JP2023164123A - 分離膜、及び膜モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】低温環境（常温以下；－１９６℃～０℃）で用いた場合であっても、優れた透過特性を発揮する分離膜を提供する。【解決手段】空気系成分を分離する分離膜であって、本実施形態の分離膜１０は、支持層７上に担持された中間層８と、活性分離層９からなる積層膜である。中間層８は、疎水性材料からなる層であり、活性分離層９は、中間層８上に位置し、原料である空気系成分を含む混合ガスから任意の成分を選択的に分離する層である。【選択図】図３

Description

本発明は、分離膜、及び膜モジュールに関する。

空気に含まれる主要３成分（窒素、酸素、アルゴン）の分離には、主に吸着分離、深冷分離および膜分離が採用されている。

吸着分離は、物理的又は化学的な作用を利用し、吸着材のサイトに特定の成分を取り込むことで、他成分との分離を行う。例えば、吸着材としてモレキュラーシーブを用いる窒素／酸素系では、窒素が強い吸着性を示すため、他成分である酸素が製品となる。また、吸着操作及び脱着操作を行うには、圧力または温度をスイングする必要があるが、いずれの操作も常温以上で行われる。特に、低温下では、脱着操作が困難となる。

深冷分離は、気液平衡を利用した蒸留により、空気系成分を分離する。深冷分離では、気液が共存する条件で運転する必要があるため、運転温度はその露点付近（－１９６℃～－１００℃）の近傍となり、極めて低温下での実施となる。また、深冷分離では、空気を液化して分離するためのエネルギーを付与するため、複数の圧縮・膨張行程が必要となり、蒸留のための棚段塔および充填塔が必要となる。さらには、気液平衡の制約から、アルゴン／酸素系は分離しづらく、多くの蒸留工程が必要となる。

膜分離は、膜細孔の篩を利用して、混合物を分離する。このため、比揮発度などの気液平衡の制約を受けない。膜分離では、混合物が細孔内障壁を通過するには、一般的に分子の運動エネルギーが高い方が有利であるため、非常に高温（例えば、５００℃～８００℃）での実施となる。

ところで、多孔性シリカ膜は、水素等の微小分子のみが透過可能な、アモルファスシリカネットワークの間隙に由来する０．３ｎｍ程度の細孔を有するガス分離膜である。また、シリカは水蒸気によるシラノール基の生成および再焼結により膜細孔の緻密化が生じ易いため、シリカをＺｒＯ_２と複合させたガス分離膜の中間層が利用されてきた（非特許文献１を参照）。「ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２」からなる中間層は、ガス分子よりも比較的大きな細孔径を有し、耐水蒸気性の向上にも有効であった。

総説（Ｒｅｖｉｅｗ Ａｒｔｉｃｌｅ）：膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ），３６（３），９７－１０３（２０１１）

ここで、膜分離において分離が同相（例えば、気相と気相）で行われる場合、分子の拡散性の違いを利用する機構である点、及び細孔径分布を有する点から、例えば窒素／酸素系などで商業運転に適用可能な分離膜は得られていない。
ところで、膜分離によって空気系成分を分離するにあたり、表面拡散（細孔内へ特定成分を吸着、または類似現象で凝集させることで他成分の透過を阻害する）を利用する場合、低い温度で操作することが望ましいことがわかってきた。

しかしながら、従来の「ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２」からなる中間層を用いたガス分離膜では、低温環境（常温以下；－１９６℃～０℃）で用いた場合、常温時の透過特性を維持できなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温環境（常温以下；－１９６℃～０℃）で用いた場合であっても、優れた透過特性を発揮する分離膜、及び膜モジュールを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を備える。
［１］ 空気系成分を分離する分離膜であって、
操作条件が－１９６℃～０℃であり、
疎水性材料からなる層を有する、分離膜。
［２］ 前記疎水性材料が、シロキサン結合を有する無機材料である、［１］に記載の分離膜。
［３］ 活性分離層と、前記疎水性材料からなる中間層との積層膜である、［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］ 前記活性分離層が、シロキサン結合の架橋構造を有する無機材料からなる層である、［３］に記載の分離膜。
［５］ 分離対象となるガス中に含まれる水分の露点が、－５０℃以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の分離膜。
［６］ 多孔質基材からなる支持層上に、［１］乃至［５］のいずれかに記載の分離膜を有する分離部を備える、膜モジュール。
［７］ 内側の空間に前記分離部が位置する膜モジュール本体と、
空気系成分を含む原料を前記膜モジュール本体に導入する原料導入部と、
前記分離部を透過する成分を前記モジュール本体から導出する透過成分導出部と、
前記分離部を透過しない成分を前記モジュール本体から導出する非透過成分導出部と、をさらに備える、［６］に記載の膜モジュール。
［８］ 前記支持層が、中空筒状である、［６］又は［７］に記載の膜モジュール。

本発明の分離膜、及び膜モジュールは、低温環境（常温以下；－１９６℃～０℃）で用いた場合であっても、優れた透過特性を発揮する。

本発明を適用した一実施形態である膜モジュールの構成を模式的に示す断面図である。 本発明を適用した一実施形態である膜モジュールに適用可能な分離ユニットの構成の一例を示す断面図である。 本発明を適用した一実施形態である分離膜を示す拡大断面写真である。 シロキサン結合の架橋構造を有する無機材料の一例を示す模式図であり、（ａ）は橋架け型オルガノシリカの構造図、（ｂ）は側鎖型オルガノシリカの構造図をそれぞれ示す。 実施例の分離ユニット（分離膜）における、各種ガスの透過率の温度依存性を示す図である。 比較例の分離ユニット（分離膜）における、各種ガスの透過率の温度依存性を示す図である。 実施例の分離ユニット（分離膜）における、各種ガスの透過率の温度依存性を示す図である。

以下、本発明の分離膜について、これを用いた膜モジュールと併せて、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

また、本明細書で数値範囲を示す際に「～」を用いた場合、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む。

＜膜モジュール＞
先ず、本発明の一実施形態である膜モジュールの構成について、説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である膜モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の膜モジュール１は、膜モジュール本体２、分離ユニット３、原料導入部４、透過成分導出部５、及び非透過成分導出部６を備えて、概略構成されている。

膜モジュール本体２は、内側に密封された空間２Ａを有する筒状の容器である。膜モジュール本体２には、一方の端部に原料導入部４が、他方の端部に透過成分導出部５が、それぞれ設けられている。また、膜モジュール本体２には、筒状の胴部に非透過成分導出部６が設けられている。さらに、膜モジュール本体２の内側の空間２Ａには、分離ユニット３が位置する。

図２は、本発明を適用した一実施形態である膜モジュール１に適用可能な分離ユニット３の構成の一例を示す断面図である。
図１及び図２に示すように、分離ユニット３は、膜モジュール本体２の軸方向に延在しており、原料導入部４側の端部が閉塞し、透過成分導出部５側の端部が開口する中空筒状の部材である。分離ユニット３は、分離部３Ａと支持部３Ｂとを有する。

分離部３Ａは、分離ユニット３において原料導入部４側の端部寄りに位置する。また、分離部３Ａは、支持層７上に、空気系成分を分離する分離膜１０を有する。

支持層７は、分離膜１０を担持する中空筒状の部材である。分離膜１０を支持層７上に担持させることにより、分離部３Ａの機械的強度を高めることができる。

支持層７の材質は、原料となる空気系成分を透過する多孔質基材であれば、特に限定されない。
多孔質基材は、無機多孔体、有機多孔体いずれであってもよく、工業的な使用に耐え得る強度を有することが好ましい。また、分離膜１０の透過性を高めるため、多孔質基材の細孔径及び空隙率は大きい方が好ましい。多孔質基材の平均細孔径は、０．０５μｍ～１０μｍ程度が好ましい。細孔径が大きすぎると分離膜の細孔径との差が大きくなりすぎ、細孔径が小さすぎると透過性が低下する。より好ましくは、０．１μｍ～５μｍであり、０．５μｍ～３μｍが特に好ましい。

多孔質基材として、例えば、アルミナ（α－Ａｌ_２Ｏ_３（α－アルミナ）、γ－Ａｌ_２Ｏ_３（γ－アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミクスが挙げられる。これらの中でも、安価で入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度に優れるα－アルミナを主成分とするセラミクスが好ましい。

支持層７の形状は、特に限定されないが、円筒状や板状であることが好ましい。より具体的には、支持層７としては、多孔アルミナ管（平均細孔径：１μｍ、空隙率：約５０％）が挙げられる。

支持部３Ｂは、中空筒状の部材である。支持部３Ｂの内側の空間は、分離部３Ａを構成する支持層７の内側の空間とあわせて、分離部３Ａを透過する成分（透過ガス）の流路となる。

支持部３Ｂの材質は、原料となる空気系成分を透過しないものであれば、特に限定されない。このような材質としては、無孔アルミナ管やパイレックスガラス管等が挙げられる。これらの中でも、空気分離装置の操作圧力（０．５ＭＰａ）での耐圧強度、及び極低温下での使用を考慮すると、無孔アルミナ管を用いることが好ましい。

分離ユニット３は、分離部３Ａと支持部３Ｂとが中間材（図示略）を挟んで相互に固定される。中間材の材質は、分離部（支持層７）３Ａと支持部３Ｂとの間の熱膨張係数の差を緩和させるものであれば、特に限定されない。このような材質としては、例えばガラスフリットが挙げられる。

分離ユニット３の形状は、内側に筒状空間を有するものであれば、特に限定されるものではなく、分離膜１０の面積や用途に応じて適宜選択することができる。分離ユニット３の形状としては、円柱状、四角柱状等が挙げられる。

図１に示すように、原料導入部４は、膜モジュール本体２の一方の端部に位置する。原料導入部４は、膜モジュール本体２の内側の空間２Ａに、空気系成分を含む原料を導入するガス成分導入口である。

原料は、空気の３大成分である窒素、酸素、アルゴンのうち、いずれか１つ以上を含むとともに、全体として２以上の成分を含む混合ガスである。空気系成分以外のガス成分としては、二酸化炭素、ネオン、水素、ヘリウム、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。なお、原料中の各成分の比率は、特に限定されない。また、本実施形態の膜モジュール１は、－１９６℃～０℃の操作条件で用いるため、原料となる混合ガスは、上記温度範囲において凝固する成分、例えば、水、二酸化炭素を含まないことが好ましい。特に、分離対象である混合ガス中の水分量は、その露点が－５０℃以下であればよく、－７０℃以下が好ましく、－１００℃以下がより好ましい。

透過成分導出部５は、膜モジュール本体２の他方の端部に位置する。透過成分導出部５は、分離ユニット３の分離部３Ａ（すなわち、分離膜１０）を透過する成分（透過ガス）を膜モジュール本体２から導出するガス成分導出口である。

透過成分導出部５は、分離ユニット３の開口端と密封状態で接続されており、分離ユニット３を構成する支持部３の内側の空間と連通されている。これにより、分離ユニット３の分離部３Ａを透過する成分（透過ガス）を透過成分導出部５から膜モジュール本体２の外側に導出できる。

非透過成分導出部６は、膜モジュール本体２の胴部に位置する。非透過成分導出部６は、分離ユニット３の分離部３Ａ（すなわち、分離膜１０）を透過しない成分（非透過ガス）を膜モジュール本体２の内側の空間２Ａから導出するガス成分導出口である。

本実施形態の膜モジュール１は、－１９６℃～０℃の操作条件において、空気系成分を含む混合ガスから任意の成分を選択的に分離する。
すなわち、原料となる空気系成分を含む混合ガスは、事前に上記温度範囲に冷却される。また、膜モジュール１は、運転中、冷媒によって冷却された恒温槽の内側に配置され、原料ガスと同程度の温度に維持されることが好ましい。なお、膜モジュール１は、恒温槽等で冷却された環境にない場合、その周囲に設けた断熱材や真空断熱等で断熱されることが好ましい。

＜分離膜＞
次に、本発明を適用した一実施形態である分離膜の構成について、上述した膜モジュール１に適用した場合を一例として説明する。図３は、本発明を適用した一実施形態である分離膜１０を示す拡大断面写真である。

図３に示すように、本実施形態の分離膜１０は、支持層７上に担持された中間層８と、活性分離層９との積層膜である。

中間層８は、支持層７上に位置し、活性分離層９を担持する層である。支持層７と活性分離層９との間に中間層８を設けることにより、隣接する層間の平均細孔径の差を小さくすることができる。この場合、中間層８は、支持層７の平均細孔径より小さく、活性分離層９の平均細孔径より大きい平均細孔径を有する。

中間層８は、疎水性材料からなる層である。
疎水性材料としては、例えば、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する無機材料、炭素から構成される炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、耐低温特性の観点から、シロキサン結合を有する無機材料を用いることが好ましい。

ここで、中間層８として親水性材料を使用した場合、不活性ガスによる高温焼成を実施しても、膜細孔内には除去しきれない水分が残存する。このため、０℃以下の低温になると膜細孔内に残存する水分が氷結して物理的な閉塞が起こり、ガスの透過が阻害される。
これに対して、本実施形態の分離膜１０によれば、中間層８が疎水性材料からなる層であるため、高温焼成後の膜細孔内に水分が残存せず、０℃以下の低温であっても残存水分の氷結による閉塞が生ずることがなく、ガスの透過が阻害されない。

シロキサン結合を有する無機材料としては、例えば、オルガノアルコキシシランから調製されるゾル、テトラエトキシシランから調製されるゾルなどが挙げられる。これらの中でも、細孔径制御の観点から、オルガノアルコキシシランから調製されるゾルを適用することが好ましい。

オルガノアルコキシシランとしては、例えば、１，２－ビス（トリエトキシシリル）メタン（ＢＴＥＳＭ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）プロパン（ＢＴＥＳＰ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（ＢＴＥＳＢ）から選択される１以上の前駆体、及びこれらの加水分解物から得られる１以上のゾルが挙げられる。これらの中でも、無機材料に近い特性を示す観点から、少なくともＣ_３成分で架橋される、好ましくはＣ_２以下の成分で架橋されるＢＴＥＳＭまたはＢＴＥＳＥが好ましい。

オルガノアルコキシシランから調製されるゾルが焼成されて形成されたゲルの構造としては、例えば、下記一般式（１）で表される橋架け型オルガノシリカ、及び下記一般式（２）で表される側鎖型オルガノシリカが挙げられる。

上記一般式（１）において、ケイ素原子（Ｓｉ）間に位置する連結基Ｘは、炭素間に不飽和結合を有する不飽和炭化水素である。上記不飽和炭化水素における炭素数は、１～６であり、１～３が好ましい。
また、上述の連結基Ｘは、水素原子の一部が単体の金属イオンもしくは金属酸化物などの化合物によって置換される構造も含む。
上記金属イオンもしくは金属酸化物を構成する金属種としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。なお、ここで列挙した金属種は、一例であり、これらの金属に特定されるものではない。

また、上記一般式（１）において、有機基Ｒは、水素原子、又は炭素数１～１０の炭素間に不飽和結合を有する不飽和炭化水素である。また、有機基Ｒは、水素原子の一部が単体の金属イオンもしくは金属酸化物などの化合物によって置換される構造も含む。
上記金属イオンもしくは金属酸化物を構成する金属種としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。なお、ここで列挙した金属種は、一例であり、これらの金属に特定されるものではない。

上記一般式（２）において、有機基Ｒは、上記一般式（１）と同じものを適用できる。
また、上記一般式（２）において、ＯＲ’はシロキサン結合にぶら下がる側鎖（ペンダント）であり、有機基Ｒ’としては、ＣＨ_３やＣ_２Ｈ_５などが挙げられる。

上記一般式（２）で表される側鎖型オルガノシリカとしては、例えば、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ；Methyltriethoxysilane）や、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ；Methyltrimethoxysilane）が挙げられる。

炭素から構成される炭素材料としては、例えば、炭素膜が挙げられる。

中間層８の平均細孔径は、支持層７の平均細孔径より小さく、活性分離層９の平均細孔径より大きい平均細孔径であれば、特に限定されない。中間層８の平均細孔径としては、２ｎｍ以下程度とすることが特に好ましい。なお、中間層８の平均細孔径が大きすぎるとガス分離の際の選択性が低下する。また、中間層８の平均細孔径が小さすぎるとガス透過性が低下する。

中間層８の厚さは、支持層７の上面の凹凸を被覆して、活性分離層９を平坦にできる厚さであれば、特に限定されない。このような厚さとしては、１０～５００ｎｍが挙げられ、５０～４００ｎｍが好ましく、１００～２００ｎｍがより好ましい。

活性分離層９は、中間層８上に位置し、原料である空気系成分を含む混合ガスから任意の成分を選択的に分離する層である。
活性分離層９の材質は、空気系成分を含む混合ガスから任意の成分を選択的に分離可能であれば、特に限定されない。このような材質としては、例えば、オルガノアルコキシシランを前駆体とするシロキサン結合の架橋構造を有する無機材料；ジルコニア、チタン、鉄などの金属酸化物から構成される無機材料が挙げられる。これらの中でも、細孔径制御と疎水性とを有する観点から、オルガノアルコキシシランを前駆体とするシロキサン結合の架橋構造を有する無機材料を用いることが好ましい。

シロキサン結合の架橋構造を有する無機材料としては、例えば、オルガノアルコキシシランから調製されるゾル、テトラエトシキシランより調製されるゾルなどが挙げられる。これらの中でも、細孔径制御の観点から、オルガノアルコキシシランから調製されるゾルを適用することが好ましい。細孔径を制御することで、空気系成分を含む混合ガスから、ヘリウムや水素といった拡散係数の高いガスの分離にも適用可能となる。

オルガノアルコキシシランとしては、例えば、１，２－ビス（トリエトキシシリル）メタン（ＢＴＥＳＭ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）プロパン（ＢＴＥＳＰ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（ＢＴＥＳＢ）から選択される１以上の前駆体、及びこれらの加水分解物から得られる１以上のゾルが挙げられる。
これらの中でも、無機材料に近い特性を示す観点から、有機基Ｒの炭素数が３以下（ＢＴＥＳＭ、ＢＴＥＳＥ、ＢＴＥＳＰ）のものが好ましい。これは、従来の知見から、有機基Ｒの炭素数が大きくなると有機材料の性質を示し始めるという知見を反映したものである。

オルガノアルコキシシランから調製されるゾルが焼成されて形成されたゲルの構造としては、例えば、下記一般式（３）で表される橋架け型オルガノシリカ、及び下記一般式（４）で表される側鎖型オルガノシリカが挙げられる。

上記一般式（３）において、ケイ素原子（Ｓｉ）間に位置する連結基Ｘは、炭素間に不飽和結合を有する不飽和炭化水素である。上記不飽和炭化水素における炭素数は、１～６であり、１～３が好ましい。
また、上述の連結基Ｘは、水素原子の一部が単体の金属イオンもしくは金属酸化物などの化合物によって置換される構造も含む。
上記金属イオンもしくは金属酸化物を構成する金属種としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。なお、ここで列挙した金属種は、一例であり、これらの金属に特定されるものではない。

また、上記一般式（３）において、有機基Ｒは、水素原子、又は炭素数１～１０の炭素間に不飽和結合を有する不飽和炭化水素である。また、有機基Ｒは、水素原子の一部が単体の金属イオンもしくは金属酸化物などの化合物によって置換される構造も含む。
上記金属イオンもしくは金属酸化物を構成する金属種としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。なお、ここで列挙した金属種は、一例であり、これらの金属に特定されるものではない。

上記一般式（４）において、有機基Ｒは、上記一般式（３）と同じものを適用できる。
また、上記一般式（４）において、ＯＲ’はシロキサン結合にぶら下がる側鎖（ペンダント）であり、有機基Ｒ’としては、ＣＨ_３やＣ_２Ｈ_５などが挙げられる。

上記一般式（４）で表される側鎖型オルガノシリカとしては、例えば、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ；Methyltriethoxysilane）や、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ；Methyltrimethoxysilane）が挙げられる。

図４は、シロキサン結合の架橋構造を有する無機材料の一例を示す模式図であり、（ａ）は橋架け型オルガノシリカの構造図、（ｂ）は側鎖型オルガノシリカの構造図をそれぞれ示す。
活性分離層９としては、図４（ａ）に示すように、シロキサン結合を連結基Ｘで置換したゲルを用いることが好ましい。
連結基Ｘは、特に限定されるものではなく、分離対象となるガス種等に応じて適宜選択することができる。連結基Ｘとしては、炭素数１～８のアルキル基や、フェニル基等の芳香族が挙げられる。

ジルコニア、コバルト、ニッケル、アルミ、鉄などの金属酸化物から構成される無機材料としては、例えば、ＴＥＯＳなどの前駆体と金属硝酸塩との複合化物が挙げられる。これらの中でも、耐水蒸気性の観点から、コバルトやニッケルを適用することが好ましい。分離対象や分離環境に応じて、空気系成分を含む混合ガスから、水素やプロパン／プロピレンといった炭化水素ガスの分離にも適用可能となる。

活性分離層９の平均細孔径は、１ｎｍ以下が好ましい。上記範囲であると、空気系成分を含む混合ガスから酸素を選択的に分離することができる。

具体的には、例えば、活性分離層９の平均細孔径が１ｎｍ以下であると、空気系成分を含む混合ガスから酸素を選択的に分離することができる。なお、空気系成分を含む混合ガスから酸素を選択的に分離する場合、活性分離層９の平均細孔径は、０．１ｎｍ～０．８ｎｍがより好ましく、０．２ｎｍ～０．６ｎｍが特に好ましい。

活性分離層９の厚さは、空気系成分を含む混合ガスから任意の成分を選択的に分離できる厚さであれば、特に限定されない。このような厚さとしては、２００～３００ｎｍが挙げられ、１００～２００ｎｍが好ましく、５０～１００ｎｍがより好ましい。

本実施形態の分離膜１０は、－１９６℃～０℃の操作条件において、空気系成分を含む混合ガスから任意の成分を選択的に分離する。
ここで、分離膜の性能の指標である「透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）」は、膜を透過したモル流量を膜の外表面積およびガス分圧で除した値と定義される。

例えば、活性分離層９として、ＢＴＥＳＰから得られるゾルを用い、中間層８としてＢＴＥＳＥから調製されるゾルを用いる場合、本実施形態の分離膜１０は空気系成分を含む混合ガスから酸素を透過する酸素分離膜となる。
この場合、本実施形態の分離膜１０の性能は、－１９６℃～０℃の操作条件において、酸素の透過率が少なくとも１×１０^－８［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］以上であり、１×１０^－６［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］以上であることが好ましい。

また、本実施形態の分離膜１０が酸素分離膜である場合、分離膜１０の性能は、酸素／アルゴンの透過率比が少なくとも４以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。このような性能を有すれば、本実施形態の分離膜１０を用いて、酸素とアルゴンとを含む混合ガスから酸素とアルゴンとを膜分離することができる。

（分離膜の製造方法）
図２及び図３に示すような、本実施形態の分離膜１０の製造方法について、具体的に説明する。
先ず、多孔アルミナ管（平均細孔径：１μｍ、空隙率：約５０％）を支持層７として用い、支持層７の表面上に、中間層８を形成する。

中間層８は、先ず、支持層７の表面の均質化を行った上で、中間層８を形成することが好ましい。均質化に用いる素材には、支持層７として用いる多孔質基材と同素材の微粒子を用いるとよく、例えば、多孔質基材としてアルミナを用いる場合、これと同素材のアルミナ微粒子を多孔質基材表面に担持させて均質化するとよい。
多孔質基材上へのアルミナ微粒子の担持は、バインダーとして中間層８の形成に用いる素材と同素材のゾル（例えば、オルガノアルコキシシランから得られるゾル）を用い、バインダーにアルミナ微粒子を分散させて多孔質基材表面に塗布し、乾燥、焼成することで行うことができる。また、上記の工程を複数回行って多孔質基材の表面を均質化することが好ましく、この場合、バインダーに分散させるアルミナ微粒子の大きさを徐々に小さくして行うとよい。

均質化した支持層７上に、中間層８を形成する。中間層８の形成は、以下のようにホットコーティング法で形成するとよい。ホットコーティング法では、多孔質基材を予め１７０℃～１８０℃程度に加熱しておき、オルガノアルコキシシランから得られるゾルの希薄溶液を多孔質基材の表面に塗布し、焼成することにより中間層８を形成できる。なお、所望の厚みの中間層８を得るため、上記の工程を複数回繰り返し行ってもよい。

次に、中間層８の表面に、活性分離層９を形成する。具体的には、活性分離層９の形成は、オルガノアルコキシシランをゾル－ゲル法により縮重合する。先ず、水／シリカ比を調製した５０℃のエタノール溶液に、酸として塩酸あるいは硝酸を加えた後、１時間ほど撹拌する。次いで、得られたゾルを薄膜化するため、予め余熱した中間層の上に塗布することで焼結する。その後、窒素雰囲気下、３００℃の条件で焼成し、シロキサン結合を斜線部（図４を参照）で置換したゲルを得る。

以上説明したように、本実施形態の分離膜１０、及びこれを用いた膜モジュール１は、疎水性材料からなる中間層８を有するため、常温以下の低温環境（－１９６℃～０℃）で用いた場合であっても、常温時と同様に優れた透過特性を発揮する。
したがって、本実施形態の分離膜１０、及びこれを用いた膜モジュール１は、空気分離装置が運転されるような極低温度下においても、膜性能を維持することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

＜実施例１＞
以下の条件によって、図２に示す構成の分離ユニット（分離膜）を作成し、常温から－３０℃までの温度域における空気系成分の温度依存性を評価した。

（使用材料）
・支持部：無孔アルミナ管（長さ２００ｍｍ）
・支持層：多孔アルミナ管（外径：１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、平均細孔径：１μｍ、空隙率：約５０％）
・中間層：疎水性材料として、ＢＴＥＳＥゲルを担持（厚み：２００～３００ｎｍ）
・活性分離層：ＢＴＥＳＰポリマーゲルを担持（厚み：５０～１００ｎｍ）

（調製比）
・中間層・・・ＢＴＥＳＥ：Ｈ_２Ｏ：ＨＣｌ＝１：２４０：０．１
・活性分離層・・・ＢＴＥＳＰ：Ｈ_２Ｏ：ＨＣｌ＝１：２００：０．１

（製膜方法）
支持層（α－Ａｌ_２Ｏ_３）の上に、水に溶かしたＡｌ_２Ｏ_３の微粒子を担持した後、Ｎ_２雰囲気にて３００℃で１５分間焼成を行った。これを数回繰り返した。
中間層として、上記調製比に調製したＢＴＥＳＥゾルを、予め余熱された支持層の上に塗布することで焼結させて担持させた。その後、Ｎ_２雰囲気下、３００℃の条件で焼成した。これを数回繰り返した。
活性分離層として、上記調製比に調製したＢＴＥＳＰゾルを、予め余熱された支持層の上に塗布することで焼結させて担持させた。その後、Ｎ_２雰囲気下、３００℃の条件で焼成した。これを数回繰り返した。
製膜した分離膜を膜モジュールの中に格納し、３００℃で再度焼成を行った。

（評価）
作成した分離ユニット（分離膜）に、以下の条件で各種純ガスを供給し、各ガスが透過する際の透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）をそれぞれ測定した。結果を図５に示す。
・ガス種：水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ_２）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）
・ガス温度：－３０～２００℃
・膜を透過させる流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・膜の外表面積：３．１４×１０^－３ｍ^２
・１次側圧力：２００ｋＰａＧ
・２次側圧力：大気圧

図５は、実施例１の分離ユニット（分離膜）における、各種ガスが透過する際の透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の温度依存性を示す図である。図５中、第１のＸ軸（下方）は操作温度［Ｋ］の逆数を１０００倍したものを、第２のＸ軸（上方）はガス温度を、Ｙ軸は透過率を、それぞれ示す。
図５に示すように、実施例１の分離ユニット（分離膜）は、中間層として疎水性材料からなる層を用いているため、各種ガスの透過率は常温の外挿線上に乗っていることを確認できた。すなわち、分離膜の中間層を疎水性材料とすることで、－３０℃でも膜性能が維持されていることが確認できた。

＜比較例１＞
実施例１と同様に、分離ユニット（分離膜）を作成し、常温から－３０℃までの温度域における空気系成分の温度依存性を評価した。

（使用材料）
中間層を変更した以外は、実施例１と同様とした。
・中間層：ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２を用いたゲルを担持（厚み：２００～３００ｎｍ）

（製膜方法）
中間層以外は、実施例１と同様とした。
ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２コロイドゾルの調製は、先ず、５００ｍｌのフラスコにエタノールを加え、Ｓｉ前駆体のＴＥＯＳと水と酸触媒の塩酸とを加えて、室温で３時間撹拌した。次いで、Ｚｒ前駆体のＺｒＴＢｔ、水、塩酸を添加して１２時間撹拌した。撹拌後、更に水と塩酸とを加え、１０分間室温で撹拌した。その後、粒径制御のため、所定の量の塩酸を加え、５００ｍｌの標線まで水を加えた。そして、８時間の煮沸撹拌（２００℃）を行うことで、粒径２０～３０ｎｍのＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２コロイドゾルを得た。
中間層として、得られたＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２コロイドゾルを、予め余熱された支持層の上に塗布することで焼結させて担持させた。その後、Ｎ_２雰囲気下、３５０℃の条件で焼成した。これを数回繰り返した。

（評価）
作成した分離ユニット（分離膜）に、以下の条件で各種ガスが透過する際の透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）をそれぞれ測定した。結果を図６に示す。
・ガス種：水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）
・ガス温度：－３０～２００℃
・膜を透過させるモル流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・膜の外表面積：３．１４×１０^－３ｍ^２
・１次側圧力：２００ｋＰａＧ
・２次側圧力：大気圧

図６は、比較例１の分離ユニット（分離膜）における、各種ガスが透過する際の透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の温度依存性を示す図である。図６中、第１のＸ軸（下方）は操作温度［Ｋ］の逆数を１０００倍したものを、第２のＸ軸（上方）はガス温度を、Ｙ軸は透過率を、それぞれ示す。
図６に示すように、比較例１の分離ユニット（分離膜）は、中間層として「ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２」からなる層を用いているため、各種ガスの透過率は１０℃以下の温度でいずれも大きく低下することを確認できた。すなわち、分離膜の中間層を親水性材料とすることで、膜表面もしくは供給ガス中に残存する水蒸気の影響を受けるため、低温条件では膜性能が低下することが確認できた。

＜実施例２＞
以下の条件によって、図２に示す構成の分離ユニット（分離膜）を作成し、常温から－１１５℃までの温度域における空気系成分の温度依存性を評価した。

（使用材料）
・支持部：無孔アルミナ管（長さ２００ｍｍ）
・支持層：多孔アルミナ管（外径：１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、平均細孔径：１μｍ、空隙率：約５０％）
・中間層：疎水性材料として、ＢＴＥＳＥゲルを担持（厚み：２００～３００ｎｍ）
・活性分離層：ＢＴＥＳＭゲルを担持（厚み：５０～１００ｎｍ）

（調製比）
・中間層・・・ＢＴＥＳＥ：Ｈ_２Ｏ：ＨＣｌ＝１：２４０：０．１
・活性分離層・・・ＢＴＥＳＭ：Ｈ_２Ｏ：ＨＣｌ＝１：２００：０．１

（製膜方法）
支持層（α－Ａｌ_２Ｏ_３）の上に、水に溶かしたＡｌ_２Ｏ_３の微粒子を担持した後、Ｎ_２雰囲気にて３００℃で１５分間焼成を行った。これを数回繰り返した。
中間層として、上記調製比に調製したＢＴＥＳＥゾルを、予め余熱された支持層の上に塗布することで焼結させて担持させた。その後、Ｎ_２雰囲気下、３００℃の条件で焼成した。これを数回繰り返した。
活性分離層として、上記調製比に調製したＢＴＥＳＭゾルを、予め余熱された支持層の上に塗布することで焼結させて担持させた。その後、Ｎ_２雰囲気下、３００℃の条件で焼成した。これを数回繰り返した。
製膜した分離膜を膜モジュールの中に格納し、３００℃で再度焼成を行った。

（評価）
作成した分離ユニット（分離膜）に、以下の条件で各種ガスが透過する際の透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）をそれぞれ測定した。結果を図７に示す。
・ガス種：水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ_２）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）
・ガス温度：－１１５～２００℃
・膜を透過させるモル流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・膜の外表面積：３．１４×１０^－３ｍ^２
・１次側圧力：２００ｋＰａＧ
・２次側圧力：大気圧

図７は、実施例１の分離ユニット（分離膜）における、各種ガスが透過する際の透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の温度依存性を示す図である。図７中、第１のＸ軸（下方）は操作温度［Ｋ］の逆数を１０００倍したものを、第２のＸ軸（上方）はガス温度を、Ｙ軸は透過率を、それぞれ示す。
図７に示すように、実施例１の分離ユニット（分離膜）は、分離膜の中間層が疎水性材料であるため、－１１５℃でも分離膜が破壊されることなく、膜性能が維持されていることが確認できた。

１…膜モジュール
２…膜モジュール本体
２Ａ…空間
３…分離ユニット
３Ａ…分離部
３Ｂ…支持部
４…原料導入部
５…透過成分導出部
６…非透過成分導出部
７…支持層
８…中間層
９…活性分離層
１０…分離膜

Claims (8)

1. 空気系成分を分離する分離膜であって、
   操作条件が－１９６℃～０℃であり、
   疎水性材料からなる層を有する、分離膜。
2. 前記疎水性材料が、シロキサン結合を有する無機材料である、請求項１に記載の分離膜。
3. 活性分離層と、前記疎水性材料からなる中間層との積層膜である、請求項１又は２に記載の分離膜。
4. 前記活性分離層が、シロキサン結合の架橋構造を有する無機材料からなる層である、請求項３に記載の分離膜。
5. 分離対象となるガス中に含まれる水分の露点が、－５０℃以下である、請求項１又は２に記載の分離膜。
6. 多孔質基材からなる支持層上に、請求項１又は２に記載の分離膜を有する分離部を備える、膜モジュール。
7. 内側の空間に前記分離部が位置する膜モジュール本体と、
   空気系成分を含む原料を前記膜モジュール本体に導入する原料導入部と、
   前記分離部を透過する成分を前記モジュール本体から導出する透過成分導出部と、
   前記分離部を透過しない成分を前記モジュール本体から導出する非透過成分導出部と、をさらに備える、請求項６に記載の膜モジュール。
8. 前記支持層が、中空筒状である、請求項７に記載の膜モジュール。

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