FR3139971A1 - Module photovoltaïque - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne des modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l’acronyme anglais OPC pour « Organic Photovoltaic Cells »).
Description
L’invention concerne de manière générale les modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l’acronyme anglais OPC pour «Organic Photovoltaic Cells»).
Par cellule photovoltaïque organique, on entend, au sens de la présente invention, une cellule photovoltaïque dont au moins la couche active est constituée d’un matériau organique.
Les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques organiques représentent un véritable intérêt dans le domaine du photovoltaïque. En effet, la possibilité de substituer les semi-conducteurs inorganiques généralement utilisés dans les cellules photovoltaïques, comme le silicium, le cuivre, l’indium, le gallium, le sélénium, ou encore le tellurure de cadmium, permet d’accroître le nombre de systèmes réalisables et donc les possibilités d’utilisation. Le développement des modules photovoltaïques commercialisables et comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques représentent actuellement un enjeu majeur.
Ces dernières années, le développement des cellules organiques photovoltaïques a connu une évolution par l’utilisation de la technique d’impression par jet d’encre pour leur mise en œuvre[1],[2]. D’ailleurs, le Demandeur a mis au point en 2014 un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques utilisant cette technique pour l’impression d’une partie des couches de ces cellules[3].
Généralement, une cellule photovoltaïque organique utilise deux électrodes, une électrode supérieure et une électrode inférieure, dont l’une au moins des deux est semi-transparente à la lumière et l’autre est métallique et réfléchissante. Ces électrodes sont adaptées pour récolter les charges photo générées par la couche active. Afin de bloquer le courant de fuite et d'améliorer l’extraction de ces charges photo générées, l'approche fréquemment utilisée consiste à insérer des couches interfaciales entre la couche active et chacune des électrodes de sorte, entre autres, à faciliter le déplacement des charges dans la cellule photovoltaïque, les charges photo générées étant soit des électrons, soit des trous.
Par exemple, la couche active photovoltaïque peut être composée de deux matériaux organiques, l’un donneur d’électrons et l’autre accepteur d’électrons. Pour une couche active de nature organique, on utilise classiquement le P3HT:PCBM (P3HT étant l’acronyme désignant le poly(3-hexylthiophène) et le PCBM étant l’acronyme désignant [6,6]-phényl-C71-butanoate de méthyle).
Comme illustré par la , dans une cellule photovoltaïque à structure normale ou classique actuellement utilisée 1, une première couche interfaciale 9, comprenant par exemple un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium (usuellement désigné par l’acronyme PEDOT:PSS), est disposée sur une couche d’oxyde d’indium-étain 3 (généralement désigné par l’acronyme anglais ITO pour «Indium Tin Oxide») utilisée comme électrode inférieure, sert ici d’anode et est elle-même appliquée sur un support. Cette couche d’oxyde d’indium-étain est constituée d’un oxyde métallique qui, en plus de conduire le courant, offre la propriété d’être relativement transparent à partir de 350 nm. C’est le matériau le plus couramment utilisé pour collecter des trous dans le cas des cellules photovoltaïques organiques. Au-dessus de la première couche interfaciale 9 est appliquée une couche active photovoltaïque 5 qui peut par exemple être à base de P3HT:PCBM, et au-dessus de cette couche active photovoltaïque 5 est appliquée une deuxième couche interfaciale 6 au-dessus de laquelle est appliquée une électrode supérieure 7 opaque habituellement en aluminium, ou en argent lorsque cette couche est appliquée par impression à jet d’encre, et qui sert ici de cathode. Les deux électrodes, c’est-à-dire l’électrode inférieure et l’électrode supérieure, utilisées dans la cellule photovoltaïque doivent avoir des propriétés spécifiques pour permettre leur intégration dans les cellules photovoltaïques organiques. D’une part, les deux électrodes doivent avoir des conductivités assez élevées pour permettre la collecte d’un maximum de charges. D’autre part, la transparence de l’électrode inférieure, c’est-à-dire généralement la couche d’oxyde d’indium-étain, est aussi une caractéristique fondamentale pour augmenter le nombre de charges photo-générées.
Il existe également actuellement des cellules photovoltaïques à structure inverse. La différence majeure par rapport à la structure classique est relative au fait que la couche interfaciale en PEDOTT:PSS est située entre la couche active et l’électrode supérieure qui est ici l’anode. Dans cette configuration, la couche d’oxyde d’indium, qui est alors l’électrode inférieure, sert de cathode. Il est à noter que les cellules photovoltaïques à structure inverse présentent l’avantage d’avoir une meilleure stabilité à l’air que les cellules photovoltaïques à structure classique, et en outre de présenter généralement des rendements de conversion plus élevés.
Par rendement de conversion d’une cellule photovoltaïque, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la puissance électrique maximale délivrée par la cellule sur la puissance lumineuse incidente, pour une distribution spectrale et une intensité donnée.
Il est à noter, par ailleurs, que les rendements de conversion élevés ci-avant mentionnés sont assurés lorsque les modules photovoltaïques de l’état actuel de la technique sont exposés à un rayonnement extérieur, c’est-à-dire exposés à une intensité lumineuse supérieure à 2000 lux et en particulier à un rayonnement dans des conditions standards AM1.5 qui correspond à une intensité lumineuse d’exposition ayant une puissance de 100 mW/cm2 qui équivaut à une intensité lumineuse environ égale à 100000 Lux.. En particulier, le nombre élevé de charges photo-générées nécessite l’utilisation d’une anode à très haute conductivité électrique pour garantir une bonne collecte, dans la couche active, de charges photo-générées de manière, entre autres, à minimiser le phénomène d’accumulation au niveau des couches interfaciales. C’est pourquoi généralement, dans le cas d’une structure inverse, l’électrode supérieure (ou anode) est opaque et en argent. Dans ce cas, le rendement de conversion peut atteindre, à l’échelle du laboratoire, des valeurs comprises entre 15 et 17 % pour les cellules photovoltaïques organiques.
Dans les cellules photovoltaïques à structure inverse actuellement utilisées, la première couche interfaciale qui se situe entre l’électrode inférieure et la couche active est une couche comprenant des nanoparticules à base d’oxides métalliques comme l’oxyde de zinc (ZnO), les oxydes de titane (TiOx), les oxydes de zinc (AZO) ou encore le dioxyde d’étain (SnO2).
Cependant, bien que cette couche première interfaciale présente de nombreux avantages et des propriétés électroniques intéressantes, celle-ci présente également certains inconvénients. En effet, la disponibilité des oxydes constituant cette couche, le coût des matières premières, le procédé associé à sa mise en œuvre et à son application pour crée la couche, les quantités de déchets, en particulier toxiques, générées lors de sa mise en œuvre, et les moyens couteux de recyclage à employer pour traiter ces déchets sont autant d’inconvénients à noter.
C’est pourquoi, des industriels cherchent notamment à remplacer la première couche interfaciale inorganique par une couche interfaciale organique.
Il est cependant à noter que la mobilité des charges photo générées dans des couches organiques est généralement très faible, ce qui pour effet de limiter l’épaisseur de celles-ci à une dizaine de nanomètres seulement, sans quoi le transfert des charges photo-générées ne serait pas possible. Toutefois, les techniques de dépôt utilisées ne permettent pas de déposer de manière contrôlée des couches interfaciales organiques présentant de telles épaisseurs et qui soient continues et uniformes.
En l’état, la réalisation de cellules photovoltaïques comprenant une première couche interfaciale organique s’avère donc non seulement coûteuse, mais ne permettent pas encore de garantir la réalisation de cellules photovoltaïques présentant des performances optimales, ou tout du moins suffisantes pour assurer une utilisation pérenne.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. Plus précisément, la présente invention a pour but de proposer une solution qui permet d’utilisation pérenne d’une cellule photovoltaïque dont son procédé de fabrication est moins couteux que ceux de l’art antérieur et comprenant une première couche interfaciale organique.
À cet effet, l’invention propose une cellule photovoltaïque, comprenant au moins
- un support transparent,
- une électrode inférieure recouvrant ledit support, ladite électrode inférieure comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une première couche interfaciale, ladite première couche interfaciale comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une couche active photovoltaïque ;
- une deuxième couche interfaciale recouvrant ladite couche active photovoltaïque,
la cellule photovoltaïque étant caractérisée en ce que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm et comprenant des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, et
en ce que la première couche interfaciale est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique.
Le groupement amine peut contenir une amine primaire, secondaire, tertiaire ou un composé d’ammonium quaternaire.
La cellule photovoltaïque selon l’invention permet notamment de surmonter le problème lié à l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux (communément désigné en anglais par l’expression« light soaking effect ») dans la mesure où la première couche interfaciale est exempte d’oxyde métallique qui est majoritairement la cause de cet effet. Ainsi, en l’absence de cet effet, les cellules photovoltaïques peuvent être exposées et fonctionnées à la fois sous un rayonnement solaire et également sous un rayonnement artificiel. En effet, cet effet apparaît généralement dans les cellules photovoltaïques à structure inverse de l’art antérieur qui intègrent une première couche interfaciale comprenant des oxydes, en particulier des oxydes de zinc. Cet effet se traduit notamment par l'amélioration des performances des cellules photovoltaïques sous un rayonnement solaire au fil du temps. En particulier, il a été remarqué que les performances des cellules photovoltaïques actuellement utilisées sous ce rayonnement solaire augmentent progressivement pendant une certaine durée, avant de tendre vers des valeurs limites.
Par rayonnement artificiel, au sens de la présente invention, on entend une exposition sous une illumination définie par un spectre lumineux ne couvrant pas, ou très peu, le rayonnement ultraviolet.
Par support transparent ou couche transparente, au sens de la présente invention, on entend un support ou une couche définis par un coefficient de transparence supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égal à 85%, lorsqu’ils sont exposés à un rayonnement couvrant un spectre lumineux s’étendant entre 380 nm et 780 nm.
Par exemple, le support transparent peut être en verre ou en un matériau polymère.
Par exemple, l’électrode inférieure peut être une couche d’oxyde d’indium-étain, une couche à base des nanofils d’argent, une couche composite constituée d’une grille d’argent et du PEDOT:PSS à haute conductivité, une couche d’oxide de graphène réduit ou encore une couche de nanotubes de carbone.
Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche de transport d’électrons et est située entre l’électrode inférieure et la couche active photovoltaïque.
La couche active photovoltaïque peut être à base d’un matériau dit « donneur » composé d’un polymère semiconducteur de type p et d’un matériau dit « accepteur » qui peut être un dérivé filorène ou un dérivé non filorène de type n. Par exemple, la couche active photovoltaique peut comprendre un mélange de polymères comprenant du [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle associé à du poly(thiénol[3,4-b]-thiophène.
Il est à noter que la deuxième couche interfaciale est une couche de transport de trous et, dans un premier cas de figure, peut être située entre la couche active photovoltaïque et une électrode supérieure. Dans un deuxième cas de figure, la deuxième couche interfaciale peut être l’électrode supérieure et joue dans ce cas le rôle d’interface entre la couche active photovoltaïque et l’environnement extérieur à la cellule photovoltaïque.
Par exemple, la deuxième couche interfaciale peut être une couche de PEDOT PSS.
Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm de sorte, d’une part, à ne pas gêner l’absorption des photons de la couche active en provenance du rayonnement lumineux extérieur, et d’autre part, pour éviter d’avoir une résistance importante.
Par surface inférieure de la première couche interfaciale, au sens de la présente invention, on entend la surface en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure.
Par première couche interfaciale exempte d’oxyde métallique, au sens de la présente invention, on entend une couche qui ne contient pas d’oxyde métallique comme, par exemple, un oxyde de zinc (ZnO), des oxydes de titane (TiOx), des oxydes de zinc (AZO) ou encore un dioxyde d’étain (SnO2).
Par ailleurs, à titre d’exemple uniquement, comme première couche interfaciale, on peut citer une couche comprenant, en substitution des oxydes métalliques actuellement utilisés, un matériau choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
Dans un mode particulier de réalisation, il est avantageux d’optimiser les interfaces entre la première couche interfaciale et les couches adjacentes afin garantir d’assurer des transferts efficaces des charges photo générées. Par conséquent, la première couche interfaciale peut présenter une rugosité Rms inférieure à 5 nm.
Dans un mode particulier de réalisation, la première couche interfaciale peut comprendre de l’azote.
Dans un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale peut comprendre un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium.
Dans une première variante d’un mode particulier de réalisation, la cellule photovoltaïque peut comprendre en outre une électrode supérieure recouvrant la deuxième couche interfaciale.
À titre d’exemple, cette électrode supérieure peut être une électrode métallique réfléchissante, par exemple en argent.
Dans une deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale comprenant le mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium peut être une électrode supérieure.
Selon cette deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, a deuxième couche interfaciale peut de préférence être continue, et peut présenter une structure fibreuse et une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm.
Selon cette deuxième variante, une durée de vie significative de la cellule photovoltaïque est assurée sous un rayonnement artificiel. Cette deuxième variante présente également l’avantage de garantir le fonctionnement de cellules photovoltaïques organiques sous rayonnement artificiel en s’affranchissant de la nécessité d’être exposée à un rayonnement solaire, en particulier de la nécessité d’être exposée à une irradiation ultraviolette.
Selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci-avant décrit,[la cellule photovoltaïque peut être organique.
Par cellule photovoltaïque intégralement organique, au sens de la présente invention, on entend une cellule photovoltaïque dont chacune des couches la constituant est organique, excepté le substrat.
L’invention propose également un module photovoltaïque comprenant au moins deux cellules photovoltaïques selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci-avant décrit, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque,
l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.
l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.
Le module photovoltaïque selon l’invention présente l’avantage d’être performant lorsqu’il est exposé à une luminosité comprise entre 5000 et 10000 lux. Cela lui permet donc de fonctionner dans des conditions d’éclairage mixtes, à savoir sous un rayonnement solaire ou sous un rayonnement artificiel.
Le module photovoltaïque selon l’invention présente une stabilité élevée sous vieillissement accéléré en lumière artificielle.
L’invention propose encore une composition d’une encre organique, susceptible d’être appliquée par impression numérique à jet d’encre sur une électrode inférieure d’une cellule photovoltaïque ci-avant décrite, pour réaliser une première couche interfaciale, l’encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de la composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de la composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de la composition d’encre, et
- entre 1% et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de la composition d’encre.
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de la composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de la composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de la composition d’encre, et
- entre 1% et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de la composition d’encre.
Il est à noter qu’une telle composition présente un stabilité significative comparée à aux encres à base de nanoparticules d’oxyde métalliques utilisées dans l’art antérieur pour réaliser les couches interfaciales des cellules photovoltaïques généralement mise en œuvre. En particulier, l’encre selon l’invention présente également l’avantage de ne générer aucune agrégation ou séparation de phase pendant au moins deux heures, ce qui permet d’assurer une phase d’impression. Par ailleurs, cette composition d’encre permet d’avoir un temps d’ouverture des buses supérieur à 5 min, ce qui permet d’éviter le bouchage rapide de celles-ci.
En outre, cette composition présente l’avantage d’avoir un coût faible car les polymères organiques et les molécules organiques sont moins coûteux que les oxydes métalliques, et leur concentration d’utilisation sont plus faibles que ces derniers.
Par ailleurs, cette composition permet d’imprimer par impression numérique à jet d’encre des couches uniformes présentant des épaisseurs comprises entre 2 nm et 5 nm et de s’affranchir des problèmes liés à l’utilisation des oxydes métalliques, en particulier les problèmes qui peuvent découler de l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux. Cette composition stable est formulée pour être appliquée par impression numérique à jet d’encre à partir de solvant usuels non toxiques permettant de déposer cette composition à l’air ambiant.
En particulier, les polymères organiques et molécules organiques présentent l’avantage de ne pas être sensibles aux radiations ultraviolettes, ceci étant lié à ses caractéristiques intrinsèques qui sont différentes de celles de nanoparticules d’oxydes métalliques.
On peut utiliser ici des additifs qui permettent de solubiliser le polymère organique ou la molécule organique et qui a des températures d’évaporation pour éviter le bouchage des buses et pour améliorer la viscosité de l’encre. Par exemple, comme additifs on peut citer l’éthylène glycol, le di éthylène glycol, le glycérol.
Dans un mode particulier de réalisation, le polymère organique ou la molécule organique peut être choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
Dans un mode particulier de réalisation, lesdits un ou plusieurs solvants peuvent être choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérol
Dans un mode particulier de réalisation, le polymère organique ou la molécule organique peut comprendre de l’azote.
L’invention propose en outre un procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d’un support ;
- réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure;
- réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique et susceptible d’être obtenue après impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre selon l’une des revendications 10 à 13 ;
- réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ;
- réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes b), c), d) et e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’une traitement thermique, ladite composition d’encre utilisée dans l’étape c) comprenant un mélange à base de molécules organiques solubles dans des solvants polaires.
Dans un mode particulier de réalisation, le traitement thermique de l’étape c) peut être un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.
D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, faite en référence aux figures annexées et aux exemples suivants :
La est décrite dans la présentation de l’art antérieur qui précède, tandis que la est décrite plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
support 20 en verre ;
solvants de nettoyage :
○ dans le cas des supports rigides en verre : eau déionisée, Acétone, Ethanol, Isopropanol, et
○ dans le cas des substrats flexibles, ces derniers étant protégés par des films en plastiques, ils n’ont pas besoin d’un nettoyage comme dans le cas des substrats rigides ;
une première composition d’encre E11 pour la réalisation d’une première couche 210A comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium discontinue de manière à ce que le support soit en partie recouvert d’une première couche 210A d’une électrode inférieure bicouche 210 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la
une deuxième composition d’encre E12 pour la réalisation d’une deuxième couche 210B à base d’un polymère ou molécule organique de manière à ce que la première couche 210A de l’électrode inférieure bicouche 210 soit en partie recouverte d’une deuxième couche 210B d’une électrode inférieure bicouche 210 pour former les cathodes des différentes cellules photovoltaïques organiques 21 et 22 du module photovoltaïque de la ci-après décrites :
troisièmes compositions d’encres E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 211 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la :
○ mélange polymère E21 de [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]-thiophène (commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;
○ mélange polymère E22 de [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]-thiophène (commercialisé par 1-Materials sous la dénomination commerciale PTB7-Th) ;
○ O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule C₆H₄(CH₃)₂) ; et
○ Tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
○ mélange polymère E21 de [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]-thiophène (commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;
○ mélange polymère E22 de [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]-thiophène (commercialisé par 1-Materials sous la dénomination commerciale PTB7-Th) ;
○ O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule C₆H₄(CH₃)₂) ; et
○ Tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
Le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 sont présents dans ces troisièmes compositions d’encres à raison de 10 mg/ml.
Le rapport massique entre le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 et le PC70BM est de 1:1.5.
Le Rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 97 : 3 dans ces deuxièmes compositions.
On réalise une troisième composition d’encre E20 en ajoutant au mélange polymère E21 ou E22 le solvant et l’additif et en maintenant ce mélange 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.
quatrièmes compositions d’encres E30 pour la réalisation des électrodes supérieures 212 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la :
○ PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005 ou PEDOT : PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale ORGACON S315 ;
○ Triton X-100 (4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formulet-Oct-C6H4-(OCH2CH2)xOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif ;
○ Ethanediol (ou éthylène glycol, de formule HOCH2CH2OH) commercialisé par Merck® ;
○ glycérol (1,2,3-Propanetriol ou glycérine, de formule HOCH2CH(OH)CH2OH) commercialisé par Merck® ;
○ Eau déionisée, produite en laboratoire ou bien commercialisée par la société PURELAB® classic sous la marque ELGA® pour l’eau.
○ PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005 ou PEDOT : PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale ORGACON S315 ;
○ Triton X-100 (4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formulet-Oct-C6H4-(OCH2CH2)xOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif ;
○ Ethanediol (ou éthylène glycol, de formule HOCH2CH2OH) commercialisé par Merck® ;
○ glycérol (1,2,3-Propanetriol ou glycérine, de formule HOCH2CH(OH)CH2OH) commercialisé par Merck® ;
○ Eau déionisée, produite en laboratoire ou bien commercialisée par la société PURELAB® classic sous la marque ELGA® pour l’eau.
Mesure de la rugosité Ra
Ces mesures sont réalisées à l’aide d’un microscope à force atomique (Nanoscope III Multimode SPM de Brucker®, utilisé en mode contact intermittent (ou «tapping mode»), avec des pointes hq:nsc15 commercialisées par MiKromasch® et présentant un rayon de courbure 8 nm), les mesures ont été effectuées sur différents échantillons de cellules photovoltaïques selon l’invention et selon l’art antérieur.
Mesure de l’épaisseur des couches
La mesure de l’épaisseur des couches imprimées est effectuée au moyen d’un profilomètre à pointe de marque DektakXT commercialisé par BRUKER à partir d’une rayure faite avec une lame de cutter (on crée ainsi un canal ayant l’épaisseur du dépôt). Il s’agit d’un profilomètre de contact qui mesure des variations de relief grâce au déplacement vertical d’un stylet à pointe qui balaye la surface en appliquant une force de contact constante et en révèle toutes les dénivellations. L’échantillon est placé sur un plateau qui lui permet de se déplacer avec une vitesse donnée et sur une distance choisie. Les valeurs d’épaisseur présentées dans la présente demande de brevet correspondent à la moyenne de cinq mesures effectuées en six points différents d’une même marche d’un échantillon. Avant de réaliser les mesures, la longueur de la zone balayée, sa durée, la force d’appui du stylet et la plage de mesure doivent être définies.
Mesure de la résistivité électrique
Cette mesure est réalisée à l’aide de la technique 4 pointes, de la manière suivante :
- on place les 4 pointes alignées loin des bords de la couche à caractériser ;
- ces 4 pointes sont équidistantes les unes des autres ; et
- du courant est généré par un générateur de courant entre les pointes extérieures, tandis que la tension est mesurée entre les pointes intérieures. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes intérieures.
- on place les 4 pointes alignées loin des bords de la couche à caractériser ;
- ces 4 pointes sont équidistantes les unes des autres ; et
- du courant est généré par un générateur de courant entre les pointes extérieures, tandis que la tension est mesurée entre les pointes intérieures. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes intérieures.
Mesure de la viscosité :
La viscosité d’un fluide se manifeste par sa résistance à la déformation ou bien au glissement relatif de ses couches. Au cours de l’écoulement d’un fluide visqueux dans un tube capillaire par exemple, la vitesse des molécules (v) est maximale dans l’axe du tube et diminue jusqu'à s’annuler à la paroi tandis qu’entre les couches se développe un glissement relatif ; d’où l’apparition de forces tangentielles de frottement. Les forces tangentielles, dans les fluides, dépendent de la nature du fluide considéré et du régime de son écoulement.
Le viscosimètre utilisé est de typeUbbelhode, il est placé dans un thermostat maintenu à température constante (25 °C dans notre cas d’étude). On mesure le temps d’écoulement d’un volume constant V défini par deux traits de repères (M1 et M2) situés de part et d’autre d’un petit réservoir surmontant le capillaire.
Mesure du vieillissement :
Vieillissement sous éclairage permanent de type « light soacking » et vieillissement thermique à 85°C
Caractérisation de la morphologie :
Mesures AFM (acronyme anglais pour «Atomic Force Microscope» : microscope à force atomique) pour reproduire la topographie de surface et TEM (acronyme anglais pour «Transmission Electron Microscopy» : microscope électronique en transmission) pour valider le caractère cristallin des matériaux ainsi que les tailles de nanoparticules présentes au niveau des couches.
Rendement de conversion
Le rendement de conversion est le rapport de la puissance générée et de la puissance du rayonnement incident sous un rayonnement intérieur. Le banc de mesure intérieur consiste à une enceinte isolée dans laquelle on réalise les caractérisations des cellules et des modules photovoltaïques organiques. On utilise un spectromètre qui permet de mesurer le flux lumineux incident (provenant de différentes sources de lumière comme des lampes LEDs, néons, halogènes et fluocompactes (en W/m² et en Lux). Les mesures sont aussi réalisées à l’aide d’un source-mètre Keithley 2450 (20mV - 200V, 10nA - 1A).
EXEMPLE 3: obtention d’un exemple de troisième composition d’encre E14 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque.
Selon que l’on utilise du PC70BM associé à PV2000 ou du PC70BM associé à du PTB7-Th, on obtient respectivement les compositions d’encre E141 et E142, dont les compositions sont détaillées dans le tableau 3 ci-après :
| Composition | E141 | E142 |
| PC70BM | 15 mg | 15 mg |
| PTB7-Th | 10 mg | |
| PV2000 | 10 mg | |
| O-xylène | 1 mL | 1 mL |
| Tétraline | 60 microlitres | 60 microlitres |
La composition d’encre E141 est obtenue comme suit :
- 10 mg PTB7-th mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 :1.5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
- Les couches imprimées subissent ensuite un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
- 10 mg PTB7-th mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 :1.5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
- Les couches imprimées subissent ensuite un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
La composition d’encre E142 est obtenue comme suit :
- 10 mg PV2000 mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 : 1.5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur une plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression par voie jet d’encre, l’encre E142 est filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
- Après impression jet d’encre d’E141 ou E142, on obtient des couches actives photovoltaïques qui, une fois imprimées sont soumises à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
- 10 mg PV2000 mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 : 1.5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur une plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression par voie jet d’encre, l’encre E142 est filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
- Après impression jet d’encre d’E141 ou E142, on obtient des couches actives photovoltaïques qui, une fois imprimées sont soumises à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
EXEMPLE 4: obtention d’exemples de quatrièmes compositions d’encres E16 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure lorsque celle-ci est également la deuxième couche interfaciale.
Cette quatrième composition d’encre E16 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure est obtenue comme suit :
on filtre le PEDOT:PSS avec un filtre 0.45 µm ;
on mélange 500 µl de Triton X-100 (a) avec 200 µl Ethylène Glycol (b), 200 µl Glycérol (c) et 100 µl Ethanolamine (d) dans 9 ml d’eau déionisée (e) ;
on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à 50°C sur plaque chauffante pendant 30 minutes, puis sous agitation magnétique à température ambiante pendant 20 minutes ;
on mélange le PEDOT:PSS initialement filtré avec mélange ainsi obtenu après agitation, dans les proportions suivantes : 30 µl de mélange des 3 additifs dans l’eau déionisée pour 1 ml de PEDOT:PSS ; on met le mélange résultant (avec PEDOT:PSS) sous agitation magnétique sur plaque chauffante à température ambiante pendant 1 heure au minimum ; et
on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.
on filtre le PEDOT:PSS avec un filtre 0.45 µm ;
on mélange 500 µl de Triton X-100 (a) avec 200 µl Ethylène Glycol (b), 200 µl Glycérol (c) et 100 µl Ethanolamine (d) dans 9 ml d’eau déionisée (e) ;
on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à 50°C sur plaque chauffante pendant 30 minutes, puis sous agitation magnétique à température ambiante pendant 20 minutes ;
on mélange le PEDOT:PSS initialement filtré avec mélange ainsi obtenu après agitation, dans les proportions suivantes : 30 µl de mélange des 3 additifs dans l’eau déionisée pour 1 ml de PEDOT:PSS ; on met le mélange résultant (avec PEDOT:PSS) sous agitation magnétique sur plaque chauffante à température ambiante pendant 1 heure au minimum ; et
on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.
Selon que l’on utilise le PEDOT: PSS IJ1005 ou le PEDOT:PSS ORGACON S315, on obtient respectivement les compositions d’encre E161 et E162, dont les compositions sont détaillées dans les deux tableaux 4 et 5 ci-après :
| Composition | Solution X (a+b+c+d+e) |
|
| a-Triton x-100 | a | 500 µL |
| b-Ethylène Glycol | b | 200 µL |
| c-Glycérol | c | 200 µL |
| d-Ethanolamine | d | 100 µL |
| e-Eau déionisée | e | 9 mL |
| Composition | E161 | E162 |
| IJ1005 | 1 mL | |
| Orgacon S315 | 1 mL | |
| Solution X a)+b)+c)+d+e) |
30 µL | 30 µL |
On réalise un module photovoltaïque C1 conforme à l’invention selon une première variante et selon le procédé suivant:
fourniture d’un support transparent;
réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure ;
réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique et susceptible d’être obtenue après impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre,
réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ,
réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale qui est également l’électrode suppérieure;
ledit procédé étant caractérisé en ce que chacune des étapes précitées sont réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’une traitement thermique, ladite composition d’encre utilisée dans l’étape de réalisation de la première couche interfaciale comprenant un mélange à base de molécules organiques solubles dans des solvants polaires
On réalise un module photovoltaïque C2 conforme à l’invention selon une deuxième variante et selon le procédé suivant (pour la description du process suivi, veuillez s’il vous plait vous baser sur les formulations ci-dessous !):
fourniture d’un support transparent;
réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure ;
réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique et susceptible d’être obtenue après impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre,
réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ,
réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale;
réalisation sur ladite deuxième couche interfaciale d’une électrode supérieure;
ledit procédé étant caractérisé en ce que chacune des étapes précitées sont réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’une traitement thermique, ladite composition d’encre utilisée dans l’étape de réalisation de la première couche interfaciale comprenant un mélange à base de molécules organiques solubles dans des solvants polaires
selon lequel le traitement thermique de l’étape c) est un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes
[1] Sharaf Sumaiya, Kamran Kardel, and Adel El-Shahat. “Organic Solar Cell by Inkjet Printing — An Overview.” 53, Georgia, USA : Technologies, 2017, Vol. 5.
[2] Peng, X., Yuan, J., Shen, S., Gao, M., Chesman, A. S. R., & Yin, H. (2017). “Perovskite and Organic Solar Cells Fabricated by Inkjet Printing: Progress and Prospects”, Adv. Funct. Mater. 2017, 1703704
[3] Demande de brevet Européen EP2960957 de DRACULA TECHNOLOGIES, déposée le 25 juin 2015 et publiée le 30 décembre 2015.
Claims (15)
- Cellule photovoltaïque, comprenant au moins
- un support transparent,
- une électrode inférieure recouvrant ledit support, ladite électrode inférieure comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une première couche interfaciale, ladite première couche interfaciale comprenant une surface supérieure et une surface inférieure,
- une couche active photovoltaïque ;
- une deuxième couche interfaciale recouvrant ladite couche active photovoltaïque,
en ce que ladite première couche interfaciale est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique. - Cellule photovoltaïque selon la revendication 1, selon laquelle ladite première couche interfaciale présente une rugosité Rms inférieure à 5 nm.
- Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 2, selon laquelle ladite première couche interfaciale comprend de l’azote.
- Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 3, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale comprend un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium.
- Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre une électrode supérieure recouvrant ladite deuxième couche interfaciale.
- Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 5, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale comprenant ledit mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium est une électrode supérieure.
- Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 6, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale est continue, présente une structure fibreuse et une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm.
- Cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu’elle est intégralement organique.
- Module photovoltaïque comprenant au moins deux cellules photovoltaïques selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque,
l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque. - Composition d’une encre organique, susceptible d’être appliquée par impression numérique à jet d’encre sur une électrode inférieure d’une cellule photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 8, pour réaliser une première couche interfaciale, ladite encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et
- entre 1% et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.
- Composition selon la revendication 10, dans laquelle le polymère organique ou la molécule organique est choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
- Composition selon l’une des revendications 10 ou 11, selon laquelle lesdits un ou plusieurs solvants sont choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérol.
- Composition selon l’une des revendications 10 à 13, selon laquelle le polymère organique ou la molécule organique comprend de l’azote.
- Procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d’un support ;
- réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure;
- réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique et susceptible d’être obtenue après impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre selon l’une des revendications 10 à 13 ;
- réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ;
- réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale ;
- Procédé de fabrication selon la revendication 14, selon lequel le traitement thermique de l’étape c) est un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2209453A FR3139971A1 (fr) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | Module photovoltaïque |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2209453 | 2022-09-19 | ||
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| FR2209453A Pending FR3139971A1 (fr) | 2022-09-19 | 2022-09-19 | Module photovoltaïque |
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