JP2023500227A - アルカリ固体電解質二次電池用の電気測定装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次アルカリ固体電解質電池用の測定装置に関し、測定装置は、両方のセルボディ半体であって、少なくとも１つのフィードスルーを有し、１つのセルボディ半体は、少なくとも３つの穿孔を有し、両方のセルボディ半体は、少なくともアノード、カソード、および固体電解質を備えた固体電解質電池セルを受け入れるための受入空間を備えるものと、各フィードスルー用の導電性保持要素と、各保持要素に設けられる電気接触要素であって、前記保持要素に加えられた力に応じてその長さを変化させるように適合されているものと、導電性および非導電性の領域を有する２つの平面電流導体であって、電流導体の少なくとも１つは、接触要素と固体電解質電池セルの電極との間に少なくとも３つの別個の導電性接続部を形成するように適合されているものを備える。さらに、本発明は、二次アルカリ固体電解質電池セルの電気的特性を決定するための測定装置の使用に関する。【選択図】 図１

Description

本発明は、二次アルカリ固体電解質電池用の測定装置に関し、
２つの電気的に非導電性のセルボディ半体であって、両セルボディ半体は、少なくとも１つのフィードスルーを備え、また、一方のセルボディ半体は少なくとも３つのフィードスルーを備え、また、両セルボディ半体は、少なくとも陽極、陰極及び固体電解質を含む固体電解質電池セルを受け入れるための受入空間が形成されているものと、
各フィードスルーに設けられる電気伝導性の保持要素と、
各保持要素に設けられる電気接触要素であって、電気接触要素は、これに加えられる力に応じてその長さを変更するように適合されているものと、
電気伝導性領域および電気非伝導性領域を備えた２つの平面電流導体であって、電流導体の少なくとも１つは、前記接触要素と前記固体電解質電池セルの電極との間に少なくとも３つの別々の電気伝導性の接続部を形成するように適合されているものと、を備える。
さらに、本発明は、二次アルカリ固体電解質電池セルの電気的特性を決定するための測定配置の使用に関するものである。

持続可能性とモビリティに対するユーザーの要求の高まりは、ここ数十年で分散型エネルギー貯蔵の風景を大きく変えた。従来、電池のサイズ、重量、および非常に限られていた電気容量により、電池の技術的利用可能性はかなり限られていたが、アルカリ金属ベースのエネルギー貯蔵システム、例えば再充電可能なリチウム電池の形態で使用されて以来、可能な用途が大幅に増加した。リチウムイオン電池は、１９９０年代初頭に市場に投入されて以来、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル用途を大量使用に適したものにした。

また、さらに継続的な開発により、エネルギー密度およびアプリケーションの信頼性も向上してきている。こうした最適化のステップは、例えば、リチウムイオン電池が現在、民間および産業界において分散型発電の定置用蓄電デバイス（stationary energy storage devices for decentrally generated electricity）として考えられている、という事実に寄与している。さらに、これらの革新的な蓄電システムは、エレクトロモビリティの分野において、気候変動に配慮した新しい輸送コンセプトの基礎となるものである。

電池の最適化を目指す上で最も重要な基盤のひとつは、電池の電気特性を迅速かつ再現性よく決定する能力である。液体電解質の研究分野では、パウチバッグやボタン電池の形をした２電極のセットアップが一般的に使用されている。これらは、セル内の様々な劣化過程を特定するために、基礎研究に必要でありながら装着できない第３の電極である参照電極がないという決定的な欠点がある。リチウム金属などの参照電極を用いた電気化学分析には、適切なインサートを備えたＴセル（例えばスウェージロック社製）がよく使用されている。しかし、その形状から、これらは液体電解質を使用するセルにしか有効ではない。参照電極を備えたセルアセンブリは、多くの個別部品で構成されており、それらを個別に洗浄し、いくつかのステップを経て適宜組み立てる必要がある。例えば、グローブボックスでは、これはより大きな時間の消費と難易度の上昇を伴う。セル内の圧力は通常、個々の圧力バネによって分配され、その圧力はプレスのプランジャーに伝わる。スウェージロックのＴセルは、電解質層に対して直角に基準があるため、基準と作用・反作用電極の間の距離が大きくなっている。液体電解質を使用したセルでは、液体電解質の絶対抵抗が低いため、このような配置も許容される。しかし、固体電解質では、経路が長くなるため抵抗が増加し、測定可能な電圧差となる。さらに、試料の熱変形（高分子固体電解質の溶融など）により、電極間の接触が失われ、セルテストが失敗する可能性がある。これらの欠点は、固体電解質電池の参照電極を用いた簡単で信頼性の高い再現性のある測定が、これらの装置では困難であるという事実の決定的な原因となっている。

また、特許文献には、参照電極を用いた測定装置に関する様々な提案が掲載されている。
例えば、ＥＰ１９２４８４９Ｂ１は、電極を有する電気化学セルの熱力学的評価のための測定システムを開示しており、前記システムは、以下を含む。
時間の関数として前記電気化学セルの開回路電圧を測定するための手段；
選択された電気化学セル組成を決定するために前記電気化学セルに電気的に接続された組成コントローラであって、前記組成コントローラは、複数の前記選択された組成を決定することができるもの；
前記電気化学セルと熱接触した温度コントローラであって、前記選択された組成のそれぞれにおいて複数の前記電気化学セル温度を決定し、それによって複数の前記電気化学セル温度と組成との組み合わせが決定されるもの；および、
前記開放電圧測定手段から時間の関数として開放電圧測定値を受け取り、前記電気化学セル温度および組成物の組み合わせにおける前記電気化学セルの熱化学的に安定した状態での開放電圧を特定するための開放電圧分析器であって、前記開放電圧分析器が、前記開放電圧測定手段から受け取った時間の関数としての前記開放電圧測定値を用いて、選択した電気化学セル温度および組成物の組み合わせでの単位時間あたりの開放電圧の観察された変化率を計算するアルゴリズムを実行可能であるプロセッサ、に関するものであって、
前記開放電圧分析器が、電気化学セル温度と組成物の組み合わせにおいて、前記電気化学セルが熱化学的に安定した状態での開放電圧の測定値を受け取るために、前記開放電圧の測定値を受け取るための時間関数としての前記電気化学セルの温度および組成物の組み合わせにおける開放電圧の観察された変化を計算するアルゴリズムが実行されるプロセッサであることを意味し、
前記アルゴリズムが、前記選択された電気化学セルの温度および組成の組み合わせにおける単位時間当たりの前記観測された開回路電圧の変化率の絶対値を単位時間当たりの開回路電圧の変化率の閾値と比較し、単位時間当たりの開回路電圧の変化率の絶対値が前記単位時間当たりの開回路電圧の変化率の閾値と同じかそれより小さいとき、前記アルゴリズムが、前記選択された電気化学セルの温度および組成の組み合わせにおける熱的に安定した条件での前記電極板の開回路電圧と同じ開回路電圧を同定することを特徴としている。ここで、時間の関数としての開回路電圧の前記閾値変化率は、1mVh^-1に等しいか、またはそれより小さい 。

さらに、ＥＰ３１０８２２４Ｂ１は、電気化学試験セル、特にリチウムイオン電池を試験するための基準電極インサートを開示しており、基準電極と、基準電極を保持するためのスリーブを含み、スリーブと環状の基準電極が構造単位を形成し、基準電極がスリーブにしっかりとキャプティブに封入されて保持されることを特徴としている。

欧州特許第１９２４８４９号明細書 欧州特許第３１０８２２４号明細書

従来技術から知られているこのような解決策は、特に測定設定の柔軟性と簡便性、および収集できるパラメータの再現性に関して、さらなる改善の可能性がある。
本発明の課題は、先行技術から知られている欠点を少なくとも部分的に克服することである。特に、再現可能な試料条件下で、短いセットアップ時間内に多数の再現可能な測定を可能にする解決策を提供することである。
この課題は、本発明による測定セットアップおよび本発明による使用に向けられた、それぞれの独立請求項の特徴によって解決される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項、詳細な説明または図に記載されており、それにより、従属請求項または説明または図に記載または示されているさらなる特徴は、文脈が明示的に反対の説明をしない場合、個別にまたは任意の組み合わせで本発明の目的を構成することが可能となる。

本発明によれば、この課題は、二次アルカリ固体電解質電池用の電気測定配置によって解決され、測定配置は、少なくとも以下の構成を備える。
２つの電気的に非導電性のセルボディ半体であって、両方のセルボディ半体は少なくとも1つのフィードスルーを備え、また、一方のセルボディ半体は少なくとも３つのフィードスルーを備え、両方のセルボディ半体はそれぞれ内側に凹部を有し、該凹部は少なくとも陽極、陰極および固体電解質を含む固体電解質バッテリーセルを受け入れるための受入空間を形成し、フィードスルーのそれぞれは、セルボディ半体の外側から受入空間へ伸びているもの、
各フィードスルーのための導電性保持要素であって、該保持要素は、それぞれのセルボディ半体に機械的に接続可能であるように装備されているもの、
各保持要素のための電気接触要素であって、電気接触要素は、受入空間に向かって保持部材に取り付け可能であり、この要素に作用する力に応答してその長さを変更できるように適合されているもの、および、
導電性領域と非導電性領域からなる２つの平坦な電流導体であって、電流導体の少なくとも1つは、接触素子と固体電解質電池セルの電極との間に少なくとも３つの別々の導電性接続部を形成するように設けられ、接触素子の機械力は電流導体を介して固体電解質電池に及ぼされるもの。

驚くべきことに、上記の多電極測定装置は、固体電解質電池セルの電気特性を非常に再現性よく決定することができることが判明した。この装置は、わずかな部品で構成されているという意味でシンプルであり、その結果、「好ましくない」グローブボックス条件下でも迅速に分解・組み立てを行うことができる。また、洗浄もしやすい構造になっている。また、保持素子として大面積の金属集電体を使用できるため、同時にセル内部の迅速かつ均一な温度制御も可能である。この装置では一般的に、測定対象の固体電解質電池セルに対して非常に均一で制御可能な力が加わる。そのため、セルに機械的な損傷を与え、その結果、必然的に誤った測定や測定の中断を招くリスクはわずかである。さらに、この設計により、固体電解質電池の通常凹凸のある試料面を確実に水平にすることができ、確実に接触させることができる。さらに、可動部品が少ないため、少ない数のシールで確実に密閉することができる。特に、保持エレメントとその材料の選択により、セルアセンブリ全体の加熱期間を制御することができるため、測定配置で高速温度プロファイルを実行することができる。

本発明に係る測定配置は、アルカリ固体電解質二次電池用の電気測定配置である。固体電解質は、固体状態電解質、固体本体電解質 または固体イオン伝導体とも呼ばれる。
固体電解質は、コヒーレントな高分子支持構造と、そこに埋め込まれたアルカリ金属イオンを有し、そのアルカリ金属イオンは、固体電解質の高分子マトリックス内で移動可能である。電流は、固体電解質中のイオンの移動を介して流れる。固体電解質は電気伝導性があるが、金属に比べると電子伝導性はかなり低い。アルカリ金属固体電池は、少なくとも２つの電極と、電極間に配置された固体電解質（特に非流動性電解質）を有する。固体電池は、これらの構成要素に加えて、他の層やシートを有していてもよい。例えば、固体電池は、固体電解質と電極との間に他の層を有していてもよい。アルカリ金属固体電池の電気特性は、アルカリ金属、すなわち周期表の1st 主族の金属の酸化還元反応に基づくものである。特に、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを使用することができる。

本発明による構造は、２つの電気的に非導電性のセルボディ半体を有し、両方のセルボディ半体は少なくとも1つのフィードスルーを有し、且つ、一方のセルボディ半体は少なくとも３つのフィードスルーを有し、フィードスルーのそれぞれは、セルボディ半体の外側から受入空間に向かって延在している。電気的に非導電性のセルボディ半体は、ＰＰ、ＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＥＥＫ、又はＰＯＭ、又は他の非導電性プラスチックで作られてもよい。ＰＥＥＫは、ステンレス鋼製の導電性部品との組み合わせに適している場合がある。これは、両方の材料の熱膨張係数が、ここで用いられる温度範囲でほぼ同じであるためである。セルボディ半体は、同じように構成されているという意味で、対称的な構造を有することができる。フィードスルーは各々について上側から下側に延び、フィードスルーはそれぞれのケースでセルボディ半体全体を貫通している。各セル半体について、フィードスルーは、例えば1つ以上の同心円状の穴の形で、測定される電池セルの受入空間と接触することを可能にする。可能なフィードスルーの数は、原理的にフィードスルーの面積とセルボディの面積によってのみ制限される。好都合なことに、各セルボディ半体は1、2、3、4、5又は6個のフィードスルーを有してもよく、少なくとも１つのセルボディ半体は少なくとも３個のフィードスルーを有している。２つのセルボディ半体は、２つのセルボディ半体を機械的に保持するための手段をさらに有していてもよい。後者は、例えば、クランプまたは手回しネジの形態である。しかしながら、２つのセル部分が、実際の測定セットアップの一部ではない機械的なプレスによって一緒に保持されることも可能である。さらなる説明において、「上側」及び「下側」のセルボディ半体に言及する。これらの名称は任意に選んだものであり、「右」及び「左」に置き換えることも可能である。

両セルボディ半体のそれぞれは、内側に凹部を有し、この凹部は、少なくとも負極、正極および固体電解質からなる固体電解質電池セルを受け入れるための受入空間を一緒に形成している。したがって、両セルボディ半体は「上部」部分と「下部」部分を有し、セルボディ半体同士を接合すると、下部同士が接触することになる。そして、これらセルボディ半体の下部もそれぞれ凹部を有し、全体として電池セルの収容空間が形成される。収容空間は、そのような電池セルに加えて、集電体又は接点要素などのセル構造の他の構成要素を少なくとも部分的に収容することもできる。セルボディの２つの半体上の収容空間のための凹部は、同じ大きさ、ほぼ同じ大きさ、または異なる大きさとすることができる。好ましくは、両方のセルボディ半体がほぼ同じ大きさの凹部を有するのがよく、これにより電池セルの収容空間が左右対称になる。一方または両方のセルボディ半体は、セルの温度制御のための装置または温度センサなどのさらなるセンサを含むこともできる。

導電性の保持要素は、各フィードスルーに挿入することができ、この保持要素は、それぞれのセルボディ半体に機械的に接続可能に装備されている。導電性の保持要素は、受入空間内の電池セルに接触するために、各フィードスルーに導入することができ、又は導入されている。保持要素は、例えば、セルボディ半体に打ち込まれる又はねじ込まれる金属ピン又は金属ねじとして設計することができる。打ち込み又はねじ込みにより、保持要素とセルボディ半体との間に機械的な接続が形成される。保持エレメントは、ステンレス鋼、鋼、銅、プラチナ、または他の導電性金属で作ることができる。ステンレス鋼のネジが好ましい。受入空間の始まりからの保持要素の距離は、０．１-３５mm、好ましくは０．２５-５mmの範囲にすることができる。これにより、電池セルの熱応答を速くすることができる。

各保持要素は、電気接触要素に接続されており、電気接触要素は、受入空間に向かって保持要素に取り付け可能であり、その要素に作用する力に応じてその長さを変更するように適合されている。保持要素に取り付けられるか、または取り付けられることができる電気接触要素は、受入空間内のバッテリーと電気的に接触するために使用される。これは、例えば、接触要素を中空の保持エレメントを通し、保持エレメントの先端から表出させることによって行うことができる。しかし、接触要素は、保持要素の先端に取り付けられることも可能である。この場合、接触要素は異なる金属または金属合金で作ることができる。接触要素は、これに作用する力に応じてその長さが変化するように適合されている。接触要素は、硬い機械的な構造を持たず、機械的に作用する力に適応することができる。例えば、接点内のスプリング効果は、エレメントの長さが剛体ではなく、現在存在する機械的負荷の関数になることを保証することができる。例えば、ガススプリングまたはガススプリング要素を有する接点を使用することも可能である。

また、この構造体は、電気伝導性領域と電気非伝導性領域を有する２つの平坦な集電体を有し、集電体の少なくとも１つは、接触素子と固体電解質電池セルの電極との間に少なくとも３つの別々の電気伝導性接続部を形成するように設定される。平坦な電流導体は、例えば、多かれ少なかれ薄いディスクまたはシリンダーの形態とすることができ、好ましくは、表面積で測定される電池の少なくとも電極表面を覆う。好ましくは、集電体の面積は、組み立てられたセルボディ半体内で集電体を容易にスライドさせることができるように、セルボディ半体の凹部の面積よりも幾分小さくてもよい（例えば、０．１mm）。この点、少なくとも２つの電極の組立体については、集電体は少なくとも２つの異なる導電性材料及び非導電性材料で作られている。異なる材料は、異なる接触要素に異なる導電接続を行うことができるように、電流コレクタを通して電流散逸経路を提供することができる。さらに、電池電極上の異なる場所に接触させることができる。さらに、集電体は、例えば、測定配列の電極が集電体に埋め込まれて存在することができるように、電池セルの一部を収容することも可能である。これは、より均質な圧力分布と、より柔らかいポリマー膜の貫通による短絡のリスクの低減に寄与することができる。例えば、集電体は、リング電極の形態であってもよい。この場合、1つの内側集電体表面と外側集電体表面との間の距離は、０．１-５mmの範囲とすることができ、好ましくは、距離は、０．５-２mmの範囲、さらに好ましくは１-１．５mmの範囲とすることができる。

本発明によるセットアップでは、接触要素の機械的な力は、集電体を介して固体電解質電池に作用される。この結果、測定される電池セルが、セルボディ半体の凹部によって形成される受入空間の中央に存在し、それによって、電池セルが少なくとも２つの集電体によって囲まれ、集電体を介して接触要素と電気的に接触するセットアップが実現される。その後、電気信号は保持要素を介して測定配置の外に伝導されることができる。接触要素は集電体に電気的な接触を提供し、接触要素の長さが可変であるため、接触要素を介して集電体、ひいては電池セルに加えられる力の範囲も定義することが可能となる。

測定配列の好ましい実施形態内では、測定配列は回転対称であることができる。回転対称の測定セルは、可能な限り対称的な機械的および熱的構造を得るために特に適していることが証明されている。この設定により、測定中のセル誤差の数を減らすことができる。さらに、温度勾配の違いやセルの機械的負荷の違いによる差異をほぼ排除できるため、得られる測定値は特に意味のあるものとなる。これは、非対称のセル設計に基づくことが多い先行技術のセットアップと比較して、特に有利な点である。例えば、スウェージロックT細胞は、電解質層に対して直角にリファレンスが配置されているため、リファレンスと作用電極/カウンター電極の間の距離が大きくなっています。

測定配置の好ましい態様において、各セルボディ半体の異なる接触要素は、異なる金属から構成されてもよい。したがって、セルボディ半体の接触要素は、異なる金属または金属合金から構成されてもよい。接触要素が保持要素に独立して接続され得るという事実により、個々の接触要素は、その所望の電気的特性に基づいて他の接触要素から独立して選択され得る。さらに、接触要素のための金属の選択は、セルボディの２つの半体に対して異なるように選択することもできる。例えば、４つの穴と４つの接触要素を持つ構造において、１つの接触要素をそれぞれ銅、白金、ニッケル、鉄のコンタクトとして設計することができる。この結果、接点ごとに特定の材料を選択することで、測定課題に柔軟に対応できる設計となる。

測定配置の好ましい特徴の範囲内で、電気接触要素は、ばね接触とすることができ、接触要素の配置は、受入空間に向かって回転対称であることができる。スプリングコンタクトを介したバッテリーセルの対称的な接触は、特に機械的な再現性が高いことが証明されている。したがって、測定中に固体セットアップの物理的な故障に起因する測定不良の割合を低減することができる。さらに、機械的なスプリングエレメントの特性により、さまざまな固体電池セルに柔軟に対応することができる。接点エレメントを回転対称に設計することで、電池セルに対する機械的および熱的な負荷ができるだけ均一となり、異なる測定値を純粋に電池の特性に起因させることができる。スプリングコンタクトは、理想的な電気的接触を可能にするため、銅または金または金メッキを使用してもよい。同時に、これらの材料は、電池内の被検査物質との化学反応に対して不活性である。しかし、原理的にはすべての電気伝導性スプリングコンタクトが可能である。特に硫黄系電解液や硫黄系材料で使用する場合、一般的な銅接点との反応や劣化を防ぐために、金が好ましいとされている。スプリングコンタクト面積と集電体面積の比は、好ましくは１：１５００-１５００：１の範囲、理想的には１：２００-２００：１の範囲、さらに好ましくは１５０：１-５０：１の範囲とすることができる。接地状態におけるばね接点の最大撓みは、好ましくは、少なくとも受光スペースの深さである。受けスペースからの高さと接触要素の高さの比は、１００：１-１：１の範囲、好ましくは１．５：１にするとよい。

測定配置の好ましい態様において、各測定ボディ半体は、４つのフィードスルー、４つの保持要素および４つの接触要素を有し、電気接触要素の１つが中央に配置され、他の３つの接触要素が中央の接触要素の周りの円形経路上に配置され、他の３つの接触要素がそれぞれ１２０°円形経路上にオフセットされている。集電体に対する接点要素のこのような配置は、電池セルに対する機械的負荷を特に均一にすることにつながる。その結果、固体電解質と電極が密接に接触した平坦な構造の電池セルが得られる。さらに、この熱構造により、電池セル内の温度勾配を可能な限り小さくすることができる。このような電極挿入部の設計により、４電極セルの最大４種類の電気信号の測定が可能となる。例えば、リチウム金属は対極と参照電極の役割を果たし、同時に金などの自由に選択できる参照電極に対して電位を測定することができる。

測定配置のさらなる好ましい実施形態では、セルボディの下半分と上半分の電気接点要素は、測定中に互いに６０°オフセットして配置することができる。組み立てられた状態では、セルボディの下半分と上半分の電気接点が互いにオフセットされているセル設計が有効であることが証明されている。これにより、熱伝導のための接触面積が増え、試料の加熱が早くなる。また、試料にかかる圧力も分散しやすくなる。

測定配置の好ましい実施形態において、集電体は、集電体が接触要素によって電気的に接触される地点に窪みを有することができる。窪みは、測定に向かって接触要素によって埋められる。この設計により、測定中に機械的負荷が可能な限り均一な電池セルアセンブリの平坦な位置合わせが得られる。さらに、この設計により、アセンブリの気密性が向上し、リークによる測定不良の減少に貢献することが可能となる。

測定配置の好ましい態様において、一方の集電体は円筒形の形状を有していてもよく、他方の集電体は丸みを帯びたエッジを有する円筒形の形状を有していてもよい。好ましくは、電極インサートの少なくとも１つは、挿入された電極に集電体をより柔軟に接触させることができるように丸みを帯びたエッジを有していてもよい。後者は、セラミック電極に特に関連し、この種の電極の平らな表面の作成は技術的に困難である。

測定配置の好ましい特徴において、集電体の各々は、受入空間の内側に向かって凹部を有していてもよく、凹部は、固体電解質電池の電極を受容するように適合されている。電池セルの１つ以上の電極を集電体に統合することにより、固体電解質の特に平坦な配置と、集電体による固体電解質の特に効率的で均一な接触がもたらされ得る。このセットアップは機械的にバランスが取れており、また対称的な温度挙動をもたらします。この設計により、固体電解質の接触不足やセル内の液漏れによる測定中断の回数を減らすことが可能となる。

バネ定数は、０．０５Ｎ以上５０Ｎ以下とするとよい。ばね定数のこれらの範囲は、集電体を接触要素に十分に機械的に接続するのに特に適していることが証明されている。ばね定数が高すぎないので、集電体の破損を防ぐことができる。また、バネ定数が低すぎないため、電池セルが熱によって膨張または収縮した場合でも、十分な機械的接触が確保される。

二次アルカリ固体電解質電池セルの電気的特性を決定するための本発明による測定配置の使用もまた、本発明に係るものである。本発明によるセットアップは、例えば３電極構造を有する多種多様な固体電解質電池セルを柔軟かつ確実に測定するために使用することができる。電池セルの機械的損傷または固体電解質と集電体との間の不十分な接触に起因する測定アーチファクトの割合は、このセットアップによって大幅に減少させることができる。さらに、高分子膜などの消耗品を追加することなく、簡単に組み立てることができる。さらに、本発明による測定セットアップの上述した利点に明示的に言及する。
本発明による対象の更なる利点や有利な実施形態は、図面によって示され、以下の記述で説明される。図面は説明的なものであり、本発明を何ら限定するものではないことに留意されたい。

図1は、本発明に係るセルボディ半体（下部）の一実施形態を示す概略斜視図である。 図2は、本発明に係るセルボディ半体（下部）の一実施形態を示す概略平面図である。 図3は、本発明に係るセルボディ半体（下部）の一実施形態を示す概略底面図である。 図4は、本発明に係るセルボディ半体（上部）の一実施形態を示す概略斜視図である。 図5は、本発明に係るセルボディ半体（上部）の一実施形態を示す概略平面図である。 図6は、本発明に係るセルボディ半体（上部）の一実施形態を示す概略底面図である。 図7は、本発明に係るセルボディ半体（下部）の一実施形態を示す概略断面図である。 図8は、本発明に係るセルボディ半体（上部）の一実施形態を示す概略断面図である。 図9は、本発明に係る4つの異なる接触要素を有するセルボディ半体の一実施形態を示す概略平面図である。 図１０は、本発明に係る集電装置の一実施形態を示す概略平面図である（下部）。 図１１は、電極層が埋め込まれた本発明に係る集電装置の一実施形態を示す概略平面図（下部）。 図１２は、本発明に係る集電装置の一実施形態を示す概略平面図である（上部）。 図１３は、本発明に係る集電装置の概略断面図である（上部）。 図１４は、本発明に係る集電装置の概略断面図である（下部）。 図１５は、電極層が埋め込まれた本発明に係る集電装置の概略断面図である（下部）。 図１６は、４電極インサート用の本発明に係る集電装置の概略断面図である。 図１７は、NMC622/Liハーフセルの測定結果で、比静電容量の関数として電圧をプロットした図である。

図１は、セルボディ半体１の模式的な斜視図である。図示のセルボディ半体１は、例えば、下部のセルボディ半体１と称してもよい。実際のセルボディ２は、ＰＥＥＫなどのプラスチック製であってもよい。セルボディ半体１は、他のセルボディ半体１と組み合わせられるように構成されている。このため、セルボディ半体１は、両方のセルボディ半体１を互いに接続することができるボア５を有している。例えば、孔５を通してネジを案内することができ、このネジを通して両方のセルボディ半体１をネジ止めできるようになっている。図示されたセルボディ半体１は、Ｏリングを収容することができるオプションの溝６も有している。さらに、この図には、接触要素４と実際の測定のために電池セルを置くことができる受入空間３が示されている。

図２は、本発明に係るセルボディ半体１の平面図である。穴５を有する実際のセルボディ２、Ｏリング６のための任意の凹部、個々の接触要素４、この例では４つの個々の接触要素４、および実際の電池セルのための受入空間３が示されている。

図３は、本発明に係るセルボディ半体１を下方から見た図である。この図では、実際のセルボディ２と、２つのセルボディ半体１を接続するための３つの穴と、保持要素７が示されている。保持要素７は、実際のセルボディ２に、例えば、ねじの形態で機械的に接続するようにしてもよい。保持要素７は、例えば、セルボディ半体１の下面から受入空間へとつながるステンレス鋼製のネジとしてもよい。ステンレス鋼のネジは、セル内部の終端部にバネ接点（図示せず）用の凹部を有している。これにより、ねじを緩めるときに損傷したばね接点を簡単かつ柔軟に交換したり、ばね接点を他のばね定数を用いてセル内の接触圧力を変更したりすることが可能となる。

保持エレメント７は、ネジ頭部によってボディに押し付けられるＯシールリング（シールリング溝に配置）によって外側に向かって気密に保持される。同時に、直径４mmの穴がねじ頭部につながることができる。保持エレメント７は、従来の４mmラボラトリープラグで下から電気的に接触させることができる。保持部材の頭部形状は任意であるが、ドライバー用の溝を設けるようにしてもよい。部品点数が少ないので、通常の条件下でも、移動のためのスペースが限られているグローブボックス内でも、非常に簡単に組み立てることができる。

図４は、本発明に係るセルボディ半体１のさらなる実施形態を示している。このセルボディ半体１は、例えば、２つのセルボディ半体１の配列の上部のセルボディ半体１とみなすことができる。下部のセルボディ半体１と同様に、上部のセルボディ半体１は、２つのセルボディ半体1を接続するために使用する孔５を有する。セルボディ２自体は、プラスチック材料で作られている。個々の接触要素４は、保持要素（図示せず）の先端に示されている。また、この実施形態において上部のセルボディ半体１は、一例として４つの接点要素４が示されている。しかしながら、異なるセルボディ半体１は、異なる数の接触要素４、ひいては保持要素７を有することができる。例えば、上側セルボディ半体１が1つの接触要素４のみを有することも可能である。下側のセルボディ半体1と同様に、上側のセルボディ半体１は、測定中に実際の測定セルが配置される凹部３を有する。

図５は、本発明に係るセルボディ半体１、この場合、上側のセルボディ半体１の平面図である。この平面図では、実際のセルボディ２、穴５、受入空間３、および接触要素４を見ることができる。この実施形態では、受入空間３には４つの個別の接触要素４がある。また、各セルボディ半体１は必ずしもシールリング溝を有する必要がないことが分かる。

図６は、本発明に係る上側のセルボディ半体１の可能なデザインを下方から見た図である。実際のセルボディ２が見えており、その中に４つの保持要素７が埋め込まれている。さらに、この図には、２つのセルボディ半体１がねじによって互いに接続される穴５も示されている。

図７は、本発明に係る下側のセルボディ半体1の一実施形態の断面図である。保持要素７がセルボディ２を通って延びているのがわかる。保持要素7は中空であり、例えば、電気的接触用のプラグを収容することができる。保持要素7のそれぞれの先端には、接触要素（図示せず）を取り付けることができる。接触要素とともに、保持要素7は、セルボディの一方の側を受入空間3に接続する。さらに、実際のセルボディ２には凹部６が設けられており、これはシール材を受ける役割を果たす。さらに、ネジがセルボディの２つの半体を接続することができる穴５が示されている。

図８は、本発明に係る上側のセルボディ半体１の一実施形態の断面図である。セルボディ２を通って延びる保持要素7を見ることができる。保持要素7は中空であり、例えば、電気的に接触させるためのプラグを収容することができる。保持要素７のそれぞれの先端には、接触要素（図示せず）を取り付けることができる。接触要素と共に保持要素７は、セルボディの一方の側を受入空間３に接続する。さらに、実際のセルボディ２には凹部６が設けられており、これはシールを受ける役割を果たすことができる。さらに、ネジがセルボディの２つの半体を接続することができる穴５が示されている。

図９は、４つの異なる接触要素4を有する本発明に係るセルボディ半体1のレセプタクル３の一実施形態を示す平面図である。接触要素４は、例えば、銅、白金、ニッケル、鉄からなる接触要素４であり、セルを１つずつ、または同時に組み立てる際に測定点として機能する。小さな面積でバネを用いて試料に押し付けるマイクロコンタクトと比較して、試料に加わる圧力がより均等に分散されるため、短絡のリスクを低減することが可能となる。

図１０および図１１は、本発明に係る集電体８（下部）の模式図である。集電体８は、受入空間３内で容易に摺動できるように、環状で受入空間３の直径より最小限の小さい大きさ（例えば、０．１ｍｍ）である。このことは、この設計の大きな利点を表している。異なる構造の任意の集電体８を使用できるように、決められたセル設計にすることが可能となる。図１０は、集電体８がその表面に凹部９を有することができ、この凹部９は測定される電池セルの電極材料で満たされることができることを示している。図１０では、集電体８は電極材料がさらに充填されていない状態を示している。図１１では、同じ実施形態で、集電体８の凹部に、例えばリチウム金属１０を充填した状態を示している。この結果、集電体上に２つの同心円状の領域が生じ、これらは非導電性の中央領域によって分離されている。

図１２は、本発明に係る集電体８のさらなる実施形態を示す平面図（上部）である。この集電体８は、表面に凹部を有していない。集電体８の内円は、この集電体が２つの異なる材料で作られていることを示す。例えば、内側の領域はステンレス鋼で作られ、外側の領域は非導電性のプラスチック材料で作られてもよい。

図１３および図１４は、本発明に係る集電体８の可能な設計を断面図で示したものである。図１３は、例えば、上部の集電体８についての実施形態を示している。この集電体８は、表面に凹部を有さず、また、測定対象の電池セルの電極材を受けるために設計されたものでもない。内側部分１１はステンレス鋼で作られているが、２つの外側部分１２はプラスチック材料で作られてもよい。上部の集電体８は、円筒形状を有し、円筒の角は丸みを帯びている。図１４は、考えられる下部の集電体８の断面を示している。ここで、下部の集電体８は、直線的なエッジを有する円柱にしてもよい。これは、下部の集電体８がバネ接点によって一軸上に押されることを保証する役割を果たすが、上部の集電体８は、丸みを帯びた縁部によってハウジング内の柔軟性が増し、例えば、４つの接触要素４によって任意のサンプル表面に対してより均一に押されることができる。これは、例えば、脆いセラミック固体電解質ディスクやプレスされたスルフィド錠の場合、外部ねじ接続に依存しない再現性のある内部圧力の利点を可能にするために重要である。例えば、スウェージロックのＴセルはこのようなケースに当てはまる。これに関連して、これらの集電体８を上下に交換したり、丸みを帯びた２つの集電体８または丸みを帯びない２つの集電体８を組み合わせたりすることが可能である。

図１４および図１５は、集電体８の表面に凹部を有する下部の集電体８の可能な実施形態を示している。集電体８の凹部には、電池セルの電極の一部を埋め込むことができる。このような電極部品により、集電体８には平坦な表面が得られる。さらに、集電体８は、円筒形状を有し、且つ、異なる材料で作られていることが図から分かる。この点で、集電体８は、ステンレス鋼１１から形成される領域、またはプラスチック材料１２から形成される領域を構成することができる。導電性領域の選択によって、接点要素４（図示せず）への接触が確立される。集電体８のこの設計は非常に柔軟であるため、原理的には、Swagelok Tセルなどの他の種類のセル用の集電体としても使用することができる。これらは、基準電極がもはや直角に取り付けられる必要がないので、これらのＴセルの基本原理を改善するものである。さらに、圧力分布の改善など、本発明に係る構造と原理的に同じ利点が生じる。

図１６は、本発明に係る集電装置８についての更なる実施形態を示す図である。この実施形態は、例えば、４つの接点要素４（図示せず）を有する構造を備えた電池セルの測定に適している。

図１７は、本発明に係るセル設計を用いて得られた測定曲線である。これは、サイクル実験内の比静電容量の関数としてのリチウム二次電池セルの電圧挙動を示すものである。この電池セルは、以下の構造である。図１および図３のセルボディ部品を使用し、Ｏシールリングとバネ定数１．５Nの金メッキ銅製スプリングコンタクトを使用した。基準電極と負極は、サイクル実験内の比静電容量の関数として使用された。基準電極と負極はリチウム製で、図１１に示すような集電体に埋め込んだ。正極の活物質にはＮＭＣ６２２を用い、図１２に示すような集電体で電気的に接触させた。セパレータおよび固体電解質には、PEO-LiTFSIを用いた。このセルは，１５ｍＡｇ^-1 の充放電電流で静電的に動作させた。測定は非常に再現性が高く，測定に失敗する割合は極めて低い。

Claims (11)

1. 二次アルカリ固体電解質電池用の電気測定装置であって、
   前記測定装置は、少なくとも、
   ２つの電気的に非導電性のセルボディ半体(1)であって、両方のセルボディ半体（１）は、少なくとも１つのフィードスルーを有し、また、一方のセルボディ半体（１）は、少なくとも３つのフィードスルーを有し、両方のセルボディ半体（１）のそれぞれは内側に凹部を有し、この凹部は、少なくとも陽極、陰極、及び固体電解質を備える固体電解質電池セルを受け入れるための受入空間（３）を形成し、前記フィードスルーのそれぞれは、前記セルボディ半体（１）の外側から受入空間（３）に向かって延在しているもの、
   各フィードスルー用の導電性保持要素(7)であって、前記保持要素（７）は、ぞれぞれのセルボディ半体（１）に機械的に接続可能であるように装備されているもの、
   それぞれの保持要素（７）に設けられる電気接触要素（４）であって、この電気接触要素（４）は、前記受入空間（３）に向かって前記支持要素（7）に取り付け可能であり、前記電気接続要素（４）に作用する力に応じてその長さを変更できるように設けられているもの、および、
   導電性領域（１１）および非導電性領域（１２）を有する２つの平坦な電流導体（８）であって、少なくとも１つの前記電流導体（８）は、接触要素（４）と固体電解質電池セルの電極との間に少なくとも３つの別々の導電性接続部を形成するように装備されているもの、を備え、
   前記電気接触要素（４）の機械的な力は、前記電流導体（８）を介して前記固体電解質電池に作用することを特徴とするもの。
2. 前記受入空間（３）は、回転対称であることを特徴とする請求項１に記載の測定配置。
3. 各セルボディ半体（１）の異なる接触要素（４）は、異なる金属で構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の測定装置。
4. 前記電気接触要素（４）は、ばね接触であり、接触要素（4）の配置は、前記受入空間に向かって回転対象である請求項１乃至３のいずれかに記載の測定装置。
5. 各セルボディ半体（１）は、４つのフィードスルーと、４つの保持要素（７）と、４つの接触要素（４）を有し、前記電気接触要素（４）の１つは中央に配置され、さらなる３つの接触要素（４）は中央の接触要素（４）の周囲の円形経路上に配置され、前記３つのさらなる接触要素（４）は、前記円形経路上で１２０°オフセットされている、ことを特徴とする請求項４に記載の測定装置。
6. 下部および上部のセルボディ半体（１）の電気接触要素（４）は、測定中に互いに６０°オフセットして配置されることを特徴とする請求項４又は５に記載の測定配置。
7. 前記電流導体(８)は、電流導体(８)が接触要素(４)に電気的に接触する箇所に凹部を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の測定装置。
8. 前記電流導体（８）の一つは、円筒形状を有し、他の電流導体（８）は、丸みを帯びたエッジを有する円筒形状を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の測定装置。
9. 前記電流導体（８）の各々は、前記受入空間（3）の内側に向かう凹部を有し、前記凹部は、前記固体電解質電池の電極を受け入れるように調整されていることを特徴とする請求項の１乃至８のいずれかに記載の測定配置。
10. 前記ばね接点は、０．０５Ｎ以上、５０Ｎ以下のばね定数を有することを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の測定装置。
11. 二次アルカリ固体電解質電池セルの電気特性を決定するための、請求項１乃至１０のいずれかに記載の測定配置の使用。
    

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