DE10258652A1

DE10258652A1 - Electrolytic manufacture of inorganic peroxygen compound, e.g. perhalogen acids, involves anodically oxidizing inorganic halogen compound in aqueous solution using anode with doped diamond coating

Info

Publication number: DE10258652A1
Application number: DE2002158652
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Lehmann; Patrik Stenner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-06-24
Also published as: AU2003294806A1; WO2004055243A1

Abstract

Electrolytic manufacture of an inorganic peroxygen compound involves anodically oxidizing an inorganic halogen compound in an aqueous solution with an oxidation state of the halogen of -1 to +5 or an inorganic manganese compound with an oxidation state of manganese of +5 to +6 in an electrolysis cell. The cell anode has a diamond coating with a dopant chosen from a trivalent, pentavalent or hexavalent element. Electrolytic manufacture of an inorganic peroxygen compound, e.g. perhalogen acids, perhalides or permanganates, involves anodically oxidizing an inorganic halogen compound in an aqueous solution with an oxidation state of the halogen of -1 to +5 or an inorganic manganese compound with an oxidation state of manganese of +5 to +6 in an electrolysis cell containing an anode, cathode and electrolyte chamber. The anode is an electrode with a diamond coating with a dopant made from a trivalent, pentavalent or hexavalent element.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von anorganischen Persauerstoffverbindungen aus der Reihe Perhalogensäuren, Perhalogenate sowie Permanganate durch anodische Oxidation einer in wässriger Lösung enthaltenen anorganischen Chlorverbindung beziehungsweise Manganverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe als jener der Perverbindung. Das Verfahren richtet sich insbesondere auf die Herstellung von Perchlorsäure, Alkalimetallperchloraten und Alkalimetallpermanganaten.The invention relates to a method for the electrolytic production of inorganic peroxygen compounds from the series of perhalic acids, Perhalogenates as well as permanganates by anodic oxidation of a in watery solution contained inorganic chlorine compound or manganese compounds with a lower oxidation state than that of the per compound. The procedure focuses in particular on the production of perchloric acid, alkali metal perchlorates and alkali metal permanganates.

Das US-Patent 5,004,527 lehrt ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallenperchloraten aus dem entsprechenden Chlorat. Die anodische Oxidation erfolgt in Gegenwart einer Platinanode unter Verwendung eines Elektrolyten, welcher außer einem Perchlorat und dem entsprechenden Chlorat zusätzlich eine kleine Menge Natriumdichromat enthält. Letzteres dient dazu, die Reduktion des Perchlorats an der Kathode zu mindern.U.S. Patent 5,004,527 teaches Process for the continuous electrolytic production of Alkali metal perchlorates from the corresponding chlorate. The anodic Oxidation takes place in the presence of a platinum anode of an electrolyte, which except a perchlorate and the corresponding chlorate additionally one contains a small amount of sodium dichromate. The latter serves the Reduce the reduction of perchlorate at the cathode.

Die anodische Oxidation von Chloraten zu Perchloraten gemäß allgemeiner Reaktionsgleichung ClO₃ ^– + H₂O – 2e^– ⇒ ClO₄ ^– + 2H⁺ ist allgemein bekannt – siehe J.O.'M Bockris et al., Comprehensive Treatise of Electrochemistry Vol 2 Electrochemical Processing, Seiten 208 – 216 (1970). Das Standartpotential dieser anodischen Oxidation liegt bei 1,19 Volt und liegt somit nahe an jenem der Wasseroxidation (1,228 Volt), wodurch es zu einer erheblichen Sauerstoffentwicklung kommt. Beide Reaktionen konkurrieren stark, und zwar unabhängig von der Acidität der Lösung. Um eine befriedigende Stromausbeute zu erhalten, sollte ein sehr hohes Anodenpotential angewendet werden, weil eine hohe Polarisation die Chloratoxidation mehr begünstigt als die Sauerstoffentwicklung. Für die Chloratoxidation kommen demgemäß sowohl der Anwendung einer hohen Stromdichte als auch der Auswahl eines geeigneten Anodenmaterials große Bedeutung zu. Bei der Choratoxidation sind mehrere gegenläufige Effekte zu berücksichtigen. So wird die Stromausbeute durch Erhöhung der Stromdichte erhöht, jedoch steigt gleichzeitig die Zellspannung, welche die Wasseroxidation begünstigt. Eine Temperaturerhöhung des Elektrolyts wirkt in entgegengesetzter Richtung, indem nicht nur die Spannung, sondern auch die Stromausbeute vermindert werden. Eine hohe Chloratkonzentration in dem aus der Elektrolysezelle abgezogenen Elektrolyten erhöht die Stromausbeute und senkt die Spannung, jedoch wird hierdurch der technische Aufwand zur Isolierung des Perchlorats aus dem Elektrolyten erhöht. Die kathodische Wasserstoffentwicklung führt zu einer ausreichenden Durchmischung des Elektrolyten, wobei der Chloratkonzentrationsgradient zwischen dem Ein- und Austritt des Elektrolyten vermindert wird.The anodic oxidation of chlorates to perchlorates according to the general reaction equation ClO ₃ ^- + H ₂ O - 2e ^- ⇒ ClO ₄ ^- + 2H ⁺ is generally known - see JO'M Bockris et al., Comprehensive Treatise of Electrochemistry Vol 2 Electrochemical Processing, pages 208-216 (1970). The standard potential of this anodic oxidation is 1.19 volts and is thus close to that of water oxidation (1.228 volts), which leads to a considerable development of oxygen. Both reactions compete strongly, regardless of the acidity of the solution. In order to obtain a satisfactory current yield, a very high anode potential should be used, because a high polarization favors the chlorate oxidation more than the oxygen development. Accordingly, the use of a high current density and the selection of a suitable anode material are of great importance for chlorate oxidation. There are several opposing effects to be considered in chorate oxidation. The current yield is increased by increasing the current density, but at the same time the cell voltage increases, which favors water oxidation. An increase in the temperature of the electrolyte acts in the opposite direction by reducing not only the voltage but also the current efficiency. A high chlorate concentration in the electrolyte withdrawn from the electrolytic cell increases the current efficiency and lowers the voltage, but this increases the technical effort for isolating the perchlorate from the electrolyte. The cathodic evolution of hydrogen leads to sufficient mixing of the electrolyte, the chlorate concentration gradient between the entry and exit of the electrolyte being reduced.

Im vorgenannten Verfahren zur anodischen Oxidation werden die höchsten Stromausbeuten erzielt, wenn glatte Platinanoden verwendet werden, da diese das höchste Sauerstoff-Überspannungspotential aufweisen. Platin kann hierbei entweder in Form von Folien oder von auf Trägermaterialien, wie Tantal oder Titan, fixierten Filmen verwendet werden.In the aforementioned process for anodic Oxidation will be the highest Current yields achieved when using smooth platinum anodes, because this is the highest Oxygen overvoltage potential exhibit. Platinum can either be in the form of foils or from on substrates, such as tantalum or titanium, fixed films can be used.

Anstelle der teueren platinhaltigen Elektroden können auch Elektroden auf der Basis von Bleidioxid Verwendung finden, jedoch ist hier die Stromausbeute wesentlich niedriger. Die Stromausbeute lässt sich zwar durch den Zusatz eines Promotors, wie Natriumfluorid zum Elektrolyten steigern, indem hierdurch die O₂-Überspannung erhöht wird, jedoch steigt hierdurch der technische Aufwand zur Gewinnung des Perchlorats aus dem Elektrolyten. Üblicherweise werden die Kathoden aus Stahl, Chromnickelstahl, Nickel oder Bronze gefertigt.Instead of the expensive platinum-containing electrodes, electrodes based on lead dioxide can also be used, but here the current yield is significantly lower. The current yield can be increased by adding a promoter, such as sodium fluoride, to the electrolyte, thereby increasing the O ₂ overvoltage, but this increases the technical outlay for obtaining the perchlorate from the electrolyte. The cathodes are usually made of steel, chromium-nickel steel, nickel or bronze.

Gemäß Ausführungen in dem zuvor genannten Dokument (Bockries et al. loc.cit.) lässt sich reine Perchlorsäure auch durch anodische Oxidation von Chlor, das in Perchlorsäure gelöst ist, gewinnen. Anode ist hierbei eine Platinfolie, welche durch Punktschweißung mit einem Tantalstab verbunden ist. Der Platinverbrauch bei der anodischen Oxidation von Chlor zu Perchlorsäure ist niedriger als bei der anodischen Oxidation eines Chlorats zu dem entsprechenden Perchlorat. Während bei niedrigen Spannungen nur Sauerstoff gebildet wird, kann bei 2,9 Volt 6N Perchlorsäure mit einer Stromausbeute um 60 % gewonnen werden. Bei höherer Perchlorsäurekonzentration nimmt die Stromausbeute drastisch ab, bei niedrigerer Konzentration nimmt die Sauerstoffbildung sprunghaft zu. Dieses Verfahren wird auch in der DE-Auslegeschrift 1 031 288 beschrieben, Nachteilig an den bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Chloraten beziehungsweise Chlor zur Bildung von Perchloraten beziehungsweise Perchlorsäure ist, dass die zu verwendenden Anoden, insbesondere die auf Platin basierenden Anoden, sehr teuer sind und dennoch die Sauerstoffentwicklung nicht in gewünschter Weise zu reduzieren vermögen. Hinzu kommt, dass die Herstellung geeigneter Anoden technisch aufwendig ist, wenn Platin nicht als massive Folie, sondern als dünne Schicht auf ein Trägermaterial wie Tantal oder Titan aufgebracht und mit dem Trägermaterial fest verbunden werden soll. Ein weiterer Nachteil von Platinanoden in dem gattungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass der Platinverbrauch in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Elektrolyse teilweise sehr erheblich sein kann. Aufgelöstes Platin aus dem Elektrolyten und/oder im Falle einer kathodischen Abscheidung von der Kathode zurückgewonnen werden. Ein weiteren Nachteil besteht darin, dass zur Erhöhung der O₂-Überspannung in manchen Verfahren ein potentialerhöhender Zusatzstoff eingesetzt wird, dieser aber die Aufarbeitung des Perchlorats beziehungsweise der Perchlorsäure verteuert. Schließlich erfordern die üblicherweise mit Platin bedeckten Anoden stets eine hohe Stromdichte, was zu einer hohen Strombelastung des Elektrolytvolumens, der Kathode und, sofern vorhanden, des Separators führt. Teilweise lassen sich diese Probleme durch konstruktive Maßnahmen, etwa durch dreidimensionale Strukturierung der Elektroden, zusätzliche Elektrodenstützmaterialien und einen erhöhten Kühlaufwand beheben.According to the statements in the aforementioned document (Bockries et al. Loc.cit.), Pure perchloric acid can also be obtained by anodic oxidation of chlorine, which is dissolved in perchloric acid. The anode is a platinum foil, which is connected to a tantalum rod by spot welding. The platinum consumption in the anodic oxidation of chlorine to perchloric acid is lower than in the anodic oxidation of a chlorate to the corresponding perchlorate. While only oxygen is formed at low voltages, 6N perchloric acid can be obtained with a current efficiency of 60% at 2.9 volts. With a higher perchloric acid concentration, the current yield drops drastically, with a lower concentration the oxygen formation increases suddenly. This process is also described in DE-Auslegeschrift 1,031,288. A disadvantage of the known processes for the anodic oxidation of chlorates or chlorine for the formation of perchlorates or perchloric acid is that the anodes to be used, in particular those based on platinum, are very expensive and still cannot reduce the oxygen development in the desired manner. In addition, the production of suitable anodes is technically complex if platinum is not to be applied as a solid film, but as a thin layer on a carrier material such as tantalum or titanium and is to be firmly connected to the carrier material. Another disadvantage of platinum anodes in the generic method is that depending on the operating conditions of the electrolysis, the platinum consumption can be very substantial. Dissolved platinum can be recovered from the electrolyte and / or from the cathode in the case of cathodic deposition. Another disadvantage is that in some processes a potential-increasing additive is used to increase the O ₂ overvoltage, but this increases the cost of processing the perchlorate or perchloric acid. Finally, the anodes, which are usually covered with platinum, always require a high current density, which leads to a high current load on the electrolyte volume, the cathode and, if present, of the separator leads. In some cases, these problems can be remedied by design measures, for example by three-dimensional structuring of the electrodes, additional electrode support materials and increased cooling.

Es ist bekannt, Peroxodisulfate durch anodische Oxidation des entsprechenden neutralen Sulfats zu gewinnen. Die WO 01/25508 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und Peroxodisufaten durch elektrochemische Oxidation von Schwefelsäure, wobei als Anode eine Elektrode mit einer dotierten Diamantschicht verwendet wird. Eine derartige Elektrode, welche sich durch eine erhöhte Sauerstoffüberspannung auszeichnet, lässt sich durch ein Gasphasenabscheideverfahren, etwa das sogenannte Hot-Filament-CVD-Verfahren erzeugen, wobei die dotierte Diamantschicht auf ein zumindest teilweise leitfähiges Material aufgebracht wird. Zur Dotierung der Diamantschicht und damit zur Leitfähigkeitsmachung eignen sich insbesondere Bor, Stickstoff, Phosphor und Schwefel. Verfahren zur Herstellung von dotierten Diamantelektroden sind an sich bekannt – beispielhaft wird auf die genannte WO 01/25508 A1 und die darin genannten Dokumente verwiesen. Dieses Dokument gibt keine Anregung, eine dotierte Diamantelektrode anderweitig zu verwenden als zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure, beziehungsweise Peroxodisulfaten.It is known to by peroxodisulfates to obtain anodic oxidation of the corresponding neutral sulfate. WO 01/25508 A1 teaches a process for the production of peroxodisulfuric acid and Peroxodisufaten by electrochemical oxidation of sulfuric acid, whereby an electrode with a doped diamond layer is used as the anode becomes. Such an electrode, which is characterized by an increased oxygen overvoltage distinguished, lets by a gas phase separation process, such as the so-called Generate hot filament CVD processes using the doped diamond layer applied to an at least partially conductive material becomes. For doping the diamond layer and thus for making conductivity boron, nitrogen, phosphorus and sulfur are particularly suitable. Processes for the production of doped diamond electrodes are in progress known - exemplary is referred to the WO 01/25508 A1 and the documents mentioned therein directed. This document gives no suggestion, a doped diamond electrode to be used otherwise than for the production of peroxodisulfuric acid, respectively Peroxodisulfaten.

Auch der Artikel von P.-A. Michaud et al. in "Elektrochemical and Solid-State-Letters", 3(2) 77-79 (2000) richtet sich auf die Herstellung von Peroxodischwefelsäure unter Verwendung eine Bor-dotierten Diamantelektrode. Als weiteres Einsatzgebiet für diese Elektrode wird die elektrochemische Oxidation organischer Verbindungen zum Zwecke der Abwasserreinigung genannt. Hinweise andere anorganische Persauerstoffverbindungen aus entsprechenden Verbindungen mit niedrigerer Oxidationsstufe unter Verwendung einer dotierten Diamantelektrode herzustellen, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.The article by P.-A. Michaud et al. in "Electrochemical and solid state letters ", 3 (2) 77-79 (2000) focuses on the production of peroxodisulfuric acid Use a boron-doped diamond electrode. As another area of application for this The electrode becomes the electrochemical oxidation of organic compounds called for the purpose of wastewater treatment. Notes other inorganic Peroxygen compounds from corresponding compounds with lower Oxidation stage using a doped diamond electrode can not be found in this document.

Schließlich richtet sich auch die EP 1 148 155 A2 ausschließlich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall und Ammoniumperoxodisulfat durch anodische Oxidation eines entsprechenden Sulfats unter Verwendung einer dotierten Diamantelektrode. Andere Einsatzgebiete für diese Elektrode oder Anregungen hierfür lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.Finally, that too EP 1 148 155 A2 exclusively on a process for the production of alkali metal and ammonium peroxodisulfate by anodic oxidation of a corresponding sulfate using a doped diamond electrode. Other areas of application for this electrode or suggestions for this cannot be found in this document.

A. Kraft et al. berichten in Galvanotechnik 88348 Bad Saulgau, 91 (2000) Heft Nr. 2, Seiten 334 – 337 über den Einsatz von Diamantelektroden für die elektrolytische Wasserreinigung und -desinfektion durch anodische Oxidation. Bei diesem Verfahren werden die oxidierend und desinfizierend wirkenden Stoffe aus dem Wasser selbst oder den im Wasser vorhandenen Wasserinhaltsstoffen erzeugt. So wird freies Chlor (Cl₂ + HOCl + OCl^–) aus dem natürlichen Chloridgehalt des Wassers gebildet. In diesem Verfahren werden durch Mikrowellen-Plasma-CVD und Hot-Filament-CVD-Verfahren die erforderlichen dotieren Diamantelektroden erzeugt. Anregungen, elementares Chlor, Chlorate, Chlorsäure und Manganate durch anodische Oxidation an einer dotieren Diamantanode in Perverbindungen zu überprüfen, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.A. Kraft et al. report in Galvanotechnik 88348 Bad Saulgau, 91 (2000) No. 2, pages 334 - 337 about the use of diamond electrodes for electrolytic water purification and disinfection by anodic oxidation. In this process, the oxidizing and disinfecting substances are generated from the water itself or from the water constituents present in the water. Free chlorine (Cl ₂ + HOCl + OCl ^- ) is formed from the natural chloride content of the water. In this process, the required doped diamond electrodes are generated by microwave plasma CVD and hot filament CVD processes. Suggestions to check elemental chlorine, chlorates, chloric acid and manganates by anodic oxidation on a doped diamond anode in per compounds cannot be found in this document.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer anorganischen Persauerstoffverbindung aus der Reihe der Perhalogensäuren und Perhalogenate sowie der Permanganate aus entsprechenden wasserlöslichen Verbindungen mit niedrigerer Oxidationsstufe des Chlors, beziehungsweise des Mangans bereit zustellen.Object of the present invention it is accordingly an improved one Process for the electrolytic production of an inorganic peroxygen compound from the series of perhalic acids and perhalogenates and the permanganates from corresponding water-soluble Compounds with a lower oxidation state of chlorine, respectively of the manganese ready.

Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, die Elektrolyse unter Verwendung einer Anode mit erhöhter Sauerstoffüberspannung durchzuführen.Another task is aimed then electrolysis using an anode with increased oxygen overvoltage perform.

Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte im erfindungsgemäßen Verfahren die zu verwendende Elektrode bei niedrigen und hohen Stromdichten betrieben werden können.According to another task in the method according to the invention the electrode to be used at low and high current densities can be operated.

Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, ein Verfahren aufzuzeigen, das ohne die Verwendung eines potentialerhöhenden Zusatzstoffes die anorganischen Persauerstoffverbindungen mit hoher Ausbeute zu gewinnen gestattet.Another task is aimed insisting on demonstrating a process that does not require the use of a potential-increasing additive the inorganic peroxygen compounds with high yield winning allowed.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer anorganischen Persaurestoffverbindung aus der Reihe der Perhalogensäuren und Perhalogenate sowie der Permanganate, wobei durch anodische Oxidation einer in wässriger Lösung enthaltenen anorganischen Halogenverbindung mit einer Oxidationsstufe des Halogens im Bereich von –1 bis +5 beziehungsweise einer anorganischen Manganverbindung mit einer Oxidationsstufe des Mangans von +5 oder +6 in einer eine Anode, Kathode und einen Elektrolytraum enthaltenden Elektrolysezelle die Persauerstoffverbindung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anode eine Elektrode mit einer durch Dotierung mit einem drei-, fünf- oder sechswertigen Element leitfähig gemachte Diamantschicht verwendet.The invention accordingly relates to a method for the electrolytic production of an inorganic peracid compound from the series of perhalic acids and perhalogenates and the permanganates, with anodic Oxidation of an in water solution contained inorganic halogen compound with an oxidation state of the halogen in the range of -1 to +5 or an inorganic manganese compound with an oxidation level of manganese of +5 or +6 in an anode, Cathode and an electrolytic cell containing the electrolytic cell Peroxygen compound is formed, characterized in that an electrode with an electrode by doping with a three, five or hexavalent element conductive made diamond layer used.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.The subclaims are directed towards preferred embodiments of the method according to the invention.

Unter den herzustellendenden Perhalogensäuren sind die Perjodsäure, Perbromsäure und Perchlorsäure zu nennen, wobei letztere besonders bevorzugt wird.Among the perhalic acids to be produced are periodic acid, perbromic and perchloric acid to be mentioned, the latter being particularly preferred.

Diese Perhalogensäuren werden aus den entsprechenden Halogensäuren, also Jodsäure, Bromsäure, beziehungsweise Chlorsäure gewonnen. Die Perhalogenate, als Perjodate, Perbromate und Perchlorate, wobei letztere bevorzugt sind, werden aus den entsprechenden Jodaten, Bromaten beziehungsweise Chloraten gewonnen. Einsatzstoffe bei der Perhalogenatbildung sind ausreichend wasserlösliche Salze der Halogensäuren. Insbesondere handelt es sich hierbei um Alkalimetallhalogenate, Ammoniumhalogenate und mit Einschränkung auch Erdalkalimetallhalogenate und Aluminumhalogenate. Besonders bevorzugt sind die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze der Halogensäuren als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Perhalogenaten. Alternativ zu den Halogenaten als Ausgangsstoffen für Perhalogenate kann auch eine andere Halogenverbindung mit einer Oxidationsstufe im Bereich von –1 bis kleiner 5 eingesetzt werden, wobei elementares Halogen oder Halogenid, wie Chlor und Chlorid, besonders bevorzugt werden. Bei der anodischen Oxidation von zum Beispiel Chlorid und Chlor werden, ohne dass der Mechanismus im einzelnen aufgeklärt wurde, verschiedene Zwischenstufen überschritten.These perhalic acids are obtained from the corresponding halogen acids, ie iodic acid, bromic acid or chloric acid. The perhalogenates, as periodates, perbromates and perchlorates, the latter being preferred, are obtained from the corresponding iodates, bromates or chlorates. The starting materials for the formation of perhalates are sufficient water-soluble salts of halogen acids. In particular, these are alkali metal halates, ammonium halates and, with restrictions, alkaline earth metal halates and aluminum halates. The sodium, potassium, lithium and ammonium salts of halogen acids are particularly preferred as starting materials for the production of perhalates. As an alternative to the halogenates as starting materials for perhalogenates, another halogen compound with an oxidation state in the range from −1 to less than 5 can be used, elemental halogen or halide, such as chlorine and chloride, being particularly preferred. In the anodic oxidation of, for example, chloride and chlorine, various intermediate stages are exceeded without the mechanism being elucidated in detail.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine wasserlösliche Manganverbindung mit einer Oxidationsstufe im Bereich von 5 bis 6 anodisch zu Permanganat oxidiert. Bei den Einsatzstoffen handelt es sich hierbei im allgemeinen um Verbindungen aus der Reihe M₃MnO₄ und M₂MnO₄ wobei M für ein Alkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium steht. Manganate der Formel M₂MnO₄, insbesondere Natriummanganat werden als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Permanganaten, wie Natriumpermanganat besonders bevorzugt.According to a further embodiment of the invention, a water-soluble manganese compound with an oxidation state in the range from 5 to 6 is anodically oxidized to permanganate. The starting materials are generally compounds from the series M ₃ MnO ₄ and M ₂ MnO ₄ where M is an alkali metal, in particular lithium, sodium or potassium. Manganates of the formula M ₂ MnO ₄ , in particular sodium manganate, are particularly preferred as starting materials for the production of permanganates, such as sodium permanganate.

Die anodische Oxidation erfolgt in an sich bekannter Weise in einer eine oder mehrere Elektrolysezellen umfassenden Elektrolyseanlage. Mehrere Zellen können filterpressenanalog nebeneinander oder übereinander angeordnet sein.The anodic oxidation takes place in in a manner known per se in one or more electrolysis cells comprehensive electrolysis system. Several cells can be used side by side in a filter press analog or on top of each other be arranged.

Der Elektrolytraum jeder Zelle kann durch einen Separator in einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennt sein, vorzugsweise wird jedoch eine Elektrolysenzelle ohne Separator verwendet. Der die zu oxidierende Verbindung enthaltende Elektrolyt wird entweder stationär elektrolysiert oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kontinuierlich durch die Zelle geleitet. Außer der. zu oxidierenden Verbindung und Wasser enthält der Elektrolyt insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise zusätzlich die herzustellende organische Persauerstoffverbindung. Bei Bedarf kann der Elektrolyt zusätzlich Stoffe enthalten, welche eine katodische Reduktion der Persauerstoffverbindung verhindert oder vermindert. Da die Sauerstoffüberspannung der zu verwendenden dotierenden Diamantelektrade sehr hoch ist, ist der Einsatz von Promotoren nicht nötig. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt weder Polarisatoren noch das in der Literatur genannte Dichromat.The electrolyte space of every cell can through a separator into an anode compartment and a cathode compartment be separated, but preferably an electrolysis cell without Separator used. The one containing the compound to be oxidized Electrolyte becomes stationary electrolyzed or according to one preferred embodiment continuously passed through the cell. Except for the. compound to be oxidized and contains water the electrolyte, especially in continuous driving Organic peroxygen compound to be produced. If necessary, can the electrolyte additionally Contain substances that cause a cathodic reduction of the peroxygen compound prevented or diminished. Because the oxygen surge of the to be used doping diamond electrode is very high, is the use of Promoters not necessary. According to one preferred embodiment contains the electrolyte is neither polarizers nor that mentioned in the literature Dichromate.

Erfindungswesentliches Merkmal ist die Verwendung einer dotieren Diamantelektrode als Anode. Die als Anode wirksame leitfähige Diamantschicht, wird bei ihrer Herstellung mit einem oder mehreren drei-, fünf- oder sechswertigen Elementen in einer solchen Menge dotiert, dass eine ausreichende Leitfähigkeit resultiert. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Zweckmäßigerweise befindet sich die leitfähige Diamantschicht auf einem leitfähigen Trägermaterial, wobei dieses ausgewählt sein aus der Reihe Silicium, Germanium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram sowie Carbiden der genannten Elemente. Alternativ kann eine leitfähige Diamantschicht auch auf Aluminium oder einem anderen Metall aufgebracht sein. Besonders bevorzugte Trägermaterialien für die Diamantschicht sind Silicium, Titan, Niob, Tantal und Wolfram sowie Carbide dieser Elemente. Besonders bevorzugte Dotierungselemente sind Bor, Phosphor und Schwefel. Ein besonders bevorzugtes Elektrodenmaterial für die Anode ist eine Bor-dotierte Diamantschicht auf einem Siliciumwafer oder auf einem Blech oder einer Streckmetallstruktur aus Niob.Characteristic of the invention is the use of a doped diamond electrode as an anode. As Anode effective conductive Diamond layer, is used in their manufacture with one or more three, five or hexavalent elements in such an amount that a sufficient conductivity results. The doped diamond layer is thus an n-conductor or ap conductor. Conveniently, is the conductive Diamond layer on a conductive Support material with this being selected be from the series silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, Tantalum, molybdenum and tungsten and carbides of the elements mentioned. Alternatively, you can a conductive Diamond layer also applied to aluminum or another metal his. Particularly preferred carrier materials for the Diamond layers are silicon, titanium, niobium, tantalum and tungsten as well Carbides of these elements. Particularly preferred doping elements are boron, phosphorus and sulfur. A particularly preferred electrode material for the Anode is a boron-doped diamond layer on a silicon wafer or on a sheet or an expanded metal structure made of niobium.

Die Herstellung der Permanganate kann in üblichen Elektrolysezellen, die auch in Form eines Pakets analog der Filterpressezusammengefasst sein können, durchgeführt werden. Anodenraum und Kathodenraum sind hierbei durch einen Separator getrennt. Bei dem Separator kann es sich beispielsweise um ein übliches poröses Material aus einem oxidischen Material handeln, bevorzugt wird jedoch eine Ionenaustauschermembran.The production of permanganates can in usual Electrolysis cells, which are also summarized in the form of a package analogous to the filter press could be, carried out become. The anode compartment and cathode compartment are separated by a separator Cut. The separator can be, for example, a common porous material act from an oxidic material, but one is preferred Ion exchange membrane.

Als Kathode eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren solche Materialien, wie sie im Stand der Technik für die anodische Oxidation der gattungsgemäßen Stoffe bereits bekannt sind, wie kohlenstoffhaltige Stähle, Chromnickelstähle, Nickel und Bronze, Blei, Kohlenstoff, Zinn, Zirkon, Platin, Nickel und deren Legierungen. Einsetzbar sind auch Sauerstoffverzehr-Kathoden.Suitable cathodes in the process according to the invention such materials as those used in the prior art for anodic Oxidation of the generic substances are already known, such as carbon steel, chrome nickel steel, nickel and bronze, lead, carbon, tin, zircon, platinum, nickel and their alloys. Oxygen consumption cathodes can also be used.

Die Elektrolysebedingungen hängen von der herzustellenden anorganischen Persauerstoffverbindung ab und werden auch durch die Ausgestaltung der Elektrolysezelle beeinflusst. Die optimalen Bedingungen wird der Fachmann durch orientierende Versuche anhand der nachfolgenden Richtwerte leicht ermitteln. Die in der Tabelle angegebenen Werte können auch unter- oder überschritten werden.The electrolysis conditions depend on the inorganic peroxygen compound to be produced from and are also influenced by the design of the electrolysis cell. The person skilled in the art will determine the optimal conditions through orienting Easily determine tests using the following guidelines. The Values given in the table can also fall below or exceed become.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform zur Herstellung von Perchlorsäure aus elementaren Chlor, ist es möglich, die Anode in Form einer mit einer Bor-dotierten Diamantschicht versehenen Gasdifusionselektrode auszubilden. Zur Herstellung einer derartigen Elektrode wird ein poröses Trägermaterial zunächst mit einem leitfähigen Material, beispielsweise Tantal, und dann in einer zweiten Stufe mit dem dotierten Diamant beschichtet. Alternativ kann das leitfähig beschichtet poröse Material unter Verwendung eines Bindemittels auch mit Flittern aus dotiertem Diamant oder mit einer dotierten Diamantschicht versehenen elektronisch leitenden Partikeln beschichtet werden. Oxidiert wird bei einer Stromdichte im Bereich von 1,5 bis 15kA/m².According to a particular embodiment for the production of perchloric acid from elemental chlorine, it is possible to design the anode in the form of a gas diffusion electrode provided with a boron-doped diamond layer to train trode. To produce such an electrode, a porous carrier material is first coated with a conductive material, for example tantalum, and then in a second stage with the doped diamond. Alternatively, the porous material with a conductive coating can also be coated with baubles made of doped diamond or electronically conductive particles provided with a doped diamond layer using a binder. Oxidation takes place at a current density in the range from 1.5 to 15 kA / m ² .

Es war nicht vorhersehbar, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden dotierten Diamantelektroden auch im gattungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können und dieses in mehrfacher Hinsicht verbessern. Durch die dotierte Diamantelektrode kommt es zu einer Erhöhung der O₂-Überspannung, so dass weniger Sauerstoff entwickelt wird. Das Verfahren zeichnet sich ferner durch eine erhöhte Stromausbeute und einen hohen Stoffumsatz aus. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass der Stromdichte-Bereich sehr flexibel eingestellt werden kann, was für eine technische Anlage von großer Bedeutung ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei hohem Stromdichten gearbeitet werden kann, unter welchen er bei einer Pt-Anode sowohl zu verstärkter O₂-Bildung als auch zu einer verstärkten Auflösung der Pt-Anode käme. Polarisierend wirkende Zusätze erübrigen sich, so dass die Aufarbeitung des Elektrolysats vereinfacht wird. Durch die Verwendung einer dotierten Diamantelektrode erübrigen sich Maßnahmen zur Rückgewinnung von Platin aus dem Elektrolyt und/oder der Kathode, was bei den konventionellen Verfahren notwendig war.It was not foreseeable that the doped diamond electrodes to be used according to the invention can also be used in the generic method and improve this in several respects. The doped diamond electrode increases the O ₂ overvoltage so that less oxygen is developed. The process is also characterized by an increased current yield and a high material conversion. Another advantage is that the current density range can be set very flexibly, which is very important for a technical system. Another advantage is that it is possible to work at high current densities, under which a Pt anode would lead to both increased O ₂ formation and increased resolution of the Pt anode. There is no need for additives with a polarizing effect, so that processing the electrolysate is simplified. By using a doped diamond electrode, measures for the recovery of platinum from the electrolyte and / or the cathode are unnecessary, which was necessary in the conventional processes.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung schränken sie aber nicht ein.The following examples illustrate this limit the invention but not one.

Beispiel 1example 1

In einer Elektrolyseapparatur gemäß der Figur wurde Chlorat zu Perchlorat oxidiert:
Die Figur zeigt eine schematische Darstellung der Zelle. Hierin bedeuten:
1) Kontaktierungsplatte; 2) PP-Rahmen; 3) Abstandshalter/Dichtung; 4) Blei-Kathode; 5) dotierte Diamant-Anode (BDD); 6) Elektrolytraum; 7) Elektrolytzuleitung, 7) ElektrolytableitungChlorate was oxidized to perchlorate in an electrolysis apparatus according to the figure:
The figure shows a schematic representation of the cell. Here mean:
1) contacting plate; 2) PP frame; 3) spacer / seal; 4) lead cathode; 5) doped diamond anode (BDD); 6) electrolyte room; 7) Electrolyte feed, 7) Electrolyte drain

In einem 250 ml Doppelmantelvorratsbehälter aus Glas wurde eine Natriumchloratlösung der Konzentration Co vorgelegt und im Kreis umgepumpt. Die Elektrodenfläche der mit Bor dotierten Diamantelektrode betrug A = 1,7 cm², der Elektrodenabstand betrug d = 2 mm. Mit einem Volumenstrom von V = 13,5 l/h förderte die Kreiselpumpe den Elektrolyten durch die Zelle. Die Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle betrug dabei v = 2,3 m/s. Als Kathode wurde ein handelsübliches Bleiblech eingesetzt. Die Elektrolytzu- und -abführting erfolgte über den PP-Rahmen (pp = Polypropylen) der Zelle. Der Elektrodenabstand wurde über PVC Abstandshalter/Dichtungen eingestellt.A sodium chlorate solution of concentration Co was placed in a 250 ml double jacket glass container and pumped around in a circle. The electrode area of the diamond electrode doped with boron was A = 1.7 cm ² , the electrode spacing was d = 2 mm. The centrifugal pump pumped the electrolyte through the cell with a volume flow of V = 13.5 l / h. The flow velocity in the cell was v = 2.3 m / s. A commercially available lead sheet was used as the cathode. The electrolyte was supplied and removed via the PP frame (pp = polypropylene) of the cell. The electrode spacing was set using PVC spacers / seals.

Der Kreislaufbehälter wurde auf T = 60°C temperiert.The circulation tank was heated to T = 60 ° C.

Elektrolysebedingungen:
T = 25 – 52 °C
pH = 4,3 – 11
v (Zelle) = 2,3 m/s
V = 13,5 l/h
V (Lösung) = 200 ml
i = 300 – 753 mA/ema
U = 6,6 – 8,3 V
Stromausbeute = 95 – 96 %
C₀ (NaClO₃) = 80 – 380 g/l Electrolysis conditions:
T = 25-52 ° C
pH = 4.3-11
v (cell) = 2.3 m / s
V = 13.5 l / h
V (solution) = 200 ml
i = 300 - 753 mA / ema
U = 6.6 - 8.3 V
Current efficiency = 95 - 96%
C ₀ (NaClO ₃ ) = 80-380 g / l

Beispiele B2 bis B5 und Vergleichsbeispiele VB1 und VB2Examples B2 to B5 and Comparative examples VB1 and VB2

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ergibt die Elektrolyse vom Chlorat zu Perchlorat mit einer BDD-Anode auch bei hoher Stromdichte selbst bei geringerer Chloratkonzentration (Beispiel B2) einer bessere Stromausbeute als die Elektrolyse mit einer Platinanode (Beispiel VB2). Während bei sehr hohen Stromdichten an Pt-Anoden die Stromausbeuten wieder sinken (VB3), ist das erstaunlicherweise bei Verwendung einer BDD-Anode nicht der Fall. Selbst bei der sehr hohen Stromdichte von 12,7 kA/m² wird eine erstaunlich hohe Stromausbeute erzielt (B5). Generell läßt sich feststellen, daß bei allen Stromdichten im relevanten Bereich mit der BDD-Anode höhere Stromausbeuten zu erreichen sind (Beispiele B2, B3, B4).As can be seen from Table 2, the electrolysis from chlorate to perchlorate with a BDD anode results in a better current efficiency than the electrolysis with a platinum anode (example VB2) even at a high current density even with a lower chlorate concentration (example B2). While the current yields decrease again at very high current densities at Pt anodes (VB3), surprisingly this is not the case when using a BDD anode. Even at the very high current density of 12.7 kA / m ² , an astonishingly high current yield is achieved (B5). In general, it can be stated that with all current densities in the relevant range, higher current yields can be achieved with the BDD anode (examples B2, B3, B4).

Beispiel 6 (B6) und Vergleichsbeispiele (VB3, VB4)Example 6 (B6) and comparative examples (VB3, VB4)

Unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen wurde Chlor zu. Perchlorat oxidiert, wobei als Anode einmal eine Bor-dotierte Diamantenelektrode (BDD) (= Beispiel B65) und einmal eine Platinelektrode (= Vergleichbeispiele VB und VB4) zur Anwendung kamen.Among those listed in Table 3 Conditions became too chlorine. Perchlorate oxidized, being the anode once a boron-doped diamond electrode (BDD) (= example B65) and once a platinum electrode (= comparative examples VB and VB4) were used.

Der Elektrolyt enthielt NaCl, woraus in-situ Chlor und dann Perchlorat gebildet wurde. Der Elektrolyt enthielt kein Dichromat und keinen Polarisator. Zu Beginn enthielt der Elektrolyt kein Perchlorat.The electrolyte contained NaCl, from which in-situ chlorine and then perchlorate was formed. The electrolyte contained no dichromate and no polarizer. Initially, the electrolyte contained no perchlorate.

Aus den Versuchen folgt, dass die Stromausbeute unter Verwendung der BDD wesentlich höher ist, als unter Verwendung von Pt.It follows from the experiments that the Current efficiency using the BDD is much higher than using Pt.

Claims

Process for the electrolytic production of an inorganic peroxygen compound from the series of the perhalic acids and perhalogenates and the permanganates, wherein anodic oxidation of an inorganic halogen compound contained in aqueous solution with an oxidation state of the halogen in the range from −1 to +5 or an inorganic manganese compound with an oxidation state of Manganese of +5 or +6 is formed in an electrolytic cell containing an anode, cathode and an electrolyte space, the peroxygen compound, characterized in that an electrode with a diamond layer made conductive by doping with a tri-, pentavalent or hexavalent element is used as the anode ,

A method according to claim 1, characterized in that one uses an electrode as an anode, one with boron doped diamond layer on a carrier from the series of silicon, Germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten and carbides of the elements mentioned.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that that you have a watery Chlorsäure or an aqueous one solution a chlorate, especially an alkali metal chlorate, anodically oxidized and thereby an aqueous perchloric or an aqueous one solution of a perchlorate.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that a water-soluble manganate of the general formula M ₂ MnO ₄ , in which M is an alkali metal, is anodically oxidized to alkali metal permanganate, and hydrogen is formed on the cathode for charge compensation.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that that as a halogen compound elemental chlorine, dissolved in aqueous perchloric acid, or anodically oxidized chlroid to perchloric acid.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that that anodic oxidation of elemental chlorine to perchloric acid by a anode designed as a gas diffusion electrode is used from the back Chlorine feeds and as an electrolyte with perchloric acid acidified Water used.

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the anodic oxidation is carried out in the absence of promoters which increase the O ₂ overvoltage.

Method according to one of claims 1, 2, 3 or 7, characterized in that chloric acid or a chlorate, in particular alkali metal chlorate, is anodically oxidized at a current density in the range from 0.5 to 15 kA / m ² .