JP2023163896A - Polyesterimide and polyesteramide acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステルイミド及び該ポリエステルイミドの前駆体であるポリエステルアミド酸に関する。 The present invention relates to a polyesterimide and a polyesteramic acid which is a precursor of the polyesterimide.
ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、優れた絶縁性と耐久性を有するため、電気・電子製品の分野において様々な利用が検討されている。
特にモーター用コイルを構成する絶縁電線に用いられる樹脂には、高い性能が要求されている。なぜなら、モーターは、産業用途、家電民生用途など、様々な用途に用いられ、その用途に応じて、高出力、小型・軽量など、多様なモーターが必要とされているためである。最近では電気自動車等の普及に伴い、輸送用途の高性能モーターも開発されている。
Polyimide resins, polyesterimide resins, and polyamideimide resins have excellent insulating properties and durability, and are therefore being considered for various uses in the fields of electrical and electronic products.
In particular, resins used for insulated wires that make up motor coils are required to have high performance. This is because motors are used in a variety of applications, such as industrial applications and consumer electronics applications, and a variety of motors are required, such as those with high output, small size, and light weight, depending on the application. Recently, with the spread of electric vehicles and the like, high-performance motors for transportation purposes have also been developed.
前記樹脂のなかでも、ポリエステルイミド樹脂は、エステル結合とイミド結合の両方を有するという利点を生かし、絶縁性と耐久性に加え、その他の性能を付与するなど、更なる改良が行われている。
たとえば、特許文献１には、適度な接着性と剥離性を有する剥離層を形成することを目的として、エステル結合またはエーテル結合を含む芳香族ジアミンと、エステル結合またはエーテル結合を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び有機溶媒を含む剥離層形成用組成物が開示されており、当該組成物を用いて形成される剥離層としてポリエステルイミド樹脂が開示されている。
Among the above-mentioned resins, polyesterimide resins have been further improved by taking advantage of the advantage of having both ester bonds and imide bonds to provide other properties in addition to insulation and durability.
For example, Patent Document 1 discloses that an aromatic diamine containing an ester bond or an ether bond, and an aromatic tetracarbon containing an ester bond or an ether bond are used for the purpose of forming a release layer having appropriate adhesion and release properties. A composition for forming a release layer containing a polyamic acid obtained by reacting with an acid dianhydride and an organic solvent is disclosed, and a polyesterimide resin is disclosed as a release layer formed using the composition. .
ポリエステルイミドは、絶縁性と耐久性を有することから、電気・電子製品の分野に使用されているが、特許文献１に示すような電子基板や、絶縁電線に用いる場合、特に柔軟性などの優れた機械的特性が要求される。
なかでも前記のように、近年のモーターの小型化、高出力化に対応するため、より熱に対する安定性も要求されている。
そのため、特に熱に対する安定性に優れ、伸びに優れるポリエステルイミド樹脂が求められていた。
更に、電子基板や絶縁電線を製造する際に使用するポリエステルイミド又は前駆体のワニス（溶液）が高粘度であり、薄膜形成性や被覆性に劣るという問題もあった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いポリエステルイミド、及び低粘度のワニスを得ることができるポリエステルアミド酸、該ポリエステルアミド酸を用いるポリエステルイミドの製造方法を提供することにある。
Polyester imide is used in the field of electrical and electronic products because it has insulating properties and durability, but when used for electronic boards and insulated wires as shown in Patent Document 1, it has excellent flexibility, etc. mechanical properties are required.
In particular, as mentioned above, greater stability against heat is also required in order to accommodate the miniaturization and increase in output of motors in recent years.
Therefore, there has been a demand for a polyesterimide resin that has particularly excellent stability against heat and excellent elongation.
Furthermore, there was also the problem that the varnish (solution) of polyesterimide or its precursor used in manufacturing electronic substrates and insulated wires had a high viscosity and had poor thin film forming properties and coating properties.
The present invention was made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyesterimide with excellent thermal stability and a high elongation rate, and a polyesteramide acid that can yield a varnish with a low viscosity. An object of the present invention is to provide a method for producing polyesterimide using the polyesteramic acid.
本発明者らは、特定のカルボン酸成分と２種のジアミン成分からなる構成単位と、特定の末端構造を有するポリエステルイミド、及びその前駆体である特定構造のポリエステルアミド酸が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。 The present inventors have discovered that a structural unit consisting of a specific carboxylic acid component and two types of diamine components, a polyesterimide having a specific terminal structure, and a polyesteramic acid having a specific structure as a precursor thereof can solve the above problems. He discovered this and completed his invention.
即ち、本発明は、下記の［１］～［１８］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミド。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［２］前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１－１）で表される繰り返し単位である、上記［１］に記載のポリエステルイミド。
（式（１－１）中、Ｘは前記式（Ｘ１）で表される２価の基及び前記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［３］Ｘが式（Ｘ２）で表される２価の基を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリエステルイミド。
［４］Ｘが式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が、３０／７０～９５／５である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［５］前記ポリエステルイミドが、実質的に脂肪族炭化水素基を含まない、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［６］Ｒが水素原子である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［７］前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が、２２０～２８０℃である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［８］前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が、４７０℃以上である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［９］前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率が、２０％以上である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリエステルイミド。
［１０］下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［１１］前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１３５，０００～２５０，０００である、上記［１０］に記載のポリエステルアミド酸。
［１２］１５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の２５℃における粘度が、１～２５Ｐａ・ｓである、上記［１０］又は［１１］に記載のポリエステルアミド酸。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載のポリエステルアミド酸と、有機溶媒とを含む、ワニス。
［１４］前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む、上記［１３］に記載のワニス。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載のワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する、ポリエステルイミドの製造方法。
［１６］エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び、該テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる、ポリエステルアミド酸の製造方法。
［１７］無水フタル酸が７５μｍふるい残分０．５％以下の粒子である、上記［１６］に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
［１８］ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する、上記［１６］又は［１７］に記載のポリエステルアミド酸の製造方法。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
That is, the present invention relates to the following [1] to [18].
[1] Having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a terminal structure represented by the following general formula (2), the repeating unit represented by the following general formula (1) and the general formula (2) A polyesterimide having a molar ratio [(1)/(2)] of 100/5 to 100/1 with the terminal structure represented by:
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).Formula ( In 2), R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
[2] The polyesterimide according to [1] above, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (1-1).
(In formula (1-1), X is at least one selected from the group consisting of the divalent group represented by the formula (X1) and the divalent group represented by the formula (X2). )
[3] The polyesterimide according to [1] or [2] above, wherein X contains a divalent group represented by formula (X2).
[4] X contains a divalent group represented by the formula (X1) and a divalent group represented by the formula (X2), and the group represented by the formula (X1) and the divalent group represented by the formula (X2) The polyesterimide according to any one of [1] to [3] above, wherein the molar ratio [(X1)/(X2)] with the group [(X1)/(X2)] is from 30/70 to 95/5.
[5] The polyesterimide according to any one of [1] to [4] above, wherein the polyesterimide is substantially free of aliphatic hydrocarbon groups.
[6] The polyesterimide according to any one of [1] to [5] above, wherein R is a hydrogen atom.
[7] The polyesterimide according to any one of [1] to [6] above, wherein the polyesterimide has a glass transition temperature of 220 to 280°C.
[8] The polyesterimide according to any one of [1] to [7] above, wherein the polyesterimide has a 10% thermal weight loss temperature in air of 470°C or higher.
[9] Any of the above [1] to [8], wherein the elongation at break measured in a longitudinal tensile test using a 30 mm x 10 mm x 0.05 mm test piece of the polyesterimide is 20% or more. or the polyesterimide described in one of the above.
[10] It has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following general formula (4), and has a repeating unit represented by the general formula (3) and the general formula (4). A polyesteramic acid having a molar ratio [(3)/(4)] of 100/5 to 100/1 with the terminal structure shown.
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).Formula (4) (R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
[11] The polyesteramic acid according to the above [10], wherein the weight average molecular weight of the polyesteramic acid is 135,000 to 250,000.
[12] The polyesteramide acid according to [10] or [11] above, wherein the viscosity of the 15% by mass N,N-dimethylacetamide solution at 25° C. is 1 to 25 Pa·s.
[13] A varnish containing the polyesteramic acid according to any one of [10] to [12] above and an organic solvent.
[14] The varnish according to [13] above, wherein the organic solvent in the varnish contains N,N-dimethylacetamide.
[15] A method for producing polyesterimide, which comprises heating the varnish described in [13] or [14] above to imidize polyesteramic acid.
[16] Tetracarboxylic dianhydride having an ester bond, a diamine, and 0.01 to 0.05 mole of phthalic anhydride per mole of the tetracarboxylic dianhydride are reacted to form a polyesteramide acid. Production method.
[17] The method for producing polyesteramic acid according to the above [16], wherein the phthalic anhydride is particles with a 75 μm sieve residue of 0.5% or less.
[18] Production of the polyesteramic acid according to [16] or [17] above, wherein the polyesteramic acid has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following formula (5). Method.
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
本発明によれば、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いポリエステルイミド、及び低粘度のワニスを得ることができるポリエステルアミド酸、該ポリエステルアミド酸を用いるポリエステルイミドの製造方法を提供することができる。特に前記ポリエステルアミド酸を含むワニスは低粘度であるため、特に電線の被覆に適している。 According to the present invention, it is possible to provide a polyesterimide with excellent thermal stability and a high elongation rate, a polyesteramic acid capable of producing a low viscosity varnish, and a method for producing polyesterimide using the polyesteramic acid. can. In particular, the varnish containing the polyesteramic acid has a low viscosity and is therefore particularly suitable for coating electric wires.
［ポリエステルイミド］
本発明のポリエステルイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１である。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
[Polyesterimide]
The polyesterimide of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (1) and a terminal structure represented by the following general formula (2), and has a repeating unit represented by the following general formula (1) and a general The molar ratio [(1)/(2)] to the terminal structure represented by formula (2) is 100/5 to 100/1.
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).Formula ( In 2), R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
本発明のポリエステルイミドが、熱安定性に優れ、更に伸び率が高い理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のポリエステルイミドは、剛直なビフェニレン基、エステル基、イミド基を含むことから、熱安定性に優れるものと考えられる。また、柔軟なエーテル基を含むことから、伸び率が高いと考えられる。
The reason why the polyesterimide of the present invention has excellent thermal stability and a high elongation rate is not clear, but it is thought to be as follows.
Since the polyesterimide of the present invention contains rigid biphenylene groups, ester groups, and imide groups, it is considered to have excellent thermal stability. Furthermore, since it contains a flexible ether group, it is thought to have a high elongation rate.
前記式（１）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。 X in the above formula (1) is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2), and is preferably Contains a divalent group represented by formula (X2), more preferably a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), still more preferably formula They are a divalent group represented by (X1) and a divalent group represented by formula (X2).
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が上記範囲である場合、熱安定性に優れ、伸び率が高いものとなり、特に熱安定性に優れるものとなる。これは、エステル結合を有するテトラカルボン酸成分と２種類のジアミン成分との共重合により分子間の秩序構造に乱れが生じ、分子鎖が変位に対して追随しやすくなることから、伸び率が高いものと考えられる。また、剛直なビフェニレン基を含むことから、熱安定性に優れるものと考えられる。 When X includes a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), a group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2) The molar ratio [(X1)/(X2)] with the group is preferably 30/70 to 95/5, more preferably 30/70 to 85/15, even more preferably 40/60 to 85/ 15, even more preferably 40/60 to 70/30, even more preferably 40/60 to 60/40. When the molar ratio [(X1)/(X2)] of the group represented by formula (X1) and the group represented by formula (X2) is within the above range, it has excellent thermal stability and a high elongation rate. Therefore, it has particularly excellent thermal stability. This is because the copolymerization of a tetracarboxylic acid component with an ester bond and two types of diamine components causes disorder in the ordered structure between molecules, making it easier for the molecular chain to follow displacement, resulting in a high elongation rate. considered to be a thing. Furthermore, since it contains a rigid biphenylene group, it is considered to have excellent thermal stability.
前記式（１）で表される繰り返し単位は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（１－１）で表される繰り返し単位である。
（式（１－１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (1-1) from the viewpoint of raw material availability and thermal stability.
(In formula (1-1), X is at least one selected from the group consisting of the divalent group represented by the above formula (X1) and the divalent group represented by the above formula (X2). )
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するが、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルイミドを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルイミドを構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがイミド構造を介して結合した単位をいう。
The polyesterimide has a repeating unit represented by the general formula (1), and the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably such that the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably as low as It is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less. It is even more preferable that the polyesterimide consists only of repeating units represented by the general formula (1).
Here, the repeating unit constituting polyesterimide refers to a unit in which one tetracarboxylic dianhydride and one diamine are bonded via an imide structure.
本発明のポリエステルイミドは、下記一般式（２）で表される末端構造を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１である。
（式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The polyesterimide of the present invention has a terminal structure represented by the following general formula (2), and has a repeating unit represented by the above general formula (1) and a terminal structure represented by the following general formula (2). The molar ratio [(1)/(2)] is 100/5 to 100/1.
(In formula (2), R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、Ｒは水素原子である。Ｒが水素原子であることで、ワニスの保存安定性が良好になり、更に得られるポリエステルイミドの熱安定性が良好になる。 R is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and preferably R is a hydrogen atom. When R is a hydrogen atom, the storage stability of the varnish is improved, and furthermore, the thermal stability of the obtained polyesterimide is improved.
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］は、１００／５～１００／１であり、好ましくは１００／４．５～１００／１．５であり、より好ましくは１００／４．５～１００／２．５であり、更に好ましくは１００／３．５～１００／２．５である。前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比が前記範囲であると、熱安定性と伸び率が優れる。 The molar ratio [(1)/(2)] of the repeating unit represented by the general formula (1) and the terminal structure represented by the general formula (2) is 100/5 to 100/1, Preferably it is 100/4.5 to 100/1.5, more preferably 100/4.5 to 100/2.5, still more preferably 100/3.5 to 100/2.5. When the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) to the terminal structure represented by the general formula (2) is within the above range, thermal stability and elongation are excellent.
前記ポリエステルイミドは、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルイミド中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルイミドが脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルイミドの主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
The polyesterimide is preferably substantially free of aliphatic hydrocarbon groups.
Here, "substantially free of aliphatic hydrocarbon groups" means that the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyesterimide is a content that does not affect the effects of the present invention, or This means that the imide does not contain aliphatic hydrocarbon groups, and specifically, the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyester imide is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass. or less, more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0% by mass. It is even more preferred that the polyesterimide contains no aliphatic hydrocarbon groups.
The aliphatic hydrocarbon groups are saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, and alicyclic hydrocarbon groups present in the main chain or side chain of polyesterimide. Specific examples thereof include alkyl groups, alkylene groups, alkylidene groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and cycloalkyl groups.
前記ポリエステルイミドのガラス転移温度は、好ましくは２００～３００℃であり、より好ましくは２２０～２８５℃であり、更に好ましくは２２０～２８０℃であり、より更に好ましくは２４０～２８０℃であり、より更に好ましくは２４５～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２７０℃である。前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、ポリエステルイミドの熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ポリエステルイミドをフィルム状とした試料に対して引張モードにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性測定を行い、ｔａｎδがピークトップとなる温度をガラス転移温度として求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The glass transition temperature of the polyesterimide is preferably 200 to 300°C, more preferably 220 to 285°C, even more preferably 220 to 280°C, even more preferably 240 to 280°C, and more preferably The temperature is more preferably 245 to 280°C, even more preferably 250 to 280°C, even more preferably 250 to 270°C. When the glass transition temperature of the polyesterimide is within the above range, the polyesterimide has excellent heat resistance and good thermal stability. The glass transition temperature of polyesterimide is determined by measuring the temperature dependence of the loss tangent (tan δ) in a tensile mode on a polyester imide film sample using a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA). The temperature at which the peak reaches the top can be determined as the glass transition temperature. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、好ましくは４７０℃以上であり、より好ましくは４９０℃以上である。上限には制限はないが、一般的に８００℃以下である。前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、絶縁被覆層の熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）法によって測定することができ、具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The 10% thermal weight loss temperature of the polyesterimide in air is preferably 470°C or higher, more preferably 490°C or higher. There is no upper limit to the temperature, but it is generally 800°C or lower. When the 10% thermal weight loss temperature in air of the polyesterimide is within the above range, the polyesterimide will have excellent heat resistance and the insulation coating layer will have good thermal stability. The 10% thermogravimetric loss temperature of polyesterimide in air can be measured by the TGA (thermogravimetric analysis) method, and specifically can be measured by the method described in Examples.
前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは１７％以上であり、更に好ましくは２０％以上であり、より更に好ましくは３０％以上であり、より更に好ましくは３３％以上であり、より更に好ましくは４０％以上である。また、通常１００％以下である。前記破断伸び率が前記範囲であると、伸びに優れ、ポリエステルイミドの柔軟性が良好となる。前記破断伸び率は、長辺３０ｍｍ×短辺１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍのフィルム状の試験片（ただし、前記長辺の３０ｍｍには治具に固定する部分の長さを含まず、試験片の長辺の両端に幅１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの治具に固定する被把持部を有する。）を用いて長手方向（３０ｍｍの辺に並行の方向）に、１ｍｍ／分の速度で引張試験を行ったときの破断時の試験片の長さの伸長率で表す。具体的には、実施例に記載した方法によって求めることができる。 The elongation at break measured in a longitudinal tensile test using a 30 mm x 10 mm x 0.05 mm test piece of the polyesterimide is preferably 15% or more, more preferably 17% or more, and even more preferably is 20% or more, even more preferably 30% or more, even more preferably 33% or more, even more preferably 40% or more. Moreover, it is usually 100% or less. When the elongation at break is within the above range, elongation is excellent and the flexibility of the polyesterimide is good. The above elongation at break is calculated using a film-like test piece of 30 mm on the long side x 10 mm on the short side x 0.05 mm in thickness (however, the 30 mm on the long side does not include the length of the part fixed to the jig; It has gripped parts fixed to a jig with a width of 10 mm and a thickness of 0.05 mm at both ends of the long side. It is expressed as the elongation rate of the length of the test piece at the time of rupture during the test. Specifically, it can be determined by the method described in Examples.
以上のように本発明のポリエステルイミドは、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いことから、本発明のポリエステルイミドは、電気・電子製品の材料として有用であり、なかでも絶縁電線の被覆材として好適である。 As described above, the polyester imide of the present invention has excellent thermal stability and has a high elongation rate, so the polyester imide of the present invention is useful as a material for electrical and electronic products, and is particularly useful as a material for covering insulated wires. It is suitable as
［ポリエステルアミド酸］
前記ポリエステルイミドは、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドが得られる方法であれば、特に限定されないが、ポリエステルアミド酸を前駆体として、イミド化することによって製造することが好ましい。
以下に前記ポリエステルイミドの前駆体であるポリエステルアミド酸について説明する。
[Polyesteramic acid]
The polyesterimide is preferably produced by imidization using a polyesteramic acid as a precursor, although it is not particularly limited as long as it can obtain a polyesterimide having a repeating unit represented by formula (1). .
The polyesteramic acid, which is a precursor of the polyesterimide, will be explained below.
前記ポリエステルイミドの前駆体である本発明のポリエステルアミド酸は、好ましくは下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１である。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The polyesteramic acid of the present invention, which is a precursor of the polyesterimide, preferably has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following general formula (4), and has a general formula ( The molar ratio [(3)/(4)] between the repeating unit represented by 3) and the terminal structure represented by general formula (4) is 100/5 to 100/1.
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).Formula (4) (R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
前記式（３）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。 X in the formula (3) is at least one selected from the group consisting of the divalent group represented by the formula (X1) and the divalent group represented by the formula (X2), preferably Contains a divalent group represented by formula (X2), more preferably a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), still more preferably formula They are a divalent group represented by (X1) and a divalent group represented by formula (X2).
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が上記範囲である場合、特に熱安定性に優れるものとなる。 When X includes a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), a group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2) The molar ratio [(X1)/(X2)] with the group is preferably 30/70 to 95/5, more preferably 30/70 to 85/15, even more preferably 40/60 to 85/ 15, even more preferably 40/60 to 70/30, even more preferably 40/60 to 60/40. When the molar ratio [(X1)/(X2)] of the group represented by formula (X1) and the group represented by formula (X2) is within the above range, particularly excellent thermal stability will be obtained.
前記式（３）で表される繰り返し単位は、原料の入手性やイミド化することにより得られるポリエステルイミドの熱安定性の観点から、好ましくは下記式（３－１）で表される繰り返し単位である。
（式（３－１）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The repeating unit represented by the above formula (3) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3-1) from the viewpoint of availability of raw materials and thermal stability of polyesterimide obtained by imidization. It is.
(In formula (3-1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性やイミド化することにより得られるポリエステルイミドの熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性やイミド化することにより得られるポリエステルイミドの熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
前記ポリエステルアミド酸は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するが、式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルアミド酸を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルアミド酸は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルアミド酸を構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがアミド構造を介して結合した単位をいう。
The polyesteramic acid has a repeating unit represented by the general formula (3), and the content of the repeating unit represented by the formula (3) is as follows with respect to all repeating units constituting the polyesteramic acid: Preferably it is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less. It is even more preferable that the polyesteramic acid consists only of repeating units represented by the general formula (3).
Here, the repeating unit constituting the polyesteramic acid refers to a unit in which one tetracarboxylic dianhydride and one diamine are bonded via an amide structure.
前記ポリエステルアミド酸は、下記一般式（４）で表される末端構造を有し、好ましくは前記一般式（３）で表される繰り返し単位と下記一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１である。
（式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The polyesteramic acid has a terminal structure represented by the following general formula (4), preferably a repeating unit represented by the general formula (3) and a terminal structure represented by the following general formula (4). The molar ratio [(3)/(4)] is 100/5 to 100/1.
(In formula (4), R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、Ｒは水素原子である。Ｒが水素原子であることで、ワニスの保存安定性が良好であり、かつ得られるポリエステルイミドの熱安定性が良好であり、好ましい。前記一般式（４）で表される末端構造は、好ましくは下記式（５）で表される末端構造である。
すなわち、本発明のポリエステルアミド酸は、より好ましくは下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
R is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and preferably R is a hydrogen atom. It is preferable that R is a hydrogen atom because the storage stability of the varnish is good and the resulting polyesterimide has good thermal stability. The terminal structure represented by the general formula (4) is preferably a terminal structure represented by the following formula (5).
That is, the polyesteramic acid of the present invention more preferably has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following formula (5).
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
前記一般式（３）で表される繰り返し単位と前記一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］は、好ましくは１００／５～１００／１であり、より好ましくは１００／４．５～１００／１．５であり、更に好ましくは１００／４．５～１００／２．５であり、より更に好ましくは１００／３．５～１００／２．５である。前記一般式（３）で表される繰り返し単位と前記一般式（４）で表される末端構造とのモル比が前記範囲であると、高濃度でありながら、低粘度のワニスを得ることができ、更に熱安定性と伸び率が高いポリエステルイミドを得ることができる。 The molar ratio [(3)/(4)] between the repeating unit represented by the general formula (3) and the terminal structure represented by the general formula (4) is preferably 100/5 to 100/1. Yes, more preferably 100/4.5 to 100/1.5, still more preferably 100/4.5 to 100/2.5, even more preferably 100/3.5 to 100/2. It is 5. When the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (3) to the terminal structure represented by the general formula (4) is within the above range, it is possible to obtain a varnish having a high concentration and a low viscosity. Furthermore, it is possible to obtain a polyesterimide with high thermal stability and elongation.
また、前記ポリエステルアミド酸は、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルアミド酸中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルアミド酸が脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルアミド酸の主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
Moreover, the polyesteramic acid preferably does not substantially contain aliphatic hydrocarbon groups.
Here, "substantially free of aliphatic hydrocarbon groups" means that the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyesteramic acid is such that it does not affect the effects of the present invention, or It means that the polyesteramic acid does not contain aliphatic hydrocarbon groups, and specifically, the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyesteramic acid is preferably 5% by mass or less, more preferably It is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0% by mass. It is even more preferred that the polyesteramic acid does not contain aliphatic hydrocarbon groups.
The aliphatic hydrocarbon group is a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group present in the main chain or side chain of the polyesteramic acid. Specific examples thereof include alkyl groups, alkylene groups, alkylidene groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and cycloalkyl groups.
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１３５，０００～２５０，０００であり、更に好ましくは１３５，０００～２４０，０００であり、より更に好ましくは１４５，０００～２４０，０００であり、より更に好ましくは１４５，０００～１９０，０００であり、より更に好ましくは１４５，０００～１７０，０００である。重量平均分子量が上記の範囲であるとポリエステルアミド酸ワニスを、様々な塗布プロセスに適した濃度に調整することができる。また、低粘度のワニスが得られ、更にイミド化によって生成するポリエステルイミドが伸び率などの機械物性に優れる。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン（ＰＳ）換算値によって求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The weight average molecular weight of the polyesteramic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 135,000 to 250,000, even more preferably 135,000 to 240,000, Even more preferably 145,000 to 240,000, even more preferably 145,000 to 190,000, even more preferably 145,000 to 170,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the concentration of the polyesteramic acid varnish can be adjusted to be suitable for various coating processes. In addition, a varnish with low viscosity can be obtained, and the polyesterimide produced by imidization has excellent mechanical properties such as elongation. The weight average molecular weight of the polyesteramic acid can be determined, for example, by a standard polystyrene (PS) equivalent value measured by gel filtration chromatography. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
前記ポリエステルアミド酸の１５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の２５℃における粘度は、好ましくは１～２５Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～２０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１～１５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。前記ポリエステルアミド酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液の粘度が前記範囲であると、電線の被覆に適した低粘度のワニスを得ることができる。 The viscosity of the 15% by mass N,N-dimethylacetamide solution of the polyesteramic acid at 25° C. is preferably 1 to 25 Pa·s, more preferably 1 to 20 Pa·s, and even more preferably 1 to 15 Pa·s.・s, more preferably 1 to 10 Pa·s. When the viscosity of the N,N-dimethylacetamide solution of the polyesteramic acid is within the above range, a low-viscosity varnish suitable for covering electric wires can be obtained.
＜ポリエステルアミド酸の製造＞
前記ポリエステルアミド酸は、上述のように下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であれば、いかなる方法によって製造してもよい。以下に好ましい製造方法について説明する。
<Manufacture of polyesteramic acid>
As mentioned above, the polyesteramic acid has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following general formula (4), and has a repeating unit represented by the general formula (3). and the terminal structure represented by general formula (4) [(3)/(4)] may be produced by any method as long as the molar ratio [(3)/(4)] is from 100/5 to 100/1. A preferred manufacturing method will be explained below.
本発明におけるポリエステルアミド酸の好適な製造方法は、以下に説明するエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び、該テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる方法である。
該方法によって製造されるポリエステルアミド酸は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される末端構造を有する。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
A preferred method for producing polyesteramic acid in the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride having an ester bond, a diamine, and 0.01 to 0.0. This method involves reacting 0.5 moles of phthalic anhydride.
The polyesteramic acid produced by this method has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following formula (5).
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるテトラカルボン酸成分としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
下記一般式（ａ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ａ１１）で表される化合物が好ましい。
式（ａ１１）で表される化合物は、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物である。テトラカルボン酸成分としてｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物を用いることで、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れる絶縁被覆層を形成することができる。
Examples of the tetracarboxylic acid component used in the production of polyesteramic acid include compounds represented by the following general formula (a1).
Among the compounds represented by the following general formula (a1), the compound represented by the following formula (a11) is preferred.
The compound represented by formula (a11) is p-biphenylene bis(trimellitate) dianhydride. By using p-biphenylene bis(trimellitate) dianhydride as the tetracarboxylic acid component, it is possible to form an insulating coating layer with excellent thermal stability and further excellent elongation.
テトラカルボン酸成分中における式（ａ１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は式（ａ１）で表される化合物のみからなっていてもよい。 The ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and Preferably it is 100 mol% or less. The tetracarboxylic acid component may consist only of the compound represented by formula (a1).
テトラカルボン酸成分は、式（ａ１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ１）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ただし、本発明においては、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれも実質的に用いないことが好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物のみを用いることがより好ましい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物に限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。これらのなかでも、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
The tetracarboxylic acid component may contain a tetracarboxylic dianhydride other than the compound represented by formula (a1). Such tetracarboxylic dianhydrides include, but are not particularly limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the compound represented by formula (a1), alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples include tetracarboxylic dianhydride. However, in the present invention, it is preferable to use substantially neither alicyclic tetracarboxylic dianhydride nor aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and it is preferable to use only aromatic tetracarboxylic dianhydride. More preferred.
The number of tetracarboxylic dianhydrides optionally included in the tetracarboxylic acid component may be one, or two or more.
The tetracarboxylic acid component is not limited to tetracarboxylic dianhydride, and may be a derivative thereof. Examples of such derivatives include tetracarboxylic acids corresponding to tetracarboxylic dianhydrides and alkyl esters of the tetracarboxylic acids. Among these, tetracarboxylic dianhydride is preferred.
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるジアミン成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物及び下記一般式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるジアミン成分としては、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくは式（ｂ２）で表される化合物を含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含む。
Examples of the diamine component used in the production of polyesteramic acid include a compound represented by the following general formula (b1) and a compound represented by the following general formula (b2).
The diamine component used in the production of polyesteramic acid includes at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (b1) and a compound represented by formula (b2), preferably a compound represented by formula (b2). It includes a compound represented by formula (b1) and a compound represented by formula (b2).
ジアミン成分が、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含む場合、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物のモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物のモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が上記範囲である場合、特に熱安定性に優れるものとなる。
下記一般式（ｂ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ１１）で表される化合物が好ましい。また、下記一般式（ｂ２）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ２１）で表される化合物が好ましい。
式（ｂ１１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）であり、式（ｂ２１）で表される化合物は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）である。ジアミン成分としてＯＤＡ又はＢＡＰＢを用いることで、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れるポリエステルイミドを得ることができる。
When the diamine component contains a compound represented by formula (b1) and a compound represented by formula (b2), the molar ratio of the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2) [ (b1)/(b2)] is preferably 30/70 to 95/5, more preferably 30/70 to 85/15, still more preferably 40/60 to 85/15, and even more The ratio is preferably 40/60 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40. When the molar ratio [(b1)/(b2)] of the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2) is within the above range, particularly excellent thermal stability will be obtained.
Among the compounds represented by the following general formula (b1), the compound represented by the following formula (b11) is preferred. Moreover, among the compounds represented by the following general formula (b2), a compound represented by the following formula (b21) is preferable.
The compound represented by formula (b11) is 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), and the compound represented by formula (b21) is 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (BAPB). ). By using ODA or BAPB as the diamine component, it is possible to obtain a polyesterimide that has excellent thermal stability and also excellent elongation.
ジアミン成分中における式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。 The total ratio of the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2) in the diamine component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably is 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
ジアミン成分は、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物以外のジアミンを含んでもよい。そのようなジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物以外の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ただし、本発明においては、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンのいずれも実質的に用いないことが好ましく、芳香族ジアミンのみを用いることがより好ましい。
ジアミン成分に任意に含まれるジアミンは、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分は、ジアミンに限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでもジアミンが好ましい。
The diamine component may include a diamine other than the compound represented by formula (b1) or the compound represented by formula (b2). Such diamines include, but are not particularly limited to, aromatic diamines other than the compound represented by formula (b1) or the compound represented by formula (b2), alicyclic diamines, and aliphatic diamines. However, in the present invention, it is preferable to use substantially neither alicyclic diamine nor aliphatic diamine, and it is more preferable to use only aromatic diamine.
The number of diamines optionally included in the diamine component may be one, or two or more.
The diamine component is not limited to diamine, and may be a derivative thereof. Examples of such derivatives include diisocyanates corresponding to diamines. Among these, diamines are preferred.
本発明のポリエステルアミド酸の製造方法においては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させる。
本発明のポリエステルアミド酸の製造方法において、無水フタル酸は末端封止剤として導入される。
無水フタル酸の使用量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．０１～０．０５モルであり、好ましくは０．０１５～０．０４５モルであり、より好ましくは０．０２５～０．０４５モルであり、更に好ましくは０．０２５～０．０３５である。無水フタル酸の使用量が前記範囲であると、高濃度でありながら、低粘度のワニスを得ることができ、更に熱安定性と伸び率が高いポリエステルイミドを得ることができる。
前記無水フタル酸は、粒子状（たとえば、粉末状）、フレーク状、塊状等で入手することが可能であり、いずれの形状のものを用いてもよいが、本発明で用いる無水フタル酸は、粒子状であることが好ましい。粒子状であることで、より低粘度のワニスを得ることができる。
前記無水フタル酸は、粒子のなかでも微粒子であることが好ましい。前記無水フタル酸が、７５μｍふるい残分０．５％以下の粒子であることがより好ましい。
In the method for producing polyesteramic acid of the present invention, 0.01 to 0.05 mole of phthalic anhydride is reacted with 1 mole of tetracarboxylic dianhydride.
In the method for producing polyesteramic acid of the present invention, phthalic anhydride is introduced as an end-capping agent.
The amount of phthalic anhydride used is preferably 0.01 to 0.05 mol, preferably 0.015 to 0.045 mol, more preferably 0. The amount is .025 to 0.045 mol, more preferably 0.025 to 0.035. When the amount of phthalic anhydride used is within the above range, a varnish with high concentration and low viscosity can be obtained, and furthermore, a polyesterimide with high thermal stability and elongation can be obtained.
The phthalic anhydride can be obtained in the form of particles (for example, powder), flakes, blocks, etc., and any form may be used, but the phthalic anhydride used in the present invention is Preferably, it is particulate. By being particulate, a varnish with a lower viscosity can be obtained.
The phthalic anhydride is preferably in the form of fine particles. It is more preferable that the phthalic anhydride is in the form of particles with a 75 μm sieve residue of 0.5% or less.
以上の原料を用いて製造されたポリエステルアミド酸は、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。また、以上の原料を用いて製造されたポリエステルアミド酸を前駆体として製造されたポリエステルイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。すなわち、本発明のポリエステルアミド酸は、好ましくは前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。また、本発明のポリエステルイミドは、好ましくは前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、前記ジアミンに由来する構成単位、及び無水フタル酸に由来する末端構造を有する。 The polyesteramic acid produced using the above raw materials has a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride, a structural unit derived from the diamine, and a terminal structure derived from phthalic anhydride. In addition, the polyesterimide produced using the polyesteramic acid produced using the above raw materials as a precursor contains structural units derived from the tetracarboxylic dianhydride, structural units derived from the diamine, and phthalic anhydride. It has a terminal structure derived from. That is, the polyesteramic acid of the present invention preferably has a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride, a structural unit derived from the diamine, and a terminal structure derived from phthalic anhydride. Moreover, the polyesterimide of the present invention preferably has a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride, a structural unit derived from the diamine, and a terminal structure derived from phthalic anhydride.
前記ポリエステルアミド酸は、上述の式（ａ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０１～０．０５モルの無水フタル酸を反応させることにより製造することができる。なお、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分の量は０．９～１．１モルとすることが好ましい。 The polyesteramic acid comprises a tetracarboxylic acid component containing the compound represented by the above formula (a1), a diamine component containing the compound represented by the formula (b1) or the compound represented by the formula (b2), It can be produced by reacting 0.01 to 0.05 mol of phthalic anhydride with 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. Note that the amount of the diamine component relative to the tetracarboxylic acid component is preferably 0.9 to 1.1 mol.
本製造方法でテトラカルボン酸成分、ジアミン成分及び無水フタル酸を反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、無水フタル酸、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法等が挙げられる。
８０℃以下で反応させる場合には、ポリエステルアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリエステルアミド酸を安定して製造できる。
In this production method, there is no particular restriction on the method of reacting the tetracarboxylic acid component, the diamine component, and phthalic anhydride, and any known method can be used.
A specific reaction method includes a method in which a tetracarboxylic acid component, a diamine component, phthalic anhydride, and a solvent are charged into a reactor and stirred at a temperature of 0 to 120°C, preferably 5 to 80°C for 1 to 72 hours. can be mentioned.
When the reaction is carried out at 80°C or lower, the molecular weight of polyesteramic acid does not change depending on the temperature history during polymerization, and the progress of thermal imidization can be suppressed, so polyesteramic acid can be stably produced. .
ポリエステルアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリエステルアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられ、好ましくは非プロトン性溶剤である。 The solvent used for producing the polyesteramic acid may be any solvent as long as it can dissolve the polyesteramic acid produced. Examples include aprotic solvents, phenolic solvents, ether solvents, carbonate solvents, aromatic hydrocarbon solvents, etc., and aprotic solvents are preferred.
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられ、好ましくはアミド系又はラクトン系溶剤であり、より好ましくはアミド系溶剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。 Specific examples of aprotic solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, and tetramethylurea. amide solvents, lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane. solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl), etc., preferably amide or lactone solvents, and more An amide solvent is preferred, and N,N-dimethylacetamide is more preferred.
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが更に好ましい。
芳香族炭化水素系溶剤の具体的な例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
Specific examples of phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,5-xylenol, etc.
Specific examples of ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, and bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
Specific examples of carbonate solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
Among the above solvents, amide solvents or lactone solvents are preferred, amide solvents are more preferred, and N,N-dimethylacetamide is even more preferred.
Specific examples of aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, and the like.
The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記方法により、溶剤に溶解したポリエステルアミド酸溶液が得られる。
得られる溶液中のポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
By the above method, a polyesteramic acid solution dissolved in a solvent is obtained.
The concentration of polyesteramic acid in the resulting solution is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
［ワニス］
前記ポリエステルアミド酸を前駆体として、ポリエステルアミド酸をイミド化することによってポリエステルイミドを製造する場合、ポリエステルアミド酸は、ワニスとしてポリエステルイミドの製造に用いることが好ましい。ワニスを用いることで、あらゆる形状のポリエステルイミドを容易に製造することができる。
[varnish]
When producing polyesterimide by imidizing polyesteramide acid using the polyesteramide acid as a precursor, it is preferable that the polyesteramide acid is used as a varnish in the production of polyesterimide. By using varnish, polyesterimide in any shape can be easily produced.
本発明のワニスは、前記ポリエステルアミド酸と有機溶媒を含み、該ポリエステルアミド酸は、有機溶媒に溶解している。
すなわち、本発明のワニスは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含み、該ポリエステルアミド酸は、有機溶媒に溶解している。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The varnish of the present invention contains the polyesteramic acid and an organic solvent, and the polyesteramic acid is dissolved in the organic solvent.
That is, the varnish of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following general formula (4), and the repeating unit represented by the general formula (3) and the general The polyesteramic acid has a molar ratio [(3)/(4)] of 100/5 to 100/1 with the terminal structure represented by formula (4) and an organic solvent, and the polyesteramic acid has an organic solvent. It is dissolved in
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).Formula (4) (R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
ワニスに含まれる有機溶媒は、ポリエステルアミド酸が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリエステルアミド酸の製造に用いられる溶剤として上述した化合物が好ましい。
具体的には、ワニスに含まれる有機溶媒は、前記アミド系溶剤又は前記ラクトン系溶剤を含むことが好ましく、アミド系溶剤を含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが更に好ましい。また、ワニスに含まれる有機溶媒は、前記アミド系溶剤又は前記ラクトン系溶剤であることが好ましく、アミド系溶剤であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが更に好ましい。つまり、前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが更に好ましく、実質的に前記ワニス中の前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることがより更に好ましい。上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
The organic solvent contained in the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the polyesteramic acid, but the compounds mentioned above as solvents used in the production of the polyesteramic acid are preferred.
Specifically, the organic solvent contained in the varnish preferably includes the amide solvent or the lactone solvent, more preferably an amide solvent, and even more preferably N,N-dimethylacetamide. . Further, the organic solvent contained in the varnish is preferably the amide solvent or the lactone solvent, more preferably an amide solvent, and even more preferably N,N-dimethylacetamide. That is, it is more preferable that the organic solvent in the varnish contains N,N-dimethylacetamide, and even more preferably that the organic solvent in the varnish is substantially N,N-dimethylacetamide. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記ワニスには、更に脱水触媒を含有してもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The varnish may further contain a dehydration catalyst.
Examples of the dehydration catalyst include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, and trifluoroacetic anhydride; carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ワニスに含まれるポリエステルアミド酸は、溶媒溶解性を有しており、前記のとおり、低粘度の溶液を得られるため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。
ワニス中の前記ポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは５～７０質量％であり、より好ましくは８～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
ワニス中のポリエステルアミド酸の濃度は、前述のポリエステルアミド酸の製造直後のポリエステルアミド酸溶液を有機溶媒で希釈して調整してもよいし、前記ポリエステルアミド酸溶液中のポリエステルアミド酸の濃度が、上記範囲であり、ポリエステルイミドの製造に適する濃度であれば、ポリエステルアミド酸溶液をそのままワニスとして用いてもよい。
ワニスの２５℃における粘度は、好ましくは１～５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～３０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１～２５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～２０Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１５Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。本発明のワニスは、前記ポリエステルアミド酸を含むため、高濃度でありながら、低粘度であり、電線の被覆に適している。ワニスの粘度は、例えば、Ｅ型(コーンプレート型)粘度計を用いて測定することができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
The polyesteramic acid contained in the varnish has solvent solubility, and as described above, a low viscosity solution can be obtained, so a highly concentrated varnish that is stable at room temperature can be obtained.
The concentration of the polyesteramic acid in the varnish is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
The concentration of the polyesteramic acid in the varnish may be adjusted by diluting the polyesteramic acid solution immediately after the production of the polyesteramic acid described above with an organic solvent, or the concentration of the polyesteramic acid in the polyesteramic acid solution may be adjusted. , the polyesteramide acid solution may be used as it is as a varnish as long as it is within the above range and has a concentration suitable for producing polyesterimide.
The viscosity of the varnish at 25° C. is preferably 1 to 50 Pa·s, more preferably 1 to 30 Pa·s, even more preferably 1 to 25 Pa·s, even more preferably 1 to 20 Pa·s. Yes, more preferably 1 to 15 Pa·s, even more preferably 1 to 10 Pa·s. Since the varnish of the present invention contains the polyesteramic acid, it has a high concentration but a low viscosity, and is suitable for coating electric wires. The viscosity of the varnish can be measured using, for example, an E-type (cone-plate type) viscometer. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
また、前記ワニスは、得られるポリエステルイミドの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
前記ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。たとえば、上述の製造方法で得られたポリエステルアミド酸溶液に、必要に応じて更なる溶剤を混合して濃度を調整することによって得ることができる。
In addition, the varnish may contain inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, ultraviolet stabilizers, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, optical brighteners, within a range that does not impair the required properties of the resulting polyesterimide. It may also contain various additives such as a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer.
The method for producing the varnish is not particularly limited, and any known method can be applied. For example, it can be obtained by adjusting the concentration by mixing an additional solvent with the polyesteramic acid solution obtained by the above-mentioned production method, if necessary.
［ポリエステルイミドの製造方法］
本発明のポリエステルイミドの製造方法は、特に限定されないが、前述のポリエステルアミド酸を用いて製造することが好ましく、前述のワニスを用いて製造することがより好ましい。
具体的には、本発明のポリエステルイミドの製造方法は、好ましくは、前記ワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する。すなわち、本発明のポリエステルイミドの製造方法は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含むワニスを加熱し、ポリエステルアミド酸をイミド化する工程を有する。
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
[Production method of polyesterimide]
The method for producing polyesterimide of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced using the above-mentioned polyesteramide acid, and more preferably produced using the above-mentioned varnish.
Specifically, the method for producing polyesterimide of the present invention preferably includes a step of heating the varnish to imidize the polyesteramic acid. That is, the method for producing polyesterimide of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following general formula (4), and is represented by the general formula (3). Heating a varnish containing a polyesteramic acid and an organic solvent in which the molar ratio [(3)/(4)] between the repeating unit and the terminal structure represented by the general formula (4) is 100/5 to 100/1, It has a step of imidizing polyesteramic acid.
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).Formula (4) (R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
前記ワニスを用いてポリエステルイミドを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
たとえば、フィルム形状のポリエステルイミド、つまりポリエステルイミドフィルムを製造する場合、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に前記ワニスを塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去し、ポリエステルアミド酸フィルムを得て、該ポリエステルアミド酸フィルム中のポリエステルアミド酸を加熱によりイミド化（脱水閉環）し、ポリエステルイミドフィルムを製造することができる。
このように、フィルム形状のポリエステルイミド、つまりポリエステルイミドフィルムの製造方法は、前述のワニスを支持体上に塗布し、加熱する方法であることが好ましい。
There are no particular limitations on the method for producing polyesterimide using the varnish, and any known method can be used.
For example, when producing polyesterimide in the form of a film, that is, a polyesterimide film, the varnish is coated on a smooth support such as a glass plate, metal plate, or plastic, or after being formed into a film, the varnish contains Organic solvents such as reaction solvents and diluting solvents are removed by heating to obtain a polyesteramic acid film, and the polyesteramic acid in the polyesteramic acid film is imidized (dehydration ring closure) by heating to produce a polyesterimide film. can do.
As described above, the method for producing a film-shaped polyesterimide, that is, a polyesterimide film, is preferably a method in which the above-mentioned varnish is applied onto a support and heated.
まず、前記ワニスを乾燥させ、溶媒を除去することで、ポリエステルアミド酸のフィルムを得ることが好ましい。乾燥温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。
フィルム状態にしたポリエステルアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～４００℃であり、より好ましくは２２０～３５０℃である。また、加熱時間は、通常１分間～６時間であり、好ましくは５分間～２時間であり、より好ましくは１５分間～１時間である。このような温度・時間とすることで、得られるポリエステルイミドフィルムの物性が良好となる。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられる。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
First, it is preferable to dry the varnish and remove the solvent to obtain a film of polyesteramic acid. The drying temperature is preferably 50 to 150°C.
The heating temperature when imidizing the polyesteramic acid in the form of a film is preferably 200 to 400°C, more preferably 220 to 350°C. The heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 15 minutes to 1 hour. By using such temperature and time, the physical properties of the obtained polyesterimide film will be good.
Examples of the heating atmosphere include air gas, nitrogen gas, oxygen gas, hydrogen gas, and nitrogen/hydrogen mixed gas.
Note that the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
このようにして得られたポリエステルイミドは、前記のように式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される末端構造を有し、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であり、熱安定性に優れ、更に伸び率が高い。
したがって、電気・電子製品の材料として有用であり、なかでも絶縁電線の被覆材として好適である。
The polyesterimide thus obtained has a repeating unit represented by formula (1) and a terminal structure represented by formula (2) as described above, and has a repeating unit represented by formula (1). The molar ratio [(1)/(2)] between the terminal structure and the terminal structure represented by formula (2) is 100/5 to 100/1, and it has excellent thermal stability and a high elongation rate.
Therefore, it is useful as a material for electrical and electronic products, and is particularly suitable as a coating material for insulated wires.
＜絶縁電線＞
本発明のポリエステルイミドは、前記のように優れた特性を有するため、絶縁電線の絶縁被覆層として有用である。以下に、本発明のポリエステルイミドを用いた好適な絶縁電線について説明する。
すなわち、本発明のポリエステルイミドを用いた絶縁電線は、導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層を有する絶縁電線であって、
前記絶縁被覆層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される末端構造を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む絶縁電線であることが好ましい。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
<Insulated wire>
Since the polyesterimide of the present invention has excellent properties as described above, it is useful as an insulating coating layer of an insulated wire. Below, a suitable insulated wire using the polyesterimide of the present invention will be explained.
That is, an insulated wire using the polyesterimide of the present invention is an insulated wire having a conductor and an insulating coating layer covering the conductor,
The insulating coating layer has a repeating unit represented by the following general formula (1) and a terminal structure represented by the following general formula (2), and the repeating unit represented by the following general formula (1) and the general formula ( The insulated wire preferably contains polyesterimide having a molar ratio [(1)/(2)] of 100/5 to 100/1 with respect to the terminal structure represented by 2).
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).Formula ( In 2), R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
前記絶縁電線の絶縁被覆層は、導体を被覆するものであり、前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される末端構造を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む。
当該絶縁被覆層に用いられるポリエステルイミドは、前述の［ポリエステルイミド］の項で説明したポリエステルイミドであることが好ましい。具体的には、以下に示すポリエステルイミドであることが好ましい。
The insulating coating layer of the insulated wire covers the conductor, has a repeating unit represented by the general formula (1) and an end structure represented by the general formula (2), and has the general formula ( It includes a polyesterimide in which the molar ratio [(1)/(2)] between the repeating unit represented by 1) and the terminal structure represented by the general formula (2) is 100/5 to 100/1.
The polyesterimide used for the insulating coating layer is preferably the polyesterimide described in the above section [Polyesterimide]. Specifically, the following polyester imides are preferred.
前記式（１）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。 X in the above formula (1) is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2), and is preferably Contains a divalent group represented by formula (X2), more preferably a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), still more preferably formula They are a divalent group represented by (X1) and a divalent group represented by formula (X2).
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５であり、より更に好ましくは４０／６０～７０／３０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基とのモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が上記範囲である場合、特に熱安定性に優れるものとなる。 When X includes a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), a group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2) The molar ratio [(X1)/(X2)] with the group is preferably 30/70 to 95/5, more preferably 30/70 to 85/15, even more preferably 40/60 to 85/ 15, even more preferably 40/60 to 70/30, even more preferably 40/60 to 60/40. When the molar ratio [(X1)/(X2)] of the group represented by formula (X1) and the group represented by formula (X2) is within the above range, particularly excellent thermal stability will be obtained.
前記式（１）で表される繰り返し単位は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは前記式（１－１）で表される繰り返し単位である。
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは前記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、前記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
The repeating unit represented by the formula (1) is preferably the repeating unit represented by the formula (1-1) from the viewpoint of raw material availability and thermal stability.
The divalent group represented by the formula (X1) is preferably a divalent group represented by the formula (X1-1) from the viewpoint of raw material availability and thermal stability.
The divalent group represented by the formula (X2) is a divalent group represented by the formula (X2-1) from the viewpoint of raw material availability and thermal stability.
前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するが、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルイミドを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルイミドを構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがイミド構造を介して結合した単位をいう。
The polyesterimide has a repeating unit represented by the general formula (1), and the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably such that the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably as low as It is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less. It is even more preferable that the polyesterimide consists only of repeating units represented by the general formula (1).
Here, the repeating unit constituting polyesterimide refers to a unit in which one tetracarboxylic dianhydride and one diamine are bonded via an imide structure.
前記ポリエステルイミドは、下記一般式（２）で表される末端構造を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１である。
（式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The polyesterimide has a terminal structure represented by the following general formula (2), and the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) to the terminal structure represented by the following general formula (2) is [(1)/(2)] is 100/5 to 100/1.
(In formula (2), R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、Ｒは水素原子である。Ｒが水素原子であることで、ワニスの保存安定性が良好になり、更に得られるポリエステルイミドの熱安定性が良好になる。 R is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and preferably R is a hydrogen atom. When R is a hydrogen atom, the storage stability of the varnish is improved, and furthermore, the thermal stability of the obtained polyesterimide is improved.
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］は、１００／５～１００／１であり、好ましくは１００／４．５～１００／１．５であり、より好ましくは１００／４．５～１００／２．５であり、更に好ましくは１００／３．５～１００／２．５である。前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される末端構造とのモル比が前記範囲であると、熱安定性と伸び率が優れる。 The molar ratio [(1)/(2)] of the repeating unit represented by the general formula (1) and the terminal structure represented by the general formula (2) is 100/5 to 100/1, Preferably it is 100/4.5 to 100/1.5, more preferably 100/4.5 to 100/2.5, still more preferably 100/3.5 to 100/2.5. When the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) to the terminal structure represented by the general formula (2) is within the above range, thermal stability and elongation are excellent.
前記ポリエステルイミドは、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルイミド中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルイミドが脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルイミドの主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
The polyesterimide is preferably substantially free of aliphatic hydrocarbon groups.
Here, "substantially free of aliphatic hydrocarbon groups" means that the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyesterimide is a content that does not affect the effects of the present invention, or This means that the imide does not contain aliphatic hydrocarbon groups, and specifically, the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyester imide is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass. or less, more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0% by mass. It is even more preferred that the polyesterimide contains no aliphatic hydrocarbon groups.
The aliphatic hydrocarbon groups are saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, and alicyclic hydrocarbon groups present in the main chain or side chain of polyesterimide. Specific examples thereof include alkyl groups, alkylene groups, alkylidene groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and cycloalkyl groups.
前記ポリエステルイミドのガラス転移温度は、好ましくは２００～３００℃であり、より好ましくは２２０～２８５℃であり、更に好ましくは２２０～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２７０℃である。前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、ポリエステルイミドの熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ポリエステルイミドをフィルム状とした試料に対して引張モードにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性測定を行い、ｔａｎδがピークトップとなる温度をガラス転移温度として求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The glass transition temperature of the polyesterimide is preferably 200 to 300°C, more preferably 220 to 285°C, even more preferably 220 to 280°C, even more preferably 250 to 280°C, and more preferably More preferably the temperature is 250 to 270°C. When the glass transition temperature of the polyesterimide is within the above range, the polyesterimide has excellent heat resistance and good thermal stability. The glass transition temperature of polyesterimide is determined by measuring the temperature dependence of the loss tangent (tan δ) in a tensile mode on a polyester imide film sample using a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA). The temperature at which the peak reaches the top can be determined as the glass transition temperature. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、好ましくは４７０℃以上であり、より好ましくは４９０℃以上である。上限には制限はないが、一般的に８００℃以下である。前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、絶縁被覆層の熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）法によって測定することができ、具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The 10% thermal weight loss temperature of the polyesterimide in air is preferably 470°C or higher, more preferably 490°C or higher. There is no upper limit to the temperature, but it is generally 800°C or lower. When the 10% thermal weight loss temperature in air of the polyesterimide is within the above range, the polyesterimide will have excellent heat resistance and the insulation coating layer will have good thermal stability. The 10% thermogravimetric loss temperature of polyesterimide in air can be measured by the TGA (thermogravimetric analysis) method, and specifically can be measured by the method described in Examples.
前記ポリエステルイミドの３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの試験片を用いて長手方向の引張試験で測定された破断伸び率は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは１７％以上であり、更に好ましくは２０％以上であり、より更に好ましくは３０％以上であり、より更に好ましくは３３％以上であり、より更に好ましくは４０％以上である。また、通常１００％以下である。前記破断伸び率が前記範囲であると、伸びに優れ、ポリエステルイミドの柔軟性が良好となる。前記破断伸び率は、長辺３０ｍｍ×短辺１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍのフィルム状の試験片（ただし、前記長辺の３０ｍｍには治具に固定する部分の長さを含まず、試験片の長辺の両端に幅１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの治具に固定する被把持部を有する。）を用いて長手方向（３０ｍｍの辺に並行の方向）に、１ｍｍ／分の速度で引張試験を行ったときの破断時の試験片の長さの伸長率で表す。具体的には、実施例に記載した方法によって求めることができる。 The elongation at break measured in a longitudinal tensile test using a 30 mm x 10 mm x 0.05 mm test piece of the polyesterimide is preferably 15% or more, more preferably 17% or more, and even more preferably is 20% or more, even more preferably 30% or more, even more preferably 33% or more, even more preferably 40% or more. Moreover, it is usually 100% or less. When the elongation at break is within the above range, elongation is excellent and the flexibility of the polyesterimide is good. The above elongation at break is calculated using a film-like test piece of 30 mm on the long side x 10 mm on the short side x 0.05 mm in thickness (however, the 30 mm on the long side does not include the length of the part fixed to the jig; It has gripped parts fixed to a jig with a width of 10 mm and a thickness of 0.05 mm at both ends of the long side. It is expressed as the elongation rate of the length of the test piece at the time of rupture during the test. Specifically, it can be determined by the method described in Examples.
前記絶縁電線の製造方法は、特に限定されないが、前述のワニスを用いて製造することが好ましい。
具体的には、好適な前記絶縁電線の製造方法は、前記絶縁電線の製造方法であって、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造を有し、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される末端構造とのモル比［（３）／（４）］が１００／５～１００／１であるポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む、ワニスを導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成する、絶縁電線の製造方法である。
このようにして得られる絶縁電線の絶縁被覆層は、前述のポリエステルアミド酸をイミド化して得られるものであるため、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造を有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される末端構造とのモル比［（１）／（２）］が１００／５～１００／１であるポリエステルイミドを含む。
Although the method for manufacturing the insulated wire is not particularly limited, it is preferable to manufacture the insulated wire using the above-mentioned varnish.
Specifically, the preferred method for manufacturing the insulated wire is the method for manufacturing the insulated wire, in which a repeating unit represented by the general formula (3) and a terminal structure represented by the general formula (4) are combined. A polyester having a molar ratio [(3)/(4)] of the repeating unit represented by the general formula (3) and the terminal structure represented by the general formula (4) from 100/5 to 100/1. This is a method for manufacturing insulated wires in which a varnish containing amic acid and an organic solvent is applied onto a conductor and baked to form an insulating coating layer.
The insulating coating layer of the insulated wire obtained in this way is obtained by imidizing the above-mentioned polyesteramic acid, and therefore has a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2). The molar ratio [(1)/(2)] of the repeating unit represented by general formula (1) to the terminal structure represented by general formula (2) is 100/5 to 100/ Contains polyesterimide which is 1.
本製造方法によれば、前記ワニスを導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成して、絶縁電線を得るが、前記塗布及び焼き付けを繰り返すことにより、適切な厚さの絶縁被覆層を形成することができる。
焼き付けの温度は、好ましくは１８０～６００℃であり、より好ましくは２００～６００℃であり、更に好ましくは２５０～５００℃である。焼き付けの時間は、好ましくは１分間～１０時間であり、より好ましくは５分間～３時間であり、更に好ましくは５分間～１時間である。焼き付けは、温度が低い場合、時間が長い方が好ましく、温度が高い場合、時間が短い方が好ましい。
なお、焼き付けはワニスに含まれる有機溶媒を除去し、ポリエステルアミド酸をイミド化し、導体上に絶縁被覆層を固定化するために行われるが、イミド化反応に熱イミド化でなく、化学イミド化を用いる場合にはより低温で焼き付けを行ってもよい。
以上のようにして得られた絶縁電線は、絶縁被覆層にポリエステルイミドを含むため、熱安定性に優れ、伸び率が高く、更に低誘電率である絶縁被覆層を有する。このことから、前記絶縁電線は、特にモーター用コイルを構成する絶縁電線として好適である。
According to this manufacturing method, an insulated wire is obtained by applying the varnish on a conductor and baking it to form an insulating coating layer. can be formed.
The baking temperature is preferably 180 to 600°C, more preferably 200 to 600°C, even more preferably 250 to 500°C. The baking time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, even more preferably 5 minutes to 1 hour. When the temperature is low, the baking time is preferably long, and when the temperature is high, the baking time is preferably short.
Baking is performed to remove the organic solvent contained in the varnish, imidize the polyesteramic acid, and fix the insulating coating layer on the conductor, but the imidization reaction is not thermal imidization but chemical imidization. When using , baking may be performed at a lower temperature.
The insulated wire obtained as described above contains polyesterimide in the insulating coating layer, and thus has an insulating coating layer that has excellent thermal stability, a high elongation rate, and a low dielectric constant. For this reason, the insulated wire is particularly suitable as an insulated wire constituting a motor coil.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 The present invention will be specifically explained below using Examples. However, the present invention is not limited to these Examples in any way.
［物性測定及び評価］
実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸、ワニス及びポリエステルイミドの各物性測定並びに評価は以下に示す方法によって行った。
[Physical property measurement and evaluation]
Physical properties of the polyesteramic acid, varnish, and polyesterimide obtained in the Examples and Comparative Examples were measured and evaluated by the methods shown below.
（１）ポリエステルアミド酸の重量平均分子量
実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量を次のようにして測定した。
前記ポリエステルアミド酸を含むワニスを、ポリエステルアミド酸濃度が０．２質量％となるように、下記に示す移動相溶媒で希釈して、測定用溶液とした。前記測定用溶液を用い、下記の条件でゲルろ過クロマトグラフィー測定を行い、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＣＢＭ－２０Ａ、ＳＩＬ－１０ＡＤｖｐ、ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、ＤＧＵ－１２Ａ、ＳＰＤ－１０Ａｖｐ、ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、ＲＩＤ－１０Ａ、ＦＲＣ－１０Ａ（いずれも株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０４
カラム温度：５０℃
移動相：Ｎ－メチルピロリドン（ＬｉＢｒ（３０ｍＭ），Ｈ３ＰＯ４（３０ｍＭ））
移動相流量：０．７ｍＬ／分
分子量標準物質：ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ－６．８，６３，９５５）
(1) Weight average molecular weight of polyesteramic acid The weight average molecular weight of the polyesteramic acid obtained in Examples and Comparative Examples was measured as follows.
The varnish containing the polyesteramic acid was diluted with the mobile phase solvent shown below so that the polyesteramic acid concentration was 0.2% by mass to prepare a solution for measurement. Using the measurement solution, gel filtration chromatography measurement was performed under the following conditions, and the weight average molecular weight of the polyesteramic acid was determined as a polystyrene equivalent value.
Equipment: CBM-20A, SIL-10ADvp, LC-10ADvp, DGU-12A, SPD-10Avp, CTO-10Avp, RID-10A, FRC-10A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Shodex GPC K-804
Column temperature: 50℃
Mobile phase: N-methylpyrrolidone (LiBr (30mM), H 3 PO 4 (30mM))
Mobile phase flow rate: 0.7 mL/min Molecular weight standard material: Polystyrene (Shodex M-6.8, 63,955)
（２）ワニスの粘度
実施例及び比較例で得られたワニスの粘度を、下記粘度計を用いて、下記の条件で測定した。粘度が５０Ｐａ・ｓを超えたものは、表１において「＞５０」とした。
装置：Ｅ型（コーンプレート型）粘度計 ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
測定温度：２５℃
せん断速度：３ｓ－１
(2) Viscosity of varnish The viscosity of the varnishes obtained in Examples and Comparative Examples was measured using the following viscometer under the following conditions. Those whose viscosity exceeded 50 Pa·s were designated as ">50" in Table 1.
Equipment: E-type (cone plate type) viscometer HAAKE RheoStress 6000 (manufactured by Thermo Scientific)
Measurement temperature: 25℃
Shear rate: 3s -1
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試験例及び比較試験例で得られたフィルムを、真空下１００℃で１６時間乾燥し、１０ｍｍ幅、３０ｍｍ長の短冊状にカットし、測定用試料とした。
前記測定用試料を用い、動的粘弾性測定装置 ＤＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、下記の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは損失正接（ｔａｎδ）のピークトップにおける温度である。
測定モード：引張モード
昇温条件：３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
周波数：１Ｈｚ
振幅：１０μｍ
(3) Glass transition temperature (Tg)
The films obtained in the test examples and comparative test examples were dried under vacuum at 100° C. for 16 hours, and cut into strips of 10 mm width and 30 mm length to serve as measurement samples.
Using the measurement sample described above, the glass transition temperature (Tg) was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the following conditions. Tg is the temperature at the peak top of loss tangent (tan δ).
Measurement mode: Tensile mode Temperature raising conditions: Increase temperature from 30℃ to 320℃ at 10℃/min, hold for 5 minutes
Frequency: 1Hz
Amplitude: 10μm
（４）熱重量減少温度（Ｔｄ、熱安定性の評価）
実施例及び比較例で得られたポリエステルイミドフィルムを、凍結粉砕機を用いて粉末状とし、真空下１００℃で１６時間乾燥し、測定用試料とした。
前記測定用試料を用い、示差熱熱重量同時測定装置 ＳＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、下記の条件でＴＧＡ（熱重量分析）法により、１０質量％熱重量減少温度（Ｔｄ１０％）の測定を行った。Ｔｄ１０％は測定用試料の質量が測定開始の質量に比べ、１０％減少したときの温度とした。
熱重量減少温度が高いほど、熱安定性に優れる。なお、５００℃まで昇温してもＴｄ１０％に達しなかった試料の測定値は、測定上限温度である４９０℃を超えるものとし、表１において「＞４９０」とした。
昇温条件：３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
測定環境：空気雰囲気下
(4) Thermogravimetric reduction temperature (Td, evaluation of thermal stability)
The polyesterimide films obtained in Examples and Comparative Examples were pulverized using a freeze-pulverizer, dried under vacuum at 100° C. for 16 hours, and used as measurement samples.
Using the measurement sample described above, a thermogravimetric reduction temperature of 10% by mass (Td10% ) were measured. Td10% was defined as the temperature at which the mass of the measurement sample decreased by 10% compared to the mass at the start of measurement.
The higher the thermogravimetric reduction temperature, the better the thermal stability. In addition, the measured value of the sample which did not reach Td10% even if it heated up to 500 degreeC shall exceed the measurement upper limit temperature of 490 degreeC, and is set as ">490" in Table 1.
Temperature increase conditions: Increase temperature from 30℃ to 500℃ at 10℃/min, hold for 5 minutes
Measurement environment: Under air atmosphere
（５）破断伸び率（伸び率の評価）
実施例及び比較例で得られたポリエステルイミドフィルムを、１０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、試験片とした。
前記試験片を用い、精密万能試験機 オートグラフＡＧＸ－ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件で引張試験を行い、破断時のロードセルの変位量より破断時の試験片の長さを測定し、下記式によって破断伸び率を算出した。
破断伸び率（％）＝（破断時の試験片の長さ－初期の試験片の長さ）／（初期の試験片の長さ）×１００
つかみ具間距離：３０ｍｍ
ロードセル（引張力）：５０Ｎ
引張速度：１ｍｍ／分（引張方向：試験片の長手方向）
(5) Breaking elongation rate (evaluation of elongation rate)
The polyesterimide films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 10 mm x 60 mm to prepare test pieces.
Using the above test piece, a tensile test was conducted using a precision universal testing machine Autograph AGX-plus (manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions, and the length of the test piece at break was determined from the amount of displacement of the load cell at break. The elongation at break was calculated using the following formula.
Elongation at break (%) = (Length of test piece at break - Length of initial test piece) / (Length of initial test piece) x 100
Distance between grips: 30mm
Load cell (tensile force): 50N
Tensile speed: 1 mm/min (Tensile direction: longitudinal direction of test piece)
［原料］
実施例及び比較例にて使用した原料とその略号は下記の通りである。
＜ポリエステルイミド、ポリエステルアミド酸の原料＞
ＴＡ－ＢＰ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物（本州化学工業株式会社製ＢＰ－ＴＭＥ；式（ａ１１）で表される化合物。純度９８．６％。ポリエステルアミド酸の製造には真空下１００℃で約２時間乾燥させたものを用いた。）
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（セイカ株式会社製；式（ｂ１１）で表される化合物。純度９９．９８％）
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物。純度９９．９４％）
無水フタル酸（フレーク状）（東京化成工業株式会社製；純度９９．０％）
無水フタル酸（粒子状）：スコノック７（大内新興化学工業株式会社製）（７５μｍふるい残分０．０２％、微粉末）
[material]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations are as follows.
<Raw materials for polyesterimide and polyesteramic acid>
TA-BP: p-biphenylene bis(trimellitate) dianhydride (BP-TME manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.; compound represented by formula (a11). Purity 98.6%. Polyesteramic acid is produced under vacuum. (The material was dried at 100°C for about 2 hours.)
ODA: 4,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Seika Co., Ltd.; compound represented by formula (b11). Purity 99.98%)
BAPB: 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (manufactured by Seika Co., Ltd.; compound represented by formula (b21). Purity 99.94%)
Phthalic anhydride (flake form) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; purity 99.0%)
Phthalic anhydride (particulate): Sconoc 7 (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (75 μm sieve residue 0.02%, fine powder)
＜溶媒＞
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
<Solvent>
DMAc: N,N-dimethylacetamide
［ポリエステルアミド酸（ワニス）の製造］
実施例１
窒素導入管、排気管、撹拌翼を備えたメカニカルスターラーを装着した３００ｍＬセパラブルフラスコに窒素を流通させ、窒素雰囲気下にした。
次に、前記セパラブルフラスコ内に、ＯＤＡ １．６７６ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＢ ０．７６６ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を入れた。その後、得られるポリエステルアミド酸の濃度が２０質量％になるようにＤＭＡｃを加えた。
続いて、ＴＡ－ＢＰ ５．４２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水フタル酸（フレーク状） ０．０６０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら２５℃で反応させ、粘度の上昇開始を確認したのち、得られるポリエステルアミド酸の濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを添加し、反応混合物とした。反応混合物を更に撹拌しながら２５℃で２０時間反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
[Production of polyesteramic acid (varnish)]
Example 1
Nitrogen was passed through a 300 mL separable flask equipped with a mechanical stirrer equipped with a nitrogen inlet pipe, an exhaust pipe, and a stirring blade to create a nitrogen atmosphere.
Next, 1.676 g (8.32 mmol) of ODA and 0.766 g (2.08 mmol) of BAPB were placed in the separable flask. Thereafter, DMAc was added so that the concentration of the resulting polyesteramic acid was 20% by mass.
Subsequently, 5.420 g (10.0 mmol) of TA-BP and 0.060 g (0.4 mmol) of phthalic anhydride (flake form) were added. The reaction was carried out at 25° C. with stirring, and after confirming that the viscosity had started to increase, DMAc was added so that the concentration of the obtained polyesteramic acid was 15% by mass to prepare a reaction mixture. The reaction mixture was reacted at 25° C. for 20 hours with further stirring to obtain a polyesteramic acid solution (varnish).
実施例２
製造例１において、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ、無水フタル酸（フレーク状）、ＴＡ－ＢＰの量（比率）を表１に示す量（比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
Example 2
In Production Example 1, polyesteramide was produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts (ratios) of ODA, BAPB, phthalic anhydride (flake form), and TA-BP were changed to the amounts (ratios) shown in Table 1. An acid solution (varnish) was obtained.
実施例３～５
製造例１において、無水フタル酸（フレーク状）を無水フタル酸（粒子状）に変更し、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ、無水フタル酸（粒子状）、ＴＡ－ＢＰの量（比率）を表１に示す量（比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
Examples 3-5
In Production Example 1, phthalic anhydride (flake) was changed to phthalic anhydride (particulate), and the amounts (ratios) of ODA, BAPB, phthalic anhydride (particulate), and TA-BP were as shown in Table 1. A polyesteramide acid solution (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to (ratio).
比較例１～４
製造例１において、無水フタル酸（フレーク状）を用いず、ＯＤＡ、ＢＡＰＢ及びＴＡ－ＢＰを表１に示す原料に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（ワニス）を得た。
Comparative examples 1 to 4
In Production Example 1, a polyesteramic acid solution (varnish) was prepared in the same manner as in Example 1, except that phthalic anhydride (flake form) was not used and ODA, BAPB, and TA-BP were changed to the raw materials shown in Table 1. I got it.
［ポリエステルイミド（フィルム）の製造］
実施例６～１０及び比較例５～８
ガラス板を用意し、前記各実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸溶液（ワニス）をフィルムの厚さが０．０４～０．０５ｍｍになるように塗工機でガラス板上に塗布した。ワニスを塗布したガラス板をホットプレート上に載せ、１００℃で２時間加熱して溶媒を除去した。その後、熱風乾燥機を用い、２００℃で１時間加熱し、更に２５０℃で３０分間加熱することにより、ポリエステルアミド酸を熱イミド化させてポリエステルイミド（フィルム、厚さ０．０４～０．０５ｍｍ）を得た。
[Manufacture of polyesterimide (film)]
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8
Prepare a glass plate, and apply the polyesteramic acid solution (varnish) obtained in each of the above Examples and Comparative Examples onto the glass plate using a coating machine so that the film thickness is 0.04 to 0.05 mm. did. The glass plate coated with varnish was placed on a hot plate and heated at 100° C. for 2 hours to remove the solvent. Thereafter, using a hot air dryer, the polyesteramic acid was heated at 200°C for 1 hour and then at 250°C for 30 minutes to thermally imidize the polyesteramide acid (film, thickness 0.04-0.05mm). ) was obtained.
表１に、実施例及び比較例で得られたポリエステルアミド酸の物性、ワニスの物性、及びポリエステルイミドの物性、評価の結果を示す。 Table 1 shows the physical properties of the polyesteramic acid, the physical properties of the varnish, and the physical properties of the polyesterimide obtained in Examples and Comparative Examples, and the results of evaluation.
表１に示すように、本発明のポリエステルイミドは、熱安定性に優れ、更に伸び率が高いことがわかる。また、実施例に示すように、本発明のポリエステルアミド酸は、低粘度のワニスを得ることができ、更にイミド化することで熱安定性に優れ、伸び率が高いポリエステルイミドを得ることができるため、本発明のポリエステルアミド酸は、前記ポリエステルイミドの前駆体として有用であることがわかる。更に当該ポリエステルアミド酸を含むワニスも前記ポリエステルイミドを製造する際の原料として有用であることがわかる。以上のことから、本発明のポリエステルイミドは、絶縁電線の被覆材として有用であり、本発明のポリエステルアミド酸及びそのワニスは、絶縁電線の被覆材の原料として適していることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the polyesterimide of the present invention has excellent thermal stability and also has a high elongation rate. Furthermore, as shown in the examples, the polyesteramic acid of the present invention can be used to obtain a varnish with low viscosity, and by further imidization, a polyesterimide with excellent thermal stability and high elongation can be obtained. Therefore, it can be seen that the polyesteramic acid of the present invention is useful as a precursor of the polyesterimide. Furthermore, it can be seen that the varnish containing the polyesteramic acid is also useful as a raw material for producing the polyesterimide. From the above, it can be seen that the polyesterimide of the present invention is useful as a coating material for insulated wires, and the polyesteramide acid and its varnish of the present invention are suitable as raw materials for coating materials for insulated wires.
Claims (18)
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。） It has a repeating unit represented by the following general formula (1) and a terminal structure represented by the following general formula (2), and has a repeating unit represented by the following general formula (1) and a terminal structure represented by the following general formula (2). A polyesterimide having a molar ratio [(1)/(2)] of 100/5 to 100/1 with respect to the terminal structure.
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).Formula ( In 2), R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
（式（１－１）中、Ｘは前記式（Ｘ１）で表される２価の基及び前記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。） The polyesterimide according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (1-1).
(In formula (1-1), X is at least one selected from the group consisting of the divalent group represented by the formula (X1) and the divalent group represented by the formula (X2). )
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。） It has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following general formula (4), and is represented by the repeating unit represented by the general formula (3) and the general formula (4). A polyesteramide acid having a molar ratio [(3)/(4)] with the terminal structure of 100/5 to 100/1.
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).Formula (4) (R is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
（式（３）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。） The method for producing polyesteramic acid according to claim 16 or 17, wherein the polyesteramic acid has a repeating unit represented by the following general formula (3) and a terminal structure represented by the following formula (5).
(In formula (3), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
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