JP2023108491A - insulated wire - Google Patents
insulated wire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023108491A JP2023108491A JP2022009642A JP2022009642A JP2023108491A JP 2023108491 A JP2023108491 A JP 2023108491A JP 2022009642 A JP2022009642 A JP 2022009642A JP 2022009642 A JP2022009642 A JP 2022009642A JP 2023108491 A JP2023108491 A JP 2023108491A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- insulated wire
- group represented
- divalent group
- polyesterimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 74
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 8
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 31
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 27
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 8
- -1 alicyclic diamines Chemical class 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEBFJOSPYYGOKL-UHFFFAOYSA-N (3-ethylphenyl)methanamine Chemical compound CCC1=CC=CC(CN)=C1 BEBFJOSPYYGOKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGXUCUWVGKLACF-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl)methanamine Chemical compound CC1=CC=CC(CN)=C1 RGXUCUWVGKLACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCNBXBQGBCGTPB-UHFFFAOYSA-N (4-dodecylphenyl)methanamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(CN)C=C1 RCNBXBQGBCGTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAGEFUEKIORSQ-UHFFFAOYSA-N (4-ethylphenyl)methanamine Chemical compound CCC1=CC=C(CN)C=C1 DGAGEFUEKIORSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMTSWYPNXFHGEP-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanamine Chemical compound CC1=CC=C(CN)C=C1 HMTSWYPNXFHGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C(O)=O YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCSYVYFGMFODMY-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxyaniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UCSYVYFGMFODMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVIPPHSQIBKWSA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1C(O)=O DVIPPHSQIBKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASJCSAKCMTWGAH-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC1C(O)=O ASJCSAKCMTWGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N m-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC(N)=C1 NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
Abstract
Description
本発明は絶縁電線及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an insulated wire and its manufacturing method.
モーターは、産業用途、家電民生用途など、様々な用途に用いられ、その用途に応じて、高出力、小型・軽量など、多様なモーターが開発、製造されている。最近では電気自動車等の普及に伴い、輸送用途の高性能モーターも開発されている。
このような状況において、近年、モーター用コイルを構成する絶縁電線にも高い性能が要求されている。
絶縁電線の絶縁層（被覆層）として、優れた絶縁性と耐久性を有する、ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが用いられている。これら絶縁層（被覆層）に用いられる樹脂についても更なる改良が行われている。
たとえば、特許文献１には、耐部分放電性及び高温における加工性の改善を目的として、ピロメリット酸二無水物とビフェニルテトラカルボン酸二無水物を特定のモル比で含む酸成分、ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン成分から得られる特定の貯蔵弾性率を有するポリイミドを絶縁層とする絶縁電線が開示されている。
また、ポリエステルイミド樹脂を用いた例として、特許文献２には、部分放電開始電圧を高めることを目的として、３つ以上の芳香環を有するビスフェノールからなるフェノール成分が含まれているエステル結合成分と、特に分子骨格中にイミド基を有するイミドジカルボン酸からなるカルボン酸成分を含む絶縁塗料を塗布、焼付けして形成された絶縁被膜を有する絶縁電線が開示されている。
Motors are used in a variety of applications, such as industrial applications and home appliances and consumer applications. Depending on the application, various types of motors, such as high output, small size, and light weight, are developed and manufactured. Recently, with the spread of electric vehicles and the like, high-performance motors for transportation have been developed.
Under these circumstances, in recent years, high performance is required for insulated wires that constitute motor coils.
Polyimide resins, polyesterimide resins, polyamideimide resins, and the like, which have excellent insulating properties and durability, are used as insulating layers (coating layers) of insulated wires. Further improvements have also been made on resins used for these insulating layers (coating layers).
For example, Patent Document 1 discloses an acid component containing pyromellitic dianhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride at a specific molar ratio, diaminodiphenyl ether, etc., for the purpose of improving partial discharge resistance and workability at high temperatures. discloses an insulated wire having an insulating layer of polyimide having a specific storage modulus obtained from the diamine component of .
Further, as an example using a polyesterimide resin, Patent Document 2 describes an ester bond component containing a phenol component composed of bisphenol having three or more aromatic rings for the purpose of increasing the partial discharge inception voltage. In particular, an insulated wire having an insulating coating formed by applying and baking an insulating paint containing a carboxylic acid component composed of imidodicarboxylic acid having an imide group in the molecular skeleton is disclosed.
ポリエステルイミドは、絶縁電線の絶縁層として優れているが、前記のように、近年のモーターの小型化、高出力化に対応するため、より高い絶縁性と熱に対する安定性が要求されている。
そのため、特に誘電率が低く、熱に対する安定性に優れる絶縁層で導線が被覆された絶縁電線が求められていた。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、絶縁被覆層にポリエステルイミドを含み、低誘電率であり、熱安定性に優れる絶縁被覆層を有する絶縁電線及びその製造方法を提供することにある。
Polyesterimide is excellent as an insulating layer for insulated wires, but as described above, it is required to have higher insulation and thermal stability in order to respond to the recent miniaturization and higher output of motors.
Therefore, there has been a demand for an insulated wire in which a conductive wire is covered with an insulating layer that has a particularly low dielectric constant and excellent thermal stability.
The present invention has been made in view of such circumstances. It is to provide a manufacturing method thereof.
本発明者らは、特定の構造を有するポリエステルイミドを含む絶縁被覆層を有する絶縁電線が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that an insulated wire having an insulating coating layer containing a polyesterimide having a specific structure can solve the above problems, and have completed the invention.
即ち、本発明は、下記の［１］～［１６］に関する。
［１］導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層を有する絶縁電線であって、
前記絶縁被覆層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドを含む、絶縁電線。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［２］前記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１－１）で表される繰り返し単位である、上記［１］に記載の絶縁電線。
［３］Ｘが式（Ｘ２）で表される２価の基を含む、上記［１］又は［２］に記載の絶縁電線。
［４］Ｘが式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［５］式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基のモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］が、３０／７０～９５／５である、上記［４］に記載の絶縁電線。
［６］前記式（Ｘ１）で表される２価の基が下記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［７］前記式（Ｘ２）で表される２価の基が下記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［８］前記ポリエステルイミドが、実質的に脂肪族炭化水素基を含まない、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［９］前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が、２２０～２８０℃である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［１０］前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が、４７０℃以上である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［１１］前記ポリエステルイミドの１ｋＨｚでの比誘電率が、３．１以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の絶縁電線。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の絶縁電線の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む絶縁電線用塗料を、導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成する、絶縁電線の製造方法。
（式（２）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
［１３］前記絶縁電線用塗料中の前記ポリエステルアミド酸の濃度が、８～５０質量％である、上記［１２］に記載の絶縁電線の製造方法。
［１４］前記絶縁電線用塗料の２５℃における粘度が、１～５０Ｐａ・ｓである、上記［１２］又は［１３］に記載の絶縁電線の製造方法。
［１５］前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が５，０００～１，０００，０００である、上記［１２］～［１４］のいずれか１つに記載の絶縁電線の製造方法。
［１６］前記有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む、上記［１２］～［１５］のいずれか１つに記載の絶縁電線の製造方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [16].
[1] An insulated wire having a conductor and an insulation coating layer covering the conductor,
An insulated wire, wherein the insulating coating layer contains a polyesterimide having a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).)
[2] The insulated wire according to [1] above, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (1-1).
[3] The insulated wire according to [1] or [2] above, wherein X contains a divalent group represented by formula (X2).
[4] The insulation according to any one of [1] to [3] above, wherein X includes a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2). Electrical wire.
[5] The above [4], wherein the molar ratio [(X1)/(X2)] of the group represented by the formula (X1) and the group represented by the formula (X2) is 30/70 to 95/5. insulated wire described in .
[6] Any one of [1] to [5] above, wherein the divalent group represented by formula (X1) is a divalent group represented by formula (X1-1) below. insulated wire.
[7] Any one of [1] to [6] above, wherein the divalent group represented by formula (X2) is a divalent group represented by formula (X2-1) below. insulated wire.
[8] The insulated wire according to any one of [1] to [7] above, wherein the polyesterimide does not substantially contain an aliphatic hydrocarbon group.
[9] The insulated wire according to any one of [1] to [8] above, wherein the polyesterimide has a glass transition temperature of 220 to 280°C.
[10] The insulated wire according to any one of [1] to [9] above, wherein the polyesterimide has a 10% thermal weight loss temperature in air of 470°C or higher.
[11] The insulated wire according to any one of [1] to [10] above, wherein the polyesterimide has a dielectric constant of 3.1 or less at 1 kHz.
[12] A method for manufacturing an insulated wire according to any one of [1] to [11] above,
A method for producing an insulated wire, comprising applying a paint for an insulated wire containing a polyesteramic acid having a repeating unit represented by the following general formula (2) and an organic solvent on a conductor and baking it to form an insulating coating layer.
(In formula (2), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
[13] The method for producing an insulated wire according to [12] above, wherein the concentration of the polyesteramic acid in the paint for insulated wires is 8 to 50% by mass.
[14] The method for producing an insulated wire according to [12] or [13] above, wherein the viscosity of the paint for insulated wires at 25°C is 1 to 50 Pa·s.
[15] The method for producing an insulated wire according to any one of [12] to [14] above, wherein the polyesteramic acid has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
[16] The method for producing an insulated wire according to any one of [12] to [15] above, wherein the organic solvent contains N,N-dimethylacetamide.
本発明によれば、絶縁被覆層にポリエステルイミドを含み、低誘電率であり、熱安定性に優れる絶縁被覆層を有する絶縁電線及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the insulated wire which contains polyesterimide in an insulation coating layer, is a low dielectric constant, and has an insulation coating layer excellent in thermal stability, and its manufacturing method can be provided.
［絶縁電線］
本発明の絶縁電線は、導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層を有する絶縁電線であって、
前記絶縁被覆層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドを含む。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
[Insulated wire]
The insulated wire of the present invention is an insulated wire having a conductor and an insulation coating layer covering the conductor,
The insulating coating layer contains polyesterimide having a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).)
本発明の絶縁電線が、低誘電率であり、熱安定性に優れる絶縁被覆層を有する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の絶縁電線は、絶縁被覆層に式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドを含む。該ポリエステルイミドは、連結基として分極率の高いイミド基の割合が少なく、代わりに分極率の低いエステル基を含むことから、得られる絶縁被覆層は、低誘電率となるものと考えられる。また、剛直なビフェニレン基を含むことから、熱安定性に優れるものと考えられる。
Although the reason why the insulated wire of the present invention has an insulating coating layer with a low dielectric constant and excellent thermal stability is not clear, it is considered as follows.
The insulated wire of the present invention contains a polyesterimide having a repeating unit represented by formula (1) in the insulating coating layer. Since the polyesterimide has a low ratio of imide groups with high polarizability as linking groups and instead contains ester groups with low polarizability as linking groups, the obtained insulating coating layer is considered to have a low dielectric constant. Moreover, since it contains a rigid biphenylene group, it is considered to be excellent in thermal stability.
＜絶縁被覆層＞
本発明の絶縁電線の前記絶縁被覆層は、導体を被覆するものであり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドを含む。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
<Insulating layer>
The insulation coating layer of the insulated wire of the present invention covers the conductor and contains polyesterimide having a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).)
（一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミド）
前述のように、前記絶縁被覆層は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドを含む。
前記式（１）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。
(Polyesterimide having a repeating unit represented by the general formula (1))
As described above, the insulating coating layer contains polyesterimide having a repeating unit represented by the general formula (1).
X in the formula (1) is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the formula (X1) and a divalent group represented by the formula (X2), preferably It contains a divalent group represented by formula (X2), more preferably contains a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), more preferably the formula A divalent group represented by (X1) and a divalent group represented by formula (X2).
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基のモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５である。 When X includes a divalent group represented by the formula (X1) and a divalent group represented by the formula (X2), the group represented by the formula (X1) and the formula (X2) The molar ratio of groups [(X1)/(X2)] is preferably from 30/70 to 95/5, more preferably from 30/70 to 85/15, even more preferably from 40/60 to 85/15 is.
前記式（１）で表される繰り返し単位は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（１－１）で表される繰り返し単位である。
（式（１－１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The repeating unit represented by the above formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (1-1) from the viewpoint of raw material availability and thermal stability.
(In formula (1-1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) above and a divalent group represented by formula (X2) above. )
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性や熱安定性の観点から、下記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するが、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルイミドを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルイミドを構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがイミド構造を介して結合した単位をいう。
The polyesterimide has a repeating unit represented by the general formula (1), and the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably It is 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, and 100 mol % or less. More preferably, the polyesterimide is composed only of repeating units represented by the general formula (1).
Here, the repeating unit constituting the polyesterimide refers to a unit in which one tetracarboxylic dianhydride and one diamine are bonded via an imide structure.
前記ポリエステルイミドは、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルイミド中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルイミド中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルイミドが脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルイミドの主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
Said polyesterimides are preferably substantially free of aliphatic hydrocarbon groups.
Here, "substantially free of aliphatic hydrocarbon groups" means that the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyesterimide is a content that does not affect the effects of the present invention, or the polyester It means that the imide does not contain an aliphatic hydrocarbon group. Specifically, the content of the aliphatic hydrocarbon group in the polyesterimide is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass. or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass. Even more preferably, the polyesterimide does not contain aliphatic hydrocarbon groups.
The aliphatic hydrocarbon groups are saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups present in the main chain or side chains of the polyesterimide. Specific examples include an alkyl group, an alkylene group, an alkylidene group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group and the like.
前記ポリエステルイミドのガラス転移温度は、好ましくは２００～３００℃であり、より好ましくは２２０～２８５℃であり、更に好ましくは２２０～２８０℃であり、より更に好ましくは２５０～２７０℃である。前記ポリエステルイミドのガラス転移温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、絶縁被覆層の熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ポリエステルイミドをフィルム状とした試料に対して引張モードにおける損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性測定を行い、ｔａｎδがピークトップとなる温度をガラス転移温度として求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The glass transition temperature of the polyesterimide is preferably 200 to 300°C, more preferably 220 to 285°C, even more preferably 220 to 280°C, still more preferably 250 to 270°C. When the glass transition temperature of the polyesterimide is within the above range, the heat resistance is excellent, and the thermal stability of the insulating coating layer is good. The glass transition temperature of the polyesterimide is determined by measuring the temperature dependence of the loss tangent (tan δ) in a tensile mode on a polyester imide film sample using a dynamic viscoelasticity measurement device (DMA). The temperature at which the peak top occurs can be determined as the glass transition temperature. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
前記ポリエステルイミドの１ｋＨｚでの比誘電率は、好ましくは３．１以下であり、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．９以下である。下限には制限はないが、一般的に２．０以上である。前記ポリエステルイミドの１ｋＨｚでの比誘電率が前記範囲であると、絶縁被覆層の誘電率が低く、絶縁性に優れるものとなる。ポリエステルイミドの比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３８に準拠する自動平衡ブリッジ法によって測定することができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The dielectric constant of the polyesterimide at 1 kHz is preferably 3.1 or less, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 2.9 or less. Although there is no lower limit, it is generally 2.0 or more. When the dielectric constant at 1 kHz of the polyesterimide is within the above range, the insulating coating layer has a low dielectric constant and excellent insulating properties. The dielectric constant of polyesterimide can be measured by the automatic balancing bridge method according to JIS C 2138. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、好ましくは４７０℃以上であり、より好ましくは４９０℃以上である。上限には制限はないが、一般的に８００℃以下である。前記ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度が前記範囲であると、耐熱性に優れ、絶縁被覆層の熱安定性が良好となる。ポリエステルイミドの空気中での１０％熱重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）法によって測定することができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The 10% thermal weight loss temperature of the polyesterimide in air is preferably 470° C. or higher, more preferably 490° C. or higher. Although there is no upper limit, it is generally 800° C. or less. When the 10% thermal weight loss temperature in air of the polyesterimide is within the above range, the heat resistance is excellent, and the thermal stability of the insulating coating layer is good. The 10% thermal weight loss temperature in air of polyesterimide can be measured by a TGA (thermogravimetric analysis) method. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
＜導体＞
本発明の絶縁電線に用いられる導体は、電気伝導率の高い物質からなる線状物である。
導体に用いられる物質としては、好ましくは金属であり、より好ましくは銅及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは銅である。
導体は、好ましくは導線であり、より好ましくは金属線であり、更に好ましくは銅線及びアルミニウム線からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より更に好ましくは銅線である。
<Conductor>
The conductor used for the insulated wire of the present invention is a linear object made of a substance with high electrical conductivity.
The substance used for the conductor is preferably a metal, more preferably at least one selected from the group consisting of copper and aluminum, and still more preferably copper.
The conductor is preferably a conducting wire, more preferably a metal wire, still more preferably at least one selected from the group consisting of copper wire and aluminum wire, and even more preferably copper wire.
以上のように本発明の絶縁電線は、絶縁被覆層にポリエステルイミドを含み、低誘電率であり、熱安定性に優れる絶縁被覆層を有する。このことから、本発明の絶縁電線は、特にモーター用コイルを構成する絶縁電線として好適である。 As described above, the insulated wire of the present invention has an insulation coating layer that contains polyesterimide in the insulation coating layer, has a low dielectric constant, and has excellent thermal stability. For this reason, the insulated wire of the present invention is particularly suitable as an insulated wire constituting a coil for a motor.
［絶縁電線の製造方法］
本発明の絶縁電線は、前記の絶縁電線が得られる方法であれば、特に限定されないが、次の方法によって製造することが好ましい。
すなわち、本発明の絶縁電線の好適な製造方法は、前記の絶縁電線の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む絶縁電線用塗料を、導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成する方法である。
（式（２）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
[Manufacturing method of insulated wire]
The insulated wire of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for obtaining the insulated wire, but is preferably produced by the following method.
That is, a preferred method for manufacturing an insulated wire of the present invention is the method for manufacturing an insulated wire,
In this method, a coating for insulated wires containing a polyesteramic acid having a repeating unit represented by the following general formula (2) and an organic solvent is applied onto a conductor and baked to form an insulating coating layer.
(In formula (2), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
＜絶縁電線用塗料＞
前記製造方法に用いられる絶縁電線用塗料は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む。
<Paint for insulated wires>
The insulated wire coating material used in the production method contains a polyesteramic acid having a repeating unit represented by the general formula (2) and an organic solvent.
（ポリエステルアミド酸）
前述のように、前記絶縁電線用塗料は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルアミド酸を含む。
前記式（２）におけるＸは、上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含み、更に好ましくは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基である。
(polyester amic acid)
As described above, the insulated wire paint contains a polyesteramic acid having a repeating unit represented by the general formula (2).
X in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the formula (X1) and a divalent group represented by the formula (X2), preferably It contains a divalent group represented by formula (X2), more preferably contains a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2), more preferably the formula A divalent group represented by (X1) and a divalent group represented by formula (X2).
Ｘが、式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基を含む場合、式（Ｘ１）で表される基と式（Ｘ２）で表される基のモル比［（Ｘ１）／（Ｘ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５である。 When X includes a divalent group represented by the formula (X1) and a divalent group represented by the formula (X2), the group represented by the formula (X1) and the formula (X2) The molar ratio of groups [(X1)/(X2)] is preferably from 30/70 to 95/5, more preferably from 30/70 to 85/15, even more preferably from 40/60 to 85/15 is.
前記式（２）で表される繰り返し単位は、原料の入手性や焼き付け後に生成するポリエステルイミド（絶縁被覆層）の熱安定性の観点から、好ましくは下記式（２－１）で表される繰り返し単位である。
（式（２－１）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
The repeating unit represented by the formula (2) is preferably represented by the following formula (2-1) from the viewpoint of the availability of raw materials and the thermal stability of the polyesterimide (insulating coating layer) formed after baking. It is a repeating unit.
(In formula (2-1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
前記式（Ｘ１）で表される２価の基は、原料の入手性や焼き付け後に生成するポリエステルイミド（絶縁被覆層）の熱安定性の観点から、好ましくは下記式（Ｘ１－１）で表される２価の基である。
前記式（Ｘ２）で表される２価の基は、原料の入手性や焼き付け後に生成するポリエステルイミド（絶縁被覆層）の熱安定性の観点から、下記式（Ｘ２－１）で表される２価の基である。
前記ポリエステルアミド酸は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するが、式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリエステルアミド酸を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％以下である。前記ポリエステルアミド酸は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなることがより更に好ましい。
ここで、ポリエステルアミド酸を構成する繰り返し単位とは、１つのテトラカルボン酸二無水物と１つのジアミンがアミド構造を介して結合した単位をいう。
The polyesteramic acid has a repeating unit represented by the general formula (2), and the content of the repeating unit represented by the formula (2) is It is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more and 100 mol % or less. More preferably, the polyesteramic acid is composed only of repeating units represented by the general formula (2).
Here, the repeating unit constituting the polyesteramic acid refers to a unit in which one tetracarboxylic dianhydride and one diamine are bonded via an amide structure.
また、前記ポリエステルアミド酸は、好ましくは実質的に脂肪族炭化水素基を含まない。
ここで、「実質的に脂肪族炭化水素基を含まない」とは、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量が、本発明の効果に影響を与えない含有量であるか、又はポリエステルアミド酸中に脂肪族炭化水素基を含まないことを意味し、具体的には、ポリエステルアミド酸中の脂肪族炭化水素基の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。ポリエステルアミド酸が脂肪族炭化水素基を含まないことがより更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、ポリエステルアミド酸の主鎖又は側鎖に存在する飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基である。具体的にはアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等である。
Also, the polyesteramic acid is preferably substantially free of aliphatic hydrocarbon groups.
Here, "substantially free of aliphatic hydrocarbon groups" means that the content of aliphatic hydrocarbon groups in the polyesteramic acid is a content that does not affect the effects of the present invention, or It means that the polyesteramic acid does not contain an aliphatic hydrocarbon group. Specifically, the content of the aliphatic hydrocarbon group in the polyesteramic acid is preferably 5% by mass or less, more preferably It is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass. It is even more preferred that the polyesteramic acid does not contain aliphatic hydrocarbon groups.
The aliphatic hydrocarbon group is a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group present in the main chain or side chain of the polyesteramic acid. Specific examples include an alkyl group, an alkylene group, an alkylidene group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group and the like.
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００～３００，０００である。重量平均分子量が上記の範囲であると絶縁電線用塗料を、絶縁電線の製造に適した濃度、粘度に調整することができ、更に焼き付けによって生成するポリエステルイミド（絶縁被覆層）が伸びなどの機械物性に優れるため好ましい。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン（ＰＳ）換算値によって求めることができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。 The weight average molecular weight of the polyesteramic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 300,000. When the weight-average molecular weight is within the above range, the concentration and viscosity of the insulated wire paint can be adjusted to suit the production of insulated wires, and the polyesterimide (insulation coating layer) generated by baking can be stretched by machines such as It is preferable because it has excellent physical properties. The weight-average molecular weight of polyesteramic acid can be determined, for example, by standard polystyrene (PS) conversion by gel filtration chromatography. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
（ポリエステルアミド酸の製造）
前記ポリエステルアミド酸は、以下に説明するエステル結合を有するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させることにより製造することができる。
(Production of polyesteramic acid)
The polyesteramic acid can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component having an ester bond and a diamine component, which are described below.
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるテトラカルボン酸成分としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
下記一般式（ａ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ａ１１）で表される化合物が好ましい。
式（ａ１１）で表される化合物は、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物である。テトラカルボン酸成分としてｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物を用いることで、低誘電率であり、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れる絶縁被覆層を形成することができる。
Examples of the tetracarboxylic acid component used in the production of the polyesteramic acid include compounds represented by the following general formula (a1).
Among the compounds represented by general formula (a1) below, compounds represented by formula (a11) below are preferred.
The compound represented by formula (a11) is p-biphenylene bis(trimellitate) dianhydride. By using p-biphenylene bis(trimellitate) dianhydride as the tetracarboxylic acid component, it is possible to form an insulating coating layer having a low dielectric constant, excellent thermal stability, and excellent elongation.
テトラカルボン酸成分中における式（ａ１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は式（ａ１）で表される化合物のみからなっていてもよい。 The ratio of the compound represented by formula (a1) in the tetracarboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and Preferably, it is 100 mol % or less. The tetracarboxylic acid component may consist only of the compound represented by formula (a1).
テトラカルボン酸成分は、式（ａ１）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ１）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ただし、本発明においては、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれも実質的に用いないことが好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物のみを用いることがより好ましい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物に限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。これらのなかでも、テトラカルボン酸二無水物が好ましい
The tetracarboxylic acid component may contain a tetracarboxylic dianhydride other than the compound represented by formula (a1). Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include, but are not limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydrides excluding compounds represented by formula (a1), alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic A tetracarboxylic dianhydride is mentioned. However, in the present invention, it is preferable that substantially neither the alicyclic tetracarboxylic dianhydride nor the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is used, and only the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably used. more preferred.
The tetracarboxylic dianhydride optionally contained in the tetracarboxylic acid component may be of one type or two or more types.
The tetracarboxylic acid component is not limited to tetracarboxylic dianhydride, and may be a derivative thereof. Such derivatives include tetracarboxylic acids corresponding to tetracarboxylic dianhydrides and alkyl esters of such tetracarboxylic acids. Among these, tetracarboxylic dianhydride is preferred
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるジアミン成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物及び下記一般式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
ポリエステルアミド酸の製造に用いられるジアミン成分としては、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくは式（ｂ２）で表される化合物を含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含む。
Examples of the diamine component used in the production of the polyesteramic acid include compounds represented by the following general formula (b1) and compounds represented by the following general formula (b2).
The diamine component used for producing the polyesteramic acid includes at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (b1) and the compound represented by the formula (b2), preferably the compound represented by the formula (b2) and more preferably a compound represented by formula (b1) and a compound represented by formula (b2).
ジアミン成分が、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含む場合、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物のモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０～８５／１５である。
下記一般式（ｂ１）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ１１）で表される化合物が好ましい。また、下記一般式（ｂ２）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ２１）で表される化合物が好ましい。
式（ｂ１１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）であり、式（ｂ２１）で表される化合物は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）である。ジアミン成分としてＯＤＡ又はＢＡＰＢを用いることで、低誘電率であり、熱安定性に優れ、更には伸びにも優れる絶縁被覆層を形成することができる。
When the diamine component contains the compound represented by the formula (b1) and the compound represented by the formula (b2), the molar ratio of the compound represented by the formula (b1) and the compound represented by the formula (b2) [ (b1)/(b2)] is preferably 30/70 to 95/5, more preferably 30/70 to 85/15, still more preferably 40/60 to 85/15.
Among the compounds represented by general formula (b1) below, compounds represented by formula (b11) below are preferred. Moreover, among the compounds represented by the following general formula (b2), compounds represented by the following formula (b21) are preferable.
The compound represented by formula (b11) is 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), and the compound represented by formula (b21) is 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (BAPB ). By using ODA or BAPB as the diamine component, an insulating coating layer having a low dielectric constant, excellent thermal stability, and excellent elongation can be formed.
ジアミン成分中における式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。ジアミン成分は式（ｂ１）で表される化合物のみ、式（ｂ２）で表される化合物のみ、又は式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物の両方を含み、かつこれらのみからなっていてもよい。 The total ratio of the compound represented by the formula (b1) and the compound represented by the formula (b2) in the diamine component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably. is 90 mol % or more, and preferably 100 mol % or less. The diamine component includes only the compound represented by formula (b1), only the compound represented by formula (b2), or both the compound represented by formula (b1) and the compound represented by formula (b2), And it may consist only of these.
ジアミン成分は、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物以外のジアミンを含んでもよい。そのようなジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物以外の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ただし、本発明においては、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンのいずれも実質的に用いないことが好ましく、芳香族ジアミンのみを用いることがより好ましい。
ジアミン成分に任意に含まれるジアミンは、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分は、ジアミンに限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでもジアミンが好ましい。
The diamine component may contain a diamine other than the compound represented by the formula (b1) or the compound represented by the formula (b2). Examples of such diamines include, but are not limited to, aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines other than the compound represented by formula (b1) or the compound represented by formula (b2). However, in the present invention, substantially no alicyclic diamines or aliphatic diamines are preferably used, and it is more preferable to use only aromatic diamines.
The diamine optionally contained in the diamine component may be one kind, or two or more kinds.
The diamine component is not limited to diamine, and may be a derivative thereof. Such derivatives include diisocyanates corresponding to diamines. Among these, diamines are preferred.
以上の原料を用いて製造されたポリエステルアミド酸は、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及び前記ジアミンに由来する構成単位を有する。また、以上の原料を用いて製造されたポリエステルアミド酸を前駆体として製造されたポリエステルイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及び前記ジアミンに由来する構成単位を有する。すなわち、本発明のポリエステルアミド酸は、好ましくは前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及び前記ジアミンに由来する構成単位を有する。また、本発明のポリエステルイミドは、好ましくは前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及び前記ジアミンに由来する構成単位を有する。 The polyesteramic acid produced using the raw materials described above has a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from the diamine. Moreover, the polyesterimide produced by using the polyesteramic acid produced using the raw materials described above as a precursor has a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from the diamine. That is, the polyesteramic acid of the present invention preferably has a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from the diamine. Moreover, the polyesterimide of the present invention preferably has a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from the diamine.
前記ポリエステルアミド酸は、上述の式（ａ１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、式（ｂ１）で表される化合物又は式（ｂ２）で表される化合物を含むジアミン成分を反応させることにより製造することができる。なお、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分の量は０．９～１．１モルとすることが好ましい。 The polyesteramic acid reacts a tetracarboxylic acid component containing the compound represented by the above formula (a1) with a diamine component containing the compound represented by the formula (b1) or the compound represented by the formula (b2). It can be manufactured by The amount of the diamine component to the tetracarboxylic acid component is preferably 0.9 to 1.1 mol.
本製造方法でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、溶剤、及び必要に応じて末端封止剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法等が挙げられる。
８０℃以下で反応させる場合には、ポリエステルアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリエステルアミド酸を安定して製造できる。
The method for reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component in this production method is not particularly limited, and a known method can be used.
As a specific reaction method, a tetracarboxylic acid component, a diamine component, a solvent, and, if necessary, a terminal blocker are charged into a reactor, and the reaction temperature is 0 to 120° C., preferably 1 to 72° C. A method of stirring for a long period of time and the like can be mentioned.
When the reaction is carried out at 80° C. or less, the molecular weight of the polyesteramic acid does not fluctuate depending on the temperature history during polymerization, and the progress of thermal imidization can be suppressed, so that the polyesteramic acid can be stably produced. .
末端封止剤としてはモノアミン類又はジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、３－フェノキシアニリン、４－フェノキシアニリン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン等が挙げられる。これらのうち、アニリン、４－フェノキシアニリン、ｐ－アニシジンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸がより好ましい。 Monoamines or dicarboxylic acids are preferred as terminal blocking agents. The amount of the terminal blocker to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component. Monoamine terminal blockers include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 3-phenoxyaniline, 4-phenoxyaniline, m-anisidine, p-anisidine and the like. Among these, aniline, 4-phenoxyaniline and p-anisidine are preferred. Dicarboxylic acids are preferable as the dicarboxylic acid end blocking agent, and a part of them may be ring-closed. For example, phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid and the like. Among these, phthalic acid and phthalic anhydride are more preferred.
ポリエステルアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリエステルアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられ、好ましくは非プロトン性溶剤である。 Any solvent may be used as long as it can dissolve the resulting polyesteramic acid. Examples thereof include aprotic solvents, phenolic solvents, ether solvents, carbonate solvents, aromatic hydrocarbon solvents, etc., and aprotic solvents are preferred.
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられ、好ましくはアミド系又はラクトン系溶剤であり、より好ましくはアミド系溶剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。 Specific examples of aprotic solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like. , lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoricamide and hexamethylphosphinetriamide, sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane. acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketone solvents such as methylcyclohexanone, ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl), etc., preferably amide or lactone solvents, and more Amide solvents are preferred, and N,N-dimethylacetamide is more preferred.
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが更に好ましい。
芳香族炭化水素系溶剤の具体的な例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
Specific examples of phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,5-xylenol, and the like.
Specific examples of ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
Specific examples of carbonate solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
Among the above solvents, amide-based solvents or lactone-based solvents are preferred, amide-based solvents are more preferred, and N,N-dimethylacetamide is even more preferred.
Specific examples of aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, ethylbenzene and the like.
The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記方法により、溶剤に溶解したポリエステルアミド酸溶液が得られる。
得られる溶液中のポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
A polyesteramic acid solution dissolved in a solvent is obtained by the above method.
The concentration of polyesteramic acid in the obtained solution is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass.
（絶縁電線用塗料の製造及び特性）
本発明の絶縁電線の製造に用いられる絶縁電線用塗料は、前述のポリエステルアミド酸及び有機溶媒を含み、該ポリエステルアミド酸は、有機溶媒に溶解している。
絶縁電線用塗料に含まれる有機溶媒は、ポリエステルアミド酸が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリエステルアミド酸の製造に用いられる溶剤として上述した化合物が好ましい。
具体的には、絶縁電線用塗料に含まれる有機溶媒は、前記アミド系溶剤又は前記ラクトン系溶剤を含むことが好ましく、アミド系溶剤を含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが更に好ましい。上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
(Manufacturing and properties of paint for insulated wires)
The insulated wire paint used for producing the insulated wire of the present invention contains the polyesteramic acid and an organic solvent, and the polyesteramic acid is dissolved in the organic solvent.
The organic solvent contained in the coating material for insulated wires is not particularly limited as long as it dissolves the polyesteramic acid, but the compounds described above as the solvent used for producing the polyesteramic acid are preferred.
Specifically, the organic solvent contained in the paint for insulated wires preferably contains the amide solvent or the lactone solvent, more preferably the amide solvent, and N,N-dimethylacetamide. is more preferred. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記絶縁電線用塗料には、更に脱水触媒を含有してもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The insulated wire coating material may further contain a dehydration catalyst.
Examples of the dehydration catalyst include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride and trifluoroacetic anhydride; and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
前記絶縁電線用塗料に含まれるポリエステルアミド酸は、溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度の塗料とすることができる。
絶縁電線用塗料中の前記ポリエステルアミド酸の濃度は、好ましくは５～７０質量％であり、より好ましくは８～５０質量％であり、更に好ましくは１０～３０質量％である。
絶縁電線用塗料中のポリエステルアミド酸の濃度は、前述のポリエステルアミド酸の製造直後のポリエステルアミド酸溶液を有機溶媒で希釈して調整してもよいし、前記ポリエステルアミド酸溶液中のポリエステルアミド酸の濃度が、上記範囲であり、絶縁電線の製造に適する濃度であれば、ポリエステルアミド酸溶液をそのまま絶縁電線用塗料として用いてもよい。
前記絶縁電線用塗料の２５℃における粘度は、好ましくは１～５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５～３０Ｐａ・ｓである。塗料の粘度は、例えば、Ｅ型（コーンプレート型）粘度計を用いて測定することができる。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
Since the polyesteramic acid contained in the coating material for insulated wires has solvent solubility, it is possible to obtain a stable high-concentration coating material at room temperature.
The concentration of the polyesteramic acid in the paint for insulated wires is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 8 to 50% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass.
The concentration of the polyesteramic acid in the paint for insulated wires may be adjusted by diluting the polyesteramic acid solution immediately after the production of the polyesteramic acid with an organic solvent. is within the above range and the concentration is suitable for manufacturing insulated wires, the polyesteramic acid solution may be used as it is as a paint for insulated wires.
The viscosity of the insulated wire paint at 25° C. is preferably 1 to 50 Pa·s, more preferably 5 to 30 Pa·s. The viscosity of the paint can be measured using, for example, an E-type (cone plate type) viscometer. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
また、前記絶縁電線用塗料は、得られる絶縁電線の要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
前記絶縁電線用塗料の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。たとえば、上述の製造方法で得られたポリエステルアミド酸溶液に、必要に応じて更なる溶剤を混合して濃度を調整することによって得ることができる。
In addition, the paint for insulated wires contains an inorganic filler, an adhesion promoter, a release agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, and Various additives such as fluorescent whitening agents, cross-linking agents, polymerization initiators, and photosensitizers may also be included.
A method for producing the paint for insulated wires is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, it can be obtained by mixing the polyesteramic acid solution obtained by the above-described production method with an additional solvent as necessary to adjust the concentration.
［絶縁電線の製造方法］
本発明の絶縁電線の製造方法は、特に限定されないが、前述の絶縁電線用塗料を用いて製造することが好ましい。
具体的には、本発明の絶縁電線の製造方法は、前記絶縁電線の製造方法であって、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む絶縁電線用塗料を、導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成する、絶縁電線の製造方法である。
（式（２）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。）
[Manufacturing method of insulated wire]
The method for producing the insulated wire of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use the above-described paint for insulated wire.
Specifically, the method for producing an insulated wire of the present invention is a method for producing an insulated wire, which contains a polyesteramic acid having a repeating unit represented by the following general formula (2) and an organic solvent. This is a method of manufacturing an insulated wire, in which a paint is applied onto a conductor and baked to form an insulation coating layer.
(In formula (2), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
このようにして得られる絶縁電線の絶縁被覆層は、前述のポリエステルアミド酸をイミド化して得られるものであるため、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含む。 The insulating coating layer of the insulated wire thus obtained is obtained by imidating the polyesteramic acid described above, and thus contains polyimide containing the repeating unit represented by the general formula (1).
本製造方法によれば、前記絶縁電線用塗料を導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成して、絶縁電線を得るが、前記塗布及び焼き付けを繰り返すことにより、適切な厚さの絶縁被覆層を形成することができる。
焼き付けの温度は、好ましくは１８０～６００℃であり、より好ましくは２００～６００℃であり、更に好ましくは２５０～５００℃である。焼き付けの時間は、好ましくは１分間～１０時間であり、より好ましくは５分間～３時間であり、更に好ましくは５分間～１時間である。焼き付けは、温度が低い場合、時間が長い方が好ましく、温度が高い場合、時間が短い方が好ましい。
なお、焼き付けは絶縁電線用塗料に含まれる有機溶媒を除去し、ポリエステルアミド酸をイミド化し、導体上に絶縁被覆層を固定化するために行われるが、イミド化反応に熱イミド化でなく、化学イミド化を用いる場合にはより低温で焼き付けを行ってもよい。
以上のようにして得られた本発明の絶縁電線は、絶縁被覆層にポリエステルイミドを含み、低誘電率であり、熱安定性に優れる絶縁被覆層を有する。このことから、本発明の絶縁電線は、特にモーター用コイルを構成する絶縁電線として好適である。
According to this manufacturing method, the insulated wire is obtained by applying the paint for insulated wires on the conductor and baking it to form an insulating coating layer, and by repeating the coating and baking, it is possible to obtain an appropriate thickness. An insulating coating layer can be formed.
The baking temperature is preferably 180 to 600°C, more preferably 200 to 600°C, still more preferably 250 to 500°C. The baking time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, still more preferably 5 minutes to 1 hour. When the temperature is low, the baking time is preferably long, and when the temperature is high, the baking time is preferably short.
Baking is performed to remove the organic solvent contained in the paint for insulated wires, imidize the polyesteramic acid, and fix the insulating coating layer on the conductor. Lower temperatures may be used when chemical imidization is used.
The insulated wire of the present invention obtained as described above has an insulating coating layer containing polyesterimide in the insulating coating layer, having a low dielectric constant and excellent thermal stability. For this reason, the insulated wire of the present invention is particularly suitable as an insulated wire constituting a coil for a motor.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the present invention is in no way limited by these examples.
［物性測定及び評価］
製造例及び比較製造例で得られた絶縁電線用塗料、ポリエステルアミド酸、並びに試験例及び比較試験例で得られたポリエステルイミドフィルムの各物性測定及び評価は以下に示す方法によって行った。
[Measurement and evaluation of physical properties]
The physical properties of the coating materials for insulated wires and polyesteramic acids obtained in Production Examples and Comparative Production Examples, and the polyesterimide films obtained in Test Examples and Comparative Test Examples were measured and evaluated by the following methods.
（１）ポリエステルアミド酸の重量平均分子量
製造例及び比較製造例で得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量を次のようにして測定した。
前記ポリエステルアミド酸を含むワニスを、ポリエステルアミド酸濃度が０．２質量％となるように、下記に示す移動相溶媒で希釈して、測定用溶液とした。前記測定用溶液を用い、下記の条件でゲルろ過クロマトグラフィー測定を行い、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＣＢＭ－２０Ａ、ＳＩＬ－１０ＡＤｖｐ、ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、ＤＧＵ－１２Ａ、ＳＰＤ－１０Ａｖｐ、ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、ＲＩＤ－１０Ａ、ＦＲＣ－１０Ａ（いずれも株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０４
カラム温度：５０℃
移動相：Ｎ－メチルピロリドン（ＬｉＢｒ（３０ｍＭ），Ｈ３ＰＯ４（３０ｍＭ））
移動相流量：０．７ｍＬ／分
分子量標準物質：ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ－６．８，６３，９５５）
(1) Weight Average Molecular Weight of Polyester Amic Acid The weight average molecular weight of the polyester amic acid obtained in Production Examples and Comparative Production Examples was measured as follows.
The varnish containing the polyesteramic acid was diluted with a mobile phase solvent shown below so that the concentration of the polyesteramic acid was 0.2% by mass to prepare a solution for measurement. Using the measurement solution, gel filtration chromatography was performed under the following conditions, and the weight average molecular weight of the polyesteramic acid was obtained as a polystyrene equivalent.
Apparatus: CBM-20A, SIL-10ADvp, LC-10ADvp, DGU-12A, SPD-10Avp, CTO-10Avp, RID-10A, FRC-10A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Shodex GPC K-804
Column temperature: 50°C
Mobile phase: N-methylpyrrolidone (LiBr (30 mM), H 3 PO 4 (30 mM))
Mobile phase flow rate: 0.7 mL/min Molecular weight standard: Polystyrene (Shodex M-6.8, 63, 955)
（２）絶縁電線用塗料の粘度
製造例及び比較製造例で得られた絶縁電線用塗料の粘度を、下記粘度計を用いて、下記の条件で測定した。
装置：Ｅ型（コーンプレート型）粘度計 ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
測定温度：２５℃
せん断速度：３ｓ－１
(2) Viscosity of Paint for Insulated Wires The viscosities of the paints for insulated wires obtained in Production Examples and Comparative Production Examples were measured using the following viscometer under the following conditions.
Apparatus: E-type (cone plate type) viscometer HAAKE RheoStress 6000 (manufactured by Thermo Scientific)
Measurement temperature: 25°C
Shear rate: 3s -1
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試験例及び比較試験例で得られたフィルムを、真空下１００℃で１６時間乾燥し、１０ｍｍ幅、３０ｍｍ長の短冊状にカットし、測定用試料とした。
前記測定用試料を用い、動的粘弾性測定装置 ＤＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、下記の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは損失正接（ｔａｎδ）のピークトップにおける温度である。
測定モード：引張モード
昇温条件：３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
周波数：１Ｈｚ
振幅：１０μｍ
(3) Glass transition temperature (Tg)
The films obtained in Test Examples and Comparative Test Examples were dried at 100° C. under vacuum for 16 hours and cut into strips of 10 mm width and 30 mm length to obtain measurement samples.
Using the measurement sample, a dynamic viscoelasticity measuring device DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used to measure the glass transition temperature (Tg) under the following conditions. Tg is the temperature at the peak top of the loss tangent (tan δ).
Measurement mode: Tensile mode Temperature elevation conditions: Temperature elevation from 30°C to 320°C at 10°C/min, hold for 5 minutes
Frequency: 1Hz
Amplitude: 10 μm
（４）誘電率（比誘電率）
試験例及び比較試験例で得られたフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、真空下１００℃で１８時間乾燥し、試験片とした。
前記試験片を用い、プレシジョンＬＣＲメータ Ｅ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、下記の条件で誘電率（比誘電率）の測定を行った。なお、測定周波数は１ｋＨｚとした。
測定環境：２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
電極寸法：主電極φ３６ｍｍ、環状電極内径φ３８ｍｍ
電極材質：導電性銀ペースト
(4) Permittivity (relative permittivity)
The films obtained in the test examples and comparative test examples were cut into 60 mm×60 mm pieces and dried under vacuum at 100° C. for 18 hours to obtain test pieces.
Using the test piece, a precision LCR meter E4980A (manufactured by Agilent Technologies) was used to measure the permittivity (relative permittivity) under the following conditions. Note that the measurement frequency was 1 kHz.
Measurement environment: 23°C ± 2°C, 50% RH ± 5% RH
Electrode dimensions: main electrode φ36 mm, annular electrode inner diameter φ38 mm
Electrode material: conductive silver paste
（５）熱重量減少温度（Ｔｄ、熱安定性の評価）
実施例で得られた樹脂被覆層、又は試験例及び比較試験例で得られたフィルムを、凍結粉砕機を用いて粉末状とし、真空下１００℃で１６時間乾燥し、測定用試料とした。
測定用試料を用い、示差熱熱重量同時測定装置 ＳＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、下記の条件でＴＧＡ（熱重量分析）法により、１０質量％熱重量減少温度（Ｔｄ１０％）の測定を行った。Ｔｄ１０％は測定用試料の質量が測定開始の質量に比べ、１０％減少したときの温度とした。
熱重量減少温度が高いほど、熱安定性に優れる。なお、５００℃まで昇温してもＴｄ１０％に達しなかった試料の測定値は、測定上限温度である４９０℃を超えるものとし、表１において「＞４９０」とした。
昇温条件：３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温、５分ｈｏｌｄ
測定環境：空気雰囲気下
(5) Thermal weight loss temperature (Td, evaluation of thermal stability)
The resin coating layers obtained in Examples or the films obtained in Test Examples and Comparative Test Examples were pulverized using a freeze crusher and dried under vacuum at 100° C. for 16 hours to prepare measurement samples.
Using a sample for measurement, using a differential thermogravimetric simultaneous measurement device STA7200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), by TGA (thermogravimetric analysis) method under the following conditions, 10 mass% thermogravimetric loss temperature (Td10%) I made a measurement. Td10% was defined as the temperature at which the mass of the measurement sample decreased by 10% compared to the mass at the start of measurement.
The higher the thermogravimetric loss temperature, the better the thermal stability. The measured value of the sample that did not reach 10% Td even when the temperature was raised to 500° C. exceeded the upper measurement limit temperature of 490° C., and was indicated as “>490” in Table 1.
Temperature rising conditions: 10°C/min from 30°C to 500°C, hold for 5 minutes
Measurement environment: Under air atmosphere
［原料］
製造例及び比較製造例にて使用した原料とその略号は下記の通りである。
＜ポリエステルイミド、ポリエステルアミド酸の原料＞
ＴＡ－ＢＰ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリテート）二無水物（本州化学工業株式会社製ＢＰ－ＴＭＥ；式（ａ１１）で表される化合物。純度９８．６％。ポリエステルアミド酸の製造には真空下１００℃で約２時間乾燥させたものを用いた。）
ＴＡ－ＢＰＺ：ｐ－（シクロヘキシリデンビスフェニレン）ビス（トリメリテート）二無水物（本州化学工業株式会社製ＢＰＺ－ＴＭＥ；下記式で表される化合物。純度９９．２％）
ＴＡ－ＨＭＢＰ：ｐ－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニレン）－ビス（トリメリテート）二無水物（本州化学工業株式会社製ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ；下記式で表される化合物。純度９９．５％）
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製；式（ｂ１１）で表される化合物。純度９９．４％）
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（東京化成工業株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物。純度１００％）
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社製；下記式で表される化合物。純度９９．４％）
なお、下記比較試験例４では、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ：ポリ（ピロメリット酸二無水物―コ―４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）（シグマアルドリッチ社製、Ｎ－メチルピロリドン溶液。１５．７質量％）を用いた。その原料は、上記ＯＤＡと、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）である。
[material]
Raw materials used in Production Examples and Comparative Production Examples and their abbreviations are as follows.
<Raw materials for polyesterimide and polyesteramic acid>
TA-BP: p-biphenylene bis(trimellitate) dianhydride (BP-TME manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.; compound represented by formula (a11). Purity 98.6%. Under vacuum for the production of polyesteramic acid The one dried at 100°C for about 2 hours was used.)
TA-BPZ: p-(cyclohexylidenebisphenylene) bis(trimellitate) dianhydride (BPZ-TME manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.; compound represented by the following formula; purity 99.2%)
TA-HMBP: p-(2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenylene)-bis(trimellitate) dianhydride (TMPBP-TME manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.; represented by the following formula compound.Purity 99.5%)
ODA: 4,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; compound represented by formula (b11). Purity 99.4%)
BAPB: 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; compound represented by formula (b21). Purity 100%)
BAPP: 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; compound represented by the following formula. Purity 99.4%)
In Comparative Test Example 4 below, PMDA/ODA: poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-diaminodiphenyl ether) (manufactured by Sigma-Aldrich, N-methylpyrrolidone solution. 15.7% by mass) was used. The starting materials are ODA and PMDA (pyromellitic dianhydride).
＜溶媒＞
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
<Solvent>
DMAc: N,N-dimethylacetamide
［絶縁電線用塗料（ポリエステルアミド酸）の製造］
製造例１
窒素導入管、排気管、撹拌翼を備えたメカニカルスターラーを装着した３００ｍＬセパラブルフラスコに窒素を流通させ、窒素雰囲気下にした。
次に、前記セパラブルフラスコ内に、ＯＤＡ ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れた。その後、得られるポリエステルアミド酸の濃度が１２．５質量％になるようにＤＭＡｃを加えた。
続いて、ＴＡ－ＢＰ ５．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら２５℃で反応させ、粘度の上昇開始を確認したのち、得られるポリエステルアミド酸の濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを添加し、反応混合物とした。反応混合物を更に撹拌しながら２５℃で２０時間反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（絶縁電線用塗料）を得た。
[Manufacturing of paint for insulated wires (polyesteramic acid)]
Production example 1
Nitrogen was passed through a 300 mL separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, an exhaust tube, and a mechanical stirrer equipped with a stirring blade to create a nitrogen atmosphere.
Next, 2.0 g (10 mmol) of ODA was put into the separable flask. After that, DMAc was added so that the concentration of the resulting polyesteramic acid was 12.5% by mass.
Subsequently, 5.4 g (10 mmol) of TA-BP were added. The mixture was reacted at 25° C. with stirring, and after confirming that the viscosity started to increase, DMAc was added so that the concentration of the resulting polyesteramic acid was 10% by mass to obtain a reaction mixture. The reaction mixture was allowed to react at 25° C. for 20 hours with further stirring to obtain a polyesteramic acid solution (coating for insulated wires).
製造例２及び比較製造例１～３
製造例１において、ＴＡ－ＢＰ又はＯＤＡを、表１に示す原料に変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリエステルアミド酸溶液（絶縁電線用塗料）を得た。
Production Example 2 and Comparative Production Examples 1-3
A polyesteramic acid solution (coating for insulated wires) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that TA-BP or ODA was changed to the raw material shown in Table 1.
製造例３
窒素導入管、排気管、撹拌翼を備えたメカニカルスターラーを装着した３００ｍＬセパラブルフラスコに窒素を流通させ、窒素雰囲気下にした。
次に、前記セパラブルフラスコ内に、ＢＡＰＢ １．８ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れた。その後、得られるポリエステルアミド酸の濃度が１２．５質量％になるようにＤＭＡｃを加えた。
続いて、ＴＡ－ＢＰ ５．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら２５℃で反応させ、粘度の上昇開始を確認したのち、ＯＤＡ １．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れた。その後、得られるポリエステルアミド酸の濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを添加し、反応混合物とした。反応混合物を更に撹拌しながら２５℃で２０時間反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（絶縁電線用塗料）を得た。
Production example 3
Nitrogen was passed through a 300 mL separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, an exhaust tube, and a mechanical stirrer equipped with a stirring blade to create a nitrogen atmosphere.
Next, 1.8 g (5 mmol) of BAPB was put into the separable flask. After that, DMAc was added so that the concentration of the resulting polyesteramic acid was 12.5% by mass.
Subsequently, 5.4 g (10 mmol) of TA-BP were added. The mixture was reacted at 25° C. with stirring, and after confirming the start of viscosity increase, 1.0 g (5 mmol) of ODA was added. After that, DMAc was added so that the concentration of the obtained polyesteramic acid was 10% by mass to obtain a reaction mixture. The reaction mixture was allowed to react at 25° C. for 20 hours with further stirring to obtain a polyesteramic acid solution (coating for insulated wires).
［絶縁電線の製造］
実施例１
製造例３で得られたポリエステルアミド酸溶液（絶縁電線用塗料）を１．６ｍｍφの銅線（和気産業社製電気用軟銅線ＨＷ－３１２）に浸漬法（ディップ法）にて、絶縁被覆層の厚さが０．０４～０．０５ｍｍになるように塗布し、熱風乾燥機で１００℃２時間加熱して溶媒を除去した。その後、２００℃で１時間加熱し、更に２５０℃で３０分間加熱することで焼き付けを行い、樹脂で被覆された電線を作製した。テスター（マルチメーター）を用いて、前記電線の樹脂被覆層の電気伝導性を測定し、得られた電線が絶縁電線であることを確認した。
次に、前記絶縁電線の樹脂被覆層（絶縁被覆層）を剥がし、凍結粉砕機を用いて粉末状とし、真空下１００℃で１６時間乾燥し、１０質量％熱重量減少温度（Ｔｄ１０％）の測定用試料とした。前述の方法によって該被覆層の１０質量％熱重量減少温度（Ｔｄ１０％）の測定を行ったところ、５００℃まで昇温してもＴｄ１０％に達せず、Ｔｄ１０％は４９０℃を超えるものであった。
このことから、実施例の絶縁電線の樹脂被覆層（絶縁被覆層）は、焼き付けによって、ポリエステルアミド酸の脱水イミド化が進行し、ポリエステルイミドが形成されており、熱安定性に優れることがわかる。また、本発明の絶縁電線は、熱安定性に優れる絶縁被覆層を有することがわかる。
[Manufacturing of insulated wires]
Example 1
The polyesteramic acid solution (coating for insulated wires) obtained in Production Example 3 is immersed in a 1.6 mmφ copper wire (annealed copper wire HW-312 for electrical use manufactured by Wake Sangyo Co., Ltd.) by an immersion method (dip method) to form an insulating coating. The coating was applied to a layer thickness of 0.04 to 0.05 mm, and the solvent was removed by heating at 100° C. for 2 hours with a hot air dryer. After that, the wire was baked by heating at 200° C. for 1 hour and further at 250° C. for 30 minutes to produce a resin-coated electric wire. Using a tester (multimeter), the electrical conductivity of the resin coating layer of the wire was measured, and it was confirmed that the obtained wire was an insulated wire.
Next, the resin coating layer (insulation coating layer) of the insulated wire is peeled off, powdered using a freeze crusher, dried under vacuum at 100 ° C. for 16 hours, and heated to 10% by mass at a heat weight loss temperature (Td 10%). It was used as a sample for measurement. When the 10 mass% heat weight loss temperature (Td10%) of the coating layer was measured by the method described above, Td10% was not reached even when the temperature was raised to 500°C, and Td10% exceeded 490°C. rice field.
From this, it can be seen that the resin coating layer (insulation coating layer) of the insulated wire of the example is excellent in thermal stability because dehydration imidization of polyesteramic acid proceeds by baking to form polyesterimide. . Moreover, it turns out that the insulated wire of this invention has an insulation coating layer excellent in thermal stability.
［絶縁被覆層の製造（モデル実験）］
本発明の絶縁電線が有する絶縁被覆層のモデル実験として、ポリエステルイミドからなるフィルムを下記の方法で調製し、前記評価を行った。
試験例１～３及び比較試験例１～３
（ポリエステルイミド膜（絶縁被覆層）の製造）
ガラス板を用意し、前記ポリエステルアミド酸溶液（絶縁電線用塗料）をフィルムの厚さが０．０４～０．０５ｍｍになるように塗工機でガラス板上に塗布した。塗料を塗布したガラス板をホットプレート上に載せ、１００℃で２時間加熱して溶媒を除去した。その後、熱風乾燥機を用い、２００℃で１時間加熱し、更に２５０℃で３０分間加熱することにより、ポリエステルアミド酸を熱イミド化させてポリエステルイミド膜（絶縁被覆層、厚さ０．０４～０．０５ｍｍ）を得た。
[Production of insulating coating layer (model experiment)]
As a model experiment of the insulation coating layer of the insulated wire of the present invention, a film made of polyesterimide was prepared by the following method and evaluated as described above.
Test Examples 1-3 and Comparative Test Examples 1-3
(Production of polyesterimide film (insulating coating layer))
A glass plate was prepared, and the polyesteramic acid solution (coating for insulated wires) was applied on the glass plate by a coating machine so that the film thickness was 0.04 to 0.05 mm. The glass plate coated with the paint was placed on a hot plate and heated at 100° C. for 2 hours to remove the solvent. Then, using a hot air dryer, heat at 200 ° C. for 1 hour and further heat at 250 ° C. for 30 minutes to thermally imidize the polyesteramic acid to form a polyesterimide film (insulating coating layer, thickness 0.04 to 0.05 mm) was obtained.
比較試験例４
ガラス板を用意し、市販のポリエステルアミド酸溶液ＰＭＤＡ／ＯＤＡ（絶縁電線用塗料）をフィルムの厚さが０．０４～０．０５ｍｍになるように塗工機でガラス板上に塗布した。塗料を塗布したガラス板をホットプレート上に載せ、１００℃で２時間加熱して溶媒を除去した。その後、熱風乾燥機を用い、２００℃で１時間加熱し、更に２５０℃で３０分間加熱することにより、ポリエステルアミド酸を熱イミド化させてポリエステルイミド膜（絶縁被覆層、厚さ０．０４～０．０５ｍｍ）を得た。
Comparative test example 4
A glass plate was prepared, and a commercially available polyesteramic acid solution PMDA/ODA (coating for insulated wires) was applied to the glass plate by a coating machine so that the film thickness was 0.04 to 0.05 mm. The glass plate coated with the paint was placed on a hot plate and heated at 100° C. for 2 hours to remove the solvent. Then, using a hot air dryer, heat at 200 ° C. for 1 hour and further heat at 250 ° C. for 30 minutes to thermally imidize the polyesteramic acid to form a polyesterimide film (insulating coating layer, thickness 0.04 to 0.05 mm) was obtained.
表１に、前記製造例及び比較製造例で得られた絶縁電線用塗料（ポリエステルアミド酸）の物性、並びに前記試験例及び比較試験例で得られた絶縁被覆層（ポリエステルイミド）の物性、評価の結果を示す。 Table 1 shows the physical properties of the insulated wire coating (polyesteramic acid) obtained in the above Production Examples and Comparative Production Examples, and the physical properties and evaluation of the insulating coating layers (polyesterimide) obtained in the above Test Examples and Comparative Test Examples. shows the results of
表１の結果から、本発明の絶縁電線は、絶縁被覆層に特定のポリエステルイミドを含むことで、低誘電率であり、熱安定性に優れる絶縁被覆層を有する絶縁電線であることがわかる。
From the results in Table 1, it can be seen that the insulated wire of the present invention is an insulated wire having a low dielectric constant and an excellent thermal stability by including a specific polyesterimide in the insulating coating layer.
Claims (16)
前記絶縁被覆層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルイミドを含む、絶縁電線。
（式（１）中、Ｘは上記式（Ｘ１）で表される２価の基及び上記式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。） An insulated wire having a conductor and an insulation coating layer covering the conductor,
An insulated wire, wherein the insulating coating layer contains a polyesterimide having a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In formula (1), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by the above formula (X1) and a divalent group represented by the above formula (X2).)
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエステルアミド酸と有機溶媒を含む絶縁電線用塗料を、導体上に塗布し、焼き付けして絶縁被覆層を形成する、絶縁電線の製造方法。
（式（２）中、Ｘは式（Ｘ１）で表される２価の基及び式（Ｘ２）で表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。） A method for manufacturing an insulated wire according to any one of claims 1 to 11,
A method for producing an insulated wire, comprising applying a paint for an insulated wire containing a polyesteramic acid having a repeating unit represented by the following general formula (2) and an organic solvent on a conductor and baking it to form an insulating coating layer.
(In formula (2), X is at least one selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (X1) and a divalent group represented by formula (X2).)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022009642A JP2023108491A (en) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | insulated wire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022009642A JP2023108491A (en) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | insulated wire |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023108491A true JP2023108491A (en) | 2023-08-04 |
Family
ID=87475321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022009642A Pending JP2023108491A (en) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | insulated wire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023108491A (en) |
-
2022
- 2022-01-25 JP JP2022009642A patent/JP2023108491A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012102121A1 (en) | Polyimide resin varnish, and insulated electrical wire, electrical coil, and motor using same | |
| JP2024040228A (en) | Manufacturing method for metal clad laminates | |
| JP4998040B2 (en) | Polyamic acid imidized polymer insulating film, film-forming composition and production method thereof | |
| US11905431B2 (en) | Polyimide varnish comprising aromatic carboxylic acid for conductor coating and manufacturing method therefor | |
| TWI736867B (en) | Polyimide varnish and preparation method thereof, polyimide coating article and preparation method thereof, wire and eleectronic device | |
| JP2012224697A (en) | Polyimide resin varnish, and electric insulated wire, electric appliance coil and motor using the same | |
| JP2013253124A (en) | Polyimide resin vanish, and insulated electric wire, electric coil and motor using the same | |
| JP7375749B2 (en) | Polyamide-imide resin, polyamide-imide varnish and polyamide-imide film | |
| JP2013051030A (en) | Insulated wire and armature coil using the same, motor | |
| JP2012233123A (en) | Polyimide resin varnish, insulated electric wire using the same, electric machine coil, and motor | |
| US20220267520A1 (en) | Polyamic acid composition, method for preparing polyamic acid composition, polyimide comprising the same and coating material comprising the same | |
| JP2013101759A (en) | Insulation wire, electric machine coil using the same, and motor | |
| JP2023108491A (en) | insulated wire | |
| KR102472537B1 (en) | Polyamic acid composition and polyimide comprising the same | |
| KR20230157950A (en) | Polyimide precursor composition | |
| JP2023108494A (en) | Polyesterimide and polyesteramide acid | |
| JP2013155281A (en) | Insulating coating, insulated wire using the insulating coating, and coil using the insulated wire | |
| JP2023163896A (en) | Polyesterimide and polyesteramide acid | |
| JP2013028695A (en) | Polyimide resin vanish, and insulated electric wire, electric coil and motor using the same | |
| JP5837397B2 (en) | Insulated wire and electric coil and motor using the same | |
| JP2020070359A (en) | Low dielectric constant polyimide | |
| KR102564595B1 (en) | Polyamic Acid Composition and Polyimide Coating Material Comprising The Same | |
| JP2015130281A (en) | Multilayer insulated wire | |
| KR102564597B1 (en) | Polyimide Coating Material | |
| KR102260028B1 (en) | Polyamic acid composition, method for preparing polyamic acid composition and polyimide comprising the same |