し、かつ光起電活性層を覆い、この第２の界面層が、連続しており、かつ有機繊維構造及び１００ｎｍ～４００ｎｍの平均厚さを有する、第２の界面層と、を備え、
第１の光起電セルの第２の界面層が、第２の光起電セルのインジウム－スズ酸化物層と接触している、光起電モジュール、に関する。
この第１の態様によれば、本発明によるモジュールは、屋内放射線下で光起電モジュールを効果的に使用することができるのに十分である、１４％～２１％の変換効率を有する。特に、本発明による光起電モジュールでは、光生成電荷損失が最小限に抑えられ、有機光起電セルの異なる層間の光生成電荷の移動が、光起電モジュールの全体的な安定性を有するように改善される。実際、有機光起電モジュールの一般的な安定性は、有機光起電モジュールの有機光起電セルの各々を構成する異なる層の固有の安定性に依存するが、これらの層の各々の間の界面の安定性にも依存する。更に、本発明による光起電モジュールでは、アノードとしての銀層を廃止し、第２の界面層及びアノードとして使用される単一の層を有することにより、現在の最先端技術で使用されるものよりも少ない界面を備える有機光起電セルがもたらされる。したがって、光発生電荷を失うリスクが低減され、界面酸化を有するリスクも低減される。
また、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含む層が、ここではアノードとして使用されており、例えば銀層などの、アノードの役割を担うために従来使用される高導電性材料を含む層は、光起電活性層上に高導電性材料を含む層を直接適用することにより、活性層を通してのこの高導電性材料に基づいて、粒子（例えば、金属銀ナノ粒子）の浸透のリスクがあり、これが、短路をもたらし得るので、使用されていないことに留意されたい。
化学反応、通常、酸化は、温度によって活性化され、活性層／金属電極界面で起こり得る。この問題は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含む層からなる電極を活性層に適用する場合には存在しない。
更に、屋内放射線の場合、シャント抵抗が、特に有機光起電セルの性能にとって重要であり、充填係数を制限するのは、この抵抗であることは、既に周知である。それゆえ、本発明による光起電モジュールは、５０～１０００ルクス、特に６５％～７３％の高く安定した充填係数を有するように、現在の最先端の光起電モジュールよりも高いシャント抵抗と、現在の最先端の光起電モジュールよりも低い直列抵抗とを有する。
また、本発明による光起電モジュールは、アノードとしての銀層を備えないため、この光起電モジュールは、先行技術の光起電モジュールよりも低いデッド表面と、より高い活性表面とを有する。
本発明の意味では、デッド表面は、光起電モジュールを構成する有機光起電セルの各々の製造のために堆積された層のセットを考慮した、光起電モジュールの全表面から活性表面を引いたものを意味する。デッド表面は、有機光起電セルの各々の間の相互接続の領域に対応し、相互接続領域は、活性表面の外側にある。
本発明の意味では、活性表面は、光起電モジュールを構成する有機光起電セルの各々を形成する様々な重ね合わされた層に共通の表面を意味する。活性表面は、電極を備え、したがって、２つの上部及び下部電極の表面によって区切られる。
銀層がもはやアノードとして使用されないという事実は、より大きい表面積を有する層が適用されることを可能にする。したがって、本発明による光起電モジュールの電力が、改善され、生成される光電流が、増加する。特に、本発明による光起電モジュールは、アノードとして銀層を使用するモジュールの構成と比較して、２０～３０％大きい活性表面を有する。アノードとしての銀層の排除、及びそのような第２の界面層の存在は、本発明による光起電モジュールが、７０％を超える充填係数を有することを可能にする。
また、銀層がアノードとして使用されないという事実は、この銀層をアノードとして備える背景技術のモジュールと比較して、より少ない界面、したがって、より良好な安定性及びより低い製造コストを有するモジュールを有するという利点を有する。
更に、本発明によるモジュールでは、第２の界面層と、インジウム－スズ酸化物層との間の直列抵抗が低く、それにより、セル間の良好な相互接続が確実になる。
好ましくは、第２の界面層は、透明であり、０．６未満の透明度係数を有する。したがって、モジュールの光子吸収係数が増加し、それによりモジュールの性能が改善される。
好ましくは、基板は、透明であり、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含む第２の界面層も、透明である。したがって、光起電モジュールの両側に光生成負荷を産生して、光起電モジュールに含まれる有機光起電セルの各々の変換効率を更に改善することが可能である。
本発明の特定のモードでは、従来の放射線条件下、すなわちモジュールが、ＡＭ１．５の太陽スペクトルに曝露されるとき、本発明による光起電モジュールによって生成される電荷の数は、現在使用されている光起電モジュールと比較して、有利に制限される。現在使用されている、逆構造を有する有機光起電セルを有する光起電モジュールでは、光生成電荷の良好な抽出及びモジュールの良好な動作のために、高い導電率を有する上部金属電極をアノードとして有する必要がある。しかしながら、本発明のモジュールの光起電セルは、この金属電極を含まない。本発明では、各光起電セルにおいて、光起電モジュールが屋内放射線（一般に１０００ルクス以下）に曝露されるときに、アノードとして作用し、電荷の抽出及び光起電セルの他の層への電荷の移送の両方を確実にするのに十分な導電率を有するのは、第２の界面層である。したがって、光起電モジュールが、屋内放射線下で最適に動作することを可能にするために、この実施形態では、第２の界面層は、１００Ω／□～６００Ω／□のスクウェア抵抗を有する。
本発明の特定の一実施形態では、変換効率が、更に改善される。したがって、この実施形態では、第２の界面層は、５ｎｍ以下の粗さＲａを有する。
本発明の特定の一実施形態では、光起電活性層は、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］－チオフェンに結合した［６，６］－フェニル－Ｃ６１－ブタン酸メチルを含むポリマーブレンドを含む。
本発明の特定のモードでは、光起電モジュールが、異なる物体に適用され得ること、及びモジュールがそれらに適合され得ることが、有利である。したがって、この実施形態では、基板は、可撓性である。
第２の態様によれば、本発明は、軽スポーツ機器、ベビーカー、包装、特に高級包装、旅行かばん、皮革製品、室内装飾、電子機器、店頭広告パネル、個人用保護具、手袋、玩具及びエデュテインメント、家具、サンシェード、織物、自転車、並びに自動車などの製
品上での、上記の光起電モジュールの使用に関する。本発明はまた、１０００ルクス以下の放射線下での上記の光起電モジュールの使用に関する。
第３の態様によれば、本発明は、上記で定義された光起電モジュールを製造するための方法であって、
ａ）ガラス又はポリマー材料で作製された基板を提供するステップと、
ｂ）基板上に２つのインジウム－スズ酸化物層を形成するステップであって、インジウム－スズ酸化物層の各々が、光起電セルの各々のカソードを構成する、形成するステップと、
ｃ）２つの第１の界面層を作製するステップであって、２つの第１の界面層の各々が、インジウム－スズ酸化物層の各々上に作製される、作製するステップと、
ｄ）２つの光起電活性層を作製するステップであって、光起電活性層の各々が、第１の界面層の各々上に作製される、作製するステップと、
ｅ）２つの第２の界面層を作製するステップであって、第２の界面層の各々が、光起電活性層の各々上に作製され、かつ光起電セルの各々のアノードを構成する、作製するステップと、を含み、
上記の方法は、ステップｃ）～ｅ）が、各々、デジタルインクジェット印刷によってインク組成物を堆積させ、続いて熱処理することによって実行され、
ステップｅ）で使用されるインク組成物が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含むことを特徴とする、方法、に関する。
この第３の態様によれば、本発明による光起電モジュールの製造のために、一般に銀層、又は特に逆構造を有する有機光起電セルのアノードとして使用される同様の層をアニールするために現在使用されている１３０℃より高い熱処理を実施する必要はない。熱処理を使用しないことの利点は、有機光起電セルの他の層が、高温によって影響されないことである。例えば、１３０℃未満のガラス転移温度を有する基板を含む光起電モジュールが、使用され得る。
本発明の特定のモードでは、有機光起電セルの層の各々の間の直列抵抗を更に減少させること。したがって、この実施形態では、ステップｄ）とｅ）との間に、光起電活性層の洗浄が、エタノール、ブタノール、メタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコールから選択される溶媒を使用して実行される。
本発明の特定の一実施形態では、迅速、経済的、安定で、かつ容易に再現可能な製造方法が好ましい。したがって、この実施形態では、ステップｃ）～ｅ）は、
ｃ）２つのインジウム－スズ酸化物層の各々上に、デジタルインクジェット印刷によって、酸化亜鉛ナノ粒子又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（aluminum-doped zinc oxide、
ＡＺＯ）ナノ粒子を含む第１のインク組成物を堆積させ、続いて熱処理して、第１の２つの界面層を形成することと、
ｄ）第１の２つの界面層の上に、デジタルインクジェット印刷によって、ポリ（チエノール（thienol）［３，４－ｂ］－チオフェン）と組み合わされた［６，６］－フェニル
－Ｃ６１－ブタン酸メチルを含むポリマーブレンドを含む第２のインク組成物を堆積させて、２つの光起電活性層を形成することと、
ｅ）２つの光起電活性層上に、デジタルインクジェット印刷によって、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含む第３のインク組成物を堆積させ、続いて熱処理して、２つの第２の界面層を形成することと、によって実行される。
また、この実施形態では、好ましくは、ステップｃ）～ｅ）の熱処理は、７０℃～１３
０℃の温度で、１～５分の時間実施されるアニーリング処理である。
好ましくは、この実施形態では、
●ステップｃ）の熱処理は、８５℃の温度のホットプレート上で３分間、実施され、
●ステップｄ）の熱処理は、８５℃の温度のホットプレート上で２分間、実施され、
●ステップｅ）の熱処理は、１２０℃の温度のホットプレート上で１～５分間、実施される。
好ましくは、この実施形態では、２つのインジウム－スズ酸化物層を作製するステップｂ）は、真空堆積によって実行される。
現在、酸素及び水蒸気の存在下での化学反応は、光起電モジュールの性能を低下させ、光起電モジュールの充填係数の著しい低下をもたらすいわゆるＳ字形を生成する可能性がある。したがって、本発明による方法を使用して、本発明の特定のモードでは、デジタルインクジェット印刷堆積のステップｃ）～ｅ）は、周囲空気雰囲気下で実行される。
好ましくは、第３のインク組成物をデジタルインクジェット印刷によって堆積させるステップｅ）は、インクであって、２０℃で１０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し、
－組成物の総体積に対して９０体積％～９８体積％のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムの溶液と、
－総体積に対して２体積％～１０体積％の添加剤組成物であって、
○添加剤組成物中の全ての添加剤の総体積に対して２体積％～５体積％の界面活性剤と、
○エチレングリコール添加剤組成物中の全ての添加剤の総体積に対して０．８体積％～２体積％と、
○エタノールアミン添加剤組成物中の全ての添加剤の総体積に対して０．４体積％～１体積％と、
○添加剤組成物中の全ての添加剤の総体積に対して０．８体積％～２体積％のグリセロールと、を含む、添加剤組成物と、を含む、インク、を堆積させることによって実行され得ることに留意されたい。
本発明のさらなる利点及び特徴は、添付の図面及び以下の実施例を参照して行われる以下の説明から明らかになるであろう。
従来の構造の光起電セルの概略断面図を表す。 本発明による特定のモードによる、光起電セルを備える光起電モジュールの概略断面図を表す。 現在の最先端の光起電セルを備えるモジュールと、本発明による特定のモードによる光起電セルを備える光起電モジュールとの間の比較を表す。 本発明による特定のモードによる、光起電セルを備える光起電モジュールの概略上面図を表す。
図１は、先行技術の前述の開示に記載されている一方、図２～図４は、本発明を、その範囲を限定することなく例示する、以下の実施例のレベルでより詳細に説明される。
製品
●基板が、以下に記載される様々な有機光起電セル２１及び２２のカソードを形成する
インジウム－スズ酸化物層２１０及び２２０で部分的に覆われるように、不連続なインジウム－スズ酸化物層でコーティングされたガラス基板２０
●ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate、ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ２，６－ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ポリエチレン２，６－ナフタレート）で作製され、同様に、基板が、以下に記載される様々な有機光起電セル２１及び２２のカソードを形成するインジウム－スズ酸化物層２１０及び２２０で部分的に覆われるように、不連続なインジウム－スズ酸化物層でコーティングされた可撓性基板２０
●洗浄溶媒：
○剛性ガラス基板の場合、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノール、及び
○可撓性基板の場合、可撓性基板はプラスチックフィルムによって保護されるため、剛性基板の場合のように洗浄する必要はない。
●第１のインク組成物（図２の光起電モジュール１０の光起電セル２１及び２２の第１の界面層２１１及び２２１）
○実験室で合成された酸化亜鉛ナノ粒子のインクＥ１１、その配合が、実施例１に詳述されている。
○実験室で合成された、ＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ社によって販売されているアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）ナノ粒子のインクＥ１２。
●第２のインク組成物（図２の光起電モジュール１０の光起電セル２１及び２２の光起電性活性層２１２及び２２２）：
○［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタン酸メチル（商標名ＰＣ７０ＢＭでＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）によって販売）とポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（商標名ＰＶ２０００でＲａｙｎｅｒｇｙ Ｔｅｋ（登録商標）によって販売））とのポリマーブレンドＥ２１、
○［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタン酸メチル（商標名ＰＣ７０ＢＭでＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）によって販売）とポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（商標名ＰＴＢ７－Ｔｈで１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって販売）とのポリマーブレンドＥ２２、
○溶媒としてのＯ－キシレン（式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２のオルト－キシレン）、及び
○添加剤としてのテトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタリン）。
ブレンドＥ２１のＰＶ２０００ポリマー又はブレンドＥ２２のＰＴＢ７－Ｔｈポリマーは、これらの第２のインク組成物中に１０ｍｇ／ｍＬで存在する。
ブレンドＥ２１のＰＶ２０００ポリマー又はブレンドＥ２２のＰＴＢ７－Ｔｈポリマーと、ＰＣ７０ＢＭとの間の重量比は、１：１．５である。
溶媒Ｏ－キシレンと、添加剤テトラリンとの間の体積比は、これらの第２の組成物中で、９７：３である。
第２のインク組成物は、溶媒及び添加剤をポリマーブレンドＥ２１又はＥ２２に添加し、８０℃のホットプレート上で、７００ＲＰＭの速度で撹拌しながら、このブレンドを２４時間維持することによって作製される。
●第３のインク組成物（図２の光起電モジュール１０の光起電セル２１及び２２の第２の界面層２１３及び２２３）：
○商標名ＩＪ １００５でＡｇｆａ（登録商標）によって販売されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、又は商標名ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ３１５でＡｇｆａ（登録商標）によって販売されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、
○洗剤／界面活性剤として、Ｍｅｒｃｋ（登録商標）によって販売されているＴｒｉ
ｔｏｎ Ｘ－１００（式Ｏｃｔ－Ｃ６Ｈ４－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ、ｘ＝９～１０、の（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル－ポリエチレングリコール）、
○Ｍｅｒｃｋ（登録商標）によって販売されているエタンジオール（又はエチレングリコール、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、
○Ｍｅｒｃｋ（登録商標）によって販売されているグリセロール（１，２，３－プロパントリオール又はグリセリン、式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ））、
○実験室で産生されるか、又は水のブランド名ＥＬＧＡ（登録商標）でＰＵＲＥＬＡＢ（登録商標）ｃｌａｓｓｉｃによって販売されている脱イオン水。
試験
●粗さ測定Ｒａ
これらの測定は、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｃｋｅｒ（登録商標）からのＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＳＰＭ、インターミッテントコンタクトモード（又は「タッピングモード」）で使用され、ＭｉＫｒｏｍａｓｃｈ（登録商標）によって販売され、８ｎｍの曲率半径を有するｈｑ：ｎｓｃ１５チップを用いる）を用いて実行され、測定は、本発明による、及び背景技術による光起電セルの異なるサンプルに対して実行された。
●層厚測定
印刷層の厚さの測定は、カッターブレード（それにより、堆積物の厚さを有するチャネルを作成する）で作製されたスクラッチにおいて、ＢＲＵＫＥＲによって販売されているＤｅｋｔａｋＸＴスタイラスプロフィロメータによって実施される。これは、一定の接触力を加えて表面をスキャンして、いかなる凹凸も明らかにする先のとがったスタイラスを垂直に移動させることによって、レリーフの変化を測定する接触式プロフィロメータである。サンプルは、所与の速度で、選択された距離にわたってサンプルが移動することを可能にするプレート上に配置される。この特許出願に提示される厚さの値は、サンプルの単一のステップで、６つの異なる点で行われた５回の測定の平均である。測定を行う前に、スキャンされる領域の長さ、その持続時間、スタイラスの力、及び測定範囲が、定義されなければならない。
●電気抵抗率測定
この測定は、以下のように、４点法を使用して実行される。
－特徴付けられる層の縁から遠位に位置合わせされた４点を配置し、
－これらの４点は、互いに等距離にあり、
－電流は、電流発生器によって外部点間に生成される一方、電圧は、内部点間で測定される。サンプルを通って流れる電流に対する測定電圧の比が、内部点間のセクションの抵抗を与える。
●粘度測定：
流体の粘度は、流体の層の変形又は相対的スライドに対する流体の抵抗によって示される。例えば、毛細管内の粘性流体の流れの間、分子の速度（ｖ）は、チューブの軸で最も高く、壁でゼロに近づくまで減少する一方、層間に相対的スライドが発生し、したがって、摩擦の接線力が出現する。流体中の接線力は、考慮される流体の性質及びその流れのレジームに依存する。
使用される粘度計は、ウベローデ型であり、一定温度（本発明者らのケーススタディでは２５℃）に維持されたサーモスタット内に配置される。本発明者らは、毛細管の上の小さなタンクの両側に位置する２つの参照マーク（Ｍ１及びＭ２）によって画定される一定の体積Ｖの流動時間を測定する。
●エージング測定：
恒久的な光浸漬下でのエージング、及び８５℃での熱エージング
●形態の特徴付け：
表面トポグラフィを再現するためのＡＦＭ（atomic force microscope、原子間力顕微
鏡）測定、及び材料の結晶特性、並びに層中に存在するナノ粒子のサイズを検証するためのＴＥＭ（transmission electron microscopy、透過電子顕微鏡法）。
●変換効率
変換効率は、屋内放射線下での発生電力と、入射放射線の電力との比である。内部測定ベンチは、有機光起電セル及びモジュールの特徴付けが実施される絶縁されたエンクロージャからなる。分光計を使用して、（ＬＥＤ、ネオン、ハロゲン、及びコンパクトな蛍光灯などの異なる光源からの）入射光束を、Ｗ／ｍ２及びルクス単位で測定する。測定はまた、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４５０ソースメータ（２０ｍＶ～２００Ｖ、１０ｎＡ～１Ａ）を用いて行われる。
実施例１：第１の界面層２１１及び２２１のための第１のインク組成物Ｅ１１の第１の実施例を得る
１．１．ポリオール法によるＺｎＯの合成［４］
使用機器：
２つの丸底フラスコ、ブロミンカラム、油浴、アルゴンボトル、シリンジフィルタ、加熱プレート、及び磁気撹拌機、超音波浴、Ａｒｄｅｊｅ Ａ１００（登録商標）プリンタ、Ａｒｄｅｊｅ ＯＤ１００（登録商標）プリンタ、以下のブランドの印刷ヘッド：ＫＯＮＩＣＡ（登録商標）、ＲＩＣＯＨ（登録商標）。
手順：
－最初に、２．２０７ｇの量のＫＯＨを量って、２５０ｍＬのフラスコに入れる。次いで、１１５ｍＬのメタノールを添加する。別のより大きいフラスコに、４．１０１ｇの酢酸亜鉛を、撹拌下で２１０ｍＬのメタノールと共に添加し、次いで１１５ｍＬの水を添加する。
－次に、この大きいフラスコを、ホットプレート上で、撹拌及びアルゴン下の６０℃の油（又は水）浴内に固定する。
－更に、ＫＯＨを超音波浴に溶解させ、次いでフラスコに滴下する。
－透明から不透明への色の変化が、観察される。数分後、溶液が、再び透明になる。
－次いで、ブレンドを更に３時間撹拌し、その後、ＺｎＯの白色懸濁液が形成される。
１．２ 合成ＺｎＯナノ粒子からのインクＥ１１の製造
－実施例１．１のポリオール法から得られた酸化亜鉛ＺｎＯを冷浴中で冷却し、ＺｎＯ粒子を遠心分離（１２分及び７８００ｒｐｍ）によって分離し、界面活性剤としてエチレングリコールを使用して、ブタノール中に分散させる。
－４ｍｇ／ｍＬのナノ粒子濃度を有するＺｎＯ粒子のインクＥ１１が、得られる。
－インクジェット印刷前に、インクＥ１１を０．４５マイクロメートルのセルロースアセテート（cellulose acetate、ＣＡ）フィルタで予備濾過する。
実施例２：第１の界面層２１１及び２２１のための第１のインク組成物Ｅ１２の第２の実施例を得る
本発明者らは、ＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ（登録商標）社によって販売されているアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）ナノ粒子インクを、以下の方式で使用した：インクジェット印刷前に、インクを最初に室温で２分間超音波浴内に配置し、次いで０．４５マイクロメ
ートルの酢酸セルロースフィルタで濾過する。インクＥ１２が、得られる。
実施例３：第１の界面層２１１及び２２１のための第１のインク組成物Ｅ１３の第３の実施例を得る
３．１ ＡＺＯナノ粒子の合成
この合成は、科学出版物［３］に記載されているものに従って、以下のプロトコルによって行われる。
－酢酸亜鉛、アルミニウムイソプロピレート、及び蒸留水を、無水エタノールを含むフラスコに導入する。
－８０℃で３０分間加熱した後、エタノール中に分散した水酸化カリウムを、８０℃で１６時間加熱しながらフラスコに滴下し、それにより、ＡＺＯナノ粒子を合成する。
－次いで、これらのナノ粒子を遠心分離によって溶液から分離し、エタノールアミン（ethanolamine、ＥＡ）を使用して、アルコール系溶媒中に分散させる。
－この方法により、酢酸亜鉛に対するアルミニウムイソプロピレート前駆体の初期比を変化させること、及び全ての他のパラメータを一定に保つことによって、０％（ドープされていないベースライン）から最大０．８ａｔ％の範囲のＡｌドーピングレベルのＡＺＯ
ＮＣナノ粒子（「アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶」の略語）を産生した。
３．２ 合成ＡＺＯナノ粒子からインクＥ１２を製造する方法
－実施例３．１のポリオール法から得られたＡＺＯを冷浴中で冷却し、ＡＺＯ粒子を遠心分離（１２分及び７８００ｒｐｍ）によって分離し、界面活性剤としてエチレングリコールを使用して、ブタノール中に分散させる。
－２ｍｇ／ｍＬのナノ粒子濃度を有するＡＺＯ粒子のインクＥ１２が、得られる。
－インクジェット印刷前に、インクＥ１２を０．４５マイクロメートルの酢酸セルロース（ＣＡ）フィルタで予備濾過する。
実施例４：光起電活性層２１２及び２２２のための第２のインク組成物Ｅ２１及びＥ２２を得る
ＰＴ７０ＢＭがＰＶ２０００と組み合わせて使用されるか、それともＰＣ７０ＢＭがＰＴＢ７－Ｔｈと組み合わせて使用されるかに応じて、それぞれ、インク組成物Ｅ２１及びＥ２２が得られ、それらの組成が、以下の表１に詳述されている。
Figure 2023508450000002
インク組成物Ｅ２１は、以下のように得られる。
－１ミリリットルのｏ－キシレン及び６０マイクロリットルのテトラリン中で、１０ｍｇのＰＴＢ７－ｔｈを１５ｍｇのＰＣ７０ＢＭとブレンドする（１：１．５質量比に対応する）。
－ブレンドを、磁気撹拌下で、８０℃のホットプレート上に２４時間置く。
－印刷前に、インクを０．４５マイクロメートルのＡＣフィルタで予備濾過する。
－次いで、印刷層を、８５℃のホットプレート上で２分間、熱アニーリングする。
インク組成物Ｅ２２は、以下のように得られる。
－１ミリリットルのｏ－キシレン及び６０マイクロリットルのテトラリン中で、１０ｍｇのＰＶ２０００を１５ｍｇのＰＣ７０ＢＭと混合する（１：１．５の質量比に対応する）。
－ブレンドを、磁気撹拌下、８０℃のホットプレート上に２４時間置く。
－インクジェット印刷前に、Ｅ２２インクを０．４５マイクロメートルのＡＣフィルタで濾過する。
－Ｅ１２又はＥ２２のインクジェット印刷後、光起電活性層が得られ、この光起電活性層は、印刷されると、８５℃のホットプレート上で２分間、熱アニーリングされる。
実施例５：第２の界面層２１３及び２２３のための第３のインク組成物Ｅ３１及びＥ３２を得る
第２の界面層２１３及び２２３のためのこれらの第３のインク組成物Ｅ３１及びＥ３２は、以下のように得られる。
●ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを０．４５μｍのフィルタで濾過し、
●５００ μｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（ａ）を、９ｍＬの脱イオン水（ｅ）中で、２００μｌのエチレングリコール（ｂ）、２００μｌのグリセロール（ｃ）、及び１００μｌのエタノールアミン（ｄ）と混合し、
●このようにして得られたブレンドを、磁気撹拌下で、５０℃のホットプレート上に３０分間、次いで磁気撹拌下で室温に２０分間置き、
●最初に濾過されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、撹拌後に得られたブレンドと以下の割合、１ｍＬのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対して脱イオン水中の３つの添加剤のブレンドの３０μｌで混合し、得られたブレンド（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを有する）を、磁気撹拌下で、室温のホットプレート上に少なくとも１時間置き、
●このようにして得られた最終溶液Ｅ３１を、印刷前に、超音波浴中で３～５分間脱気する。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＩＪ１００５が使用されるか、それともＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ３１５が使用されるかに応じて、インク組成物Ｅ３１及びＥ３２がそれぞれ得られ、それらの組成が、以下の２つの表２及び表３に詳述されている。
Figure 2023508450000003
Figure 2023508450000004
実施例６：本発明による光起電モジュールの実施例を得る
本発明によるＯＰＶセルは、以下の方法に従って産生される。
剛性基板の場合：
●４つの異なる洗浄浴に連続的に浸漬することによって、構造化ＩＴＯ層を有する剛性ガラス基板を洗浄し、
○浴１：２０～４０℃の脱イオン水で１０～１５分間、
○浴２：２０～４０℃のアセトンで１０～１５分間、
○浴３：２０～４０℃のエタノールで１０～１５分間、
○浴４：２０～４０℃のイソプロパノールで１０～１５分間、
●インジウム－スズ酸化物層２１０及び２２０の各々上にインクＥ１１、Ｅ１２、又はＥ１３を印刷し、続いて８５℃で５分間アニーリングして、第１の界面層２１１及び２２１を得、
●第１の界面層２１１及び２２１の各々上にインクＥ２１又はＥ２２を印刷し、続いて８５℃で２分間アニーリングして活性層２１２及び２２２を得、
●活性層２１２及び２２２をアルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄し、
●第２の界面層２１３及び２２３であって、１００～４００ｎｍ、特に約３５０ｎｍの厚さを有し、第１の光起電セル２１の第２の界面層２１３が、第２の光起電セル２２のインジウム－スズ酸化物層２２０と接触している、第２の界面層２１３及び２２３、を有するように、活性層２１２及び２２２の各々上にインクＥ３１又はＥ３２を印刷し、続いて１２０℃で２分間アニーリングし、
●第２の界面層２１３及び２２３をアルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄して、第２の界面層２１３及び２２３の導電率を改善する。
可撓性基板の場合：
●ＩＴＯ／ＰＥＴ基板は、両側の２つのプラスチックフィルムによって保護されている。
○この基板は、両面テープで、同じサイズのガラススライドに接着され、
○基板のＩＴＯ側を覆うプラスチックフィルムが、次いで除去され、
●インジウム－スズ酸化物層２１０及び２２０の各々上にインクＥ１１（又はＥ１２）を印刷し、続いて８５℃で５分間アニーリングして、第１の界面層２１１及び２２１を得、
●第１の界面層２１１及び２２１の各々上にインクＥ２１又はＥ２２を印刷し、続いて８５℃で２分間アニーリングして、活性層２１２及び２２２を得、
●活性層２１２及び２２２をアルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄し、
●第２の界面層２１３及び２２３であって、１００～４００ｎｍ、特に約３５０ｎｍの厚さを有し、第１の光起電セル２１の第２の界面層２１３が、第２の光起電セル２２のインジウム－スズ酸化物層２２０と接触（接触は、図４に参照３０によって示されている）している、第２の界面層２１３及び２２３、を有するように、活性層２１２及び２２２の各々上にインクＥ３１又はＥ３２を印刷し、続いて１２０℃で２分間アニーリングし、
●Ｅ３１又はＥ３２層をアルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄し、
●得られた光起電モジュールをプラスチックフィルムから引き離す。
製造方法の終わりに、以下の有機光起電セル２１及び２２を備える光起電モジュール１０が得られ、光起電モジュール１０は、以下の表４に要約されており、光起電モジュール１０は、次いで、微細な有機繊維構造を有するアノードとしての第２の界面層２１３及び２２３を備える。
Figure 2023508450000005
実施例７：背景技術／対照モジュールの実施例を得る
背景技術によるＯＰＶセルを備える光起電モジュールは、以下の方法に従って産生される。
１）ＩＴＯ基板（Ｌｕｍｔｅｃ（登録商標）から購入、１５オームｓｑ－１）を、脱イオン水、アセトン、エタノール、及びその後ＩＰＡ（イソプロパノール）中で超音波処理によって慎重に洗浄し（浴当たり１０分）、
２）ＩＰＡ及び０．２％（ｖ／ｖ）エタノールアミン中のＺｎＯ（又はＡＺＯ）ナノ粒子の溶液を、１５００ｒｐｍで１分間遠心分離（別名、スピンコーティング）によって堆積させ、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、
３）ＰＴＢ７－Ｔｈ（又はＰＶ２０００）及びＰＣ７０ＢＭを、１０ｍｇ／ｍＬのポリマー濃度を有する、溶媒としてのｏ－キシレン及び添加剤としてのテトラリン中で（溶媒と添加剤との間の比は９７：３ｖ／ｖである）、１：１．５の質量比で混合する。２７００ｒｐｍで２分間スピンコーティングすることによって、９０～１００ｎｍの公称厚さを有する層を堆積させ、
４）ポリ（３，４－ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｓ３１５）の薄層を、３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングすることによって有機層上に堆積させ、次いで、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱し、
５）アノードについては、サンプルをグローブボックス内のＭＢＲＡＵＮ蒸発器内に配置し、グローブボックス内で、Ａｌ金属電極（１００ｎｍ）を、マスクを通して２×１０～７トールの圧力下で、熱蒸発させた。
６）そのような有機光起電セルを備える光起電モジュールであって、光起電モジュールの有機光起電セルの各々間のオーミック接触を確実にするために、他方に隣接する一方の光起電セルのアノードが、他方のインジウム－スズ酸化物層と接触している、光起電モジュールを作製する。
図３は、それ自体が活性層２１２及び２２２上に適用された、第２の界面層２１３及び２２３上に適用された、例えば、アノードとしての金属層を備える現在の最先端のモジュール（図３の上部に位置するモジュール）と比較した、本発明による特定の一実施形態によるモジュール（図３の下部に位置するモジュール）の活性表面積の増加及びデッド表面積の減少を示すことにも留意されたい。
実施例８：実施例６及び７で得られたＯＰＶセルの特徴付け
本発明によるＯＰＶセルを備える様々な光起電モジュールは、上記の試験、及び以下の表５のこれらの特徴付けの結果に従って、特徴付けられている。
Figure 2023508450000006
本発明によるＯＰＶセルＣ１～Ｃ８は、光起電セルのＥＴＬ（electron transport layer、電子輸送層）及びＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ材料で作製されたアノード層の両方を印刷する問題が解決されることを示す。特に、そのようなセルは、低放射線、特に屋内放射線に供される場合に有利である。このようにして、いくつかの有機光起電セル２１及び２２であって、各々が、可撓性プラスチック又は剛性ガラス基板上に存在する第１の透明導電性電極上に印刷された３層からなる、若しくは任意の材料を含まない可撓性プラスチック又は剛性ガラス基板上に印刷された４層からなる、有機光起電セル２１及び２２、を備える光起電モジュール１０を産生することが可能である。
本発明は、インクジェット印刷方法に適合し、特に、第２の界面層がそれ自体アノードであるように、第２の界面層へのアノードの適用なしで済ますのに十分な導電率特性を有するＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を配合することからなる。この配合は、ＨＴＬ（hole transport layer、正孔輸送層）に伝統的に使用される高導電率ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを使用して、ＥＴＬ及びアノード層の両方である層を得ることを可能にする。
この配合と組み合わされたインクジェット印刷方法は、材料の電気的及び光学的特性、並びに、特に、実質的に垂直に配向された有機繊維を有する有機繊維非晶質結晶構造の実現を伴う第２の界面層の構造を最適化して、電荷の輸送を促進するために、印刷層の厚さを制御することを可能にする。本発明を使用して作製されたモジュールの変換効率は、現在までユニークなままである。
比較：
このようにして、「Ｍａｒｇｅｎｔ」（Ｍ－ｓｉｌｖｅｒ）と呼ばれる光起電モジュールが製造された。このＭａｒｇｅｎｔモジュールは、図３の下図に示すように、１２０ｎｍの厚さ及び２．５μΩ．ｃｍほどの電気抵抗率を有する銀系アノードが更に適用されている、上記のいくつかのセルＣ１を備える。銀を含むセルは「Ｃａｒｇｅｎｔ」と呼ばれ、以前に列挙した試験、及び以下の表６のこれらの特徴付けの結果に従って、特徴付けられている。
Figure 2023508450000007
比較として、本発明による、上述のいくつかの光起電セルＣ１を備える光起電モジュールＭ１が、製造されている。セルＣ１（銀なし）は、前述の試験、及び以下の表７のこれらの特徴付けの結果に従って、特徴付けられた。
Figure 2023508450000008
これら２つの表（表６及び表７）の助けを借りて、各Ｍａｒｇｅｎｔ及びＭＣ１モジュールの挙動が、以下に示すように、異なる光起電性能を有するこれらのＣａｒｇｅｎｔ及びＣ１セルと非常に異なることを明確に見ることができる。
実際、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを電極（Ｃ１）として使用する構造では、充填係数は、低放射線（１０００ルクス未満）の場合にかなり良好であリ、これは、電荷抽出の容易さ及び低い電荷再結合率に言い換えられる。この場合、開路電圧値並びに短絡電流は、同じ照明条件（１０００ルクスより低い放射線）下で銀層を使用するＣａｒｇｅｎｔセルで得られるものよりもかなり良好である。
更に、Ｃ１セルを含むモジュールＭ１（銀を含まない構造）の光起電性能は、光レベル（光放射）の増加と共に連続的に低下し、太陽スペクトルＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）下で非常に低くなり、これは、この構造の使用（屋内条件下のみの効率）の限界を示す。
また、Ｃａｒｇｅｎｔセルを備えるＭａｒｇｅｎｔ構造の場合に得られた光起電性能は、Ｃ１セルを備えるＭ１で得られたものと比較して、（セルが曝露される光放射に従って）反対方向の傾向があることにも留意されたい。実際、１０００ルクスを超えると、Ｍａ
ｒｇｅｎｔ構造で得られた光起電性能は、最大１００ｍＷ／ｃｍ２に達するように改善する。
これは、屋内条件下（１０００ルクス以下の放射線）での光生成電荷の数が非常に小さく、したがって、それらの収集を確実にするために高導電率電極を必要としないためである。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、Ｍ１構造のＣ１セル内で電極機能を実行し得る。より重い照明（１０００ルクスより高い放射線）の場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、全ての光生成電荷を輸送及び収集することができず、それにより、その層における電荷の蓄積、及び続いて充填係数の低下を引き起こす。
Ｃａｒｇｅｎｔセルの銀層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと比較して、その高い導電率に起因して、多数の電荷を収集することができる。Ｃａｒｇｅｎｔセル内のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／銀層界面での電荷損失は、重要な照明（光生成電荷の数が非常に重要である、１０００ルクスより高い放射線）の場合、光起電性能に及ぼす影響は少ないが、屋内照明（光生成電荷の数が非常に弱くなる１０００ルクス以下の放射線）の場合には、１０００ルクス以下の放射線に曝露されたＭａｒｇｅｎｔモジュールの性能の低下を説明する全てのものを、より不利にする。
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［３］ＤＲＡＣＵＬＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ’Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｐａｔｅｎｔ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＥＰ２９６０９５７、２０１５年６月２５日出願、２０１５年１２月３０日公開。
［４］Ｍａｉｓｃｈ，Ｐ．，Ｔａｍ，Ｋ．Ｃ．，Ｌｕｃｅｒａ，Ｌ．，Ｅｇｅｌｈａａｆ，Ｈ．Ｊ．，Ｓｃｈｅｉｂｅｒ，Ｈ．，Ｍａｉｅｒ，Ｅ．，＆ Ｂｒａｂｅｃ，Ｃ．Ｊ．（２０１６）．「Ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｅｍｉｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ」．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３８，１３９－１４３．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．Ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｏｒｇｅｌ．２０１６．０８．００６。

Claims (15)

  1. 光起電モジュール（１０）であって、
    ●ガラス又はポリマー材料で作製された基板（２０）と、
    ●前記基板（２０）上の少なくとも２つの光起電セル（２１、２２）（第１の光起電セル（２１）及び第２の光起電セル（２２））とを備え、前記２つの光起電セル（２１、２２）の各々が、
    ｉ．前記基板（２０）を覆うインジウム－スズ酸化物（２１０、２２０）のカソード層と、
    ｉｉ．酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛の第１の界面層（２１１、２２１）であって、前記第１の界面層（２１１、２２１）が、前記カソード（２１０、２２０）を覆う、第１の界面層（２１１、２２１）と、
    ｉｉｉ．前記第１の界面層（２１１、２２１）を覆う光起電活性層（２１２、２２２）と、
    ｉｖ．ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含む第２の界面層（２１３、２２３）であって、前記第２の界面層（２１３、２２３）が、アノードを構成し、かつ前記光起電活性層（２１２、２２２）を覆い、前記第２の界面層（２１３、２２３）が、連続しており、かつ有機繊維構造及び１００ｎｍ～４００ｎｍの平均厚さを有する、第２の界面層（２１３、２２３）と、を備え、
    前記第１の光起電セル（２１）の前記第２の界面層（２１３）が、前記第２の光起電セル（２２）の前記インジウム－スズ酸化物層（２２０）と接触している、光起電モジュール（１０）。
  2. 前記第２の界面層（２１３、２２３）が、１００Ω／□～６００Ω／□のスクウェア抵抗を有する、請求項１に記載の光起電モジュール（１０）。
  3. 前記第２の界面層（２１３、２２３）が、５ｎｍ以下の粗さＲａを有する、請求項１又は２に記載の光起電モジュール（１０）。
  4. 前記光起電活性層（２１２、２２２）が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］－チオフェンと結合した［６，６］－フェニル－Ｃ６１－ブタン酸メチルを含むポリマーブレンドを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の光起電モジュール（１０）。
  5. 前記基板（２１０）が、可撓性である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光起電モジュール（１０）。
  6. 軽スポーツ機器、ベビーカー、包装、特に高級包装、旅行かばん、皮革製品、室内装飾、電子機器、店頭広告パネル、個人用保護具、手袋、玩具及びエデュテインメント、家具、サンシェード、織物、自転車、並びに自動車などの製品上での、請求項１～５のいずれか一項に記載の光起電モジュール（１０）の使用。
  7. １０００ルクス以下の放射線下での、請求項１～５のいずれか一項に記載の光起電モジュール（１０）の使用。
  8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の光起電モジュール（１０）を製造する方法であって、
    ａ）ガラス又はポリマー材料で作製された基板（２０）を提供するステップと、
    ｂ）前記基板（２０）上に２つのインジウム－スズ酸化物層（２１０、２２０）を形成するステップであって、前記インジウム－スズ酸化物層（２１０、２２０）の両方が、前
    記光起電セル（２１、２２）の各々の前記カソードを構成する、形成するステップと、
    ｃ）２つの第１の界面層（２１１、２２１）を形成するステップであって、前記２つの第１の界面層（２１１、２２１）の両方が、前記インジウム－スズ酸化物層（２２０）の各々上に形成される、形成するステップと、
    ｄ）２つの活性光起電層（２１２、２２２）を形成するステップであって、前記光起電活性層（２１２、２２２）の両方が、前記第１の界面層（２１１、２２１）の各々上に形成される、形成するステップと、
    ｅ）２つの第２の界面層（２１３、２２３）を形成するステップであって、前記第２の界面層（２１３、２２３）の両方が、前記光起電活性層（２１２、２２２）の各々上に形成され、かつ前記光起電セル（２１、２２）の各々の前記アノードを構成する、形成するステップと、を含み、
    前記方法は、ステップｃ）～ｅ）が、各々、デジタルインクジェット印刷によってインク組成物を堆積させ、続いて熱処理することによって実行され、ステップｅ）で使用される前記インク組成物が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含むことを特徴とする、方法。
  9. 前記光起電活性層（２１２、２２２）の洗浄が、エタノール、ブタノール、メタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコールから選択される溶媒を使用して、ステップｄ）とｅ）との間に実行される、請求項８に記載の方法。
  10. ステップｃ）～ｅ）が、
    ｃ）２つのインジウム－スズ酸化物層（２１０、２２０）の各々上に、デジタルインクジェット印刷によって、酸化亜鉛ナノ粒子又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）ナノ粒子を含む第１のインク組成物を堆積させ、続いて熱処理して、前記第１の２つの界面層（２１１、２２１）を形成することと、
    ｄ）前記第１の２つの界面層（２１１、２２１）上に、デジタルインクジェット印刷によって、ポリ（チエノール（thienol）［３，４－ｂ］－チオフェン）と組み合わされた
    ［６，６］－フェニル－Ｃ６１－ブタン酸メチルを含むポリマーブレンドを含む第２のインク組成物を堆積させて、前記２つの光起電活性層（２１２、２２２）を形成することと、
    ｅ）前記２つの光起電活性層（２１２、２２２）上に、デジタルインクジェット印刷によって、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含む第３のインク組成物を堆積させ、続いて熱処理して、前記２つの第２の界面層（２１３、２２３）を形成することと、によって実行される、請求項８又は９に記載の方法。
  11. ステップｃ）～ｅ）の前記熱処理が、７０℃～１３０℃の温度で、１～５分の時間にわたって実施されるアニーリング処理である、請求項１０に記載の方法。
  12. ●ステップｃ）の前記熱処理が、８５℃の温度のホットプレート上で３分間、実施され、
    ●ステップｄ）の前記熱処理が、８５℃の温度のホットプレート上で２分間、実施され、
    ●ステップｅ）の前記熱処理が、１２０℃の温度のホットプレート上で１～５分間、実施される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記２つのインジウム－スズ酸化物層（２２０）を作製するステップｂ）が、真空堆積によって実行される、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. デジタルインクジェット印刷堆積のステップｃ）～ｅ）が、周囲空気雰囲気下で実行さ
    れる、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
  15. 第３のインク組成物をデジタルインクジェット印刷によって堆積させるステップｅ）が、インクであって、２０℃で１０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し、
    －前記組成物の総体積に対して９０体積％～９８体積％のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムの溶液と、
    －前記総体積に対して２体積％～１０体積％の添加剤組成物であって、
    ○前記添加剤組成物中の全ての添加剤の総体積に対して２体積％～５体積％の界面活性剤と、
    ○エチレングリコール添加剤組成物中の全ての添加剤の総体積に対して０．８体積％～２体積％と、
    ○エタノールアミン添加剤組成物中の全ての添加剤の総体積に対して０．４体積％～１体積％と、
    ○前記添加剤組成物中の全ての添加剤の前記総体積に対して０．８体積％～２体積％のグリセロールと、を含む、添加剤組成物と、を含む、インク、を堆積させることによって実行される、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の方法。
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