KR20220125234A - 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도 - Google Patents

탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도 Download PDF

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KR20220125234A
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룻거 알렉산더 데이비드 반 라알텐
다니엘라 소르디
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카본엑스 아이피 6 비.브이.
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Abstract

본 발명은 열경화성 재료를 강화하기 위한 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도 및 강화된 재료에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 열경화성 재료에서 탄소-기반 섬유를 강화하기 위한, 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3 - 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도에 관한 것으로, 상기 중량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량에 기초한다.

Description

탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도
본 발명은 열경화재의 강화, 특히 열경화성 복합재의 강화 및, 인장 강도, 전단 강도, 압축 강도, 내구성, 피로 저항, 유리 전이 온도, 전기 전도도, 열 전도도 및 충격 강도와 같은 개선된 기계적 특성을 갖는 복합재에 도달하기 위한 이러한 강화된 열경화성 복합재의 용도에 관한 것이다.
열경화성 플라스틱 또는 간단히 열경화성 재료(thermoset)는 고온, 외력, 마모 및 부식과 같은 모든 종류의 외부 영향에 대해 매우 탄력적인, 단단하고 비가역적으로 경화된 수지이다. 이 거동은 종종 유익한 것으로 간주되며 이 때문에, 자동차 애플리케이션, 주거 용품, 조명, 산업 기계, 석유 및 가스 애플리케이션을 포함한 많은 애플리케이션에서 열경화재가 선호되는 선택이 된다. 일반적인 열경화성 재료에는 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시, 페놀, 우레탄, 폴리디시클로펜타디엔, 시아네이트 에스테르(CE), 비스말레이미드(BMI), 실리콘, 멜라민 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 요소 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 벤족사진, 폴리이미드, 푸란 수지, 또는 폴리아미드가 포함된다.
열경화성 경화 공정은 모노머 또는 올리고머로 시작된다. 이러한 모노머 또는 올리고머는 일반적으로 저점도 액체를 형성한다. 경화는 예를 들어 열의 추가로 인해 이러한 모노머 또는 올리고머가 반응을 시작할 때 시작된다. 경화와 함께 재료의 점도가 증가하여 궁극적으로 영구적으로 가교된 단단한 네트워크를 형성한다. 그 결과 상기 재료는 액체 상태로 되돌릴 수 없다. 이것은 예를 들어 가열 시 파손될 수 있는 폴리머 간의 물리적 결합을 형성하는 열가소성 플라스틱(thermoplastics)과는 다르다. 열가소성 플라스틱은 냉각되면 고체 또는 고체와 유사하지만 가열되면 유체가 된다.
열경화재의 장점은 경화 전에 수지와 함침제 또는 강화제와 같은 첨가제를 혼합할 수 있다는 것이다. 경화 후 이러한 첨가제는 열경화성 매트릭스에 갇혀 특정 특성을 갖는 열경화성 재료를 생성한다. 이 기술을 사용하여 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP) 및 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP)과 같은 섬유 강화 플라스틱을 만들 수 있다. 이들은 긴 섬유가 일반적으로 직조 구조로 수지에 포함되어 있어 섬유 방향으로 볼 때 매우 강한 최종 제품을 생성하는 복합재이다. 그러나 섬유에 수직인 경우에는 강화가 거의 일어나지 않는다.
긴 섬유를 사용하는 대신, 경화 전에 잘게 자른(chopped) 섬유를 수지 혼합물에 혼합할 수 있다. 이러한 잘게 잘린 섬유는 일반적으로 크기가 1 또는 수 밀리미터이다. 이러한 잘게 잘린 섬유를 사용하는 이점은 이들을 정렬 없이 쉽게 수지에 혼합할 수 있어 처리가 쉽다는 것이다. 이것은 모든 방향에서 강도를 제공하는 재료 내에 3차원 섬유 구조를 생성한다. 압축, 사출 및 전사 성형과 같은 공정을 사용하여 열경화재를 성형할 때의 일반적인 문제는 섬유가 유동 방향으로 정렬되어 이방성 속성을 유발한다는 것이다. 게다가, 무작위로 배향된 섬유의 강도는 섬유 길이와 평행한 섬유 강화 플라스틱의 강도에 비해 낮을 것이다. 마찬가지로, 잘게 잘린 프리프레그(수지와 강화 보조제를 포함하는 작은 mm 크기의 입자)를 수지에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
강화된 복합재에서 섬유(매트 섬유, 잘게 잘린 섬유, 섬유 가닥 등)의 주요 문제는 기계적 응력, 열, 수분 흡수, 노화 및 이들의 조합으로 인한 박리(delamination)이다. '박리'는 계면에서의 수지와 섬유의 분리로 이해된다. 더욱이, 열경화성 기계적 특성은 일반적으로 유리 전이 온도(폴리머가 고무 상태에서 취성 유리-유사 상태로 변하는 온도로 정의됨) 이상에서 악화된다.
따라서 작동 창을 넓히기 위해 유리 전이 온도를 상향 이동시켜 열경화재의 강화를 개선할 필요가 있다.
발명의 개요
특정 등급의 탄소-나노섬유-포함 탄소 네트워크가 단독으로 열경화성 재료를 강화하거나 또는 강화제와 열경화성 매트릭스 사이의 상호작용을 개선하는 데 유리하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 강화 복합재에서 섬유(매트 섬유, 잘게 잘린 섬유, 섬유 가닥 등)의 주요 문제는 기계적 응력, 열, 수분 흡수, 노화 및 이들의 조합으로 인한 박리이다. '박리'라는 용어는 계면에서 수지와 섬유의 분리를 나타낸다. 탄소 섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 열경화성 재료와 강화 섬유 사이에서 계면 상용화제로서 기능한다고 믿어지지만, 특정 이론에 구속되는 것은 아니다. 따라서 탄소 네트워크는 열경화재와 강화제 사이의 박리 문제를 방지하거나 줄이는 데 사용할 수 있다. 이 특정 등급은 다공성의 화학적으로 상호 연결된 탄소-나노섬유-포함 탄소 네트워크로서 아래에서 자세히 설명한다.
탄소 네트워크의 이점은 두 가지이다: 한편으로 상당한 양의 이러한 네트워크가 열경화성 재료를 강화하는 데 도움이 되며 특히 (a) 열경화성 재료의 강성, (b) 열경화성 재료의 인장 강도, (c) 열경화성 재료의 전단 강도, (d) 열경화성 재료의 압축 강도, (e) 열경화성 재료의 내구성, (f) 열경화성 재료의 피로 저항, (g) 열경화성 재료의 유리 전이 온도, (h) 열경화성 재료의 전기 전도도, (i) 열경화성 재료의 열 전도도 및/또는 (j) 열경화성 재료의 충격 강도와 같은 다른 기계적 특성 관점에서도 도움이 된다는 것이다. (a) 내지 (j) 각각에서, 강화에 의해 달성된 개선은 탄소 네트워크가 없는 레퍼런스 열경화성 재료와 비교된다. 편리하게는 이러한 네트워크를 유일한 강화제로 사용할 때 박리 문제가 없다. 또한 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 전기 및 열 전도성, UV 보호 및 유리 전이 온도 상향이동과 같은 추가 기능을 강화된 재료에 추가할 수 있다. 더욱이, 탄소 네트워크는 또한 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드, 천연 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 실리콘 나노튜브 및 나노클레이와 같은 기존의 열경화성 강화제와 열경화성 재료 사이의 접착 상호작용을 상용화하거나 개선하기 위해 추가될 수 있음이 발견되었다. .
어느 쪽이든, 탄소 네트워크는 강화된 재료의 총 중량을 기준으로, 좋기로는 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3 - 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 양으로 첨가된다. 탄소 네트워크가 강화제와 함께 첨가되는 경우, 탄소 네트워크 및 강화제(들)의 총량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 75 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 강화된 열경화성 수지의 무게. 이러한 맥락에서 탄소 네트워크는 '강화제'라는 용어에 포함되지 않다.
하기에 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 탄소 네트워크는 좋기로는 입자내 다공성 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하되, 상기 네트워크에서 탄소 나노섬유는 접합(junctions)을 통한 화학 결합에 의해 네트워크의 다른 탄소 나노섬유와 상호연결되고, 네트워크의 공극(pore)은 ASTM D4404-10에 따른 Mercury Intrusion Porosimetry를 사용하여 측정시 5-150 nm의 입자내 공극 직경 크기를 가지며, 여기서 탄소 네트워크 내의 탄소의 적어도 20 중량%는 결정질 형태이고, 탄소 나노섬유는 섬유 길이 대 두께의 평균 종횡비가 적어도 2이다.
본 발명에 따른 강화된 열경화성 재료는 열경화성 재료가 전통적으로 사용되는 모든 분야에서 사용될 수 있다. 여기에는 예를 들어 반도체 산업에서 사용할 수 있는 모든 종류의 성형 부품이 포함된다. 본 발명의 강화된 열경화성 재료는 부품의 강도 또는 기타 기계적 특성을 손상시키지 않고 점도에 극적인 영향을 주지 않으면서 더 넓은 온도 처리 창을 사용하여 부품을 더 가볍고, 정전기 소산성 또는 고도로 전도성으로 만들 수 있다. 이 때문에 본 발명의 강화된 열경화성 재료는 항공우주 산업, 자동차 산업 등에 특히 적합하다. 또한 이에 따라 더 가벼운 항공기, 기차, 보트, 자동차, 자전거를 만들 수 있으므로 더 빠른 가속이나 개선된 연비와 같은 향상된 성능을 초래할 수 있다. 또한 점도에 대한 영향이 제한됨에 따라 설계의 자유도가 극대화되어, 제품 디자이너가 보다 상세하고 복잡한 모양을 만들 수 있다. 이 재료는 좋기로는 자동차, 항공우주, 우주, 해양 또는 석유 및 가스 산업에서 사용되거나, 또는 또는 특히 풍력 터빈을 제빙하는 데 사용되는 경량 라디에이터에서 사용되는 기존의 강화된 열경화재를 대체한다.
도 1A는 반응기(3)의 축을 따라 연소 구역(3a), 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 본 발명에 따른 연속 퍼니스 카본 블랙 제조 방법의 개략도로서, 산소 함유 가스(b)에서 연료(a)를 연소시킴으로써 뜨거운 폐가스 스트림(a1)을 생성하고, 연소 구역(3a)에서 반응 구역(3b)로 폐가스(a1)을 통과시켜, 뜨거운 폐가스(a1)를 함유하는 반응 구역(3b)에 단상(single phase) 에멀젼(c)를 분무(아토마이징)하고, 증가된 온도에서 상기 에멀젼을 탄화시키고, 물 (d)를 분무함으로써 종결 구역(3c)에서 반응을 켄칭 또는 중지시켜, 본 발명에 따른 결정질 탄소 네트워크(e)를 수득하는 단계를 포함한다;
도 1B는 단상 에멀젼(c)를 고온에서 반응기(3)의 상부에 있는 노즐(4)를 통해 반응 구역(3b)로 분무하고, 상기 에멀젼을 반응기 구역(3b)의 상승된 온도에서 탄화시킨 다음, 반응기 바닥의 결정질 탄소 네트워크(e)를 수집하는 것을 포함하는, 반회분식 카본 블랙 제조 공정의 개략도이다. 추가적으로, 상부로부터 반응기 내로 산소 수준의 제어 및/또는 고갈을 위한 불활성 가스(f), 좋기로는 질소를 첨가하기 위한 입구 및, 반응기 내로 탄소 함유 기체(g), 좋기로는 아세틸렌 또는 에틸렌을 도입하기 위한 입구, 즉 2개의 가스-입구가 존재한다.
도 2 및 3은 종방향과 횡방향 모두에서의 표면 감도 대 탄소 네트워크 부하(loading)를 보여준다.
도 4는 탄성계수(Emodulus) 대 탄소 네트워크 부하를 나타낸다.
도 5는 인장 강도 대 탄소 네트워크 부하룰 나타낸다.
도 6은 열 전도도 대 탄소 네트워크 부하를 보여준다(loggemet 및 Excel은 원시 데이터 변환에 사용된 프로그램 소스를 나타냄).
도 7은 G'/G" 교차 데이터 대 탄소 네트워크 부하를 도시한다.
발명의 항목(Clauses of the Invention)
1. 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3- 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 다공성의, 화학적으로 상호 연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의, 열경화성 재료를 강화하기 위한 용도로서, 상기 중량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량에 기초한 것인 용도.
2. 항목 1에 있어서, 강화된 열경화성 재료는 추가의 강화제(들)를 포함하고, 여기서 탄소 네트워크 및 추가의 강화제(들)의 총량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량의 1 내지 75 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 45 중량%인 것인 용도.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 부가적인 강화제(들)의 양은 강화된 열경화성 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%, 좋기로는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 35 중량%, 가장 좋기로는 15 내지 30 중량%인 것인 용도.
4. 선행하는 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 상기 탄소 네트워크의 양은 5 내지 60 중량%, 좋기로는 45 중량% 미만, 더더욱 좋기로는 35% 미만인 것인 용도.
5. 항목 2-4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 추가 강화제는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드, 천연 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 실리콘 나노튜브, 나노클레이를 포함하는 것인 용도.
6. 선행하는 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 열경화성 재료의 다음 특성들 중 한 가지 이상을 개선시키기 위한 것인 용도:
(a) 열경화성 재료의 전기 전도도
(b) 열경화성 재료의 유리 전이 온도;
(c) 열경화성 재료의 강성
(d) 열경화성 재료의 인장 강도;
(e) 열경화성 재료의 전단 강도;
(f) 열경화성 재료의 압축 강도;
(g) 열경화성 재료의 충격 강도;
(h) 열경화성 재료의 내구성;
(i) 열경화성 재료의 피로 저항; 및/또는
(j) 열경화성 재료의 열전도율.
7. 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3- 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 다공성의, 화학적으로 상호 연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 강화된 열경화성 재료.
8. 항목 7에 있어서, 추가의 강화제(들)을 포함하되, 여기서 탄소 네트워크 및 상기 탄소 네트워크 이외의 강화제(들)의 총량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량의 1 내지 75 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 45 중량%인 것인 강화된 열경화성 재료.
9. 항목 7 또는 8에 있어서, 추가의 강화제(들)의 양은 강화된 열경화성 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%, 좋기로는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 35 중량%, 가장 좋기로는 15 내지 30 중량%인 것인 강화된 열경화성 재료.
10. 항목 1-6 중 어느 하나의 항목에 따른 용도 또는 항목 7-9 중 어느 하나의 항목에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 네트워크는 결정질 탄소 나노섬유를 포함하는 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
11. 항목 1-6 또는 10 중 어느 하나의 항목에 따른 용도 또는 항목 7-10 중 어느 하나의 항목에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 네트워크는 입자내 다공성 네트워크인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
12. 항목 1-6 또는 10-11 중 어느 하나의 항목에 따른 용도 또는 항목 7-11 중 어느 하나의 항목에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 나노섬유의 평균 섬유 길이는 30- 10,000 nm인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
13. 항목 1-6 또는 10-12 중 어느 하나의 항목에 따른 용도 또는 항목 7-12 중 어느 하나의 항목에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 열경화성 재료는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시, 페놀계, 우레탄, 폴리디시클로펜타디엔, 시아네이트 에스테르(CE), 비스말레이미드(BMI), 실리콘, 멜라민 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 벤족사진, 폴리이미드, 푸란 수지 또는 폴리아미드인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
14. 항목 1-6 또는 10-13 중 어느 하나의 항목에 따른 용도 또는 항목 7-13 중 어느 하나의 항목에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 네트워크는 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 반응기(3)에서, 결정질 탄소 네트워크를 생성하는 공정에 의해 수득가능하며, 상기 공정은 금속 촉매 나노입자를 포함하는 유중수 또는 이중연속 마이크로에멀젼(c)를 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도의 반응 구역(3b)에 주입하여 결정질 탄소 네트워크(e)를 생산하고, 이들 네트워크(e)를 종결 구역(3c)에 이송하고, 물(d)에 분무하여 종결 구역에서 결정질 탄소 네트워크 형성을 켄칭 또는 중지시킴으로써 결정질 탄소 네트워크를 생성하는 공정인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
15. 항목 7-14 중 어느 하나의 항목에 따른 강화된 열경화성 재료를 포함하는 제조 물품으로서, 상기 물품은 예를 들어 코팅, 접착제, 강화 부재, 가열 부재, 자동차 부품 또는 건축 부재, 또는 풍력 터빈 및 비행기용의 강화된 경량 라디에이터인 것인 제조 물품.
상세한 설명
본 발명은 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3 - 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크(carbon-nanofibers-comprising carbon networks)의, 열경화성 재료를 강화하기 위한 용도로서 설명될 수 있으며, 여기서 상기 중량은 강화된 강화된 열경화성 재료의 총 중량에 기초한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3 - 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 포함하는 강화된 열경화성 재료로서 설명될 수 있으며, 여기서 상기 중량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량에 기초한 것이다.
추가 측면에서, 본 발명은 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3 - 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의, 강화된 열경화성 재료의 박리를 예방 또는 감소시키기 위한 용도에 관한 것이다.
열경화성 재료는 임의의 적합한 열경화성 재료일 수 있고 좋기로는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시, 페놀계, 우레탄, 폴리디시클로펜타디엔, 시아네이트 에스테르(CE), 비스말레이미드(BMI), 실리콘, 멜라민 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 요소 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 벤족사진, 폴리이미드, 푸란 수지 및/또는 폴리아미드 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화된 열경화성 재료를 사용하여 강화된 자동차 부품과 같은 제조 물품을 생산하는 것이 가능하다. 이를 통해 자동차 구성에서 무게를 줄여 연비를 개선하는 데 도움이 될 수 있는 더 우수하고 및/또는 더 가벼운 부품(즉, 더 적은 무게로)을 만들 수 있다. 본 발명의 강화 재료는 또한 코팅, 접착제, 강화 부재, 가열 부재, 건축 부재로서 적용될 수 있다. 따라서, 바람직일 구체예에서, 물품은 코팅, 접착제, 강화 부재, 가열 부재, 자동차 부품 또는 건설 부재, 또는 풍력 터빈 및 비행기용 경량 강화 라디에이터이다.
탄소 네트워크는 결정질 탄소-나노섬유일 수 있고 30 내지 10,000 nm의 평균 섬유 길이를 가질 수 있는 섬유를 포함한다. 또한, 탄소 네트워크는 입자내 다공성 네트워크일 수 있다.
바람직일 구체예에서, 강화제의 총량(즉, 다공성의 화학적으로 상호연결된 탄소 나노섬유-포함 탄소 네트워크와는 상이한 강화제와 탄소 네트워크의 합)은 강화된 열경화성 재료의 총 중량에 기초해서, 적어도 1 중량%, 좋기로는 1 내지 75 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 45 중량%이다. 일 구체예에서, 탄소 네트워크는 유일한 강화재를 제공하고(즉, 추가 강화제가 첨가되지 않음); 또 다른 구체예에서, 탄소 네트워크는 하나 이상의 추가 강화제(들)와 함께 첨가되는 것이 바람직하다. 탄소 네트워크는 기존의 강화제(들)와 열경화성 재료의 접착성을 개선하고, 따라서 이러한 탄소 네트워크가 없는 강화된 열경화성 재료를 동일한 총량으로 사용하는 경우에 비해 강화 특성을 개선시켜준다.
추가 강화제(들) (즉, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크와는 다른 강화제(들))의 양은 강화된 열경화성 재료의 총 중량을 기준으로 좋기로는 1 내지 45 중량%, 더욱 좋기로는 5 내지 40 중량%, 더더욱 좋기로는 10 내지 35 중량%, 가장 좋기로는 15 내지 30 중량%이다. 이러한 구체예에서, 탄소 네트워크의 양은 비용 효율적인 최소값, 좋기로는 5 내지 45 중량%, 좋기로는 40 중량% 미만, 더더욱 좋기로는 30% 미만으로 유지될 수 있다.
열경화성 재료를 강화하기에 적합한 전통적인 강화제의 비제한적 예로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드, 천연 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 실리콘 나노튜브를 들 수 있다. 이들은 탄소 섬유도 포함하는 탄소 네트워크와 구별되는데, 그 이유는 탄소 섬유가 네트워크 내에서 화학적으로 연결되어 있는 반면, 추가 강화제는 상기 탄소 네트워크에 공유적으로 연결되어 있지 않기 때문이다.
열경화재는 당해 분야에서 그들의 통상적인 의미를 갖는다. 열경화성 재료는 액체 수지를 가교시켜 만든 단단하고 고도로 가교된 물질인 것으로 이해된다. 당해 기술 분야에서 열경화성 재료는 종종 열경화재(thermosets)로 단축된다. 본 발명의 목적을 위해 그리고 이 본문 전체에 걸쳐, 열경화성 재료 및 열경화재라는 용어는 동등하며 정확히 동일한 의미를 갖는다.
본 발명은 모노머, 올리고머 또는 프리폴리머 수지로부터 제조되는 모든 열경화성 재료로 확장된다. 열경화성 재료의 적합한 예에는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시, 페놀, 우레탄, 폴리디시클로펜타디엔, 시아네이트 에스테르(CE), 비스말레이미드(BMI), 실리콘, 멜라민 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 벤족사진, 폴리이미드, 푸란 수지 및/또는 폴리아미드가 포함된다. 열경화재는 가열, 자외선 조사 또는 경화제와 같은 특수 화학 물질의 첨가에 의해 비가역적으로 단단해지는 것을 특징으로 한다. 당업계에서 경화(curing)로 지칭되는 이러한 경화(hardening)는 화학적 변화를 수반한다. 경화하는 동안 모노머 또는 올리고머와 같은 짧은 분자인 수지 분자가 함께 연결되어 폴리머를 형성한다. 상기 폴리머는 후속적으로 가교에 의해 서로 연결된다. 폴리머의 총량 대비 다른 폴리머와 연결된 폴리머의 양은 가교도를 나타낸다. 가교는 일반적으로 매우 광범위하며, 이는 폴리머의 적어도 10%, 좋기로는 적어도 25%, 더욱 좋기로는 적어도 35% 및 가장 좋기로는 적어도 50%가 가교됨을 의미한다. 열경화재는 엘라스토머나 열가소재와 같은 다른 유형의 폴리머 재료보다 더 단단하고 더 강하며 부서지기 쉽다.
유리 전이 온도(Tg)는 폴리머가 고무 상태에서 취성 유리와 같은 상태로 변하는 온도로 정의된다. 열경화재의 유리 온도는 실온보다 높아 단단하고 부서지기 쉽다. 반대로 엘라스토머는 유리 전이 온도가 실온보다 낮아 부드럽고 고무 같은 거동을 나타낸다. 따라서 Tg는 열경화성 복합재의 기계적 특성에 상당한 영향을 미친다. 열경화성 기계적 특성은 Tg 이상에서 현저히 저하된다. 따라서, Tg의 상승은 상기 복합재의 더 넓은 작동 창을 결과시킨다. Tg는 폴리머 사슬이 폴리머 매트릭스 내에서 움직이는 경향의 결과이다. 작은 분자(연화제)를 추가하면 Tg가 낮아지는 반면 더 긴 경질 폴리머 분자는 Tg를 증가시킨다. 따라서 탄소 첨가제의 첨가로 인한 Tg의 증가는 폴리머 사슬의 이동도가 감소하고 사슬이 고정되어 있다는 표시이며, 이는 그 자체로 탄소-폴리머 상호작용이 강하다는 표시이다. 이러한 강력한 탄소-폴리머 상호작용은 개선된 기계적 특성과 연결될 수 있다.
탄소 네트워크는 좋기로는 강화된 열경화재 총 중량의 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3- 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 양으로, 강화된 열경화재에 포함된다. 또는 이러한 포함 수준은 강화된 열경화재 총 중량의 0.1 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 1 - 60 중량%, 더더욱 좋기로는 2 - 60 중량%, 더더욱 좋기로는 3 - 50 중량%, 가장 좋기로는 5 - 45 중량%이다.
강화라 함은 재료의 기계적 특성을 증가시키는 것을 의미하며 여기서 기계적 특성은 인장 강도, 강성, 압축 강도, 전단 강도, 경도, 압축 강도, 내구성, 피로 저항 등 중 하나 이상일 수 있다. 여기서 "증가"(또는: '개선된')라는 표현은 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유 포함 탄소 네트워크를 포함하지 않는 열경화성 재료에 비해, 강화된 열경화성 재료의 특성이 증가함을 나타내는데 사용된다.
좋기로는 강화된 열경화재는 증가된 인장 강도를 갖는다. 인장 강도의 증가는 적어도 1 MPa, 더욱 좋기로는 5 MPa, 더더욱 좋기로는 10 MPa일 수 있다. 좋기로는 탄소 네트워크로 인한 인장 강도의 증가는 탄소 네트워크가 없는 열경화재에 비해 적어도 5%, 좋기로는 적어도 20% 및 더욱 좋기로는 적어도 50%이다.
좋기로는, 강화된 열경화재는 증가된 강성을 갖는다. 증가된 강성은 적어도 1.3 GPa, 더욱 좋기로는 2 GPa, 및 더더욱 좋기로는 6 GPa일 수 있다. 좋기로는 탄소 네트워크로 인한 강성의 증가는 탄소 네트워크가 없는 열경화재에 비해 적어도 20%, 좋기로는 적어도 50%, 더욱 좋기로는 적어도 100% 및 더욱 좋기로는 적어도 200%이다.
강화된 열경화재의 경도는 증가할 수 있다. 쇼어 D 경도는 적어도 55, 더욱 좋기로는 적어도 65 및 더더욱 좋기로는 적어도 75일 수 있다. 쇼어 D 경도의 증가는 탄소 네트워크가 없는 열경화재에 비해 적어도 20%, 좋기로는 적어도 40% 및 더욱 좋기로는 적어도 60%일 수 있다.
압축 강도는 적어도 10 MPa, 더욱 좋기로는 50 MPa, 더더욱 좋기로는 100 MPa일 수 있다. 좋기로는 강화된 열경화재는 증가된 전단 강도를 갖는다. 좋기로는 탄소 네트워크로 인한 압축 강도의 증가는 탄소 네트워크가 없는 열경화재에 비해 적어도 20%, 좋기로는 적어도 40% 및 더욱 좋기로는 적어도 60%이다.
강화된 열경화재의 Tg는 네트워크 필러가 없는 열경화재와 비교하여 적어도 2℃, 좋기로는 적어도 5℃ 및 더욱 좋기로는 적어도 10℃만큼 증가할 수 있다. 강화된 열경화재는 좋기로는 적어도 108 ohm/sq, 좋기로는 108 Ohm/sq 내지 10 Ohm/s의 전기 전도도를 갖는다. 강화된 열경화재는 10 J/cm2 이하, 좋기로는 0.1 내지 10 J/cm2의 충격 강도를 특징으로 한다.
강화된 열경화재는 적어도 0.2 W/m·K, 좋기로는 0.2 W/m·K 내지 1 W/m·K의 열 전도도를 갖는다.
좋기로는 강화된 열경화재는 증가된 내구성을 가지며, 여기서 내구성은 알칼리성, 산성 또는 염수 용액으로부터의 수분 흡수 뿐만 아니라 관련 용액으로부터의 수분 흡수 후 기계적 특성을 칭한다. 내구성은 알칼리성, 산성 또는 염수 용액에 침지시, 기계적 특성(여기서 기계적 특성은 상기와 같이 정의됨)이 적어도 5주일, 더욱 좋기로는 적어도 15주일, 더더욱 좋기로는 적어도 30주일 및 가장 좋기로는 적어도 50주일 동안 변하지 않는 정도일 수 있다. 내구성은 예를 들어 18th International Conference on Composites materials, EFFECTS OF CHEMICAL ENVIRONMENT ON THE DURABILITY PERFORMANCES OF GLASS FIBER/EPOXY COMPOSITES, A. Bo Sun, B. Yan Li에서 제공된 테스트에 따라 평가될 수 있다. 이 조사에는 탈이온수, 염수 및 알칼리성 용액의 세 가지 다른 용액에 침지하는 것을 포함하여 여러 노출을 고려하고 수분 흡수 측정, 기계적 특성화 및 동적 기계적 분석을 통해 위 기간 동안의 반응을 모니터링하는 것이 포함된다. 또한 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광법)을 통해 분석할 수 있는, 침지 전후의 현미경 사진을 얻을 수 있다.
좋기로는 강화된 열경화재는 증가된 피로 저항을 갖는다. U = 20 mm의 일정한 변위에서 응력비(R)σmin/σmax = -1 및 부하 주파수 5Hz로 교번 굽힘을 사용하여 실온에서 시험할 때, 피로 저항은 적어도 1000 사이클, 더욱 좋기로는 적어도 3000 사이클, 더더욱 좋기로는 적어도 7000 사이클일 수 있다. 피로 저항의 증가는 탄소 네트워크가 없는 열경화재에 비해 적어도 20%, 좋기로는 적어도 40% 및 더욱 좋기로는 적어도 60%일 수 있다.
좋기로는 강화된 열경화재는 증가된 강성, 증가된 인장 강도, 증가된 내구성 및/또는 증가된 피로 저항을 갖는다.
본 발명은 또한 전술한 복수개의 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크, 및 선택적으로 상기 언급된 바와 같은 추가의 강화제(들)를 포함하는 강화된 열경화성 재료로서 표현될 수 있다.
당업자는 다공성 네트워크가 유체 또는 기체를 통과시키는 3차원 구조를 의미한다는 것을 이해할 것이다. 다공성 네트워크는 또한 다공성 매질 또는 다공성 재료로 표시될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 탄소 네트워크의 공극 부피는 Mercury Intrusion Porosimetry (ASTM D4404-10)을 이용하여 측정시 0.05- 5 cm3/g, 좋기로는 0.1- 4 cm3/g, 더욱 좋기로는 0.5 - 3.5 cm3/g 및 가장 좋기로는 0.9 - 3 cm3/이다.
탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 Mercury Intrusion Porosimetry (ASTM D4404-10)을 이용하여 측정시 입자내 공극 직경 크기가 5 - 200 nm, 좋기로는 10 - 150 nm, 및 가장 좋기로는 of 20 - 130 nm일 수 있다. 동일한 ASTM 테스트 방법에 따라, 네트워크는 10 - 500 ㎛, 더욱 좋기로는 80 - 400 ㎛의 입자간 공극 직경을 가질 수 있다.
탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 Mercury Intrusion Porosimetry (ASTM D4404-10)로 측정시 0.10 - 2.0 cm3/g, 좋기로는 0.5 - 1.5 cm3/g, 및 가장 좋기로는 0.5 - 1.2 cm3/g의 입자내 부피를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 네트워크 또는 본 발명의 다공성 결정질 탄소 네트워크 입자는 탄소 원자가 본질적으로 공유적으로 상호연결된 큰 분자로 볼 수 있다. 다공성 탄소 네트워크 입자는 복수개의 분자 또는 입자에 의해 생성되는 다공성 네트워크를 지칭하고, 공극이 물리적으로 응집된 입자 또는 분자들 사이의 공간에 의해 형성되는 입자간 다공성과 반대로, 입자내 다공성을 갖는 다공성 탄소 네트워크를 포함하는 입자이다. 본 발명의 맥락에서, 입자내 다공성은 또한 본 발명에 따른 탄소 네트워크 입자가 공극이 매립된 큰 분자로 볼 수 있기 때문에 분자내 다공성으로도 표시될 수 있다. 따라서 입자내 다공성 및 분자내 다공성은 본 명세서에서 동일한 의미를 가지며 상호교환적으로 사용될 수 있다. 입자간 다공성을 갖는 (비정질) 네트워크에 비해 입자내 다공성을 갖는 결정질 네트워크를 갖는 경우의 이점의 첫 번째 것은, 힘이 가해질 때 분쇄 및 파손에 대해 더 강건하고 더 탄력적이라는 것으로 믿어지지만, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다. 카본 블랙과 같은 공지된 강화제는 3차원 구조를 형성할 수 있는 구형 입자의 응집체 또는 덩어리로 구성되며, 여기서 구체는 다공성이 약한 무정형 연결과 융합된다. 요약하면, 입자내 다공성은 공극을 둘러싸고 있는 탄소 원자가 결정 형태로 공유적으로 연결되어 있는 상황을 말하며, 입자간 다공성은 물리적으로 응집되거나 덩어리지거나 비정질 연결을 갖는 입자들 간에 존재하는 공극을 의미한다.
본 발명의 네트워크는 하나의 큰 분자로 볼 수 있으므로 입자 또는 네트워크의 일부를 함께 융합할 필요가 없다. 따라서, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는, 입자내 다공성을 갖는, 비융합의, 입자내 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 결정질의, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 입자내 공극 부피는 하기에 추가로 기재된 바와 같이, 예를 들어 Mercury Intrusion Porosimetry (ASTM D4404-10) 또는 Nitrogen Absorption method (ISO 9277:10)의 관점에서 특징화가능하다.
당업자는 탄소 네트워크를 포함하는 다공성의 화학적으로 상호 연결된, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크라는 용어가, 탄소-나노섬유 결정자(carbon-nanofiber crystallites)가 화학 결합에 의해 다른 탄소-나노섬유에 상호연결됨을 의미한다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 또한 화학 결합은 분자 또는 공유 결합의 동의어로 이해된다. 일반적으로 탄소-나노섬유가 연결된 곳은 접합부(junction) 또는 섬유의 접합부로 표시되며, 따라서 '공유 접합부'로 편리하게 언급될 수 있다. 이러한 용어는 본 명세서에서 호환적으로 사용된다. 본 발명에 따른 탄소 네트워크에서, 접합부는 공유적으로 연결된 탄소 결정에 의해 형성된다. 또한 섬유의 길이는 섬유 탄소 재료로 연결된 접합부들 간의 거리로 정의된다.
상기를 달성하기 위해, 본 발명의 탄소-나노섬유를 포함하는 네트워크에서 섬유의 적어도 일부는 결정질 탄소-나노섬유이다. 좋기로는 본 발명의 탄소 네트워크에서 탄소의 적어도 20 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 40 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 60 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 80 중량% 및 가장 좋기로는 적어도 90 중량%이 결정질인 것이 바람직하다. 대안적으로, 결정질 탄소의 양은 본 발명의 탄소 네트워크 내의 총 탄소와 비교하여 20-90 중량%, 더욱 좋기로는 30-70 중량%, 및 더욱 좋기로는 40-50 중량%이다.
여기서 '결정질'은 일반적인 의미를 가지며 재료의 구조적 질서 정도를 나타낸다. 다시 말해서, 나노섬유 내의 탄소 원자는 어느 정도 규칙적이고 주기적인 방식으로 배열되어 있다. 결정질인 영역 또는 부피는 결정자(crystallites)로 표시될 수 있다. 따라서 탄소 결정자는 개별 탄소 결정이다. 탄소 결정자의 크기에 대한 척도는 흑연 층의 적층 높이이다. 카본 블랙의 표준 ASTM 등급은 11-13 Å(옹스트롬) 범위의 이러한 결정자 내 흑연 층의 적층 높이를 갖다. 본 발명의 탄소-나노섬유-포함 탄소 네트워크는 좋기로는 적어도 15 Å(옹스트롬), 좋기로는 적어도 16 Å 더욱 좋기로는 적어도 17 Å 더더욱 좋기로는 적어도 18 Å 더더욱 좋기로는 적어도 19 Å 및 더더욱 좋기로는 적어도 20 Å의 적층 높이를 갖는다. 필요한 경우 100 Å(옹스트롬)만큼 큰 결정자를 가진 탄소 네트워크를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소 네트워크는 15 - 100 Å(옹스트롬), 더욱 좋기로는 최대 80 Å 더더욱 좋기로는 최대 60 Å 더더욱 좋기로는 최대 40 Å 더더욱 좋기로는 최대 30 Å의 적층 높이를 갖는다. 따라서, 본 발명의 탄소 네트워크에서 결정자 내의 흑연 층의 적층 높이는 15-90 Å(옹스트롬), 더욱 좋기로는 16-70 Å 더더욱 좋기로는 17-50 Å 더더욱 좋기로는 18-30 Å 및 가장 좋기로는 16-25 Å인 것으로 이해된다.
다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 화학적으로 상호연결된 탄소 나노섬유로 정의될 수 있으며, 여기서 탄소 나노섬유는 여러 (일반적으로 3개 이상, 좋기로는 적어도 10개 이상) 나노섬유가 공유적으로 합류하는 접합 부분을 통해 상호연결된다. 상기 탄소 나노 섬유는 접합부들 간의 네트워크 부분이다. 섬유는 전형적으로는 고체(즉, 중공이 아님)인 신장체(elongated bodies)로서, 좋기로는 1 - 500 nm, 좋기로는 5 - 350 nm, 더욱 좋기로는 최대 100 nm, 일 구체예에서 구체예 50 - 100 nm의 평균 직경 또는 두께를 가지며, 이는 카본 블랙 입자에 대한 10 - 400 nm의 평균 입자 크기와 비교된다. 일 구체예에서, 평균 섬유 길이(즉, 2개의 접합부 간의 평균 거리)는 좋기로는 30 - 10,000 nm, 더욱 좋기로는 50 - 5,000 nm, 더욱 좋기로는 100 - 5,000 nm, 더욱 좋기로는 적어도 200 - 5,000 nm의 범위로서, 에컨대 SEM을 사용하여 결정할 수 있다.
나노섬유 또는 구조는 좋기로는 적어도 2, 좋기로는 적어도 3, 더욱 좋기로는 적어도 4, 및 가장 좋기로는 적어도 5, 좋기로는 최대 50 미만의 섬유 길이 대 두께의 평균 종횡비로 기술될 수 있다; 이는 기존의 카본 블랙 제조를 통해 얻은 구형 입자로 형성된 무정형(물리적으로 결합된) 응집체와 뚜렷한 대조를 이룬다.
탄소-나노섬유 구조는 화학적으로 상호 연결된 탄소-나노섬유에 의해 형성된 결정질 탄소 네트워크로 정의될 수 있다. 상기 탄소 네트워크는 3차원 배열을 가지며, 여기에는 액체(예컨대 용매 또는 수상), 기체 또는 기타 상일 수 있는 연속상에 접근가능한 탄소 나노섬유들 간에 개구부가 있다. 상기 탄소 네트워크는 모든 차원에서, 적어도 0.5 μm 직경, 좋기로는 적어도 1 μm 직경, 좋기로는 적어도 5 μm 직경, 더욱 좋기로는 적어도 10 μm 직경, 더더욱 좋기로는 적어도 20 μm 직경 및 가장 좋기로는 25의 직경을 갖는다. 대안적으로, 상기 탄소 네트워크는 2차원에서 직경이 1 ㎛ 이상이고 다른 차원에서 적어도 5 μm 직경, 좋기로는 적어도 10 μm 직경, 더욱 좋기로는 적어도 20 μm 직경 및 가장 좋기로는 적어도 25 μm 직경을 갖는다. 여기, 그리고 명세서 전반에 걸쳐 차원(dimention)이라는 용어는 일반적인 방식으로 사용되며 공간적인 차원(spatial dimension)를 나타낸다. 서로 직교하고 정상적인 물리적 의미로 공간을 정의하는 3개의 공간 차원이 있다. 또한, 상기 탄소 네트워크는 2차원에서 직경이 10μm 이상이고 다른 차원에서 적어도 15 μm 직경, 좋기로는 적어도 20 μm 직경, 더욱 좋기로는 적어도 25 μm 직경, 더욱 좋기로는 적어도 30 μm 직경 및 가장 좋기로는 적어도 50 μm 직경을 갖는다. 이러한 측정은 레이저 회절을 기반으로 한다.
탄소-나노섬유-포함 탄소 네트워크는 0.1 - 100 μm, 좋기로는 1 - 50 μm, 더욱 좋기로는 1 - 40 μm, 더욱 좋기로는 of 5 - 35 μm, 더욱 좋기로는 of 5 - 25 μm 및 가장 좋기로는 of 5 - 20 μm의 레이저 회절 또는 동적 광산란 분석을 사용하여 측정된 부피 기반 응집체 크기를 가질 수 있다. 네트워크는 좋기로는 특히 전통적인 카본 블랙과 비교하여 유리하게 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 좋다. 입자 크기 분포는 투과 전자 현미경을 사용하여 결정되는 섬유의 직경을 측정할 때 10 내지 200 nm, 좋기로는 10 내지 100 nm로 특징지어질 수 있다.
네트워크는 각각 ASTM D3493-16/ASTM D2414-16에 따라 측정된 c-OAN/OAN 비에 의해 결정되는 바와 같이 0.5 내지 1, 보다 좋기로는 0.6 내지 1의 응집체 강도(aggregate strength)를 특징으로 할 수 있다. c-OAN은 20~200cc/100g이 바람직하다. 이것은 고압 적용시에도 내부 다공성의 붕괴를 방지하는 유리하게 높은 강도이다.
BET(Brunauer, Emmett and Teller) 방법(ISO 9277:10)에 따라 측정된 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 표면적은 좋기로는 적어도 15 m2/g, 좋기로는 15 - 1000 m2/g, 더욱 좋기로는 20 - 500 m2/g이다.
다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 또한 네트워크의 일부로서 내장된 카본 블랙 입자를 포함할 수 있다. 이 입자는 탄소-나노섬유들 간의 접합부에서 깊이 발견되지만, 네트워크의 다른 부분에도 카본 블랙 입자가 존재할 수 있다. 카본 블랙 입자는 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 0.5배, 보다 좋기로는 적어도 탄소-나노섬유의 직경, 훨씬 더 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 2배, 더더욱 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 3배, 더욱 더 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 4배, 가장 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 5배이다. 카본블랙 입자의 직경은 탄소나노섬유 직경의 10배 이하인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 네트워크를 하이브리드 네트워크라고 한다.
다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 관능화된 표면을 가지고 있다. 다시 말해서, 표면은 표면의 소수성 특성(탄소에 일반적임)을 보다 친수성 특성으로 변경하는 기들을 포함한다. 탄소 네트워크의 표면은 카르복실기, 히드록실기 및 페놀을 포함한다. 이 기들은 표면에 약간의 극성을 추가하고 관능화된 탄소 네트워크가 포함된 복합 재료의 특성을 변경할 수 있다. 관능기들은 예를 들어 H-결합을 형성함으로써 열경화재에 결합하고, 따라서 열경화성 사슬 이동성을 감소시키고 유리 전이 온도 및 재료의 탄력성을 증가시키는 것으로 여겨지지만 특정 이론에 구애되는 것은 아니다. 따라서 최종 열경화재에서 재료의 기계적 특성, 작동 창 및 내구성이 향상된다.
다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 금속 촉매 나노입자를 포함하지만, 그 양은 단지 소량으로서, 일반적으로 탄소-나노섬유-포함 탄소 네트워크의 중량을 기준으로 10 ppm 이상이다. 이것은 제조 방법의 지문이다. ICP-OES에 의해 측정된 네트워크의 중량을 기준으로 5000ppm 이하, 더욱 좋기로는 3000ppm 이하, 특히 2000ppm 이하의 금속 나노입자의 양이 바람직하다. 이러한 금속 입자는 또한 네트워크에 내장되어 있으며, 당업계에 적용된 금속 코팅과 비교되지 않다. 이들 입자는 1 nm 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 좋기로는 상기 입자는 평균 입자 크기로부터 10% 이내, 더욱 좋기로는 5% 이내의 편차를 갖는 단분산성 입자이다. 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크에 포함된 나노입자의 비제한적인 예로는 귀금속(Pt, Pd, Au, Ag), 철족 원소(Fe, Co 및 Ni), Ru, 및 Cu를 들 수 있다. 적합한 금속 착물은 (i) 백금 전구체 예컨대 H2PtCl6; H2PtCl6.xH2O; K2PtCl4; K2PtCl4.xH2O; Pt(NH3)4(NO3)2; Pt(C5H7O2)2, (ii) 루테늄 전구체 예컨대 Ru(NO)(NO3)3; Ru(dip)3Cl2 [dip = 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린]; RuCl3, 또는 (iii) 팔라듐 전구체 예컨대 Pd(NO3)2, 또는 (iv) 니켈 전구체, 예컨대 NiCl2 또는 NiCl2.xH2O; Ni(NO3)2; Ni(NO3)2.xH2O; Ni(CH3COO)2; Ni(CH3COO)2.xH2O; Ni(AOT)2 [AOT = 비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트](여기서, x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10으로부터 선택된 임의의 정수일 수 있고 전형적으로 6, 7 또는 8일 수 있다)일 수 있다
다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는, 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 반응기(3)에서, 금속 촉매 나노입자를 포함하는 유중수 또는 이중연속 마이크로에멀젼(c), 좋기로는 이중연속 마이크로에멀젼(c)를 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도의 반응 구역(3b)에 주입하여 결정질 탄소 네트워크(e)를 생산하고, 이들 네트워크(e)를 종결 구역(3c)에 이송하고, 물(d)에 분무하여 종결 구역에서 결정질 탄소 네트워크 형성을 켄칭 또는 중지시킴으로써 결정질 탄소 네트워크를 생성하는 공정에 의해 수득가능한 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 구체예에서, 네트워크는 상기 공정에 의해 수득가능하며 상기 반응기는 반응기(3)의 축을 따라 연소 구역(3a), 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 퍼니스 카본 블랙 반응기(3)이고, 산소 함유 가스(b)에서 연료(a)를 연소시킴으로써 뜨거운 폐가스 스트림(a1)을 생성하고, 연소 구역(3a)에서 반응 구역(3b)로 폐가스(a1)을 통과시키고, 뜨거운 폐가스(a1)를 함유하는 반응 구역(3b)에, 유중수 또는 이중연속 마이크로에멀젼(c), 좋기로는 이중연속 마이크로에멀젼(c)(상기 마이크로에멀젼을 금속 촉매 나노입자를 포함함)를 분무하고, 600℃ 이상, 좋기로는 700℃ 이상, 더욱 좋기로는 900℃ 이상, 더더욱 좋기로는 1000℃ 이상, 더욱 좋기로는 1100℃ 이상, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도에서 상기 에멀젼을 탄화시키고, 물 (d)를 분무함으로써 종결 구역(3c)에서 반응을 켄칭 또는 중지시켜, 결정질 탄소 네트워크(e)를 수득한다.
상기에서 '화학적 상호연결'되었다 함은 서로 공유결합된 것으로 이해되며 물리적인 응집체와 명백히 구별된다.
네트워크는 좋기로는 아래 및 도 1A에서 "탄소-나노섬유-포함 탄소 네트워크를 얻기 위한 프로세스"라는 제목의 섹션에 추가 처리 세부사항이 제공되는 상기 프로세스에 의해 얻을 수 있다.
탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 제조방법
전술한 바와 같은 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 얻기 위한 공정은 개질된 카본 블랙 제조 공정으로서 가장 잘 설명될 수 있으며, 여기서 '개질된(modified)'은 적합한 오일, 카본 블랙 공급원료 오일(CBFS)과 같은 좋기로는 적어도 14개의 C 원자(>C14)를 포함하는 오일이, 열역학적으로 안정한 마이크로에멀젼인 단상 에멀젼의 일부로서 카본 블랙 반응기의 반응 구역에 제공되는 것으로 설명될 수 있으며, 여기서 상기 마이크로에멀젼은 금속 촉매 나노 입자를 포함한다. 열역학적으로 안정한 마이크로에멀젼은 유중수 또는 이중연속 마이크로에멀젼(c), 좋기로는 이중연속 마이크로에멀젼이고, 상기 마이크로에멀젼은 금속 촉매 나노입자를 포함한다. 바람직한 단상 에멀젼은 CBFS 오일을 포함하고, 본 발명의 맥락에서 '유화 CBFS'로 지칭될 수 있다. 물 영역은 금속 촉매, 좋기로는 1 nm 내지 100 nm 사이의 평균 입자 크기를 갖는 금속 촉매를 함유해야 한다.
에멀젼은 좋기로는 분무에 의해 반응 구역에 제공되어 에멀젼을 액적으로 분무화한다. 공정은 회분식 또는 반회분식으로 수행될 수 있지만, 개질된 카본 블랙 제조 공정은 유리하게 연속 공정으로 수행된다.
탄소 네트워크의 생성을 위한 공정은 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 반응기(3)에서, 금속 촉매 나노입자를 포함하는 단상 에멀젼(c), 좋기로는 CBFS-포함 에멀젼을 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도의 반응 구역(3b)에 주입하여 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 생성하고, 이들 네트워크를 종결구역(3c)에 이송하고, 물(d)를 분무하여 종결 구역에서 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 형성을 켄칭 또는 중지시킨다. 단상 에멀젼을 좋기로는 반응 구역 내로 분무한다. 도 1A를 참조한다.
별법으로, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 제조 방법은 반응기(3)의 축을 따라 연소 구역(3a), 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 퍼니스 카본 블랙 반응기(3)에서 수행되고, 산소 함유 가스(b)에서 연료(a)를 연소시킴으로써 뜨거운 폐가스 스트림(a1)을 생성하고, 연소 구역(3a)에서 반응 구역(3b)로 폐가스(a1)을 통과시키고, 뜨거운 폐가스(a1)를 함유하는 반응 구역(3b)에, 본 발명에 따른 단상 에멀젼(c), 좋기로는 전술한 바와 같은 금속 촉매 나노입자를 포함하는 마이크로에멀젼, 좋기로는 a CBFS-포함 w/o 또는 이중연속 마이크로에멀젼, 좋기로는 이중연속 마이크로에멀젼을 분무(아토마이징)하고, 증가된 온도(600℃ 이상, 좋기로는 700℃ 이상, 더욱 좋기로는 900℃ 이상, 더더욱 좋기로는 1000℃ 이상, 더욱 좋기로는 1100℃ 이상, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도)에서 상기 에멀젼을 탄화시키고, 물 (d)를 분무함으로써 종결 구역(3c)에서 반응(즉, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 형성)을 켄칭 또는 중지시킴으로써 수행된다. 결정질 탄소 네트워크(e)를 수득한다. 반응 구역(3b)은 좋기로는 분무에 의해 에멀젼을 도입하기 위한 적어도 하나의 입구(좋기로는 노즐)를 포함한다. 도 1A를 참조한다.
퍼니스 카본 블랙 반응기의 반응 구역에서 에멀젼의 체류 시간은 상대적으로 짧을 수 있으며, 좋기로는 1 - 1000 ms, 더욱 좋기로는 10 - 1000 ms 범위이다. 더 긴 체류 시간은 탄소 네트워크의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 일례로 더 긴 체류 시간이 사용될 때 결정자의 크기가 더 클 수 있다.
통상적인 카본 블랙 제조 공정에 따르면, 오일 상은 방향족 및/또는 지방족일 수 있으며, 좋기로는 C14 이상을 적어도 50 중량%, 보다 좋기로는 C14 이상을 적어도 70 중량% 포함한다(오일의 총 중량에 기초함). 안정한 에멀젼을 얻기 위해 사용될 수 있는 전형적인 오일의 목록은 카본 블랙 공급원료 오일(CBFS), 페놀 오일, 안트라센 오일, (단쇄-중쇄-장쇄) 지방산, 지방산 에스테르 및 파라핀이다. 오일은 좋기로는 C14 이상이다. 일 구체예에서, 오일은 좋기로는 높은 방향족성을 갖는다. 이 분야에서 방향성은 좋기로는 BMCI(Bureau of Mines Correlation Index) 측면에서 특성화된다. 오일은 좋기로는 BMCI > 50을 갖는다. 일 구체예에서, 오일은 방향족성이 낮고, 좋기로는 BMCI < 15를 갖는다.
CBFS는 본 발명의 맥락에서 경제적으로 매력적인 오일 공급원이며, 좋기로는 주로 C14 내지 C50을 포함하는 중질 탄화수소 혼합물이고, C14 내지 C50의 합은 공급원료의 적어도 50 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 70 중량%에 이르는 것이 바람직하다. 카본 블랙 생산에 사용되는 가장 중요한 공급원료 중 일부는 경유의 유체 접촉 분해에서 얻은 CSO(Clarified Slurry Oil), 나프타 증기 분해로 인한 에틸렌 분해 잔류물 및 콜타르 오일을 포함한다. 파라핀(<C15)의 존재는 그들의 적합성을 실질적으로 감소시키며, 더 높은 방향족성이 바람직하다. 방향족 화합물의 농도는 탄소 핵이 형성되는 속도를 결정한다. 카본 블랙 공급원료는 최소 열 입력으로 높은 수율을 제공할 수 있어 제조 비용을 감소시킬 수 있도록 높은 BMCI를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 그리고 현행의 CBFS 사양에 따르면, 오일의 혼합물을 비롯한 오일은 120보다 큰 BMCI 값을 갖는다. 숙련된 사람은 어느 것이 적합한 CBFS인지 이해하는 데 어려움이 없지만 단지 하나의 지침으로서 - 수율 관점에서 - CBFS에 대한 BMCI 값은 좋기로는 120 초과, 더더욱 좋기로는 132보다 큰 것이 바람직하다. 오일 내 아스팔텐의 양은 좋기로는 CBFS 중량의 10 중량% 미만, 좋기로는 5.0 중량% 미만이다. CBFS는 황 함량이 낮은 것이 바람직한데, 이는 황이 제품 품질에 악영향을 미치고 수율을 낮추고 장비를 부식시키기 때문이다.
ASTM D1619에 따른 오일의 황 함량은 8.0중량% 미만, 좋기로는 4.0중량% 미만, 더욱 좋기로는 2.0중량% 미만인 것이 바람직하다.
안정한 단상 w/o 또는 이중연속 마이크로 에멀젼이 얻어짐을 전제로, 물과 오일의 양은 제한되는 것으로 간주되지 않지만, 감소된 물 양(및 증가된 양의 오일)이 수율을 향상시킨다는 점을 유의하여야 한다. 물 함량은 전형적으로 에멀젼의 5 내지 50 중량%, 좋기로는 10 내지 40 중량%, 훨씬 더 좋기로는 30 중량% 이하, 더욱 좋기로는 10 내지 20 중량%이다. 더 많은 양의 물을 고려할 수 있지만 이 경우 수확량이 감소된다. 본 발명자들은 이렇게 수득된 네트워크의 형태 및 형태가 수상에 기인한다고 믿지만, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.
오일, 물 및 계면활성제의 조합이 위에서 정의한 바와 같이 안정한 마이크로 에멀젼을 생성하는 한, 계면활성제(들)의 선택은 제한 요인으로 간주되지 않다. 당업자에 대한 추가 지침으로서, 계면활성제는 시스템의 소수성 또는 친수성, 즉 친수성-친유성 균형(HLB)에 기초하여 선택될 수 있음에 유의한다. 계면활성제의 HLB는 Griffin 또는 Davies 방법에 따라 분자의 다른 영역에 대한 값을 계산하여 결정되는 친수성 또는 친유성 정도의 척도이다. 적절한 HLB 값은 오일의 유형 및 에멀젼 내 오일 및 물의 양에 따라 달라지며, 위에서 정의한 바와 같이 열역학적으로 안정한 단일상 에멀젼을 유지하기 위한 요건에 기초하여 숙련가가 쉽게 결정할 수 있다. 50 중량% 초과의 오일, 좋기로는 30 중량% 미만의 수상을 포함하는 에멀젼은 HLB 값이 7 초과, 좋기로는 8 초과, 더욱 좋기로는 9 초과, 가장 좋기로는 10 초과인 계면활성제로 가장 잘 안정화되는 것으로 밝혀졌다. 한편, 오일이 최대 50중량%인 에멀젼은 HLB 값이 12 미만, 좋기로는 11 미만, 보다 좋기로는 10 미만, 가장 좋기로는 9 미만, 특히 8 미만인 계면활성제로 가장 잘 안정화될 것이다. 계면활성제는 좋기로는 오일 상에 적합하도록 선택된다. 오일이 CBFS를 갖는 CBFS-포함 에멀젼인 경우, 높은 방향족성을 갖는 계면활성제가 바람직하지만, 예컨대 BMCI < 15를 특징으로 하는 낮은 BMCI를 갖는 오일은 지방족 계면활성제를 사용하여 가장 잘 안정화될 것이다. 계면활성제(들)는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수율을 증가시키기 위해서는 비이온성 계면활성제가 바람직한데 이는 최종 제품에 잔류 이온이 남지 않기 때문이다. 깨끗한 테일 가스 스트림을 얻기 위해, 계면활성제 구조는 좋기로는 황 및 질소가 적고, 좋기로는 황 및 질소가 없는 것이 바람직하다. 안정한 에멀젼을 얻기 위해 사용될 수 있는 전형적인 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 Tween, Span, Hypermer, Pluronic, Emulan, Neodol, Triton X 및 Tergitol의 시판 시리즈를 들 수 있다.
단상 에멀젼, 즉 w/o 또는 이중연속 마이크로에멀젼, 좋기로는 이중연속 마이크로에멀젼은 좋기로는 1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 금속 촉매 나노입자를 추가로 포함한다. 당업자는 이러한 종류의 나노입자를 생산하고 사용하기 위한 충분한 지침을 탄소 나노튜브(CNT) 분야에서 찾을 수 있을 것이다. 이러한 금속 나노입자는 속도와 수율, 재현성 면에서 네트워크 형성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 금속 나노입자를 제조하는 방법은 문헌 [Vinciguerra et al. "화학 기상 증착된 탄소 나노튜브의 성장 메커니즘" Nanotechnology(2003) 14, 655; Perez-Cabero et al. "CNT의 성장 메커니즘: 운동적 접근" J. Catal. (2004) 224, 197-205; Gavillet et al. "단일벽 탄소 나노튜브의 성장을 돕는 촉매의 현미경적 메커니즘" Carbon. (2002) 40, 1649-1663 및 Amelinckx et al. "촉매적으로 성장한 나선 모양의 흑연 나노튜브를 위한 형성 메커니즘" Science(1994) 265, 635-639]에서 찾아볼 수 있으며, 금속 나노입자 제조에 대한 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 이러한 금속 나노입자는 네트워크에 내장되어 있다.
금속 촉매 나노입자는 전술한 이중연속 또는 w/o 마이크로에멀젼, 좋기로는 CBFS-포함 이중연속 또는 w/o 마이크로에멀젼에 사용된다. 일 구체예에서, 이중연속 마이크로에멀젼이 가장 바람직하다. 유리하게는, 금속 입자의 균일성은 수상이 최종 금속 입자로 환원될 수 있는 금속 착염을 함유하는 제1(이중연속) 마이크로 에멀젼 및 수상이 상기 금속 착물 염을 환원시킬 수 있는 환원제를 함유하는 제2(이중연속) 마이크로에멀젼을 혼합함으로써; 혼합 시 금속 착물이 환원되어 금속 입자를 형성하여, 상기(이중연속) 마이크로에멀젼에서 조절된다. 제어된(이중연속) 에멀젼 환경은 소결 또는 Ostwald 숙성에 대해 입자를 안정화한다. 촉매 입자의 크기, 농도 및 내구성을 쉽게 제어할 수 있다. 예를 들어 금속 전구체 대 환원제의 몰비를 수정하여 평균 금속 입자 크기를 위 범위 내로 조정하는 것은 일상적인 실험으로 간주된다. 환원제의 상대적인 양이 증가하면 더 작은 입자가 생성된다. 이렇게 하여 얻어진 금속 입자는 단분산성이고, 평균 금속 입자 크기로부터의 편차는 좋기로는 10% 이내, 보다 좋기로는 5% 이내이다. 또한, 본 기술은 실제 금속 전구체가 환원될 수만 있다면 이에 대한 제약을 제공하지 않는다. 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크에 포함되는 나노입자의 비제한적인 예로는 귀금속(Pt, Pd, Au, Ag), 철족 원소(Fe, Co 및 Ni), Ru, 및 Cu를 들 수 있다. 적합한 금속 착물은 (i) 백금 전구체, 예컨대 H2PtCl6; H2PtCl6.xH2O; K2PtCl4; K2PtCl4.xH2O; Pt(NH3)4(NO3)2; Pt(C5H7O2)2, (ii) 루테늄 전구체, 예컨대 Ru(NO)(NO3)3; Ru(dip)3Cl2 [dip = 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린]; RuCl3, 또는 (iii) 팔라듐 전구체, 예컨대 Pd(NO3)2, 또는 (iv) 니켈 전구체, 예컨대 NiCl2 또는 NiCl2.xH2O; Ni(NO3)2; Ni(NO3)2.xH2O; Ni(CH3COO)2; Ni(CH3COO)2.xH2O; Ni(AOT)2 [AOT = 비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트](여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10에서 선택되는 임의의 정수일 수 있고 일반적으로 6, 7 또는 8이다)일 수 있다. 비제한적인 적합한 환원제는 수소 기체, 수소화붕소나트륨, 중황산나트륨, 히드라진 또는 히드라진 수화물, 에틸렌 글리콜, 메탄올 및 에탄올이다. 시트르산 및 도데실아민도 적합한다. 금속 전구체의 유형은 본 발명의 본질적인 부분이 아니다. 궁극적으로 형성되는 탄소 구조 네트워크의 모폴로지 제어를 위해, (이중연속) 마이크로에멀젼의 입자의 금속은 좋기로는 Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru 및 Cu, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속 나노 입자는 이러한 구조 내부에 매립되며 여기서 금속 입자는 이러한 구조에 물리적으로 부착된다. 이러한 네트워크가 형성되는 금속 입자의 최소 농도는 없지만(실제로 네트워크는 본 발명에 따른 개질된 카본 블랙 제조 공정을 사용하여 형성됨) 금속 입자 농도에 따라 수율이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 구체예에서, 활성 금속 농도는 적어도 1 mM, 좋기로는 적어도 5 mM, 좋기로는 적어도 10 mM, 더욱 좋기로는 적어도 15 mM, 더욱 좋기로는 적어도 20 mM, 특히 적어도 25 mM, 가장 좋기로는 3.5 M 이하, 좋기로는 3 M 이하이다. 일 구체예에서, 금속 나노입자는 최대 250 mM 이하를 구성한다. 이것은 (이중연속) 마이크로 에멀젼의 수성상의 양에 대한 촉매의 농도이다.
단상 에멀젼, 좋기로는 CBFS-포함 에멀젼의 분무화는 좋기로는 노즐 시스템(4)을 사용하여 분무에 의해 실현되며, 이는 에멀젼 액적이 반응 구역(3b)에서 뜨거운 폐가스(a1)와 접촉하도록 하여, 결과적으로 전통적인 탄화, 네트워크 형성 및 후속 응집을 일으켜 본 발명에 따른 탄소 네트워크를 생성시킨다. 주입 단계는 좋기로는 600℃ 초과, 좋기로는 700 내지 3000℃, 더욱 좋기로는 900 내지 2500℃, 더욱 좋기로는 1100 내지 2000℃의 증가된 온도를 포함한다.
일 측면에서, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 좋기로는 하기 특성 중 적어도 하나, 좋기로는 적어도 2개, 보다 좋기로는 적어도 3개, 가장 좋기로는 모두를 갖는다:
(i) ASTM D1510에 따른 10 - 1000 mg/g 적어도 30 mg/g, 좋기로는 100 내지 800 mg/g, 더더욱 좋기로는 20-500 mg/g의 요오드 흡착수(IAN);
(ii) ASTM D6556 및 ISO 9277:10에 따른 적어도 15 m2/g, 좋기로는 15 - 1000 m2/g, 더욱 좋기로는 20 - 500 m2/g의 질소 표면적(N2SA);
(iii) ASTM D6556에 따른 적어도 5 m2/g, 더욱 좋기로는 20 - 500 m2/g, 더더욱 좋기로는 20 - 300 m2/g의 통계적 두께 표면적(STSA);
(iv) ASTM D2414에 따른 20-200cc/100 g, 좋기로는 40 - 150 cc/100 g의 오일 흡수 수(OAN),
여기서:
IAN = 요오드 흡착수(Iodine Adsorption Number): ASTM D1510에 정의된 특정 조건에서 카본 블랙 1kg당 흡착된 요오드의 그램 수.
N2SA = 질소 표면적: B.E.T. 이론을 이용하여 ASTM D6556에 따른, 질소 흡착 데이터에서 계산한 카본 블랙의 총 표면적.
STSA = 통계적 두께 표면적: ASTM D6556에 따라 드 보어 이론과 카본 블랙 모델을 사용하여 질소 흡착 데이터로부터 계산된 카본 블랙의 외부 표면적; 그리고
OAN = 오일 흡착수(Oil Absorption Number): 지정된 조건에서 카본 블랙 100g에 의해 흡수되는 디부틸 프탈레이트(DBP) 또는 파라핀 오일의 입방 센티미터 수. OAN 값은 ASTM D2414에 따라 결정된 카본 블랙의 구조 수준의 응집 정도에 비례한다.
IAN, N2SA(또는 NSA), STSA 및 OAN(카본 블랙 재료를 특성화하기 위한 모든 일반적인 매개변수) 각각에 대해, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 기존의 카본 블랙에 비해 우수한 특성을 나타낸다. 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 (ii) 및 (iii) 중 적어도 하나, 좋기로는 적어도 2개, 더욱 좋기로는 이들 모두를 특징으로 하는데, 이는 이들이 재료의 표면적 속성을 특징화하는 전형적인 방식이기 때문이다. 일 구체예에서, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 (i), (ii) 및 (iii) 중 적어도 하나를 나타내고 추가로 (iv)를 나타낸다.
열경화성 재료의 강화 공정
따라서, 본 발명은 전술한 탄소 네트워크를 사용하여 열경화성 재료를 강하하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 강화된 열경화성 재료를 제조하기 위해, 전술한 바와 같은 탄소 나노섬유-포함 탄소 네트워크를 액상의, 경화되지 않은 열경화성 수지와 혼합한다. 상기 혼합은 고점도 혼합기, 임펠러 혼합기, 전단 혼합기, 리본 혼합기, 제트 혼합기, 진공 혼합기, 또는 임의의 다른 적합한 혼합기와 같은 산업용 혼합기에서 수행될 수 있다. 향상된 분산성은 최종적으로 형성되는 강화된 열경화재에 영향을 미칠 뿐만 아니라 제조공정을 용이하게 한다. 이 단계에서 추가 강화제가 첨가될 수 있다. 혼합 단계에 이어서 수지 경화가 뒤따른다. 경화 조건은 특정 온도(즉, 열) 또는 자외선 조사일 수 있지만 이들은 당업자에게 알려져 있으며 변경되지 않은 상태로 유지된다. 유익한 경우 촉매 및/또는 경화제를 사용할 수 있다.
열경화성 수지는 몰드를 사용하여 성형 또는 성형할 수 있다. 적합한 공정에는 이송 성형, 사출 성형 및 압축 성형이 포함된다. 이들 각각의 공정에서 탄소 네트워크를 포함하는 열경화성 수지는 본 발명의 강화된 열경화성 재료를 포함하는 제조된 물품을 형성하기 위해 주형으로 옮겨지고 여기서 경화된다.
실시예
실시예 1: 표면 저항
WO2018/002137의 실시예 1의 제조법을 포함하는 제조 공정에 따라 두 가지 다른 등급의 탄소 네트워크(X1 및 X7)를 제조하였다. 상기 내용은 여기에 참조로 포함된다.
Fe 금속 입자는 이 실시예에서 사용된 등급의 경우 1300 ppm 미만이다. X1 등급은 트레드 반응기를 사용하여 얻었고 X7 등급은 카커스(carcass) 반응기를 사용하여 얻었다. 두 가지 모두 카본 블랙 제조 분야에서 일반적인 반응기이다. 제조 공정의 변화는 사용된 카커스(더 긴 체류 시간)와 트레드(더 짧은 체류 시간)를 사용하는 반응기에 기인할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이러한 탄소 네트워크를 에폭시 수지(Biresin CR83)에 적당량 첨가하여 에폭시 복합재를 제조하였다. 탄소 네트워크 재료를 플래니터리 고속혼합기(Hauschildt DAC 400.2 VAC-P)를 사용하여 2500 rpm에서 10-15분 동안 혼합하여 수지에 분산시켰다(분산은 Hegman Grindometer로 모니터링함). 적절한 양의 경화제(Biresin CH83-10)를 복합재에 첨가하고 고속혼합기(1분 동안 2500 rpm)를 사용하여 혼합하였다. 복합재를 PTFE 몰드로 주조하고 80℃에서 16시간 동안 경화시켰다.
생성된 에폭시 복합재의 표면 저항은 내부 방법을 사용하여 피코 전류계(Keithley 6487)를 사용하여 측정하였다. 전도성 은색 페인트를 1.0 cm 간격으로 두 개의 5.0 x 0.1cm 라인에 도포하였다. 2개의 라인에 지정된 전압을 인가하고 결과 전류를 기록하였다. 이들 값을 표면 저항 값(Ω/sq)으로 변환시켰다.
표면 저항 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2: 표면 저항
수성 폴리우레탄 복합 코팅(Aqua PU lak, Avis)에 실시예 1에서 제조한 탄소 네트워크 물질을 적당량 첨가하여 수성 폴리우레탄 복합 코팅을 제조하였다. 탄소 네트워크를, 플래니터리 고속혼합기(Hauschildt DAC 400.2 VAC-P)를 사용하여 2500 rpm에서 총 10-15분을 혼합하여(온도를 40℃ 미만으로 유지하면서) 코팅에 분산시켰다(분산은 Hegman Grindometer로 모니터링함). 코팅을 세라믹 타일에 적용하여 건조시켰다. 생성된 복합 코팅의 표면 저항은 내부 방법을 사용하는 피코 전류계(Keithley 6487)를 사용하여 측정되었다. 전도성 은색 페인트를 1.0cm 간격으로 두 개의 5.0 x 0.1cm 라인에 도포하였다. 2개의 라인에 지정된 전압을 인가하고 결과 전류를 기록하였다. 이들 값을 표면 저항 값(Ω/sq)으로 변환시켰다.
표면 저항 결과를 도 3에 나타내었다. x축의 필러 함량은 탄소 네트워크 부하에 해당한다.
실시예 3: Tg
에폭시 수지(EPIKOTE Resin MGS RIMR 135)에 실시예 1에서 제조한 탄소 네트워크 재료를 적당량 첨가하여 에폭시 복합체를 제조하였다. 어떤 경우에는 적절한 양의 습윤제를 첨가하였다(Borchers Gen DFN). 탄소 네트워크 재료를 플래니터리 고속믹서(Hauschildt DAC 150.1 FV)를 사용하여 3500 rpm에서 11분 동안 혼합하여 수지에 분산시켰다(분산은 Hegman Grindometer로 모니터링함). 적절한 양의 경화제(EPIKURE 경화제 MGS RIMH 137)를 복합재에 첨가하고 플래니터리 고속믹서(3500 rpm에서 1.5분)를 사용하여 혼합하였다. 복합재를 주형으로 주조하고 80℃에서 16시간 동안 경화시켜 도그본(dogbones)을 생성하였다.
에폭시 복합재의 유리 전이 온도(Tg)는 Netzsch Polyma 214 DSC에서 측정하였다. 온도 프로그램: 10℃/분의 가열 속도로 사용하여 20℃ 내지 180℃. 결과를 다음 표에 나타내었다
Figure pct00003
.
실시예 4: 인장 강도
에폭시 수지(EPIKOTE Resin MGS RIMR 135)에 실시예 1에서 제조한 탄소 네트워크 재료를 적당량 첨가하여 에폭시 복합체를 제조하였다. 어떤 경우에는 적절한 양의 습윤제를 첨가하였다(BYK W980). 탄소 네트워크 재료를 플래니터리 고속믹서(Hauschildt DAC 150.1 FV)를 사용하여 3500 rpm에서 11분 동안 혼합하여 수지에 분산시켰다(분산은 Hegman Grindometer로 모니터링함). 적절한 양의 경화제(EPIKURE 경화제 MGS RIMH 137)를 복합재에 첨가하고 플래니터리 고속믹서(3500 rpm에서 1.5분)를 사용하여 혼합하였다. 복합재를 주형으로 주조하고 80℃에서 16시간 동안 경화시켜 도그본을 생성하였다. ISO 527에 따른 인장 시험을 이러한 도그본에 대해 수행하였다. 샘플을 Zwick/Roell 인장 시험기(1475 WN:115401; 크로스헤드 이동 모니터 WN:115401; 힘 센서 ID:0 WN:115402 100 kN; 매크로 ID:2 WN:115403)에서 테스트하였다. 테스트 속도: 1 mm/분. 이러한 인장 시험은 인장 강도 및 E-계수 데이터 및 인장 강도를 초래하였다(각각 도 4 및 도 5). 도 4는 왼쪽에서 오른쪽으로 에폭시의 X7 및 X1에 대한 Emodulus를 나타낸다:
30 중량% X1/에폭시;
30 중량% X1/에폭시 및 습윤제;
30 중량% X7/에폭시;
30 중량% X7/에폭시 및 습윤제;
대조군.
도 5는 30 중량% X7/에폭시(오른쪽)에 대한 인장 강도를 에폭시 대조군(왼쪽)과 비교하여 나타낸 도면이다.
실시예 5: 열 전도도
에폭시 수지(Biresin CR83)에 실시예 1에서 제조한 탄소 네트워크 재료를 적당량 첨가하여 에폭시 복합재를 제조하였다. 탄소 네트워크를 플래니터리 고속혼합기(Hauschildt DAC 400.2 VAC-P)를 사용하여 2500 rpm에서 10-15분 동안 혼합하여 수지에 분산시켰다(분산은 Hegman Grindometer로 모니터링함). 적절한 양의 경화제(Biresin CH83-10)를 복합재에 첨가하고 고속혼합기(2500 rpm에서 1분)를 사용하여 혼합하였다. 복합재를 PTFE 몰드(4 x 100 x 75mm)로 주조하고 80℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 면내(in-plane) 열전도율은 Hukseflux사의 THISYS 열전도율 측정 시스템에 의해 결정되었다.
열전도율 결과를 도 6에 나타내었다.
실시예 6: 크로스오버 G'/G"
진동 유변학을 이용하여 복합재의 미세 구조(입자간 네트워크)를 조사하였다. 미세구조는 복합재의 입자 사이에 힘이 존재함을 의미한다. 입자간 네트워크를 깨뜨리려면 입자를 함께 유지하는 힘보다 더 큰 힘을 가해야 한다. 가해진 힘이 입자간 힘보다 작을 때 G'는 G"보다 크다. 그러나 가해진 힘이 더 크면 입자간 네트워크가 붕괴되고 재료에 주어진 기계적 에너지가 소산되는데, 이는 재료가 흐르는 것을 의미하고, 이것은 G"가 G'보다 커지는 힘이다.
고전단 혼합기(Ultraturrax IKA T18, IKA S18N 19G 분산 도구 포함)를 사용하여 실시예 1에서 제조된 적절한 양의 탄소 네트워크 재료 X1을 에폭시 수지(Biresin CR83)에 혼합함으로써 샘플을 제조하였다. 유변학 실험은 0.01-100%의 변형 범위 및 10 rad/s의 각 주파수로 25℃에서, P-PTD100 공냉기와 원추형 스핀들(CP50-1, 직경 49.983mm, 각도 1.012°, 원뿔 절단 102μm)이 구비된 Anton Paar MCR92에서 수행되었다.
크로스오버 결과를 도 7에 도시하였다. 크로스오버가 약 2000 Pa인 15 중량% 네트워크 부하(CBX) 지점이 Vulcan/에폭시 기준이다.
실시예 7: 가열 부재
에폭시 수지(EPIKOTE Resin MGS RIMR 135)에 적절한 양의 탄소 네트워크(등급 X7) 재료(40 중량%)를 첨가하여 에폭시 복합재를 제조하였다. 습윤제를 첨가하였다(BYK W980). 탄소 네트워크를 플래니터리 고속혼합기(Hauschildt DAC 150.1 FV)를 사용하여 3500 rpm에서 11분 동안 혼합함으로써 수지에 분산시켰다(분산은 Hegman Grindometer에 의해 모니터링됨). 적절한 양의 경화제(EPIKURE 경화제 MGS RIMH 137)를 복합재에 첨가하고 플래니터리 고속혼합기(3500 rpm에서 1.5분)를 사용하여 혼합하였다. 복합재를 두 개의 구리 시트 전극 연결 지점을 갖는 두 개의 유리판 사이에서 주조하고 80℃에서 16시간 동안 경화시켜 4 mm 두께의 시트(즉, 발열 부재)를 만들었다.
전술한 발열 부재의 두 개의 구리 전극 사이의 저항은 1.2kΩ이었다. 여기에 표준 유럽 벽면 소켓(230V, AC 50Hz, 44W)으로 전원을 공급하자 몇 분 안에 플레이트가 > 50℃까지 가열되었으며 그 후 전원을 껐다.
실시예 8: 본 발명에 따른 탄소 네트워크와 US2013/244023에 따른 CVD 생성 네트워크 간의 비교
동일한 에멀젼 조성으로, 그러나 US 2013/244023에 설명된 바와 같은 CVD 공정의 생산 설정 및 퍼니스 블랙 공정의 생산 설정으로 네트워크들을 제조한다. 두 경우 모두, 에멀젼 조성물은 WO2018/002137의 실험 부분에 설명된 바와 같다:
a) 카본 블랙 슬러리 오일(CBO 또는 CBFS 오일)
b) 3500 mM 금속 전구체 염(FeCl2)을 포함하는 수상
c) 환원제(3650 mM 시트르산)를 함유하는 수상
d) 계면활성제(TritonX; HLB 13.4).
각각의 경우에, 에멀젼은 열 수평관 반응기의 석영관 중간에 도입되었다.
CVD 반응기를 130 sccm의 질소 흐름 하에서 750℃(3 K/분)까지 가열하고 동일한 온도에서 90분 동안 유지시켰다. 처음 60분 동안 질소 가스 흐름은 100 sccm으로 감소되었고 에틸렌 가스는 100 sccm 흐름으로 추가되었다. 750℃에서 마지막 30분 동안 에틸렌을 마지막 30분 동안 130 sccm에서 질소로부터 퍼징한 다음 반응기를 냉각시켰다.
섬유 길이 > 300 nm
직경: 50-250 nm
퍼니스 블랙 공정의 경우, N110 설정을 적용하였다:
Figure pct00004
섬유 길이: 30-300 nm
직경: 10-50 nm
두 경우 모두 네트워크가 형성되었다. 그러나 'CVD로 생성된' 탄소 네트워크는 5 중량% 미만의 낮은 부하에서도 높은 전도도와 강화(US2013/244023의 그래프 9a 및 9b 참조)를 생성하였다. 이러한 결과는 PI 및 PMMA로 얻은 것이다. 이는 WO2018/002137에 설명된 탄소 네트워크의 성능과 비교할 수 있다. 이 문헌의 PA6에 대해 플롯된 결과로부터, 동일한 높은 강성과 전도도를 달성하기 위해 5~10 중량%의 부하가 필요하다는 것을 도출할 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3- 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 다공성의, 화학적으로 상호 연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의, 열경화성 재료를 강화하기 위한 용도로서, 상기 중량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량에 기초한 것인 용도.
  2. 청구항 1에 있어서, 강화된 열경화성 재료는 추가의 강화제(들)를 포함하고, 여기서 탄소 네트워크 및 추가의 강화제(들)의 총량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량의 1 내지 75 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 45 중량%인 것인 용도.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 부가적인 강화제(들)의 양은 강화된 열경화성 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%, 좋기로는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 35 중량%, 가장 좋기로는 15 내지 30 중량%인 것인 용도.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 탄소 네트워크의 양은 5 내지 60 중량%, 좋기로는 45 중량% 미만, 더더욱 좋기로는 35% 미만인 것인 용도.
  5. 청구항 2-4 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 추가 강화제는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드, 천연 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 실리콘 나노튜브, 나노클레이를 포함하는 것인 용도.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 열경화성 재료의 다음 특성들 중 한 가지 이상을 개선시키기 위한 것인 용도:
    (a) 열경화성 재료의 전기 전도도
    (b) 열경화성 재료의 유리 전이 온도;
    (c) 열경화성 재료의 강성
    (d) 열경화성 재료의 인장 강도;
    (e) 열경화성 재료의 전단 강도;
    (f) 열경화성 재료의 압축 강도;
    (g) 열경화성 재료의 충격 강도;
    (h) 열경화성 재료의 내구성;
    (i) 열경화성 재료의 피로 저항; 및/또는
    (j) 열경화성 재료의 열전도율.
  7. 적어도 0.1 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 0.5 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 1 중량%, 더더욱 좋기로는 적어도 2 중량%, 가장 좋기로는 적어도 3 중량%, 좋기로는 2 - 60 중량%, 더욱 좋기로는 3- 50 중량%, 더욱 좋기로는 5 - 45 중량%의 다공성의, 화학적으로 상호 연결된, 탄소 나노섬유를 포함하는 강화된 열경화성 재료.
  8. 청구항 7에 있어서, 추가의 강화제(들)을 포함하되, 여기서 탄소 네트워크 및 상기 탄소 네트워크 이외의 강화제(들)의 총량은 강화된 열경화성 재료의 총 중량의 1 내지 75 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 45 중량%인 것인 강화된 열경화성 재료.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서, 추가의 강화제(들)의 양은 강화된 열경화성 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%, 좋기로는 5 내지 40 중량%, 더욱 좋기로는 10 내지 35 중량%, 가장 좋기로는 15 내지 30 중량%인 것인 강화된 열경화성 재료.
  10. 청구항 1-6 중 어느 하나의 청구항에 따른 용도 또는 청구항 7-9 중 어느 하나의 청구항에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 네트워크는 결정질 탄소 나노섬유를 포함하는 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
  11. 청구항 1-6 또는 10 중 어느 하나의 청구항에 따른 용도 또는 청구항 7-10 중 어느 하나의 청구항에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 네트워크는 입자내 다공성 네트워크인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
  12. 청구항 1-6 또는 10-11 중 어느 하나의 청구항에 따른 용도 또는 청구항 7-11 중 어느 하나의 청구항에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 나노섬유의 평균 섬유 길이는 30- 10,000 nm인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
  13. 청구항 1-6 또는 10-12 중 어느 하나의 청구항에 따른 용도 또는 청구항 7-12 중 어느 하나의 청구항에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 열경화성 재료는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시, 페놀계, 우레탄, 폴리디시클로펜타디엔, 시아네이트 에스테르(CE), 비스말레이미드(BMI), 실리콘, 멜라민 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 벤족사진, 폴리이미드, 푸란 수지 또는 폴리아미드인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
  14. 청구항 1-6 또는 10-13 중 어느 하나의 청구항에 따른 용도 또는 청구항 7-13 중 어느 하나의 청구항에 따른 강화된 열경화성 재료로서, 탄소 네트워크는 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 반응기(3)에서, 결정질 탄소 네트워크를 생성하는 공정에 의해 수득가능하며, 상기 공정은 금속 촉매 나노입자를 포함하는 유중수 또는 이중연속 마이크로에멀젼(c)를 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도의 반응 구역(3b)에 주입하여 결정질 탄소 네트워크(e)를 생산하고, 이들 네트워크(e)를 종결 구역(3c)에 이송하고, 물(d)에 분무하여 종결 구역에서 결정질 탄소 네트워크 형성을 켄칭 또는 중지시킴으로써 결정질 탄소 네트워크를 생성하는 공정인 것인 용도 또는 강화된 열경화성 재료.
  15. 청구항 7-14 중 어느 하나의 청구항에 따른 강화된 열경화성 재료를 포함하는 제조 물품으로서, 상기 물품은 예를 들어 코팅, 접착제, 강화 부재, 가열 부재, 자동차 부품 또는 건축 부재, 또는 풍력 터빈 및 비행기용의 강화된 경량 라디에이터인 것인 제조 물품.
  16. 선행하는 청구항들 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 탄소 네트워크는 탄소 나노섬유가 접합을 통한 화학 결합에 의해 네트워크의 다른 탄소 나노섬유에 상호연결된 입자내 다공성 네트워크이고, 여기서 네트워크의 공극은 ASTM D4404-10에 따른 Mercury Intrusion Porosimetry를 사용하여 측정시 5-150 nm의 입자내 공극 직경 크기를 가지며, 여기서 탄소 네트워크 내의 탄소의 적어도 20 중량%는 결정질 형태이고, 탄소 나노섬유는 섬유 길이 대 두께의 평균 종횡비가 적어도 2인 것인, 용도, 물품 또는 강화된 열경화성 재료.
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