FR3054243A1 - ELECTROLYTIC SYSTEM FOR THE SYNTHESIS OF SODIUM PERCHLORATE WITH BORE-DOPED DIAMOND EXTERNAL SURFACE ANODE - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un système électrolytique (1) pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium, ledit système (1) comprenant au moins : - un électrolyte (10) comprenant du chlorure de sodium en une concentration supérieure ou égale à 0,1 mol/L, - une anode (15) présente dans l'électrolyte (10), l'anode (15) ayant une surface externe en diamant dopé au bore, - une cathode (17) présente dans l'électrolyte (10), et - un générateur électrique (20) relié à l'anode (15) et à la cathode (17).The present invention relates to an electrolytic system (1) for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride, said system (1) comprising at least: - an electrolyte (10) comprising sodium chloride in a higher concentration or equal to 0.1 mol / L, - an anode (15) present in the electrolyte (10), the anode (15) having a boron doped diamond outer surface, - a cathode (17) present in the electrolyte (10), and - an electric generator (20) connected to the anode (15) and to the cathode (17).
Description
Titulaire(s) : HERAKLES Société anonyme,CENTRE NATIONAL D'ETUDES SPATIALES,CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE, UNIVERSITE PAUL SABATIER - TOULOUSE III.Holder (s): HERAKLES Public limited company, NATIONAL CENTER FOR SPATIAL STUDIES, NATIONAL CENTER FOR SCIENTIFIC RESEARCH, UNIVERSITY PAUL SABATIER - TOULOUSE III.
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Mandataire(s) : CABINET BEAU DE LOMENIE.Agent (s): CABINET BEAU DE LOMENIE.
SYSTEME ELECTROLYTIQUE POUR LA SYNTHESE DU PERCHLORATE DE SODIUM AVEC ANODE A SURFACE EXTERNE EN DIAMANT DOPE AU BORE.ELECTROLYTIC SYSTEM FOR THE SYNTHESIS OF SODIUM PERCHLORATE WITH ANODE WITH EXTERNAL SURFACE IN BORON DOPED DIAMOND.
FR 3 054 243 - A1 (5f) La présente invention concerne un système électrolytique (1 ) pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium, ledit système (1 ) comprenant au moins :FR 3,054,243 - A1 (5f) The present invention relates to an electrolytic system (1) for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride, said system (1) comprising at least:
- un électrolyte (10) comprenant du chlorure de sodium en une concentration supérieure ou égale à 0,1 mol/L,- an electrolyte (10) comprising sodium chloride in a concentration greater than or equal to 0.1 mol / L,
- une anode (15) présente dans l'électrolyte (10), l'anode (15) ayant une surface externe en diamant dopé au bore,an anode (15) present in the electrolyte (10), the anode (15) having an external surface of diamond doped with boron,
- une cathode (17) présente dans l'électrolyte (10), et- a cathode (17) present in the electrolyte (10), and
- un générateur électrique (20) relié à l'anode (15) et à la cathode (17).- an electric generator (20) connected to the anode (15) and to the cathode (17).
Arrière-plan de l'inventionInvention background
L'invention concerne notamment un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium.The invention relates in particular to an electrolytic system for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride.
Le perchlorate d'ammonium (NH4CIO4) est utilisé dans l'industrie spatiale en tant que constituant des chargements de propergol et est typiquement synthétisé à partir de perchlorate de sodium (NaCICM).Ammonium perchlorate (NH4CIO4) is used in the space industry as a component of propellant charges and is typically synthesized from sodium perchlorate (NaCICM).
Le perchlorate de sodium peut, quant à lui, être obtenu à partir du chlorure de sodium (NaCI) en mettant en œuvre deux opérations distinctes d'oxydation électrochimique. Dans ce type de procédé, la première opération consiste en l'oxydation électrochimique du chlorure de sodium en chlorate de sodium (NaCICh). Cette première opération peut mettre en œuvre une anode ayant une surface externe en graphite, en magnétite ou en dioxyde de ruthénium. La deuxième opération consiste en l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium. Cette deuxième opération peut mettre en œuvre une anode ayant une surface externe en dioxyde de plomb. Entre ces deux opérations, l'électrolyte obtenu à la première opération est traité pour séparer le chlorate de sodium formé du chlorure de sodium résiduel.As for sodium perchlorate, it can be obtained from sodium chloride (NaCl) by implementing two separate electrochemical oxidation operations. In this type of process, the first operation consists of the electrochemical oxidation of sodium chloride to sodium chlorate (NaCICh). This first operation can use an anode having an external surface of graphite, magnetite or ruthenium dioxide. The second operation consists of the electrochemical oxidation of sodium chlorate to sodium perchlorate. This second operation can use an anode having an external surface of lead dioxide. Between these two operations, the electrolyte obtained in the first operation is treated to separate the sodium chlorate formed from the residual sodium chloride.
Il serait souhaitable de disposer de nouveaux systèmes électrolytiques qui permettraient de synthétiser en une seule opération, sans avoir à interrompre le procédé, le perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium.It would be desirable to have new electrolytic systems which would make it possible to synthesize in a single operation, without having to interrupt the process, sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride.
L'invention vise spécifiquement à répondre au besoin précité.The invention specifically aims to meet the aforementioned need.
Objet et résumé de l'inventionSubject and summary of the invention
A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium, ledit système comprenant au moins :To this end, the invention proposes, according to a first aspect, an electrolytic system for the synthesis of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride, said system comprising at least:
- un électrolyte comprenant du chlorure de sodium en une concentration supérieure ou égale à 0,1 mol/L,- an electrolyte comprising sodium chloride in a concentration greater than or equal to 0.1 mol / L,
- une anode présente dans l'électrolyte, l'anode ayant une surface externe en diamant dopé au bore,an anode present in the electrolyte, the anode having an outer surface of diamond doped with boron,
- une cathode présente dans l'électrolyte, eta cathode present in the electrolyte, and
- un générateur électrique relié à l'anode et à la cathode.- an electric generator connected to the anode and the cathode.
Le système électrolytique selon l'invention met en œuvre une anode ayant une surface externe active électriquement formée d'un matériau particulier et permet ainsi avantageusement d'obtenir, en une seule opération, du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium. Le système électrolytique selon l'invention permet ainsi d'éviter de devoir interrompre le procédé ou modifier les conditions opératoires pour former du perchlorate de sodium à partir de chlorure de sodium. L'invention permet ainsi de significativement simplifier l'obtention de perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium.The electrolytic system according to the invention implements an anode having an electrically active external surface formed of a particular material and thus advantageously makes it possible to obtain, in a single operation, sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride. The electrolytic system according to the invention thus makes it possible to avoid having to interrupt the process or modify the operating conditions to form sodium perchlorate from sodium chloride. The invention thus makes it possible to significantly simplify the production of sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride.
Dans un exemple de réalisation, l'anode peut comprendre un substrat conducteur de l'électricité recouvert d'un revêtement en diamant dopé au bore.In an exemplary embodiment, the anode may include an electrically conductive substrate covered with a diamond coating doped with boron.
Une telle configuration est avantageuse dans la mesure où elle met en œuvre une anode présentant une quantité limitée de diamant dopé au bore et donc de coût réduit.Such a configuration is advantageous insofar as it implements an anode having a limited quantity of diamond doped with boron and therefore of reduced cost.
On peut en variante utiliser une anode entièrement formée de diamant dopé au bore.Alternatively, an anode made entirely of boron-doped diamond may be used.
Dans un exemple de réalisation, la cathode peut présenter une surface externe en alliage métallique présentant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%.In an exemplary embodiment, the cathode may have an external surface of a metal alloy having a mass content of chromium of between 5% and 25%.
Dans certaines techniques de l'art antérieur il est connu, afin notamment de limiter les réactions parasites, d'ajouter au bain un additif de type dichromate ou fluorure de métal alcalin. Lorsque cet additif est présent, il est nécessaire de réaliser, à l'issue de l'oxydation électrochimique, une opération visant à séparer le perchlorate de sodium formé de l'additif dichromate ou fluorure. Cette opération de séparation rallonge et complexifie le procédé d'obtention du perchlorate de sodium. La combinaison d'une cathode dont la surface externe est formée d'un alliage métallique à teneur en chrome comprise entre 5% et 25% et d'une anode ayant une surface externe en diamant dopé au bore permet avantageusement de s'affranchir de la mise en œuvre d'additif dichromate ou fluorure de métal alcalin dans l'électrolyte tout en limitant la quantité d'impuretés générées lors de l'électrosynthèse. La mise en œuvre d'une telle cathode permet, par conséquent, de rendre superflue l'opération de séparation du perchlorate de sodium de l'additif dichromate ou fluorure et donc de simplifier davantage encore le procédé d'obtention du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium. Ainsi, dans un exemple de réalisation, l'électrolyte peut être dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin.In certain techniques of the prior art it is known, in particular in order to limit parasitic reactions, to add to the bath an additive of the dichromate or alkali metal fluoride type. When this additive is present, it is necessary to carry out, at the end of the electrochemical oxidation, an operation aimed at separating the sodium perchlorate formed from the dichromate or fluoride additive. This separation operation lengthens and complicates the process for obtaining sodium perchlorate. The combination of a cathode whose external surface is formed from a metal alloy with a chromium content of between 5% and 25% and an anode having an external surface of diamond doped with boron advantageously makes it possible to overcome the use of dichromate or alkali metal fluoride additive in the electrolyte while limiting the amount of impurities generated during electrosynthesis. The use of such a cathode therefore makes it possible to make the operation of separating sodium perchlorate from the dichromate or fluoride additive superfluous and therefore to further simplify the process for obtaining sodium perchlorate by oxidation. electrochemical of sodium chloride. Thus, in an exemplary embodiment, the electrolyte can be devoid of fluoride or of alkali metal dichromate.
Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la cathode peut présenter une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%.In an exemplary embodiment, the metal alloy of the cathode may have a mass content of chromium of between 10% and 25%, for example between 10% and 20%.
Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la cathode peut être un acier, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium.In an exemplary embodiment, the metal alloy of the cathode can be a steel, a nickel alloy or a zirconium alloy.
On pourrait en variante utiliser une cathode présentant une surface externe en zirconium ou en alliage de zirconium (cet alliage de zirconium ne comprenant pas nécessairement du chrome à une teneur massique comprise entre 5% et 25%). En particulier, une cathode entièrement en zirconium ou en alliage de zirconium pourrait être utilisée.One could alternatively use a cathode having an external surface of zirconium or of zirconium alloy (this zirconium alloy not necessarily comprising chromium at a mass content of between 5% and 25%). In particular, a cathode made entirely of zirconium or of a zirconium alloy could be used.
Comme pour la cathode ayant une surface externe en alliage métallique comprenant du chrome, la mise en œuvre d'une cathode ayant une surface externe en zirconium ou en alliage de zirconium permet de s'affranchir de la mise en œuvre d'additif dichromate ou fluorure de métal alcalin dans l'électrolyte tout en limitant la quantité d'impuretés générées lors de l'électrosynthèse.As for the cathode having an external surface of a metal alloy comprising chromium, the use of a cathode having an external surface of zirconium or of zirconium alloy makes it possible to dispense with the use of dichromate or fluoride additive of alkali metal in the electrolyte while limiting the amount of impurities generated during electrosynthesis.
Dans un exemple de réalisation, la concentration en chlorure de sodium dans l'électrolyte peut être supérieure ou égale à 0,5 mol/L. La concentration en chlorure de sodium dans l'électrolyte peut par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et Cs où Cs désigne la concentration de saturation en chlorure de sodium dans l'électrolyte. La concentration en chlorure de sodium dans l'électrolyte peut par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L.In an exemplary embodiment, the concentration of sodium chloride in the electrolyte can be greater than or equal to 0.5 mol / L. The concentration of sodium chloride in the electrolyte may for example be between 0.5 mol / L and Cs where Cs denotes the saturation concentration of sodium chloride in the electrolyte. The concentration of sodium chloride in the electrolyte can for example be between 0.5 mol / L and 5 mol / L.
Dans un exemple de réalisation, le système peut comporter un dispositif de régulation de la température configuré pour maintenir l'électrolyte à une température inférieure à une température prédéterminée.In an exemplary embodiment, the system may include a temperature control device configured to maintain the electrolyte at a temperature below a predetermined temperature.
Une telle caractéristique est avantageuse car elle participe à réaliser l'électrosynthèse du perchlorate de sodium à une température modérée ce qui permet avantageusement d'améliorer la durée de vie des électrodes du système électrolytique.Such a characteristic is advantageous because it takes part in carrying out the electrosynthesis of sodium perchlorate at a moderate temperature which advantageously makes it possible to improve the lifetime of the electrodes of the electrolytic system.
Dans un exemple de réalisation, le système peut comprendre une première chambre dans laquelle sont présents l'électrolyte, l'anode et la cathode et une deuxième chambre, distincte de la première chambre, dans laquelle l'électrolyte est présent, le système comprenant en outre un circuit de circulation de l'électrolyte configuré pour faire s'écouler l'électrolyte entre les première et deuxième chambres.In an exemplary embodiment, the system can comprise a first chamber in which the electrolyte, the anode and the cathode are present and a second chamber, distinct from the first chamber, in which the electrolyte is present, the system comprising in addition to an electrolyte circulation circuit configured to cause the electrolyte to flow between the first and second chambers.
Selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication du perchlorate de sodium comprenant une étape d'oxydation électrochimique du chlorure de sodium en perchlorate de sodium par mise en œuvre d'un système tel que décrit plus haut.According to a second aspect, the invention provides a method of manufacturing sodium perchlorate comprising a step of electrochemical oxidation of sodium chloride to sodium perchlorate by implementing a system as described above.
Dans un exemple de réalisation, la densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre 1000 A/m2 et 20000 A/m2, par exemple entre 1000 A/m2 et 5000 A/m2.In an exemplary embodiment, the current density imposed during the electrochemical oxidation can be between 1000 A / m 2 and 20000 A / m 2 , for example between 1000 A / m 2 and 5000 A / m 2 .
La mise en œuvre de telles valeurs de densité de courant est avantageuse afin d'accélérer la formation de perchlorate de sodium.The use of such current density values is advantageous in order to accelerate the formation of sodium perchlorate.
Dans un exemple de réalisation, l'électrolyte peut être maintenu à une température inférieure ou égale à 40°C, voire inférieure ou égale à 30°C, durant l'oxydation électrochimique.In an exemplary embodiment, the electrolyte can be maintained at a temperature less than or equal to 40 ° C, or even less than or equal to 30 ° C, during the electrochemical oxidation.
Comme mentionné plus haut, le maintien de l'électrolyte à une température modérée permet avantageusement d'améliorer la durée de vie des électrodes du système électrolytique.As mentioned above, maintaining the electrolyte at a moderate temperature advantageously improves the service life of the electrodes of the electrolytic system.
Brève description des dessinsBrief description of the drawings
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée à titre non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the following description, given without limitation, with reference to the appended drawings, in which:
- la figure 1 représente schématiquement un exemple de système selon l'invention,FIG. 1 schematically represents an example of a system according to the invention,
- les figures 2 et 3 représentent schématiquement des structures d'anodes utilisables dans le système de la figure 1,FIGS. 2 and 3 schematically represent anode structures usable in the system of FIG. 1,
- les figures 4 et 5 représentent schématiquement des structures de cathodes utilisables dans le système de la figure 1, etFIGS. 4 and 5 schematically represent cathode structures usable in the system of FIG. 1, and
- la figure 6 est un graphe obtenu expérimentalement montrant l'évolution des concentrations des espèces contenues dans l'électrolyte lors d'une électrosynthèse du perchlorate de sodium en une seule opération menée avec deux systèmes électrolytiques selon l'invention.- Figure 6 is a graph obtained experimentally showing the evolution of the concentrations of the species contained in the electrolyte during an electrosynthesis of sodium perchlorate in a single operation carried out with two electrolytic systems according to the invention.
Description détaillée de modes de réalisationDetailed description of embodiments
La figure 1 représente schématiquement un exemple de système électrolytique 1 selon l'invention. Ce système 1 est configuré pour fabriquer du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorure de sodium.FIG. 1 schematically represents an example of an electrolytic system 1 according to the invention. This system 1 is configured to manufacture sodium perchlorate by electrochemical oxidation of sodium chloride.
Le système 1 comprend une première chambre 3 dans laquelle un électrolyte 10 liquide est présent. Avant initiation de l'oxydation électrochimique, l'électrolyte 10 comprend du chlorure de sodium en une concentration supérieure ou égale à 0,1 mol/L. La concentration en chlorure de sodium dans l'électrolyte 10, avant initiation de l'oxydation électrochimique, peut être supérieure ou égale à 0,5 mol/L, par exemple à 1 mol/L, voire être supérieure ou égale à 2 mol/L. La concentration en chlorure de sodium dans l'électrolyte 10, avant initiation de l'oxydation électrochimique, peut par exemple être comprise entre l'une des bornes inférieures précédemment listées et la concentration de saturation en chlorure de sodium dans l'électrolyte. La concentration en chlorure de sodium dans l'électrolyte 10, avant initiation de l'oxydation électrochimique, peut par exemple être comprise entre 0,1 mol/L et 5 mol/L, voire entre 0,1 mol/L et 3 mol/L.The system 1 comprises a first chamber 3 in which a liquid electrolyte 10 is present. Before initiation of the electrochemical oxidation, the electrolyte 10 comprises sodium chloride in a concentration greater than or equal to 0.1 mol / L. The concentration of sodium chloride in electrolyte 10, before initiation of electrochemical oxidation, may be greater than or equal to 0.5 mol / L, for example to 1 mol / L, or even be greater than or equal to 2 mol / L. The concentration of sodium chloride in electrolyte 10, before initiation of electrochemical oxidation, may for example be between one of the lower limits previously listed and the saturation concentration of sodium chloride in the electrolyte. The concentration of sodium chloride in electrolyte 10, before initiation of electrochemical oxidation, may for example be between 0.1 mol / L and 5 mol / L, or even between 0.1 mol / L and 3 mol / L.
L'électrolyte 10 peut être un électrolyte aqueux. L'électrolyte 10 est, par ailleurs, dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. En particulier, l'électrolyte 10 est dépourvu des composés suivants ; fluorure de sodium (NaF), fluorure de potassium (KF), dichromate de sodium (Na2Cr2O7) et dichromate de potassium (K2Cr2Û7).The electrolyte 10 can be an aqueous electrolyte. The electrolyte 10 is, moreover, devoid of fluoride or of alkali metal dichromate. In particular, the electrolyte 10 is devoid of the following compounds; sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O7) and potassium dichromate (K 2 Cr 2 Û7).
Le système 1 comprend en outre une anode 15 et une cathode 17 qui sont chacune présentes dans l'électrolyte 10 dans la première chambre 3. L'oxydation électrochimique du chlorure de sodium pour obtenir le perchlorate de sodium est destinée à être réalisée dans la première chambre 3.The system 1 further comprises an anode 15 and a cathode 17 which are each present in the electrolyte 10 in the first chamber 3. The electrochemical oxidation of sodium chloride to obtain sodium perchlorate is intended to be carried out in the first bedroom 3.
L'anode 15 présente une surface externe, correspondant à sa surface active, en diamant dopé au bore. Le diamant dopé au bore peut typiquement présenter une teneur massique en bore comprise entre 0,005% et 0,55%, le reste étant constitué par du diamant. Cette surface externe est présente dans l'électrolyte 10. La figure 2 illustre la structure d'un exemple d'anode 15 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, l'anode 15 comprend un substrat conducteur de l'électricité 28 recouvert d'un revêtement 26 en diamant dopé au bore. Le revêtement 26 définit la surface externe Si de l'anode 15. Le substrat 28 est formé d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 26. Le matériau formant le substrat 28 peut comprendre du titane, du zirconium, du hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du molybdène, du palladium ou un de leurs alliages. Le matériau formant le substrat 28 peut par exemple être choisi parmi : le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le palladium et leurs alliages. Le matériau formant le substrat 28 peut encore être du graphite. L'épaisseur ei du revêtement 26 peut par exemple être supérieure ou égale à 0,5 pm, et par exemple être comprise entre 1 pm et 5 pm. On peut, en variante, utiliser une anode 115 entièrement constituée de diamant dopé au bore. Cette anode 115 définit une surface externe S2.The anode 15 has an external surface, corresponding to its active surface, of diamond doped with boron. Boron doped diamond can typically have a mass boron content of between 0.005% and 0.55%, the remainder being made up of diamond. This external surface is present in the electrolyte 10. FIG. 2 illustrates the structure of an example of anode 15 usable in the system 1 of FIG. 1. In this example, the anode 15 comprises a conductive substrate of the electricity 28 covered with a coating 26 of diamond doped with boron. The coating 26 defines the external surface Si of the anode 15. The substrate 28 is formed from a material different from that constituting the coating 26. The material forming the substrate 28 can comprise titanium, zirconium, hafnium, vanadium , niobium, tantalum, molybdenum, palladium or one of their alloys. The material forming the substrate 28 can for example be chosen from: titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, palladium and their alloys. The material forming the substrate 28 can also be graphite. The thickness ei of the coating 26 can for example be greater than or equal to 0.5 μm, and for example be between 1 μm and 5 μm. Alternatively, an anode 115 made entirely of boron-doped diamond may be used. This anode 115 defines an external surface S2.
La cathode 17 présente, quant à elle, une surface externe, correspondant à sa surface active qui peut, par exemple, être formée d'un alliage métallique ayant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. La surface externe de la cathode peut en variante être formée de zirconium pur aux inévitables impuretés près ou d'un alliage de zirconium. Cette surface externe est présente dans l'électrolyte 10.The cathode 17 has, for its part, an external surface, corresponding to its active surface which can, for example, be formed from a metal alloy having a mass content of chromium of between 5% and 25%. The external surface of the cathode may alternatively be formed from pure zirconium with the inevitable impurities or from a zirconium alloy. This external surface is present in the electrolyte 10.
En particulier, la cathode peut présenter une surface externe formée d'un alliage métallique ayant une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%. Dans ce cas, l'alliage métallique de la cathode 17 peut être un acier inoxydable, par exemple l'acier inoxydable 316 L, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. La figure 4 illustre la structure d'un exemple de cathode 17 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, la cathode 17 est entièrement constituée d'un alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25% (cathode massive en alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%). Cette cathode 17 définit une surface externe S3. On pourrait en variante utiliser, comme illustré à la figure 5, une cathode 117 comprenant un substrat conducteur de l'électricité 119 recouvert d'un revêtement 118 en alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. Le revêtement 118 définit la surface externe S4 de la cathode 117. Le substrat 119 est formé d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 118. Des structures similaires de cathode sont utilisables lorsque l'on utilise une cathode ayant une surface externe en zirconium ou en alliage de zirconium.In particular, the cathode may have an external surface formed of a metal alloy having a mass content of chromium of between 10% and 25%, for example between 10% and 20%. In this case, the metal alloy of the cathode 17 can be a stainless steel, for example 316 L stainless steel, a nickel alloy or a zirconium alloy. FIG. 4 illustrates the structure of an example of cathode 17 usable in system 1 of FIG. 1. In this example, cathode 17 is entirely made of a metal alloy with a mass content of chromium of between 5% and 25% (massive cathode of metal alloy with mass content of chromium between 5% and 25%). This cathode 17 defines an external surface S3. One could alternatively use, as illustrated in FIG. 5, a cathode 117 comprising an electrically conductive substrate 119 covered with a coating 118 of metal alloy with a mass content of chromium of between 5% and 25%. The coating 118 defines the external surface S4 of the cathode 117. The substrate 119 is formed from a material different from that constituting the coating 118. Similar cathode structures can be used when using a cathode having an external zirconium surface or zirconium alloy.
Le système 1 illustré à la figure 1 comprend en outre un générateur électrique 20 relié à l'anode 15 et à la cathode 17. L'anode 15 est reliée par l'intermédiaire du conducteur 16 à la borne positive 18 du générateur 20. La cathode 17 est reliée par l'intermédiaire du conducteur 19 à la borne négative 21 du générateur 20.The system 1 illustrated in FIG. 1 further comprises an electric generator 20 connected to the anode 15 and to the cathode 17. The anode 15 is connected via the conductor 16 to the positive terminal 18 of the generator 20. The cathode 17 is connected via the conductor 19 to the negative terminal 21 of the generator 20.
Le système 1 comprend en outre une deuxième chambre 5, distincte de la première chambre 3, dans laquelle l'électrolyte 10 liquide est présent. La présence de cette deuxième chambre 5 est optionnelle. La deuxième chambre 5 est en communication avec la première chambre 3. L'électrolyte 10 est destiné à circuler entre les première 3 et deuxième 5 chambres durant l'oxydation électrochimique. Afin de permettre cette circulation, le système 1 comprend un circuit de circulation de l'électrolyte 7 qui comprend dans l'exemple illustré :The system 1 further comprises a second chamber 5, distinct from the first chamber 3, in which the liquid electrolyte 10 is present. The presence of this second chamber 5 is optional. The second chamber 5 is in communication with the first chamber 3. The electrolyte 10 is intended to circulate between the first 3 and second 5 chambers during the electrochemical oxidation. In order to allow this circulation, the system 1 comprises a circuit for circulation of the electrolyte 7 which comprises, in the example illustrated:
- un premier canal 12 reliant une sortie 3s de la première chambre 3 à une entrée 5e de la deuxième chambre 5,a first channel 12 connecting an outlet 3s from the first chamber 3 to an inlet 5e from the second chamber 5,
- un deuxième canal 8 reliant une sortie 5s de la deuxième chambre 5 à une entrée de la pompe 9, le deuxième canal 8 peut comme illustré être muni d'une vanne 13, eta second channel 8 connecting an outlet 5s of the second chamber 5 to an inlet of the pump 9, the second channel 8 may, as illustrated, be provided with a valve 13, and
- un troisième canal 11 reliant une sortie de la pompe 9 à une entrée 3e de la première chambre 3.a third channel 11 connecting an output of the pump 9 to an input 3e of the first chamber 3.
Lors de l'actionnement de la pompe 9, l'électrolyte 10 circule entre les première 3 et deuxième 5 chambres selon le trajet matérialisé par les flèches Fl. Lors de sa circulation, l'électrolyte 10 traverse le premier canal 12, le deuxième canal 8 et le troisième canal 11.When the pump 9 is actuated, the electrolyte 10 circulates between the first 3 and second 5 chambers along the path indicated by the arrows Fl. When it is circulated, the electrolyte 10 crosses the first channel 12, the second channel 8 and the third channel 11.
Le système 1 comprend en outre un dispositif de régulation de la température 23 qui est configuré pour maintenir l'électrolyte 10 à une température inférieure à une température prédéterminée. La température prédéterminée peut par exemple être égale à 40°C ou à 30°C. Dans l'exemple illustré, le thermostat 23, dans lequel un fluide de régulation de la température circule (flèches F2), est positionné au niveau de la deuxième chambre 5 laquelle est maintenue à une température sensiblement constante. On pourrait en variante positionner le thermostat 23 au niveau de la première chambre 3. Le thermostat 23 pourrait encore être positionné au niveau de l'un au moins des canaux 8, 11 et 12, et de préférence au niveau du premier canal 12.The system 1 further comprises a temperature control device 23 which is configured to maintain the electrolyte 10 at a temperature below a predetermined temperature. The predetermined temperature can for example be 40 ° C or 30 ° C. In the example illustrated, the thermostat 23, in which a fluid for regulating the temperature circulates (arrows F2), is positioned at the level of the second chamber 5 which is maintained at a substantially constant temperature. As a variant, the thermostat 23 could be positioned at the level of the first chamber 3. The thermostat 23 could also be positioned at at least one of the channels 8, 11 and 12, and preferably at the level of the first channel 12.
Le système 1 peut en outre comprendre un réfrigérant 25 permettant la condensation d'une partie au moins des vapeurs produites lors de l'oxydation électrochimique. La flèche F4 indiquée à la figure 1 à la sortie du réfrigérant 25 correspond à un flux de dihydrogène gazeux produit lors de l'électrosynthèse. Un fluide de refroidissement circule dans le réfrigérant 25 afin de réaliser cette condensation (flèches F3). Le fluide de refroidissement est par exemple avant échange thermique à une température de -5°C environ.The system 1 may further comprise a refrigerant 25 allowing the condensation of at least part of the vapors produced during the electrochemical oxidation. The arrow F4 indicated in FIG. 1 at the outlet of the refrigerant 25 corresponds to a flow of gaseous dihydrogen produced during electrosynthesis. A cooling fluid circulates in the refrigerant 25 in order to carry out this condensation (arrows F3). The cooling fluid is for example before heat exchange at a temperature of approximately -5 ° C.
Le procédé d'électrosynthèse du perchlorate de sodium à partir du chlorure de sodium va à présent être décrit en lien avec le système de la figure 1.The process of electrosynthesis of sodium perchlorate from sodium chloride will now be described in connection with the system of Figure 1.
La circulation de l'électrolyte 10 entre les première 3 et deuxième 5 chambres est tout d'abord initiée par actionnement de la pompe 9. On impose ensuite une différence de potentiel entre l'anode 15 et la cathode 17 à l'aide du générateur électrique 20 laquelle permet de réaliser l'oxydation électrochimique du chlorure de sodium en perchlorate de sodium dans la première chambre 3 sans avoir à séparer le chlorate intermédiaire qui se forme au cours du processus d'oxydation. Par voie électrochimique, le perchlorate de sodium est synthétisé selon la réaction globale :The circulation of the electrolyte 10 between the first 3 and second 5 chambers is firstly initiated by actuation of the pump 9. A potential difference is then imposed between the anode 15 and the cathode 17 using the generator electric 20 which allows to carry out the electrochemical oxidation of sodium chloride to sodium perchlorate in the first chamber 3 without having to separate the intermediate chlorate which forms during the oxidation process. Electrochemically, sodium perchlorate is synthesized according to the overall reaction:
NaCl + 4 H2O -► NaClO4 + 4 H2 (1)NaCl + 4 H 2 O -► NaClO 4 + 4 H 2 (1)
Les principales étapes de synthèse du perchlorate de sodium sont détaillées ci-dessous.The main steps in the synthesis of sodium perchlorate are detailed below.
A l'anode :At the anode:
Cl' -► Cl2(aq) + 2 e (E° = 1.396 V/ESH à pH = 0) (2)Cl '-► Cl 2 (aq) + 2 e (E ° = 1.396 V / ESH at pH = 0) (2)
En solution, il y a hydrolyse du dichlore au voisinage de l'anode :In solution, there is hydrolysis of the dichlor in the vicinity of the anode:
Cl2(aq) + H2O HOC1 + Cl + H+ (Κ° = 2χ1(ή (3)Cl 2 (aq) + H 2 O HOC1 + Cl + H + (Κ ° = 2χ1 (ή (3)
L'acide hypochloreux se dissocie au sein de la solution :The hypochlorous acid dissociates within the solution:
HOCl + H2O OC1- + H3O+ (KA = 2 X 10-8) (4)HOCl + H 2 O OC1- + H 3 O + (K A = 2 X 10- 8 ) (4)
Selon la température le chlorate peut se former (i) par voie électrochimique (pour des températures inférieures ou égales à 40°C) ou bien (ii) par voie chimique pour des températures plus élevées.Depending on the temperature, the chlorate can form (i) electrochemically (for temperatures less than or equal to 40 ° C) or (ii) chemically for higher temperatures.
(i) Le chlorate peut être formé par électro-oxydation des ions hypochlorite ou de l'acide hypochloreux pour des températures inférieures ou égale à 40°C :(i) Chlorate can be formed by electro-oxidation of hypochlorite ions or hypochlorous acid for temperatures less than or equal to 40 ° C:
OC1 + 3 H2O -2 C1O3 + 4 Cl- + 6 H+ + 3/2 O2 + 6 e (5)OC1 + 3 H 2 O -2 C1O 3 + 4 Cl- + 6 H + + 3/2 O 2 + 6 e (5)
HOCl + 3 H2O -► 2 C1O3 + 4 Cl + 12 H+ + 3/2 O2 + 6e (5bis) (ii) Pour des températures plus élevées, le chlorate est formé par réaction chimique entre l'acide hypochloreux et l'ion hypochlorite :HOCl + 3 H 2 O -► 2 C1O 3 + 4 Cl + 12 H + + 3/2 O 2 + 6th (5bis) (ii) For higher temperatures, chlorate is formed by chemical reaction between hypochlorous acid and the hypochlorite ion:
HOCl + OC1 - Cio; + 2 Cl - + 2H+ (6)HOCl + OC1 - Cio; + 2 Cl - + 2H + (6)
Une fois formé, l'ion chlorate est ensuite électro-oxydé en perchlorate. La succession de réactions décrites ci-dessus a lieu durant la même opération d'électro-oxydation sans avoir à interrompre le procédé pour effectuer une opération de séparation des différentes espèces en solution ou pour modifier les conditions opératoires (nature des électrodes, température...).Once formed, the chlorate ion is then electro-oxidized to perchlorate. The succession of reactions described above takes place during the same electro-oxidation operation without having to interrupt the process to carry out an operation of separation of the different species in solution or to modify the operating conditions (nature of the electrodes, temperature. .).
A la cathode, il y a principalement réduction de l'eau avec dégagement d'hydrogène :At the cathode, there is mainly reduction of water with evolution of hydrogen:
H2O + 2e -► H2 + 2 OH(E° = - 0828 V/ESH à pH =14)H 2 O + 2e -► H 2 + 2 OH (E ° = - 0828 V / ESH at pH = 14)
Durant l'électrosynthèse, l'électrolyte 10 peut circuler en continu. On peut imposer un débit de circulation de l'électrolyte dans le circuit 7 compris entre 250 litres/heure et 350 litres/heure par exemple. La densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre lkA/m2 et 20 kA/m2, par exemple entre 1 kA/m2 et 5 kA/m2.During electrosynthesis, the electrolyte 10 can circulate continuously. It is possible to impose a flow rate of circulation of the electrolyte in the circuit 7 of between 250 liters / hour and 350 liters / hour for example. The current density imposed during the electrochemical oxidation can be between 1 kA / m 2 and 20 kA / m 2 , for example between 1 kA / m 2 and 5 kA / m 2 .
Dans une variante non illustrée, le perchlorate de sodium est obtenu en utilisant un système dépourvu de la deuxième chambre 5. Dans ce dernier cas, il n'y a pas nécessairement circulation de l'électrolyte dans le système.In a variant not shown, sodium perchlorate is obtained using a system without the second chamber 5. In the latter case, there is not necessarily circulation of the electrolyte in the system.
ExempleExample
Dans cet exemple, deux systèmes électrolytiques selon l'invention ont été évalués. Les montages expérimentaux qui ont été utilisés sont du type de celui illustré à la figure 1.In this example, two electrolytic systems according to the invention were evaluated. The experimental arrangements which have been used are of the type illustrated in FIG. 1.
Chacun des systèmes testés comprenait une anode Nb/DDB présentant un substrat en niobium recouvert d'un revêtement de diamant dopé au bore. Le premier système testé comprenait une cathode en zirconium et le deuxième système testé comprenait une cathode en acier inoxydable (acier 316 L présentant une teneur massique en chrome de 18%).Each of the systems tested included an Nb / DDB anode having a niobium substrate covered with a diamond coating doped with boron. The first system tested included a zirconium cathode and the second system tested included a stainless steel cathode (316 L steel with a mass content of chromium of 18%).
Les conditions expérimentales imposées durant les essais qui ont été menés sont reportées ci-dessous :The experimental conditions imposed during the tests which were carried out are reported below:
- anode en Nb/DDB,- anode in Nb / DDB,
- cathode en zirconium ou en acier inoxydable 316 L,- zirconium or 316 L stainless steel cathode,
- courant imposé entre l'anode et la cathode de 5A (densité de courant d'environ 7 kA/m2),- current imposed between the anode and the cathode of 5A (current density of approximately 7 kA / m 2 ),
- volume de la première chambre égal à 70 mL,- volume of the first chamber equal to 70 mL,
- concentration initiale d'ions chlorures dans l'électrolyte d'environ 2 mol/L, et- initial concentration of chloride ions in the electrolyte of approximately 2 mol / L, and
- durée de l'essai de 8 heures.- duration of the test of 8 hours.
Durant ces deux essais, la température de l'électrolyte a été maintenue à une valeur inférieure à 30°C. La température de l'électrolyte relevée à la fin de l'essai est de 28,5°C et 29,4°C lors de l'utilisation de la cathode 316 L et zirconium respectivement.During these two tests, the temperature of the electrolyte was maintained at a value below 30 ° C. The electrolyte temperature recorded at the end of the test is 28.5 ° C and 29.4 ° C when using the 316 L and zirconium cathode respectively.
Dans les deux essais, aucun additif de type fluorure ou dichromate de métal alcalin n'a été ajouté à l'électrolyte.In the two tests, no additive of the fluoride or alkali metal dichromate type was added to the electrolyte.
L'évolution des concentrations des différentes espèces présentes dans l'électrolyte est fournie à la figure 6. Sur cette figure :The evolution of the concentrations of the different species present in the electrolyte is provided in Figure 6. In this figure:
- les courbes 1 et 2 représentent la concentration en ions chlorures respectivement avec la cathode acier 316 L et avec la cathode en zirconium,curves 1 and 2 represent the concentration of chloride ions respectively with the 316 L steel cathode and with the zirconium cathode,
- les courbes 3 et 4 représentent la concentration en ions hypochlorites respectivement avec la cathode acier 316 L et avec la cathode en zirconium,curves 3 and 4 represent the concentration of hypochlorite ions respectively with the 316 L steel cathode and with the zirconium cathode,
- les courbes 5 et 6 représentent la concentration en ions chlorates respectivement avec la cathode acier 316 L et avec la cathode en zirconium, etcurves 5 and 6 represent the concentration of chlorate ions respectively with the 316 L steel cathode and with the zirconium cathode, and
- les courbes 7 et 8 représentent la concentration en ions perchlorates respectivement avec la cathode acier 316 L et avec la cathode en zirconium.- Curves 7 and 8 represent the concentration of perchlorate ions respectively with the 316 L steel cathode and with the zirconium cathode.
On constate que l'évolution des concentrations est très proche avec les deux systèmes selon l'invention.It can be seen that the evolution of the concentrations is very close with the two systems according to the invention.
Le tableau 1 ci-dessous fournit les rendements obtenus pour les 20 deux électrosynthèses qui ont été menées :Table 1 below provides the yields obtained for the two electrosyntheses which were carried out:
Tableau 1Table 1
Les rendements obtenus pour les deux systèmes électrolytiques testés sont très proches et présentent des valeurs satisfaisantes.The yields obtained for the two electrolytic systems tested are very close and have satisfactory values.
Les quantités de matière des espèces présentes dans l'électrolyte ont été déterminées par chromatographie ionique durant les essais réalisés.The amounts of material of the species present in the electrolyte were determined by ion chromatography during the tests carried out.
Le rendement en courant (Rdtcouram) de la réaction est calculé en faisant le rapport de la charge utilisée pour l'oxydation des ions chlorures et de la charge totale appliquée au système.The current yield (Rdtcouram) of the reaction is calculated by making the ratio of the charge used for the oxidation of the chloride ions and the total charge applied to the system.
P .. _ n^F _ (2x[C(O-]+6x[CtO3-]+8 [C(O4-])x96485xVsoiP .. _ n ^ F _ (2x [C (O -] + 6x [CtO3 -] + 8 [C (O4 -]) x96485xVsoi
Courant “ ~ /xt çseconaes) Current “~ / xt ç seconaes)
ItIt
Dans la formule ci-dessus, Vsol désigne le volume total de l'électrolyte et I l'intensité du courant appliquée durant l'électrosynthèse.In the above formula, Vsol denotes the total volume of the electrolyte and I the intensity of the current applied during electrosynthesis.
Le rendement chimique (Rdtchim.) de la synthèse, qui correspond ici à un taux de transformation des ions chlorures en ions perchlorates, chlorates et hypochlorites, est calculé en faisant le rapport entre la somme des nombres de moles d'ions perchlorates, chlorates et hypochlorites formés et le nombre de moles d'ions chlorures consommés.The chemical yield (Rdtchim.) Of the synthesis, which corresponds here to a rate of transformation of the chloride ions into perchlorate, chlorate and hypochlorite ions, is calculated by making the ratio between the sum of the numbers of moles of perchlorate, chlorate and hypochlorites formed and the number of moles of chloride ions consumed.
unique _[CtO-]t+[C(O3-]t+[CtO4-]t [Ci-]0-[Ci-]t unique _ [CtO-] t + [C (O3-] t + [CtO4-] t [Ci-] 0 - [Ci-] t
L'avancement de la synthèse (Av) est quant à lui déterminé en faisant le rapport entre le nombre de moles d'ions chlorures consommés et le nombre de moles d'ions chlorures initial.The progress of the synthesis (Av) is determined by making the relationship between the number of moles of chloride ions consumed and the number of moles of chloride ions initial.
Av * 100A v * 100
L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.The expression "included between ... and ..." must be understood as including the limits.
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Non-Patent Citations (1)
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| SANCHEZ-CARRETERO A ET AL: "Electrochemical production of perchlorates using conductive diamond electrolyses", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 166, no. 2, 15 January 2011 (2011-01-15), pages 710 - 714, XP027575940, ISSN: 1385-8947, [retrieved on 20101224] * |
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