JP2023504839A - Method for preparing periodate - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭素ベースのアノードを使用して、金属ヨウ化物のアノード酸化によって過ヨウ素酸金属塩を調製するための方法に関する。The present invention relates to a method for preparing metal periodates by anodic oxidation of metal iodides using carbon-based anodes.
Description
本発明は、炭素ベースのアノードを使用して、金属ヨウ化物のアノード酸化によって過ヨウ素酸金属塩を調製するための方法に関する。 The present invention relates to a method for preparing metal periodates by anodic oxidation of metal iodides using a carbon-based anode.
過ヨウ素酸塩は、化学合成で広く使用されている強力な酸化剤である。特に、医薬品、化粧品、又は栄養剤の分野で使用する製品の合成のある時点で過ヨウ素酸塩を使用する場合は、それらを製造するための経済的な方法及び特定の規制に準拠する製造方法が常に必要とされている。 Periodate is a strong oxidizing agent widely used in chemical synthesis. Economic and compliant production methods for their production, especially when periodates are used at some point in the synthesis of products for use in the pharmaceutical, cosmetic or nutritional fields. is always needed.
過ヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸は、元素状ヨウ素又はヨウ素の酸化状態が+VII未満のヨウ素塩から開始するアノード酸化によって電気化学的に生成することができる。 Periodates or periodic acids can be produced electrochemically by anodic oxidation starting from elemental iodine or iodates in which the oxidation state of iodine is less than +VII.
例えば、PbO2アノードを使用したヨウ素の過ヨウ素酸へのアノード酸化は、特許文献1又は非特許文献1に記載されている。 For example, the anodic oxidation of iodine to periodic acid using a PbO2 anode is described in US Pat.
ヨウ素酸又はヨウ素酸塩の過ヨウ素酸又は過ヨウ素酸塩へのアノード酸化は、例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3又は非特許文献4に記載されている。酸化はPbO2アノードで行われる。 The anodic oxidation of iodate or iodate to periodic acid or periodate is described, for example, in Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3 or Non-Patent Document 4. Oxidation takes place at the PbO2 anode.
しかしながら、二酸化鉛、二酸化ルテニウム、二酸化イリジウムなどの金属ベースの電極は、アノード条件下で溶解する可能性があり、所望の製品中の金属不純物の一因となる可能性がある。特に、鉛ベースのアノードは、アノード条件下で溶解することがよく知られており、非特許文献5又は非特許文献1によって報告されているように、0.05g/Ah又は2.5g/Ahの質量損失が発生する可能性がある。しかし、このような金属不純物の存在は、医薬品、化粧品、栄養剤などの特定の用途では受け入れられない。したがって、例えば、医薬品ガイドラインの規制に準拠するためには、これらの不純物を除去する必要があり、これは煩わしく、非経済的である。 However, metal-based electrodes such as lead dioxide, ruthenium dioxide, and iridium dioxide can dissolve under anodic conditions and can contribute to metallic impurities in the desired product. In particular, lead-based anodes are well known to dissolve under anodic conditions, with 0.05 g/Ah or 2.5 g/Ah, as reported by of mass loss can occur. However, the presence of such metal impurities is unacceptable for certain applications such as pharmaceuticals, cosmetics and nutritionals. Thus, for example, in order to comply with pharmaceutical guideline regulations, it is necessary to remove these impurities, which is cumbersome and uneconomical.
上記の方法の別の欠点は、出発物質としてのヨウ素又はヨウ素酸塩の使用である。ヨウ素は常温で容易に昇華し、有害な蒸気を発生する。さらに、それは水(そのような電気分解のための通常の媒体)に難溶性である。一方、ヨウ素酸塩は、取り扱いは安全であるが、モルコストは著しく高い。 Another drawback of the above methods is the use of iodine or iodates as starting materials. Iodine easily sublimes at room temperature, producing toxic vapors. Moreover, it is sparingly soluble in water, a common medium for such electrolysis. Iodate, on the other hand, is safe to handle, but has a significantly higher molar cost.
出発物質としてのヨウ化物は、経済的及び取り扱いの両方の観点から興味深い。 Iodides as starting materials are of interest both from an economic and handling point of view.
ヨウ化物(I-)の過ヨウ素酸塩への直接電気化学的酸化は、Kim及びNamによってアノード材料としての二酸化鉛について調査された(非特許文献6)。ここでは、150mA/cm2の電流密度を印加して、分割されていないセル内でヨウ化カリウムの1モル水溶液が60℃で電気分解された。カソード還元を防ぐために、重クロム酸カリウム(K2Cr2O7、0.5g/L)が添加された。 The direct electrochemical oxidation of iodide (I − ) to periodate was investigated by Kim and Nam for lead dioxide as an anode material (6). Here, a 1 molar aqueous solution of potassium iodide was electrolyzed at 60° C. in an undivided cell with an applied current density of 150 mA/cm 2 . Potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 , 0.5 g/L) was added to prevent cathodic reduction.
しかし、ここでも二酸化鉛電極はアノード条件下で溶解し、目的の製品に金属不純物をもたらす可能性がある。これは特定の用途では受け入れられない。さらに、クロムの存在は、健康、パーソナルケア、及び栄養剤などの特定の用途では受け入れられない。 However, even here the lead dioxide electrode can dissolve under anodic conditions and introduce metallic impurities into the intended product. This is unacceptable for certain applications. Additionally, the presence of chromium is unacceptable for certain applications such as health, personal care, and nutritional supplements.
特許文献2は、可溶化ヨウ素のカソード還元によって高純度グレードのヨウ化水素を製造するための電気化学的プロセスに関する。同時に、アノードは、過ヨウ素酸、酸素又はプロトンから選択される有用な生成物を生成するために使用される。この目的のために、アノード区画は酸化剤を含む水溶液を含む。好ましくは、水溶液は酸性である。アノードは、商業的に使用されているいずれのものでもよい。その他の多くの中で、黒鉛が好適なアノード材料として言及されている。しかしながら、アノードでのプロセスは、過ヨウ素酸金属塩を提供するためには使用されない。実際、ナトリウムやカリウムなどの外来カチオンの存在は、逆移動又はセルの仕切板を通過することによってカソード液を汚染する可能性があるため望ましくない。 US Pat. No. 5,300,000 relates to an electrochemical process for producing high purity grade hydrogen iodide by cathodic reduction of solubilized iodine. At the same time, the anode is used to generate useful products selected from periodic acid, oxygen or protons. For this purpose, the anode compartment contains an aqueous solution containing an oxidant. Preferably the aqueous solution is acidic. The anode can be any of those used commercially. Among many others, graphite is mentioned as a suitable anode material. However, anodic processes are not used to provide metal periodates. In fact, the presence of extraneous cations such as sodium and potassium is undesirable as they can contaminate the catholyte by back-migration or passage through the cell diaphragm.
特許文献3は、アノードとしてドープされたダイヤモンド層を有する電極を使用して、より低い酸化状態のハロゲン又はマグネシウム化合物から出発する過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩又は過マンガン酸塩などの無機ペルオキシ化合物の電解製造プロセスに関する。具体的には、塩素酸ナトリウム又は塩素の過塩素酸ナトリウムへの酸化についてのみ記載する。塩素の酸化は、NaClを含む電解質を使用してpH0で行われる。NaClは最初に塩素に酸化され、次に過塩素酸塩に酸化されると言われている。現在の65%の効率は満足できるものではない。 US Pat. No. 5,300,000 uses an electrode with a doped diamond layer as the anode to prepare inorganic peroxy compounds such as perhalic acids, perhalates or permanganates starting from lower oxidation state halogen or magnesium compounds. of the electrolytic manufacturing process. Specifically, only the oxidation of sodium chlorate or chlorine to sodium perchlorate is described. Oxidation of chlorine is carried out at pH 0 using an electrolyte containing NaCl. NaCl is said to be oxidized first to chlorine and then to perchlorate. The current 65% efficiency is unsatisfactory.
非特許文献7及び特許文献4は、ホウ素ドープされたダイヤモンド(BDD)アノードを使用したヨウ素酸リチウムからの過ヨウ素酸リチウムの電気化学的合成を記載する。リチウム塩を使用することの重要性は、出発物質と製品の両方の文脈で強調されている。 2001, 2003, 2004, 2003, 2004, 2003, 2003, 2003, 2003, 2003 and 2003, describe the electrochemical synthesis of lithium periodate from lithium iodate using a boron doped diamond (BDD) anode. The importance of using lithium salts is emphasized in the context of both starting materials and products.
しかし、すでに説明したように、ヨウ素酸塩はかなり高価な出発物質であり、リチウム塩として使用する場合はさらに高価である。一般的にリチウム塩はかなり高価である。 However, as already explained, iodate is a fairly expensive starting material, and even more expensive when used as the lithium salt. Lithium salts are generally quite expensive.
本発明の目的は、従来技術のプロセスの欠点を回避する過ヨウ素酸塩の電気化学的製造方法を提供することであった。より正確には、この方法は、医薬品、化粧品、栄養剤などの特定の用途で望ましくない金属を含まない過ヨウ素酸塩、特に鉛を含まない過ヨウ素酸塩を生成し、安価で入手しやすく、取り扱いの容易な出発物質から開始する必要がある。この方法は、高い電流効率を可能にし、スケールアップに適している必要がある。さらに、毒性のある還元防止剤の使用を回避できる必要がある。 It was an object of the present invention to provide a method for the electrochemical production of periodate which avoids the drawbacks of prior art processes. More precisely, this method produces periodates free of undesirable metals, especially lead-free, in certain applications such as pharmaceuticals, cosmetics and nutritionals, and is inexpensive and readily available. , it is necessary to start with easy-to-handle starting materials. The method should allow high current efficiency and be suitable for scale-up. Furthermore, it should be possible to avoid the use of toxic anti-reduction agents.
[発明の概要]
この目的は、出発物質としての金属ヨウ化物、及び炭素ベースのアノードを使用する電気化学的方法によって達成される。
[Summary of Invention]
This objective is achieved by an electrochemical method using metal iodides as starting materials and carbon-based anodes.
すなわち、本発明は、1つ以上のアノード及び1つ以上のカソードを含む電解セル内で、金属ヨウ化物のアノード酸化によって過ヨウ素酸金属塩を調製する方法であって、前記1つ以上のアノードが炭素含有電極であることを特徴とする方法に関する。 Thus, the present invention provides a method of preparing a metal periodate by anodic oxidation of a metal iodide in an electrolytic cell comprising one or more anodes and one or more cathodes, wherein the one or more anodes is a carbon-containing electrode.
[発明の詳細な説明]
本発明の好ましい実施形態に関して以下になされる言及は、それ自体で有効であるとともに、好ましくは、関連して互いに組み合わせても有効である。
[Detailed description of the invention]
The references made below to preferred embodiments of the invention are valid on their own and preferably in connection with each other.
[本発明の実施形態(E.x)]
一般的で好ましい実施形態E.xは、以下の非網羅的なリストに要約されている。さらに好ましい実施形態は、このリストに続く段落から明らかになる。
[Embodiment (E.x) of the present invention]
General and Preferred Embodiment E. x are summarized in the non-exhaustive list below. Further preferred embodiments will become apparent from the paragraphs following this listing.
E.1:1つ以上のアノード及び1つ以上のカソードを含む電解セル内で、金属ヨウ化物のアノード酸化によって過ヨウ素酸金属塩を調製する方法であって、前記1つ以上のアノードが炭素含有電極であることを特徴とする方法。 E. 1: A method of preparing a metal periodate by anodic oxidation of a metal iodide in an electrolytic cell comprising one or more anodes and one or more cathodes, wherein the one or more anodes are carbon-containing electrodes. A method characterized by:
E.2:前記1つ以上のアノードが、IUPAC周期表の13族、15族又は16族の元素の1つ以上でドープされたダイヤモンド層を含むことを特徴とする、実施形態E.1に記載の方法。 E. Embodiment E.2: The one or more anodes comprises a diamond layer doped with one or more elements of Groups 13, 15 or 16 of the IUPAC Periodic Table. 1. The method according to 1.
E.3:前記1つ以上のアノードが、ホウ素ドープされたダイヤモンド層を含むことを特徴とする、実施形態E.2に記載の方法。 E. Embodiment E.3: The one or more anodes comprises a boron-doped diamond layer. 2. The method described in 2.
E.4:ドープされたダイヤモンド層が支持材に接続され、支持材が、元素状シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタン、タンタル、モリブデン、タングステン、前述の8元素の炭化物、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの材料の組み合わせからなる群から選択される、実施形態E.2又はE.3に記載の方法。 E. 4: The doped diamond layer is connected to a support material, the support material being elemental silicon, germanium, zirconium, niobium, titanium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of the aforementioned eight elements, graphite, vitreous carbon, carbon. Embodiment E. selected from the group consisting of fibers, and combinations of these materials. 2 or E. 3. The method described in 3.
E.5:金属ヨウ化物が、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物及び遷移金属ヨウ化物からなる群から選択される、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 5: The method of any of the preceding embodiments, wherein the metal iodide is selected from the group consisting of alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides and transition metal iodides.
E.6:金属ヨウ化物が、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化Cu(I)及びヨウ化Zn(II)からなる群から選択される、実施形態E.5に記載の方法。 E. Embodiment E.6: The metal iodide is selected from the group consisting of alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides, Cu(I) iodides and Zn(II) iodides. 5. The method described in 5.
E.7:金属ヨウ化物が、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化Cu(I)及びヨウ化Zn(II)からなる群から選択される、実施形態E.6に記載の方法。 E. 7: the metal iodide is selected from the group consisting of lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, Cu(I) iodide and Zn(II) iodide; , embodiment E. 6. The method according to 6.
E.8:金属ヨウ化物が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム及びヨウ化Cu(I)からなる群から選択される、実施形態E.7に記載の方法。 E. Embodiment E.8: The metal iodide is selected from the group consisting of sodium iodide, potassium iodide and Cu(I) iodide. 7. The method according to 7.
E.9:金属ヨウ化物が、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化カリウムからなる群から選択される、実施形態E.8に記載の方法。 E. Embodiment E.9: The metal iodide is selected from the group consisting of sodium iodide and potassium iodide. 8. The method according to 8.
E.10:過ヨウ素酸塩が、パラ過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、オルト過ヨウ素酸塩、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物である、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 10: Any of the preceding embodiments, wherein the periodate is paraperiodate, metaperiodate, orthoperiodate, or a mixture of two or three of these periodates. The method described in .
E.11:過ヨウ素酸塩が、パラ過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、又はパラ過ヨウ素酸塩とメタ過ヨウ素酸塩の混合物である、実施形態E.10に記載の方法。 E. Embodiment E.11: The periodate is paraperiodate, metaperiodate, or a mixture of paraperiodate and metaperiodate. 10. The method according to 10.
E.12:ヨウ化ナトリウムのアノード酸化により、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、もしくはパラ過ヨウ素酸ナトリウムとメタ過ヨウ素酸ナトリウムの混合物を調製するための;又は、ヨウ化カリウムのアノード酸化により、パラ過ヨウ素酸カリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、もしくはパラ過ヨウ素酸カリウムとメタ過ヨウ素酸カリウムの混合物を調製するための、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 12: for preparing sodium paraperiodate, sodium metaperiodate, or a mixture of sodium paraperiodate and sodium metaperiodate by anodic oxidation of sodium iodide; or anodic oxidation of potassium iodide. A method according to any of the preceding embodiments for preparing potassium paraperiodate, potassium metaperiodate, or a mixture of potassium paraperiodate and potassium metaperiodate by.
E.13:ヨウ化ナトリウムのアノード酸化により、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、又はパラ過ヨウ素酸ナトリウムとメタ過ヨウ素酸ナトリウムの混合物を調製するための、実施形態E.12に記載の方法。 E. 13: For preparing sodium paraperiodate, sodium metaperiodate, or a mixture of sodium paraperiodate and sodium metaperiodate by anodic oxidation of sodium iodide, Embodiment E. 12. The method according to 12.
E.14:金属ヨウ化物を含む水溶液をアノード酸化に供することを含み、水溶液が0.001~12mol/lの濃度(濃度はヨウ化物の量をいう)で金属ヨウ化物を含む、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 14: The method of the preceding embodiment, comprising subjecting an aqueous solution containing a metal iodide to anodic oxidation, wherein the aqueous solution contains the metal iodide at a concentration of 0.001 to 12 mol/l (concentration refers to the amount of iodide). Any method described.
E.15:水溶液が0.05~2mol/lの濃度(濃度はヨウ化物の量をいう)で金属ヨウ化物を含む、実施形態E.14に記載の方法。 E. Embodiment E.15: The aqueous solution contains a metal iodide at a concentration of 0.05 to 2 mol/l (concentration refers to the amount of iodide). 14. The method according to 14.
E.16:水溶液が0.1~1mol/lの濃度(濃度はヨウ化物の量をいう)で金属ヨウ化物を含む、実施形態E.15に記載の方法。 E. Embodiment E.16: The aqueous solution contains a metal iodide at a concentration of 0.1 to 1 mol/l (concentration refers to the amount of iodide). 15. The method according to 15.
E.17:水溶液が0.2~0.6mol/lの濃度(濃度はヨウ化物の量をいう)で金属ヨウ化物を含む、実施形態E.16に記載の方法。 E. Embodiment E.17: The aqueous solution contains a metal iodide at a concentration of 0.2-0.6 mol/l (concentration refers to the amount of iodide). 16. The method according to 16.
E.18:水溶液が0.3~0.5mol/lの濃度(濃度はヨウ化物の量をいう)で金属ヨウ化物を含む、実施形態E.17に記載の方法。 E. Embodiment E.18: The aqueous solution contains a metal iodide at a concentration of 0.3-0.5 mol/l (concentration refers to the amount of iodide). 17. The method according to 17.
E.19:アノード酸化が少なくとも8のpHで行われる、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 19: The method of any of the preceding embodiments, wherein the anodization is performed at a pH of at least 8.
E.20:アノード酸化が少なくとも10のpHで行われる、実施形態E.19に記載の方法。 E. 20: Embodiment E in which the anodization is performed at a pH of at least 10. 19. The method according to 19.
E.21:アノード酸化が少なくとも12のpHで行われる、実施形態E.20に記載の方法。 E. 21: Embodiment E, wherein the anodization is carried out at a pH of at least 12. 20. The method according to 20.
E.22:アノード酸化が少なくとも14のpHで行われる、実施形態E.21に記載の方法。 E. 22: Embodiment E, wherein the anodization is carried out at a pH of at least 14. 21. The method according to 21.
E.23:塩基の存在下でアノード酸化が行われ、塩基が、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩からなる群から選択される、実施形態E.19~E.22のいずれかに記載の方法。 E. Embodiment E.23: The anodic oxidation is carried out in the presence of a base, the base being selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides and metal carbonates. 19-E. 23. The method according to any of 22.
E.24:塩基が金属水酸化物であり、金属ヨウ化物がアルカリ金属ヨウ化物である場合、塩基の金属が金属ヨウ化物の金属と一致する、実施形態E.23に記載の方法。 E. 24: When the base is a metal hydroxide and the metal iodide is an alkali metal iodide, the metal of the base matches the metal of the metal iodide, Embodiment E. 23. The method according to 23.
E.25:金属ヨウ化物及び塩基を含む水溶液をアノード酸化に供することを含み、金属ヨウ化物と塩基が1:2~1:30のモル比(モル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関連する)で使用される、実施形態E.23又はE.24のいずれかに記載の方法。 E. 25: An aqueous solution containing a metal iodide and a base is subjected to anodic oxidation, wherein the metal iodide and the base have a molar ratio of 1:2 to 1:30 (the molar ratio is the amount of iodide present in the metal iodide). related to the number of moles and the number of moles of hydroxide present in or obtained from the base), embodiment E. 23 or E. 25. The method according to any of 24.
E.26:金属ヨウ化物及び塩基を含む水溶液をアノード酸化に供することを含み、金属ヨウ化物と塩基が1:2~1:20のモル比(モル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関連する)で使用される、実施形態E.25に記載の方法。 E. 26: An aqueous solution containing a metal iodide and a base is subjected to anodic oxidation, wherein the metal iodide and the base have a molar ratio of 1:2 to 1:20 (the molar ratio is the amount of iodide present in the metal iodide). related to the number of moles and the number of moles of hydroxide present in or obtained from the base), embodiment E. 25. The method according to 25.
E.27:金属ヨウ化物と塩基が1:5~1:15のモル比(モル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関連する)で使用される、実施形態E.26に記載の方法。 E. 27: A molar ratio of metal iodide to base of 1:5 to 1:15 (the molar ratio being the number of moles of iodide present in the metal iodide and the hydroxylation present in or resulting from the base). related to the number of moles of a substance), embodiment E. 26. The method according to 26.
E.28:金属ヨウ化物と塩基が1:8~1:12のモル比(モル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関連する)で使用される、実施形態E.27に記載の方法。 E. 28: A molar ratio of metal iodide to base of 1:8 to 1:12 (the molar ratio being the number of moles of iodide present in the metal iodide and the hydroxylation present in or resulting from the base). related to the number of moles of a substance), embodiment E. 27. The method according to 27.
E.29:金属ヨウ化物と塩基が約1:10のモル比(モル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関連する)で使用される、実施形態E.28に記載の方法。 E. 29: molar ratio of metal iodide to base of about 1:10 (the molar ratio being the number of moles of iodide present in the metal iodide and the number of moles of hydroxide present in or resulting from the base). number), embodiment E. 28. The method according to 28.
E.30:アノード酸化が10~500mA/cm2の電流密度で行われる、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 30: The method of any of the preceding embodiments, wherein the anodization is performed at a current density of 10-500 mA/cm 2 .
E.31:アノード酸化が50~150mA/cm2の電流密度で行われる、実施形態E.30に記載の方法。 E. 31: Embodiment E in which the anodization is performed at a current density of 50-150 mA/cm 2 . 30. The method according to 30.
E.32:アノード酸化が80~120mA/cm2の電流密度で行われる、実施形態E.31に記載の方法。 E. 32: Embodiment E in which the anodization is performed at a current density of 80-120 mA/cm 2 . 31. The method according to 31.
E.33:アノード酸化が約100mA/cm2の電流密度で行われる、実施形態E.32に記載の方法。 E. 33: Embodiment E in which the anodization is performed at a current density of about 100 mA/cm 2 . 32. The method according to 32.
E.34:アノード酸化が行われる電解セルが、1つ以上のアノード区画に1つ以上のアノードを含み、且つ、1つ以上のカソード区画に1つ以上のカソードを含む(アノード区画とカソード区画は分離されており、特に電解セルは、半透膜又はダイヤフラムなどの通常の分割手段(セパレータ)によってアノード区画とカソード区画が分離された分割セルである)、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 34: The electrolytic cell in which the anodization takes place contains one or more anodes in one or more anode compartments and one or more cathodes in one or more cathode compartments (the anode and cathode compartments are separate and in particular the electrolytic cell is a split cell in which the anode and cathode compartments are separated by a conventional dividing means (separator) such as a semipermeable membrane or diaphragm), the method according to any of the preceding embodiments. .
E.35:前記1つ以上のカソード区画が、少なくとも8のpHを有する水性媒体を含む、実施形態E.34に記載の方法。 E. 35: Embodiment E. wherein said one or more cathode compartments comprises an aqueous medium having a pH of at least 8. 34. The method according to 34.
E.36:前記1つ以上のカソード区画が、少なくとも10のpHを有する水性媒体を含む、実施形態E.35に記載の方法。 E. 36: Embodiment E. wherein said one or more cathode compartments comprises an aqueous medium having a pH of at least 10. 35. The method according to 35.
E.37:前記1つ以上のカソード区画が、少なくとも12のpHを有する水性媒体を含む、実施形態E.36に記載の方法。 E. Embodiment E.37: Said one or more cathode compartments comprise an aqueous medium having a pH of at least 12. 36. The method according to 36.
E.38:前記1つ以上のカソード区画が、少なくとも14のpHを有する水性媒体を含む、実施形態E.37に記載の方法。 E. 38: Embodiment E. wherein said one or more cathode compartments comprises an aqueous medium having a pH of at least 14. 37. The method according to 37.
E.39:以下の工程を含む、前述の実施形態のいずれかに記載の方法:
・ 前記1つ以上のアノード区画に、金属ヨウ化物と任意に塩基を含む水溶液を導入する工程;
・ 前記水溶液を電気分解に供し、ヨウ化物のアノード酸化を達成する工程;及び、
・ ヨウ化物のアノード酸化で形成された過ヨウ素酸金属塩を、前記1つ以上のアノード区画から分離する工程。
E. 39: The method of any of the preceding embodiments, comprising the steps of:
- introducing into said one or more anode compartments an aqueous solution comprising a metal iodide and optionally a base;
- subjecting the aqueous solution to electrolysis to achieve anodic oxidation of iodide; and
- Separating the metal periodate formed from the anodic oxidation of iodide from said one or more anode compartments.
E.40:水溶液が0.01~5mol/lの濃度でアルカリ金属ヨウ化物を含み、さらにアルカリ金属水酸化物である塩基を含み、塩基のアルカリ金属がアルカリ金属ヨウ化物のアルカリ金属と一致し、アルカリ金属ヨウ化物と塩基が1:2~1:30のモル比で含まれる、実施形態E.39に記載の方法。 E. 40: The aqueous solution contains an alkali metal iodide at a concentration of 0.01 to 5 mol / l, further contains a base that is an alkali metal hydroxide, the alkali metal of the base matches the alkali metal of the alkali metal iodide, and the alkali Embodiment E. wherein the metal iodide and base are present in a molar ratio of 1:2 to 1:30. 39. The method according to 39.
E.41:水溶液が0.05~2mol/lの濃度でアルカリ金属ヨウ化物を含む、実施形態E.40に記載の方法。 E. 41: Embodiment E. wherein the aqueous solution contains an alkali metal iodide at a concentration of 0.05 to 2 mol/l. 40. The method according to 40.
E.42:水溶液が0.1~1mol/lの濃度でアルカリ金属ヨウ化物を含む、実施形態E.41に記載の方法。 E. 42: Embodiment E wherein the aqueous solution contains an alkali metal iodide at a concentration of 0.1 to 1 mol/l. 41. The method according to 41.
E.43:水溶液が0.2~0.6mol/lの濃度でアルカリ金属ヨウ化物を含む、実施形態E.42に記載の方法。 E. Embodiment E.43: The aqueous solution contains an alkali metal iodide at a concentration of 0.2-0.6 mol/l. 42. The method according to 42.
E.44:水溶液が0.3~0.5mol/lの濃度でアルカリ金属ヨウ化物を含む、実施形態E.43に記載の方法。 E. Embodiment E.44: The aqueous solution contains an alkali metal iodide at a concentration of 0.3-0.5 mol/l. 43. The method according to 43.
E.45:アルカリ金属ヨウ化物と塩基が1:2~1:20のモル比で含まれる、実施形態E.39~E.44のいずれかに記載の方法。 E. Embodiment E.45: The alkali metal iodide and the base are included in a molar ratio of 1:2 to 1:20. 39-E. 44. The method according to any of 44.
E.46:アルカリ金属ヨウ化物と塩基が1:5~1:15のモル比で含まれる、実施形態E.45に記載の方法。 E. Embodiment E.46: The alkali metal iodide and the base are included in a molar ratio of 1:5 to 1:15. 45. The method according to 45.
E.47:アルカリ金属ヨウ化物と塩基が1:8~1:12のモル比で含まれる、実施形態E.46に記載の方法。 E. Embodiment E.47: The alkali metal iodide and the base are included in a molar ratio of 1:8 to 1:12. 46. The method according to 46.
E.48:アルカリ金属ヨウ化物と塩基が約1:10のモル比で含まれる、実施形態E.47に記載の方法。 E. Embodiment E.48: comprises about a 1:10 molar ratio of alkali metal iodide and base. 47. The method according to 47.
E.49:アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化ナトリウムであり、塩基が水酸化ナトリウムである;又は、アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムであり、塩基が水酸化カリウムである、実施形態39~48のいずれかに記載の方法。 E. 49: Any of embodiments 39-48, wherein the alkali metal iodide is sodium iodide and the base is sodium hydroxide; or the alkali metal iodide is potassium iodide and the base is potassium hydroxide The method described in .
E.50:促進剤及び添加剤の非存在下でアノード酸化が行われる、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 50: The method of any of the preceding embodiments, wherein the anodization is performed in the absence of accelerators and additives.
E.51:半連続プロセスとして実施される、前述の実施形態のいずれかに記載の方法。 E. 51: A method according to any of the preceding embodiments, conducted as a semi-continuous process.
E.52:連続プロセスとして実施される、実施形態E.1~E.50のいずれかに記載の方法。 E. 52: Embodiment E.5 performed as a continuous process. 1 to E. 50. The method according to any of 50.
E.53:バッチプロセスとして実施される、実施形態E.1~E.50のいずれかに記載の方法。 E. 53: Embodiment E. performed as a batch process. 1 to E. 50. The method according to any of 50.
過ヨウ素酸金属塩は、様々な過ヨウ素酸の金属塩である。過ヨウ素酸では、対応するアニオンは酸化状態+VIIのヨウ素と酸素からなる。過ヨウ素酸塩としては、とりわけ以下が挙げられる:オルト過ヨウ素酸塩(IO6 5-;すなわち、式M5IO6の金属オルト過ヨウ素酸塩)、メタ過ヨウ素酸塩(IO4 -;すなわち、式MIO4の金属メタ過ヨウ素酸塩)、ジメソ過ヨウ素酸塩(I2O9 4-;すなわち、式M4I2O9の金属ジメソ過ヨウ素酸塩)、メソ過ヨウ素酸塩(IO5 3-;すなわち、式M3IO5の金属メソ過ヨウ素酸塩)、及びパラ過ヨウ素酸塩。 Periodate metal salts are metal salts of various periodic acids. In periodic acid, the corresponding anions consist of iodine and oxygen in oxidation state +VII. Periodates include inter alia: orthoperiodates (IO 6 5− ; i.e. metal orthoperiodates of formula M 5 IO 6 ), metaperiodates (IO 4 − ; i.e. metal metaperiodates of the formula MIO 4 ), dimesoperiodates (I 2 O 9 4− ; i.e. metal dimesoperiodates of the formula M 4 I 2 O 9 ), mesoperiodates (IO 5 3− ; ie, the metal mesoperiodate of formula M 3 IO 5 ), and paraperiodate.
パラ過ヨウ素酸塩は、式M3H2IO6の塩であり、対応する複塩MIO4*2MOHとしても知られる。上記式中のMは、金属等価物[(Mn+)1/n、式中、nは電荷数]である。例えば、過ヨウ素酸アルカリ金属塩の場合、すなわちMはアルカリ金属カチオンであり、過ヨウ素酸アルカリ土類金属塩の場合、すなわちMは(M2+)1/2である。 Paraperiodate is a salt of the formula M 3 H 2 IO 6 and is also known as the corresponding double salt MIO 4 *2MOH. M in the above formula is the metal equivalent [(M n+ ) 1/n where n is the number of charges]. For example, for alkali metal periodates, ie M is an alkali metal cation, and for alkaline earth metal periodates, ie M is (M 2+ ) 1/2 .
1を超える負電荷を有する過ヨウ素酸塩において、1を超える金属等価物Mは、同じ意味又は異なる意味を有することができる。例として、パラ過ヨウ素酸塩M3H2IO6又はMIO4*2MOHでは、3つの金属等価物Mはすべて同じ意味を有することができ、又は異なる金属に由来することができる(例えば、出発材料として用いられるヨウ化物の対カチオンが、アノード酸化中に任意に存在するか又は反応生成物のワークアップ中に用いられる塩基に存在する対カチオンと異なる場合に起こりうる状況)。詳細については、以下を参照のこと: In periodates with more than one negative charge, more than one metal equivalent M can have the same or different meanings. As an example, in paraperiodate M 3 H 2 IO 6 or MIO 4 *2MOH, all three metal equivalents M can have the same meaning or can be derived from different metals (e.g. starting Situations that may occur if the counter cation of the iodide used as material is optionally present during the anodization or differs from the counter cation present in the base used during work-up of the reaction product). For more information, see:
金属ヨウ化物は、好ましくは、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物及び遷移金属ヨウ化物からなる群から選択される。 The metal iodides are preferably selected from the group consisting of alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides and transition metal iodides.
本発明の方法において、出発物質としての使用に適したアルカリ金属ヨウ化物は、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム又はヨウ化セシウムである。 Alkali metal iodides suitable for use as starting materials in the process of the invention are, for example, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide or cesium iodide.
本発明の方法において、出発物質としての使用に適したアルカリ土類金属ヨウ化物は、例えばヨウ化マグネシウム又はヨウ化カルシウムである。 Alkaline earth metal iodides suitable for use as starting materials in the process of the invention are, for example, magnesium iodide or calcium iodide.
本発明の方法において、出発物質としての使用に適した遷移金属ヨウ化物は、大気条件(空気、水蒸気)下で安定であり、反応媒体中の所望の濃度で少なくとも部分的に溶解するものである。通常、アノード酸化のための反応媒体は水性である。 Transition metal iodides suitable for use as starting materials in the process of the present invention are those which are stable under atmospheric conditions (air, water vapor) and at least partially soluble at the desired concentration in the reaction medium. . Usually the reaction medium for anodization is aqueous.
しかし、反応(アノード酸化)は、例えば、反応媒体中の溶解度を劇的に高めることができる酸性又は好ましくは塩基性条件下で行うことができるため、純水への溶解度が低いことが、必ずしも遷移金属ヨウ化物を不適格にするものではない。例えば、CuIは約7のpHで本質的に水に不溶であるが、それにもかかわらず、反応媒体が塩基性であり、特に反応媒体が、塩基として、カチオンが水溶性ヨウ化物を形成する無機塩基性塩(例えばNaOH又はKOHの場合)を含む場合、好適な出発化合物である。 However, low solubility in pure water does not necessarily mean that the reaction (anodic oxidation) can be carried out under acidic or preferably basic conditions, which can dramatically increase the solubility in the reaction medium, for example. It does not disqualify transition metal iodides. For example, CuI is essentially insoluble in water at a pH of about 7, but nevertheless the reaction medium is basic, in particular the reaction medium contains inorganic compounds whose cations, as bases, form water-soluble iodides. It is a preferred starting compound if it contains a basic salt (eg in the case of NaOH or KOH).
好適な遷移金属ヨウ化物は、Sc(III)、Y(III)、La(III)、Co(II)、Ni(II)、Cu(I)及びZn(II)のヨウ化物である。これらのうち、経済性、及び入手性の観点から、Cu(I)ヨウ化物(I)(CuI)及びZn(II)ヨウ化物(II)(ZnI2)が優先される。 Suitable transition metal iodides are those of Sc(III), Y(III), La(III), Co(II), Ni(II), Cu(I) and Zn(II). Among these, Cu(I) iodide(I)(CuI) and Zn(II) iodide(II)(ZnI 2 ) are preferred from the viewpoint of economy and availability.
したがって、本発明の方法は、好ましくは、大気条件(空気、水蒸気)下で安定であり、反応媒体中に所望の濃度で溶解できるアルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、又は遷移金属ヨウ化物のアノード酸化による過ヨウ素酸金属塩の調製に役立つ。ここで遷移金属ヨウ化物は、好ましくはSc(III)、Y(III)、La(III)、Co(II)、Ni(II)、Cu(I)及びZn(II)のヨウ化物から選択される。 Therefore, the process of the present invention preferably uses alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides, or transition metal iodides that are stable under atmospheric conditions (air, water vapor) and can be dissolved in the reaction medium at the desired concentration. It is useful for the preparation of metal periodates by anodic oxidation of oxides. The transition metal iodides here are preferably selected from iodides of Sc(III), Y(III), La(III), Co(II), Ni(II), Cu(I) and Zn(II) be.
より好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、Cu(I)ヨウ化物又はZn(II)ヨウ化物のアノード酸化による過ヨウ素酸金属塩の調製に役立つ。 More preferably, the process of the present invention serves the preparation of metal periodates by anodic oxidation of alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides, Cu(I) iodides or Zn(II) iodides.
さらに好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ土類金属ヨウ化物のアノード酸化による過ヨウ素酸金属塩の調製に役立つ。前述の通り、好適なアルカリ金属ヨウ化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムのものである。これらのうち、リチウム、ナトリウム又はカリウムのヨウ化物が優先される。より好ましくは、ナトリウム又はカリウムのヨウ化物である。好適なアルカリ土類金属ヨウ化物は、マグネシウム又はカルシウムのものである。これらのうち、ヨウ化カルシウムが優先される。 More preferably, the process of the present invention serves for the preparation of metal periodates by anodic oxidation of alkali metal iodides or alkaline earth metal iodides. As mentioned above, suitable alkali metal iodides are those of lithium, sodium, potassium or cesium. Among these, preference is given to iodides of lithium, sodium or potassium. More preferred is sodium or potassium iodide. Preferred alkaline earth metal iodides are those of magnesium or calcium. Of these, preference is given to calcium iodide.
本発明の方法は、特に、アルカリ金属ヨウ化物のアノード酸化による過ヨウ素酸アルカリ金属塩の調製に役立つ。適切で好ましいアルカリ金属ヨウ化物は、上記の通りである。好適な過ヨウ素酸アルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムのものである。これらのうち、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム又は過ヨウ素酸カリウムが優先される。過ヨウ素酸ナトリウム又は過ヨウ素酸が、さらに優先される。具体的には、本発明の方法は、ヨウ化ナトリウムのアノード酸化による過ヨウ素酸ナトリウムの調製、又はヨウ化カリウムのアノード酸化による過ヨウ素酸カリウムの調製に役立つ。かなり具体的には、本発明の方法は、ヨウ化ナトリウムのアノード酸化による過ヨウ素酸ナトリウムの調製に役立つ。 The process of the invention is particularly useful for the preparation of alkali metal periodates by anodic oxidation of alkali metal iodides. Suitable and preferred alkali metal iodides are described above. Suitable alkali metal periodates are those of lithium, sodium, potassium or cesium. Among these, preference is given to lithium periodate, sodium periodate or potassium periodate. Further preference is given to sodium periodate or periodic acid. Specifically, the method of the present invention is useful for the preparation of sodium periodate by anodic oxidation of sodium iodide or the preparation of potassium periodate by anodic oxidation of potassium iodide. Quite specifically, the method of the present invention is useful for the preparation of sodium periodate by anodic oxidation of sodium iodide.
本発明に従って調製される過ヨウ素酸塩は、好ましくは、パラ過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、オルト過ヨウ素酸塩、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物である。したがって、好ましい実施形態では、本発明の方法は、パラ過ヨウ素酸金属塩、メタ過ヨウ素酸金属塩、オルト過ヨウ素酸金属塩、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つ又は3つの混合物の調製(当然に、金属ヨウ化物のアノード酸化による)に役立つ。適切で好ましい金属ヨウ化物は、上記の通りである。 The periodate prepared according to the invention is preferably paraperiodate, metaperiodate, orthoperiodate, or a mixture of two or three of these periodates. Thus, in a preferred embodiment, the process of the invention comprises the preparation of a metal paraperiodate, a metal metaperiodate, a metal orthoperiodate, or a mixture of two or three of these periodates. (by anodic oxidation of metal iodides, of course). Suitable and preferred metal iodides are described above.
より好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、Cu(I)ヨウ化物又はZn(II)ヨウ化物のアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、オルト過ヨウ素酸塩、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物の調製に役立つ。さらにより好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物、又はアルカリ土類金属ヨウ化物のアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、オルト過ヨウ素酸塩、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物の調製に役立つ。 More preferably, the process of the present invention comprises paraperiodate, metaperiodate, by anodic oxidation of an alkali metal iodide, alkaline earth metal iodide, Cu(I) iodide or Zn(II) iodide. It is useful for preparing salts, orthoperiodates, or mixtures of two or three of these periodates. Even more preferably, the process of the present invention comprises paraperiodate, metaperiodate, orthoperiodate, or a periodate thereof by anodic oxidation of an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide. Useful for preparing two or three mixtures of iodates.
特に好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物のアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸アルカリ金属塩、メタ過ヨウ素酸アルカリ金属塩、オルト過ヨウ素酸アルカリ金属塩、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物の調製に役立つ。特に、本発明の方法は、ヨウ化ナトリウムのアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物の調製、あるいは、ヨウ化カリウムのアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸カリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、オルト過ヨウ素酸カリウム、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物の調製に役立つ。具体的には、本発明の方法は、ヨウ化ナトリウムのアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、又はこれらの過ヨウ素酸塩の2つもしくは3つの混合物の調製に役立つ。 Particularly preferably, the process of the present invention comprises alkali metal paraperiodate, alkali metal metaperiodate, alkali metal orthoperiodate, or periodates thereof, by anodic oxidation of alkali metal iodides. is useful for preparing mixtures of two or three of In particular, the method of the present invention provides for the preparation of sodium paraperiodate, sodium metaperiodate, sodium orthoperiodate, or a mixture of two or three of these periodates by anodic oxidation of sodium iodide. Alternatively, for the preparation of potassium paraperiodate, potassium metaperiodate, potassium orthoperiodate, or mixtures of two or three of these periodates by anodic oxidation of potassium iodide. Specifically, the method of the present invention comprises the addition of sodium paraperiodate, sodium metaperiodate, sodium orthoperiodate, or two or three of these periodates by anodic oxidation of sodium iodide. Useful in preparing mixtures.
本発明に従って調製される過ヨウ素酸塩は、より好ましくは、パラ過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、又はパラ過ヨウ素酸塩とメタ過ヨウ素酸塩の混合物である。したがって、より好ましい実施形態では、本発明の方法は、パラ過ヨウ素酸金属塩、メタ過ヨウ素酸金属塩、又はパラ過ヨウ素酸金属塩とメタ過ヨウ素酸金属塩の混合物の調製(当然に、金属ヨウ化物のアノード酸化による)に役立つ。適切で好ましい金属ヨウ化物は、上記の通りである。 The periodate prepared according to the present invention is more preferably paraperiodate, metaperiodate, or a mixture of paraperiodate and metaperiodate. Thus, in a more preferred embodiment, the process of the invention comprises the preparation of a metal paraperiodate, a metal metaperiodate, or a mixture of a metal paraperiodate and a metal metaperiodate (of course, by anodic oxidation of metal iodides). Suitable and preferred metal iodides are described above.
より好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、Cu(I)ヨウ化物、又はZn(II)ヨウ化物のアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸金属塩、メタ過ヨウ素酸金属塩、又はパラ過ヨウ素酸金属塩とメタ過ヨウ素酸金属塩の混合物の調製に役立つ。さらに好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物、又はアルカリ土類金属ヨウ化物のアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸金属塩、メタ過ヨウ素酸金属塩、又はパラ過ヨウ素酸金属塩とメタ過ヨウ素酸金属塩の混合物の調製に役立つ。 More preferably, the process of the present invention provides metal paraperiodate, metaperiodate, by anodic oxidation of an alkali metal iodide, alkaline earth metal iodide, Cu(I) iodide, or Zn(II) iodide. It is useful for preparing metal iodates or mixtures of metal paraperiodates and metal metaperiodates. More preferably, the process of the present invention comprises metal paraperiodate, metaperiodate, or metal paraperiodate and metaperiodate by anodic oxidation of an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide. It is useful for preparing mixtures of metal periodates.
特に好ましくは、本発明の方法は、アルカリ金属ヨウ化物のアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸アルカリ金属塩、メタ過ヨウ素酸アルカリ金属塩、又はパラ過ヨウ素酸アルカリ金属塩とメタ過ヨウ素酸アルカリ金属塩の混合物の調製に役立つ。特に、本発明の方法は、ヨウ化ナトリウムのアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、又はパラ過ヨウ素酸ナトリウムとメタ過ヨウ素酸ナトリウムの混合物の調製、あるいは、ヨウ化カリウムのアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸カリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、又はパラ過ヨウ素酸カリウムとメタ過ヨウ素酸カリウムの混合物の調製に役立つ。具体的には、本発明の方法は、ヨウ化ナトリウムのアノード酸化による、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、又はパラ過ヨウ素酸ナトリウムとメタ過ヨウ素酸ナトリウムの混合物の調製に役立つ。 Particularly preferably, the method of the present invention comprises alkali metal paraperiodate, alkali metal metaperiodate, or alkali metal paraperiodate and alkali metal metaperiodate by anodic oxidation of an alkali metal iodide. Useful in preparing salt mixtures. In particular, the method of the present invention involves the preparation of sodium paraperiodate, sodium metaperiodate, or a mixture of sodium paraperiodate and sodium metaperiodate, or potassium iodide, by anodic oxidation of sodium iodide. anodic oxidation of potassium paraperiodate, potassium metaperiodate, or a mixture of potassium paraperiodate and potassium metaperiodate. Specifically, the method of the present invention is useful for preparing sodium paraperiodate, sodium metaperiodate, or a mixture of sodium paraperiodate and sodium metaperiodate by anodic oxidation of sodium iodide.
炭素含有アノード(もしくは、より一般的に言うと電極)又は炭素ベースのアノード/電極は、以下でも列挙されるように、当技術分野で周知であり、例えば、黒鉛電極、ガラス状炭素(グラッシーカーボン)電極、網状ガラス状炭素電極、炭素繊維電極、炭化複合体ベースの電極、炭素シリコン複合体ベースの電極、グラフェンベース電極、及びダイヤモンドベースの電極が挙げられる。 Carbon-containing anodes (or, more generally, electrodes) or carbon-based anodes/electrodes, also listed below, are well known in the art, e.g., graphite electrodes, glassy carbon ) electrodes, reticulated glassy carbon electrodes, carbon fiber electrodes, carbon composite-based electrodes, carbon-silicon composite-based electrodes, graphene-based electrodes, and diamond-based electrodes.
炭素含有アノードは、必ずしも完全に炭素質材料で構成されているわけではない。黒鉛電極は、多くの場合、黒鉛のみ又は黒鉛を主材料として構成されるが、他の炭素質材料は、電極の外層(すなわち電解質と直接接触する部分)そのものとして、又はその一部として存在することがある。詳細は以下の通りである。 A carbon-containing anode is not necessarily composed entirely of carbonaceous material. Graphite electrodes are often composed of graphite alone or graphite as the main material, but other carbonaceous materials are present as or as part of the outer layer of the electrode (i.e., the portion in direct contact with the electrolyte). Sometimes. Details are as follows.
上記のアノードのうち、ダイヤモンドベースの電極が優先される。このような電極は、酸素と水素の両方の発生についての非常に高い過電圧によって特徴付けられ、広い電位窓につながる。 Of the above anodes, preference is given to diamond-based electrodes. Such electrodes are characterized by very high overpotentials for both oxygen and hydrogen evolution, leading to wide potential windows.
ダイヤモンドは本来、その5eVを超える大きなバンドギャップのため、通常は電気絶縁体であり、したがって電極材料としては適さない。しかし、特定の元素をドープすることで、ダイヤモンドを導電性にすることができる。ダイヤモンドを導電性にする別の方法は、ドープされていないダイヤモンドの薄膜を真空中で1550℃以上の高温でアニールすることである。これらの劇的な条件は、おそらくダイヤモンド膜の中に導電性炭素相のネットワークの形成をもたらす。 Due to its large bandgap of more than 5 eV, diamond is usually an electrical insulator by nature and is therefore not suitable as an electrode material. However, diamond can be made conductive by doping it with certain elements. Another method of making diamond conductive is to anneal thin films of undoped diamond in vacuum at elevated temperatures of 1550° C. or higher. These dramatic conditions presumably result in the formation of a network of conductive carbon phases within the diamond film.
しかし、前者の方法がより実用的で信頼性がある。したがって、ダイヤモンドベースの電極は、好ましくは、導電性にドープされたダイヤモンドを含む電極である。 However, the former method is more practical and reliable. Accordingly, the diamond-based electrode is preferably an electrode comprising conductively doped diamond.
好適なドーパントは、IUPAC周期表の13族、15族又は16族の元素から選択される。 Suitable dopants are selected from the elements of Groups 13, 15 or 16 of the IUPAC Periodic Table.
したがって、好ましい実施形態では、本発明の方法で使用される1つ以上のアノードは、IUPAC周期表の13族、15族又は16族の元素の1つ以上でドープされたダイヤモンドを含む。 Accordingly, in preferred embodiments, the one or more anodes used in the method of the present invention comprise diamond doped with one or more elements of Groups 13, 15 or 16 of the IUPAC Periodic Table.
13族の好適なドーパントは、ホウ素である。15族の好適なドーパントは、窒素及びリンである。16族の好適なドーパントは硫黄である。ホウ素のドーピングはp型半導体をもたらし、一方、窒素、リン及び硫黄のドーピングはn型導電性をもたらす。また、2つ以上の異なるドーパントを使用することも可能であり、例えば、ホウ素-窒素共ドーピング、又はホウ素-硫黄共ドーピングが結果として得られる。共ドーピングの場合、B-N-又はB-S-共ドーピングの場合のように、2つ以上のドーパントが異なる導電率を有し、共ドープされたダイヤモンドで得られる導電性のタイプは、とりわけ単一のドーパントの濃度に依拠し、所望のタイプに調整することが可能である。 A preferred Group 13 dopant is boron. Preferred group 15 dopants are nitrogen and phosphorus. A preferred Group 16 dopant is sulfur. Boron doping results in a p-type semiconductor, while nitrogen, phosphorus and sulfur doping results in n-type conductivity. It is also possible to use two or more different dopants, for example resulting in boron-nitrogen co-doping or boron-sulfur co-doping. In the case of codoping, two or more dopants have different conductivities, such as in the case of BN- or BS-codoping, the type of conductance obtained in co-doped diamond is inter alia It is possible to rely on the concentration of a single dopant and tune it to the desired type.
上記ドーパントのうち、ホウ素ドーピングが優先される。したがって、より好ましい実施形態では、本発明の方法で使用される1つ以上のアノードは、ホウ素ドープされたダイヤモンドを含む。 Among the above dopants, preference is given to boron doping. Accordingly, in a more preferred embodiment, the one or more anodes used in the method of the present invention comprise boron doped diamond.
ホウ素ドープされたダイヤモンドは、ドープされたダイヤモンドの総重量に対して、好ましくは0.02~1重量%(200~10,000ppm)、より好ましくは0.04~0.2重量%、特に0.06~0.09重量%の量のホウ素を含む。 Boron-doped diamond preferably comprises 0.02 to 1 wt.% (200 to 10,000 ppm), more preferably 0.04 to 0.2 wt.%, especially 0 Boron in an amount of 0.06-0.09% by weight.
既に上述した通り、このような電極は通常ドープされたダイヤモンドのみで構成されていない。むしろ、ドープされたダイヤモンドは、基板に付着している。最も多くは、ドープされたダイヤモンドは導電性基板上の層として存在する。しかし、ドープされたダイヤモンド粒子が導電性又は非導電性基板に埋め込まれているダイヤモンド粒子電極も同様に好適である。しかしながら、ドープされたダイヤモンドが導電性基板上の層として存在するアノードが優先される。 As already mentioned above, such electrodes usually do not consist solely of doped diamond. Rather, the doped diamond adheres to the substrate. Most often, doped diamond is present as a layer on a conductive substrate. However, diamond particle electrodes in which doped diamond particles are embedded in a conductive or non-conductive substrate are suitable as well. Preference is, however, given to anodes in which the doped diamond is present as a layer on a conductive substrate.
したがって、特に、本発明の方法で使用される1つ以上のアノードは、ホウ素ドープされたダイヤモンド層を含む。 Thus, in particular, the one or more anodes used in the method of the invention comprise a boron-doped diamond layer.
ホウ素ドープされたダイヤモンド層を含む電極に適した支持材は、シリコン、自己不動態化金属、金属炭化物、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維及びこれらの組み合わせである。 Suitable support materials for electrodes containing boron-doped diamond layers are silicon, self-passivating metals, metal carbides, graphite, vitreous carbon, carbon fibers and combinations thereof.
好適な自己不動態化金属は、例えば、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタン、タンタル、モリブデン、及びタングステンである。 Suitable self-passivating metals are eg germanium, zirconium, niobium, titanium, tantalum, molybdenum and tungsten.
好適な組み合わせは、例えば、対応する金属上の金属炭化物層(このような中間層は、ダイヤモンド層を金属支持体に適用する際にその場で形成してもよい)、上記の支持材の2つ以上の複合材料、及び炭素と上記の他の元素の1つ以上との組み合わせである。複合材料の例としては、シリコン処理した炭素繊維炭素複合材料(CFC)及び部分的に炭化した複合材料が挙げられる。 A suitable combination is, for example, a metal carbide layer on the corresponding metal (such an intermediate layer may be formed in situ when applying the diamond layer to the metal support), two of the above support materials One or more composite materials and combinations of carbon with one or more of the other elements listed above. Examples of composites include siliconized carbon fiber carbon composites (CFC) and partially carbonized composites.
好ましくは、支持材は、元素状シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタン、タンタル、モリブデン、タングステン、前述の8種類の金属の炭化物、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの組み合わせ(特に複合材料)からなる群から選択される。 Preferably, the support material comprises elemental silicon, germanium, zirconium, niobium, titanium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of the eight aforementioned metals, graphite, vitreous carbon, carbon fibers, and combinations thereof (especially composites). materials).
元素状シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及び前述の7種類の金属の1つとそれぞれの金属炭化物の組合せが、さらに優先される。 Further preference is given to elemental silicon, germanium, zirconium, niobium, titanium, tantalum, molybdenum, tungsten and combinations of one of the seven metals mentioned above with the respective metal carbide.
ドープされたダイヤモンド電極及びその調製方法は、当技術分野で知られており、例えば、上記Electrochimica Acta 2003,48,3959のJanssenの論文、NL 1013348 C2、及びこれらの中で引用された文献に記載されている。好適な調製方法としては、例えば、ドープされたダイヤモンド膜を備えた電極を調製するためのホットフィラメントCVD又はマイクロ波プラズマCVDなどの化学蒸着(CVD);及び、ドープされたダイヤモンド粒子を有する電極を調製するための高温高圧(HTHP)法が挙げられる。ドープされたダイヤモンド電極は市販されている。 Doped diamond electrodes and methods for their preparation are known in the art and are described, for example, in Janssen's article in Electrochimica Acta 2003, 48, 3959, supra, NL 1013348 C2, and references cited therein. It is Suitable preparation methods include, for example, chemical vapor deposition (CVD) such as hot filament CVD or microwave plasma CVD to prepare electrodes with doped diamond films; and electrodes with doped diamond particles. High temperature and high pressure (HTHP) methods for preparation are included. Doped diamond electrodes are commercially available.
好適には、ヨウ化物の電気化学的酸化は、水性媒体中で行われる。したがって、本発明の方法は、金属ヨウ化物を含む水溶液をアノード酸化に供することを含む。 Preferably the electrochemical oxidation of iodide is carried out in an aqueous medium. Accordingly, the method of the present invention involves subjecting an aqueous solution containing a metal iodide to anodization.
水溶液は、好ましくは0.001~12mol/l、より好ましくは0.01~5mol/l、さらに好ましくは0.05~2mol/l、特に0.1~1mol/l、具体的には0.2~0.6mol/l、かなり具体的には0.3~0.5mol/lの濃度の金属ヨウ化物を含む。ここで、濃度はヨウ化物の量を指す。「濃度はヨウ化物の量を指す」とは、例えば1mol/lのヨウ化物を含む水溶液を得るために、ヨウ化物(M+)(I-)は1mol/lで使用し、ヨウ化物(M2+)(I-)2は、ちょうど0.5mol/lで、ヨウ化物(M3+)(I-)3は、ちょうど0.33mol/lで使用することを表すことを意味する。 The aqueous solution preferably contains 0.001 to 12 mol/l, more preferably 0.01 to 5 mol/l, still more preferably 0.05 to 2 mol/l, particularly 0.1 to 1 mol/l, specifically 0.05 to 2 mol/l. It contains metal iodides in a concentration of 2 to 0.6 mol/l, quite particularly 0.3 to 0.5 mol/l. Here, concentration refers to the amount of iodide. "Concentration refers to the amount of iodide" means, for example, to obtain an aqueous solution containing 1 mol/l of iodide, iodide (M + ) (I − ) is used at 1 mol/l and iodide (M 2+ )(I − ) 2 at exactly 0.5 mol/l and iodide (M 3+ )(I − ) 3 at exactly 0.33 mol/l.
反応がバッチで行われる場合、当然のことながらヨウ化物の濃度は過ヨウ素酸塩への変換の過程で減少するので、上記の濃度は、当然に反応の開始時の濃度を指す。連続型の反応の場合、上記の濃度は、反応に継続的に導入される水性媒体中の濃度を指す。半連続型の反応の場合、上記の濃度は、反応の過程で導入される水性媒体中の濃度を指す。 When the reaction is run in batch, the concentration of iodide naturally decreases during the conversion to periodate, so the above concentrations naturally refer to the concentration at the start of the reaction. In the case of continuous reactions, the above concentrations refer to concentrations in the aqueous medium continuously introduced to the reaction. For semi-continuous reactions, the above concentrations refer to concentrations in the aqueous medium introduced during the course of the reaction.
アノード酸化は、基本的に酸性、中性又は塩基性の媒質中で行うことができる。しかしながら、中性又は酸性条件下では中間的に生じたヨウ素はすぐにはそれ以上酸化しないが、蒸発又は沈殿する場合があり、したがってさらなる反応から溶出する可能性がある。酸性媒体中では、ヨウ素を生成する3つのさらなる反応経路の存在によって、これが深刻化し、ヨウ素の溶出という問題が疑いなく高まる: Anodization can be carried out in an essentially acidic, neutral or basic medium. However, under neutral or acidic conditions, the intermediately formed iodine does not immediately oxidize further, but may evaporate or precipitate and thus be eluted from further reactions. In acidic media this is exacerbated by the presence of three additional reaction pathways that produce iodine, undoubtedly increasing the problem of iodine leaching:
IO-+I-+2H+→I2+H2O
IO3
-+5I-+6H+→3I2+3H2O
IO4
-+7I-+8H+→4I2+4H2O
IO − +I − +2H + →I 2 +H 2 O
IO 3 − +5I − +6H + →3I 2 +3H 2 O
IO 4 − +7I − +8H + →4I 2 +4H 2 O
対照的に、塩基性媒体中では、さらにヨウ素の段階が直接OH-と不均化反応し、次ヨウ素酸及びヨウ化物となる(I2+OH-→I-+HIO)。したがって、塩基性反応条件が好ましい。アルカリ性のpHのさらなる利点は、開放電圧が低く、したがって電気分解の効率が高いことである。 In contrast, in basic media, the iodine stage further disproportionates directly with OH- to subiodate and iodide (I 2 +OH - →I - +HIO). Basic reaction conditions are therefore preferred. A further advantage of alkaline pH is the low open-circuit voltage and thus the high efficiency of electrolysis.
好ましくは、アノード酸化は、少なくとも8、好ましくは少なくとも10、特に少なくとも12、具体的には少なくとも14のpHで行われる。 Preferably, the anodization is carried out at a pH of at least 8, preferably at least 10, especially at least 12, especially at least 14.
したがって、アノード酸化は、好ましくは、塩基の存在下で行われる。好適な塩基は、水溶性で、水相中で水酸基イオンを形成するもの全てである。無機塩基、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、及び金属炭酸塩が好ましい。 Anodization is therefore preferably carried out in the presence of a base. Suitable bases are all those which are water-soluble and form hydroxyl ions in the aqueous phase. Inorganic bases such as metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates are preferred.
分離の問題を回避するために、これらの塩基では、対カチオンは、使用されるヨウ化物中の金属カチオンと一致することが好ましい。アノード酸化には、通常、水性媒体を使用するため、ヨウ化物中の金属カチオンにそのカチオンが一致している塩基が(十分に)水溶性ではない場合、この優先に例外が必要となる。例えば、CuO、Cu(OH)2及びCuCO3は、基本的に水に不溶である。 To avoid separation problems, for these bases the counter cation preferably matches the metal cation in the iodide used. Since anodic oxidation typically employs an aqueous medium, an exception to this preference is required if the base whose cation matches the metal cation in the iodide is not (sufficiently) water soluble. For example, CuO, Cu(OH) 2 and CuCO3 are essentially insoluble in water.
したがって、ヨウ化物としてCuIを使用する場合は、Cu系ではない水溶性塩基、例えば、NaOH又はKOHを使用することが示される。特定のアルカリ土類金属ヨウ化物、特にMgI2又はCaI2を使用する場合も、対応する水酸化物、酸化物、及び炭酸塩が難水溶性であるため同様である。この場合も、Mg系、又はCa系ではない水溶性塩基、例えばNaOH又はKOHを使用することが示される。「十分に水溶性ではない」とは、(特定のヨウ化物濃度での)所望のヨウ化物と塩基の比率、又は所望のpHを得るために必要な濃度で塩基が溶解しないことを意味する。 Therefore, the use of CuI as the iodide suggests the use of a water-soluble base that is not Cu-based, such as NaOH or KOH. The same is true when using certain alkaline earth metal iodides, especially MgI2 or CaI2 , since the corresponding hydroxides, oxides and carbonates are poorly water soluble. Again, the use of water-soluble bases that are not Mg-based or Ca-based, such as NaOH or KOH, are indicated. By "not sufficiently water soluble" is meant that the base is not soluble at the concentration required to obtain the desired iodide to base ratio (at a particular iodide concentration) or the desired pH.
好ましくは、塩基は金属水酸化物である。より好ましくは、塩基は金属水酸化物であり、その塩基の金属は使用される金属ヨウ化物中の金属に一致する(対応している塩基が(十分に)水溶性ではない上述の場合を除く)。出発物質としてのアルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、及び特定の遷移金属ヨウ化物の好ましい使用を考慮して、水性反応媒体中の対応する水酸化物の溶解性を見ると、塩基としてアルカリ金属水酸化物の使用が優先される。アルカリ金属ヨウ化物を出発物質として使用する場合、塩基の金属は、好ましくは、使用されるアルカリ金属ヨウ化物中の金属と一致することが好ましい。 Preferably the base is a metal hydroxide. More preferably, the base is a metal hydroxide and the metal of the base matches the metal in the metal iodide used (except for the cases mentioned above where the corresponding base is not (sufficiently) water soluble). ). Considering the preferred use of alkali metal iodides, alkaline earth metal iodides, and certain transition metal iodides as starting materials, looking at the solubility of the corresponding hydroxides in the aqueous reaction medium, Preference is given to using alkali metal hydroxides. When alkali metal iodides are used as starting materials, the metal of the base preferably matches the metal in the alkali metal iodides used.
好ましくは、金属ヨウ化物と塩基は、1:2~1:30、より好ましくは1:2~1:20、さらに好ましくは1:5~1:15、特に好ましくは1:8~1:12、特に1:10~1:11のモル比で使用される。ここでモル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に基づいて計算される。その金属カチオンが水溶性水酸化物(アルカリ金属ヨウ化物など)を形成する金属ヨウ化物の場合、モル比はかなり具体的には約1:10である。一方、その金属カチオンが難水溶性又は不溶性の水酸化物(アルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化Cu(I)及びヨウ化Zn(II)など)を形成するヨウ化物の場合、モル比はかなり具体的には約1:11である。 Preferably, the metal iodide and base are 1:2 to 1:30, more preferably 1:2 to 1:20, more preferably 1:5 to 1:15, particularly preferably 1:8 to 1:12. , in particular in a molar ratio of 1:10 to 1:11. The molar ratios here are calculated based on the number of moles of iodide present in the metal iodide and the number of moles of hydroxide present in or obtained from the base. For metal iodides whose metal cations form water-soluble hydroxides (such as alkali metal iodides), the molar ratio is quite specifically about 1:10. On the other hand, in the case of iodides whose metal cations form poorly water-soluble or insoluble hydroxides (such as alkaline earth metal iodides, Cu(I) iodides and Zn(II) iodides), the molar ratio is considerably Specifically, it is about 1:11.
したがって、本発明の方法は、好ましくは、金属ヨウ化物及び塩基を含む水溶液をアノード酸化に供することを含み、金属ヨウ化物と塩基は、1:2~1:30、より好ましくは1:2~1:30、さらに好ましくは1:5~1:15、特に好ましくは1:8~1:12、具体的には1:10~1:11のモル比で用いられる。ここでモル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関連する。 Therefore, the method of the present invention preferably comprises subjecting an aqueous solution containing a metal iodide and a base to anodic oxidation, wherein the metal iodide and the base are 1:2 to 1:30, more preferably 1:2 to It is used in a molar ratio of 1:30, more preferably 1:5 to 1:15, particularly preferably 1:8 to 1:12, specifically 1:10 to 1:11. The molar ratio here relates to the number of moles of iodide present in the metal iodide and the number of moles of hydroxide present in or obtained from the base.
その金属カチオンが水溶性水酸化物(アルカリ金属ヨウ化物など)を形成する金属ヨウ化物の場合、モル比はかなり具体的には約1:10である。一方、その金属カチオンが難水溶性又は不溶性の水酸化物(アルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化Cu(I)及びヨウ化Zn(II)など)を形成するヨウ化物の場合、モル比はかなり具体的には約1:11である。 For metal iodides whose metal cations form water-soluble hydroxides (such as alkali metal iodides), the molar ratio is quite specifically about 1:10. On the other hand, in the case of iodides whose metal cations form poorly water-soluble or insoluble hydroxides (such as alkaline earth metal iodides, Cu(I) iodides and Zn(II) iodides), the molar ratio is considerably Specifically, it is about 1:11.
「金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に基づいて計算されたモル比」は、以下のように理解される:xモルのヨウ化物Ma+(I-)a、及びyモルの塩基Mb+(OH-)bを使用する場合、関連するモル比は(x・a):(y・b)と計算される。xモルのヨウ化物Ma+(I-)a、及びyモルの塩基(M+)2(CO3 2-)又は(M+)2(O2-)を使用する場合、1モルの酸化物又は炭酸塩から2モルの水酸化物が生成するため、関連するモル比は(x・a):(y・2)と計算される。同様に、xモルのヨウ化物Ma+(I-)a、及びyモルの塩基(M2+)(CO3 2-)又は(M2+)(O2-)を使用する場合、関連するモル比は(x・a):(y・2)と計算される。xモルのヨウ化物Ma+(I-)a、及びyモルの塩基(M3+)2(CO3 2-)3又は(M3+)2(O2-)3を使用する場合、関連するモル比は、(x・a):(y・6)と計算される。 "Molar ratio calculated on the basis of the number of moles of iodide present in the metal iodide and the number of moles of hydroxide present in or obtained from the base" is understood as follows : x moles of iodide M a+ (I − ) a and y moles of base M b+ (OH − ) b , the relevant molar ratio is calculated as (x*a):(y*b). be. If x moles of iodide M a+ (I − ) a and y moles of base (M + ) 2 (CO 3 2− ) or (M + ) 2 (O 2− ) are used, 1 mole of oxide Or 2 moles of hydroxide are produced from carbonate, so the relevant molar ratio is calculated as (x·a):(y·2). Similarly, when using x moles of iodide M a+ (I − ) a and y moles of base (M 2+ )(CO 3 2− ) or (M 2+ )(O 2− ), the relevant molar ratios is calculated as (x·a):(y·2). When using x moles of iodide M a+ (I − ) a and y moles of base (M 3+ ) 2 (CO 3 2− ) 3 or (M 3+ ) 2 (O 2− ) 3 , the relevant moles The ratio is calculated as (x·a):(y·6).
モル比の「約」1:10又は1:11とは、秤量誤差等による不確かさを含むことを意味し、通常±15%の偏差を含む。 A molar ratio of "about" 1:10 or 1:11 means that it includes uncertainty due to weighing errors and the like, and usually includes a deviation of ±15%.
具体的な1:10の比率は、塩基性条件下の電極での反応から分かるように、パラ過ヨウ素酸塩の生成の理論的に最適な化学量論に合致する: A specific 1:10 ratio is consistent with the theoretical optimum stoichiometry for the formation of paraperiodate, as can be seen from the reaction at the electrode under basic conditions:
したがって、アノードでの最適な変換には、8当量のOH-が必要である。本発明の方法で製造される特に望ましい目的の過ヨウ素酸塩であるパラ過ヨウ素酸塩を得るために、さらに2当量のOH-が必要である。 Therefore, 8 equivalents of OH - are required for optimal conversion at the anode. An additional 2 equivalents of OH 2 − are required to obtain the particularly desired target periodate, paraperiodate, prepared by the process of the present invention.
その金属カチオンが難水溶性又は不溶性の水酸化物を形成するヨウ化物を使用する場合、前記カチオンとの難溶性又は不溶性の塩の形成により沈殿し、反応から取り出される水酸基イオンを補うために、さらにヨウ化物1当量あたり等価の水酸基が必要である。すなわち、このタイプのヨウ化物の場合、最適な化学量論として具体的な1:11の比率が必要である。 When using iodides whose metal cations form poorly water-soluble or insoluble hydroxides, to compensate for hydroxyl ions precipitated and removed from the reaction by formation of poorly soluble or insoluble salts with said cations, In addition, equivalent hydroxyl groups are required per equivalent of iodide. Thus, for this type of iodide, a specific 1:11 ratio is required as the optimum stoichiometry.
電気分解は、定電流制御(印加電流が制御される;電圧は測定してもよいが制御されない)又は定電位制御(印加電圧が制御される;電流は測定してもよいが制御されない)で行うことができ、前者が好ましい。 Electrolysis can be galvanostatically controlled (applied current controlled; voltage may be measured but not controlled) or potentiostatically controlled (applied voltage controlled; current may be measured but not controlled). can be done, the former being preferred.
好ましい定電流制御の場合、観測される電圧は通常0~30V、より頻繁には1~20V、特に1~10Vである。 In the case of the preferred constant current control, the observed voltage is usually 0-30V, more often 1-20V, especially 1-10V.
定電位制御の場合、印加電圧は通常同じ範囲、すなわち1~30V、好ましくは1~20V、特に2~10Vである。 For potentiostatic control, the applied voltage is usually in the same range, ie 1-30V, preferably 1-20V, especially 2-10V.
アノード酸化は、好ましくは10~500mA/cm2、より好ましくは50~150mA/cm2、特に80~120mA/cm2、具体的には約100mA/cm2の電流密度で行われる。 Anodization is preferably carried out at a current density of 10-500 mA/cm 2 , more preferably 50-150 mA/cm 2 , especially 80-120 mA/cm 2 , especially about 100 mA/cm 2 .
ヨウ化物の過ヨウ素酸塩への変換を最大にするために、酸化されるヨウ化物アニオン1モル当たり、好ましくは少なくとも660,000C(約7F)、より好ましくは少なくとも772,000C(約8F)、特に少なくとも868,000C(約9F)、具体的には少なくとも964,000(約10F)の電荷量が印加される(例えば、酸化されるI-アニオン1モル当たり、好ましくは660,000~1,928,000C(約7~20F)、より好ましくは772,000~1,446,000C(約8~15F)、特に868,000~1,156,000C(約9~12F)、具体的には964,000~1,060,000C(約10~11F)の電荷量)。 preferably at least 660,000 C (about 7 F), more preferably at least 772,000 C (about 8 F) per mole of iodide anion oxidized to maximize the conversion of iodide to periodate; In particular, an amount of charge of at least 868,000 C (about 9 F), specifically at least 964,000 (about 10 F) is applied (for example, preferably 660,000 to 1,000 per mole of I - anion oxidized). 928,000 C (about 7 to 20 F), more preferably 772,000 to 1,446,000 C (about 8 to 15 F), especially 868,000 to 1,156,000 C (about 9 to 12 F), specifically 964,000 to 1,060,000 C (approximately 10 to 11 F) charge amount).
アノード酸化は、好ましくは5~80℃、より好ましくは10~60℃、特に好ましくは20~30℃、具体的には20~25℃の温度で行われる。 Anodization is preferably carried out at a temperature of 5-80°C, more preferably 10-60°C, particularly preferably 20-30°C, specifically 20-25°C.
反応圧力は重要ではない。したがって、アノード酸化は通常大気圧で行われる。しかしながら、水性媒体の通常の沸点を超える温度で反応を行う場合は、噴出を回避するために高い圧力が示される場合がある。 Reaction pressure is not critical. Therefore, anodization is usually carried out at atmospheric pressure. However, when conducting the reaction at temperatures above the normal boiling point of the aqueous medium, high pressures may be indicated to avoid blowouts.
アノード酸化が行われる電解セルは、1つ以上のアノード区画内の1つ以上のアノードと、1つ以上のカソード区画内の1つ以上のカソードを含み、アノード区画はカソード区画から分離されていることが好ましい。 An electrolytic cell in which anodization is performed includes one or more anodes in one or more anode compartments and one or more cathodes in one or more cathode compartments, the anode compartments being separated from the cathode compartments. is preferred.
カソード区画からのアノード区画の分離は、カソードとアノードに異なる電解セルを使用し、電荷均等化のために、これらのセルを塩橋で接続することによって達成できる。しかしながら、アノード区画が、半透膜又はダイヤフラム又はフリットなどの通常の分割手段(セパレータ)によってカソード区画から分離されている一般的な電解セルを使用することが優先される。あるいは、電解セルは分割されたセルである。 Separation of the anode compartment from the cathode compartment can be achieved by using different electrolytic cells for the cathode and anode and connecting the cells with a salt bridge for charge equalization. However, preference is given to using a common electrolytic cell in which the anode compartment is separated from the cathode compartment by a conventional dividing means (separator) such as a semipermeable membrane or diaphragm or frit. Alternatively, the electrolytic cell is a split cell.
セパレータは、アノード液[アノード区画内の液体媒体]をカソード液[カソード区画内の液体媒体]から分離するが、電荷均等化を可能にする。ダイヤフラムは、ケイ酸塩などの酸化物材料の多孔質構造を含むセパレータであり、例えば陶材やセラミックの形態である。しかしながら、ダイヤフラム材料のより過酷な条件に対する敏感性のために、半透膜が一般的に好ましい。特に反応が塩基性pHで行われる場合、それが好ましい。半透膜は、そのような条件、特に塩基性pHに耐えるものが好ましい。 The separator separates the anolyte [the liquid medium in the anode compartment] from the catholyte [the liquid medium in the cathode compartment], but allows for charge equalization. A diaphragm is a separator comprising a porous structure of an oxide material such as silicate, for example in the form of porcelain or ceramic. However, semipermeable membranes are generally preferred due to the sensitivity of diaphragm materials to more severe conditions. It is preferred, especially if the reaction is carried out at basic pH. The semipermeable membrane is preferably resistant to such conditions, especially basic pH.
好適な半透膜は、特にカチオン交換膜、すなわちカチオン[及び流体(通常水である)]は通過させるが、アニオンは通過させない材料で構成された膜である。より具体的には、半透膜は、プロトン交換膜(PEM)である。より過酷な条件、特に塩基性pHに耐える膜材料は、フッ素化ポリマーをベースとしている。 Suitable semipermeable membranes are in particular cation exchange membranes, i.e. membranes composed of a material which allows the passage of cations [and a fluid (usually water)] but not anions. More specifically, the semipermeable membrane is a proton exchange membrane (PEM). Membrane materials that withstand more severe conditions, especially basic pH, are based on fluorinated polymers.
このタイプの膜に適した材料の例は、DuPont de NemoursのNafion(商標)ブランド又はW.L.Gore & Associates,Inc.のGore-Select(商標)ブランドなどのスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー・コポリマーである。しかしながら、二価以上の対カチオンを有するヨウ化物を使用する場合、一価のカチオンに対してのみ透過性である別の半透膜のセパレータの使用が優先される。この場合、ダイヤフラムが優先される。 Examples of materials suitable for this type of membrane are the Nafion™ brand from DuPont de Nemours or W.W. L. Gore & Associates, Inc. fluoropolymer copolymers based on sulfonated tetrafluoroethylene, such as the Gore-Select™ brand of the Company. However, when using iodides with divalent or higher counter cations, preference is given to using a separate semipermeable membrane separator that is permeable only to monovalent cations. In this case, priority is given to the diaphragm.
カソードでの反応は、当然に、カソード区画に存在するカソード液に依拠する。既に上述した通り、1つ以上のカソード区画は、通常、カソード液として水性媒体を含む。この場合、カソードで起こる反応は、水から水素への還元である(水酸基アニオンの形成下;上記の式を参照)。好ましくは、1つ以上のカソード区画は、pHが少なくとも8、好ましくは少なくとも10、特に少なくとも12、具体的には少なくとも14の水性媒体を含む。 The reaction at the cathode naturally depends on the catholyte present in the cathode compartment. As already mentioned above, the one or more cathode compartments usually contain an aqueous medium as catholyte. In this case, the reaction occurring at the cathode is the reduction of water to hydrogen (under formation of the hydroxyl anion; see formula above). Preferably, one or more of the cathode compartments comprises an aqueous medium with a pH of at least 8, preferably at least 10, especially at least 12, especially at least 14.
好適には、無機塩基を使用して、カソード区画内の水性媒体の塩基性pHを得る。適切で好ましい無機塩基は、アノード区画内の媒体と関連して既に上述されている。すなわち、それらは、好ましくは、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩から選択される。水酸化物が優先される。アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが、さらに優先される。 Suitably, an inorganic base is used to obtain a basic pH of the aqueous medium in the cathode compartment. Suitable and preferred inorganic bases have already been mentioned above in connection with the medium in the anode compartment. That is, they are preferably selected from metal hydroxides, metal oxides and metal carbonates. Preference is given to hydroxides. Further preference is given to alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide.
カソードの材料はそれほど重要ではなく、ステンレス鋼、クロムニッケル鋼、白金、ニッケル、青銅、スズ、ジルコニウム、又は炭素など、一般的に使用される任意の材料が適切である。具体的な実施形態では、ステンレス鋼電極がカソードとして使用される。 The material of the cathode is not critical and any commonly used material is suitable, such as stainless steel, chromium-nickel steel, platinum, nickel, bronze, tin, zirconium, or carbon. In a specific embodiment, a stainless steel electrode is used as the cathode.
好ましくは、本発明の方法は、以下を含む:
・ 1つ以上のアノード区画に、金属ヨウ化物と任意に塩基を含む水溶液を導入する工程;
・ 前記水溶液を電気分解に供し、ヨウ化物のアノード酸化を達成する工程;及び、
・ ヨウ化物のアノード酸化で形成された過ヨウ素酸金属塩を、前記1つ以上のアノード区画から分離する工程。
Preferably, the method of the invention comprises:
- introducing into one or more anode compartments an aqueous solution comprising a metal iodide and optionally a base;
- subjecting the aqueous solution to electrolysis to achieve anodic oxidation of iodide; and
- Separating the metal periodate formed from the anodic oxidation of iodide from said one or more anode compartments.
1つ以上のアノード区画に導入される水溶液は、好ましくは0.001~12mol/l、より好ましくは0.01~5mol/l、さらに好ましくは0.05~2mol/l、特に0.1~1mol/l、具体的には0.2~0.6mol/l、かなり具体的には0.3~0.5mol/lの濃度で金属ヨウ化物を含む。ここで濃度はヨウ化物の量を指す;上記説明を参照。 The aqueous solution introduced into one or more anode compartments is preferably from 0.001 to 12 mol/l, more preferably from 0.01 to 5 mol/l, even more preferably from 0.05 to 2 mol/l, especially from 0.1 to It contains metal iodides in a concentration of 1 mol/l, in particular 0.2 to 0.6 mol/l, quite particularly 0.3 to 0.5 mol/l. Concentration here refers to the amount of iodide; see above.
好ましい金属ヨウ化物に関しては、上述したことが参照される。既に上述した通り、反応がバッチで行われる場合、当然のことながらヨウ化物の濃度は過ヨウ素酸塩への変換の過程で減少するので、濃度は当然に反応の開始時の濃度を指す。連続型又は半連続型の反応の場合、上記の濃度は、反応の過程で継続的に又は部分的に導入される水性媒体中の濃度を指す。 As regards the preferred metal iodides, reference is made to what has been said above. As already mentioned above, when the reaction is carried out batchwise, the concentration of iodide naturally decreases in the course of the conversion to periodate, so the concentration naturally refers to the concentration at the start of the reaction. In the case of continuous or semi-continuous reactions, the above concentrations refer to concentrations in the aqueous medium introduced continuously or partially during the course of the reaction.
水溶液は、好ましくは塩基を含む。好ましい塩基に関しては、上述したことが参照される。好ましくは、塩基中の対カチオンはヨウ化物中の金属カチオンと一致する。この優先からの例外は、対応する塩基が(十分に)水溶性でない場合である。上記の説明を参照のこと。 The aqueous solution preferably contains a base. As regards preferred bases, reference is made to what has been said above. Preferably the counter cation in the base matches the metal cation in the iodide. An exception from this preference is when the corresponding base is not (sufficiently) water soluble. See description above.
1つ以上のアノード区画に導入される水溶液は、金属ヨウ化物と塩基を、好ましくは1:2~1:30、より好ましくは1:2~1:20、さらに好ましくは1:5~1:15、特に好ましくは1:8~1:12、具体的には1:10~1:11のモル比で含む。その金属カチオンが水溶性水酸化物(アルカリ金属ヨウ化物など)を形成する金属ヨウ化物の場合、モル比はかなり具体的には約1:10である。一方、その金属カチオンが難水溶性又は不溶性の水酸化物(アルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化Cu(I)及びヨウ化Zn(II)など)を形成するヨウ化物の場合、モル比はかなり具体的には約1:11である。モル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関する。上記の説明を参照のこと。 The aqueous solution introduced into the one or more anode compartments preferably contains metal iodide and base in a ratio of 1:2 to 1:30, more preferably 1:2 to 1:20, more preferably 1:5 to 1:5. 15, particularly preferably in a molar ratio of 1:8 to 1:12, in particular 1:10 to 1:11. For metal iodides whose metal cations form water-soluble hydroxides (such as alkali metal iodides), the molar ratio is quite specifically about 1:10. On the other hand, in the case of iodides whose metal cations form poorly water-soluble or insoluble hydroxides (such as alkaline earth metal iodides, Cu(I) iodides and Zn(II) iodides), the molar ratio is considerably Specifically, it is about 1:11. The molar ratio relates to the number of moles of iodide present in the metal iodide and the number of moles of hydroxide present in or derived from the base. See description above.
より好ましくは、水溶液は、好ましくは0.01~5mol/l、より好ましくは0.05~2mol/l、特に0.1~1mol/l、具体的には0.2~0.6mol/l、かなり具体的には0.3~0.5の濃度でアルカリ金属ヨウ化物を含み、さらに、アルカリ金属水酸化物である塩基を含む。この塩基のアルカリ金属は、アルカリ金属ヨウ化物中のアルカリ金属と一致する。ここで、アルカリ金属ヨウ化物と塩基は、好ましくは1:2~1:30、より好ましくは1:2~1:20、さらに好ましくは1:5~1:15、特に好ましくは1:8~1:12のモル比で含有され、特に約1:10のモル比で含有される。 More preferably, the aqueous solution is preferably 0.01 to 5 mol/l, more preferably 0.05 to 2 mol/l, especially 0.1 to 1 mol/l, especially 0.2 to 0.6 mol/l , quite specifically an alkali metal iodide in a concentration of 0.3 to 0.5, and furthermore a base which is an alkali metal hydroxide. The alkali metal of this base matches the alkali metal in the alkali metal iodide. Here, the alkali metal iodide and the base are preferably 1:2 to 1:30, more preferably 1:2 to 1:20, still more preferably 1:5 to 1:15, particularly preferably 1:8 to It is contained in a molar ratio of 1:12, especially in a molar ratio of about 1:10.
さらに好ましくは、水溶液はヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムを0.01~5mol/l、好ましくは0.05~2mol/l、特に0.1~1mol/l、具体的には0.2~0.6mol/l、かなり具体的には0.3~0.5mol/lの濃度で含み、さらに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである塩基を含む。この塩基のアルカリ金属は、アルカリ金属ヨウ化物中のアルカリ金属と一致する(すなわち、ヨウ化物がヨウ化ナトリウムの場合は水酸化ナトリウムであり、ヨウ化物がヨウ化カリウムの場合は水酸化カリウムである)。ここで、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムと水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムは、好ましくは1:2~1:30、より好ましくは1:2~1:20、さらに好ましくは1:5~1:15、特に好ましくは1:8~1:12のモル比で含有され、特に約1:10のモル比で含有される。 More preferably, the aqueous solution contains 0.01 to 5 mol/l of sodium iodide or potassium iodide, preferably 0.05 to 2 mol/l, especially 0.1 to 1 mol/l, specifically 0.2 to 0.2 mol/l. .6 mol/l, quite particularly 0.3 to 0.5 mol/l, and further a base which is sodium hydroxide or potassium hydroxide. The alkali metal of this base is consistent with the alkali metal in the alkali metal iodide (i.e., sodium hydroxide if the iodide is sodium iodide and potassium hydroxide if the iodide is potassium iodide). ). Here, sodium iodide or potassium iodide and sodium hydroxide or potassium hydroxide are preferably 1:2 to 1:30, more preferably 1:2 to 1:20, still more preferably 1:5 to 1: 15, particularly preferably in a molar ratio of 1:8 to 1:12, in particular in a molar ratio of about 1:10.
具体的には、水溶液はヨウ化ナトリウムを0.01~5mol/l、好ましくは0.05~2mol/l、特に0.1~1mol/l、具体的には0.2~0.6mol/l、かなり具体的には0.3~0.5mol/lの濃度で含有し、さらに水酸化ナトリウムを含む。ここで、ヨウ化ナトリウムと水酸化ナトリウムは、好ましくは1:2~1:30、より好ましくは1:2~1:20、さらに好ましくは1:5~1:15、特に好ましくは1:8~1:12のモル比で含有され、特に約1:10のモル比で含有される。 Specifically, the aqueous solution contains 0.01 to 5 mol/l of sodium iodide, preferably 0.05 to 2 mol/l, particularly 0.1 to 1 mol/l, specifically 0.2 to 0.6 mol/l. l, quite particularly in a concentration of 0.3 to 0.5 mol/l, and also sodium hydroxide. Here, sodium iodide and sodium hydroxide are preferably 1:2 to 1:30, more preferably 1:2 to 1:20, still more preferably 1:5 to 1:15, particularly preferably 1:8. It is contained in a molar ratio of ˜1:12, especially in a molar ratio of about 1:10.
別のより好ましい実施形態では、水溶液はアルカリ土類金属ヨウ化物を、好ましくは0.005~2.5mol/l、より好ましくは0.025~1mol/l、特に0.05~0.5mol/lの濃度で含有し、さらにアルカリ金属水酸化物である塩基をさらに含む。ここで、アルカリ土類金属ヨウ化物と塩基は、好ましくは1.4~1:60、より好ましくは1:4~1:40、さらに好ましくは1:10~1:30、特に好ましくは1:16~1:24のモル比で含有され、特に約1:22のモル比で含有される。 In another more preferred embodiment, the aqueous solution contains an alkaline earth metal iodide, preferably 0.005 to 2.5 mol/l, more preferably 0.025 to 1 mol/l, especially 0.05 to 0.5 mol/l. 1 concentration and further contains a base which is an alkali metal hydroxide. Here, the alkaline earth metal iodide and the base are preferably 1.4 to 1:60, more preferably 1:4 to 1:40, still more preferably 1:10 to 1:30, particularly preferably 1:1. It is contained in a molar ratio of 16-1:24, especially in a molar ratio of about 1:22.
さらに好ましくは、水溶液はヨウ化カルシウムを、0.005~2.5mol/l、好ましくは0.025~1mol/l、特に0.05~0.5mol/lの濃度で含有し、さらに水酸化ナトリウムである塩基を含む。ここで、ヨウ化カルシウムと水酸化ナトリウムは、好ましくは1:4~1:60、より好ましくは1:4~1:40、さらに好ましくは1:10~1:30、特に好ましくは1:16~1:24のモル比で含有され、特に約1:22のモル比で含有される。 More preferably, the aqueous solution contains calcium iodide in a concentration of 0.005 to 2.5 mol/l, preferably 0.025 to 1 mol/l, especially 0.05 to 0.5 mol/l, and further Contains the base, which is sodium. Here, calcium iodide and sodium hydroxide are preferably 1:4 to 1:60, more preferably 1:4 to 1:40, still more preferably 1:10 to 1:30, particularly preferably 1:16. It is contained in a molar ratio of ~1:24, especially in a molar ratio of about 1:22.
さらに別のより好ましい実施形態では、水溶液はヨウ化Cu(I)を、好ましくは0.01~5mol/l、より好ましくは0.05~2mol/l、特に0.1~1mol/l、具体的には0.2~0.6mol/l、かなり具体的には0.3~0.5mol/lの濃度で含有し、さらにアルカリ金属水酸化物である塩基を含有する。ここで、ヨウ化Cu(I)と塩基は、好ましくは1:2~1:30、より好ましくは1:2~1:20、さらに好ましくは1:5~1:15、特に好ましくは1:8~1:12のモル比で含有され、特に約1:11のモル比で含有される。 In yet another more preferred embodiment, the aqueous solution contains Cu(I) iodide, preferably 0.01 to 5 mol/l, more preferably 0.05 to 2 mol/l, especially 0.1 to 1 mol/l, especially Specifically, it is contained at a concentration of 0.2 to 0.6 mol/l, more specifically 0.3 to 0.5 mol/l, and further contains a base which is an alkali metal hydroxide. Here, Cu(I) iodide and the base are preferably 1:2 to 1:30, more preferably 1:2 to 1:20, still more preferably 1:5 to 1:15, particularly preferably 1: It is contained in a molar ratio of 8-1:12, especially in a molar ratio of about 1:11.
本発明の方法において、アノード酸化は、好ましくは、促進剤及び添加剤の非存在下で行われる。本発明に関しては、促進剤は還元防止剤及び酸化促進剤(例えば、分極性物質)として理解される。添加剤は、出発化合物、反応の過程で生じる生成物、酸、塩基、電解質媒体(通常、水)及び促進剤とは異なる任意の物質を指すと理解される。先行技術の方法では、満足のいく収率で過ヨウ素酸塩を得るために、促進剤又は添加剤の存在がしばしば必要とされる。 In the process of the invention, the anodization is preferably carried out in the absence of accelerators and additives. In the context of the present invention, promoters are understood as anti-reduction agents and pro-oxidants (eg polarizable substances). Additives are understood to refer to any substance different from the starting compounds, products formed in the course of the reaction, acids, bases, electrolytic medium (usually water) and accelerators. Prior art processes often require the presence of accelerators or additives in order to obtain a satisfactory yield of periodate.
例えば、Journal of the Korean Chemical Society 1974,18,373に記載されているNamらの方法では、還元防止剤として重クロム酸カリウムの存在が必要である。クロムは、健康、パーソナルケア、又は栄養剤などの特定の用途では避けるべきであることは明らかである。フッ化リチウムやフッ化ケイ素等のフッ化物もしばしば使用され、これらはアノードにおける酸素の過電圧を高め、酸化効率を向上させると言われている。特に、本発明の方法においては、アノード酸化は、好ましくは、あらゆる促進剤の非存在下で、特にあらゆるクロム塩の非存在下で、及びフッ化リチウム又はフッ化ケイ素等のあらゆるフッ化物の非存在下で行われる。 For example, the Nam et al. method described in the Journal of the Korean Chemical Society 1974, 18, 373 requires the presence of potassium dichromate as an anti-reduction agent. It is clear that chromium should be avoided in certain applications such as health, personal care, or nutritional supplements. Fluorides such as lithium fluoride and silicon fluoride are also often used and are said to increase the oxygen overpotential at the anode and improve the oxidation efficiency. In particular, in the process of the invention, the anodic oxidation is preferably carried out in the absence of any promoters, in particular in the absence of any chromium salts, and in the absence of any fluorides such as lithium fluoride or silicon fluoride. takes place in the presence
1を超えるアノードが使用される場合、2つ以上のアノードは、同じアノード区画に配置してもよいし、又は別々の区画に配置してもよい。2つ以上のアノードが同じ区画に存在する場合、それらは互いに隣接して配置してもよいし、又は互いの上部に配置してもよい。1つ以上のアノード区画が使用される場合、それらもまた、互いに隣接して配置してもよいし、又は互いの上部に配置してもよい。 When more than one anode is used, the two or more anodes may be placed in the same anode compartment or in separate compartments. When two or more anodes are present in the same compartment, they may be placed adjacent to each other or on top of each other. If more than one anode compartment is used, they may also be placed adjacent to each other or on top of each other.
また、カソードを1つ以上使用する場合も同様である。 The same applies when using one or more cathodes.
あるいは、電気分解装置が1を超えるアノード、及び1を超えるカソードを含む場合、電気分解装置は、1を超える電解セル(各セルはひとつのアノード区画と、ひとつのカソードの区画を含む)を含むことができる。電解セルは、互いに隣接して配置されてもよいし、又は互いの上部に配置してもよい。 Alternatively, when the electrolyzer includes more than one anode and more than one cathode, the electrolyzer includes more than one electrolytic cell (each cell including one anode compartment and one cathode compartment). be able to. The electrolytic cells may be arranged adjacent to each other or may be arranged on top of each other.
1つ以上のアノード及び/又はカソードを含む電気分解装置の好適な構造及び配置は、当業者に知られている。 Suitable constructions and arrangements of electrolyzers, including one or more anodes and/or cathodes, are known to those skilled in the art.
本発明の方法は、実験室規模の反応にも、工業的規模の反応にも適している。 The method of the invention is suitable for both laboratory scale reactions and industrial scale reactions.
本発明の方法は、不連続(バッチ)プロセス、半連続プロセス又は連続プロセスとして実施することができるが、しかし、好ましくは半連続プロセス又は連続プロセスとして実施される。 The method of the invention can be carried out as a discontinuous (batch) process, a semi-continuous process or a continuous process, but is preferably carried out as a semi-continuous process or a continuous process.
バッチ(又は不連続;時間的)方式では、ヨウ化物を含む電解液は電気分解に供され、一定時間後にこれを停止し、生成物をアノード区画から分離する一方で、連続プロセス方式では、電解液はセルの中を連続して通過し、したがってヨウ化物を含む電解液は連続して加えられて反応し、得られた反応混合物は連続してプロセスから回収される。半連続プロセス方式は、両者の形式の要素を含む。プロセスは基本的に連続的であるが、しかしヨウ化物を含む電解液はある時点で加えられ、得られた反応混合物はある時点で回収される。 In a batch (or discontinuous; temporal) mode, the iodide-containing electrolyte is subjected to electrolysis, which is stopped after a period of time and the product is separated from the anode compartment, while in a continuous process mode, the electrolysis The liquid is continuously passed through the cell, so that the iodide-containing electrolyte is continuously added and reacted, and the resulting reaction mixture is continuously withdrawn from the process. A semi-continuous process scheme includes elements of both types. The process is essentially continuous, but the iodide-containing electrolyte is added at some point and the resulting reaction mixture is withdrawn at some point.
反応がバッチで行われる場合、アノード区画及びカソードの区画は、通常バッチセルとして設計される。半連続的又は連続的に反応を行う場合は、アノード区画及びカソード区画は、通常、フローセルとして設計される。 If the reaction is carried out in batch, the anode and cathode compartments are usually designed as batch cells. For semi-continuous or continuous reactions, the anode and cathode compartments are usually designed as flow cells.
バッチセル及びフローセルの様々な設計や構造は当技術分野で知られており、本発明の方法に適用することができる。 Various designs and constructions of batch cells and flow cells are known in the art and can be applied to the methods of the present invention.
電気分解装置の好適な設計は、反応がバッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスのどのプロセスで行われるかに依拠し、当業者が決定することができる。通常、電気分解装置は、熱交換器、温度計、混合手段、及びカソード区画とアノードの区画からのガス排出口を備える。連続プロセス又は半連続プロセスの場合、(例えばポンプを備えた再循環ループの形態で)連続的な供給と回収のための手段が提供される。 A suitable design for the electrolyzer depends on whether the reaction is conducted in a batch, continuous or semi-continuous process and can be determined by those skilled in the art. The electrolyser typically comprises heat exchangers, thermometers, mixing means, and gas outlets from the cathode and anode compartments. In the case of a continuous or semi-continuous process, means are provided for continuous feeding and recovery (eg in the form of a recirculation loop with a pump).
アノード酸化が行われた後、過ヨウ素酸塩はアノード区画から単離される。次いで、必要に応じて、過ヨウ素酸塩はアノード区画から回収された水性媒体から単離される。単離方法及びワークアップは、特に所望の生成物及び反応条件に依拠し、基本的に当業者に知られている。 After anodization has taken place, the periodate is isolated from the anode compartment. Periodate is then optionally isolated from the aqueous medium recovered from the anode compartment. Isolation methods and work-ups depend inter alia on the desired product and reaction conditions and are known in principle to those skilled in the art.
例えば、水溶性の高くないパラ過ヨウ素酸塩を得るためには、水性反応媒体が十分に塩基性であれば、(必要であれば濃縮後に)水性反応媒体から単にこれを沈殿することができる。濃縮は、必要であれば、通常の手段(例えば、必要に応じて減圧下で、溶媒の一部を蒸発させる、部分的な凍結乾燥、部分的な逆浸透など)で行うことができる。沈殿した生成物は、通常の手段(例えば、上澄み液の濾過又はデカンテーション)により単離することができる。必要に応じて、その後沈殿物は、未反応ヨウ化物、過剰塩基、望ましくない副産物等がもしあれば除去するために、さらなる精製工程(例えば、水もしくは水含有溶媒混合物を用いた洗浄、水もしくは水含有溶媒混合物を用いた消化、又は再結晶等)に供することができる。 For example, to obtain a paraperiodate that is not highly water soluble, it can simply be precipitated from the aqueous reaction medium (after concentration if necessary) if the aqueous reaction medium is sufficiently basic. . Concentration, if desired, can be accomplished by conventional means (eg, partial evaporation of the solvent, optionally under reduced pressure, partial lyophilization, partial reverse osmosis, etc.). The precipitated product can be isolated by conventional means (eg filtration or decantation of the supernatant). If desired, the precipitate may then be subjected to further purification steps (e.g., washing with water or water-containing solvent mixtures, water or digestion using a water-containing solvent mixture, or recrystallization, etc.).
あるいは、水性反応媒体から(例えば、必要に応じた減圧下での溶媒の蒸発、凍結乾燥、逆浸透と必要に応じたその後の残留水の蒸発等によって)水を除去することができる。また必要に応じて、残留物は、沈殿物について上述したように精製することができる。反応媒体が十分に塩基性ではない場合、反応媒体にさらに塩基を加えた後、パラ過ヨウ素酸塩が得られる。その後のワークアップは、上記のように行うことができる。 Alternatively, water can be removed from the aqueous reaction medium (eg, by evaporation of the solvent optionally under reduced pressure, freeze-drying, reverse osmosis followed by evaporation of residual water, if desired, etc.). Also, if desired, the residue can be purified as described above for the precipitate. If the reaction medium is not sufficiently basic, the paraperiodate is obtained after adding more base to the reaction medium. Subsequent work-up can be performed as described above.
反応媒体がパラ過ヨウ素酸塩を形成するのに十分に塩基性である場合、メタ過ヨウ素酸塩を得るためには、反応媒体を中和する必要がある。対応するアニオンが酸化されにくい場合は、基本的にどのような酸でも使用することができる。好適な酸は、例えば硫酸、硫酸水素塩、リン酸、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、硝酸、ケイ酸などである。 If the reaction medium is sufficiently basic to form paraperiodate, it must be neutralized to obtain metaperiodate. Basically any acid can be used, provided that the corresponding anion is difficult to oxidize. Suitable acids are, for example, sulfuric acid, hydrogen sulphate, phosphoric acid, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitric acid, silicic acid and the like.
硫酸水素塩、リン酸二水素塩、又はリン酸水素塩を使用する場合、好ましくは、その対カチオンは、出発生成物として使用されるヨウ化物の対カチオンと同じであるか、又は塩基の対カチオンと同じである。塩基とヨウ化物の対カチオンが異なる場合-対応する硫酸水素塩、リン酸二水素塩又はリン酸水素塩が水溶性であることを条件とする。次に、メタ過ヨウ素酸塩は、上記のような通常の手段によって水性媒体から単離することができる。しかしながら、メタ過ヨウ素酸塩の良好な水溶性を考慮すると、通常はメタ過ヨウ素酸塩が沈殿する前に水性媒体を濃縮する必要がある。 When a hydrogen sulfate, dihydrogen phosphate, or hydrogen phosphate is used, preferably its counter cation is the same as the counter cation of the iodide used as starting product, or the base pair Same as cation. Where the base and iodide countercations are different—provided the corresponding hydrogen sulfate, dihydrogen phosphate or hydrogen phosphate is water soluble. The metaperiodate can then be isolated from the aqueous medium by conventional means as described above. However, given the good water solubility of metaperiodate, it is usually necessary to concentrate the aqueous medium before the metaperiodate precipitates.
過ヨウ素酸塩の使用目的によっては、目的の過ヨウ素酸塩を精製工程にかけることは必須ではない。多くの場合、特に過ヨウ素酸塩が酸化剤として使用される場合、中和後に得られた水性媒体から水を蒸発させることで十分である。場合によっては、水を蒸発させる必要さえなく(すなわち、アノード区画から得られた水性媒体は、その後の酸化工程でそのまま使用することができる)、少なくとも乾燥させる必要はない。 Depending on the intended use of the periodate, it is not essential to subject the desired periodate to a purification step. In many cases it is sufficient to evaporate the water from the aqueous medium obtained after neutralization, especially when periodate is used as oxidizing agent. In some cases, the water does not even need to be evaporated (ie the aqueous medium obtained from the anode compartment can be used as is in the subsequent oxidation step), or at least not dried.
本発明の方法で得られる過ヨウ素酸塩の正確な組成は、反応及びワークアップの条件に依拠する。例えばアノード酸化が中性のpH下で行われた場合、及び、反応後に出発物質として使用したヨウ化物中の対カチオンとは異なるカチオンを導入する塩基性又は酸性のワークアップが行われない場合、その結果、対カチオンがヨウ化物の対カチオンと一致する過ヨウ素酸塩が得られる。アノード酸化が塩基性条件下で行われ、そして、使用される塩基が、対カチオンがヨウ化物の対カチオンと一致する無機塩基性塩である場合、及び、さらなる塩基性又は酸性のワークアップで出発物質として使用されるヨウ化物の対カチオンとは異なるカチオンを導入しない場合、再度、対カチオンがヨウ化物の対カチオンと一致する過ヨウ素酸塩が得られる。 The exact composition of the periodate obtained by the process of the invention depends on the reaction and workup conditions. For example, if the anodic oxidation is carried out under neutral pH and if no basic or acidic workup is carried out after the reaction to introduce a cation different from the counter cation in the iodide used as starting material, The result is a periodate whose countercation matches that of iodide. If the anodic oxidation is carried out under basic conditions and the base used is an inorganic basic salt whose countercation matches that of iodide, then starting with further basic or acidic workup If no cations different from the countercations of the iodide used as material are introduced, again periodates are obtained whose countercations match those of the iodide.
例えば、アルカリ金属ヨウ化物を、対カチオンとして同じアルカリ金属を有するアルカリ金属塩基性塩の存在下で反応させた場合である。塩基性ワークアップが反応に続く場合、これは反応に用いた塩基と同じ塩基、又は少なくとも同じアルカリ金属カチオンを有する塩基を使用する。酸性ワークアップを適用する場合、酸は金属塩でないか、又はヨウ化物と同じアルカリ金属を含む塩、例えばアルカリ金属硫酸水素塩、アルカリ金属リン酸水素塩、又はアルカリ金属リン酸二水素塩である。 For example, an alkali metal iodide is reacted in the presence of an alkali metal basic salt having the same alkali metal as the counter cation. When a basic workup follows the reaction, this uses the same base as the base used in the reaction, or at least a base with the same alkali metal cation. When an acidic workup is applied, the acid is either not a metal salt or a salt containing the same alkali metal as the iodide, such as alkali metal hydrogen sulfate, alkali metal hydrogen phosphate, or alkali metal dihydrogen phosphate. .
しかしながら、金属ヨウ化物を異なるカチオンを含む塩基の存在下で反応させる(例えば、CuI/NaOHの組み合わせ)、及び/又は、ヨウ化物のカチオンとは異なるカチオンを導入する塩基又は酸でワークアップを行う場合、通常、対カチオンの異なる様々な過ヨウ素酸塩が形成される可能性がある。必要に応じて、これらは分別結晶化などによって互いに分離することができる。しかし、ほとんどの利用目的では、過ヨウ素酸塩は得られたそのまま、すなわち、互いにさらに分離することなく、さらなる使用に供することができる。 However, the metal iodides are reacted in the presence of bases containing different cations (e.g. CuI/NaOH combinations) and/or work up with bases or acids that introduce cations different from those of the iodides. In general, different periodates with different countercations can be formed. If desired, they can be separated from each other such as by fractional crystallization. However, for most applications, the periodates can be subjected to further use as obtained, ie without further separation from one another.
本発明の方法は、製薬、化粧品、栄養剤などの特定の要求の厳しい用途に適した品質の過ヨウ素酸塩を、入手しやすく、経済的で問題のない、扱いやすいヨウ化物から出発して、単一工程で製造することを可能にする。この方法は、高い原子経済性に加えて、高い変換収率と時空収率、及び、促進剤と添加剤を必要としないことによって、特に魅力的である。 The process of the present invention produces periodate of a quality suitable for certain demanding applications such as pharmaceuticals, cosmetics and nutritionals, starting from iodide which is readily available, economical, problem-free and easy to handle. , allowing it to be manufactured in a single step. In addition to high atom economy, this process is particularly attractive due to its high conversion and space-time yields and its lack of need for promoters and additives.
次に、本方法を以下の実施例によりさらに説明する。 The method is now further illustrated by the following examples.
実施例1:半連続プロセスにおけるヨウ化ナトリウムの過ヨウ素酸ナトリウムへのアノード酸化
0.5mmのテフロン(商標)のスペーサーで繋がれたカチオン交換膜(DuPont社製のNafion(商標))を介して互いに分離され、且つ、12cm2の電極面を有するアノード及びカソード区画を備えたフローセルは、区画ごとにFink社(ドイツ)製のRitmo(商標)033ポンプ2台に接続された。ホウ素ドープされたダイヤモンド電極(Condias GmbH製のDIACHEM(商標)電極;シリコン支持体(3mm厚)上に10μm BDD;約800ppmのホウ素)をアノードとして使用し、ステンレス鋼をカソードとして使用した。NaI(1.49g、10.0mmol、0.4M)を25mLのNaOH水溶液(4M)に溶解し、その溶液をアノードチャンバーに循環させた(流量=7.5L/h)。
Example 1: Anodic oxidation of sodium iodide to sodium periodate in a semi-continuous process via 0.5 mm Teflon spacer-tethered cation exchange membranes (Nafion™ from DuPont) The flow cell with anode and cathode compartments separated from each other and with an electrode surface of 12 cm 2 was connected per compartment to two Ritmo™ 033 pumps from Fink (Germany). A boron-doped diamond electrode (DIACHEM™ electrode from Condias GmbH; 10 μm BDD on a silicon substrate (3 mm thick); ~800 ppm boron) was used as the anode and stainless steel as the cathode. NaI (1.49 g, 10.0 mmol, 0.4 M) was dissolved in 25 mL aqueous NaOH (4 M) and the solution was circulated through the anode chamber (flow rate = 7.5 L/h).
NaOH水溶液(4M)をカソードチャンバーに循環させた。100mAcm-2の電流密度j及び電荷量Q=10F=9649℃を印加した。室温で約2.2h反応させた。電気分解後、アノードチャンバーに生成した懸濁液をそこから除去し、フローシステムをNaHSO4水溶液と水で洗い流した。 An aqueous NaOH solution (4M) was circulated through the cathode chamber. A current density j of 100 mA cm −2 and a charge Q=10 F=9649° C. were applied. The reaction was allowed to proceed for about 2.2 hours at room temperature. After electrolysis, the suspension formed in the anode chamber was removed therefrom and the flow system was flushed with aqueous NaHSO4 solution and water.
分析の目的で、懸濁液のサンプルを析出物が完全に溶解するまでNaHSO4水溶液と混合し、得られた溶液を、フォトダイオードアレイを備えた液体クロマトグラフィー(LC-PDA;LC固定相:C18逆相)で分析した。パラ過ヨウ素酸ナトリウムは94%の収率を示した。懸濁液をNaOH水溶液と混合して沈殿を完了し、沈殿物を濾過し、冷水で洗浄し、乾燥させて、97%の純度で目的のパラ過ヨウ素酸ナトリウムを得た(単離されたパラ過ヨウ素酸塩は90%の収率)。 For analytical purposes, a sample of the suspension was mixed with an aqueous NaHSO 4 solution until the precipitate was completely dissolved and the resulting solution was subjected to liquid chromatography equipped with a photodiode array (LC-PDA; LC stationary phase: C18 reverse phase). Sodium paraperiodate gave a yield of 94%. The suspension was mixed with aqueous NaOH to complete the precipitation, the precipitate was filtered, washed with cold water and dried to give the desired sodium paraperiodate with 97% purity (isolated 90% yield of paraperiodate).
沈殿したパラ過ヨウ素酸ナトリウムの一部を、硝酸で酸性化し、得られた溶液を濃縮し、沈殿物を水中で再結晶(130℃→室温)することによりメタ過ヨウ素酸塩に変換し、収率65%でメタ過ヨウ素酸ナトリウムを得た。 A portion of the precipitated sodium paraperiodate is converted to metaperiodate by acidifying with nitric acid, concentrating the resulting solution, and recrystallizing the precipitate in water (130° C.→room temperature), Sodium metaperiodate was obtained with a yield of 65%.
実施例2:半連続プロセスにおけるヨウ化ナトリウムの過ヨウ素酸ナトリウムへのアノード酸化
プロセスを実施例1と同様に、しかしながら、0.3molのNaI及び5molのNaOHを使用して、Qは9Fで実施した。LC-PDAによると収率は93%であった。
Example 2: Anodic oxidation of sodium iodide to sodium periodate in a semi-continuous process The process was carried out as in Example 1, but using 0.3 mol NaI and 5 mol NaOH, Q = 9F. bottom. Yield was 93% by LC-PDA.
実施例3:半連続プロセスにおけるヨウ化ナトリウムの過ヨウ素酸ナトリウムへのアノード酸化
プロセスを実施例1と同様に、しかしながら、0.1molのNaI及び3molのNaOHを使用して実施した。流速は4L/h、jは90mAcm-2、及びQ=12Fであった。LC-PDAによると収率は90%であった。
Example 3: Anodic oxidation of sodium iodide to sodium periodate in a semi-continuous process The process was carried out as in Example 1, but using 0.1 mol NaI and 3 mol NaOH. The flow rate was 4 L/h, j was 90 mA cm −2 and Q=12F. Yield was 90% by LC-PDA.
実施例4:半連続プロセスにおけるヨウ化カリウムの過ヨウ素酸カリウムへのアノード酸化
プロセスを実施例1と同様に、しかしながら、ヨウ化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウムを、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いて実施した。LC-PDAによると収率は89%であった。
Example 4: Anodic Oxidation of Potassium Iodide to Potassium Periodate in a Semi-Continuous Process The process was similar to Example 1, except potassium iodide was substituted for sodium iodide and hydroxide was substituted for sodium hydroxide. Performed with potassium. Yield was 89% by LC-PDA.
実施例5:半連続プロセスにおけるヨウ化Cu(I)の過ヨウ素酸Cu(I)へのアノード酸化
プロセスを実施例1と同様に、しかしながら、ヨウ化ナトリウムの代わりにヨウ化Cu(I)を用いて実施した。塩基として水酸化ナトリウムを使用した。LC-PDAによると収率は76%であった。
Example 5: Anodic oxidation of Cu(I) iodide to Cu(I) periodate in a semi-continuous process was carried out using Sodium hydroxide was used as base. Yield was 76% by LC-PDA.
実施例6:バッチプロセスにおけるヨウ化ナトリウムの過ヨウ素酸ナトリウムへのアノード酸化
Nafion(商標)膜、BDDアノードとステンレスカソード(いずれも3×1cm2)を備えた分割ビーカーセルを使用した。両方のチャンバーをNaOH水溶液(3.0M、6mL)で満たした。アノードチャンバーにNaI(640μmol、0.33M)を加え、電荷量Q=9F=1719C(t=1.59h)、及び電流密度j=100mA/cm2を使用して電気分解を開始した。電気分解が完了した後、アノードチャンバーの内容物をNaHSO4水溶液で酸性化し、溶液をLC-PDAで分析した。90%の収率を示した。
Example 6: Anodic Oxidation of Sodium Iodide to Sodium Periodate in a Batch Process A split beaker cell with a Nafion™ membrane, a BDD anode and a stainless cathode (both 3×1 cm 2 ) was used. Both chambers were filled with aqueous NaOH (3.0 M, 6 mL). NaI (640 μmol, 0.33 M) was added to the anode chamber and electrolysis was initiated using a charge Q=9 F=1719 C (t=1.59 h) and a current density j=100 mA/cm 2 . After electrolysis was completed, the contents of the anode chamber were acidified with aqueous NaHSO 4 solution and the solution was analyzed by LC-PDA. A yield of 90% was shown.
比較例:Pb又はPbO2アノードでのバッチプロセスにおけるヨウ化ナトリウムのアノード酸化
プロセスを実施例6と同様に、しかしながら、Pb又はPbO2アノードを用いて実施した。PbO2アノードは、30%H2SO4中、100mA/cm2、3000℃で、Pbアノードを電解酸化に供することにより、Pbアノードから調製した。Pb又はPbO2アノードを用いて、それ以外は実施例6と同じ条件でヨウ化ナトリウムをアノード酸化すると、それぞれ53%又は<54%の過ヨウ素酸ナトリウムが形成された。
Comparative Example: Anodic Oxidation of Sodium Iodide in a Batch Process with Pb or PbO2 Anode The process was carried out as in Example 6, but with a Pb or PbO2 anode. A PbO 2 anode was prepared from a Pb anode by subjecting the Pb anode to electrolytic oxidation at 100 mA/cm 2 at 3000° C. in 30% H 2 SO 4 . Anodization of sodium iodide with a Pb or PbO 2 anode, otherwise under the same conditions as in Example 6, formed 53% or <54% sodium periodate, respectively.
Claims (21)
前記1つ以上のアノードが炭素含有電極であることを特徴とする方法。 1. A method of preparing a metal periodate by anodic oxidation of a metal iodide in an electrolytic cell comprising one or more anodes and one or more cathodes, comprising:
A method, wherein said one or more anodes are carbon-containing electrodes.
塩基が、金属水酸化物、金属酸化物、及び金属炭酸塩からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。 Anodization is carried out in the presence of a base,
11. The method of Claim 10, wherein the base is selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates.
金属ヨウ化物と塩基が1:2~1:30のモル比、好ましくは1:2~1:20のモル比、より好ましくは1:5~1:15のモル比、さらに好ましくは1:8~1:12のモル比、特に約1:10のモル比(モル比は、金属ヨウ化物中に存在するヨウ化物のモル数、及び塩基中に存在するか又は塩基から得られる水酸化物のモル数に関連する)で使用される、請求項11又は12に記載の方法。 subjecting an aqueous solution comprising a metal iodide and a base to anodization;
metal iodide and base in a molar ratio of 1:2 to 1:30, preferably a molar ratio of 1:2 to 1:20, more preferably a molar ratio of 1:5 to 1:15, more preferably 1:8 A molar ratio of ~1:12, especially a molar ratio of about 1:10 (the molar ratio being the number of moles of iodide present in the metal iodide and the number of moles of hydroxide present in or obtained from the base). 13. A method according to claim 11 or 12, used in relation to the number of moles.
アノード区画とカソード区画が分離している、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。 an electrolytic cell in which anodization is performed comprises one or more anodes in one or more anode compartments and one or more cathodes in one or more cathode compartments;
A method according to any one of claims 1 to 14, wherein the anode and cathode compartments are separate.
・ 前記1つ以上のアノード区画に、金属ヨウ化物と任意に塩基を含む水溶液を導入する工程;
・ 前記水溶液を電気分解に供し、ヨウ化物のアノード酸化を達成する工程;及び、
・ ヨウ化物のアノード酸化で形成された過ヨウ素酸金属塩を、前記1つ以上のアノード区画から分離する工程。 17. A method according to claim 15 or 16, comprising the steps of:
- introducing into said one or more anode compartments an aqueous solution comprising a metal iodide and optionally a base;
- subjecting the aqueous solution to electrolysis to achieve anodic oxidation of iodide; and
- Separating the metal periodate formed from the anodic oxidation of iodide from said one or more anode compartments.
塩基のアルカリ金属がアルカリ金属ヨウ化物のアルカリ金属と一致し、
アルカリ金属ヨウ化物と塩基が1:2~1:30のモル比、好ましくは1:2~1:20のモル比、より好ましくは1:5~1:15のモル比、さらに好ましくは1:8~1:12のモル比、特に約1:10のモル比で含まれる、請求項17に記載の方法。 The aqueous solution has a concentration of 0.01 to 5 mol/l, preferably a concentration of 0.01 to 5 mol/l, more preferably a concentration of 0.05 to 2 mol/l, particularly a concentration of 0.1 to 1 mol/l, specifically contains an alkali metal iodide in a concentration of 0.2 to 0.6 mol/l, quite particularly in a concentration of 0.3 to 0.5 mol/l, and furthermore a base which is an alkali metal hydroxide,
the alkali metal of the base matches the alkali metal of the alkali metal iodide,
Alkali metal iodide and base in a molar ratio of 1:2 to 1:30, preferably a molar ratio of 1:2 to 1:20, more preferably a molar ratio of 1:5 to 1:15, more preferably 1: 18. Process according to claim 17, comprising a molar ratio of 8 to 1:12, in particular a molar ratio of about 1:10.
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