JP2023504455A - カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用 - Google Patents

カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの熱硬化性材料を強化するための使用及び強化材料に関する。ある側面では、本発明は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、熱硬化性材料の炭素繊維を強化するための使用であって、前記重量は強化された熱硬化性材料の総重量に基づく使用に関する。

Description

本発明は、剛性、引張強度、せん断強度、圧縮強度、耐久性、耐疲労性、ガラス転移温度、電気伝導率、熱伝導率及び衝撃強度などの機械的特性が改善された複合材料に到達するための、熱硬化性物質の強化、特に熱硬化性複合材料の強化、及びそのような強化された熱硬化性複合材料の使用に関する。
熱硬化性プラスチック、又は単に熱硬化性物質は、剛性があり、不可逆的に硬化し、例えば高温、外力、摩耗及び腐食等あらゆる外部からの影響に対して非常に回復力に富む樹脂である。この性質は、多くの場合有益と考えられており、それにより、熱硬化性物質は、自動車用、家電用、照明、並びに産業機械、石油及びガス用を含む多くの用途における好ましい選択肢である。一般的な熱硬化性樹脂には、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シアン酸エステル樹脂（ＣＥ）、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）、シリコン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂又はポリアミド樹脂が含まれる。
熱硬化性物質の硬化は、モノマー又はオリゴマーから開始する。これらのモノマー又はオリゴマーは、通常、粘度の低い液体を形成する。これらのモノマー又はオリゴマーは、例えば加熱により反応が開始すると硬化が始まる。硬化により材料の粘度が上昇し、最終的には恒久的に架橋された剛性のあるネットワークが形成される。その結果、材料は液体状態に戻すことはできない。これは、たとえば加熱すると破壊される可能性がある物理的な結合が、ポリマー間に形成される熱可塑性プラスチックとは異なる。熱可塑性プラスチックは、冷却すると固体又は固体様となるが、加熱すると流動性になる。
熱硬化性物質の利点は、含浸剤（impregnation agent）や強化剤（reinforcement）といった添加剤と樹脂を硬化前に混合できることである。硬化後、これらの添加剤は熱硬化性マトリックスにトラップされ、特定の特性を有した熱硬化性物質になる。この技術を使用して、カーボンファイバー強化プラスチック（ＣＦＲＰ）やグラスファイバー強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を例とする繊維強化プラスチックを製造できる。これらは、長い繊維が、通常は織り込まれた状態で樹脂に含まれる複合材料であり、繊維の方向から見た場合、非常に強力な最終製品になる。しかし、繊維に垂直な方向では、補強はほとんどない。
長い繊維を使用する代わりに、硬化前に樹脂混合物に、細断した繊維を混合できる。これらの細断した繊維のサイズは、通常、１～数ｍｍである。細断した繊維を用いる利点は、位置合わせを必要とせず、単に樹脂に混合できるため、処理が容易なことである。これにより、材料内に３次元の繊維構造が形成され、すべての方向への強度が得られる。圧縮、射出及びトランスファー成形といった方法で熱硬化性物質を成形する際の一般的な問題は、繊維が流れ方向に整列し、特性の異方性を引き起こすことである。加えて、ランダムに配向した繊維の強度は、繊維長に平行な繊維強化プラスチックの強度と比較して低い。同様に、細断したプリプレグ － 樹脂及び補強助剤を含む小さなｍｍサイズの粒子 － を樹脂に加えることは有益であるかもしれない。
強化複合材料において、繊維（マット、細断、ストランド等）の主な問題は、機械的応力、熱、吸湿、老化及びその組合せで引き起こされる層間剥離である。「層間剥離」では、樹脂と繊維の界面での分離が生じる。さらに、熱硬化性物質の機械的特性は、通常、ガラス転移温度（ポリマーがゴム状から脆いガラス状になる温度として定義される）を超えると劣化する。
したがって、操作性を広げるために、ガラス転移温度の上昇と共に、熱硬化性物質の強度を改善することが切実に必要とされている。
特定のグレードのカーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークを有益に使用して、単独で熱硬化性材料を強化でき、又は、強化剤と熱硬化性マトリックスの相互作用を改善できることが判明した。強化複合材料において、繊維（マット、細断、ストランド等）の主な問題は、機械的応力、熱、吸湿、老化及びその組合せで引き起こされる層間剥離である。用語「層間剥離」は、樹脂と繊維の界面での分離を指す。理論に拘束されることを望むものではないが、カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークは、熱硬化性材料と強化繊維の間の界面相溶化剤として機能すると信じられている。したがって、カーボンネットワークを使用して、熱硬化性物質と強化剤の間の層間剥離の問題を防止又は低減できる。この特定のグレードは、以下でさらに詳しく説明するとおり、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークである。
カーボンネットワークの利点は２つある：これらのネットワークのかなりの量が、一方では熱硬化性材料の強化に役立ち、また、特に、(a) 熱硬化性材料の剛性、(b) 熱硬化性材料の引張強度、(c) 熱硬化性材料のせん断強度、(d) 熱硬化性材料の圧縮強度、(e) 熱硬化性材料の耐久性、(f) 熱硬化性材料の耐疲労性、(g) 熱硬化性材料のガラス転移温度、(h) 熱硬化性材料の電気伝導率、(i) 前記熱硬化性材料の熱伝導率、及び／又は (j) 熱硬化性材料の衝撃強度、といった、他の機械的特性の観点からも役に立つことが判明している。(a)～(j)のそれぞれで、強化によって達成された改善は、カーボンネットワークを含まない熱硬化性材料と比較される。便利なことに、これらのネットワークを唯一の補強剤として使用する場合、層間剥離の問題はない。加えて、カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークは、電気伝導率、熱伝導率、ＵＶ保護及びガラス転移温度の上昇などの機能を、強化材料に追加する場合がある。さらに、炭素繊維、グラスファイバー、アラミド、天然繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、シリコンナノチューブ、ナノクレイといった従来の熱硬化性強化剤と熱硬化性材料の接着相互作用を相溶化又は改善するために、カーボンネットワークを追加できることも判明した。
いずれにせよ、カーボンネットワークは、好ましくは、強化された材料の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の量で添加される。カーボンネットワークと強化剤を併用する場合、カーボンネットワーク及び強化剤の総量は、強化された熱硬化性物質の総重量に基づいて、１～７５重量％、より好ましくは１０～４５重量％であることが好ましい。この明細書では、「強化剤」という用語にカーボンネットワークは含まれていない。
以下に詳述するように、本発明のカーボンネットワークは、好ましくは、カーボンナノファイバーが接合部を介した化学結合によってネットワーク内の他のカーボンナノファイバーと相互接続しており、ネットワーク内の細孔の粒子内細孔径がASTMD4404-10に準拠した水銀圧入ポロシメトリーで測定した場合５～１５０ｎｍであり、カーボンネットワーク内の炭素の少なくとも２０重量％が結晶で、カーボンナノファイバーの繊維長対厚さの平均アスペクト比が少なくとも２である粒子内多孔性ネットワークを形成することを特徴とする。
本発明による強化された熱硬化性材料は、伝統的に熱硬化性材料を使用するすべての分野で使用できる。これには、たとえば半導体業界で使用できるあらゆる種類の成形部品が含まれる。本発明の強化された熱硬化性材料により、部品の強度やその他の機械的特性を損なうことなく、また粘度に劇的な影響を与えることなく、部品をより軽くでき、静電散逸性又は高導電性にでき、温度処理の範囲が広がり、加工が容易になる。このため、本発明の強化された熱硬化性材料は、航空宇宙産業、自動車産業などに特に適している。これにより、航空機、電車、ボート、車、バイクの軽量化を可能にし、加速の高速化や燃費の向上などの性能が向上する可能性がある。さらに、粘度への影響が限られているため、設計の自由度が最大になり、製品設計者は微細で複雑な形状を作成できる。これらの材料は、自動車、航空宇宙、宇宙、海洋若しくは石油・ガス産業で、又は特に風力タービンの除氷に使用される軽量ラジエーターで使用される従来の強化された熱硬化性物質に、好ましくは取って代わる。
図１Ａは、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含み、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂに単相エマルジョンｃを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することにより反応をクエンチ又は停止して、本発明による結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる、本発明による連続ファーネスカーボンブラックの製造方法の模式図である。 図１Ｂは、単相エマルジョンｃを、反応器３の上部のノズル４通過させて高温で反応ゾーン３ｂに霧化し、反応ゾーン３ｂにおいて前記エマルジョンを高温で炭化し、反応器の底部で結晶性カーボンネットワークｅを回収する、半バッチ式カーボンブラック製造方法の模式図である。さらに、酸素濃度の制御及び／又は枯渇のために不活性ガスｆ、好ましくは窒素、を添加するための、並びに、炭素含有ガスｇ、好ましくはアセチレン又はエチレン、を反応器に導入するための、上部から反応器に向かう２つのガス注入口が存在する。 図２は、縦方向及び横方向でのカーボンネットワーク添加量に対する表面感度を示す。 図３は、縦方向及び横方向でのカーボンネットワーク添加量に対する表面感度を示す。 図４は、カーボンネットワーク添加量に対するＥ係数を示す。 図５は、カーボンネットワーク添加量に対する引張強度を示す。 図６は、カーボンネットワーク添加量に対する熱伝導率を示す（loggemet及びexcelは、生データの変換に使用したプログラムソースを示す）。 図７は、カーボンネットワーク添加量に対するＧ’／Ｇ’’クロスオーバーを示す。
本発明の項目
１． 少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、熱硬化性材料を強化するための使用であって、前記重量は前記強化された熱硬化性材料の総重量に基づく、使用。
２． 前記強化された熱硬化性材料は追加の強化剤を含み、前記カーボンネットワーク及び前記追加の強化剤の総量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量の１～７５重量％、より好ましくは１０～４５重量％である、条項１に記載の使用。
３． 前記追加の強化剤の量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量に基づいて１～４５重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％、最も好ましくは１５～３０重量％である、条項１又は２に記載の使用。
４． 前記カーボンネットワークの量は、５～６０重量％、好ましくは４５重量％未満、さらにより好ましくは３５％未満である、条項１～３のいずれかに記載の使用。
５． 前記追加の強化剤は、炭素繊維、グラスファイバー、アラミド、天然繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、シリコンナノチューブ、ナノクレイを含む、条項２～４のいずれかに記載の使用。
６． 熱硬化性材料の以下の特性：
(a) 前記熱硬化性材料の電気伝導率；
(b) 前記熱硬化性材料のガラス転移温度；
(c) 前記熱硬化性材料の剛性；
(d) 前記熱硬化性材料の引張強度；
(e) 前記熱硬化性材料のせん断強度；
(f) 前記熱硬化性材料の圧縮強度；
(g) 前記熱硬化性材料の衝撃強度；
(h) 前記熱硬化性材料の耐久性；
(i) 前記熱硬化性材料の耐疲労性；及び／又は
(j) 前記熱硬化性材料の熱伝導率
の１つ以上を改善するための、条項１～５のいずれかに記載の使用。
７． 少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含有する強化された熱硬化性材料。
８． 追加の強化剤を含み、カーボンネットワーク及び前記カーボンネットワーク以外の追加の強化剤の総量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量の１～７５重量％、より好ましくは１０～４５重量％である、条項７に記載の強化された熱硬化性材料。
９． 前記追加の強化剤の量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量に基づいて１～４５重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％、最も好ましくは１５～３０重量％である、条項７又は８に記載の強化された熱硬化性材料。
１０． 前記カーボンネットワークは結晶性カーボンナノファイバーを含む、条項１～６のいずれかに記載の使用又は条項７～９のいずれかに記載の強化された熱硬化性材料。
１１． 前記カーボンネットワークは粒子内多孔性ネットワークである、条項１～６若しくは１０のいずれかに記載の使用又は条項７～１０のいずれかに記載の強化された熱硬化性材料。
１２． 前記カーボンナノファイバーの平均繊維長は３０～１０，０００ｎｍである、条項１～６若しくは１０～１１のいずれかに記載の使用又は条項７～１１のいずれかに記載の強化された熱硬化性材料。
１３． 前記熱硬化性材料は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シアン酸エステル樹脂（ＣＥ）、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）、シリコン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂又はポリアミド樹脂のいずれかである、条項１～６若しくは１０～１２のいずれかに記載の使用又は条項７～１２のいずれかに記載の強化された熱硬化性材料。
１４． 前記カーボンネットワークは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で前記反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移し、前記終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することによる、結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる、条項１～６若しくは１０～１３のいずれかに記載の使用又は条項７～１３のいずれかに記載の強化された熱硬化性材料。
１５． 条項７～１４のいずれかに記載の強化された熱硬化性材料を含む物品であって、前記物品は、例えば、コーティング、接着、補強要素、加熱要素、自動車部品若しくは建設要素、又は風力タービン及び飛行機用の軽量強化ラジエーターである、物品。
詳細な説明
本発明は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、熱硬化性材料を強化するための使用であって、前記重量は強化された熱硬化性材料の総重量に基づく使用として説明できる。
本発明は、強化された熱硬化性材料の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含む強化された熱硬化性材料ということもできる。
別の側面では、本発明は、強化した熱硬化性材料の層間剥離を防止又は低減するための、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの使用に関する。
熱硬化性材料は、適切な熱硬化性材料であってもよく、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シアン酸エステル樹脂（ＣＥ）、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）、シリコン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂及び／又はポリアミド樹脂のいずれかである。
本発明の強化された熱硬化性材料を使用して、強化自動車部品などの物品の製造が可能である。それは、自動車の重量を減らし、それによって燃費を改善するのに役立つ可能性がある、より良い及び／又はより軽い（すなわち、重量が少ない）部品を作ることを可能にする。本発明の強化材料は、コーティング、接着、補強要素、加熱要素、建設要素に応用してもよい。したがって、好ましい態様では、物品は、例えば、コーティング、接着、補強要素、加熱要素、自動車部品若しくは建設要素、又は風力タービン及び飛行機用の軽量強化ラジエーターである。
カーボンネットワークは、結晶性カーボンナノファイバーであってもよく、平均繊維長が３０～１０，０００ｎｍであってもよい繊維を含む。さらに、カーボンネットワークは粒子内多孔性ネットワークであってもよい。
好ましい態様では、強化剤の総量（すなわち、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークとは異なる強化剤とカーボンネットワークの合計）は、強化された熱硬化性材料の総重量の少なくとも１重量％、好ましくは１～７５重量％、より好ましくは１０～４５重量％である。ある態様では、カーボンネットワークは、唯一の補強を提供する（つまり、追加の強化剤はない）；別の態様では、カーボンネットワークは、１種以上の追加の強化剤が添加されることが好ましい。カーボンネットワークは、従来の強化剤と熱硬化性材料を相溶化させてそれらの接着を改善し、その結果、強化剤の総量は同じであるがカーボンネットワークを含まない強化された熱硬化性材料と比較して強化特性が向上する。
追加の強化剤（すなわち、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークとは異なる強化剤）の量は、強化された熱硬化性材料の総重量に基づいて好ましくは１～４５重量％、より好ましくは５～４０重量％、更により好ましくは１０～３５重量％、最も好ましくは１５～３０重量％である。そのような態様では、カーボンネットワークの量は、費用対効果のある最小の量、好ましくは５～４５重量％、好ましくは４０重量％未満、さらにより好ましくは３０％未満に維持できる。
熱硬化性材料を強化するのに適した従来の強化剤の非限定的な例は、炭素繊維、グラスファイバー、アラミド、天然繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、シリコンナノチューブである。これらは、炭素繊維も含むカーボンネットワークとは異なっている。なぜなら、後者の繊維はネットワーク内で化学的に結合しているのに対して、追加の強化剤は、前記カーボンネットワークと共有結合していないためである。
熱硬化性物質は、当該技術分野では従来のものである。熱硬化性材料は、液体の樹脂を架橋して製造された、剛性が高く、高度に架橋した材料であることが理解される。当該技術分野では、熱硬化性材料はしばしば熱硬化性物質と呼ばれる。本発明の目的において、そしてこの明細書全体で、熱硬化性材料と熱硬化性物質という用語は等しく、まったく同じ意味である。
本発明は、モノマー、オリゴマー又はプレポリマー樹脂から製造されるすべての熱硬化性材料に及ぶ。熱硬化性材料の適切な例には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ、フェノール、ウレタン、ポリジシクロペンタジエン、シアネートエステル（ＣＥ）、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、シリコン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、フタル酸ジアリル、ベンゾオキサジン、ポリイミド、フラン樹脂及び／又はポリアミドが含まれる。熱硬化性物質は、加熱、ＵＶ光照射、又は硬化剤といった特殊な化学物質を添加することにより、不可逆的に硬くなるという特徴を有する。当該技術分野では硬化と呼ばれるこの変化は、化学変化を伴う。硬化中、樹脂の分子 － モノマーやオリゴマーなどの短い分子 － は、互いに結合してポリマーを形成する。前記ポリマーは、その後、架橋によって相互に結合する。ポリマーの総量に対する他のポリマーと結合したポリマーの量は、架橋度で示される。通常、架橋は非常に広範囲で、ポリマーの少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも５０％が架橋されていることを意味する。熱硬化性物質は、エラストマーや熱可塑性樹脂などの他の高分子材料よりも硬く、強く、もろい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーがゴム状から脆いガラスのような状態に変化する温度として定義される。熱硬化性物質のガラス温度は室温よりも高いため、熱硬化性物質は硬くてもろくなる。反対に、エラストマーのガラス温度は室温より低いため、柔らかくてゴム状となる。したがって、Ｔｇは熱硬化性複合材料の機械的特性に大きな影響を及ぼす。熱硬化性物質の機械的特性は、Ｔｇを超えると大幅に低下する。したがって、Ｔｇの増加により、前記複合材料の操作性が広がる。Ｔｇは、ポリマー鎖がポリマーマトリックス内を移動する特性の結果である。小分子（軟化剤）を追加するとＴｇが低下し、より剛性の高い高分子を追加するとＴｇが増加する。したがって、炭素添加剤の添加によるＴｇの増加は、ポリマー鎖の移動度が低下して、鎖が固定化されていることを示し、強い炭素－ポリマー相互作用を示す。この強力な炭素－ポリマー相互作用は、機械的特性の向上につながる可能性が高い。
カーボンネットワークは、好ましくは、強化された熱硬化性物質の総重量の少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の量で、強化された熱硬化性物質に含まれる。あるいは、含有量は、強化された熱硬化性樹脂の総重量の０．１～６０重量％、より好ましくは１～６０重量％、さらにより好ましくは２～６０重量％、さらにより好ましくは３～５０重量％、最も好ましくは５～４５重量％、特に少なくとも５重量％である。
強化とは、材料の機械的特性を向上させることを指し、機械的特性は、引張強度、剛性、圧縮強度、せん断強度、硬度、圧縮強度、耐久性、耐疲労性などの１つ以上であってもよい。ここで、「増加した」（又は「改善された」）という表現は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含まない熱硬化性材料と比較した、強化された熱硬化性材料の特性の増加を示すために使用される。
好ましくは、強化された熱硬化性物質は、引張強度が増加している。引張強度の増加は、少なくとも１ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、さらにより好ましくは１０ＭＰａであってもよい。好ましくは、カーボンネットワークを有さない熱硬化性物質と比較した、カーボンネットワークによる引張強度の増加は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、そしてより好ましくは少なくとも５０％である。
好ましくは、強化された熱硬化性物質は、剛性が増加している。剛性の増加は、少なくとも１．３ＧＰａ、より好ましくは２ＧＰａ、そしてさらにより好ましくは６ＧＰａであってもよい。好ましくは、カーボンネットワークを有さない熱硬化性物質と比較した、カーボンネットワークによる剛性の増加は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、そしてより好ましくは少なくとも２００％である。
強化された熱硬化性物質は硬度が増加してもよい。ショアＤ硬度は、少なくとも５５、より好ましくは少なくとも６５、そしてさらにより好ましくは少なくとも７５であってもよい。カーボンネットワークを有さない熱硬化性物質と比較したショアＤ硬度の増加は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、そしてより好ましくは少なくとも６０％であってもよい。
圧縮強度は、少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ、さらにより好ましくは１００ＭＰａであってもよい。好ましくは、強化された熱硬化性物質は、せん断強度が増加している。好ましくは、カーボンネットワークを有さない熱硬化性物質と比較した、カーボンネットワークによる圧縮強度の増加は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、そしてより好ましくは少なくとも６０％である。
強化された熱硬化性樹脂のＴｇは、ネットワーク充填剤を有さない熱硬化性物質と比較して、少なくとも２℃、好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃上昇してもよい。強化された熱硬化性物質は、好ましくは、電気伝導率が、少なくとも１０８ｏｈｍ／ｓｑ、好ましくは１０８Ｏｈｍ／ｓｑ～１０Ｏｈｍ／ｓｑである。強化された熱硬化性物質は、好ましくは、衝撃強度が最大で１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．１～１０Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする。
強化された熱硬化性物質は、好ましくは、熱伝導率が少なくとも０．２Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは０．２Ｗ／ｍ・Ｋ～１Ｗ／ｍ・Ｋである。
好ましくは、強化された熱硬化性物質は、耐久性が増加しており、ここで、耐久性とは、アルカリ性水、酸性水又は食塩水からの吸水、及び溶液から吸水後の機械的特性を指す。耐久性は、アルカリ性水、酸性水又は生理食塩水に少なくとも５週間、より好ましくは少なくとも１５週間、さらにより好ましくは少なくとも３０週間、そして最も好ましくは少なくとも５０週間浸しても、これまでに説明した機械的特性が変化しないようなものであってもよい。耐久性は、たとえば、第１８回国際複合材料会議で示された試験法、EFFECTS OF CHEMICAL ENVIRONMENT ON THE DURABILITY PERFORMANCES OF GLASS FIBER/EPOXY COMPOSITES, A. Bo Sun, B. Yan Liに従って評価でき、その内容は本明細書に組み込まれる。評価には、脱イオン水、塩水、アルカリ溶液の３つの異なる溶液への浸漬を含む多くの曝露を検討し、水分摂取量の測定、機械的特性の評価及び動的機械分析により上記期間の応答を監視することが含まれる。さらに、浸漬前後の顕微鏡写真が取得でき、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で分析できる。
好ましくは、強化された熱硬化性物質は、耐疲労性が増加している。応力比（Ｒ）σｍｉｎ／σｍａｘ＝－１かつ負荷周波数５Ｈｚの交互曲げを室温で行った場合、Ｕ＝２０ｍｍの一定の変位の下で、耐疲労性は少なくとも１０００サイクル、より好ましくは少なくとも３０００サイクル、さらにより好ましくは少なくとも７０００サイクルであるかもしれない。カーボンネットワークを有さない熱硬化性物質と比較した耐疲労性の増加は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、そしてより好ましくは少なくとも６０％であってもよい。
好ましくは、強化された熱硬化性物質は、剛性、引張強度、耐久性及び／又は耐疲労性が増加している。
本発明は、前記多くの化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワーク及び場合によってはこれまでに述べた追加の強化剤を含む強化された熱硬化性材料とよんでもよい。
当業者であれば、多孔性ネットワークとは、液体又は気体が通過すること可能な３次元構造を指すことを理解するであろう。多孔性ネットワークはまた、多孔質媒体又は多孔質材料と称されることもある。本発明による多孔性カーボンネットワークの細孔容積は、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、０．０５～５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１～４ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５～３．５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．９～３ｃｍ３／ｇである。
カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの粒子内細孔径は、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１５０ｎｍ、最も好ましくは２０～１３０ｎｍであってもよい。同じＡＳＴＭ試験では、ネットワークの粒子間細孔径は１０～５００μｍ、より好ましくは８０～４００μｍであってもよい。
カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークは、粒子内容積が、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、０．１０～２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５～１．５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．５～１．２ｃｍ３／ｇであってもよい。
本発明による多孔性カーボンネットワーク（又は多孔性結晶性カーボンネットワーク粒子）は、炭素原子が本質的に共有結合によって相互接続している大きな分子と考えることができる。ここで、物理的に凝集した粒子又は分子の間の空間によって細孔が形成され、複数の分子又は複数の粒子によって作られた多孔性ネットワークと呼ばれる粒子間細孔とは反対に、多孔性カーボンネットワーク粒子は、粒子内細孔を有する多孔性カーボンネットワークを含む粒子であることが理解される。本発明によるカーボンネットワーク粒子は、細孔が埋め込まれた大きな分子と考えることができるので、本発明では、粒子内細孔は分子内細孔と理解してもよい。したがって、粒子内細孔及び分子内細孔は、本明細書において同じ意味を有し、互換的に使用してもよい。理論に縛られるものではないが、粒子間細孔を含む（非晶質）ネットワークよりも粒子内細孔を含む結晶性ネットワークを有することの利益は、力が加えられた場合、後者は破壊及び破断に対してより頑強かつより弾性であると考えられる。公知の強化剤、例えばカーボンブラックは、３次元構造を形成してもよい球形粒子の凝集体又は凝結体からなり、球体は弱い多孔性と非晶質接続で融合している。まとめると、粒子内細孔とは、細孔を取り囲む炭素原子が共有結合の結晶である状態を指し、粒子間細孔とは、物理的に凝集し、凝結し、又は非晶質接続した粒子間に存在する細孔を指す。
本発明のネットワークは、１つの大きな分子と考えることができるため、粒子又はネットワークの一部分を共に融合させる必要はない。したがって、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、融合していない粒子内多孔性の化学的に相互接続した結晶性のカーボンナノファイバーを含む、粒子内細多を有するカーボンネットワークである。好ましい態様において、粒子内細孔容積は、例えば、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）又は窒素吸収法（ISO9277:10）に関して以下で述べるような特徴を有してもよい。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークにおける用語「化学的に相互接続」は、カーボンナノファイバーの結晶子が化学結合によって他のナノファイバーと相互に接続している状態を意味することは、当業者が容易に理解するであろう。化学結合は、分子結合又は共有結合と同義であることもまた理解される。通常、カーボンナノファイバーが連結している箇所は、接合部又は繊維の接合部と呼ばれ、したがって、これは、簡便に「共有接合部」と呼ばれることもある。これらの用語は、本明細書において互換可能に使用される。本発明によるカーボンネットワークにおいて、接合部は、共有結合した炭素結晶によって形成される。さらに、繊維長は、繊維質炭素材料によって連結された接合部間の距離として定義される。
これを達成するために、本発明のカーボンナノファイバーを含むネットワークの繊維の少なくとも一部は、結晶性カーボンナノファイバーである。本発明において、カーボンネットワークの炭素の好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が、結晶性である。あるいは、結晶性炭素の量は、本発明のカーボンネットワークの総炭素に対して２０～９０重量％、より好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～５０重量％である。
ここで、「結晶性」はその通常の意味であり、材料中の構造規則性の程度を指す。言い換えると、ナノファイバー中の炭素原子は、ある程度、規則的かつ周期的に配列している。結晶性の薄片又は塊は、結晶子と呼ぶことができる。したがって、炭素結晶子は個々の炭素結晶である。炭素結晶子のサイズの尺度は、グラファイト層の積層高さである。ＡＳＴＭ規格を満たすカーボンブラックは、結晶子内のグラファイト層の積層高さが１１～１３Åである。本発明のカーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの積層高さは、好ましくは、少なくとも１５Å、好ましくは少なくとも１６Å、より好ましくは少なくとも１７Å、さらにより好ましくは少なくとも１８Å、さらにより好ましくは少なくとも１９Å、もっと好ましくは少なくとも２０Åである。必要であれば、結晶子の大きさが１００Åものカーボンネットワークを製造できる。したがって、本発明のカーボンネットワークの積層高さは、最大で１５～１００Å、より好ましくは８０Å以下、さらにより好ましくは６０Å以下、さらにより好ましくは４０Å以下、もっと好ましくは３０Å以下である。したがって、本発明のカーボンネットワークにおける結晶子内のグラファイト層の積層高さは、１５～９０Å、より好ましくは１６～７０Å、さらにより好ましくは１７～５０Å、もっと好ましくは１８～３０Å、最も好ましくは１９～２５Åであることが理解される。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、化学的に相互に接続したカーボンナノファイバーと定義でき、カーボンナノファイバーは、接合部分を介して相互接続し、いくつか（通常３以上、好ましくは少なくとも１０以上）のナノファイバーが共有結合される。前記カーボンナノファイバーは、接合部間のネットワークの一部である。繊維は、通常、中身があり（すなわち、非中空で）、カーボンブラック粒子の平均粒径１０～４００ｎｍと比較して、平均径又は厚さが、好ましくは１～５００ｎｍ、好ましくは５～３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、一態様では５０～１００ｎｍの細長い物体である。一態様において、平均繊維長（すなわち、２つの接合部間の平均距離）は、例えばＳＥＭで測定でき、好ましくは３０～１００００ｎｍ、より好ましくは５０～５０００ｎｍ、より好ましくは１００～５０００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００～５０００ｎｍである。
ナノファイバー又は構造は、好ましくは、従来のカーボンブラック製造により得られた球形粒子から形成された非晶質（物理会合した）凝集体とは好対照に、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５、好ましくは最大５０未満の繊維長対厚さの平均アスペクト比によって説明できる。
カーボンナノファイバー構造は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーによって形成された結晶性カーボンネットワークと定義し得る。前記カーボンネットワークは、カーボンナノファイバーの間に開口部があり、溶媒若しくは水性相のような液相、気相又は他の相であってもよい連続相にアクセス可能な３次元構造を有する。前記カーボンネットワークは、その径が全ての次元で、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。あるいは、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。本明細書全体を通して、用語「次元」は、その通常の意味で使用され、空間的次元を指す。互いに直交する３つの空間的次元が存在し、これは、その通常の物理的意味で空間を定義する。さらに、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１０μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍ、最も好ましくは少なくとも５０μｍであることが可能である。これらの測定は、レーザー回折に基づく。
カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークは、凝集体サイズが、レーザー回折（ISO13320-1）又は動的光散乱分析により測定した場合、０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１～４０μｍ、最も好ましくは５～３５μｍ、より好ましくは５～２５μｍ、最も好ましくは５～２０μｍであってもよい。ネットワークは、特に伝統的なカーボンブラックと比較して、好ましくは、粒子サイズ分布が有利に狭い。粒子サイズ分布は、透過型電子顕微鏡を使用して測定した繊維の直径が、１０～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍであるという特徴を有してもよい。
ネットワークは、それぞれASTM D3493-16／ASTM D2414-16に従って測定したｃ-ＯＡＮ／ＯＡＮ比が、０．５～１、より好ましくは０．６～１の凝集強度によって特徴付けられてもよい。ｃ-ＯＡＮは好ましくは２０～２００ｃｃ／１００ｇである。これは有利に高い強度であり、高圧の用途であっても気孔の崩壊を防ぐ。
Brunauer, Emmett and Teller（ＢＥＴ）法（ISO 9277:10）に従って測定したカーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの表面積は、好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ、好ましくは１５～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～５００ｍ２／ｇである。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、ネットワークの一部として組み込まれたカーボンブラック粒子を含んでいてもよい。これらの粒子は、カーボンナノファイバー間の接合部で大いに見られるが、ネットワークの他の部分にもカーボンブラック粒子が存在してもよい。カーボンブラック粒子の直径は、好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも０．５倍、より好ましくはカーボンナノファイバーの直径と少なくとも同じ、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも２倍、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも３倍、その上より好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも４倍、最も好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも５倍である。カーボンブラック粒子の直径は、カーボンナノファイバーの直径の最大で１０倍であることが好ましい。このような混合のネットワークは、ハイブリッドネットワークと呼ばれる。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの表面は、官能化されている。言い換えれば、表面は、表面の疎水性 － 炭素で典型的 － をより親水性の性質に変える基を含む。カーボンネットワークの表面はカルボン酸基、ヒドロキシル基及びフェノールを含む。これらの基は、表面にいくらかの極性を付与し、官能化カーボンネットワークが埋め込まれる化合物材料の特性を変更し得る。理論に縛られるものではないが、官能基は、例えば水素結合を形成することによって熱硬化性物質に結合し、熱硬化性物質の連鎖移動度を低下させ、ガラス転移温度及び材料の弾力性を高めると考えられる。したがって、最終的な熱硬化性物質で、機械的特性、操作性及び耐久性が向上する。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、金属触媒ナノ粒子を含むが、微量であり、通常、カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの重量に基づいて少なくとも１０ｐｐｍである。これらは、製造方法のフィンガープリントである。金属ナノ粒子の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したネットワークの重量に基づいて、好ましくは最大で５０００ｐｐｍ、より好ましくは最大で３０００ｐｐｍ、特に最大で２０００ｐｐｍである。これらの金属粒子もネットワークに埋め込まれており、当該技術分野で適用されている金属コートと比較されるべきではない。これらの粒子の平均粒径は１ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。好ましくは、前記粒子は、その平均粒径からの変動が１０％以内、より好ましくは５％以内の単分散粒子である。カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークに含まれるナノ粒子の例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、(i) 白金前駆体、例えばＨ２ＰｔＣｌ６；Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ；Ｋ２ＰｔＣｌ４；Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２；Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、(ii) ルテニウム前駆体、例えばＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３；Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ３、(iii) パラジウム前駆体、例えばＰｄ（ＮＯ３）２、又は(iv) ニッケル前駆体、例えばＮｉＣｌ２若しくはＮｉＣｌ２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ３）２；Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）２［ＡＯＴ＝ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８であってもよい。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、好ましくは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを終了ゾーン３ｃに移し、終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することによる、結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる。
より好ましい態様では、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを噴霧し、前記エマルジョンを６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて水ｄを噴霧することによって反応をクエンチ又は停止し、結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる上記方法でネットワークを得ることができ、この反応器は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３である。
本明細書では、「化学的に相互接続した」とは、ナノファイバーが互いに共有結合し、物理的な凝集体とは明らかに異なることを意味すると理解される。
ネットワークは、好ましくは、上記方法によって得ることができ、その方法の詳細は、以下の「カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを得る方法」の項及び図１Ａに示す。
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを得る方法
この明細書に記載の化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを得るための方法は、変性カーボンブラック製造方法として最良に説明でき、ここで「変性」は、好適な油、好ましくは、少なくとも１４個のＣ原子（Ｃ１４超）を含む油、例えばカーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）が、カーボンブラック反応器の反応ゾーンに金属触媒ナノ粒子を含む熱力学的に安定なマイクロエマルジョンである単相エマルジョンの一部として提供されると理解される。熱力学的に安定なマイクロエマルジョンは、油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンであり、前記マイクロエマルジョンは金属触媒ナノ粒子を含む。好ましい単相エマルジョンはＣＢＦＳ油を含み、本発明では「乳化ＣＢＦＳ」ということがある。水相は、平均粒子サイズが好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍの金属触媒を含む必要がある。
エマルジョンは、好ましくは噴霧により、要するに、エマルジョンを液滴に霧化することにより、反応ゾーンに供給する。変性カーボンブラックを製造する方法は、バッチ又はセミバッチで行うことができるが、連続法で行うことが有利である。
カーボンネットワークの製造方法は、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョンである単相エマルジョンｃ、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である反応ゾーン３ｂに注入して、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを製造し、これらのネットワークを終了ゾーン３ｃに移し、終了ゾーンにおいて水ｄを噴霧することによって、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することで実施できる。単相エマルジョンは、好ましくは反応ゾーンに噴霧される。図１Ａを参照。
あるいは、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの製造方法は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３において、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて本発明による単相エマルジョンｃ、好ましくは、上述した金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョン、好ましくは、油中水型又は両連続マイクロエマルジョンを含むＣＢＦＳ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温（６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下）で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することによって反応（すなわち、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの形成）をクエンチ又は停止することにより実施される。反応ゾーン３ｂは、好ましくは霧化によってエマルジョンを導入するための少なくとも１つの入口（好ましくはノズル）を含む。図１Ａを参照。
ファーネスカーボンブラック反応器の反応ゾーンにおけるエマルジョンの滞留時間は比較的短く、好ましくは１～１０００ミリ秒、より好ましくは１０～１００ミリ秒であってもよい。長い滞留時間は、カーボンネットワークの特性に影響を及ぼす可能性がある。例えば、滞留時間が長いと、結晶子のサイズが大きくなる可能性がある。
従来のカーボンブラック製造方法によると、油相は、芳香族及び／又は脂肪族であってもよく、好ましくは（油の総重量に対して）少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のＣ１４以上を含む。安定なエマルジョンを得るために使用できる代表的な油は、限定されるものではないが、カーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）、フェノール油、アントラセン油、（短鎖 中鎖 長鎖）脂肪酸、脂肪酸エステル及びパラフィンである。油は、好ましくはＣ１４以上である。ある態様では、油は、好ましくは芳香族性が高い。当該技術分野において、芳香族性は、好ましくはＢＭＣＩ（Bureau of Mines Correlation Index）で特徴付けられる。好ましくは、油のＢＭＣＩは５０を超える。ある態様では、油は芳香族性が低く、好ましくはＢＭＣＩが１５未満である。
ＣＢＦＳは、本発明において経済的に魅力的な油の供給源であり、好ましくは、主にＣ１４～Ｃ５０を含む重炭化水素混合物であり、Ｃ１４～Ｃ５０の合計は、好ましくは、原料の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。いくつかのカーボンブラックを製造するために使用される最も重要な原料としては、軽油の流動接触分解から得られたクラリファイドスラリー油（ＣＳＯ）、ナフサ水蒸気分解からのエチレン分解残渣及びコールタール油が挙げられる。パラフィン（Ｃ１５未満）の存在は、実質的にその適性を低減し、より高い芳香族性が好ましい。芳香族化合物の濃度は、炭素の核が形成される割合で決まる。カーボンブラック原料は、好ましくはＢＭＣＩが高く、最小の入熱で高収率をもたらし、したがって、製造コストを低減できる。好ましい態様では、そして現在のＣＢＦＳ仕様に従って、油の混合物を含む油のＢＭＣＩ値は１２０よりも高い。当業者であれば、どれが好適なＣＢＦＳであるかを困難なく理解するが、単なる手引きとしては、収率の観点からは、ＣＢＦＳのＢＭＣＩ値は、好ましくは１２０、さらにより好ましくは１３２を超える点に留意されたい。油中のアスファルテンの量は、ＣＢＦＳ重量の、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５．０重量％未満である。硫黄が製品の品質に有害な影響を及ぼし、低収率につながり、装置を腐食するため、ＣＢＦＳの硫黄含量は低いことが好ましい。
ASTM D1619による油の硫黄含量は、８．０重量％未満、好ましくは４．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満であることが好ましい。
安定な単相エマルジョンが得られる限り、水及び油の量は限定されないと考えるが、水の量の低減（及び油の量の増加）により収率が改善すること点に留意されたい。水の含有量は、通常、エマルジョンの５～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、さらにより好ましくは３０重量％以下、より好ましくはエマルジョンの１０～２０重量％である。より大量の水が考えられ得るが、収率が犠牲になる。理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、水相が、そのように得られるネットワークの形状及びモルホロジーに寄与すると考える。
界面活性剤の選択は、油、水及び界面活性剤の組合せが上記のとおりの安定なマイクロエマルジョンをもたらす限り、問題とはならない。当業者へのさらなる手引きとして、界面活性剤は、系の疎水性又は親水性、すなわち親水性 親油性バランス（ＨＬＢ）に基づいて選択可能である。界面活性剤のＨＬＢは親水性又は親油性の尺度で、Griffin又はDavies法に従って分子のさまざまな領域の値を計算することにより求められる。適切なＨＬＢ値は、油の種類及びエマルジョン中の油と水の量に依存し、当業者であれば、上記のとおりの熱動力学的に安定な単相エマルジョンを保持する要件に基づいて容易に決定できる。５０重量％を超える油を含み、好ましくは３０重量％未満の水相を有するエマルジョンは、７を超える、好ましくは８を超える、より好ましくは９を超える、最も好ましくは１０を超えるＨＬＢ値の界面活性剤で最良に安定化されると考えられる。その一方、最大５０重量％の油を含むエマルジョンは、１２未満、好ましくは１１未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは９未満、特に８未満のＨＬＢ値の界面活性剤により最良に安定化されると考えられる。界面活性剤は、好ましくは、油相と適合するように選択される。油がＣＢＦＳを含むエマルジョンである場合、芳香族性が高い界面活性剤が好ましく、一方、低ＢＭＣＩの油、例えば１５未満のＢＭＣＩで特徴付けられるものは、脂肪族界面活性剤を使用して最良に安定化されると考えられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性若しくは非イオン性又はその混合物であってもよい。最終製品にはイオンが残らないため、収率を増加させるためには１種以上の非イオン性界面活性剤が好ましい。清浄なテールガス流を得るために、界面活性剤は、好ましくは硫黄及び窒素が少なく、硫黄及び窒素を含まないことが好ましい。安定なエマルジョンを得るために使用できる代表的な非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、市販のTween（登録商標）、Span（登録商標）、Hypermer（登録商標）、Pluronic（登録商標）、Emulan、Neodol（登録商標）、Triton（登録商標）X及びTergitol（登録商標）である。
単相エマルジョン、すなわち油中水型又は両連続マイクロエマルジョン、好ましくは両連続マイクロエマルジョンは、好ましくは１～１００ｎｍの平均粒径の金属触媒ナノ粒子をさらに含む。当業者は、このようなナノ粒子を製造し、使用するためのさまざまな手引きを、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分野において見いだすであろう。これらの金属ナノ粒子は、速度と収率の両者に関してネットワークの形成及び再現性を改善することが見いだされる。好適な金属ナノ粒子を製造するための方法は、Vinciguerra et al. "Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes" Nanotechnology (2003) 14, 655；Perez Cabero et al. "Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach" J. Catal. (2004) 224, 197 205；Gavillet et al. "Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single wall carbon nanotubes" Carbon. (2002) 40, 1649 1663及びAmelinckx et al. "A formation mechanism for catalytically grown helix shaped graphite nanotubes" Science (1994) 265, 635 639に記載され、金属ナノ粒子の製造に関するこれらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの金属ナノ粒子をネットワークに埋め込む。
金属触媒ナノ粒子は、上述の両連続又は油中水型マイクロエマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有両連続又は油中水型マイクロエマルジョンにおいて使用される。ある態様では、両連続マイクロエマルジョンが最も好ましい。有利には、金属粒子の均一性は、水性相が金属粒子に還元されることが可能な金属錯体の塩を含む第１の（両連続）マイクロエマルジョン、及び水性相が前記金属錯体の塩を還元することが可能な環元基を含む第２の（両連続）マイクロエマルジョンを混合することによって、前記（両連続）マイクロエマルジョンにおいて制御され、混合時に金属錯体は還元され、金属粒子を形成する。制御された（両連続）エマルジョン環境は、粒子をか焼又はOstwald熟成に対して安定化する。触媒粒子のサイズ、濃度及び耐久性は容易に制御される。例えば金属前駆体対還元剤のモル比を変更することによって、平均金属粒径を上記範囲内に調整することは日常的な実験法であると考えられる。還元剤の相対量の増加により、より小さな粒子が得られる。こうして得られた金属粒子は単分散で、平均勤続粒径からの偏差は、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内である。また、現在の技術は、還元される限り金属前駆体を制限しない。カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークに含まれるナノ粒子の非限定的な例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、(i) 白金前駆体、例．Ｈ２ＰｔＣｌ６；Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ；Ｋ２ＰｔＣｌ４；Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２；Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、(ii) ルテニウム前駆体、例．Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３；Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ３、(iii) パラジウム前駆体、例．Ｐｄ（ＮＯ３）２、又は(iv) ニッケル前駆体、例．ＮｉＣｌ２若しくはＮｉＣｌ２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ３）２；Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）２［ＡＯＴ＝ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８である。非限定的で好適な還元剤は、水素ガス、水酸化ホウ素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ヒドラジン又はヒドラジン水和物、エチレングリコール、メタノール及びエタノールである。また、クエン酸及びドデシルアミンも利用できる。金属前駆体の種類は本発明の不可欠な部分ではない。（両連続）マイクロエマルジョンの粒子の金属は、最終的に形成されるカーボン構造ネットワークのモルホロジーを制御するために、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＣｕ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。金属ナノ粒子は最終的にこれらの構造内部に埋め込まれ、金属粒子は構造に物理的に付着する。これらのネットワークを形成する金属粒子の最小濃度はなく、実際、ネットワークは、本発明による修正カーボンブラック製造方法を使用して形成され、収率が金属粒子濃度と共に増加することが見いだされた。好ましい態様において、活性金属の濃度は、少なくとも１ｍＭ、好ましくは少なくとも５ｍＭ、好ましくは少なくとも１０ｍＭ、より好ましくは少なくとも１５ｍＭ、より好ましくは少なくとも２０ｍＭ、特に少なくとも２５ｍＭ、最も好ましくは３５００ｍＭ以下、好ましくは３０００ｍＭ以下である。ある態様では、金属ナノ粒子の濃度は２５０ｍＭ以下である。これらは、（両連続）マイクロエマルジョンの水性相の量に対する触媒の濃度である。
単相エマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンの霧化は、好ましくは、ノズル４を使用して噴霧することによって実現され、これにより、エマルジョンの液滴が、反応ゾーン３ｂにおいて熱廃ガスａ１と接触し、伝統的な炭化、ネットワーク形成及びその後の凝結が生じ、本発明のカーボンネットワークを製造することが可能になる。注入工程は、好ましくは、６００℃超、好ましくは７００～３０００℃、より好ましくは９００～２５００℃、より好ましくは１１００～２０００℃で行う。
ある側面では、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、好ましくは、以下の特性：
(i) ASTM D1510に従う、１０～１０００ｍｇ／ｇ、少なくとも３０ｍｇ／ｇ、好ましくは１００～８００ｍｇ／ｇ、さらにより好ましくは２０～５００ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量（ＩＡＮ）；
(ii) ASTM D6556及びISO 9277:10に従う、少なくとも１５ｍ２／ｇ、好ましくは１５～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～５００ｍ２／ｇの窒素表面積（Ｎ２ＳＡ）；
(iii) ASTM D6556に従う、少なくとも５ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～５００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは２０～３００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）；
(iv) ASTM D2414に従う、２０～２００ｃｃ／１００ｇ、好ましくは４０～１５０ｃｃ／１００ｇの給油価（ＯＡＮ）、
ここで、
ＩＡＮ＝ヨウ素吸着数：ASTM D1510で定義されるとおりの特定条件下でカーボンブラック１ｋｇ当たり吸着されるヨウ素のｇ数；
Ｎ２ＳＡ＝窒素表面積：ASTM D6556に従うB.E.T理論を使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの総表面積；
ＳＴＳＡ＝統計的厚さ表面積：ASTM D6556に従う、Boer理論及びカーボンブラックモデルを使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの外側表面積；及び
ＯＡＮ＝給油価：特定条件下で１００ｇのカーボンブラックに吸着されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）又はパラフィン油の平方センチメートル数。ＯＡＮ値は、ASTM D2414に従って決定されるカーボンブラックの構造レベルの凝集の程度に比例する、のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは全てを有する。
いずれもカーボンブラック材料を特徴付けるための典型的なパラメータ － ＩＡＮ、Ｎ２ＳＡ（又はＮＳＡ）、ＳＴＳＡ及びＯＡＮの各々 － について、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、伝統的なカーボンブラックと比較して優れた特性を示す。化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、好ましくは、これらが材料の表面積特性を特徴付ける通常の方法であるため、(i)、(ii)及び(iii)のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは全てにより特徴付けられる。ある態様では、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、(i)、(ii)及び(iii)のうちの少なくとも１つ示し、さらに(iv)に適合する。
熱硬化性材料を強化する方法
したがって、本発明は、上記カーボンネットワークを使用して熱硬化性材料を強化することに関する。本発明による強化された熱硬化性材料を製造するために、上記カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークを、液体の硬化していない熱硬化性樹脂と混合する。この混合は、高粘度ミキサー、インペラーミキサー、せん断ミキサー、リボンブレンダー、ジェットミキサー、真空ミキサー又は他の適切なミキサーといった工業用ミキサーで行うことができる。改善された分散性は、最終的に形成された強化された熱硬化性樹脂に影響を与えるだけでなく、製造工程を容易にする。追加の強化剤は、この段階で追加できる。そして、混合工程の後に樹脂を硬化させる。硬化条件は、特定の温度（すなわち、熱）又はＵＶ光の照射であってもよいが、これらは当業者に知られており、変化していない。有益な場合、触媒及び／又は硬化剤を使用してもよい。
熱硬化性樹脂は、型を使用して製造又は成形できる。適切な方法には、トランスファー成形、射出成形及び圧縮成形が含まれる。これらの方法のそれぞれで、カーボンネットワークを含む熱硬化性樹脂は、本発明の強化された熱硬化性材料を含む製品を形成するために、それが硬化する型に入れられる。
実施例１ 表面抵抗率
その内容が本明細書に組み込まれる国際公開第2018/002137号の実施例１の製造方法に従って、２種のカーボンネットワーク（Ｘ１及びＸ７）を準備した。
これらの例で使用した鉄粒子は１３００ｐｐｍ未満である。Ｘ１はトレッドリアクターを使用して得、Ｘ７はカーカスリアクターを使用して得た。いずれのリアクターもカーボンブラックを製造する分野において一般的である。製造方法の違いは、カーカスリアクター（滞留時間が長い）とトレッドリアクター（滞留時間が短い）が起因する可能性がある。
Figure 2023504455000001
Figure 2023504455000002
エポキシ複合材料は、エポキシ樹脂（Biresin CR83）に適量のカーボンネットワークを加えることにより製造した。プラネタリースピードミキサー（Hauschildt DAC 400.2 VAC-P）を使用して、２５００ｒｐｍで１０～１５分間混合することにより、カーボンネットワーク材料を樹脂に分散させた（分散をHegmanグラインドメーターで監視する）。複合材料に適量の硬化剤（Biresin CH83-10）を添加し、スピードミキサーを使用して混合した（２５００ｒｐｍで１分）。複合材料をＰＴＦＥモールドにキャストし、８０℃で１６時間硬化させた。
得られたエポキシ複合材料の表面抵抗率は、内部法によりピコ電流計（Keithley 6487）で測定した。１．０ｃｍ離れた２本の５．０×０．１ｃｍの線に導電性の銀を塗った。これらの２本の線に指定の電圧を印加し、生じた電流を記録した。値を表面抵抗値（Ω／ｓｑ）に変換した。
表面抵抗率の結果を図２に示す。
実施例２ 表面抵抗率
水性ポリウレタン複合材料のコーティングは、水性ポリウレタン複合材料（Aqua PU lak, Avis）に、実施例１で製造した適量のカーボンネットワーク材料を添加することにより製造した。プラネタリースピードミキサー（Hauschildt DAC 400.2 VAC-P）を使用して、温度を４０℃以下に保ちながら、２５００ｒｐｍで合計１０～１５分間混合することにより、カーボンネットワークをコーティングに分散させた（分散をHegmanグラインドメーターで監視する）。コーティングをセラミックのタイルに適用し、乾燥させた。得られた複合材料のコーティングの表面抵抗率は、内部法によりピコ電流計（Keithley 6487）で測定した。１．０ｃｍ離れた２本の５．０×０．１ｃｍの線に導電性の銀を塗った。これらの２本の線に指定の電圧を印加し、生じた電流を記録した。値を表面抵抗値（Ω／ｓｑ）に変換した。
表面抵抗率の結果を図３に示す。Ｘ軸の充填剤含量は、カーボンネットワークの添加量に対応する。
実施例３ Ｔｇ
エポキシ複合材料は、エポキシ樹脂（EPIKOTE樹脂MGS RIMR 135）に、実施例１で製造した適量のカーボンネットワーク材料を添加することにより製造した。場合によって、適量の湿潤剤を添加した（Borchers Gen DFN）。プラネタリースピードミキサー（Hauschildt DAC 150.1 FV）を使用して、３５００ｒｐｍで１１分間混合することにより、カーボンネットワーク材料を樹脂に分散させた（分散はHegmanグラインドメーターで監視した）。複合材料に適量の硬化剤（EPIKURE硬化剤MGS RIMH 137）を添加し、プラネタリースピードミキサーを使用して混合した（３５００ｒｐｍで１．５分）。複合材料を型に流し込み、８０℃で１６時間硬化させてドッグボーンを製造した。
エポキシ複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を、Netzsch Polyma 214 DSCで測定した。温度プログラム：昇温速度１０℃／分で２０℃から１８０℃。結果を以下の表に示す。
Figure 2023504455000003
実施例４ 引張強度
エポキシ複合材料は、エポキシ樹脂（EPIKOTE樹脂MGS RIMR 135）に、実施例１で製造した適量のカーボンネットワーク材料を添加することにより製造した。場合によって、適量の湿潤剤を添加した（BYK W980）。プラネタリースピードミキサー（Hauschildt DAC 150.1 FV）を使用して、３５００ｒｐｍで１１分間混合することにより、カーボンネットワーク材料を樹脂に分散させた（分散はHegmanグラインドメーターで監視した）。複合材料に適量の硬化剤（EPIKURE硬化剤MGS RIMH 137）を添加し、プラネタリースピードミキサーを使用して混合した（３５００ｒｐｍで１．５分）。複合材料を型に流し込み、８０℃で１６時間硬化させてドッグボーンを製造した。これらのドッグボーンに対してISO 527に準拠した引張試験を行った。Zwick/Roell引張試験機で試験を行った（1475 WN:115401；クロスヘッドトラベルモニター WN:115401；フォースセンサー ID:0 WN:115402 100 kN；マクロ ID:2 WN:115403）。試験速度：１ｍｍ／分。引張試験の結果、引張強度及びＥ係数のデータが得られた（それぞれ、図４及び図５）。
図４は、左から右に、エポキシ中のＸ７及びＸ１のＥ係数を示す：
エポキシ樹脂中の３０重量％のＸ１；
湿潤剤を含むエポキシ樹脂中の３０重量％のＸ１；
エポキシ樹脂中の３０重量％のＸ７；
湿潤剤を含むエポキシ樹脂中の３０重量％のＸ７；
対照。
図５は、対照のエポキシ樹脂（左）と比較したエポキシ樹脂中の３０重量％のＸ７（右）の引張強度を示す。
実施例５ 熱伝導率
エポキシ複合材料は、エポキシ樹脂（Biresin CR83）に、実施例１で製造した適量のカーボンネットワーク材料を添加することにより製造した。プラネタリースピードミキサー（Hauschildt DAC 400.2 VAC-P）を使用して、２５００ｒｐｍで１０～１５分間混合することにより、カーボンネットワークを樹脂に分散させた（分散はHegmanグラインドメーターで監視した）。複合材料に適量の硬化剤（Biresin CH83-10）を添加し、スピードミキサーを使用して混合した（２５００ｒｐｍで１分）。複合材料をＰＴＦＥ製の型（４×１００×７５ｍｍ）に流し込み、８０℃で１６時間硬化させた。THISYS熱伝導率測定システムを使用して平面熱伝導率を測定した。
熱伝導率の結果を図６に示す。
実施例６ クロスオーバーＧ’／Ｇ’’
振動レオロジーを利用して、複合材料の微細構造（粒子間ネットワーク）を試験した。微細構造は、複合材料内の粒子間に力が存在することを意味する。粒子間のネットワークを破壊するには、粒子をまとめる力よりも大きな力を加える必要がある。加える力が粒子間力よりも小さい場合、Ｇ’はＧ’’よりも大きい。しかし、加える力が大きい場合、粒子間ネットワークが崩壊し、材料に与えられた機械的エネルギーが散逸し、材料が流れることを意味して、このことは、Ｇ’’がＧ’よりも大きくなる力である。
高せん断ミキサー（IKA S18N 19G分散装置を備えたUltraturrax IKA T18）を使用して、実施例１で製造した適量のカーボンネットワーク材料Ｘ１とエポキシ樹脂（Biresin CR83）を混合して試料を製造した。P-PTD100冷却装置と円錐スピンドル（CP50-1、直径４９．９８３ｍｍ、角度１．０１２°、コーントランケーション１０２μｍ）を備えたAnton Paar MCR92を使用して、２５℃、ひずみ範囲０．０１～１００％、角周波数１０ｒａｄ／秒でレオロジー実験を行った。
クロスオーバーの結果を図７に示す。ネットワーク添加量１５重量％［ＣＢＸ］でクロスオーバーが約２０００Ｐａの点は、バルカン（Vulcan）／エポキシの参照点である。
実施例７ 発熱体
エポキシ複合材料は、エポキシ樹脂（EPIKOTE樹脂MGS RIMR 135）に、適量のカーボンネットワーク（Ｘ７）材料（４０重量％）を添加することにより製造した。湿潤剤を添加した（BYK W980）。プラネタリースピードミキサー（Hauschildt DAC 150.1 FV）を使用して、３５００ｒｐｍで１１分間混合することにより、カーボンネットワークを樹脂に分散させた（分散はHegmanグラインドメーターで監視した）。複合材料に適量の硬化剤（EPIKURE硬化剤MGS RIMH 137）を添加し、プラネタリースピードミキサーを使用して混合した（３５００ｒｐｍで１．５分）。複合材料は、２つの銅製シート電極接点とともに２枚のガラスプレートの間に流し込み、８０℃で１６時間硬化させて、厚さ４ｍｍのシート（すなわち、発熱体）を製造した。
上記発熱体の２つの銅電極間の抵抗は１．２ｋΩであった。標準的なヨーロッパの壁のコンセントから電力（230V、AC 50Hz、44W）を得たところ、数分以内にプレートが５０℃を超え、その後、電源をオフにした。
実施例８ 本発明のカーボンネットワークと米国特許出願公開第2013/0244023号のＣＶＤ生成ネットワークの比較
同じエマルジョン組成でネットワークを製造するが、米国特許出願公開第2013/0244023号に記載のＣＶＤ法の設定と、ファーネスブラック法の設定を使用する。
どちらの場合も、エマルジョン組成は、国際公開第2018/002137号の実験の項に記載のとおりで、
a) カーボンブラックスラリー油（ＣＢＯ又はＣＢＦＳ油）
b) ３５００ｍＭの金属前駆体塩（ＦｅＣｌ２）を含有する水相
c) 還元剤（３６５０ｍＭのクエン酸）を含有する水相
d) 界面活性剤（Triton（登録商標）X；ＨＬＢ １３．４）
である。
いずれの場合も、エマルジョンは、熱水平管反応装置の石英管の中央部に導入した。
１３０ｓｃｃｍの窒素流下でＣＶＤ反応装置を７５０℃（３Ｋ／分）まで加熱し、９０分間この温度を保持した。最初の６０分間、窒素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに減らし、エチレンガスを流量１００ｓｃｃｍで追加した。７５０℃での最後の３０分間に、１３０ｓｃｃｍの窒素でエチレンをパージし、次いで、反応装置を冷却した。
繊維長：＞３００ｎｍ
直径：５０～２５０ｎｍ
Figure 2023504455000004
繊維長：３０～３００ｎｍ
直径：１０～５０ｎｍ
どちらの場合も、ネットワークが形成された。ただし、「ＣＶＤ生成」カーボンネットワークは、５重量％未満の添加量で、高い導電性と強化をもたらした（米国特許出願公開第2013/0244023号の図９ａ及び９ｂを参照）。これらの結果は、ＰＩ及びＰＭＭＡで得られる。これらは、国際公開第2018/002137号に記載のカーボンネットワークの性能と比較できる。ＰＡ６についてプロットされた結果から、同じ高い剛性と導電性を実現するには、添加量が５～１０重量％でなければならないことがわかる。

Claims (16)

  1. 少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、熱硬化性材料を強化するための使用であって、前記重量は前記強化された熱硬化性材料の総重量に基づく、使用。
  2. 前記強化された熱硬化性材料は追加の強化剤を含み、前記カーボンネットワーク及び前記追加の強化剤の総量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量の１～７５重量％、より好ましくは１０～４５重量％である、請求項１に記載の使用。
  3. 前記追加の強化剤の量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量に基づいて１～４５重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％、最も好ましくは１５～３０重量％である、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 前記カーボンネットワークの量は、５～６０重量％、好ましくは４５重量％未満、さらにより好ましくは３５％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 前記追加の強化剤は、炭素繊維、グラスファイバー、アラミド、天然繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、シリコンナノチューブ、ナノクレイを含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 熱硬化性材料の以下の特性：
    (a) 前記熱硬化性材料の電気伝導率；
    (b) 前記熱硬化性材料のガラス転移温度；
    (c) 前記熱硬化性材料の剛性；
    (d) 前記熱硬化性材料の引張強度；
    (e) 前記熱硬化性材料のせん断強度；
    (f) 前記熱硬化性材料の圧縮強度；
    (g) 前記熱硬化性材料の衝撃強度；
    (h) 前記熱硬化性材料の耐久性；
    (i) 前記熱硬化性材料の耐疲労性；及び／又は
    (j) 前記熱硬化性材料の熱伝導率
    の１つ以上を改善するための、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含有する強化された熱硬化性材料。
  8. 追加の強化剤を含み、カーボンネットワーク及び前記カーボンネットワーク以外の追加の強化剤の総量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量の１～７５重量％、より好ましくは１０～４５重量％である、請求項７に記載の強化された熱硬化性材料。
  9. 前記追加の強化剤の量は、前記強化された熱硬化性材料の総重量に基づいて１～４５重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％、最も好ましくは１５～３０重量％である、請求項７又は８に記載の強化された熱硬化性材料。
  10. 前記カーボンネットワークは結晶性カーボンナノファイバーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用又は請求項７～９のいずれか一項に記載の強化された熱硬化性材料。
  11. 前記カーボンネットワークは粒子内多孔性ネットワークである、請求項１～６若しくは１０のいずれか一項に記載の使用又は請求項７～１０のいずれか一項に記載の強化された熱硬化性材料。
  12. 前記カーボンナノファイバーの平均繊維長は３０～１０，０００ｎｍである、請求項１～６若しくは１０～１１のいずれか一項に記載の使用又は請求項７～１１のいずれか一項に記載の強化された熱硬化性材料。
  13. 前記熱硬化性材料は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シアン酸エステル樹脂（ＣＥ）、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）、シリコン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂又はポリアミド樹脂のいずれかである、請求項１～６若しくは１０～１２のいずれか一項に記載の使用又は請求項７～１２のいずれか一項に記載の強化された熱硬化性材料。
  14. 前記カーボンネットワークは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で前記反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移し、前記終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することによる、結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる、請求項１～６若しくは１０～１３のいずれか一項に記載の使用又は請求項７～１３のいずれか一項に記載の強化された熱硬化性材料。
  15. 請求項７～１４のいずれか一項に記載の強化された熱硬化性材料を含む物品であって、前記物品は、例えば、コーティング、接着、補強要素、加熱要素、自動車部品若しくは建設要素、又は風力タービン及び飛行機用の軽量強化ラジエーターである、物品。
  16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の使用、物品又は強化された熱硬化性材料であって、前記カーボンネットワークは、前記カーボンナノファイバーが接合部を介した化学結合によって前記ネットワーク内の他のカーボンナノファイバーと相互接続しており、前記ネットワーク内の細孔の粒子内細孔径がASTMD4404-10に準拠した水銀圧入ポロシメトリーで測定した場合５～１５０ｎｍであり、前記カーボンネットワーク内の炭素の少なくとも２０重量％が結晶で、前記カーボンナノファイバーの繊維長対厚さの平均アスペクト比が少なくとも２である粒子内多孔性ネットワークである、使用、物品又は強化された熱硬化性材料。
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