WO2024062186A1 - Module photovoltaïque - Google Patents

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WO2024062186A1
WO2024062186A1 PCT/FR2023/051422 FR2023051422W WO2024062186A1 WO 2024062186 A1 WO2024062186 A1 WO 2024062186A1 FR 2023051422 W FR2023051422 W FR 2023051422W WO 2024062186 A1 WO2024062186 A1 WO 2024062186A1
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WO
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photovoltaic cell
photovoltaic
interfacial layer
organic
layer
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051422
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English (en)
Inventor
Donia FREDJ
Sadok BEN DKHIL
Brice CRUCHON
Original Assignee
Dracula Technologies
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    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention generally relates to photovoltaic cells and modules, and in particular to photovoltaic modules comprising several organic photovoltaic cells (usually designated by the English acronym OPC for “Organic Photovoltaic Cells”).
  • Organic photovoltaic cell means, for the purposes of the present invention, a photovoltaic cell of which at least the photovoltaic active layer is made of an organic material.
  • Photovoltaic modules comprising organic photovoltaic cells represent a real interest in the field of photovoltaics. Indeed, the possibility of substituting inorganic semiconductors generally used in photovoltaic cells, such as silicon, copper, indium, gallium, selenium, or even cadmium telluride, makes it possible to increase the number of feasible systems and therefore the possibilities of use. The development of marketable photovoltaic modules comprising several organic photovoltaic cells currently represents a major challenge.
  • an organic photovoltaic cell uses two electrodes, an upper electrode and a lower electrode, at least one of which is semi-transparent to light and the other is metallic and reflective. These electrodes are adapted to collect the photo charges generated by the photovoltaic active layer.
  • the frequently used approach consists of inserting interfacial layers between the photovoltaic active layer and each of the electrodes so as, among other things, to facilitate the movement of charges in the photovoltaic cell, the photo charges generated being either electrons or holes (positive charges).
  • the photovoltaic active layer can be composed of two organic materials, one an electron donor and the other an electron acceptor.
  • PsHT:PCBM is conventionally used (P3HT being the acronym designating poly(3-hexylthiophene) and PCBM being the acronym designating [6,6]-phenyl-C?i- methyl butanoate).
  • a first interfacial layer 9 comprising for example a polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrene- sulfonate) of sodium (usually designated by the acronym PEDOT:PSS), is placed on a layer of indium-tin oxide 3 (generally designated by the English acronym ITO for “Indium Tin Oxide”) used as a lower electrode , serves here as an anode and is itself applied to a support.
  • This indium-tin oxide layer is made up of a metal oxide which, in addition to conducting current, offers the property of being relatively transparent from 350 nm.
  • a photovoltaic active layer 5 which can for example be based on PsHTPCBM, and above this photovoltaic active layer 5 is applied a second interfacial layer 6 above which is applied an opaque upper electrode 7 usually made of aluminum, or silver when this layer is applied by inkjet printing, and which serves here as a cathode.
  • the two electrodes, i.e. the lower electrode and the upper electrode, used in the photovoltaic cell must have specific properties to allow their integration into organic photovoltaic cells. On the one hand, the two electrodes must have conductivities high enough to allow the collection of a maximum of charges.
  • the transparency of the lower electrode that is to say generally the indium-tin oxide layer, is also a fundamental characteristic to increase the number of photo-generated charges in the active layer photovoltaic.
  • photovoltaic cells with an inverse structure There are also currently photovoltaic cells with an inverse structure.
  • the major difference compared to the classic structure relates to the fact that the PEDOTT:PSS interfacial layer is located between the active layer photovoltaic and the upper electrode which is here the anode.
  • the indium oxide layer, which is then the lower electrode serves as the cathode.
  • photovoltaic cells with an inverse structure have the advantage of having better air stability than photovoltaic cells with a conventional structure, and in addition to generally having higher conversion efficiencies.
  • conversion efficiency of a photovoltaic cell we mean, within the meaning of the present invention, the ratio of the maximum electrical power delivered by the cell to the incident light power, for a given spectral distribution and intensity.
  • the high conversion efficiencies mentioned above are ensured when the photovoltaic modules of the current state of the art are exposed to external radiation, that is to say exposed at a light intensity greater than 2000 lux and in particular at radiation under standard AM1.5 conditions which corresponds to an exposure light intensity having a power of 100 mW/cm2 which is equivalent to a light intensity approximately equal to 100,000 Lux.
  • the high number of photo-generated charges requires the use of an anode with very high electrical conductivity to guarantee good collection, in the photovoltaic active layer, of photo-generated charges so as, among other things, to minimize the phenomenon of accumulation at the level of the interfacial layers.
  • the upper electrode or anode
  • the conversion efficiency can reach, on a laboratory scale, values of between 15 and 17% for organic photovoltaic cells.
  • the first interfacial layer which is located between the lower electrode and the photovoltaic active layer is a layer comprising nanoparticles based on metal oxides such as zinc oxide (ZnO ), titanium oxides (TiO x ), zinc oxides (AZO) or even tin dioxide (SnC>2).
  • metal oxides such as zinc oxide (ZnO ), titanium oxides (TiO x ), zinc oxides (AZO) or even tin dioxide (SnC>2).
  • this first interfacial layer has numerous advantages and interesting electronic properties, it also has certain disadvantages. Indeed, the availability of the oxides constituting this layer, the cost of the raw materials, the process associated with its implementation work and its application to create the layer, the quantities of waste, in particular toxic, generated during its implementation, and the expensive means of recycling to be used to treat this waste are all disadvantages to note. [00013] This is why manufacturers are seeking in particular to replace the first inorganic interfacial layer with an organic interfacial layer (polymers or organic molecules).
  • the mobility of photo charges generated in organic layers is generally very low (the charge mobilities in semiconductor polymers are much lower than those observed in silicon (1000 cm 2 V' 1 s' 1 ) and are generally weaker than those measured in molecular semiconductors (around 1-15 cm 2 V' 1 s' 1 )), which has the effect of limiting the thickness of these to around ten nanometers only, without which the transfer of photo-generated charges would not be possible.
  • the deposition techniques used do not make it possible to deposit in a controlled manner organic interfacial layers having such thicknesses and which are continuous and uniform.
  • the present invention aims to remedy the aforementioned drawbacks.
  • the present invention aims to propose a solution which allows the long-term use of a photovoltaic cell whose manufacturing process is less expensive than those of the prior art and comprising a first depositable organic interfacial layer by inkjet printing on the first lower electrode.
  • This first interfacial layer is uniform and has a very low thickness (generally ⁇ 5 nm).
  • the small thickness of this first organic interfacial layer allows for significant transparency to light and therefore an efficient passage of photons to reach the photovoltaic active layer and also a significant reduction in the cost of raw materials.
  • the invention proposes a photovoltaic cell, comprising at least one transparent support, a lower electrode covering said support, said lower electrode comprising an upper surface and a lower surface, a first interfacial layer, said first interfacial layer comprising an upper surface and a lower surface, a photovoltaic active layer; a second interfacial layer covering said photovoltaic active layer, the photovoltaic cell being characterized in that the first interfacial layer is an organic layer having a thickness of between 2 and 5 nm and comprising amine groups on its lower surface in contact with the upper surface of the lower electrode, and in that the first interfacial layer is continuous, transparent, and free of metal oxide.
  • amine groups with a lower surface in contact with the upper surface of the lower electrode within the meaning of the present invention, is meant a polar organic chemical compound derived from ammonia, resulting from the replacement of one or more hydrogens of the ammonia molecule by other substituents or radicals (alkyl or aryl).
  • substituents or radicals alkyl or aryl
  • the amines are primary, secondary and tertiary, respectively.
  • quaternary ammonium compounds which are derivatives of ammonia consisting of a nitrogen atom substituted by 4 alkyl groups.
  • the photovoltaic cell according to the invention makes it possible in particular to overcome the problem linked to the effect of prolonged exposure to light radiation in an indoor environment manifested by the variation in the output power of the solar cells which can be measured after illumination (commonly referred to in English by the expression "light soaking effect") to the extent that the first interfacial layer is free of metal oxide which is mainly the cause of this effect.
  • the photovoltaic cells can be exposed in an indoor environment and operate both under solar radiation and also under artificial radiation.
  • solar radiation within the meaning of the present invention, is meant all the electromagnetic waves emitted by the sun which covers a wide wavelength band which goes from ultraviolet (approximately 200 to approximately 380 nm) to infrared (around 780 to around 10,000 nm) passing through the visible range (around 380 to around 780 nm).
  • artificial radiation within the meaning of the present invention, is meant exposure under illumination defined by a light spectrum not covering, or very little, ultraviolet radiation.
  • illumination defined by a light spectrum not covering, or very little, ultraviolet radiation.
  • artificial radiation comes from an LED type lighting source with visible emission (wavelength between approximately 380 nm and approximately 780 nm).
  • transparent support or transparent layer within the meaning of the present invention, is meant a defined support or a layer defined by a transparency coefficient greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 85%, when they are exposed to radiation covering a light spectrum extending between 380 nm and 780 nm.
  • the transparent support can be made of glass or a polymer material, preferably a support chosen from polyethylene supports teraphthalate (commonly referred to by the acronym PET), polyethylene naphthalate (commonly referred to by the acronym PEN) or even glass.
  • PET polyethylene supports teraphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the lower electrode can be a layer of indium-tin oxide, a layer based on silver nanowires, a composite layer consisting of a silver grid and PEDOT:PSS at high conductivity, a layer of reduced graphene oxide or even a layer of carbon nanotubes.
  • the first interfacial layer is an electron transport layer and is located between the lower electrode and the photovoltaic active layer.
  • the photovoltaic active layer may be based on a so-called “donor” material composed of a p-type semiconductor polymer and a so-called “acceptor” material which may be a fullerene derivative or a non-fullerene derivative of type n.
  • the photovoltaic active layer may comprise a mixture of polymers comprising methyl [6,6]-phenyl-C71-butanoate associated with poly(thienol[3,4-b]-thiophene or even PBDB-T-2F (donor): IO4CI (acceptor), PffBT4T-2OD (donor): EH-IDTBR (acceptor), D18 (donor): Y6 (acceptor), PBDB-T-2F: Poly[(2,6-(4,8 -bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2- b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1 ' ,3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'- c:4',5'-c']dithiophene-4
  • the second interfacial layer is a hole transport layer and, in a first scenario, can be located between the photovoltaic active layer and an upper electrode. In a second scenario, the second interfacial layer can be the upper electrode and in this case plays the role of interface between the photovoltaic active layer and the environment external to the photovoltaic cell.
  • the second interfacial layer can be a PEDOT:PSS layer.
  • the first interfacial layer is an organic layer having a thickness of between 2 and 5 nm so as, on the one hand, not to hinder the absorption of photons of the photovoltaic active layer in coming from external light radiation, and on the other hand, to avoid having a significant resistance (polymers as well as small organic molecules have low charge mobility and therefore thick layers have high resistivities).
  • the photo-generated charges in the photovoltaic active layer must cross the first interfacial layer longitudinally before arriving at the electrode and therefore the thicker the first interfacial layer, the longer the distance to be covered by the charges and therefore therefore the chances of losing these charges through recombination phenomena are high.
  • lower surface of the first interfacial layer within the meaning of the present invention, is meant the surface in contact with the upper surface of the lower electrode.
  • first interfacial layer free of metal oxide within the meaning of the present invention, is meant a layer which does not contain metal oxide such as, for example, zinc oxide (ZnO), titanium oxides ( TiO x ), zinc oxides (AZO) or even tin dioxide (SnC ).
  • ZnO zinc oxide
  • TiO x titanium oxides
  • AZO zinc oxides
  • SnC tin dioxide
  • a layer comprising, in substitution for the metal oxides currently used, a material chosen from Poly(9,9-bis(3'-( N,N- dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), polyethyleneimine (PEI), PEIE, Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N, N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) or N,N,N,N-bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3
  • the first interfacial layer may have an Rms roughness of less than 5 nm, preferably between 2 nm and 5 nm.
  • the first interfacial layer may comprise nitrogen.
  • the second interfacial layer may comprise a polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene sulfonate).
  • the photovoltaic cell may further comprise an upper electrode covering the second interfacial layer.
  • this upper electrode can be a reflective metal electrode, for example made of silver.
  • the second interfacial layer comprising the polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene-sulfonate) can be an upper electrode.
  • the second interfacial layer can preferably be continuous, and can have a fibrous structure and an average thickness of between 100 nm and 400 nm.
  • the second interfacial layer can have an electrical resistivity of between 50 and 150 ohm/sq.
  • fibrous structure within the meaning of the present invention, is meant a particular structuring of the layer at a nanometric scale by forming PEDOT:PSS fibers.
  • the PEDOT: PSS conductive fibers are well percolated together and ensure the continuity of the material and therefore the transport of charges in the layer is facilitated: there will be less resistance to the transport of charges in the layer and therefore the conductivity is improved. of the layer.
  • This second variant According to this second variant, a significant lifespan of the photovoltaic cell is ensured under artificial radiation.
  • This second variant also has the advantage of guaranteeing the operation of organic photovoltaic cells under artificial radiation by eliminating the need to be exposed to solar radiation, in particular the need to be exposed to ultraviolet irradiation.
  • the photovoltaic cell can be entirely organic.
  • the photovoltaic cell comprises a first interfacial layer obtained by digital inkjet printing on the lower electrode of a composition of an organic ink having a viscosity of between 2 and 50 mPa.s at 20° C and comprising:
  • the invention also proposes a photovoltaic module comprising at least two photovoltaic cells according to one or the other of the two variants of an embodiment described above, a first photovoltaic cell and a second photovoltaic cell, the upper electrode of the first photovoltaic cell being in contact with the lower electrode of the second photovoltaic cell.
  • the photovoltaic module according to the invention has the advantage of being efficient when exposed to a brightness of between 5000 and 10000 lux. This therefore allows it to operate in mixed lighting conditions, namely under solar radiation or under artificial radiation.
  • the photovoltaic module according to the invention has high stability under accelerated aging in artificial light.
  • the photovoltaic module according to the invention has high stability under accelerated aging in artificial light emitted by LEDs, due to the fact that the first interfacial layer used according to the invention is organic and therefore has no sensitivity to radiation UV (no “light soaking” effect).
  • the absence of UV does not hinder the functioning of such a first interfacial layer, unlike interfacial layers based on metal oxides (commonly used in the OPV) which require activation under UV to make the layers functional. Indeed, the absence of UV generally causes significant drops in performance over time for interfacial layers based on metal oxides.
  • the invention also proposes a composition of an organic ink, capable of being applied by digital inkjet printing to a lower electrode of a photovoltaic cell described above, to produce a first interfacial layer, the organic ink having a viscosity of between 2 and 50 mPa.s at 20°C and comprising:
  • the organic ink has a viscosity of between 2 and 50 mPa.s at 20°C, and preferably between 2 and 20 mPa.s, and even more preferably between 7 and 12 mPa.s.
  • composition has significant stability compared to inks based on metal oxide nanoparticles used in the prior art to produce the interfacial layers of photovoltaic cells generally used.
  • the ink according to the invention also has the advantage of not generating any aggregation or phase separation for a few hours, or even a few days (at least two hours), which makes it possible to ensure a phase stable printing without loss of nozzles.
  • this ink composition makes it possible to have a nozzle opening time greater than 5 minutes, or even 10 minutes, which makes it possible to avoid rapid clogging of the nozzles during the jet printing phase. 'ink.
  • this composition has the advantage of having a low cost because the organic polymers and the organic molecules are less expensive than the metal oxides, and their use concentration is lower than the latter.
  • this composition makes it possible to print by digital inkjet printing complete and uniform layers having roughnesses ⁇ 2 nm and having well-defined edges having thicknesses of between 2 nm and 5 nm and s to overcome the problems linked to the use of metal oxides, in particular the problems which can arise from the effect of prolonged exposure to light radiation.
  • This stable composition is formulated to be applied by digital inkjet printing using common non-toxic solvents allowing this composition to be deposited in ambient air.
  • organic polymers and organic molecules have the advantage of not being sensitive to ultraviolet radiation, this being linked to their intrinsic characteristics which are different from those of metal oxide nanoparticles.
  • a conventional organic photovoltaic cell containing a metal oxide electron transport layer (for example, zinc oxide or titanium oxide) must generally be exposed to UV light to form an ohmic contact between the oxide metallic and the other layers (photovoltaic active layer and electrode).
  • a metal oxide electron transport layer for example, zinc oxide or titanium oxide
  • the nature of the bond between the organic middle layer and the bottom electrode (ITO) facilitates the formation of an ohmic contact without exposure to UV light, thereby reducing damage to the organic photovoltaic cell resulting from such exposure.
  • Additives can be used here which make it possible to solubilize the organic polymer or the organic molecule and which have high evaporation temperatures to avoid clogging of the nozzles and to improve the viscosity of the ink.
  • Materials typically used for inorganic interfacial layers are soluble in particular solvents which are generally very volatile alcohols which are undesirable in the case of inkjet printing.
  • Organic materials like polymers or molecules can be soluble in a wide variety of solvents and therefore there are more choices to avoid nozzle clogging and to improve the viscosity of ink.
  • additives we can cite ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol.
  • the organic polymer or the organic molecule may comprise a compound containing nitrogen, preferably an amine compound and more preferably a primary amine group, a secondary amine group, or a tertiary amine group.
  • the amine compound may further comprise an acyclic group (the nitrogen atom is linked to one or more alkyl groups), an alicyclic group (the nitrogen atom is linked to a non-aromatic ring), an aromatic group (the the nitrogen atom is linked to an aromatic ring) and/or a heterocyclic group (the nitrogen atom is engaged in a ring which may or may not be aromatic).
  • non-toxic solvents such as alcohols or water are good solvents for the polymer or the organic molecule. Consequently, said one or more solvents can be chosen from ethanol, isopropanol, hexanole, terpiniole, ethylene glycol, deionized water, a phosphate buffer solution, butanol, di-ethylene glycol, glycerol.
  • the intermediate layer comprises an electron donor compound, preferably a compound containing nitrogen, a compound containing phosphorus and/or a compound containing sulfur.
  • the organic polymer or the organic molecule can be chosen from Poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt -2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), polyethyleneimine (PEI), PEIE, Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl )-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene- 3,4 ,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) or N,N'-Bis ⁇ 3-[3- (Dimethylamino)propylamino]prop
  • the invention has the advantage of overcoming a problem linked to the use of the lower electrode (preferably based on ITO, which is a material having an output work equal to 4.7 eV) which constitutes a barrier for the circulation of charges from the photovoltaic active layer towards the lower electrode layer.
  • the first organic layer free of metal oxide makes it possible to reduce the energy barrier between the photovoltaic active layer and the layer of the lower electrode by reducing the output work of the latter. Rather than being in the presence of a Schottky contact, we ultimately have an ohmic contact which is favorable for the collection of charges, in particular for the collection of electrons.
  • the adsorption of the first organic layer free of metal oxide, due to the transfer of charges, in particular protons, from the hydroxyl groups to the amine groups, generates a dipole opposite to A0 (A0 being a surface dipole) leading to a reduction in A0, which allows the reduction of the output work of the lower electrode.
  • the thickness of the second layer of the lower electrode may be between 2 and 5 nm and may include amine groups on its lower surface in contact with the upper surface of the first layer of the lower electrode.
  • the organic polymer or the organic molecule may comprise nitrogen.
  • the invention further proposes a method of manufacturing a photovoltaic cell, comprising the following steps: a) providing a support; b) production on said support of a lower electrode; c) production on said lower electrode of a first organic interfacial layer comprising a lower surface comprising amine groups in contact with the lower electrode, the first interfacial layer having a thickness of between 2 and 5 nm, being continuous, transparent, free of metal oxide and capable of being obtained after digital inkjet printing of the ink composition mentioned above; d) production on said first interfacial layer of a photovoltaic active layer; e) production on said photovoltaic active layer of a second interfacial layer; said method being characterized in that steps b), c), d) and e) are each carried out by deposition of ink compositions by digital inkjet printing, followed by heat treatment, said composition of ink used in step c) comprising a mixture based on organic molecules soluble in polar solvents.
  • the invention makes it possible to manufacture a photovoltaic cell comprising a first interfacial layer from a composition of ink by digital inkjet printing.
  • This composition is preferably made based on non-toxic solvents known to those skilled in the art and based on organic materials free of metal oxide so as to allow their deposition in ambient air by digital inkjet printing. Therefore, step c) of producing the first organic interfacial layer is simple to implement insofar as this step makes it possible to avoid the use of interfacial layers based on metal oxides requiring precautions. particular when used in a standard environment (ambient air).
  • the heat treatment of step c) can be an annealing treatment carried out at a temperature of between 70°C and 130°C, for a duration of between 1 and 5 minutes.
  • the wettability of the composition from which the first organic interfacial layer is derived can preferably be compatible with flexible substrates made of polyethylene terephthalate for example, to facilitate the formation of a continuous film with well-defined edges by digital inkjet printing.
  • FIG 1 represents a schematic sectional view of a photovoltaic cell of conventional structure
  • FIG 2 represents a schematic sectional view of a photovoltaic module 10 comprising photovoltaic cells 21 and 22 according to a particular mode according to the invention.
  • Figure 1 is described in the preceding presentation of the prior art, while Figure 2 is described in more detail in the examples which follow, which illustrate the invention without limiting its scope.
  • cleaning solvents [00079] o in the case of rigid glass supports: deionized water, Acetone, Ethanol, Isopropanol, and
  • the E11 ink comprises:
  • a second solvent 2 deionized water at a mass concentration approximately equal to 3.124% relative to the total weight of the E11 ink
  • o E20 ink for producing the photovoltaic active layers 212 of the cell photovoltaic 21 includes:
  • the E20 ink for producing the photovoltaic active layers 222 of the photovoltaic cell 22 includes:
  • the PV2000 polymer from the E21 mixture or the PTB7-Th polymer from the E22 mixture are present in these second ink compositions at a rate of 10 mg/ml.
  • the mass ratio between the PV2000 polymer of the E21 mixture or the PTB7-Th polymer of the E22 mixture and the PC70BM is 1:1.5.
  • the volume ratio between the O-xylene solvent and the Tetraline additive is 97:3 in these second compositions.
  • a second E20 ink composition is produced by adding the solvent and the additive to the E21 or E22 polymer mixture and maintaining this mixture for 24 hours with stirring on a hot plate at 80°C at a speed of 700 RPM.
  • the E20-alt ink comprises:
  • PC60BM [60]PCBM, 3'H-cyclopropa[1,9][5,6]fullerene-C60-lh-3'-butanoic acid 3'-phenyl methyl ester marketed by Special Carbon Products;
  • the PV2000 polymer is present in this second ink composition at a rate of 15 mg/ml.
  • the mass ratio between the PV2000 polymer and the PC60BM polymer is 1:1.5.
  • the volume ratio between the O-xylene solvent and the Tetraline additive is 50:50 in these two second compositions.
  • the second E20-alt ink composition is kept stirring for 24 hours on a hot plate at 80° C. at a speed of 700 RPM.
  • the E30-alt ink understand :
  • the thickness of the printed layers is measured using a DektakXT brand tip profilometer sold by BRUKER from a scratch made with a cutter blade (this creates a channel having the thickness of the deposit). This is a contact profilometer which measures variations in relief thanks to the vertical movement of a stylus with tip which scans the surface by applying a constant contact force and reveals all the unevenness.
  • the sample is placed on a plate which allows it to move with a given speed and over a chosen distance.
  • the thickness values presented in this patent application correspond to the average of five measurements taken at six different points on the same step of a sample. Before taking measurements, the length of the scanned area, its duration, the stylus pressing force and the measurement range must be defined.
  • the viscosity of a fluid is manifested by its resistance to deformation or to the relative sliding of its layers.
  • the velocity of the molecules (v) is maximum in the axis of the tube and decreases to zero at the wall while between the layers a relative shift develops; hence the appearance of tangential friction forces. Tangential forces in fluids depend on the nature of the fluid considered and the regime of its flow.
  • the viscometer used is of the Ubbelhode type, it is placed in a thermostat maintained at a constant temperature (25°C in our case study). We measure the flow time of a constant volume V defined by two reference lines (M1 and M2) located on either side of a small reservoir surmounting the capillary. [00097] Measurement of photovoltaic performances indoors:
  • This characterization bench includes a closed opaque enclosure (to avoid any light coming from the outside) equipped with an LED type lighting source (in particular a Keithley 2450 Source meter) and a computer with a LabVIEW program allowing automatically measure the performance of the modules (determination of photovoltaic parameters) with a well-defined frequency (for example 10 times per day).
  • LED type lighting source in particular a Keithley 2450 Source meter
  • LabVIEW program allowing automatically measure the performance of the modules (determination of photovoltaic parameters) with a well-defined frequency (for example 10 times per day).
  • the photovoltaic modules are permanently illuminated by a lighting source with a light intensity approximately equal to 1000 lux measured by a luxmeter (in particular by the Chauvin Arnoux Ca 1110 luxmeter) compatible with a wide variety of light sources, including with LED and fluorescent light up to 200,000 lux while complying with class C of standard NF C 42-710.
  • a lighting source with a light intensity approximately equal to 1000 lux measured by a luxmeter (in particular by the Chauvin Arnoux Ca 1110 luxmeter) compatible with a wide variety of light sources, including with LED and fluorescent light up to 200,000 lux while complying with class C of standard NF C 42-710.
  • the lighting source used to carry out the interior measurements as well as the performance measurements is a Philips 60x60 cm 2 - 4385K LED panel with a visible emission spectrum.
  • AFM International acronym for “Atomic Force Microscope”
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • the filling factor corresponds to the ratio of the maximum electrical power to the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage. It is usually expressed as a percentage.
  • EXAMPLE 1 obtaining an example of ink composition E11 for producing the first organic interfacial layer 211 on the lower electrode layer 210.
  • PEI is used to obtain the ink composition E11, the composition of which is detailed below:
  • Step 1 Preparation of the stock solution:
  • Step 2 Preparation of the E11 ink formulation:
  • the E11 formulation is filtered before any printing using an AC filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.2 pm.
  • EXAMPLE 2 obtaining an example of a second E20 ink composition for producing the photovoltaic active layer 212.
  • the ink composition E201 is obtained as follows:
  • the ink is first filtered with a 0.45 micrometer AC filter.
  • the printed layers then undergo thermal annealing on a hot plate at 85°C for 2 minutes.
  • the E202 ink composition is obtained as follows:
  • the E142 ink is filtered with a 0.45 micrometer AC filter.
  • photovoltaic active layers are obtained which, once printed, are subjected to thermal annealing on a hot plate at 85°C for 2 minutes.
  • EXAMPLE 3 obtaining an example of a second E20 ink composition for producing the photovoltaic active layer 212.
  • PC60BM is used as an acceptor associated with PV2000 as a donor to obtain the ink composition E203, the composition of which is detailed in Table 1 below:
  • the E203 ink composition is obtained as follows:
  • the ink is first filtered with an AC filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.45 micrometers.
  • EXAMPLE 4 obtaining examples of third ink composition E30 for producing the upper electrode layer 213 when this is also the second interfacial layer.
  • This third E30 ink composition for producing the upper electrode layer 213 is obtained as follows:
  • the initially filtered PEDOT:PSS is mixed with the mixture thus obtained after stirring, in the following proportions: 30 ⁇ l of mixture of the 3 additives in deionized water for 1 ml of PEDOT:PSS; the resulting mixture (with PEDOT:PSS) is placed under magnetic stirring on a hot plate at room temperature for at least 1 hour; And
  • EXAMPLE 5 obtaining an example of a third E30 ink composition for producing the upper electrode layer 213.
  • This third ink composition E303 for producing the upper electrode layer 213 is obtained as follows:
  • PEDOT:PSS (IJ1005) solution is filtered initially stored in a refrigerator with a filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.45 pm;
  • Triton X-100 are mixed with 10 ml of the filtered PEDOT:PSS solution,
  • EXAMPLE 6 obtaining examples of photovoltaic modules according to the invention:
  • a photovoltaic cell C1 conforming to the invention is produced according to the following process:
  • a first organic interfacial layer from composition E11 of Example 1 Production on said first lower electrode of a first organic interfacial layer from composition E11 of Example 1.
  • production of this layer by digital inkjet printing of the ink composition E11, then subsequent thermal annealing in a convection oven at 145°C for 3 minutes.
  • the thickness of a first organic interfacial layer 211 printed on the layers of the lower electrode 210 is approximately 2-5 nm with Rms roughnesses less than 2 nm.
  • a photovoltaic active layer 212 Production on said first organic interfacial layer 211 of a photovoltaic active layer 212 following the application by digital inkjet printing of the ink composition E203 of example 3 before carrying out thermal annealing in a convection oven at 145°C for 3 minutes.
  • the thickness of the printed photovoltaic active layers 212 is approximately equal to 350 nm with roughness Rms less than 5 nm.
  • the thickness of the printed layers of upper electrode 213 is approximately equal to 500 nm with Rms roughnesses less than 10 nm.
  • a C1A photovoltaic cell which comprises, among other things, a first continuous, transparent interfacial layer free of metal oxide according to examples of embodiments of the invention.
  • the first photovoltaic cell C2A according to the prior art differs from the photovoltaic cell C1 according to the invention by the presence of a lower electrode comprising a layer of indium-tin oxide and an interfacial layer with based on metal oxides, in particular AZO (ZnO Doped Aluminum) and the second photovoltaic cell C2B according to the prior art differs from the photovoltaic cell C1 according to the invention by the presence of a lower electrode comprising a layer indium-tin oxide and an interfacial layer based on metal oxides, in particular Sn ⁇ 2 (tin dioxide).
  • AZO is marketed by the company Genesink
  • Sn ⁇ 2 is marketed by the company Avantama.
  • the photovoltaic cells C2A and C2B according to the prior art were produced in inverse structure with the photovoltaic active layer PV2000: PC60BM and PEDOT: PSS as upper electrode, that is to say with the same active layers and upper electrodes than Example 5 according to the invention.
  • the photovoltaic cell C1 according to the invention and the photovoltaic cells C2A, C2B according to the prior art were characterized in the same conditions with the same characterization bench described previously under the same light intensity.
  • the photovoltaic cell according to the invention C1 makes it possible to find photovoltaic performances very close and sometimes better than those of cells produced according to the state of the art under the same conditions (same photovoltaic active layer and same electrodes (lower and upper)).
  • the current generated by the cell according to the invention is of the same order of magnitude as that generated by the cells produced according to the prior art.
  • the filling factor obtained with the cell produced according to the invention is higher than that obtained with the cells produced according to the state of the art under the same conditions, which indicates a better quality of interface between this layer. interfacial and the other layers (lower electrode and active layer).
  • the photovoltaic performances measured with the photovoltaic cell C1 according to the invention are very encouraging and confirm the good functionality of the first interfacial layer according to the invention in the case of an interior application (low brightness LED type lighting).

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Abstract

L'invention concerne des modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (21, 22) (usuellement désignées par l'acronyme anglais OPC pour « Organic Photovoltaic Cells »).

Description

Description
Titre de l’invention : Module photovoltaïque
Domaine technique de l’invention
[0001] L’invention concerne de manière générale les cellules et les modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l’acronyme anglais OPC pour « Organic Photovoltaic Cells »).
[0002] Par cellule photovoltaïque organique, on entend, au sens de la présente invention, une cellule photovoltaïque dont au moins la couche active photovoltaïque est constituée d’un matériau organique.
Art antérieur
[0003] Les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques organiques représentent un véritable intérêt dans le domaine du photovoltaïque. En effet, la possibilité de substituer les semi-conducteurs inorganiques généralement utilisés dans les cellules photovoltaïques, comme le silicium, le cuivre, l’indium, le gallium, le sélénium, ou encore le tellurure de cadmium, permet d’accroître le nombre de systèmes réalisables et donc les possibilités d’utilisation. Le développement des modules photovoltaïques commercialisables et comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques représentent actuellement un enjeu majeur.
[0004] Ces dernières années, le développement des cellules organiques photovoltaïques a connu une évolution par l’utilisation de la technique d’impression par jet d’encre pour leur mise en œuvre (référence 1 , référence 2). D’ailleurs, le Demandeur a mis au point en 2014 un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques utilisant cette technique pour l’impression d’une partie des couches de ces cellules (référence 3).
[0005] Généralement, une cellule photovoltaïque organique utilise deux électrodes, une électrode supérieure et une électrode inférieure, dont l’une au moins des deux est semi-transparente à la lumière et l’autre est métallique et réfléchissante. Ces électrodes sont adaptées pour récolter les charges photo générées par la couche active photovoltaïque. Afin de bloquer le courant de fuite et d'améliorer l’extraction de ces charges photo générées, l'approche fréquemment utilisée consiste à insérer des couches interfaciales entre la couche active photovoltaïque et chacune des électrodes de sorte, entre autres, à faciliter le déplacement des charges dans la cellule photovoltaïque, les charges photo générées étant soit des électrons, soit des trous (charges positives).
[0006] Par exemple, la couche active photovoltaïque peut être composée de deux matériaux organiques, l’un donneur d’électrons et l’autre accepteur d’électrons. Pour une couche active photovoltaïque de nature organique, on utilise classiquement le PsHT:PCBM (P3HT étant l’acronyme désignant le poly(3-hexylthiophène) et le PCBM étant l’acronyme désignant [6,6]-phényl-C?i-butanoate de méthyle).
[0007] Comme illustré par la figure 1 , dans une cellule photovoltaïque à structure normale ou classique actuellement utilisée 1 , une première couche interfaciale 9, comprenant par exemple un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium (usuellement désigné par l’acronyme PEDOT:PSS), est disposée sur une couche d’oxyde d’indium-étain 3 (généralement désigné par l’acronyme anglais ITO pour « Indium Tin Oxide ») utilisée comme électrode inférieure, sert ici d’anode et est elle-même appliquée sur un support. Cette couche d’oxyde d’indium-étain est constituée d’un oxyde métallique qui, en plus de conduire le courant, offre la propriété d’être relativement transparent à partir de 350 nm. C’est le matériau le plus couramment utilisé pour collecter des trous dans le cas des cellules photovoltaïques organiques. Au-dessus de la première couche interfaciale 9 est appliquée une couche active photovoltaïque 5 qui peut par exemple être à base de PsHTPCBM, et au-dessus de cette couche active photovoltaïque 5 est appliquée une deuxième couche interfaciale 6 au-dessus de laquelle est appliquée une électrode supérieure 7 opaque habituellement en aluminium, ou en argent lorsque cette couche est appliquée par impression à jet d’encre, et qui sert ici de cathode. Les deux électrodes, c’est-à-dire l’électrode inférieure et l’électrode supérieure, utilisées dans la cellule photovoltaïque doivent avoir des propriétés spécifiques pour permettre leur intégration dans les cellules photovoltaïques organiques. D’une part, les deux électrodes doivent avoir des conductivités assez élevées pour permettre la collecte d’un maximum de charges. D’autre part, la transparence de l’électrode inférieure, c’est-à-dire généralement la couche d’oxyde d’indium-étain, est aussi une caractéristique fondamentale pour augmenter le nombre de charges photo-générées dans la couche active photovoltaïque.
[0008] Il existe également actuellement des cellules photovoltaïques à structure inverse. La différence majeure par rapport à la structure classique est relative au fait que la couche interfaciale en PEDOTT:PSS est située entre la couche active photovoltaïque et l’électrode supérieure qui est ici l’anode. Dans cette configuration, la couche d’oxyde d’indium, qui est alors l’électrode inférieure, sert de cathode. Il est à noter que les cellules photovoltaïques à structure inverse présentent l’avantage d’avoir une meilleure stabilité à l’air que les cellules photovoltaïques à structure classique, et en outre de présenter généralement des rendements de conversion plus élevés.
[0009] Par rendement de conversion d’une cellule photovoltaïque, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la puissance électrique maximale délivrée par la cellule sur la puissance lumineuse incidente, pour une distribution spectrale et une intensité donnée.
[00010] Il est à noter, par ailleurs, que les rendements de conversion élevés ci- avant mentionnés sont assurés lorsque les modules photovoltaïques de l’état actuel de la technique sont exposés à un rayonnement extérieur, c’est-à-dire exposés à une intensité lumineuse supérieure à 2000 lux et en particulier à un rayonnement dans des conditions standards AM1 .5 qui correspond à une intensité lumineuse d’exposition ayant une puissance de 100 mW/cm2 qui équivaut à une intensité lumineuse environ égale à 100000 Lux.. En particulier, le nombre élevé de charges photo-générées nécessite l’utilisation d’une anode à très haute conductivité électrique pour garantir une bonne collecte, dans la couche active photovoltaïque, de charges photo-générées de manière, entre autres, à minimiser le phénomène d’accumulation au niveau des couches interfaciales. C’est pourquoi généralement, dans le cas d’une structure inverse, l’électrode supérieure (ou anode) est opaque et en argent. Dans ce cas, le rendement de conversion peut atteindre, à l’échelle du laboratoire, des valeurs comprises entre 15 et 17 % pour les cellules photovoltaïques organiques.
[00011] Dans les cellules photovoltaïques à structure inverse actuellement utilisées, la première couche interfaciale qui se situe entre l’électrode inférieure et la couche active photovoltaïque est une couche comprenant des nanoparticules à base d’oxides métalliques comme l’oxyde de zinc (ZnO), les oxydes de titane (TiOx), les oxydes de zinc (AZO) ou encore le dioxyde d’étain (SnC>2).
[00012] Cependant, bien que cette couche première interfaciale présente de nombreux avantages et des propriétés électroniques intéressantes, celle-ci présente également certains inconvénients. En effet, la disponibilité des oxydes constituant cette couche, le coût des matières premières, le procédé associé à sa mise en œuvre et à son application pour crée la couche, les quantités de déchets, en particulier toxiques, générées lors de sa mise en œuvre, et les moyens coûteux de recyclage à employer pour traiter ces déchets sont autant d’inconvénients à noter. [00013] C’est pourquoi, des industriels cherchent notamment à remplacer la première couche interfaciale inorganique par une couche interfaciale organique (polymères ou molécules organiques).
[00014] Il est cependant à noter que la mobilité des charges photo générées dans des couches organiques est généralement très faible (les mobilités de charges dans les polymères semi-conducteurs sont très inférieures à celles observées dans le silicium (1000 cm2V’1s’1) et sont généralement plus faibles que celles mesurées dans les semi-conducteurs moléculaires (environ 1-15 cm2V’1s’1)), ce qui pour effet de limiter l’épaisseur de celles-ci à une dizaine de nanomètres seulement, sans quoi le transfert des charges photo-générées ne serait pas possible. Toutefois, les techniques de dépôt utilisées ne permettent pas de déposer de manière contrôlée des couches interfaciales organiques présentant de telles épaisseurs et qui soient continues et uniformes.
[00015] En l’état, la réalisation de cellules photovoltaïques comprenant une première couche interfaciale organique s’avère donc non seulement coûteuse, mais ne permettent pas encore de garantir la réalisation de cellules photovoltaïques présentant des performances optimales, ou tout du moins suffisantes pour assurer une utilisation pérenne.
Exposé de l’invention
[00016] La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
[00017] Plus précisément, la présente invention a pour but de proposer une solution qui permet d’utilisation pérenne d’une cellule photovoltaïque dont son procédé de fabrication est moins coûteux que ceux de l’art antérieur et comprenant une première couche interfaciale organique déposable par impression jet d’encre sur la première électrode inférieure. Cette première couche interfaciale est uniforme et a une épaisseur très faible (généralement < 5 nm). La faible épaisseur de cette première couche interfaciale organique permet d’avoir une transparence importante à la lumière et donc un passage efficace des photons à pour atteindre la couche active photovoltaïque et aussi une réduction significative du cout de matière première. [00018] À cet effet, l’invention propose une cellule photovoltaïque, comprenant au moins un support transparent, une électrode inférieure recouvrant ledit support, ladite électrode inférieure comprenant une surface supérieure et une surface inférieure, une première couche interfaciale, ladite première couche interfaciale comprenant une surface supérieure et une surface inférieure, une couche active photovoltaïque ; une deuxième couche interfaciale recouvrant ladite couche active photovoltaïque, la cellule photovoltaïque étant caractérisée en ce que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm et comprenant des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, et en ce que la première couche interfaciale est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique.
[00019] Par groupements amines à surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, au sens de la présente invention, on entend un composé chimique organique polaire dérivé de l'ammoniac, résultant du remplacement d'un ou plusieurs hydrogènes de la molécule d'ammoniac par d'autres substituants ou radicaux (alkyle ou aryle). Lorsqu'un, deux ou trois atomes d'hydrogène sont substitués, les amines sont respectivement primaires, secondaire et tertiaire. On peut trouver aussi les composés d’ammonium quaternaire qui sont des dérivés de l’ammoniac constitués d'un atome d'azote substitué par 4 groupes alkyles.
[00020] La cellule photovoltaïque selon l’invention permet notamment de surmonter le problème lié à l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux dans un environnement intérieur se manifestant par la variation de la puissance de sortie des cellules solaires qui peut être mesurée après l'illumination (communément désigné en anglais par l’expression « light soaking effect ») dans la mesure où la première couche interfaciale est exempte d’oxyde métallique qui est majoritairement la cause de cet effet. Ainsi, en l’absence de cet effet, les cellules photovoltaïques peuvent être exposées dans un environnement intérieur et fonctionner à la fois sous un rayonnement solaire et également sous un rayonnement artificiel.
[00021] En effet, cet effet apparaît généralement dans les cellules photovoltaïques à structure inverse de l’art antérieur qui intègrent une première couche interfaciale comprenant des oxydes, en particulier des oxydes de zinc. Cet effet se traduit notamment, dans le cadre d’un environnement extérieur, par l'amélioration des performances des cellules photovoltaïques sous un rayonnement solaire au fil du temps. En particulier, il a été remarqué que les cellules photovoltaïques actuellement utilisées et soumises à un environnement extérieur voient leurs performances augmenter progressivement pendant une certaine durée, avant de tendre vers des valeurs limites. De ce fait, l’absence prolongée d’une exposition à la lumière UV va générer une dégradation des performances et une exposition à la lumière sera de nouveau nécessaire pour améliorer les performances. Cependant, dans le contexte d’un environnement intérieur où les radiations UV sont absentes(éclairage type LED avec une émission dans le visible), le « light soaking effect » génère uniquement une dégradation successive des performances de la cellule photovoltaïque dans le temps.
[00022] Par rayonnement solaire, au sens de la présente invention, on entend l'ensemble des ondes électromagnétiques émises par le soleil qui couvre une large bande de longeur d’onde qui va des ultraviolets (environ 200 à environ 380 nm) à l'infrarouge (environ 780 à environ 10000 nm) en passant par le domaine visible (environ 380 à environ 780 nm).
[00023] Par rayonnement artificiel, au sens de la présente invention, on entend une exposition sous une illumination définie par un spectre lumineux ne couvrant pas, ou très peu, le rayonnement ultraviolet. Généralement un rayonnement artificiel provient d’une source d’éclairage type LED avec une émission dans le visible (logueur d'onde entre environ 380 nm et environ 780 nm).
[00024] Par support transparent ou couche transparente, au sens de la présente invention, on entend un support défini ou une couche définie par un coefficient de transparence supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égal à 85%, lorsqu’ils sont exposés à un rayonnement couvrant un spectre lumineux s’étendant entre 380 nm et 780 nm.
[00025] Par exemple, le support transparent peut être en verre ou en un matériau polymère, de préférence un support choisi parmi des supports en polyéthylène téraphtalate (communément désigné par l’acronyme PET), en polyéthylène naphtalate (communément désigné par l’acronyme PEN) ou encore en verre. [00026] Par exemple, l’électrode inférieure peut être une couche d’oxyde d’indium- étain, une couche à base des nanofils d’argent, une couche composite constituée d’une grille d’argent et du PEDOT:PSS à haute conductivité, une couche d’oxide de graphène réduit ou encore une couche de nanotubes de carbone.
[00027] Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche de transport d’électrons et est située entre l’électrode inférieure et la couche active photovoltaïque.
[00028] La couche active photovoltaïque peut être à base d’un matériau dit « donneur » composé d’un polymère semiconducteur de type p et d’un matériau dit « accepteur » qui peut être un dérivé de fullerène ou un dérivé non fullerène de type n. Par exemple, la couche active photovoltaïque peut comprendre un mélange de polymères comprenant du [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle associé à du poly(thiénol[3,4-b]-thiophène ou encore PBDB-T-2F (donneur) : IO4CI (accepteur), PffBT4T-2OD (donneur) : EH-IDTBR (accepteur), D18 (donneur): Y6 (accepteur), PBDB-T-2F : Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1 ,2- b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1 ’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl)benzo[1 ’,2’- c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)], IO4CI : 3,9-bis[5,6-dichloro-1 H-indene- 1 ,3(2H)dione]-5,5,11 ,11 -tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s- indaceno[1 ,2-b:5,6-b’]dithiophene, PffBT4T-2OD : Poly[(5,6-difluoro-2,1 ,3- benzothiadiazol-4,7-diyl)-alt-(3,3’”-di(2-octyldodecyl)-2,2’,5’,2”,5”,2’”-quaterthiophen- 5,5’”-diyl)], EH-IDTBR : C72H88N6O2S8
[00029] Il est à noter que la deuxième couche interfaciale est une couche de transport de trous et, dans un premier cas de figure, peut être située entre la couche active photovoltaïque et une électrode supérieure. Dans un deuxième cas de figure, la deuxième couche interfaciale peut être l’électrode supérieure et joue dans ce cas le rôle d’interface entre la couche active photovoltaïque et l’environnement extérieur à la cellule photovoltaïque.
[00030] Par exemple, la deuxième couche interfaciale peut être une couche de PEDOT:PSS.
[00031] Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm de sorte, d’une part, à ne pas gêner l’absorption des photons de la couche active photovoltaïque en provenance du rayonnement lumineux extérieur, et d’autre part, pour éviter d’avoir une résistance importante (les polymères ainsi que les petites molécules organiques ont une mobilité de charges faibles et donc les couches épaisses présentent des résistivités élevées). En effet, les charges photo-générées dans la couche active photovoltaïque doivent traverser la première couche interfaciale en longitudinal avant d’arriver à l’électrode et donc plus la première couche interfaciale est épaisse plus la distance à parcourir par les charges est longue et par conséquent les chances de perdre ces charges par des phénomènes de recombinaison sont élevées.
[00032] Par surface inférieure de la première couche interfaciale, au sens de la présente invention, on entend la surface en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure.
[00033] Par première couche interfaciale exempte d’oxyde métallique, au sens de la présente invention, on entend une couche qui ne contient pas d’oxyde métallique comme, par exemple, un oxyde de zinc (ZnO), des oxydes de titane (TiOx), des oxydes de zinc (AZO) ou encore un dioxyde d’étain (SnC ).
[00034] Par ailleurs, à titre d’exemple uniquement, comme première couche interfaciale, on peut citer une couche comprenant, en substitution des oxydes métalliques actuellement utilisés, un matériau choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N- dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene- 3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
[00035] Avantageusement, il est préférable d’optimiser les interfaces entre la première couche interfaciale et les couches adjacentes afin garantir d’assurer des transferts efficaces des charges photo générées. Par conséquent, la première couche interfaciale peut présenter une rugosité Rms inférieure à 5 nm, de préférence entre 2nm et 5nm.
[00036] Avantageusement, la première couche interfaciale peut comprendre de l’azote.
[00037] Avantageusement, la deuxième couche interfaciale peut comprendre un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium. [00038] Dans une première variante d’un mode particulier de réalisation, la cellule photovoltaïque peut comprendre en outre une électrode supérieure recouvrant la deuxième couche interfaciale.
[00039] À titre d’exemple, cette électrode supérieure peut être une électrode métallique réfléchissante, par exemple en argent.
[00040] Dans une deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale comprenant le mélange polymère de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium peut être une électrode supérieure.
[00041] Selon cette deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale peut de préférence être continue, et peut présenter une structure fibreuse et une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm.
Dans ces conditions, la deuxième couche interfaciale peut présenter une résistivité électrique comprise entre 50 et 150 ohm/sq.
[00042] Par continue, au sens de la présente invention, on entend une couche qui ne contient pas de trous (toute la surface de la couche est couverte par le matériaux de la couche interfaciale).
[00043] Par structure fibreuse, au sens de la présente invention, on entend une structuration particulière de la couche à une échelle nanométrique en formant des fibres de PEDOT: PSS. Les fibres conductrices en PEDOT: PSS sont bien percolées entre elles et assurent la continuité de la matière et par conséquents le transport des charges dans la couche est facilités : on aura moins de résistance au transport des charge dans la couche et donc on améliore la conductivité de la couche.
[00044] Selon cette deuxième variante, une durée de vie significative de la cellule photovoltaïque est assurée sous un rayonnement artificiel. Cette deuxième variante présente également l’avantage de garantir le fonctionnement de cellules photovoltaïques organiques sous rayonnement artificiel en s’affranchissant de la nécessité d’être exposée à un rayonnement solaire, en particulier de la nécessité d’être exposée à une irradiation ultraviolette.
[00045] Selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci- avant décrit, la cellule photovoltaïque peut être intégralement organique.
[00046] Par cellule photovoltaïque intégralement organique, au sens de la présente invention, on entend une cellule photovoltaïque dont chacune des couches la constituant est de nature organique, excepté le substrat. Outre le carbone qui est le composant essentiel d’un matériau organique, ce dernier peut contenir aussi les éléments hydrogène (H), oxygène (O), azote (N), phosphore (P), soufre (S), fer (Fe). [00047] Avantageusement, la cellule photovoltaïque comprend une première couche interfaciale obtenue par impression numérique à jet d’encre sur l’électrode inférieur d’une composition d’une encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et
- entre 1 % et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.
[00048] L’invention propose également un module photovoltaïque comprenant au moins deux cellules photovoltaïques selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci-avant décrit, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque, l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.
[00049] Le module photovoltaïque selon l’invention présente l’avantage d’être performant lorsqu’il est exposé à une luminosité comprise entre 5000 et 10000 lux. Cela lui permet donc de fonctionner dans des conditions d’éclairage mixtes, à savoir sous un rayonnement solaire ou sous un rayonnement artificiel.
[00050] Le module photovoltaïque selon l’invention présente une stabilité élevée sous vieillissement accéléré en lumière artificielle.
[00051] Le module photovoltaïque selon l’invention présente une stabilité élevée sous vieillissement accéléré en lumière artificielle émise par des LEDs, due au fait que la première couche interfaciale utilisée selon l’invention est organique et n’a donc pas de sensibilité aux radiations UV (pas d’effet « light soaking »). L’absence d’UV ne gêne pas le fonctionnement d’une telle première couche interfaciale à l’inverse des couches interfaciales à base d’oxides métalliques (couramment utilisés dans l’OPV) qui nécessitent une activation sous UV pour rendre les couches fonctionnelles. En effet, l’absence d’UV provoque généralement des chutes significatives en performances dans le temps pour les couches interfaciales à base d’oxides métalliques.
[00052] L’invention propose encore une composition d’une encre organique, susceptible d’être appliquée par impression numérique à jet d’encre sur une électrode inférieure d’une cellule photovoltaïque ci-avant décrite, pour réaliser une première couche interfaciale, l’encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de la composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de la composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de la composition d’encre, et
- entre 1 % et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de la composition d’encre.
[00053] Avantageusement, l’encre organique présente une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C, et préférentiellement entre 2 et 20 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 7 et 12 mPa.s.
[00054] Il est à noter qu’une telle composition présente un stabilité significative comparée aux encres à base de nanoparticules d’oxyde métalliques utilisées dans l’art antérieur pour réaliser les couches interfaciales des cellules photovoltaïques généralement mise en œuvre.
[00055] En particulier, l’encre selon l’invention présente également l’avantage de ne générer aucune agrégation ou séparation de phase pendant quelques heures, voir même quelques jours (au moins deux heures), ce qui permet d’assurer une phase d’impression stable sans perte de buses. Par ailleurs, cette composition d’encre permet d’avoir un temps d’ouverture des buses supérieur à 5 minutes, voir 10 minutes, ce qui permet d’éviter le bouchage rapide de celles-ci pendant la phase d’impression par jet d’encre. [00056] En outre, cette composition présente l’avantage d’avoir un coût faible car les polymères organiques et les molécules organiques sont moins coûteux que les oxydes métalliques, et leur concentration d’utilisation sont plus faibles que ces derniers.
[00057] Par ailleurs, cette composition permet d’imprimer par impression numérique à jet d’encre des couches complètes et uniformes ayant des rugosités < 2 nm et ayant des bords bien définis présentant des épaisseurs comprises entre 2 nm et 5 nm et de s’affranchir des problèmes liés à l’utilisation des oxydes métalliques, en particulier les problèmes qui peuvent découler de l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux. Cette composition stable est formulée pour être appliquée par impression numérique à jet d’encre à partir de solvant usuels non toxiques permettant de déposer cette composition à l’air ambiant.
[00058] En particulier, les polymères organiques et molécules organiques présentent l’avantage de ne pas être sensibles aux radiations ultraviolettes, ceci étant lié à ses caractéristiques intrinsèques qui sont différentes de celles de nanoparticules d’oxydes métalliques.
[00059] En effet, une cellule photovoltaïque organique conventionnelle contenant une couche de transport des électrons en oxyde métallique (par exemple, oxyde de zinc ou oxyde de titane) doit généralement être exposée à la lumière UV pour former un contact ohmique entre l'oxyde métallique et les autres couches (couche active photovoltaïque et électrode). La nature de la liaison entre la couche intermédiaire organique et l’électrode inférieure (ITO) facilite la formation d'un contact ohmique sans exposition à la lumière UV, réduisant ainsi les dommages à la cellule photovoltaïque organique résultant d'une telle exposition.
[00060] On peut utiliser ici des additifs qui permettent de solubiliser le polymère organique ou la molécule organique et qui ont des températures d’évaporation élevées pour éviter le bouchage des buses et pour améliorer la viscosité de l’encre. Les matériaux généralement utilisés pour les couches interfaciales inorganiques (comme les oxides métalliques) sont solubles dans des solvants particuliers qui sont généralement des alcools très volatils qui ne sont pas souhaités dans le cas de l’impression par jet d’encre. Les matériaux organiques comme les polymères ou les molécules peuvent être solubles dans une large variété de solvants et donc il y a plus de choix pour éviter le bouchage des buses et pour améliorer la viscosité de l’encre. Par exemple, comme additifs on peut citer l’éthylène glycol, le di éthylène glycol, le glycérol.
[00061] Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut comprendre un composé contenant de l'azote, de préférence un composé amine et plus préférentiellement un groupe amine primaire, un groupe amine secondaire, ou un groupe amine tertiaire. Le composé amine peut en outre comprendre un groupe acyclique (l’atome d'azote est relié à un ou plusieurs groupes alkyles, un groupe Alicyclique (l'atome d'azote est lié à un cycle non aromatique), un groupe Aromatique (l'atome d'azote est lié à un cycle aromatique) et/ou un groupe Hétérocyclique (l’atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être ou non aromatique).
[00062] Avantageusement, les solvants non toxiques comme les alcools ou l’eau sont des bons solvants pour le polymère ou la molécule organique. Par conséquent, lesdits un ou plusieurs solvants peuvent être choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérol
[00063] Avantageusement, la couche intermédiaire comprend un composé donneur d'électrons, de préférence un composé contenant de l'azote, un composé contenant du phosphore et/ou un composé contenant du soufre.
[00064] Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut être choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7- fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene- 3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3- (Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
[00065] L’invention présente l’avantage de surmonter un problème lié à l’utilisation de l’électrode inférieur (de préférence à base d’ITO, qui est un matériau ayant un travail de sortie égal à 4,7 eV) qui constitue une barrière pour la circulation des charges de la couche active photovoltaïque vers la couche de l’électrode inférieure. La première couche organique exempte d’oxide métallique permet de réduire la barrière énergétique entre la couche active photovoltaïque et la couche de l’électrode inférieure en diminuant le travail de sortie de cette dernière. Plutôt qu’être en présence d’un contact Schottky, on a en définitive un contact ohmique qui est favorable à la collecte des charges, en particulier à la collecte d’électrons. En particulier, selon l’invention, l'adsorption de la première couche organique exempte d’oxide métallique, due au transfert de charges, en particulier de protons, des groupements hydroxyle vers les groupements amine, génère un dipôle opposé à A0 ( A0 étant un dipôle surfacique) entraînant une diminution du A0, ce qui permet la réduction du travail de sortie de l’électrode inférieure.
[00066] Avantageusement, l’épaisseur de la deuxième couche de l’électrode inférieure peut être comprise entre 2 et 5 nm et peut comprendre des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de la première couche de l’électrode inférieure.
[00067] Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut comprendre de l’azote.
[00068] L’invention propose en outre un procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d’un support ; b) réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure ; c) réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique et susceptible d’être obtenue après impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre mentionnée précédemment ; d) réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ; e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale ; ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes b), c), d) et e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’une traitement thermique, ladite composition d’encre utilisée dans l’étape c) comprenant un mélange à base de molécules organiques solubles dans des solvants polaires.
[00069] Avantageusement, l’invention permet de fabriquer une cellule photovoltaïque comprenant une première couche interfaciale à partir d’une composition d’encre par impression numérique à jet d’encre. Cette composition est réalisée de préférence à base de solvants non toxiques connus de l’homme du métier et à base de matériaux organiques exempts d’oxyde métallique de sorte à permettre leur dépôt à l’air ambiant par impression numérique jet d’encre. De ce fait, l’étape c) de réalisation de la première couche interfaciale organique est simple à mettre en œuvre dans la mesure où cette étape permet de s’affranchir de l’utilisation des couches interfaciales à base d’oxides métalliques nécessitant des précautions particulières lors de leur utilisation dans un environnement standards (l’air ambiant). [00070] Avantageusement, il est préférable de ne pas altérer le support et les couches préalablement réalisées à l’étape c). Par conséquent, le traitement thermique de l’étape c) peut être un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes. [00071] Avantageusement, la mouillabilité de la composition dont est issue la première couche interfaciale organique peut de préférence être compatible avec des substrats flexibles en polytéréphtalate d'éthylène par exemple, pour faciliter la formation d’un film continu avec des bords bien définis par impression numérique à jet d’encre.
[00072] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, faite en référence aux figures annexées et aux exemples suivants :
Brève description des figures
[00073] [Fig 1] représente une vue schématique en coupe d’une cellule photovoltaïque de structure classique ; et
[00074] [Fig 2] représente une vue schématique en coupe d’un module photovoltaïque 10 comprenant des cellules photovoltaïques 21 et 22 selon un mode particulier selon l’invention.
[00075] La figure 1 est décrite dans la présentation de l’art antérieur qui précède, tandis que la figure 2 est décrite plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
[00076] Produits
[00077] support 20 en PET ou en verre ;
[00078] solvants de nettoyage: [00079] o dans le cas des supports rigides en verre : eau déionisée, Acétone, Ethanol, Isopropanol, et
[00080] o dans le cas des substrats flexibles, ces derniers étant protégés par des films en plastiques, ils n’ont pas besoin d’un nettoyage comme dans le cas des substrats rigides ;
[00081] Une première électrode inférieure 210 à base d’ITO déjà déposée sur le support 20 de la cellule photovoltaïque 21 et une première électrode inférieure 220 à base d’ITO déjà déposée sur le support 20 de la cellule photovoltaïque 22 commercialisées par Addev Materials Micel (France).
[00082] Une première composition d’encre E11 pour la réalisation d’une première couche interfaciale organique 211 comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure (ITO) discontinue de manière à ce que l’électrode inférieure soit en partie recouverte de la première couche interfaciale 221 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2 o L’encre E11 comprend :
- un premier solvant 1 : Butanol à une concentration massique environ égale à 91 .094 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,
- un deuxième solvant 2 : eau déionisé à une concentration massique environ égale à 3.124 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,
- un additif : éthylène glycol à une concentration massique environ égale à 5.563 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,
- un PEI à une concentration massique environ égale à 0.219 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,
Les solvants, les additifs et le PEI sont commercialisés par Merck®
[00083] Une deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 et 222 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L'encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 de la cellule photovoltaïque 21 comprend :
- mélange polymère E21 de [6,6]-phenyl-C?i-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]- thiophène (commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ; - O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule CeH^CHs^) ; et
- Tétraline (1 ,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif. o L’encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 222 de la cellule photovoltaïque 22 comprend :
- mélange polymère E22 de [6,6]-phenyl-C?i-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]- thiophène (commercialisé par 1 -Materials sous la dénomination commerciale PTB7- Th) ;
- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule CeH^CHs^) ; et
- Tétraline (1 ,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
Le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 sont présents dans ces deuxièmes compositions d’encres à raison de 10 mg/ml.
Le rapport massique entre le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 et le PC70BM est de 1 :1 .5.
Le rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 97 : 3 dans ces deuxièmes compositions.
On réalise une deuxième composition d’encre E20 en ajoutant au mélange polymère E21 ou E22 le solvant et l’additif et en maintenant ce mélange 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.
[00084] Une deuxième composition d’encre E20 alternative (E20-alt) pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 et 222 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L’encre E20-alt comprend :
- PC60BM: [60]PCBM, 3’H-cyclopropa[1 ,9][5,6]fullerene-C60-lh-3'-butanoic acid 3'- phenyl methyl ester commercialisés par Special Carbon Products ;
- poly(thiénol[3,4-b]-thiophène commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;
- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule CeH^CHs^); et
- Tétraline (1 ,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
Le polymère PV2000 est présent dans cette deuxièmes compositions d’encres à raison de 15 mg/ml.
Le rapport massique entre le polymère PV2000 et le polymère PC60BM est de 1 :1 .5. Le rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 50 : 50 dans ces deux deuxièmes compositions. La deuxième composition d’encre E20-alt est maintenue 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.
[00085] Troisième composition d’encre E30 pour la réalisation des électrodes supérieures 213 et 223 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L’encre E30 comprend :
- PEDOT :PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005 ou PEDOT : PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale ORGACON S315 ;
- Triton X-100 (4-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formulet- Oct-C6H4-(OCH2CH2)XOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif ;
- Ethanediol (ou éthylène glycol, de formule HOCH2CH2OH) commercialisé par Merck® ;
- glycérol (1 ,2,3-Propanetriol ou glycérine, de formule HOCH2CH(OH)CH2OH) commercialisé par Merck® ;
- Eau déionisée, produite en laboratoire ou bien commercialisée par la société PURELAB® classic sous la marque ELGA® pour l’eau.
[00086] Une troisième composition d’encre E30 alternative (E30-alt) pour la réalisation des électrodes supérieures 213 et 223 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L’encre E30-alt comprend :
- PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005,
- Triton X-100 (4-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formule Oct- C6H4-(OCH2CH2)XOH, X= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif.
[00087] Tests
[00088] Mesure de la rugosité Rms
[00089] Ces mesures sont réalisées à l’aide d’un microscope à force atomique (Nanoscope III Multimode SPM de Brucker®, utilisé en mode contact intermittent (ou « tapping mode »), avec des pointes hq:nsc15 commercialisées par MiKromasch® et présentant un rayon de courbure 8 nm), les mesures ont été effectuées sur différents échantillons de cellules photovoltaïques selon l’invention et selon l’art antérieur.
[00090] Mesure de l’épaisseur des couches [00091] La mesure de l’épaisseur des couches imprimées est effectuée au moyen d’un profilomètre à pointe de marque DektakXT commercialisé par BRUKER à partir d’une rayure faite avec une lame de cutter (on crée ainsi un canal ayant l’épaisseur du dépôt). Il s’agit d’un profilomètre de contact qui mesure des variations de relief grâce au déplacement vertical d’un stylet à pointe qui balaye la surface en appliquant une force de contact constante et en révèle toutes les dénivellations.
L’échantillon est placé sur un plateau qui lui permet de se déplacer avec une vitesse donnée et sur une distance choisie. Les valeurs d’épaisseur présentées dans la présente demande de brevet correspondent à la moyenne de cinq mesures effectuées en six points différents d’une même marche d’un échantillon. Avant de réaliser les mesures, la longueur de la zone balayée, sa durée, la force d’appui du stylet et la plage de mesure doivent être définies.
[00092] Mesure de la résistivité électrique
[00093] Cette mesure est réalisée à l’aide de la technique 4 pointes, de la manière suivante :
- on place les 4 pointes alignées loin des bords de la couche à caractériser ;
- ces 4 pointes sont équidistantes les unes des autres ; et
- du courant est généré par un générateur de courant entre les pointes extérieures, tandis que la tension est mesurée entre les pointes intérieures. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes intérieures.
[00094] Mesure de la viscosité :
[00095] La viscosité d’un fluide se manifeste par sa résistance à la déformation ou bien au glissement relatif de ses couches. Au cours de l’écoulement d’un fluide visqueux dans un tube capillaire par exemple, la vitesse des molécules (v) est maximale dans l’axe du tube et diminue jusqu'à s’annuler à la paroi tandis qu’entre les couches se développe un glissement relatif ; d’où l’apparition de forces tangentielles de frottement. Les forces tangentielles, dans les fluides, dépendent de la nature du fluide considéré et du régime de son écoulement.
[00096] Le viscosimètre utilisé est de type Ubbelhode, il est placé dans un thermostat maintenu à température constante (25 °C dans notre cas d’étude). On mesure le temps d’écoulement d’un volume constant V défini par deux traits de repères (M1 et M2) situés de part et d’autre d’un petit réservoir surmontant le capillaire. [00097] Mesure des performances Photovoltaïques à l’intérieur :
[00098] L’étude du vieillissement des modules réalisés sous éclairage permanant est réalisée à travers un banc de caractérisation en intérieur. Ce banc de caractérisation comprend une enceinte fermée opaque (pour éviter toute lumière venant de l’extérieur) équipée d’une source d’éclairage type LED (en particulier une Source-mètre Keithley 2450) et un ordinateur avec un programme en LabVIEW permettant de mesurer d’une façon automatique les performances des modules (détermination des paramètres photovoltaïques) avec une fréquence bien défini (par exemple 10 fois par jour). Les modules photovoltaïques sont éclairés en permanence par une source d’éclairage sous une intensité lumineuse environ égale à 1000 lux mesurée par un luxmètre (en particulier par le luxmètre Chauvin Arnoux Ca 1110) compatible avec une grande variété de sources de lumière, y compris avec la lumière LED et fluorescente jusqu'à 200 000 lux en étant en conformité avec la classe C de la norme NF C 42-710.
[00099] La source d’éclairage utilisée pour effectuer les mesures intérieures ainsi que les mesures des performances est une Dalle LED Philips 60x60 cm2 - 4385K avec un spectre d’émission dans le visible.
[000100] Caractérisation de la morphologie :
[000101] Mesures AFM (acronyme anglais pour « Atomic Force Microscope » : microscope à force atomique) pour reproduire la topographie de surface et TEM (acronyme anglais pour « Transmission Electron Microscopy » : microscope électronique en transmission) pour valider le caractère cristallin des matériaux ainsi que les tailles de nanoparticules présentes au niveau des couches.
[000102] Facteur de remplissage
[000103] Le facteur de remplissage correspond au ratio de la puissance électrique maximale sur le produit du courant de court-circuit et la tension en circuit ouvert. Il est généralement exprimé en pourcentage.
[000104] EXEMPLE 1 : obtention d’un exemple de composition d’encre E11 pour la réalisation de la première couche interfaciale organique 211 sur la couche d’électrode inférieure 210.
[000105] On utilise le PEI pour obtenir la composition d’encre E11 dont la composition est détaillée ci-après :
[000106] La préparation de la formulation d’encre E11 s’effectue en deux étapes: [000107] Étape 1 : Préparation de la solution mère :
- Peser 0.35 g de PEI (polymère de la couche intermédiaire)
- Rajouter 5 ml d’eau d’ionisée à ces 0.35 g du PEI
- Agitation à une température de 60°C durant au moins 4h pour obtenir la solution mère.
[000108] Étape 2 : Préparation de la formulation d’encre E11 :
- Prélever un volume de 250 pL de la solution mère,
- Rajouter 9 ml de Butanol,
- Rajouter 400 pL d’éthylène Glycol,
Mettre le mélange sous agitation à température ambiante pendant 24H pour obtenir la formulation E11 .
- La formulation E11 est filtrée avant toute impression en utilisant un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0, 2 pm.
[000109] EXEMPLE 2 : obtention d’un exemple de deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque 212.
[000110] Selon que l’on utilise du PC70BM associé à PV2000 ou du PC70BM associé à du PTB7-Th, on obtient respectivement les compositions d’encre E201 et E202, dont les compositions sont détaillées dans le tableau 1 ci-après :
[000111] [Table 1]
Figure imgf000022_0001
[000112] La composition d’encre E201 est obtenue comme suit :
- 10 mg PTB7-th mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 :1 .5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC. - Les couches imprimées subissent ensuite un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
[000113] La composition d’encre E202 est obtenue comme suit :
- 10 mg PV2000 mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 : 1 .5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur une plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression par voie jet d’encre, l’encre E142 est filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
- Après impression jet d’encre d’E201 ou E202, on obtient des couches actives photovoltaïques qui, une fois imprimées sont soumises à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
[000114] EXEMPLE 3 : obtention d’un exemple de deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque 212.
[000115] On utilise du PC60BM comme accepteur associé au PV2000 comme donneur pour obtenir la composition d’encre E203 dont la composition est détaillée dans le tableau 1 ci-après :
[Table 1]
Figure imgf000023_0001
[000116] La composition d’encre E203 est obtenue comme suit :
- 15 mg PV2000 mélangés avec 22.5 mg de PC60BM (correspondant à un rapport massique 1 :1 .5) dans 0.5 millilitre d’o-xylène et 0.5 millilitre de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 micromètres.
- Après impression jet d’encre d’E203, on obtient une couche active photovoltaïque qui, une fois imprimée est soumise à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes. [000117] EXEMPLE 4 : obtention d’exemples de troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 lorsque celle-ci est également la deuxième couche interfaciale.
[000118] Cette troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 est obtenue comme suit :
- on filtre le PEDOT:PSS avec un filtre 0.45 pm ;
- on mélange 500 pl de Triton X-100 (a) avec 200 pl Ethylène Glycol (b), 200 pl Glycérol (c) et 100 pl Ethanolamine (d) dans 9 ml d’eau déionisée (e) ;
- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à 50°C sur plaque chauffante pendant 30 minutes, puis sous agitation magnétique à température ambiante pendant 20 minutes ;
- on mélange le PEDOT:PSS initialement filtré avec mélange ainsi obtenu après agitation, dans les proportions suivantes : 30 pl de mélange des 3 additifs dans l’eau déionisée pour 1 ml de PEDOT:PSS ; on met le mélange résultant (avec PEDOT:PSS) sous agitation magnétique sur plaque chauffante à température ambiante pendant 1 heure au minimum ; et
- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.
[000119] Selon que l’on utilise le PEDOT: PSS IJ 1005 ou le PEDOT:PSS ORGACON S315, on obtient respectivement les compositions d’encre E301 et E302, dont les compositions sont détaillées dans les deux tableaux 2 et 3 ci-après : [Table 2]
Figure imgf000024_0001
[Table 3:
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
[000120] EXEMPLE 5 : obtention d’un exemple d’une troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213.
[000121] Cette troisième composition d’encre E303 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 est obtenue comme suit :
- on filtre la solution PEDOT:PSS (IJ1005) initialement stockée dans un frigo avec un filtre présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 pm ;
- on mélange 30 pl de Triton X-100 avec 10 ml de la solution filtrée du PEDOT:PSS,
- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à température ambiante sur un agitateur magnétique pendant 16 heures, et
- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.
[000122] EXEMPLE 6 : obtention d’exemples de modules photovoltaïques selon l’invention :
[000123] On réalise une cellule photovoltaïque C1 conforme à l’invention selon le procédé suivant :
- Fourniture d’un support transparent en PET ou en verre contenant la première électrode inférieure.
- Réalisation sur ladite première électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique issues de la composition E11 de l’exemple 1 . En particulier, réalisation de cette couche par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E11 , puis ensuite réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur d’une première couche interfaciale organique 211 imprimées sur les couches l’électrode inférieure 210 est d’environ 2-5 nm avec des rugosités Rms inférieurs à 2 nm.
- Réalisation sur ladite première couche interfaciale organique 211 d’une couche active photovoltaïque 212 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E203 de l’exemple 3 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches actives photovoltaïques 212 imprimées est environ égale à 350 nm avec des rugosités Rms inférieures à 5 nm.
- Réalisation sur ladite couche active photovoltaïque 212 d’une électrode supérieure 213 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E303 de l’exemple 5 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145°C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches imprimées d’électrode supérieure 213 est environ égale à 500 nm avec des rugosités Rms inférieures à 10 nm.
[000124] On obtient, à l’issue du procédé de fabrication, une cellule photovoltaïque C1A qui comprend entre autres une première couche interfaciale continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique selon des exemples de réalisation de l’invention.
[000125] RÉSULTATS ET COMPARAISONS : caractérisation de la cellule photovoltaïque C1 obtenue à l’exemple 5 et comparaison avec des exemples de cellules photovoltaïques selon l’art antérieur.
[000126] Les différentes cellules photovoltaïques, selon l’invention et art antérieur, ont été caractérisés selon les tests indiqués précédemment et les résultats de ces caractérisations dans le tableau 4 ci-après.
[000127] Deux cellules photovoltaïques (C2A et C2B) selon l’art antérieur ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles employées pour la réalisation de la cellule photovoltaïque C1 selon des exemples de réalisations selon l’invention.
[000128] La première cellule photovoltaïque C2A selon l’art antérieur se différencie de la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier de l’AZO (ZnO Dopé Aluminium) et la deuxième cellule photovoltaïque C2B selon l’art antérieur se différence de la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier du SnÛ2 (Le dioxyde d'étain). L’AZO est commercialisé par la société Genesink et le SnÛ2 est commercialisé par a société Avantama.
[000129] Les cellules photovoltaïques C2A et C2B selon l’art antérieur ont été réalisés en structure inverse avec la couche active photovoltaïque PV2000 : PC60BM et le PEDOT :PSS comme électrode supérieure, c’est-à-dire avec les mêmes couches actives et électrodes supérieures que l’exemple 5 selon l’invention. [000130] La cellule photovoltaïque C1 selon l’invention et les cellules photovoltaïques C2A, C2B selon l’art antérieur ont été caractérisés dans les mêmes conditions avec le même banc de caractérisation décrit précédemment sous la même intensité lumineuse.
[Table 4]
Figure imgf000027_0001
000131] A l’aide du tableau ci-dessus qui représente les paramètres photovoltaïques (tension, courant, puissance maximale et facteur de remplissage) mesurés sous un éclairage intérieur type LED (1000 LUX), on constate bien que la cellule photovoltaïque selon l’invention C1 permet de retrouver des performances photovoltaïques très proches et parfois meilleurs de celles des cellules réalisées selon l’état de l’art dans les mêmes conditions (même couche active photovoltaïque et mêmes électrodes (inférieur et supérieur)). Le courant généré par la cellule selon l’invention est du même ordre de grandeur que celui généré par les cellules réalisées selon l’art antérieur.
[000132] Le facteur de remplissage obtenu avec la cellule réalisée selon l’invention est plus élevée que celui obtenu avec les cellules réalisées selon l’état de l’art dans les mêmes conditions ce qui indique une meilleur qualité d’interface entre cette couche interfaciale et les autres couches (électrode inférieure et couche active).
[000133] Les performances photovoltaïques mesurées avec la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention sont très encourageantes et confirment la bonne fonctionnalité de la première couche interfaciale selon l’invention dans le cas d’une application intérieure (éclairage type LED à faible luminosité).
Références bibliographiques
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Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Cellule photovoltaïque, comprenant au moins
- un support transparent,
- une électrode inférieure recouvrant ledit support, ladite électrode inférieure comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une première couche interfaciale, ladite première couche interfaciale comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une couche active photovoltaïque ;
- une deuxième couche interfaciale recouvrant ladite couche active photovoltaïque, ladite cellule photovoltaïque étant caractérisée en ce que ladite première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm et comprenant des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, et en ce que ladite première couche interfaciale est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique.
[Revendication 2] Cellule photovoltaïque selon la revendication 1 , selon laquelle ladite première couche interfaciale présente une rugosité Rms inférieure à 5 nm.
[Revendication 3] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 2, selon laquelle ladite première couche interfaciale comprend de l’azote.
[Revendication 4] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 3, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale comprend un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium.
[Revendication 5] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre une électrode supérieure recouvrant ladite deuxième couche interfaciale.
[Revendication 6] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 5, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale comprenant ledit mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium est une électrode supérieure.
[Revendication 7] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 6, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale est continue et présente une structure fibreuse et une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm.
[Revendication 8] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu’elle est intégralement organique.
[Revendication 9] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle la première couche interfaciale est obtenue par impression numérique à jet d’encre sur l’électrode inférieur d’une composition d’une encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1 % et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et
- entre 1 % et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.
[Revendication 10] Cellule photovoltaïque selon la revendication 9, dans laquelle le polymère organique ou la molécule organique est choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’- (N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene- 3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
[Revendication 11] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 9 ou 10, selon laquelle lesdits un ou plusieurs solvants sont choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérol.
[Revendication 12] Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 9 à 11 , selon laquelle le polymère organique ou la molécule organique comprend de l’azote.
[Revendication 13] Module photovoltaïque comprenant au moins deux cellules photovoltaïques selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque, l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.
[Revendication 14] Procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d’un support ; b) réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure; c) réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique; d) réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ; e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale.
[Revendication 15] Procédé de fabrication selon la revendication 14, selon lequel les étapes b), c), d) et e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’une traitement thermique, ladite composition d’encre utilisée dans l’étape c) comprenant un mélange à base de molécules organiques solubles dans des solvants polaires.
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