JP2023164360A - 高スペクトル及び時間分解能グロー放電分光測定デバイス及び方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高スペクトル及び時間分解能グロー放電分光測定デバイス及び方法を提供する。【解決手段】グロー放電ランプ1と、グロー放電プラズマ2によって発せられた光ビーム20を受けるように適合された発光分光計とを含むグロー放電分光測定デバイス100で、発光分光計は、光ビームの2次元スペクトルを形成するように配置及び構成された分散性光学部品7及びエシェル格子8であって、2次元スペクトルは、複数の回折次数において分散され、複数の回折次数は、第1の方向Xに沿って延び、及び各回折次数は、第1の方向Xを横切る第2の方向Yに従って分光的に延びる、分散性光学部品7及びエシェル格子8と、時間の関数として2次元スペクトルを取得するように配置及び構成されたピクセル配列CMOSセンサ10とを含む。【選択図】図1

Description

本発明は、グロー放電分光測定法によって固体試料を分析するためのデバイス及び方法に関する。
グロー放電分光測定法(GDS)は、均質又は多層固体試料の元素及び/又は分子化学組成を測定することができる分析技術である。測定は、バルクで行われるか、又は深さ分解され得る。さらに、質量分光測定法(GD-MS、グロー放電質量分光測定法)を用いて固体試料を分析するグロー放電デバイス若しくはグロー放電源又は発光分光測定法(GD-OES、グロー放電発光分光測定法)を用いてそれを行うものの間で区別がなされる。
グロー放電分光測定法の原理は、プラズマを用いて試料の表面を侵食し、侵食された化学種を励起及び/又はイオン化し、イオン化した化学種を質量分光測定法で、又は励起した化学種を発光分光測定法で検出し、それから試料組成を推論することを含む。プラズマガスと呼ばれるガスを放電ランプの真空チャンバ内に注入し、ランプの電極間に電力を印加してプラズマを発生させる。プラズマガスは、一般に、アルゴン、ネオン、クリプトン又はヘリウムなどの不活性ガスである。プラズマガスは、ガスの混合物、例えばアルゴンと、酸素、水素、窒素又はヘリウムなどの他のガスとの混合物でも形成され得る。このようにして、ランプの真空エンクロージャ内に配置された試料の表面は、アブレーションプラズマに曝露される。このプラズマは、分析対象の固体材料の侵食と、侵食された種の気体相での励起及び/又はイオン化との両方を保証する。真空エンクロージャに結合された質量分光計又は発光分光計により、プラズマ中に存在する化学種を分析することができる。侵食時間の関数として、GDSは、特定の試料の深さ分解定量分析を可能にし、したがって分析された試料の組成プロファイルを提供する。
GDSは、比較的簡単に使用でき、様々な用途を有する。それは、金属又は非金属の固体試料中のマイナー又はメジャーな微量元素を分析することを可能にする。グロー放電分光測定法(GDS)は、固体材料の化学組成をバルクで分析することができるが、深さ(深さプロファイル)の関数として分析することもできる。深さプロファイルを得る能力は、GDSを火花分光測定法、レーザー誘起ブレークダウン分光測定法(LIBS)又は蛍光X線などの他の初歩的な分析技術と明らかに区別するものである。
市販のGDSデバイスで使用される光学マウントは、一般に、複数の波長で信号を取得する光電子増倍管(PM)センサ及び/又はスペクトルの一部をそれぞれ取得するように配置された一連のCCDセンサと関連付けられたパッシェン・ルンゲマウンティング内のポリクロメータの使用に基づいている。
しかしながら、GDS信号の強度は、LIBS信号よりもはるかに低い。GDSプロファイル測定を高深度空間分解能で行うには、高感度及び高速取得の両方を得ることができるPMセンサを使用する必要がある。しかしながら、PMセンサは、固定式であるため、全スペクトルにわたる取得を可能にせず、いくつかの予め決められた波長での取得のみを可能にする。
薄層試料のプロファイル測定に適用する場合、高い時間分解能を呈する一方、PMを用いたポリクロメータGDSデバイスよりも多くの波長を取得できるGDSデバイスを有することが望ましい。
特定の試料は、未知の組成を有する。その場合、PMを位置決めする波長を決定することは、予備的な調査を必要とする。したがって、試料組成に含まれるすべての化学種を事前に知ることなく検出できるように、可能な限り広いスペクトル範囲にわたり、高いスペクトル分解能で発光スペクトルを取得することが望ましい。
仏国特許出願公開第1453997号明細書
このため、本発明は、グロー放電プラズマを形成するように適合されたグロー放電ランプと、グロー放電プラズマによって発せられた光ビームの一部を受けるように適合された発光分光計とを含むグロー放電分光測定デバイスに関する。
本発明によれば、発光分光計は、光ビームの2次元スペクトルを形成するように配置及び構成された分散性光学部品及びエシェル格子であって、2次元スペクトルは、複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)において分散され、複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)は、第1の方向(X)に沿って延び、及び各回折次数(P1、...Pj、...PT)は、第1の方向(X)を横切る第2の方向(Y)に従って分光的に延びる、分散性光学部品及びエシェル格子と、時間の関数として2次元スペクトルを取得するように配置及び構成されたピクセル配列CMOSセンサとを含む。
特定の有利な態様によれば、CMOSセンサは、1秒あたり少なくとも20フレーム(イメージ)、例えば1秒あたり30、50又はさらに100フレームを取得するように適合される。
一実施形態によれば、CMOSセンサは、M個のピクセルのN行(ここで、Nは、512以上であり、及びMは、512以上である)、例えば1024×1024ピクセル又は好ましくは2048×2048ピクセルを含む。
別の特定の有利な態様によれば、各回折次数(P1、...Pj、...PT)は、CMOSセンサの行に沿って延びる。
有利には、グロー放電分光測定デバイスは、マクロピクセルベースでCMOSセンサ信号を処理するように構成されたデータ処理システムを含み、各マクロピクセルは、CMOSセンサの少なくとも2×2の隣接ピクセルを含む。
例示的な実施形態において、グロー放電分光測定デバイスは、グロー放電ランプと発光分光計の入力との間の光学的結合システムを含む。
特定の有利な態様によれば、分散性光学部品は、プリズムを含む。
特定の実施形態によれば、グロー放電分光測定デバイスは、グロー放電プラズマによって発せられた光ビームの別の部分を受けるように適合されたモノクロメータ又はポリクロメータを含み、モノクロメータ又はポリクロメータは、回折格子及び光電子増倍管センサ又はいくつかの光電子増倍管センサを含み、各光電子増倍管センサは、所定の波長で発光を検出するように適合される。
任意選択的に、グロー放電分光測定デバイスは、グロー放電プラズマに曝露された試料の侵食クレータのエッチング深さを測定するための微分干渉計を含む。
本発明は、グロー放電分光測定方法であって、グロー放電プラズマを形成するステップ;グロー放電プラズマによって発せられた光ビームの一部を発光分光計の入力において受けるステップ;光ビームの一部を、エシェル格子及び分散性光学部品を介して分光的に分散させて2次元スペクトルを形成するステップであって、2次元スペクトルは、複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)に分散され、複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)は、第1の方向(X)に沿って延び、及び各回折次数(P1、...Pj、...PT)は、第1の方向を横切る方向に沿って分光的に延びる、ステップ;及び時間の関数として2次元スペクトルをピクセル配列CMOSセンサ上で取得するステップを含むグロー放電分光測定方法にも関する。
明らかに、本発明の異なる特徴、代替形態及び実施形態は、それらが互いに不適合又は排他的でない限り、様々な組み合わせに従って互いに関連付けることができる。
さらに、本発明の様々な他の特徴は、本発明の非限定的な実施形態を示す図面を参照してなされる添付の記載から明らかになる。
本発明によるグロー放電分光測定デバイスの概略図である。 CMOSセンサ上の2次元スペクトルの概略図である。 特定の実施形態による、エシェル分光計及び光電子増倍管を備えたポリクロメータに同時に結合する光学システムの概略図である。
これらの図において、異なる代替形態に共通の構造的及び/又は機能的要素は、同じ参照符合を有し得る。
図1には、グロー放電プラズマ2を形成するように構成されたグロー放電ランプ1が概略的に示されている。GDSに示されるように、グロー放電プラズマは、分析が望まれる試料の表面を侵食するために使用される。
グロー放電プラズマ2は、発光を生成する。プラズマ2によって発せられる光ビーム20の一部は、例えば、光ファイバ3によって収集される。光ファイバ3は、発出した光ビーム20が発光分光計の入力4に案内されることを可能にする。
光ビーム20を分光計入力4に搬送するために光ファイバ3が使用される場合、この入力4は、光ファイバの芯によって形成される。代替的に、分光計入力4は、細長いスリットを含む。
発光分光計は、ここでは、ピクセル配列CMOSセンサ10と組み合わされたエシェル分光計である。エシェル分光計は、光ビームを2つの横方向に沿って分光的に分散させるように取り付けられた分散光学素子及びエシェル格子の組み合わせを含む。有利には、分散光学素子は、エシェル格子に横方向に取り付けられたプリズムである。代替的に、分散光学素子は、別の回折格子を含む。
従来型システムとは対照的に、エシェル分光計は、CCD型イメージセンサではなく、CMOS型イメージセンサに接続される。例えば、CMOSイメージセンサは、CMOSカメラを含む。CMOSカメラ技術は、同じ数のピクセルを有するCCDカメラよりもはるかにより高い速度で2Dスペクトルを連続して取得することを可能にする。実用では、2048×2048ピクセルCCDセンサによるイメージ取得は、約4秒を要するが、同じ数のピクセルを有するCMOSセンサによるイメージ取得は、20ms程度でほぼ瞬間的である。しかしながら、CMOSセンサは、CCDセンサよりもはるかに低い感度を有し、それ自体、光電子増倍管(PM)センサよりもはるかに低い感度である。さらに、CMOSセンサは、PMセンサ又はCCDセンサよりもはるか低いダイナミックレンジを有する。最後に、CMOSセンサは、CCDセンサと比較して高コストである。
図1に示される例において、エシェル分光計は、第1のミラー5、第2のミラー6、プリズム7、エシェル格子8及び最終ミラー9を含む。より詳細には、エシェル分光計は、四面体構成で取り付けられる。第1のミラー5及び第2のミラー6は、入力4から到来する光ビーム20を受け、プリズム7の方に向けられる平行ビームを形成する。既知の通り、プリズム7は、プリズムエッジを横切る方向に光ビームを分光的に分散させる。最初にプリズムによって分散された光ビームは、エシェル格子8に入射する。エシェル格子8は、平行線のセットを含む格子である。エシェル格子8は、プリズム7によって最初に分散された光ビームを受ける。エシェル格子8は、格子線の方向がプリズム7のエッジに対して垂直であるように方向付けられる。したがって、エシェル格子8は、光ビームを、プリズムの方向を横切る方向に回折する。エシェル格子8は、光ビームを多くの回折次数P、...P、...Pに分離し、ここで、Tは、2~100の整数であり、例えば、Tは、30に等しい。
エシェル格子8は、金属製格子であり、反射的に動作する。有利には、エシェル格子8は、オートコリメーションマウンティング内のブレーズド格子である。この構成において、エシェル格子の入射角度は、回折角度に等しい。このようにして、エシェル格子によって回折されたビームは、第2の分散のためにプリズム7を再度通過する。このプリズム7の二重通過は、各回折次数においてより優れた分光的分散を実現する。
最終ミラー9は、2つの横方向に沿って分光的に分散されたビームを受け、CMOSセンサ10にスペクトル画像を形成する。スペクトル画像は、ここでは、2次元スペクトル26と呼ばれる。
反射及び回折の組み合わせは、光ビームの強度のほぼすべてを抽出することを可能にする。エシェル分光計は、非常に高い視感度を有し、換言すると損失がほとんどない。
エシェル分光計は、例えば、LTB、Lasertechnik Berlin GmbH製のAryelle200分光計をベースとし、CCDセンサは、CMOSセンサ、例えばTeledyne製のプライムBSI商品系列のセンサで置き換えられる。
図2は、CMOSセンサで受け取られた2次元スペクトル26を概略的に示す。CMOSセンサは、概ね正方形である。CMOSセンサは、例えば、2048行及び2048列のピクセルを含む。例えば、各ピクセルは、6.5μm×6.5μmの基本サイズを有する。代替として、受け取られた信号は、例えば、2行及び2列の2×2隣接ピクセルを構成するマクロピクセルに累積される。マクロピクセルは、約13μm×13μmの表面領域に広がる。このピクセルの1グループあたりの分析(又は「ビニング」)は、エシェル+CMOSユニットの分解能を低下させることなく、検出された信号の感度を4倍上げることを可能にする。なぜなら、使用されるマウンティングにおいて、分解能制限因子は、ピクセルサイズではなく、入力スリットの幅であるためである。このピクセルの1グループあたりの動作モードは、低い視感度を有するグロー放電源に適している。そのようなグロー放電源は、マクロピクセルモード中を含めて、CMOSセンサのピクセルを飽和するリスクがほとんどない。
2次元スペクトル26は、方向Yに沿って回折次数P、...P、...Pに従ってエシェル格子によって分散される。CMOSセンサは、各回折次数がピクセルの行に沿って延びるように方向付けられる。図2において、順序間の距離は、プリズムのばらつきに起因して一定でないことが観察される。最も低い回折次数P及びPは、最も高い回折次数PT-1及びP間の距離より低い距離だけ離される。
各回折次数、例えばPにおいて、1次元スペクトルは、低波長Lと高波長Lとの間で方向Xに沿って波長に従って分散される。CMOSセンサと組み合わせたエシェル分光計は、したがって、発光スペクトル全体の同時の且つ迅速な測定を可能にする。
エシェル分光計の回折効率は、各回折次数の波長に従って異なる。そのような信号処理システムは、CMOSセンサ上で検出された異なる次数を組み合わせて、波長の関数として光ビームの完全1次元スペクトルを再構築することを可能にする。CMOSセンサによって生成されたデータフローは、時間の関数として完全スペクトルを抽出するために特別な処理システム及び/又はアルゴリズムを必要とする。
CMOSセンサの取得速度は、数ミリ秒、例えば10ms又は20msの時間的分解能で2次元スペクトルを取得することを可能にする。この取得率は、ナノメータ厚又は数ナノメートルの、非常に薄い層の深さ分解能に対応するGDS信号の時間的分析を可能にする。グロー放電プラズマによる薄層のエッチングは、非常に迅速であり得る。薄層分析の特定の用途において、薄層は、数ミリ秒でエッチングされ得る。
現在入手可能なCMOSセンサは、少なくとも1秒あたり20フレーム、例えば1秒あたり30、50又はさらに100フレームの取得率で2次元スペクトル画像を取得することができる。画像は、その後の処理のためにハードディスクに転送される。
エシェル分光計は、多くの利点を有する。それは、コンパクトであり、且つグロー放電ランプに結合しやすい。それは、可動部品がないため、非常に頑丈である。エシェル分光計は、例えば、非常に正確な波長で光線を発する水銀ランプを使用して、工場で一般に較正される。それにより、検出された各スペクトル画像において、例えば203nm~800nmの非常に広いスペクトル範囲にわたって連続スペクトルを得ることが可能になる。光学的分解能は、エシェル分光計で一定ではない。例えば、得られたスペクトル分解能は、GDポリクロメータのものにほぼ匹敵し、すなわち220nm付近で約20~25pm及び赤色領域で約50pmである。光ファイバ3及びプリズム7の吸収は、UV領域の伝達を制限する。UV領域における結果を得るために、UV領域において透明な光ファイバを使用するか、又は分光計を放電ランプに直接結合する必要がある。広いスペクトル範囲にわたる連続スペクトルの検出により、試料において推測的に予想されない要素を検出することが可能になる。
そのコンパクトさのため、CMOSセンサと組み合わせたエシェル分光計は、既存のグロー放電分光測定デバイスに容易に搭載され得る。
エシェル分光計及びCMOSセンサをベースとするグロー放電分光測定デバイスは、薄層試料のプロファイル分析において多くの用途を見出す。例えば、本開示は、いくつかの薄層、例えば太陽電池層のスタックから形成されたハードディスク、電解析出又はCVD又はPVD蒸着の分析に適用され得る。
図3は、グロー放電ランプ1と、一方ではポリクロメータ15の入力14と、他方ではCMOSセンサを備えたエシェル分光計の入力4との光学的結合システムの例を示す。レンズ11は、放電ランプ1内のグロー放電プラズマによって発せられた光ビーム22を平行化する。ミラー12は、平行化された光ビームの半分に配置され、この光ビームの半分21をポリクロメータの入力に逸らす。光ビーム20の他方の半分は、この光ビームの他方半分を、CMOSセンサを備えたエシェル分光計の入力4に集束する別のレンズ13まで伝播する。光の流れは、各感知システムで2つに分割されるが、この光学的結合は、多くの利点を有する。
そのような光学的結合システムは、それぞれスリットを含む光電子増倍管センサを備えたポリクロメータ15を介して所定の発光線を、他方ではエシェル分光計のCMOSセンサ10を介して検出された完全なスペクトルを同時に検出し、且つそれに追従することを可能にする。特に、ポリクロメータ15は、プリズム7の存在によりエシェル分光計で検出することがより難しい紫外線領域の発光線に追従することを可能にする。ポリクロメータは、複雑な発光線を分光的に分解することも可能にする。有利には、ポリクロメータ及びCMOSセンサと組み合わせたエシェル分光計の電子取得システムは、互いに適合性がある。例えば、光電子増倍管センサを設けられたポリクロメータは、1Hz~100Hzのレートでの発光線の取得を可能にする。2種類のセンサ、それぞれPM及びCMOSによって取得されたデータは、コンピュータ処理システムに伝送される。
したがって、2種類のセンサ:ポリクロメータ出力のPM及びエシェル分光計出力のCMOSイメージセンサを有するハイブリッド式グロー放電分光測定デバイスが得られる。同じグロー放電ランプを有するこれらの2つの感知システムの組み合わせは、同期化された方法でデータを取得すること及び各感知システムの有利性から利益を得ることを可能にする。有利には、PMの取得の速度は、CMOSセンサのものと同一であるように調整される。PM及びCMOSセンサは、迅速であり、したがって高い時間的分解能を可能にする。PMを設けられた、例えばパッシェン・ルンゲマウンティングにおけるポリクロメータは、UV領域までの検出を可能にし、正確に決定された波長で発光線に追従する。各PMの高電圧ループ制御は、PMセンサの飽和を回避する。PMセンサは、したがって、検出された信号のどのような強度にも適合され得る非常に高い測定ダイナミクスから利益を得る。しかしながら、PMの数が制限され、各PMの位置が固定されると、ポリクロメータは、特定の予め選択された線に追従することのみを可能にする。CMOSセンサは、PMよりも制限された測定ダイナミクスを有するが、連続的且つ比較的広いスペクトル範囲、例えば200nm~800nmにわたる完全なスペクトルの取得を可能にする。そのようにして、CMOSセンサは、事前に想定されなかった特定の発光線を検出することを可能にする。さらに、CMOSセンサは、同じ化学元素に関連付けられたいくつかの線が検出されることを可能にし、これにより分析された試料に微量として存在する特定の元素を検出することが可能になる。
本開示のハイブリッド式グロー放電分光測定デバイスは、多数の固体材料及び化合物の分析に新たな用途を見出す。ポリクロメータは、エシェル分光計及びCMOSセンサを介して検出することがより困難である紫外線領域の線に追従することを可能にする。例えば、ポリクロメータは、120nmあたりに位置する水素及び重水素の発光線を分解することを可能にし、これらは、連続的に又は2つの異なる回折次数に配置された2つのスリットによって測定される。CMOSセンサと組み合わせたエシェル分光計は、遠UV領域に到達することを許容しない。
本開示のグロー放電分光測定デバイスは、(特許文献1)に記載されているような、エッチングプラズマに曝露する間に試料の侵食クレータの深さを測定するための微分干渉計型の干渉計システムの使用と適合性がある。
当然のことながら、添付の請求項の範囲内で本発明に対する他の修正形態がなされ得る。
1 グロー放電ランプ
2 グロー放電プラズマ
3 光ファイバ
4 入力
5 第1のミラー
6 第2のミラー
7 プリズム
8 エシェル格子
9 最終ミラー
10 ピクセル配列CMOSセンサ
11 レンズ
12 ミラー
13 別のレンズ
14 入力
15 ポリクロメータ
20 光ビーム
21 光ビームの半分
22 光ビーム
26 2次元スペクトル
100 グロー放電分光測定デバイス

Claims (10)

  1. グロー放電プラズマ(2)を形成するように適合されたグロー放電ランプ(1)と、前記グロー放電プラズマによって発せられた光ビーム(20)の一部を受けるように適合された発光分光計とを含むグロー放電分光測定デバイス(100)において、前記発光分光計は、分散性光学部品(7)及びエシェル格子(8)であって、前記光ビームの2次元スペクトル(26)を形成するように配置及び構成され、前記2次元スペクトル(26)は、複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)に分散され、前記複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)は、第1の方向(X)に沿って延び、及び各回折次数(P1、...Pj、...PT)は、前記第1の方向(X)を横切る第2の方向(Y)に沿って分光的に延びる、分散性光学部品(7)及びエシェル格子(8)と、時間の関数として前記2次元スペクトル(26)を取得するように配置及び構成されたピクセル配列CMOSセンサ(10)とを含むことを特徴とするグロー放電分光測定デバイス(100)。
  2. 前記CMOSセンサは、1秒あたり少なくとも20フレームを取得するように適合される、請求項1に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  3. 前記CMOSセンサは、M個のピクセルのN行を含み、ここで、Nは、512以上であり、及びMは、512以上である、請求項1又は2に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  4. 各回折次数(P1、...Pj、...PT)は、前記CMOSセンサの行に沿って延びる、請求項1又は2に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  5. マクロピクセルベースでCMOSセンサ信号を処理するように構成されたデータ処理システムを含み、各マクロピクセルは、前記CMOSセンサの少なくとも2×2の隣接ピクセルを含む、請求項1又は2に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  6. 前記グロー放電ランプ(1)と前記発光分光計の入力(4)との間の光学的結合システムを含む、請求項1又は2に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  7. 前記分散性光学部品(7)は、プリズムを含む、請求項1又は2に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  8. 前記グロー放電プラズマによって発せられた前記光ビームの別の部分(21)を受けるように適合されたモノクロメータ又はポリクロメータ(15)を含み、前記モノクロメータ又は前記ポリクロメータ(15)は、回折格子及び光電子増倍管センサ又はいくつかの光電子増倍管センサを含み、各光電子増倍管センサは、所定の波長の発光を検出するように適合される、請求項1又は2に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  9. 前記グロー放電プラズマ(2)に曝露された試料の侵食クレータのエッチング深さを測定するための微分干渉計を含む、請求項1又は2に記載のグロー放電分光測定デバイス(100)。
  10. グロー放電分光測定方法であって、
    - グロー放電プラズマを形成するステップ;
    - 前記グロー放電プラズマによって発せられた光ビーム(20)の一部を発光分光計の入力(4)において受けるステップ;
    - 前記光ビームの前記一部を、エシェル格子(8)及び分散性光学部品(7)を介して分光的に分散させて2次元スペクトルを形成するステップであって、前記2次元スペクトルは、複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)に分散され、前記複数の回折次数(P1、...Pj、...PT)は、第1の方向(X)に沿って延び、及び各回折次数(P1、...Pj、...PT)は、前記第1の方向を横切る方向に沿って分光的に延びる、ステップ;及び
    - 時間の関数として前記2次元スペクトルをピクセル配列CMOSセンサ上で取得するステップ
    を含むグロー放電分光測定方法。

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