JP2023172082A - 排ガス浄化装置及び排ガス浄化装置の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化装置及び排ガス浄化装置の製造方法 Download PDF

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Takahiro Nishio
翔吾 白川
Shogo Shirakawa
裕規 白川
Yuki Shirakawa
信之 高木
Nobuyuki Takagi
智将 相川
Tomomasa Aikawa
裕樹 二橋
Hiroki Futahashi
貴弘 野口
Takahiro Noguchi
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Toyota Motor Corp
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Cataler Corp
Toyota Motor Corp
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Abstract

【課題】高いＯＳＣ性能を有し、高温環境に曝された後も高効率にＮＯｘを除去することができる排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】排ガス浄化装置は、排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に形成された、金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子を含むＲｈ含有触媒を含む第一触媒層と、前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に形成された、前記金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料及びＰｄ粒子を含む第二触媒層と、を備える。前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂは、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂを満たす。前記Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は１．５～１８ｎｍである。【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化装置及び排ガス浄化装置の製造方法に関する。
自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分の排出量の規制は年々強化されており、これらの有害成分を除去するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が触媒として用いられている。
一方、資源リスクの観点から、貴金属の使用量を低減させることが求められている。排ガス浄化装置において、貴金属の使用量を低減させる方法の一つとして、貴金属を担体上に微細な粒子として担持することが知られている。例えば、特許文献１には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む、排ガス浄化材料の製造方法が開示されている。
また、排ガス浄化装置における貴金属の配置も検討されている。特許文献２には、基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用装置であって、前記触媒コート層が、排ガス流れ方向の上流側の上流部と下流側の下流部からなり、前記下流部の一部の上に前記上流部の一部又は全部が形成されており、前記下流部が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子を含む、排ガス浄化用装置が開示されている。
特開２０１６－１４７２５６号公報 特開２０２１－１０４４７４号公報
特許文献２に記載の排ガス浄化用装置において、触媒コート層の上流部が、浄化用装置が酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材を含有する場合、触媒コート層の上流部の長さが長いほど、排ガスと触媒コート層の上流部との接触時間が長くなり、排ガス浄化用装置のＯＳＣ性能が向上する。しかし、発明者らは鋭意検討により、触媒コート層の上流部の長さが長いほど、高温環境下でのＮＯｘ浄化性能の低下が顕著になる傾向があることを見出した。
そこで、本発明は、高いＯＳＣ性能を有し、且つ、高温環境に曝された後も高効率にＮＯｘを除去することができる排ガス浄化装置及びその製造方法を提供する。
本発明の態様として、例えば以下の項の態様を挙げることができる。
［項１］
排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に形成された、金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を含む第一触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に形成された、前記金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料及びパラジウム粒子を含む第二触媒層と、
を備え、
前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂを満たし、
前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、排ガス浄化装置。
［項２］
前記ロジウム粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、項１に記載の排ガス浄化装置。
［項３］
前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が４ｎｍ超１４ｎｍ以下である、項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
［項４］
前記ロジウム含有触媒が、前記金属酸化物担体と前記ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～３．０重量％の前記ロジウム粒子を含む、項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項５］
前記金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料がバリウム化合物である、項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項６］
前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、１．１Ｌｓ≦Ｌａ＋Ｌｂ≦１．８Ｌｓを満たす、項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項７］
前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、１．３Ｌｓ≦Ｌａ＋Ｌｂ≦１．８Ｌｓを満たす、項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項８］
前記金属酸化物担体が、アルミナ及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
［項９］
項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置を製造する方法であって、
金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含み、ここで前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、ロジウム含有触媒を調製することと、
基材の下流端と前記下流端から上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に、前記ロジウム含有触媒を含む第一触媒層を形成することと、
前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に、パラジウム粒子及び前記金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料を含む第二触媒層を形成することと、
を含む、方法。
［項１０］
前記ロジウム含有触媒を調製することが、
前記金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、
前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥することと、
乾燥した前記金属酸化物担体を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱して、前記ロジウム含有触媒を得ることと、
をこの順で含む、項９に記載の方法。
［項１１］
前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、項１０に記載の方法。
本発明の排ガス浄化装置は、高いＯＳＣ性能を有しつつ、高温環境に曝された後も高効率に有害成分を除去することができる。
図１は、実施形態に係る排ガス浄化装置を、排ガスの流れ方向に平行な面で切断した要部拡大端面図であり、基材の隔壁近傍の構成を模式的に示している。 図２は、基材の一例を模式的に示す斜視図である。 図３は、高温でのエージング後の実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＯＳＣ性能（Ｃｍａｘ）を示すグラフである。 図４は、高温でのエージング後の実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化性能（ＮＯｘ－Ｔ５０）を示すグラフである。
以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。なお、以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率が説明の都合上実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において記載された数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
Ｉ．排ガス浄化装置
実施形態に係る排ガス浄化装置１００を、図１、２を参照しながら説明する。実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、基材１０、第一触媒層２０、及び第二触媒層３０を備える。
（１）基材１０
基材１０としては、特に制限されず、排ガス浄化装置の基材として用いることが可能な任意の基材を使用できる。例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。枠部１２と隔壁１６は一体的に形成されていてよい。枠部１２は、円筒状、楕円筒状、多角筒状等の任意の形状であってよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。各セル１４の断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形等の任意の形状であってよい。複数のセル１４の各々は、第一端Ｉ又は第二端Ｊのいずれか一方において目封じされていてもよく、あるいは第一端Ｉ及び第二端Ｊの両方において開口していてもよい。
基材１０の材質の例として、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミニウムチタネート、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属が挙げられる。これらの材質により、排ガス浄化装置１００が高温条件下でも高い排ガス浄化性能を発揮することができる。コスト低減の観点から、基材１０はコージェライト製であってよい。
図１、２において、破線矢印は、排ガス浄化装置１００及び基材１０中の排ガスの流れ方向を示す。排ガスは、第一端Ｉを通って排ガス浄化装置１００に流入し、第二端Ｊを通って排ガス浄化装置１００から排出される。そのため、以降、適宜、第一端Ｉを上流端Ｉ、第二端Ｊを下流端Ｊとも呼ぶ。本明細書において、上流端Ｉと下流端Ｊの間の長さ、すなわち、基材１０の全長をＬｓと表す。
（２）第一触媒層２０
第一触媒層２０は、下流端Ｊと下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０上に配置される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの８０～１００％であってよい。
第一触媒層２０は、ロジウム含有触媒を含む。ロジウム含有触媒は、金属酸化物担体及び金属酸化物担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子を含む。
金属酸化物担体としては、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族の金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物担体が２種以上の金属元素を含む場合、金属酸化物担体は、当該２種以上の金属元素の酸化物の混合物であってもよいし、当該２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよいし、少なくとも１種の金属元素の酸化物と少なくとも１種の複合酸化物との混合物であってもよい。
金属酸化物担体は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、より好ましくは、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であってよい。金属酸化物担体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分として含む酸化物であってよく、ジルコニア及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｚｒ系複合酸化物）であってよく、又はジルコニア、アルミナ、及びセリア（ＣｅＯ２）を主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）であってよい。ジルコニアは、Ｒｈ粒子の触媒活性を維持する機能を有し得る。セリアは、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材として機能し得る。しかし、セリア（ＣｅＯ２）上のＲｈ粒子は高温環境下で粒径が増大しやすいため、金属酸化物担体はＣｅ元素を含まなくてよい。アルミナは、Ｒｈ粒子の拡散を抑制する機能を有し得る。金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、又はジルコニアの少なくともいずれか一つを主成分として含み、さらにイットリア（Ｙ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、又はプラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）の少なくともいずれか一つを含む複合酸化物であってよい。イットリア、ランタナ、ネオジミア、及びプラセオジミアは、複合酸化物の耐熱性を向上させる。
なお、本願において、「主成分として含む」とは、当該成分の含有量が総重量の５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上であることを意味し、複数の主成分がある場合は、それらの成分の含有量の合計が５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上であることを意味する。
金属酸化物担体は、粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。
金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子は、排ガスに含まれる有害成分を除去するための触媒として機能し、主にＮＯｘを還元するための触媒として機能する。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．５～１８ｎｍの範囲内であってよい。一般に、Ｒｈ粒子の粒径が小さいほど、Ｒｈ粒子の比表面積が大きいため、高い触媒性能を示す。しかし、粒径が過度に小さい（例えば約１ｎｍ未満の）Ｒｈ粒子は、高温環境下でオストワルドライプニング及び凝集等により容易に粗大化を引き起こし、触媒性能の劣化につながる傾向がある。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１．５ｎｍ以上である場合、容易に粗大化を引き起こすＲｈ粒子が少ないため、高温環境下での触媒性能の低下が抑制される。また、Ｒｈ粒子の粒径分布の平均が１８ｎｍ以下である場合、Ｒｈ粒子の比表面積が十分に大きくなるため、Ｒｈ粒子が高い触媒性能を発揮することができる。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、３～１７ｎｍの範囲内、４ｎｍ超１４ｎｍ以下の範囲内、又は４ｎｍ超８ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差は、１．６ｎｍ未満であってよい。Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満であることにより、粗大なＲｈ粒子の数、及び高温環境下で粗大化しやすい微小なＲｈ粒子の数が少なくなるため、排ガス浄化装置が高温環境に曝された後でもＲｈ粒子が十分に大きい比表面積を有することができ、その結果高い触媒性能を発揮することができる。Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差は、１ｎｍ以下であってもよい。
なお、本願において、Ｒｈ粒子の粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得た画像に基づき、５０個以上のＲｈ粒子の投影面積円相当径を測定することによって得られる、個数基準の粒径分布である。
Ｒｈ粒子の担持量、すなわち、金属酸化物担体とＲｈ粒子の総重量を基準とするＲｈ粒子の割合は、０．０１～３．０重量％の範囲内であってよい。Ｒｈ粒子の割合が０．０１重量％以上であることにより、十分な量のＲｈ粒子が存在するため排ガス中の有害成分を良好に除去することができる。Ｒｈ粒子の割合が３．０重量％以下であることにより、Ｒｈの使用量を節減することができる。また、Ｒｈ粒子が金属酸化物担体上に十分に疎に担持されるため、高温環境下でのＲｈ粒子の粗大化が抑制され、高温に対する十分な耐久性を示すことができる。金属酸化物担体とＲｈ粒子の総重量を基準とするＲｈ粒子の割合は、０．２～３．０重量％の範囲内であってもよい。
第一触媒層２０におけるＲｈ粒子の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば０．０５～５ｇ／Ｌ、０．１～３ｇ／Ｌ、又は０．７ｇ／Ｌ超、２ｇ／Ｌ以下であってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。
第一触媒層２０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、ＯＳＣ材、バインダー、及び添加物が挙げられる。
ＯＳＣ材の例として、セリア、及びセリアを含む複合酸化物（例えば、セリアを主成分として含む複合酸化物、セリア及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）、アルミナ、セリア、及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物））が挙げられる。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物が好ましい。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物はパイロクロア型の結晶構造を有してもよい。セリアを含む複合酸化物は、主成分の他に、ランタナ、イットリア、ネオジミア、又はプラセオジミアの少なくともいずれか一つを添加物として含んでよく、これらの添加物が主成分と共に複合酸化物を形成していてよい。ＯＳＣ材は粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。
第一触媒層２０におけるＣｅ元素の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば、５～５０ｇ／Ｌであってよい。
（３）第二触媒層３０
第二触媒層３０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて、基材１０上に形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの３０～８０％であってよい。また、基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第二距離Ｌｂは、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂを満たす。すなわち、第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なる領域が存在する。それにより、排ガス浄化装置１００が高いＯＳＣ性能を有することができる。第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なる領域において、図１では第二触媒層３０が第一触媒層２０上に形成されているが、第二触媒層３０上に第一触媒層２０が形成されていてもよい。基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第二距離Ｌｂは、１．１Ｌｓ≦Ｌａ＋Ｌｂ≦１．８Ｌｓ、特に、１．３Ｌｓ≦Ｌａ＋Ｌｂ≦１．８Ｌｓを満たしてよい。すなわち、第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なる領域の長さが基材１０の全長Ｌｓの１０～８０％、又は３０～８０％であってよい。それにより、排ガス浄化装置１００が一層高いＯＳＣ性能を有することができる。
第二触媒層３０は、パラジウム（Ｐｄ）粒子を含む。Ｐｄ粒子は、排ガスに含まれる有害成分を除去するための触媒として機能し、主にＨＣを酸化するための触媒として機能する。Ｐｄ粒子も、Ｒｈ粒子と同様に、粒径が小さいほど高い触媒性能を示す一方で、高温環境下で粗大化し易い。しかし、Ｐｄ粒子の粒径分布の平均をＲｈ粒子と同様に１．５～１８ｎｍの範囲内にしたとしても、Ｐｄ粒子の粗大化は抑制できない。そのため、Ｐｄ粒子の粒径分布の平均は特に限定されない。作製が容易であるという観点から、Ｐｄ粒子の粒径分布の平均は、例えば０．５～１０ｎｍの範囲内であってよく、Ｐｄ粒子の粒径分布の標準偏差は、０．１～３．０ｎｍの範囲内であってよい。
なお、本願において、Ｐｄ粒子の粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得た画像に基づき、５０個以上のＰｄ粒子の投影面積円相当径を測定することによって得られる、個数基準の粒径分布である。
第二触媒層３０におけるＰｄ粒子の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば０．１～２０ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１～１５ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３～９ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。
第二触媒層３０は、Ｐｄ粒子に加えて、上記のロジウム含有触媒に含まれる金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料（以下、適宜「強塩基性材料」と表記する）を含む。第二触媒層３０は、Ｐｄ粒子を担持するための担体、ＯＳＣ材、又はバリウム化合物の少なくともいずれか一つを含んでよく、これが強塩基性材料であってよい。特に強塩基性材料はバリウム化合物であってよい。
Ｐｄ粒子の担体としては、例えば金属酸化物担体を用いることができるが、これに限定されない。Ｐｄ粒子は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の任意の方法で担体に担持することができる。
金属酸化物担体としては、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族の金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物担体が２種以上の金属元素を含む場合、金属酸化物担体は、当該２種以上の金属元素の酸化物の混合物であってもよいし、当該２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよいし、少なくとも１種の金属元素の酸化物と少なくとも１種の複合酸化物との混合物であってもよい。
金属酸化物担体は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、より好ましくは、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であってよい。金属酸化物担体は、ジルコニア、アルミナ、又はセリアの少なくともいずれか一つを主成分として含む複合酸化物であってよい。セリアはＯＳＣ材としても機能し得る。金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、又はジルコニアの少なくともいずれか一つを主成分として含み、さらにイットリア、ランタナ、ネオジミア、又はプラセオジミアの少なくともいずれか一つを含む複合酸化物であってもよい。イットリア、ランタナ、ネオジミア、及びプラセオジミアは、複合酸化物の耐熱性を向上させる。
金属酸化物担体は、粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。
ＯＳＣ材の例として、セリア、及びセリアを含む複合酸化物（例えば、セリアを主成分として含む複合酸化物、セリア及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物）、アルミナ、セリア、及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物））が挙げられる。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物が好ましい。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物はパイロクロア型の結晶構造を有してもよい。セリアを含む複合酸化物は、主成分の他に、ランタナ、イットリア、ネオジミア、又はプラセオジミアの少なくともいずれか一つを添加物として含んでよく、これらの添加物が主成分と共に複合酸化物を形成していてもよい。ＯＳＣ材は粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。
第二触媒層３０におけるＣｅ元素の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば、５～３０ｇ／Ｌであってよい。
バリウム化合物は、Ｐｄ粒子の被毒を抑制することができる。バリウム化合物の例として、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、及び硝酸バリウムが挙げられる。バリウム化合物は粒子状であってよく、その粒径は適宜設定してよい。第二触媒層３０におけるＢａ元素の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば、３～１５ｇ／Ｌであってよい。
本願において、「金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料」とは、金属酸化物担体の平均電気陰性度よりも小さい平均電気陰性度を有する材料を意味する。「平均電気陰性度」とは、構成元素のポーリングの電気陰性度（以下、単に「電気陰性度」と表記する）を単位重量あたりの各元素の数に応じて加重平均した値である。
例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を以下の重量分率：Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＺｒＯ２：６０重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％、Ｙ２Ｏ３：４重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％で含む複合酸化物粒子（ＡＺ粒子）の平均電気陰性度は、以下のように計算される。
ＡＺ粒子の平均電気陰性度
＝Ａｌの電気陰性度×Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×２
＋Ｚｒの電気陰性度×ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量
＋Ｌａの電気陰性度×Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×２
＋Ｙの電気陰性度×Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×２
＋Ｎｄの電気陰性度×Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×２
＋Ｏの電気陰性度×（Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×３＋ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量×２＋Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×３＋Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×３＋Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×３）
＝１．６１×０．３／１０１．９×２
＋１．３３×０．６／１２３．２
＋１．１０×０．０４／３２５．８×２
＋１．２２×０．０４／２２５．８×２
＋１．１４×０．０２／３３６．４×２
＋３．４４×（０．３／１０１．９×３＋０．６／１２３．２×２＋０．０４／３２５．８×３＋０．０４／２２５．８×３＋０．０２／３３６．４×３）
＝０．０８４
Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を以下の重量分率：Ａｌ２Ｏ３：９６重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％で含む複合酸化物粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）の平均電気陰性度は、以下のように計算される。
Ａｌ２Ｏ３粒子の平均電気陰性度
＝Ａｌの電気陰性度×Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×２
＋Ｌａの電気陰性度×Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×２
＋Ｏの電気陰性度×（Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×３＋Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×３）
＝１．６１×０．９６／１０１．９×２
＋１．１０×０．０４／３２５．８×２
＋３．４４×（０．９６／１０１．９×３＋０．０４／３２５．８×３）
＝０．１２９
Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を、以下の重量分率：Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＣｅＯ２：２０重量％、ＺｒＯ２：４４重量％、Ｌａ２Ｏ３：２重量％、Ｙ２Ｏ３：２重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％で含む複合酸化物粒子（ＡＣＺ粒子）の平均電気陰性度は、以下のように計算される。
ＡＣＺ粒子の平均電気陰性度
＝Ａｌの電気陰性度×Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×２
＋Ｃｅの電気陰性度×ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量
＋Ｚｒの電気陰性度×ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量
＋Ｌａの電気陰性度×Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×２
＋Ｙの電気陰性度×Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×２
＋Ｎｄの電気陰性度×Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×２
＋Ｏの電気陰性度×（Ａｌ２Ｏ３の重量分率／Ａｌ２Ｏ３の式量×３＋ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量×２＋ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量×２＋Ｌａ２Ｏ３の重量分率／Ｌａ２Ｏ３の式量×３＋Ｙ２Ｏ３の重量分率／Ｙ２Ｏ３の式量×３＋Ｎｄ２Ｏ３の重量分率／Ｎｄ２Ｏ３の式量×３）
＝１．６１×０．３／１０１．９×２
＋１．１２×０．２／１７２．１
＋１．３３×０．４４／１２３．２
＋１．１０×０．０２／３２５．８×２
＋１．２２×０．０２／２２５．８×２
＋１．１４×０．０２／３３６．４×２
＋３．４４×（０．３／１０１．９×３＋０．２／１７２．１×２＋０．４４／１２３．２×２＋０．０２／３２５．８×３＋０．０２／２２５．８×３＋０．０２／３３６．４×３）
＝０．０８１
ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、及びＰｒ６Ｏ１１を以下の重量分率：ＣｅＯ２：５１．４重量％、ＺｒＯ２：４５．６重量％、Ｐｒ６Ｏ１１：３．０重量％で含む複合酸化物粒子（ＣＺ粒子）の平均電気陰性度は、以下のように計算される。
ＣＺ粒子の平均電気陰性度
＝Ｃｅの電気陰性度×ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量
＋Ｚｒの電気陰性度×ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量
＋Ｐｒの電気陰性度×Ｐｒ６Ｏ１１の重量分率／Ｐｒ６Ｏ１１の式量×６
＋Ｏの電気陰性度×（ＣｅＯ２の重量分率／ＣｅＯ２の式量×２＋ＺｒＯ２の重量分率／ＺｒＯ２の式量×２＋Ｐｒ６Ｏ１１の重量分率／Ｐｒ６Ｏ１１の式量×１１）
＝１．１２×０．５１４／１７２．１
＋１．３３×０．４５６／１２３．２
＋１．１３×０．０３／１０２１．４×６
＋３．４４×（０．５１４／１７２．１×２＋０．４５６／１２３．２×２＋０．０３／１０２１．４×１１）
＝０．０５６
硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）からなる粒子（硫酸バリウム粒子）の平均電気陰性度は、以下のように計算される。
硫酸バリウム粒子の平均電気陰性度
＝（Ｂａの電気陰性度＋Ｓの電気陰性度＋Ｏの電気陰性度×４）／ＢａＳＯ４の式量
＝（０．８９＋２．５８＋３．４４×４）／２３３．４
＝０．０７４
上記の計算より、上記のＡＣＺ粒子、ＣＺ粒子、及び硫酸バリウム粒子は、上記ＡＺ粒子よりも小さい平均電気陰性度を有し、したがって、上記ＡＺ粒子よりも強い塩基性を有する。上記Ａｌ２Ｏ３粒子は、上記ＡＺ粒子よりも大きい平均電気陰性度を有し、したがって、上記ＡＺ粒子よりも弱い塩基性を有する。
本発明者らは、第一原理計算により、塩基性材料が高い表面エネルギーを有することを見出した。このような塩基性材料の表面に担持されたＲｈ粒子は不安定であるため、そこに含まれるＲｈ原子は移動しやすい。そのため、強塩基性材料上のＲｈ粒子は、金属酸化物担体上のＲｈ粒子よりも粗大化しやすい。第一触媒層２０中のＲｈ粒子の多くが過度に小さい（例えば約１ｎｍ未満の）粒径を有するとともに第一触媒層２０と強塩基性材料を含む第二触媒層３０とが重なっている場合、高温環境下で、過度に小さいＲｈ粒子中のＲｈ原子がオストワルドライプニングにより強塩基性材料上に移動して、強塩基性材料上に粗大化したＲｈ粒子が形成され、その結果、排ガス浄化性能が低下しやすい。しかし、実施形態の排ガス浄化装置１００では、金属酸化物担体上のＲｈ粒子の粒径分布を制御して、粗大化を引き起こし易いＲｈ粒子の数を少なくしている。それにより、高温環境下でのオストワルドライプニングが抑制され、強塩基性材料上での粗大なＲｈ粒子の形成が抑制される。そのため、実施形態の排ガス浄化装置１００では、第一触媒層２０と第二触媒層３０が重なった領域を有することによる高温環境下での排ガス浄化性能の低下が抑制されている。
第二触媒層３０は、さらに、他の任意成分を含んでもよい。他の任意成分としては、例えば、バインダー及び添加物が挙げられる。
ＩＩ．排ガス浄化装置の製造方法
上記実施形態に係る排ガス浄化装置１００の製造方法の一例を説明する。排ガス浄化装置１００の製造方法は、ロジウム含有触媒を調製することと、基材１０の第一領域Ｘに第一触媒層２０を形成することと、基材１０の第二領域Ｙに第二触媒層３０を形成することと、を含む。第一触媒層２０の形成と第二触媒層３０の形成はどちらを先に行ってもよい。
ロジウム含有触媒を調製する手順の一例を説明する。ロジウム含有触媒は、金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、ロジウム化合物溶液を含浸した金属酸化物担体を乾燥することと、乾燥した金属酸化物担体を不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱することと、により調製することができる。
ロジウム化合物溶液としては、例えば、水酸化ロジウム水溶液、及び硝酸ロジウム水溶液が挙げられる。含浸方法は特に限定されない。例えば、蒸留水を撹拌しながら、金属酸化物担体及びロジウム化合物溶液を加えることにより、金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することができる。
次に、ロジウム化合物溶液を含浸した金属酸化物担体を乾燥する。必要に応じて、乾燥後に焼成を行ってもよい。その後、金属酸化物担体を不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱する。それにより、金属酸化物担体及び金属酸化物担体に担持されたＲｈ粒子を含むロジウム含有触媒が得られる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が挙げられる。加熱時間は適宜設定してよいが、例えば、１～５時間であってよい。不活性雰囲気下で加熱することにより、ロジウム含有触媒中のＲｈ粒子の粒径分布を適切に制御することができる。具体的には、Ｒｈ粒子の粒径分布の平均を、１．５～１８ｎｍの範囲内、３～１７ｎｍの範囲内、４ｎｍ超１４ｎｍ以下の範囲内、又は４ｎｍ超８ｎｍ以下の範囲内とすることができ、Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差を１．６ｎｍ未満、又は１ｎｍ以下とすることができる。
なお、水素雰囲気のような還元雰囲気下での加熱では、Ｒｈ粒子を十分に大きくすることができず、上記のような粒径分布を得ることが困難なことがある。空気雰囲気のような酸化雰囲気下での加熱では、Ｒｈ粒子の金属酸化物担体への固溶が引き起こされ、金属酸化物担体表面のＲｈ粒子が減少するおそれがある。
得られたＲｈ含有触媒を含む第一触媒層２０を基材１０の第一領域Ｘに形成する。第一触媒層２０は例えば以下のようにして形成することができる。まず、Ｒｈ含有触媒を含む第一スラリーを調製する。第一スラリーは、Ｒｈ含有触媒に加えて、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等の任意成分をさらに含んでよい。第一スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製した第一スラリーを、基材１０の第一領域Ｘに塗布する。例えば、基材１０の第一領域Ｘを第一スラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、第一スラリーから基材１０を引き上げることにより、基材１０の第一領域Ｘに第一スラリーを塗布できる。あるいは、基材１０の下流端Ｊから第一スラリーを流し込み、下流端Ｊにブロアーで風を吹きつけて第一スラリーを上流端Ｉに向かって塗り広げることにより、第一スラリーを基材１０の第一領域Ｘに塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間で第一スラリーを乾燥及び焼成する。それにより、第一触媒層２０が基材１０の第一領域Ｘに形成される。
パラジウム粒子及び強塩基性材料を含む第二触媒層３０を基材１０の第二領域Ｙに形成する。第二触媒層３０は例えば以下のようにして形成することができる。まず、Ｐｄ粒子前駆体及び強塩基性材料を含む第二スラリーを調製する。Ｐｄ粒子前駆体としては、適切なＰｄの無機酸塩、例えば、塩化水素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、フッ化水素酸塩等を用いることができる。あるいは、第二スラリーは、予めＰｄ粒子を担持した担体粉末を含んでもよい。また、第二スラリーは、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等の任意成分をさらに含んでよい。第二スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製した第二スラリーを、基材１０の第二領域Ｙに塗布する。例えば、基材１０の第二領域Ｙを第二スラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、第二スラリーから基材１０を引き上げることにより、基材１０の第二領域Ｙに第二スラリーを塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉから第二スラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけて第二スラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、第二スラリーを基材１０の第二領域Ｙに塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間で第二スラリーを乾燥及び焼成する。それにより、第二触媒層３０が基材１０の第二領域Ｙに形成される。
実施形態に係る排ガス浄化装置は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）実施例及び比較例で使用した材料
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト
容積：８７５ｃｃ
長さ：１０．５ｃｍ
隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形
ｂ）ＡＺ粒子
ＡＺ粒子は、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＡＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＺｒＯ２：６０重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％、Ｙ２Ｏ３：４重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった。
ｃ）Ａｌ２Ｏ３粒子
Ａｌ２Ｏ３粒子は、Ａｌ２Ｏ３を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。Ａｌ２Ｏ３粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：９６重量％、Ｌａ２Ｏ３：４重量％であった。
ｄ）ＡＣＺ粒子
ＡＣＺ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物粒子である。ＡＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、Ａｌ２Ｏ３：３０重量％、ＣｅＯ２：２０重量％、ＺｒＯ２：４４重量％、Ｌａ２Ｏ３：２重量％、Ｙ２Ｏ３：２重量％、Ｎｄ２Ｏ３：２重量％であった。
ｅ）ＣＺ粒子
ＣＺ粒子は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を主成分として含み、さらにＰｒ６Ｏ１１を含む複合酸化物粒子である。ＣＺ粒子中の各成分の重量分率は、ＣｅＯ２：５１．４重量％、ＺｒＯ２：４５．６重量％、Ｐｒ６Ｏ１１：３重量％であった。ＣＺ粒子において、セリウムイオン及びジルコニウムイオンはパイロクロア型の規則配列構造を有し、セリウムイオン及びジルコニウムイオンの一部がプラセオジムにより置換されていた。ＣＺ粒子は、以下の手順にしたがって調製した。
硝酸セリウム六水和物１２９．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９９．１ｇ、硝酸プラセオジム六水和物５．４ｇ及び１８％過酸化水素水３６．８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させ、２５％アンモニア水３４０ｇを用いて逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。ろ紙で沈殿を分離し、得られた沈殿を乾燥炉にて１５０℃で７時間乾燥して水分を除去し、電気炉にて５００℃で４時間焼成し、粉砕した。
得られた粉末を、加圧成型機（Ｗｅｔ－ＣＩＰ）を用いて、２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて成型した。
得られた成型体を、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下で、１７００℃で５時間還元し、その後、電気炉にて５００℃で５時間焼成した。
結果物を、振動ミルを用いて粉砕した。それによりＣＺ粒子を得た。
ｆ）硝酸ロジウム水溶液（濃度２．８重量％）
ｇ）硝酸パラジウム水溶液（濃度８．０重量％）
ｈ）硫酸バリウム粒子
（２）排ガス浄化装置の作製
実施例１－３
ａ）ロジウム含有触媒の調製
蒸留水を撹拌しながら、ＡＺ粒子及び硝酸ロジウム水溶液を順に加えた。得られた混合物を乾燥させ、電気炉で空気雰囲気下にて５００℃に２時間加熱することにより焼成した。得られた粒子を窒素雰囲気下で、８５０℃に５時間加熱した。それにより、ＡＺ粒子及びＡＺ粒子に担持されたロジウム（Ｒｈ）粒子を含むＲｈ含有触媒を得た。Ｒｈ含有触媒は、ＡＺ粒子とＲｈ粒子の総重量を基準として２．６重量％のＲｈ粒子を含んでいた。
Ｒｈ含有触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＡＺ粒子に担持されたＲｈ粒子（初期Ｒｈ粒子）の粒径分布を求めた。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差を表１に示す。
ｂ）排ガス浄化装置の作製
蒸留水を撹拌しながら、Ｒｈ含有触媒、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、ＣＺ粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第一スラリーを調製した。次に、第一スラリーを基材の一端（下流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の下流端と、基材の下流端から上流端に向かって基材全長の８０％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材上に第一スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第一スラリー層中の水を蒸発させ、次いで、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第一スラリー層を焼成した。それにより、第一触媒層を形成した。
第一触媒層中の、Ｒｈ含有触媒、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、及びＣＺ粒子の含有量は、第一領域における基材の容積を基準として、それぞれ、３０．８ｇ／Ｌ（うち、ＡＺ粒子の含有量は３０ｇ／Ｌ、Ｒｈ粒子の含有量は０．８ｇ／Ｌ）、３５ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌ、及び１５ｇ／Ｌであった。
蒸留水を撹拌しながら、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、ＣＺ粒子、硝酸パラジウム水溶液、硫酸バリウム粒子、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを加え、懸濁した第二スラリーを調製した。次に、第二スラリーを基材の上流端から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の上流端と、基材の上流端から下流端に向かって所定の距離を隔てた第二位置との間の第二領域において、基材上又は第一触媒層上に第二スラリーの層が形成された。次いで、内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置いて第二スラリー層中の水を蒸発させ、次いで、基材を電気炉にて５００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱して、第二スラリー層を焼成した。それにより、第二触媒層を形成した。なお、基材全長を基準とする基材の上流端から第二位置までの距離（すなわち、第二触媒層の長さ）は、表１に記載のとおりであった。
第二領域における基材の容積を基準とした、第二触媒層中のＡｌ２Ｏ３粒子、ＡＣＺ粒子、ＣＺ粒子、硝酸パラジウム水溶液に由来するＰｄ粒子、及び硫酸バリウム粒子の含有量は、それぞれ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、７．０ｇ／Ｌ、及び１３ｇ／Ｌであった。
こうして、実施例１－３の排ガス浄化装置を得た。
比較例１
基材全長を基準とする第二触媒層の長さを表１に記載のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
比較例２－５
ａ）ロジウム含有触媒の調製
窒素雰囲気下での加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＲｈ含有触媒を得た。Ｒｈ含有触媒をＴＥＭで観察し、ＡＺ粒子に担持されたＲｈ粒子（初期Ｒｈ粒子）の粒径分布を求めた。初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均及び標準偏差を表１に示す。
ｂ）排ガス浄化装置の作製
窒素雰囲気下での加熱を行わずに作製したＲｈ含有触媒を用いたこと及び基材全長を基準とする第二触媒層の長さを表１に記載のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
実施例４
硫酸バリウム粒子を用いずに第二触媒層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
（３）エージング処理及びその後のＲｈ粒子の平均粒径の測定
実施例１－４及び比較例１－５の排ガス浄化装置を、それぞれ、Ｖ型８気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンにストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気を時間比３：１の一定の周期で交互に切り替えて繰り返し流入させ、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に５０時間にわたって維持した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。その後、一酸化炭素パルス法により、実施例３及び比較例４の排ガス浄化装置の第一触媒層中のＲｈ粒子の平均粒径、並びに実施例１－３及び比較例２－４の排ガス浄化装置の第二触媒層中のＲｈ粒子の平均粒径を求めた。結果を表１中に示す。
（４）ＯＳＣ性能評価
エージング処理した排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．１の混合気と空燃比Ａ／Ｆが１５．１の混合気を交互に供給し、最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）を式：Ｃｍａｘ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量により算出した。なお、ΔＡ／Ｆは、ストイキ点とＡ／Ｆセンサー出力の差分を表す。結果を表１及び図３に示す。
（５）ＮＯｘ浄化性能評価
エージング処理した排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．４の混合気を空気流量３０ｇ／ｓで供給し、排ガス浄化装置の床温を２０℃／分の昇温速度で２００℃から５００℃まで上昇させ、ガス中のＮＯｘの５０％が除去されたときの床温（以下、適宜「ＮＯｘ－Ｔ５０」と表記する）を測定した。結果を表１及び図４に示す。
図３に示されるように、初期Ｒｈ粒子の粒径分布にかかわらず、第二触媒層が長いほどＣｍａｘが増加（すなわちＯＳＣ性能が向上）した。第二触媒層はＯＳＣ材として働くＡＣＺ粒子及びＣＺ粒子を含むため、第二触媒層が長いほど、排ガスとＯＳＣ材の接触時間が長くなり、その結果より高いＯＳＣ性能が得られたと考えられる。
図４に示されるように、初期Ｒｈ粒子の粒径分布にかかわらず、第二触媒層が長いほどＮＯｘ－Ｔ５０がより高い（すなわち、よりＮＯｘ浄化性能が低い）傾向を示した。しかし、第二触媒層の長さの増加に伴うＮＯｘ－Ｔ５０の上昇量は、窒素雰囲気下での熱処理により初期Ｒｈ粒子の粒径分布の制御を行って作製したＲｈ含有触媒を用いた排ガス浄化装置において、より小さかった。
第二触媒層の長さが同じ場合、窒素雰囲気下での熱処理を行って作製したＲｈ含有触媒を用いた排ガス浄化装置は、窒素雰囲気下での熱処理を行わずに作製したＲｈ含有触媒を用いた排ガス浄化装置よりも、ＮＯｘ－Ｔ５０が低かった。窒素雰囲気下での熱処理（すなわち、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の制御）によるＮＯｘ－Ｔ５０の低下は、第二触媒層が長いほど顕著であった。例えば、第二触媒層の長さが基材全長の２０％の場合、すなわち、第一触媒層が第二触媒層と実質的に重ならない場合、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の制御によるＮＯｘ－Ｔ５０の差は２．０℃しかなかった。一方、第二触媒層の長さが基材全長の８０％の場合、すなわち、第一触媒層と第二触媒層が重なる領域の長さが基材全長の６０％の場合は、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の制御によるＮＯｘ－Ｔ５０の差は１７．２℃もあった。この結果は、初期Ｒｈ粒子の粒径分布の平均を０．７ｎｍから５．４９ｎｍに増加させたことが、第一触媒層と第二触媒層の重なりにより生じるＮＯｘ浄化性能の低下を軽減させたことを示している。
また、第二触媒層が硫酸バリウムを含む実施例２、及び第二触媒層が硫酸バリウムを含まない実施例４では、ＮＯｘ－Ｔ５０は同等であった。
Figure 2023172082000002
１０ 基材、１２ 枠部、１４ セル、１６ 隔壁、２０ 第一触媒層、３０ 第二触媒層、１００ 排ガス浄化装置、Ｉ 第一端（上流端）、Ｊ 第二端（下流端）、Ｌａ 第一距離、Ｌｂ 第二距離、Ｌｓ 基材の全長、Ｐ 第一位置、Ｑ 第二位置、Ｘ 第一領域、Ｙ 第二領域

Claims (11)

  1. 排ガス浄化装置であって、
    排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
    前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に形成された、金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含むロジウム含有触媒を含む第一触媒層と、
    前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に形成された、前記金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料及びパラジウム粒子を含む第二触媒層と、
    を備え、
    前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、Ｌｓ＜Ｌａ＋Ｌｂを満たし、
    前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、排ガス浄化装置。
  2. 前記ロジウム粒子の粒径分布の標準偏差が１．６ｎｍ未満である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
  3. 前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が４ｎｍ超１４ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
  4. 前記ロジウム含有触媒が、前記金属酸化物担体と前記ロジウム粒子の総重量を基準として０．０１～３．０重量％の前記ロジウム粒子を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
  5. 前記金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料がバリウム化合物である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
  6. 前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、１．１Ｌｓ≦Ｌａ＋Ｌｂ≦１．８Ｌｓを満たす、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
  7. 前記長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、１．３Ｌｓ≦Ｌａ＋Ｌｂ≦１．８Ｌｓを満たす、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
  8. 前記金属酸化物担体が、アルミナ及びジルコニアを主成分として含む複合酸化物である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
  9. 請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置を製造する方法であって、
    金属酸化物担体及び前記金属酸化物担体に担持されたロジウム粒子を含み、ここで前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．５～１８ｎｍである、ロジウム含有触媒を調製することと、
    基材の下流端と前記下流端から上流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域に、前記ロジウム含有触媒を含む第一触媒層を形成することと、
    前記基材の前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域に、パラジウム粒子及び前記金属酸化物担体よりも強い塩基性を有する材料を含む第二触媒層を形成することと、
    を含む、方法。
  10. 前記ロジウム含有触媒を調製することが、
    前記金属酸化物担体にロジウム化合物溶液を含浸することと、
    前記ロジウム化合物溶液を含浸した前記金属酸化物担体を乾燥することと、
    乾燥した前記金属酸化物担体を、不活性雰囲気下で７００～９００℃の範囲内の温度に加熱して、前記ロジウム含有触媒を得ることと、
    をこの順で含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、請求項１０に記載の方法。
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