JP2023179899A - ペロブスカイト型化合物及び光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性を有するペロブスカイト型化合物を提供する。【解決手段】ペロブスカイト型化合物は、Ａ(Ｐｂ１－ｘＳｎｘ)I３－ｙＢｒｙで表される組成式を有する。元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。当該組成式中のｘ及びｙは、以下の（１）～（６）のいずれかの範囲に属する：（１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ１．６≦ｙ≦３．０（２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．１≦ｙ≦３．０（３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ０．８≦ｙ≦３．０（４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ０．８≦ｙ≦３．０（５）０．５ ≦ｘ＜０．７、 かつ０．８≦ｙ≦２．８（６）０．７ ≦ｘ≦０．８、 かつ０．８≦ｙ≦１．８。【選択図】なし

Description

本発明は、ペロブスカイト型化合物及び光電変換素子に関する。

近年、次世代型太陽電池の１つとして、ペロブスカイト構造を有する化合物（ペロブスカイト型化合物）を含む光電変換素子（例えばペロブスカイト太陽電池）が注目されている。ペロブスカイト太陽電池は、一例として、受光面側から順に、ｎ型半導体からなる電子輸送層、ペロブスカイト層（光吸収層）、ｐ型半導体からなるホール輸送層が並んだいわゆるｎ－ｉ－ｐ型の積層構造を有する。別の例として、ペロブスカイト太陽電池は、受光面側から順に、ｐ型半導体からなるホール輸送層、ペロブスカイト層、ｎ型半導体からなる電子輸送層が並んだいわゆるｐ－ｉ－ｎ型の積層構造を有する。

ペロブスカイト層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物を含んでいる。ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物は、一般式Ａ－Ｂ－Ｘ_３によって表現される。

ペロブスカイト型化合物を構成する元素又は分子Ａ，Ｂ，Ｘとして、多種多様な元素又は分子が適用可能であることが知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。

Liang, J., et al., J. Am. Chem. Soc. 139, 14009-14012 (2017) Fang, Z., et al., Nano Energy 61, 389-396 (2019) Wang, Z., et al., Adv. Sci. 2019, 6, 1801704

しかしながら、光電変換素子に適用されるペロブスカイト型化合物の多くは、耐熱性の観点で課題があることが知られている。特に、高温に晒され得る環境下、例えば人工衛星のような宇宙空間で使用される場合には、地上で使用されるよりも高い温度に耐えられるペロブスカイト型化合物が必要になる。

このような観点から、高い耐熱性を有するペロブスカイト型化合物及び光電変換素子が望まれる。

一態様に係るペロブスカイト型化合物は、Ａ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙで表される組成式を有する。元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。当該組成式中のｘ及びｙは、以下の（１）～（６）のいずれかの範囲に属する：
（１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ１．６≦ｙ≦３．０
（２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．１≦ｙ≦３．０
（３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ０．４≦ｙ≦３．０
（４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ０．４≦ｙ≦３．０
（５）０．５ ≦ｘ＜０．７、 かつ０．４≦ｙ≦２．８
（６）０．７ ≦ｘ≦０．９、 かつ０．４≦ｙ≦１．８。

一態様に係る光電変換素子は、上記のペロブスカイト型化合物を含む光吸収層を有する。

高い耐熱性を有するペロブスカイト層を含んだ光電変換素子を提供することができる。

図１は、一実施形態に係る光電変換素子の一例を示す厚さ方向断面図である。 図２は、一実施形態に係る光電変換素子の別の例を示す厚さ方向断面図である。 図３は、Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙで表される組成式を有するペロブスカイト型化合物のバンドギャップを示すダイアグラムである。 図４は、いくつかのペロブスカイト型化合物における吸光係数のＴａｕｃプロットである。 図５は、いくつかのペロブスカイト型化合物におけるＸ線回折実験の結果を示すグラフである。 図６は、いくつかのペロブスカイト型化合物における耐熱性の実験結果を示すプロットである。

以下、図面を参照して、実施形態について説明する。以下の図面において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることがあることに留意すべきである。

図１は、一実施形態に係る光電変換素子の一例を示す厚さ方向断面図である。図１に示す光電変換素子は、ペロブスカイト構造を有する化合物を含む光吸収層を備えたペロブスカイト型の太陽電池であってよい。図１に示す光電変換素子は、いわゆる単接合型の光電変換素子である。

光電変換素子１０は、基板１１、第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６、及び第３導電層１７を有していてよい。第１導電層１２は、基板１１上に設けられている。電子輸送層１３は、第１導電層１２上に設けられている。光吸収層１４は、電子輸送層１３上に設けられている。ホール輸送層１５は、光吸収層１４上に設けられている。第２導電層１６は、ホール輸送層１５上に設けられている。第３導電層１７は、第２導電層１６上に設けられている。

基板１１は、第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６、及び第３導電層１７を積層するためのベースである。基板１１は、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等の透明ガラス基板、樹脂基板、金属基板、セラミック基板などから選択可能である。基板１１は、透光性を有しない基板と、透光性を有する基板のいずれであってもよい。なお、基板１１は、フレキシブル基板であってもよい。

本明細書において「透光性を有する」とは、２００ｎｍから２０００ｎｍの波長を有する光のうちのいずれかの波長において１０％以上の光が透過することを意味する。

基板１１が透光性を有する場合、光は、光電変換素子１０に対して基板１１側（図中下側）から入射してもよく、第３導電層１７側（図中上側）から入射してもよい。一方、基板１１が透光性を有さない場合、光は、光電変換素子１０に対して第３導電層１７側（図中上側）から入射する。

第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６、及び第３導電層１７の詳細については、後述する。

図２は、一実施形態に係る光電変換素子の別の例を示す厚さ方向断面図である。図２に示す光電変換素子は、ペロブスカイト構造を有する化合物を含む光吸収層を備えたペロブスカイト型の太陽電池であってよい。図２に示す光電変換素子は、いわゆる多接合型の光電変換素子である。多接合型の光電変換素子は、互いに積層された複数の光電変換セルを有する。すなわち、多接合型の光電変換素子は、複数の光吸収層を有していてよい。

図２では、光電変換素子１０Ａは、トップセルＴＣとボトムセルＢＣとが互いに積層された積層構造を有する。図２の構成では、光は、光電変換素子１０Ａに対してトップセルＴＣ側（図中上側）から入射する。入射光のうち短波長側の光がトップセルＴＣで光電変換される。また、入射光のうちトップセルＴＣを透過した長波長側の光がボトムセルＢＣで光電変換される。

トップセルＴＣは、図１で示したペロブスカイト型の光電変換素子と同じ構成を有していてよい。したがって、トップセルＴＣは、基板１１、第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６、及び第３導電層１７を有していてよい。第１導電層１２は、基板１１上に設けられている。電子輸送層１３は、第１導電層１２上に設けられている。光吸収層１４は、電子輸送層１３上に設けられている。ホール輸送層１５は、光吸収層１４上に設けられている。第２導電層１６は、ホール輸送層１５上に設けられている。第３導電層１７は、第２導電層１６上に設けられている。ここで、基板１１は、透光性を有する基板である。

ボトムセルＢＣは、基板２０、第１電極層２１、光電変換層（光吸収層）２２、バッファ層２３及び第２電極層２４を有していてよい。第１電極層２１は、基板２０上に設けられていてよい。光電変換層２２は、第１電極層２１上に設けられていてよい。バッファ層２３は、光電変換層２２上に設けられていてよい。第２電極層２４は、バッファ層２３上に設けられていてよい。

ボトムセルＢＣとしては、例えば、ＣＺＴＳ系光電変換素子、ＣＩＧＳ系光電変換素子、ＣｄＴｅ系光電変換素子、ＧａＡｓ系光電変換素子などの化合物系光電変換素子や、シリコン系光電変換素子、有機系の光電変換素子等の公知の光電変換素子（例えば太陽電池）の構成を適用できる。そのため、ボトムセルＢＣの構成に関する説明はいずれも省略する。なお、ボトムセルＢＣのバッファ層２３は省略されてもよい。

図２に示す光電変換素子１０Ａは、２つの正極及び２つの負極を含む４つの端子を含む、いわゆる４端子型のタンデム構造を有する。この場合、光電変換素子１０Ａは、トップセルＴＣとボトムセルＢＣの間に中間層１９を有していてよい。中間層１９は、透明な絶縁層であってよい。

図２に示す４端子型のタンデム構造の代わりに、光電変換素子は、２端子型のタンデム構造を有していてもよい。この場合、光電変換素子は、少なくとも図２に示す第２導電層１６、第３導電層１７及び第２電極層２４を有していなくてよい。

次に、前述した第１導電層１２、電子輸送層１３、光吸収層１４、ホール輸送層１５、第２導電層１６及び第３導電層１７について詳細に説明する。

第１導電層１２は、光電変換素子の陰極として作用する層であってよい。第１導電層１２の材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、金属ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、金属リチウム、金属マグネシウム、金属アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－酸化アルミニウム（Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、アルミニウム－フッ化リチウム（Ａｌ／ＬｉＦ）混合物等が挙げられる。上記の材料は、単独で用いられてもよく、２種以上の混合物として用いられてもよい。

第１導電層１２は、透光性を有することが好ましい。しかし、光が第３導電層１７側から光電変換素子へ入射する場合、第１導電層１２は、透光性を有していなくてもよい。

第１導電層１２は、例えば、蒸着法やスパッタ法等の製膜方法によって形成することができる。特に限定するものではないが、第１導電層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、第１導電層１２において十分な導電性を維持することができる。また、特に限定するものではないが、第１導電層１２の厚さは、５．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、第１導電層１２の光の透過率を比較的高く維持しやすくなる。

電子輸送層１３は、光吸収層１４の光励起により生成した電子を第１導電層１２に輸送する機能を担う。したがって、電子輸送層１３は、光吸収層１４で生成した電子が電子輸送層１３に容易に移動でき、かつ電子輸送層１３の電子が容易に第１導電層１２に移動可能な特性を有する材料で形成されることが好ましい。

電子輸送層１３の材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₂、ＷＯ₃、Ｗ₂Ｏ₃等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅等）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅等）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃等）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の無機物材料や、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）やその誘導体（ＰＣ_６０ＢＭ、ＰＣ_７０ＢＭ、ＩＣＢＡ、水素化Ｃ６０、水酸化Ｃ６０等）のような有機物材料が挙げられる。上記の材料は、単独で用いられてもよく、２種以上の混合物であってもよい。

電子輸送層１３は、単層構造であってもよいが、複数の層を含む積層構造であってもよい。図１及び図２では、電子輸送層１３は、緻密な構造を有する緻密層１３ａと、多孔質の構造を有する多孔質層１３ｂと、を有する。緻密層１３ａは第１導電層１２と多孔質層１３ｂの間に位置し、多孔質層１３ｂは緻密層１３ａと光吸収層１４の間に位置する。

緻密層１３ａは、多孔質層１３ｂよりも緻密な構造を有する。言い換えると、緻密層１３ａの空隙は、多孔質層１３ｂの空隙よりも少ない。緻密層１３ａは、光吸収層１４を形成する際に用いられる溶液等がほとんど浸潤しない層である。緻密層１３ａは、光起電力低下の原因となる第１導電層１２と第２導電層１６の接触を防止する機能と、第１導電層１２とホール輸送層１５の接触を防止する機能を担う。したがって、緻密層１３ａによって、光起電力の低下を抑制することができる。

緻密層１３ａの厚さは、例えば、５ｎｍ～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

一例として、電子輸送層１３が酸化チタンである場合、緻密層１３ａは、以下の方法により形成することができる。まず、チタンキレート化合物を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を第１導電層１２上に塗布する。その後、焼成により酸化チタンを含む緻密層１３ａが形成される。また、焼成後に、酸化チタンを含む緻密層１３ａを４塩化チタンの水溶液に浸してもよい。これにより、緻密層１３ａの緻密性を増すことができる。酸化チタンを含む緻密層１３ａの形成に使用されるチタンキレート化合物は、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物や、β－ジケトンキレート基を持つ化合物等であることが好ましい。

一方、多孔質層１３ｂは、緻密層１３ａと比べて空隙が大きく、光吸収層１４を形成する際に用いられる溶液等が浸潤する層である。光吸収層１４の材料は、多孔質層１３ｂの空孔に充填されて保持され得る。したがって、多孔質層１３ｂは、電子輸送層１３と光吸収層１４の接触面積を拡大し、光吸収層１４での光励起で生成した電子を効率よく電子輸送層１３に移動させる機能を担う。これにより、光吸収層１４での光励起で生成した電子を多孔質層１３ｂによって効率よく電荷分離することができ、電子および正孔の再結合を抑制できる。この結果、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

なお、多孔質層１３ｂの厚さは、例えば、１０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

一例として、電子輸送層１３を酸化チタンで形成する場合、多孔質層１３ｂは、以下の方法で形成することができる。まず、例えば、酸化チタン粒子を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を緻密層１３ａ上に塗布する。その後、焼成により酸化チタンを含む多孔質層１３ｂが形成される。特に制限されないが、多孔質層１３ｂが酸化チタンにより形成される場合、アナターゼ型の酸化チタン粒子が用いられることが好ましい。

ホール輸送層１５は、光吸収層１４と第２導電層１６との間に位置する。ホール輸送層１５は、光吸収層１４で生じた正孔を捕捉し、正孔を陽極である第２導電層１６に移動させる機能を担う。ホール輸送層１５は、例えば2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）又はpoly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]（ＰＴＡＡ）からなるマトリックス成分を含んでいてよく、または[2-(9Hcarbazol-9-yl) ethyl] phosphonic acid (２ＰＡＣｚ)のような正孔を優先して捕捉する有機低分子の薄膜を含んでいてもよい。任意ではあるが、正孔と電子の再結合を抑制するために、金属酸化物又は有機薄膜からなるパッシベート層（不図示）が光吸収層１４とホール輸送層１５の間に設けられていてもよい。

ホール輸送層１５は、キャリア密度を増加させる添加剤を含んでいてよい。一例として、添加剤としては、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を適用することができる。

ホール輸送層１５の厚さは、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。

ホール輸送層１５は、非晶質層であってもよい。また、ホール輸送層１５は、有機バインダ樹脂、可塑剤等を含んでもよい。

ホール輸送層１５は、例えば、以下の製法で形成することができる。まず、上記のマトリックス成分の化合物を有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、該塗布液を光吸収層１４（あるいは上記のパッシベート層）の上に塗布する。その後、有機溶媒を除去することでホール輸送層１５が形成される。ホール輸送層１５の形成時に使用する有機溶媒は、光吸収層１４の上に塗布するため、有機無機ハイブリッド化合物の結晶構造を乱さない溶剤であることが好ましい。当該溶剤としては、クロロベンゼン、トルエン、イソプロパノールなどが挙げられる。塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。

第２導電層１６は、透光性を有する透明導電層であり、光電変換素子の陽極として作用する。第２導電層１６は、ホール輸送層１５の上に形成され、ホール輸送層１５と接している。

第２導電層１６の材料としては、任意の導電性透明材料を用いることができる。第２導電層１６の材料は、例えばインジウム、亜鉛、錫のいずれかを含む金属酸化物であることが好ましい。第２導電層１６の材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料や導電性透明ポリマー等が挙げられる。

任意ではあるが、不図示のバッファ層が第２導電層１６とホール輸送層１５の間に形成されていてもよい。バッファ層は、例えば酸化モリブデン等によって形成されていてよい。

第３導電層１７は、第２導電層１６に積層して形成される補助電極層である。第３導電層１７は、陽極の電極全体としての電気抵抗を下げる機能を担う。第３導電層１７は、透明電極であってもよく、金属グリッド等の集電極であってもよい。第３導電層１７が透明電極である場合、その材料は第２導電層１６の材料と同じでもよく、第２導電層１６と異なる材料であってもよい。

第３導電層１７の材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミ、ニッケル等の金属材料や、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。上記の材料は、単独で用いられてもよく、２種以上の混合物として用いられてもよい。

第３導電層１７は、例えば、蒸着や印刷等の方法によって陽極材料の膜を第２導電層１６上に形成することで製造できる。また、蒸着マスク等を用いて第３導電層１７をメッシュ形状やグリッド形状に形成してもよい。

光吸収層１４は、ペロブスカイト構造を有する化合物（ペロブスカイト型化合物）を含み、入射光の吸収によって電子と正孔を発生させる機能を担う。光吸収層１４では、光吸収層を構成する物質における低いエネルギーの電子が入射光により光励起され、より高いエネルギーの電子と正孔とが発生する。光励起で発生した電子は電子輸送層１３に移動し、光励起で発生した正孔はホール輸送層１５に移動する。

ペロブスカイト型化合物は、組成式Ａ－Ｂ－Ｘ_３によって表される。元素Ａは、単位格子の各頂点に配置される。元素Ｂは、単位格子の各体心付近に配置される。元素Ｘは、単位格子の各面心付近に配置される。

上記組成式における元素Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。好ましくは、元素Ａは、セシウムである。

本実施形態において、上記組成式における元素Ｂは、鉛（Ｐｂ）もしくはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの両方を含む。上記組成式における元素Ｘは、ヨウ素（Ｉ）、又はヨウ素（Ｉ）と臭素（Ｂｒ）の両方である。したがって、本実施形態において、ペロブスカイト型化合物は、次の組成式：Ａ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)Ｉ_３－ｙＢｒ_ｙを有する。

組成式中のｘは、０以上、１以下の正数である。組成式中のｙは、０以上、３以下の正数である。ｘ、ｙのより具体的な範囲については、後述する。本組成式を有するペロブスカイト型化合物は、有機分子を含まないため、高い耐熱性を有しやすくなる。

上記のペロブスカイト型化合物は、ペロブスカイト前駆体溶液を塗布し、焼成することによって成膜することができる。ここで、ペロブスカイト前駆体溶液は、Ａ－Ｐｂ－Ｉ_３溶液と、Ａ－Ｐｂ－Ｂｒ_３溶液と、Ａ－Ｓｎ－Ｉ_３溶液と及びＡ－Ｓｎ－Ｂｒ_３溶液を所望の量で混合した混合物であってよい。これらの溶液の混合比率を変えることによって、前述したペロブスカイト型化合物の組成式中のｘ、ｙの値を適宜設定することができる。なお、ペロブスカイト前駆体溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等を適用することができる。

本実施形態において、ペロブスカイト型化合物の耐熱性の観点から、組成式中のｘ、ｙは、以下の（１）～（５）のいずれかの範囲に属する。
（１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ１．６≦ｙ≦３．０
（２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．１≦ｙ≦３．０
（３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ０．８≦ｙ≦３．０
（４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ０．８≦ｙ≦３．０
（５）０．５ ≦ｘ＜０．７、 かつ０．８≦ｙ≦２．８
（６）０．７ ≦ｘ≦０．８、 かつ０．８≦ｙ≦１．８

ペロブスカイト型化合物の耐熱性の観点から、組成式中のｘ、ｙのより好ましい範囲は以下のとおりである。「０．０≦ｘ＜０．０１２５」が満たされる範囲では、「１．８≦ｙ≦３．０」が満たされることが好ましく、「２．０≦ｙ≦３．０」が満たされることがより好ましい。

「０．１２５≦ｘ＜０．１」が満たされる範囲では、「１．２≦ｙ≦３．０」が満たされることが好ましく、「１．３≦ｙ≦３．０」が満たされることがより好ましく、「１．４≦ｙ≦３．０」が満たされることがいっそう好ましく、「１．５≦ｙ≦３．０」が満たされることがよりいっそう好ましい。

「０．１≦ｘ＜０．３」が満たされる範囲では、「０．９≦ｙ≦３．０」が満たされることが好ましく、「１．０≦ｙ≦３．０」が満たされることがより好ましい。

「０．３≦ｘ＜０．５」が満たされる範囲では、ｙは、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがいっそう好ましい。また、「０．３≦ｘ＜０．５」が満たされる範囲では、ｙは、２．８以下であることが好ましく、２．７以下であることがより好ましく、２．６以下であることがいっそう好ましく、２．５以下であることがよりいっそう好ましい。

「０．５≦ｘ＜０．７」が満たされる範囲では、ｙは、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがいっそう好ましい。また、「０．５≦ｘ＜０．７」が満たされる範囲では、ｙは、２．６以下であることが好ましく、２．４以下であることがより好ましく、２．２以下であることがいっそう好ましく、１．８以下であることがよりいっそう好ましい。さらに、「０．５≦ｘ＜０．７」が満たされる範囲では、ｙは、１．５以下であってもよい。

「０．７≦ｘ≦０．８」が満たされる範囲では、ｙは、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがいっそう好ましい。また、「０．７≦ｘ≦０．８」が満たされる範囲では、ｙは、１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．５以下であることがいっそう好ましい。

好ましい実施形態において、ペロブスカイト型化合物の耐熱性の観点から、組成式中のｘ、ｙは、以下の（１）～（５）のいずれかの範囲に属する。
（１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ２．０≦ｙ≦３．０
（２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．５≦ｙ≦３．０
（３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ１．０≦ｙ≦３．０
（４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ１．０≦ｙ≦２．５
（５）０．５ ≦ｘ≦０．７、 かつ１．０≦ｙ≦１．５

上記のｘ、ｙの範囲では、ペロブスカイト型化合物の耐熱性が高いと考えられる。具体的には、ペロブスカイト型化合物の加熱前と１５０℃での加熱後にＸ線回折実験を行ったところ、上記のｘ、ｙの範囲におけるペロブスカイト型化合物のＸ線回折パターンにおいて回折角(２θ)が１３～１６°に見られるペロブスカイト型化合物を示すピークは、加熱の前と後でほとんど変化しない。これは、上記のペロブスカイト型化合物が、１５０℃の高温に耐えられることを示唆している。

好ましくは、１５０℃の窒素雰囲気下で５００時間加熱した後のペロブスカイト型化合物の回折角２θが１３～１６°に見られるＸ線回折ピークの位置は、当該加熱前のペロブスカイト型化合物のＸ線回折ピークの位置から０．０５°以内の範囲に位置する。この場合、ペロブスカイト型化合物の結晶構造が、１５０℃の高温条件下で長時間維持される。

太陽光による電子とホールの対生成の効率の観点から、ペロブスカイト型化合物における価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップ（Ｅｇ）は、所望の値よりも小さいことが望ましい。この観点から、バンドギャップは、好ましくは１．９ｅＶ以下であり、より好ましくは１．８ｅＶ以下である。

同様に、光電変換における効率の観点から、ペロブスカイト型化合物における価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップは、好ましくは１．５ｅＶ以上であり、より好ましくは１．６ｅＶ以上であり、よりいっそう好ましくは１．７ｅＶ以上である。上記のバンドギャップを有するペロブスカイト型化合物は、光電変換素子の光吸収層として好適に用いられる。

特に、前述した多接合型の光電変換素子の場合、トップセルの光吸収層のバンドギャップは、好ましくは１．６ｅＶ～１．９ｅＶ、より好ましくは１．７ｅＶ～１．８ｅＶである。この場合に、多接合型の光電変換素子全体の光電変換効率が極めて高くなることが知られている（非特許文献３参照）。したがって、本実施形態に係るペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、好ましくは１．６ｅＶ～１．９ｅＶ、より好ましくは１．７ｅＶ～１．８ｅＶである。

図３は、Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙで表される組成式を有するペロブスカイト型化合物のバンドギャップを示すダイアグラムである。図３において、横軸は組成式中のｘの値であり、縦軸は組成式中のｙの値である。

ダイアグラム中に引かれた各々のラインは、ペロブスカイト型化合物のエネルギーギャップ（Ｅｇ）がそれぞれ１．４ｅＶ、１．５ｅＶ、１．６ｅＶ、１．７ｅＶ、１．８ｅＶ、１．９ｅＶ、２．０ｅＶ、２．１ｅＶ又は２．２ｅＶに相当する箇所を意味する。互いに隣接するライン同士の間の領域は、それぞれのラインによって示された２つのエネルギーギャップの値どうしの間の値のエネルギーギャップを有する領域に相当する。したがって、「Ｅｇ＝１．７ｅＶ」と表示されたラインと、「Ｅｇ＝１．８ｅＶ」と表示されたラインとの間の領域は、エネルギーギャップが１．７ｅＶ～１．８ｅＶの範囲であることを意味する。

図３に示すエネルギーギャップは、紫外可視分光法により測定された吸光係数αを用いて算出することができる。吸光係数αは、紫外可視分光法によって、例えばJISK0115:2020に準拠した方法により測定及び算出することができる。紫外可視分光法により実際に測定された吸光係数αは、光の振動数νに依存して変動し得る。

エネルギーギャップ算出するために、測定された吸光係数αからＴａｕｃプロットを作成する。Ｔａｕｃプロットは、縦軸を（ｈνα）^１／ｎとし、ｈνを横軸として、吸光係数αを示したものである（図４も参照）。図４では、いくつかのペロブスカイト型化合物について、紫外可視分光法によって測定された吸光係数αのＴａｕｃプロットが示されている。

ここで、半導体のバンドギャップＥｇは、測定された吸光係数αから、次の関係式「（ｈνα）^１／ｎ＝ｋ（ｈν－Ｅｇ）」に基づいて算出される。ここで、「ｈ」は、プランク定数である。「ν」は照射した光の振動数である。Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙにおける遷移は直接許容遷移であると考えられるため、「ｎ＝１／２」である。「ｋ」は比例定数である。

図４において、「（ｈνα）^１／２」の値は、入射光のエネルギーｈνの増加とともに少しずつ上昇するかほぼ増加せず維持され、バンドギャップの近傍で急激に上昇した上昇曲線を描く。この急激な上昇曲線の変曲点を通る接線と、該接線とＴａｕｃプロットのベースラインとの交点におけるエネルギーｈνの値が、バンドギャップＥｇとなる。ここで、ベースラインは、公知の手法により決定できる。例えば、ベースラインは、バンドギャップの近傍での急激な上昇曲線よりも十分に低エネルギー側の複数の測定点から、最小二乗法により求めた近似直線によって定義されてもよい。

このようにして、ペロブスカイト型化合物のバンドギャップを決定することができる。本明細書において、バンドギャップは、当該方法により算出されたものであってよい。

図３を参照すると、Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙにおいて、エネルギーギャップが１．９ｅＶ以下である領域は、概ね「ｙ≦５．０ｘ＋１．０」を満たす領域に相当する。したがって、前述した耐熱性の条件に加え、光電変換効率の観点で、Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙでは、「ｙ≦５．０ｘ＋１．０」を満たすことがより好ましい。

また、図３を参照すると、「２．５ｘ＋０．２５≦ｙ」であれば、エネルギーギャップが１．６ｅＶ以上であることがわかる。したがって、前述した耐熱性の条件に加え、光電変換効率の観点で、Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙでは、「２．５ｘ＋０．２５≦ｙ」を満たすことがより好ましい。

［実験例］
次に、上記実施形態のペロブスカイト型化合物の耐熱性に関する実験結果について説明する。まず、実験例において、ペロブスカイト型化合物は、以下の手順で製造した。

まず、０．４Ｍ（モーラー）の濃度のＣｓＰｂＩ_３溶液、同濃度のＣｓＰｂＢｒ_３溶液、同濃度のＣｓＳｎＩ_３溶液、同濃度のＣｓＳｎＢｒ_３溶液をそれぞれ調整した。溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

次に、製造すべきペロブスカイト型化合物を構成する元素の組成比に応じて、必要に応じて、ＣｓＰｂＩ_３溶液、ＣｓＰｂＢｒ_３溶液、ＣｓＳｎＩ_３溶液、ＣｓＳｎＢｒ_３溶液のいくつか、又はすべてを、所望の割合で混合した。これにより、所望のｘ、ｙの値を有するＣｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙ溶液が調整された。

次に、予め洗浄されたガラス基板上に、窒素雰囲気の空間内で、Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙ溶液をスピンコート法により塗布した。スピンコートは、最初の１０秒間は０ｒｐｍ、次の１０秒間は５００ｒｐｍ、次の８０秒間は２０００ｒｐｍの条件で行われた。また、スピンコートの開始から８０秒経過したときに、０．１５ｍｌのトルエンを貧溶媒として使用した。

次に、ガラス基板上に塗布した溶液を焼結することによって、ペロブスカイト型化合物の薄膜を形成した。焼結は、３００℃の温度で２分間行われた。以下の表１に示すように、組成式中のｘ、ｙの組み合わせを変えた多数のペロブスカイト型化合物の薄膜を製造した。

次に、製造されたペロブスカイト型化合物の薄膜について、耐熱性に関する実験を行った。まず、（１５０℃での加熱前の）ペロブスカイト型化合物の薄膜に対して、Ｘ線回折実験を行い、ペロブスカイト型化合物のＸ線回折ピークの位置（２θ）を測定した。ここで、Ｘ線回折ピークの位置は、強度の極大値の位置によって規定される。

次に、ペロブスカイト型化合物の薄膜をガラス基板ごとヒータの上に置き、窒素雰囲気下で１５０℃で５００時間加熱した。それから、加熱後のペロブスカイト型化合物の薄膜に対して、Ｘ線回折実験を行い、ペロブスカイト型化合物のＸ線回折ピークの位置を測定した。

図５は、いくつかのペロブスカイト型化合物におけるＸ線回折実験の結果を示すグラフである。図５において、加熱前のペロブスカイト型化合物におけるＸ線回折実験の結果が破線で示されている。図５において、加熱後のペロブスカイト型化合物におけるＸ線回折実験の結果が実線で示されている。図５に示すグラフから、いくつかの化合物において、加熱前の状態から回折角２θが１３～１６°に見られるペロブスカイト構造に由来するＸ線回折ピークが見られない事がわかる。これは、該当の組成（特定のｘ，ｙの値に相当）が非常に不安定であり、室温においてペロブスカイト構造を維持出来ていないためであると考えられる。また、いくつかのペロブスカイト型化合物において、回折角２θが１３～１６°に見られるペロブスカイト構造に由来するＸ線回折ピークの位置が、加熱前と加熱後において変動していることがわかる。これは、加熱により該当の組成のペロブスカイト化合物が分解ないし相分離したためと考えられる。言い換えると、加熱前に回折角２θが１３～１６°に見られるペロブスカイト構造に由来するＸ線回折ピークを有し、かつ加熱前と加熱後において、そのピーク位置がほとんど変動しない場合、１５０℃の耐熱性を有するペロブスカイト型化合物であると言える。

以下の表１は、いくつかのペロブスカイト型化合物における耐熱性の実験結果を示すプロットである。以下の表１では、ペロブスカイト型化合物の組成（ｘ、ｙの値）ごとに、耐熱性の評価が明示されている。ここで、耐熱性における「良」という評価は、前述のＸ線回折ピークにおいて加熱前にペロブスカイト構造が確認され、かつ加熱前と加熱後においてピーク位置のずれ（Δ２θ）が０．０５°以下であることによって規定される。耐熱性における「不良」という評価は、前述のＸ線回折ピークにおいて加熱前にペロブスカイト構造が確認されない、又はＸ線回折ピークの加熱前と加熱後においてピーク位置のずれ（Δ２θ）が０．０５°より大きい事によって規定される。

（表１）

図６は、いくつかのペロブスカイト型化合物における耐熱性の実験結果を示すプロットである。図６は、表１に示す実験結果をダイアグラムで示したものである。図６において、横軸は組成式中のｘの値であり、縦軸は組成式中のｙの値である。図６において、耐熱性における「良」という評価は、「〇」によって示されており、耐熱性における「不良」という評価は、「×」によって示されている。

図６を参照すると、高い耐熱性を有する領域は、概ねｘが中程度かつｙが中程度の領域から、ｘが小さくｙが大きい領域にわたって延びている。具体的には、ｘが小さい区間では、ｙは所望の値以上であり、かつ３以下であることが好ましい。ｘが中程度の区間では、ｙの値も中程度であることが好ましい。ｘが中程度よりも大きくなるほど、ｙが取り得る値の範囲は狭くなっている。

より具体的には、Ｃｓ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙにおいて、組成式中のｘ、ｙは、以下の（１）～（５）のいずれかの範囲に属する場合、耐熱性の高いペロブスカイト型化合物が得られることが図６から推測される。
（１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ１．６≦ｙ≦３．０
（２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．１≦ｙ≦３．０
（３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ０．８≦ｙ≦３．０
（４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ０．８≦ｙ≦３．０
（５）０．５ ≦ｘ＜０．７、 かつ０．８≦ｙ≦２．８
（６）０．７ ≦ｘ≦０．８、 かつ０．８≦ｙ≦１．８

好ましくは、ｘ、ｙが以下の（１）～（５）のいずれかの範囲に属する場合、より確実に耐熱性の高いペロブスカイト型化合物が得られることが図６から理解できる。
（１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ２．０≦ｙ≦３．０
（２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．５≦ｙ≦３．０
（３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ１．０≦ｙ≦３．０
（４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ１．０≦ｙ≦２．５
（５）０．５ ≦ｘ≦０．７、 かつ１．０≦ｙ≦１．５

上記のｘ、ｙによって表される範囲は、１５０℃という高温において耐熱性を有するペロブスカイト型化合物になり得る。このような高温の耐性を有するペロブスカイト型化合物は、高温に晒され得る環境下、例えば人工衛星のような宇宙空間で使用される場合であっても、好適に利用できる。

上記実施形態では、光電変換素子の一例としてペロブスカイト型の太陽電池の構成例について説明した。しかし、本発明の光電変換素子は、例えば、フォトダイオードや光センサなどに適用されるものであってもよい。

上記実施形態では、１つの太陽電池セルである単接合セルの構成と、太陽電池セルを２層積層した多接合型太陽電池の構成を説明した。しかし、本発明の光電変換素子の構成は、太陽電池セルを３層以上積層した多接合型太陽電池にも同様に適用できる。この場合において、本発明の光電変換素子の構成は、トップセルに限定されることなくいずれのセルにも適用できる。

上述したように、実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替の実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなる。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

１０，１０Ａ 光電変換素子
１４ 光吸収層

Claims (7)

1. Ａ(Ｐｂ_１－ｘＳｎ_ｘ)I_３－ｙＢｒ_ｙで表される組成式を有し、
   元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、
   以下の（１）～（６）のいずれかの範囲に属する：
   （１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ１．６≦ｙ≦３．０
   （２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．１≦ｙ≦３．０
   （３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ０．８≦ｙ≦３．０
   （４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ０．８≦ｙ≦３．０
   （５）０．５ ≦ｘ＜０．７、 かつ０．８≦ｙ≦２．８
   （６）０．７ ≦ｘ≦０．８、 かつ０．８≦ｙ≦１．８
   ペロブスカイト型化合物。
2. 以下の（１）～（５）のいずれかの範囲に属する：
   （１）０．０ ≦ｘ＜０．０１２５、かつ２．０≦ｙ≦３．０
   （２）０．０１２５≦ｘ＜０．１、 かつ１．５≦ｙ≦３．０
   （３）０．１ ≦ｘ＜０．３、 かつ１．０≦ｙ≦３．０
   （４）０．３ ≦ｘ＜０．５、 かつ１．０≦ｙ≦２．５
   （５）０．５ ≦ｘ≦０．７、 かつ１．０≦ｙ≦１．５
   請求項１に記載のペロブスカイト型化合物。
3. 価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップが１．９ｅＶ以下である、請求項１又は２に記載のペロブスカイト型化合物。
4. 価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップが１．５ｅＶ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載のペロブスカイト型化合物。
5. 前記元素Ａは、Ｃｓである、請求項１から４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型化合物。
6. 「ｙ≦５．０ｘ＋１．０」をさらに満たす、請求項５に記載のペロブスカイト型化合物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型化合物を含む光吸収層を有する、光電変換素子。
   
   

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