JP2023160937A - 導電率測定による過酸濃度の監視方法および過酸組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】導電率測定による過酸濃度の監視方法および過酸組成物の提供。
【解決手段】使用のために希釈されたときの導電率によるペルオキシカルボン酸濃度の監視を可能にする導電率信号を送達するために相溶性のあるイオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物が開示される。導電率によってペルオキシカルボン酸濃度を測定する方法も開示される。有益なことに、導電率測定により、使用者は、濃度を決定するための面倒な滴定ステップなしで、使用時にペルオキシカルボン酸の濃度を決定することができ、表面の洗浄、消毒、または殺菌の際の使用用途で様々な利点が提供される。
【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、本明細書、特許請求の範囲、および要約、ならびにそれらの図、表、または実施例を限定なく含み、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、2019年5月31日に出願された仮出願米国第62/855,209号に対し、米国特許法第119条の下で優先権を主張する。
本発明は、使用のために希釈されたときの導電率によるペルオキシカルボン酸(「過酸」)濃度の監視を可能にする導電率信号を送達するために相溶性のあるイオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物に関する。導電率によってペルオキシカルボン酸濃度を測定する方法も提供される。有益なことに、導電率測定により、使用者は、濃度を決定するための面倒な滴定ステップなしで、使用時にペルオキシカルボン酸の濃度を決定することができ、使用用途で様々な利点が提供される。
ペルオキシカルボン酸組成物は、酸触媒平衡反応によって作製することができ、多くの場合、化学プラントで生成され、次いで現場で使用するために顧客に出荷される。ペルオキシカルボン酸の固有の製造、保管、輸送、および安定性の制限により、ペルオキシカルボン酸の現場での生成がますます求められている。ペルオキシカルボン酸の供給源に関係なく、安定性の課題が残っており、ペルオキシカルボン酸濃度の正確な投与および適用に関する課題が提示されている。特定のペルオキシカルボン酸に応じて、半減期は、数分から数時間、数週間から数ヶ月の順序で変化する可能性がある。
ペルオキシカルボン酸は、固有の安定性の制限にもかかわらず、洗浄、消毒、殺菌、滅菌などの様々な技術分野で非常に有用で効果的である。したがって、ペルオキシカルボン酸の正確な投与および送達は、望ましい洗浄、殺菌、消毒、または滅菌を確実に達成するために必要である。
ペルオキシカルボン酸などの洗浄組成物の正確な投与および送達を確実にするための従来の方法は滴定であり、これは、溶液の構成成分の濃度を決定するためのよく知られ、実践されている方法である。様々な化学物質の滴定が実践され、一般に滴定剤が溶液に添加され、その中で滴定剤がその選択された構成成分と反応する。反応構成成分全体が既知の滴定剤と反応すると、測定可能または顕著な変化が起こり、反応が完了したことを示す。場合によっては、顕著な変化は、色の変化を含む。例えば、色の変化は、滴定の様々な化学物質間で大きく異なり得る。
滴定は、退屈なプロセスである可能性があり、化学者または他の熟練したオペレータによる注意深い実践が必要である。場合によっては、滴定によって取得されたデータが望ましい場合があるが、化学者または他の技術者を手元に置いて、滴定を実行することが実用的ではない場合がある。完全な反応がいつ起こったかを判断しようとする自動滴定装置と、溶液中の構成成分の量を決定するための適切な滴定計算を実施することができる。ただし、反応によっては、自動化されたプロセスで反応のエンドポイントを正確に決定することが難しい場合がある。さらに、自動化されたシステムは、プロセスを完了するのに長い時間を必要とする場合があり、これは、溶液を特定の時間間隔で監視する必要がある場合は望ましくないか、または受け入れられない可能性がある。滴定デバイスは進歩しているが、このプロセスは、ペルオキシカルボン酸などの洗浄組成物を投与する分野の多くには好まれていない。代わりに、一般的な慣行は、最低限必要な閾値が提供されているということを保険にして、洗浄組成物を単に過剰に分配または送達することである。ただし、これにより、過剰な化学物質の不要な供給と化学物質の浪費が発生し、コストが増加する可能性がある。
したがって、ペルオキシカルボン酸の投与および送達濃度を正確に決定するための方法の必要性が残っている。
したがって、本開示の目的は、ペルオキシカルボン酸と相溶性のあるイオン性化合物を含む組成物を提供して、導電率測定がペルオキシカルボン酸の濃度を決定できるようにすることである。
本開示のさらなる目的は、使用溶液中の導電率によって測定することができる有機ペルオキシカルボン酸組成物を提供することである。
本開示の別の目的は、ペルオキシカルボン酸、すなわちペルオキシ酢酸と相溶性があり、使用溶液中の導電率によって測定することができるイオン性化合物を含有する有機ペルオキシカルボン酸組成物を配合することである。
本発明の他の目的、態様および利点は、以下の開示、図面、および添付の特許請求の範囲を考慮して当業者には明らかであろう。
本発明の利点は、使用のために希釈されたときの導電率によるペルオキシカルボン酸濃度の監視を可能にすることである。導電率測定により、使用者は、濃度を決定するための面倒な滴定ステップなしで、使用時にペルオキシカルボン酸の濃度を決定することができ、使用の際に様々な利点が提供される。
一実施形態では、ペルオキシカルボン酸濃度を監視する方法は、イオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液を提供することと、導電率プローブまたはセンサーを使用溶液に接触させることと、導電率信号を検出して、使用溶液中のペルオキシカルボン酸濃度を決定することと、を含む。
さらなる実施形態では、導電率監視能力を有するペルオキシカルボン酸形成組成物は、C1~C22カルボン酸、過酸化水素源、水、イオン性化合物、および安定剤を含む。
さらなる実施形態において、導電率監視能力を有するペルオキシカルボン酸組成物は、約5~20重量%のペルオキシ酢酸、約15~40重量%の酢酸、約5~50重量%の過酸化水素、水、約5~50重量%のイオン性化合物、および約0.001~5重量%の安定剤を含む。
複数の実施形態が開示されているが、さらに他の実施形態は、例示的な実施形態を図示および説明する以下の詳細な説明から、当業者には明らかになるであろう。したがって、図面および発明を実施するための形態は、本来は例示的であり、限定的ではないものとしてみなされるべきである。
実施例に開示された、評価されたペルオキシカルボン酸組成物の配合物1を使用したペルオキシ酢酸濃度および導電率測定のグラフ測定を示す。 実施例に開示された、評価されたペルオキシカルボン酸組成物の配合物2を使用したペルオキシ酢酸濃度および導電率測定のグラフ測定を示す。 使用溶液における黄色ブドウ球菌および大腸菌に対する抗菌効果について、実施例に開示された、評価されたペルオキシカルボン酸組成物中のイオン性化合物の影響のグラフ測定を示す。 使用溶液における緑膿菌に対する抗菌効果について、実施例に開示された、評価されたペルオキシカルボン酸組成物中のイオン性化合物の影響のグラフ測定を示す。 ペルオキシ酢酸配合物中のリン酸カルシウムの溶解度のグラフであり、リン酸カルシウムの添加(300RPM、5分、25℃)による、Oxonia Active(0.20%、0.24%、および0.28v/v%)および配合物2(0.11%、0.15%、および0.20v/v%)の溶液中の溶解したカルシウムを示している。 ペルオキシ酢酸配合物中の炭酸カルシウムの溶解度のグラフであり、炭酸カルシウムの添加(300RPM、5分、25℃)による、Oxonia Active(0.20%、0.24%、および0.28v/v%)および配合物2(0.11%、0.15%、および0.20v/v%)の溶液中の溶解したカルシウムを示している。 導電率監視用のイオン性化合物を含有するペルオキシカルボン酸組成のSADT研究のグラフを示している。
本発明の様々な実施形態は、図面を参照して詳細に説明され、同様の参照番号は、いくつかの図を通して同様の部分を表す。様々な実施形態への参照は、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書で表される図は、本発明による様々な実施形態に限定するものではなく、本発明の例示的な説明のために提示される。
実施形態は、イオン性化合物を含有する特定のペルオキシカルボン酸組成物および/または導電率法を使用して、ペルオキシカルボン酸組成物濃度を測定する方法に限定されず、これらは、異なる場合があり、当業者によって理解される。驚くべきことに、ペルオキシカルボン酸組成物は、導電率によって正確に測定でき、組成物の使用者が組成物を投与するための濃度を迅速に決定することを可能にし、これは、ペルオキシカルボン酸組成物にはこれまで利用できなかった様々な利点および使用用途を提供する。
本明細書に使用されるすべての専門用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためであり、いかなる様式または範囲においても限定的であることを意図されないことがさらに理解されるべきである。例えば、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「a」、「an」および「the」は、内容が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形の指示対象を含み得る。さらに、すべての単位、接頭辞、および記号は、そのSIにより認められた形態で示され得る。本明細書内に列挙された数値範囲は、定義された範囲内の数を含む。本開示全体を通して、様々な態様が範囲形式で提示される。範囲形式での説明は単に便宜上および簡潔にするためのものであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない制限として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の説明は、全ての可能な部分範囲とともに、その範囲内の個々の数値(例えば、1~5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、および5を含む)を具体的に開示しているとみなすべきである。
本発明がより容易に理解されるように、特定の用語が最初に定義される。別に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明の実施形態が関係する当業者により一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似しているか、それらを修正したか、またはそれらと同等である多くの方法および材料が、過度の実験を伴うことなく、本発明の実施形態の実践に使用され得、好ましい材料および方法が、本明細書に記載される。実施形態を説明し、請求する際に、以下に記載される定義に従って以下の専門用語が使用される。
本明細書で使用される「約」という用語は、例えば、現実の世界で濃縮物または使用溶液を作製するために使用される典型的な測定および液体取扱い手順により、これらの手順における不注意な誤りにより、組成物の作製または方法の実施に使用される成分の製造、供給源、または純度の違いにより起こり得る数量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物についての異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されているか否かにかかわらず、特許請求の範囲は、その量と同等のものを含む。
「活性物質」または「パーセント活性物質」または「重量パーセント活性物質」または「活性物質濃度」という用語は、本明細書において互換的に使用され、例えば水または塩などの不活性成分を引いたパーセンテージとして表されるクリーニングに関与する成分の濃度を指す。
本明細書で使用される場合、「含まない」という用語は、その構成成分が完全に欠落した組成物、またはその成分が組成物の性能に影響しないような少量の構成成分を有する組成物を指す。構成成分は、不純物としてまたは汚染物質として存在してもよく、0.5重量%未満でなければならない。別の実施形態では、構成成分の量は、0.1重量%未満であり、さらに別の実施形態では、構成成分の量は、0.01重量%未満である。
本明細書で使用される場合、「混合された」または「混合物」という用語は、「ペルオキシカルボン酸」または「ペルオキシカルボン酸組成物」に関して使用される場合、2つ以上のペルオキシカルボン酸を含む組成物または混合物を指す。
「重量パーセント(weight percent)」、「重量%(wt%)」、「重量パーセント(percent by weight)」、「重量%(% by weight)」という用語、およびそれらの変形は、本明細書で使用される場合、その物質の重量を組成物の総重量で除し、100を乗じた物質の濃度を指す。本明細書で使用される場合、「パーセント」、「%」等は、「重量パーセント」、「重量%」等と同義であることが意図されることが理解される。
方法および組成物は、本明細書に記載の構成成分および成分、ならびに他の成分を含み得るか、それらから本質的になり得るか、またはそれらからなり得る。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」は、追加のステップ、構成成分、または成分が、特許請求される方法および組成物の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合に限り、方法および組成物が、追加のステップ、構成成分、または成分を含み得ることを意味する。
ペルオキシカルボン酸組成物
実施形態によれば、ペルオキシカルボン酸組成物は、ペルオキシカルボン酸、カルボン酸、酸化剤、水、イオン性化合物、および安定剤などの任意の追加の成分を含む。組成物は、追加の機能性成分を含むことができ、濃縮物または使用組成物として提供することができる。重量パーセントで、例示的なペルオキシカルボン酸形成組成物を表1Aおよび1Bに示し、ペルオキシ酢酸形成組成物を表2に示す。


重量パーセントで、例示的なペルオキシカルボン酸組成物を表3Aおよび3Bに示し、ペルオキシ酢酸組成物を表4に示す。ペルオキシカルボン酸組成物は、平衡組成物である。


表1~4に記載されているものを含む実施形態の様々な態様において、ペルオキシカルボン酸組成物は、全米オーガニックプログラムによる有機認証の要件を満たしている。いくつかの実施形態では、イオン性化合物および酸化剤は、ペルオキシカルボン酸組成物とともに、有機認証の要件を満たしている。
ペルオキシカルボン酸組成物
ペルオキシカルボン(または過カルボン)酸は、一般に、式R(COH)を有し、式中、例えば、Rは、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、芳香族基、または複素環式基であり、nは、1、2、または3であり、親である酸に「ペルオキシ」という接頭辞を付けて指される。R基は、飽和であっても不飽和であってもよく、かつ置換であっても非置換であってもよい。組成物は、いくつかの異なるペルオキシカルボン酸の混合物または組み合わせを含むことができる。そのような組成物は、しばしば混合ペルオキシカルボン酸または混合ペルオキシカルボン酸組成物と呼ばれる。例えば、いくつかの実施形態では、組成物は、1つ以上のC~Cペルオキシカルボン酸および1つ以上のC~C12ペルオキシカルボン酸を含む。
本明細書で言及されるように、使用の方法および組成物は、ペルオキシカルボン酸(またはペルオキシカルボン酸、カルボン酸、過酸化水素、水、および任意の追加の構成成分を含むペルオキシカルボン酸組成物)、または混合ペルオキシカルボン酸(または2つ以上のペルオキシカルボン酸、2つ以上のカルボン酸、過酸化水素、水、および任意の追加の構成成分を含むペルオキシカルボン酸組成物)のいずれかを含むことができる。
ペルオキシカルボン酸組成物は、1つ以上のカルボン酸と酸化剤(例えば、過酸化水素)とを組み合わせることによって形成することができる。導電率によって監視されるペルオキシカルボン酸組成物は、使用溶液中で約2~9のpH、または様々なタイプの水から希釈された場合に約2~5、もしくは約5未満のpHを有する。好ましい実施形態では、ペルオキシカルボン酸組成物は、ペルオキシ酢酸として構成する。
カルボン酸
ペルオキシカルボン酸組成物は、少なくとも1つのカルボン酸を酸化剤と組み合わせることによって形成される。いくつかの実施形態では、少なくとも2つ、少なくとも3つ、または少なくとも4つ以上のカルボン酸を使用することができる。本発明の組成物と使用するためのカルボン酸は、C~C22カルボン酸である。いくつかの実施形態では、本発明の組成物と使用するためのカルボン酸は、C~C11カルボン酸である。いくつかの実施形態では、カルボン酸は、C1~C5のカルボン酸である。好適なカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、およびそれらの分岐鎖異性体、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、ネオペンタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましいカルボン酸には、ペルオキシ酢酸を生成するための酢酸など、有機化合物である、および/または有機認証として承認されているものが含まれる。
いくつかの実施形態では、カルボン酸は、少なくとも約5重量%~約50重量%、約15重量%~約50重量%、約15重量%~約40重量%、約15重量%~約30重量%の量でペルオキシカルボン酸形成組成物に含まれる。さらに、本発明に従って限定されることなく、列挙されたすべての範囲は、範囲を定義する数を含み、定義された範囲内の各整数を含む。
酸化剤
ペルオキシカルボン酸組成物は、少なくとも1つのカルボン酸を酸化剤と組み合わせることによって形成される。無機酸化剤の例には、以下のタイプの化合物もしくはこれらの化合物の供給源、またはこれらのタイプの化合物を含む、またはそれらと付加物を形成するアルカリ金属塩が含まれる:過酸化水素、または以下の過酸化水素供与体:グループ1(IA)酸化剤、例えば、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム;グループ2(IIA)酸化剤、例えば、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム;グループ12(IIB)酸化剤、例えば、過酸化亜鉛;グループ13(IIIA)酸化剤、例えば、過ホウ酸塩などのホウ素化合物、例えば、式Na[BiOMOH)].6HO(過ホウ酸ナトリウム四水和物とも呼ばれる)の過ホウ酸ナトリウム六水和物;式NaBiO2)[(OH)].4HO(過ホウ酸ナトリウム三水和物とも呼ばれる)のペルオキシホウ酸ナトリウム四水和物;式Na[BiO2)iOH)](過ホウ酸ナトリウム一水和物とも呼ばれる)の過ホウ酸ナトリウム;グループ14(IVA)酸化剤、例えば、アルカリ金属の過ケイ酸塩または過オキシ炭酸塩などの過炭酸塩とも呼ばれる、過ケイ酸塩および過オキシ炭酸塩;グループ15(VA)酸化剤、例えば、ペルオキシ亜硝酸およびその塩;ペルオキシリン酸およびそれらの塩、例えば、過リン酸;グループ16(VIA)酸化剤、例えば、ペルオキシ硫酸およびそれらの塩、例えば、ペルオキシ一硫酸およびペルオキシ二硫酸、ならびにそれらの塩、例えば、過硫酸塩、例えば、過硫酸ナトリウム;および過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどのグループVIIa酸化剤。他の活性無機酸素化合物には、遷移金属過酸化物、および他のそのような過酸素化合物、ならびにそれらの混合物が含まれ得る。
いくつかの実施形態では、本発明の組成物および方法は、上記に列挙された無機酸化剤のうちの1つ以上を使用する。好適な無機酸化剤には、オゾン、過酸化水素、過酸化水素付加物、グループIIIA酸化剤、もしくはグループVIA酸化剤、グループVA酸化剤、グループVIIA酸化剤の過酸化水素30供与体、またはそれらの混合物が含まれる。そのような無機酸化剤の好適な例には、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩、またはそれらの混合物が含まれる。
過酸化水素は、無機酸化剤の1つの好適な例を提示する。過酸化水素は、過酸化水素と水との混合物として、例えば、水溶液中の液体過酸化水素として提供することができる。過酸化水素は、水中で35%、40~70%、および90%の濃度で市販されている。安全のために、35~50%が一般的に使用される。
好ましい酸化剤には、過酸化水素など、有機化合物であるか、および/または有機認証として承認されているものが含まれる。
いくつかの実施形態では、酸化剤は、少なくとも約10重量%~約70重量%、約15重量%~約70重量%、約20重量%~約70重量%、または約25重量%~約65重量%の量でペルオキシカルボン酸形成組成物に含まれる。さらに、本発明に従って限定されることなく、列挙されたすべての範囲は、範囲を定義する数を含み、定義された範囲内の各整数を含む。

いくつかの実施形態では、ペルオキシカルボン酸形成組成物は、水を含み得る。水は、組成物に独立して添加され得るか、または組成物に添加される水性材料におけるその存在の結果として、組成物中に提供され得る。いくつかの実施形態では、組成物は、約0重量%~約30重量%の水、約0.1重量%~約30重量%の水、約0.1重量%~約20重量%の水、または約0.5重量%~約15重量%の水を含む。これらの値および範囲の間の全ての値および範囲は、本発明の方法によって包含されることが理解される。
イオン性化合物
ペルオキシカルボン酸組成物は、使用のために希釈されたときの導電率によるペルオキシカルボン酸濃度の監視を可能にする導電率信号を送達するための少なくとも1つのイオン性化合物を含む。イオン性化合物は、安定性および/または抗菌効果を低下させることなく、ペルオキシカルボン酸と相溶性でなければならない。好適なイオン性化合物には、アルカリ金属塩、マグネシウム塩およびヒドロニウム塩などのアルカリ土類金属塩が含まれるが、これらに限定されない。
好ましくは、イオン性化合物は、マグネシウム塩である。例示的なマグネシウム塩には、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、モリブデン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、それらの水和物、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
好ましいマグネシウム塩には、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムが含まれる。さらに好ましいマグネシウム塩には、有機化合物および/または硫酸マグネシウムなどの直接食品接触に対するGRASとして承認されたものが含まれる。
例示的なアルミニウム塩には、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸塩アルミニウム、乳酸塩アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、それらの水和物、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
ヒドロニウム塩は、一般式HA-を有する酸の塩である。例示的なヒドロニウム塩には、ヒドロニウム硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、ホスホネート、スルホン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、およびグルコン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、硫酸ヒドロニウム、すなわち硫酸、HSOは、導電性を送達するのに非常に効率的であるため、導電性を提供するためにペルオキシカルボン酸組成物に使用される。
追加の利点として、ヒドロニウム塩、例えば、硫酸の使用は、スケール除去およびバイオフィルムにさらなる利点を提供する。硫酸は、特定の作用機序に限定されることなく、ミネラルスケールを防止および除去するだけでなく、効果的なバイオフィルムの消滅および除去を有益に提供する低pHを提供する。一実施形態では、バイオフィルムの効力は、約3以下、または好ましくは約2.3以下のpHで得られる。したがって、好ましい実施形態では、少なくとも約5重量%のレベルでヒドロニウム塩イオン性化合物種(いくつかの実施形態では、特に硫酸)を含有する組成物は、バイオフィルムに対して有効な性能を提供し、導電率を追跡できる安定化ペルオキシカルボン酸組成物を提供する。
いくつかの実施形態では、イオン性化合物は、少なくとも約5重量%~約50重量%、約10重量%~約50重量%、約10重量%~約40重量%、または約15重量%~約40重量%の量でペルオキシカルボン酸組成物に含まれる。さらに、本発明に従って限定されることなく、列挙されたすべての範囲は、範囲を定義する数を含み、定義された範囲内の各整数を含む。
一実施形態では、組成物中のイオン性化合物対ペルオキシカルボン酸の比は、導電率信号を確実に検出できるようにするために、約5対1~1対5である。他の実施形態では、イオン性化合物対ペルオキシカルボン酸の比の増加は、導電率信号の利点をさらに提供するであろう。いくつかの実施形態では、組成物中のイオン性化合物対ペルオキシカルボン酸の比は、5対1より大きく、例えば、6対1、7対1、8対1、9対1、10対1以上である。特定の作用機序に限定されることなく、少なくとも約5重量%のイオン性化合物の濃度は、導電率信号を確実に検出できるようにするのに十分な濃度を提供する。これは、そのような濃度がより少ない量、例えば、約1重量%未満、または約2重量%未満であるため、平衡ペルオキシカルボン酸組成物を形成するための反応を触媒または加速するためのペルオキシカルボン酸組成物におけるヒドロニウム塩、例えば、硫酸、または鉱酸触媒の使用とは異なる。しかしながら、鉱酸触媒のそのような従来の使用は、組成物に水伝導性を提供しない。
追加の機能性成分
ペルオキシカルボン酸組成物の構成成分は、本明細書に開示される使用に適した様々な機能性構成成分と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、ペルオキシカルボン酸、カルボン酸、過酸化水素、イオン性化合物、および水を含むペルオキシカルボン酸組成物は、組成物の総重量の大部分、または実質的にその全てを構成する。例えば、いくつかの実施形態では、追加の機能性成分は、ほとんどまたは全く、その中に配置されていない。
他の実施形態では、さらなる機能性成分が、本組成物中に含まれていてもよい。機能性成分は、組成物に所望の性質および機能性を付与する。本出願の目的のために、「機能性成分」という用語は、水溶液などの使用溶液および/または濃縮溶液中に分散または溶解すると、特定の使用において有益な特性を提供する材料を含む。機能性材料のいくつかの特定の例は、以下により詳細に説明されるが、説明される特定の材料は、単に例として与えられており、多種多様な他の機能性成分が使用されてもよい。例えば、以下に説明する機能性材料の多くは、洗浄に使用される材料に関する。しかし、他の実施形態は、他の用途で使用するための機能性成分を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、ペルオキシカルボン酸組成物は、安定剤を含み得る。他の実施形態では、ペルオキシカルボン酸組成物は、光学光沢剤、脱泡剤、再付着防止剤、漂白剤、溶解度調整剤、分散剤、金属保護剤、土壌再付着防止剤、安定剤、腐食防止剤、ビルダー/金属イオン封鎖剤/キレート剤、酵素、香料および/または染料を含む美的増強剤、追加のレオロジーおよび/または溶解度調整剤または増粘剤、ハイドロトロープまたはカプラー、緩衝液、溶媒、追加の洗浄剤などを含み得る。これらの追加の成分は、組成物とともに事前に配合されるか、または組成物の添加の前、後、または実質的に同時に使用溶液に添加され得る。
本発明の実施形態によれば、様々な追加の機能性成分は、約0重量%~約50重量%、約0.01重量%~約50重量%、約0.1重量%~約50重量%、約1重量%~50重量%、約1重量%~約30重量%、約1重量%~約25重量%、または約1重量%~約20重量%の量で組成物中に提供されてもよい。さらに、本発明に従って限定されることなく、列挙されたすべての範囲は、範囲を定義する数を含み、定義された範囲内の各整数を含む。
安定化剤
ペルオキシカルボン酸組成物は、安定剤を含み得る。安定剤は、平衡ペルオキシカルボン酸組成物中の過酸の分解を防止または減速する。本発明の実施形態によれば、様々な安定剤は、約0重量%~約20重量%、約0.1重量%~約20重量%、約1重量%~約20重量%、約1重量%~約10重量%、または約1重量%~約5重量%の量で組成物中に提供されてもよい。好ましい実施形態によれば、様々な安定剤は、約0重量%~約5重量%、約0.001重量%~約5重量%、約0.01重量%~約1重量%、または約0.05重量%~約0.5重量%の量の組成物で提供されてもよい。さらに、本発明に従って限定されることなく、列挙されたすべての範囲は、範囲を定義する数を含み、定義された範囲内の各整数を含む。
ペルオキシカルボン酸組成物での使用に好適な安定剤には、例えば、ピリジンカルボン酸化合物が含まれる。ピリジンカルボン酸には、例えば、2,6-ピリジンジカルボン酸(DPA)を含むジピコリン酸が含まれる。さらなる態様では、安定剤は、ピコリン酸またはその塩である。本発明の一態様では、安定剤は、ピコリン酸または以下の式(IA):
(式中、R1は、OHまたは-NR1a1bであり、R1aおよびR1bは、独立して水素または(C~C)アルキルであり、Rは、OHまたは-NR2a2bであり、R2aおよびR2bは、独立して水素または(C~C6)アルキルであり、各Rは、独立して(C~C)アルキル、(C~C)アルケニルまたは(C~C)アルキニルであり、nは、0~3までの数である)有する化合物、またはその塩である。
本発明のさらなる態様では、過酸安定剤は、以下の式(IB):
(式中、Rは、OHまたは-NR1a1bであり、R1aおよびR1bは、独立して水素または(C~C)アルキルであり、Rは、OHまたは-NR2a2bであり、R2aおよびR2bは、独立して水素または(C~C6)アルキルであり、各Rは、独立して(C~C)アルキル、(C~C)アルケニルまたは(C~C)アルキニルであり、nは、0~3までの数である)を有する化合物、またはその塩である。好ましい安定剤には、ジピコリン酸などの有機化合物が含まれる。
ペルオキシカルボン酸組成物での使用に適切な追加の安定剤には、例えば、ホスホン酸またはホスホネート塩、およびアミノカルボン酸(アミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤)が含まれる。好適なホスホン酸およびホスホネート塩には、例えば、1-ヒドロキシエチリデン-l,l-ジホスホン酸(CH3C(PO3H2)2OH)(HEDP)、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸(DTPMP)、シクロヘキサン-1,2-テトラメチレンホスホン酸、アミノ[トリ(メチレンホスホン酸)]、(エチレンジアミン[テトラメチレン-ホスホン酸)]、2-ホスフェンブタン-1,2,4-トリカルボン酸、あるいはそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはモノ、ジ、もしくはテトラ-エタノールアミン塩などのアルキロイルアミン塩、あるいはそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、キレート剤は、l-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)を含む。好ましい安定剤には、HEDPなどの有機化合物が含まれる。
好適なアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤または安定剤には、酸またはそのアルカリ金属塩、例えば、アミノ酢酸およびその塩が含まれるが、これらに限定されない。適切なアミノカルボン酸塩には、例えば、N-ヒドロキシエチルアミノ二酢酸、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、N-ヒドロキシエチル-エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、グルタミン酸N,N-二酢酸(GLDA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、イミノジコハク酸(IDS)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、3-ヒドロキシ-2,2-イミノジコハク酸(HIDS)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HEIDA)、およびアラニン-N,N-二酢酸など、ならびにそれらの混合物が含まれる。
好ましい実施形態では、ジピコリン酸およびHEDPなど、少なくとも2つの安定剤が組成物に含まれる。
いくつかの実施形態では、安定剤は、リンを含まず、さらにペルオキシカルボン酸組成物は、リンを含まない。
いくつかの実施形態では、組成物中のイオン性化合物対安定剤の重量比は、約8:1~約15:1、または約8:1~約13:1である。ペルオキシカルボン酸組成物の安定化のためのイオン性化合物のいくつか(例えば、金属塩)の従来の使用と比較して、導電率信号を送達するために著しく高い濃度のイオン性化合物が必要であり、それは、約5:1~約1:14の金属塩対キレート剤または安定剤のモル比を使用する。
使用方法
ペルオキシカルボン酸組成物には多くの使用用途がある。それらは、硬い表面および物体を洗浄し、そのような表面および物体から汚れ、スケール、および/またはバイオフィルムを除去するのに適したものなどの洗浄および消毒組成物に好適であり、定置洗浄(CIP)および分解洗浄(COP)のっ用途を含む。それらはまた、水源の消毒、膜の処理、洗濯用途、器具および/またはデバイスの滅菌などにも好適である。ペルオキシカルボン酸の様々な使用用途について、使用者は、特定の使用用途のために投与および/または分配されるペルオキシカルボン酸の濃度を容易に確認することが望ましい。これにより、意図した洗浄(汚れ、スケール、および/またはバイオフィルムの除去を含む)、消毒、および/または殺菌の十分な濃度が提供されるだけではなく、ペルオキシカルボン酸組成物の過剰使用または消費が減少する。好ましい態様では、ペルオキシカルボン酸組成物は、使い捨て組成物である。
本明細書に記載される利点に加えて、導電率測定により、使用者は、濃度を決定するための面倒な滴定ステップなしで、使用時にペルオキシカルボン酸の濃度を決定することができ、使用の際に様々な利点が提供される。
有益なことに、いくつかの実施形態によれば、ペルオキシカルボン酸を含有する使用溶液は、リンを含まない安定化組成物中に提供される。さらなる別の実施形態では、ペルオキシカルボン酸を含有する使用溶液は、有機ペルオキシカルボン酸組成物である。さらなる実施形態では、使用溶液は、さらにリンを含まない安定化有機ペルオキシカルボン酸組成物である。
いくつかの実施形態では、少なくとも約5重量%のレベルでヒドロニウム塩イオン性化合物種(例えば、硫酸)を含有する組成物は、バイオフィルムに対して有効な性能を提供し、導電率を追跡することができる安定化ペルオキシカルボン酸組成物を提供する。ヒドロニウム塩、例えば、硫酸を使用する実施形態は、使用溶液中の酸性pH、すなわち、約3未満または約2.3未満のpHでのスケール除去および/またはバイオフィルム除去に利点を提供する。硫酸は、特定の作用機序に限定されることなく、ミネラルスケールを防止および除去するだけでなく、効果的なバイオフィルムの消滅および除去を有益に提供する低pHを提供する。組成物がヒドロニウム塩イオン性化合物種(例えば、硫酸)を含有するさらなる実施形態では、バイオフィルムに加えて、リステリア菌を含むリステリア属菌などの非バイオフィルム細菌に対して有効性の利点がある。
本明細書に開示される方法は、システム内および/または洗浄用途内(例えば、使用用途の前および/またはその間)に循環されるペルオキシカルボン酸組成物の濃度を監視および/または検出する際の使用に好適である。さらなる態様では、本方法は、使用用途の前に保存および/または収容されるペルオキシカルボン酸組成物の濃度を監視および/または検出する際の使用に好適である。
開示された方法は、使用溶液(濃縮物ではなく)が表面に適用されるため、使用の時点で組成物の使用者にとって特に有用である使用溶液を試験するのに好適である。使用溶液は、所望の消毒および/または他の抗微生物特性を有する使用溶液を提供する希釈比で濃縮物を水で希釈することによって、濃縮物から調製され得る。濃縮物を希釈して使用組成物を形成するために使用される水は、希釈水または希釈剤と称され得、場所によって変化し得る。典型的な希釈係数は、およそ1~およそ10,000であるが、水の硬度、除去される汚れ、スケール、および/またはバイオフィルムの量などを含む因子に依存するであろう。一実施形態において、濃縮物は、約1:10~約1:10,000の濃縮物と水との比で希釈される。具体的には、濃縮物は、約1:100~約1:5,000の濃縮物と水との比で希釈される。より具体的には、濃縮物は、約1:250~約1:2,000の濃縮物と水との比で希釈される。
使用溶液のペルオキシカルボン酸濃度が監視される頻度(例えば、監視頻度)は、所望の使用用途に応じて変化するであろう。例えば、監視デバイスは、送達時点の前の初期において、使用組成物中のペルオキシカルボン酸の濃度を監視するようにプログラムされてもよい。あるいは、濃度は、15分ごと、30分ごと、1時間ごと、2時間ごと、毎日、またはその他の適切な時間に監視され得る。監視の頻度/間隔は、とりわけ、使用組成物が向けられる特定の用途および対応するペルオキシカルボン酸の閾値濃度に応じて変化し得る。
イオン性化合物を使用した検出感度は、数ppmから10,000ppmを超える場合がある。有益なことに、これにより、1ppm以上を必要とする様々な使用用途に送達するためのペルオキシカルボン酸濃度の検出が可能になる。
検出方法は、任意の好適な温度で実施され得る。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約0℃~約70℃、例えば、約0℃~約4℃または5℃、約5℃~約10℃、約11℃~約20℃、約21℃~約30℃、約31℃~約40℃、これには約37℃が含まれ、約41℃~約50℃、約51℃~約60℃、または約61℃~約70℃の範囲の温度で実施される。
導電率を使用してペルオキシカルボン酸濃度を測定する方法は、ペルオキシカルボン酸組成物を導電率センサーまたはプローブと接触させることを含む。本明細書に記載される方法は、センサー、プローブ、および/またはセルが酸性ペルオキシカルボン酸組成物に互換性がある限り、ペルオキシカルボン酸組成物の導電率を測定するための特定のセンサー、プローブ、および/またはセルによって限定されない。導電率は、mS/cm(導電率測定のμS/cmとしての表現に相当)の単位で測定される。
導電率プローブを使用すると、製品のパラメータを測定するための電気分析法が提供される。例示的な導電率センサーは、2つの電極を含み、2つの電極間に電圧を印加し、結果として生じる電流を測定することによって動作する。電流と電圧の大きさの関係により、製品の抵抗、したがって導電率を決定することができる。
センサー(光学セルおよび/または光学検出器とも呼ばれ得る)を使用すると、製品のパラメータを測定するための電気分析法も提供される。例示的なセンサーは、例えば、参照により組み込まれる、米国特許公開第2012/0014912号、および米国特許第8,835,874号、同第8,229,204号、同第8,143,070号、同第8,119,412号、同第8,187,540号、同第8,084,756号、同第8,076,155号、同第8,076,154号、同第7,572,687号、および同第7,169,236号における方法および/または装置に開示されている。
一実施形態では、本方法は、使用溶液の試料を測定するためにペルオキシカルボン酸組成物と接触する位置にセンサー、プローブ、および/またはセルを提供することを含む。本明細書に記載される方法の特定の一連の事象に限定されることなく、導電率は、本明細書に一般的に記載される一連の事象の様々な点で測定することができる。一実施形態では、導電率は、投与前にペルオキシカルボン酸組成物の流れまたは体積で測定される。さらなる実施形態では、導電率は、好ましくは、ペルオキシカルボン酸組成物用の生成器の出口および/または貯蔵所で測定される。例えば、様々な用途において、ペルオキシカルボン酸組成物用のオンサイト生成器を使用することができ、ペルオキシカルボン酸組成物の濃度は、生成されたペルオキシカルボン酸組成物の入口、配管、出口、および/または貯蔵所(例えば、保存所)で測定することができる。さらなる実施形態では、導電率は、使用用途においてペルオキシカルボン酸組成物を送達する流れまたは容器内で測定される。
一実施形態では、ペルオキシカルボン酸組成物の濃度は、最初にベースラインまたは対照として水の導電率を測定することによって測定することができ、ペルオキシカルボン酸使用溶液の導電率測定値と水対照との差を使用して、過酸の濃度を測定する。
一態様では、ペルオキシカルボン酸組成物の導電率の測定は、ペルオキシカルボン酸の濃度が、所望の使用用途(例えば、汚れ、スケール、および/もしくはバイオフィルム除去、または他の用途)のための少なくとも最小閾値濃度を満たすかどうかを決定するために使用される。例えば、用途を特定した濃度には、一般的に約1000~5000ppmの過酸を必要とする無菌ボトルリンス、または一般的に約100~1000ppmの過酸を必要とする中央消毒が含まれ得る。
一態様では、ペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液を形成するための好適な担体または溶媒には、様々なタイプの水が含まれる。一態様では、導電率を測定するために、脱イオン水、軟水および/または硬水(例えば、5グレイン以上)をすべて使用することができる。特定のタイプの水に限定されることなく、導電率測定が達成されることは利点である。
その後、導電率を使用してペルオキシカルボン酸濃度を測定する方法は、洗浄、消毒、殺菌などを必要とする機器、表面、基板などに組成物を塗布または接触させることを含み得る。
導電率測定は、ペルオキシカルボン酸組成物、すなわち、オンサイトで生成されたペルオキシカルボン酸組成物に望まれる可能性がある様々な他の測定および測定デバイスと組み合わせることができる。導電率を測定するために、1つ以上の測定デバイスをそのデバイスと組み合わせることができる。例示的な測定デバイスは、例えば、重量、流量(例えば、流量計またはスイッチ)、pH、圧力、温度、およびそれらの組み合わせを測定するためのデバイスを含む、ペルオキシカルボン酸組成物の生成のための1つ以上の反応速度論またはシステム操作を測定するのに好適なものである。追加の好適な測定デバイスの例には、例えば、温度計、製品外アラーム、過酸化物モニター、IR/UV/VIS分光法、NMR、および圧力スイッチが含まれる。
導電率センサーを使用した導電率測定は、様々な制御システムと組み合わせることができる。いくつかの態様では、導電率測定機能を任意のコントローラまたはソフトウェアプラットフォームと結び付けることが望ましい場合がある。ソフトウェアプラットフォームは、導電率測定に基づいて、オンサイト生成のための所望のペルオキシカルボン酸配合物の生成モードを選択することを使用者またはシステムに提供することができる。例えば、システムを操作するためのコントローラまたは制御ソフトウェアは、使用者またはシステムが、導電率測定に基づいて、追加のペルオキシカルボン酸配合物、ならびにオンサイト生成のための配合物の所望の体積および投与濃度を選択することを可能にし得る。さらなる態様では、制御ソフトウェアは、システムへの原料(例えば、試薬)の供給のタイミング、順序付け、および/または選択、使用者またはシステムが選択したペルオキシカルボン酸配合物の生成に必要な混合時間および総反応時間を決定することができる。制御システムの様々な他の態様は、例えば、制御ソフトウェアプラットフォームによる表示のためのオプション(例えば、ユーザーインターフェース用の表示画面)を含み、当業者に知られている。好適なコントローラの例は、本明細書に開示され、さらに、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、両方ともApparatus and Method for Making Peroxycarboxylic Acidと題された米国特許第7,547,421号および同第8,075,857号に開示されたものの様々な実施形態。
導電率測定は、データ出力手段と組み合わせるか、またはデータ出力手段を含めることができる。データ出力手段は、導電率によって測定されたペルオキシカルボン酸組成物および/またはオンサイトで生成され、また導電率によって測定されたペルオキシカルボン酸組成物に関連する情報を共有するのに有用である。例えば、情報バックボーンを使用して、例えば、組成物の消費、分配、または使用、および追加の配合物生成関連データを含む、ペルオキシカルボン酸組成物を生成するプロセスからのデータを収集および発信することができる。そのようなデータは、リアルタイムで生成され、および/または使用者またはシステムによって検出可能または保存可能な運用データの履歴ログで提供され得る。本明細書に記載される方法での使用に適合させることができるデータ出力手段、情報共有、遠隔システム操作などのこれらおよび他の実施形態は、例えば、米国特許第8,162,175号、同第7,292,917号、同第6,895,307号、同第6,697,706号、および同第6,377,868号、ならびに米国特許公開第2005/0065644号、同第2004/0088076号、および同第2003/0195656号にさらに記載され、これらは、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
制御システムおよび/またはデータ出力手段を使用する実施形態では、使用者またはシステムは、例えば、化学物質の分配、様々な使用用途の場所への化学物質分配の管理、化学物質の分配、割り当て、および/または配合を制御し、監視するためのシステムオペレータとの通信などを含む、使用法および動作を監視することができる。追加の実施形態によれば、使用者またはシステムは、プログラムシステムおよびデータ出力の管理を含むシステムを遠隔で制御することができる。
本発明の実施形態を、以下の非限定的な実施例においてさらに定義する。これらの実施例は、本発明の特定の実施形態を示しているが、単なる例示として与えられていることを理解されたい。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確認することができ、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の実施形態の様々変更および修正を行い、これを種々の用途および条件に適合させることができる。したがって、本明細書に示され説明されたものに加えて、本発明の実施形態の様々な変更は、前述の説明から当業者には明らかであろう。そのような変更もまた、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
表5の組成物を実施例で分析し、過酢酸および過酸化水素含有量を決定するために、QATM317に記載された手順を使用してヨウ素滴定を実施した。この方法には、過酸および過酸化水素含有量を測定するための2つのステップが含まれる。第1のステップは、希釈および低温(氷水;氷の存在が反応フラスコ内の滴定化学を妨害しない)によって過酸化水素の酸化特性を抑制しながらのヨウ素滴定である。第2のステップでは、同じ試料を使用し、ヨウ化物の過酸化水素酸化を急速に加速する試薬である、硫酸およびモリブデン触媒を添加することにより過酸化水素含有量を測定する。過酸化水素濃度は、過酸の終点に使用される滴定液の体積と、過酸化水素の終点に到達するために必要な体積との差をとることによって決定される。
1.過酢酸の滴定:過酸試料を250mLの三角フラスコに分注する。フラスコに氷水(0℃~10℃)を約200mL入れる。2mLの2%デンプン指示薬および5mLの10%KI(ヨウ化カリウム)をフラスコに加える。フラスコを攪拌プレートに置き、すぐに0.1Nチオ硫酸ナトリウムで、少なくとも20秒間持続する無色の終点まで滴定する。滴定液の体積を記録する(EP1)。
2.過酸化水素の滴定:過酢酸滴定からビュレットを補充してはならない。12mLの9N硫酸および10~15滴の1Nモリブデン酸アンモニウムをフラスコに加える。溶液は、青黒に戻る。少なくとも20秒間持続する2回目の無色の終点まで滴定する。滴定液の体積を記録する(EP2)。
過酢酸および過酸化水素含有量は、次のように計算する。
過酢酸含有量:
式中、N=チオ硫酸塩滴定剤の規定度
38=過酢酸の当量
1000=ミリ当量から当量への変換
過酸化水素含有量:
式中、N=チオ硫酸塩滴定剤の規定度
17=過酸化水素の当量
1000=ミリ当量から当量への変換
例1
配合物1(イオン性化合物MgSO)および配合物2(HSO)イオン性化合物の導電率を、導電率へのいかなる影響をも判定するために、様々な水源を使用して120ppmのペルオキシ酢酸濃度で比較した。導電率は、ドイツのジークスドルフにあるEcolab Engineering GmbHによって製造されたLMIT09導電率測定デバイス(温度補償能力付き)によって測定した。
様々な水源を使用したペルオキシカルボン酸組成の導電率を比較した結果を表6に示す。比較のための陽性対照として、Oxonia Active(5.25~6.4%のPOAA、25.6~29.4%のH)を使用した。
17グレイン以上の水に関しては、導電率測定のための増加した水硬度閾値を提供するために、500ppmのNaHCOを17グレインの水に添加した。示されているように、水のみの導電率を最初に試験した。次に、対照、配合物1、および配合物2の導電率を試験し、括弧内のデータは、評価された配合物と水との違いを示す。
結果は、DI(脱イオン)水を使用して、対照、配合物1、および配合物2がペルオキシ酢酸濃度の活性濃度を検出したことを示している。しかし、軟水および5グレインを使用した場合、0.1を超えるmS/cmの差から明らかなように、イオン性化合物を含有する配合物1および配合物2のみが、導電率により濃度を正確に測定できた。結果は、非常に高いレベルの硬度およびアルカリ性を備えた17グレイン以上の水が、配合物1の導電率を達成できたことを示している。
例2
導電率測定に対するペルオキシ酢酸濃度の影響を評価するために、配合物1および2のさらなる試験を実施した。測定は、5グレインの水中で濃度を上げながら行った。結果を図1および図2に示し、5グレインの水で希釈したときの、過酢酸の濃度と導電率の読み取り値との関係を示している。図に実証されているように、ペルオキシ酢酸の濃度と導電率の読み取り値の間の線形応答が、配合1および2の両方で観察され、使用溶液中の導電率によってペルオキシ酸濃度を監視するためのベースを提供する。
例3
導電率測定のための実施例1および2におけるイオン性化合物の適合性を実証した後、イオン性化合物がペルオキシカルボン酸の抗菌効果を否定的に妨害しないことを確認するためにさらなる試験を行った。
Oxonia Active(5.25~6.4%のPOAA、25.6~29.4%のH)を比較のための陽性対照として、ならびに別個の試験配合物においてHSOおよびMgSOを添加したOxonia Activeを使用した。試験濃度(POAA)は、Oxonia ActiveならびにHSOおよびMgSO組成物の間で同一である。配合物1および2も分析した。黄色ブドウ球菌および大腸菌を各配合物に30秒間曝露した。次に、黄色ブドウ球菌および大腸菌の対数減少を測定した。試験されたATCC番号は、7~8ログである。
結果を図3に示し、対照と比較した抗菌効果の1ログ未満の差に基づいて測定した場合、評価したすべての配合物で実質的に同様の性能がある。すべての配合物は、105ppmのペルオキシ酢酸の使用溶液で、黄色ブドウ球菌および大腸菌の両方に対して5ログを超える減少をもたらした。
例4
使用中の様々な濃度範囲にわたる実施例1および2のイオン性化合物の適合性を示すための追加の試験を実施した。配合物1および2を、120ppmの濃度の対照Oxonia Activeと再度比較した。試験配合物は、110ppm、120ppm、および130ppmの使用濃度で評価した。緑膿菌を各配合物に30秒間曝露した。次に、緑膿菌の対数減少を測定した。図4の結果は、配合物1および2の両方が、120ppmおよび130ppmの使用濃度で同等の抗菌効果を提供することを示している。
例5
使用のために希釈されたときの導電率によるペルオキシカルボン酸濃度の監視を可能にする導電率信号を送達するために相溶性のあるイオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物のさらなる評価を行った。これらの導電率測定により、使用者は、濃度を決定するための面倒な滴定ステップなしで、使用時にペルオキシカルボン酸の濃度を決定することができ、使用の際に様々な利点が提供される。追加の利点として、ヒドロニウム塩、例えば、硫酸の使用は、スケール除去のためのさらなる利点を提供する。特定の作用機序に限定されることなく、硫酸は、ミネラルスケールを防止および除去する低pHを提供する。Oxonia Active(5.25~6.4%のPOAA、25.6~29.4%のH)および配合物2(HSO)における様々なカルシウム(Ca2+)ミネラル塩の溶解度を評価するために、溶解実験を実施した。評価されたカルシウムミネラル塩は、リン酸カルシウム、またはヒドロキシアパタイト[Ca(PO(OH)]、および炭酸カルシウム(CaCO)であった。
実験手順:
1.試験溶液の調製:0.20%、0.24%、および0.28v/v%の濃度で各々2つのOxonia Activeの100mLの試験溶液、0.11%、0.15%、および0.20v/v%の濃度で各々2つの配合物2の100mLの試験溶液を、別々の150mLのビーカー内のDI水中で調製した。各ビーカーに1インチの攪拌棒を置く。各ビーカーを攪拌プレートに置き、溶液を300RPMで最低1分間混合して、均一な溶液が調製されることを確実にする。リン酸カルシウム塩と組み合わせて使用する溶液の1セット(Oxonia Active:0.20%、0.24%、および0.28v/v%;配合物2:0.11%、0.15%、および0.20v/v%)を割り当て、炭酸カルシウム塩と組み合わせて使用する溶液の他のセット(Oxonia Active:0.20%、0.24%、および0.28v/v%;配合物2:0.11%、0.15%、および0.20v/v%)を割り当てる。
2.カルシウムミネラル塩の添加:2~5グラムの所望のカルシウム塩を溶液に添加する。溶液がそれ以上溶解できなくなるまで(溶液が濁るまで)カルシウム塩を加え続ける。溶液を300RPMで5分間攪拌する。溶液に熱を加えてはならない。
3.溶解していないカルシウム塩のろ過:5分が経過したら、30mLのプラスチックシリンジ(Luer-Lok(商標)Tip REF305618)を介して約20mLの溶液を抽出する。0.45μmのシリンジフィルター(VWR(登録商標)シリンジフィルター、25mm、0.45μmのナイロンメンブレン)をシリンジの先端に取り付け、ろ過した溶液を小さな試料容器に集める。
4.溶液中のカルシウムの定量化:ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析)を使用してろ過された溶液を分析して、各溶液に溶解したカルシウムを定量化する。
結果と考察:
Oxonia Activeおよび配合物2の各溶液を、ICP-MSを介して分析して、リン酸カルシウムまたは炭酸カルシウムの添加によって溶解したカルシウムの量を定量化した。Oxonia Activeおよび配合物2のために選択された濃度は、食品接触消毒の微生物効果を達成する一方で、配合物に含まれるすべての成分についてEPA許容無洗浄濃度を下回ったままの濃度を表す(40CFR§180.940)。配合物2は、Oxonia Activeよりも低濃度で有意に多くのカルシウム塩(リン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの両方)を溶解することが観察された。0.20v/v%の当量濃度では、配合物2の溶液は、リン酸カルシウムの添加により342mg/Lのカルシウムを含有していたが、OxoniaActiveの溶液は、44mg/Lのカルシウムしか含有していなかった(図5)。同様に、0.20v/v%の当量濃度では、配合物2の溶液は、炭酸カルシウムの添加により428mg/Lのカルシウムを含有していたが、Oxonia Activeの溶液は、78mg/Lのカルシウムしか含有していなかった(図6)。
上記の結果は、Oxonia Activeなどの標準的なペルオキシ酢酸消毒組成物よりも、配合物2のほうが、食品および飲料の製造環境(炭酸カルシウムからの硬水スケールおよびリン酸カルシウムからの乳石)に見られる一般的なミネラル汚れのミネラル汚れ除去を補助する能力が大幅に高いことを実証している。配合物2におけるカルシウム溶解度の増加した能力により、ミネラルスケールを除去するための酸洗浄の頻度の減少が可能になり得る。
例6
自己加速分解試験(SADT)の評価を実施した。SADTは、ペルオキシカルボン酸組成物で自己加速分解が生じ得る最低温度を指す。いくつかの実施形態では、SADTは、商業的な包装、保存、輸送、および/または使用条件下で自己加速分解が生じ得る最低温度を指す。SADTは、任意の好適な方法で推定、計算、予測、および/または測定することができる。この実施例で使用される完全な試験プロトコルは、「Recommendations on the Transport of Dangerous Goods」,Manual of Tests and Criteria,5th revised edition(国連)、Classification procedures,test methods and criteria relating to self-reactive substances of Division 4.1 and organic peroxides of Division 5.2、Test H.4 Heat accumula-tion storage test(28.4.4)で入手可能である。
ペルオキシカルボン酸は、有機過酸化物の分類に分類され、したがって自己反応性、自己発熱性の製品であるため、ペルオキシカルボン酸製品の既定のパッケージに冷却が必要かどうかを実証するために試験を実施した。この試験では、デュワーフラスコを備えた大容量パッケージをモデル化する。この実施例では、50℃のオーブン温度を、3本のロッド、1.0Lの体積、40mW/Kg Kの熱伝達係数(過酸の300ガロントートに相当)の球形デュワーに使用した。各試料量は、800mL(952グラム)であった。デュワーフラスコを、製品で全量の80%まで満たされ、特定の蓋および記録温度計が取り付けられ、50℃に設定されたオーブンに入れる。パッケージ内部の温度が48℃に上昇すると、時間の記録を開始する。7日が経過する前に温度が50℃のオーブン温度を6℃の大きさで超えた場合、製品のSADTは、<55℃と定義される。温度がオーブン温度を6℃の上昇で超えない場合、SADTは、>55℃と見なされ、冷蔵なしでの輸送および保存が検討され得る。
結果を図7に示し、上の線は、オーブン温度を示し、下の線は、試料組成物の温度を示している。
例7
過酸化水素(H2)を伴うペルオキシ酢酸(POAA)組成物を使用したペルオキシカルボン酸の安定性の評価を40℃および54で℃の条件を評価して、POAAおよびH濃度が時間の経過とともに減少しないことを確認し、それは、イオン性化合物の存在が組成物の安定性に悪影響を与えることを示すからである。濃縮液中のPOAAおよびHの安定性を予測するために、加速安定性試験をEPAの推奨(ガイドライン830.6317および830.6320)に従って実施した。EPAは、有効な抗菌成分の長期安定性を評価するために、溶液を高温で様々な期間、培養することを推奨している(40℃で4週間、または54℃で2週間)。これらの条件は、12か月の室温安定性の予測因子として受け入れられている。
配合物2の試料を調製し、40℃で4週間保存した。POAAおよびH濃度は、ヨード滴定を介して培養期間の開始時と終了時に測定した。40℃で4週間培養した後、測定されたPOAAおよびH濃度の損失は、それぞれ1.74%および2.69%であった。
配合物2の3つの試料を調製し、54℃で2週間保存した。POAAおよびH濃度は、ヨード滴定を介してインキュベーション期間の開始時と終了時に測定した。54℃で2週間培養した後、3つの試料すべてで測定されたPOAAおよびH濃度の最大損失は、それぞれ6.79%および5.53%であった。
本発明をその詳細な説明と併せて説明してきたが、前述の説明は例示を意図しており、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の実施形態、利点、および変更は、以下の特許請求の範囲内である。さらに、上記で論じられたすべての特許公報の内容は、この参照によりその全体が組み込まれる。
特定の形態で、あるいは開示の機能を実行するための手段、または開示の結果を達成するための方法もしくはプロセスの観点から表される前述の説明、または次の特許請求の範囲、または添付の図面に開示される特徴は、適宜、別々に、またはそのような特徴の任意の組み合わせで、本発明をその多様な形態で実現するために利用することができる。
特定の形態で、あるいは開示の機能を実行するための手段、または開示の結果を達成するための方法もしくはプロセスの観点から表される前述の説明、または次の特許請求の範囲、または添付の図面に開示される特徴は、適宜、別々に、またはそのような特徴の任意の組み合わせで、本発明をその多様な形態で実現するために利用することができる。本開示の実施形態の例を以下の項目[1]~[20]に列記する。
[1]
ペルオキシカルボン酸濃度を監視する方法であって、前記方法は、
ペルオキシカルボン酸、または少なくとも約5重量%のイオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液を提供することと、
導電率プローブまたはセンサーを前記使用溶液に接触させることと、
導電率信号を検出して、前記使用溶液中のペルオキシカルボン酸濃度を決定することと、を含む、方法。
[2]
前記ペルオキシカルボン酸組成物が、C1~C22カルボン酸と過酸化水素とを組み合わせることによって形成され、前記ペルオキシカルボン酸が、C1~C22ペルオキシカルボン酸である、項目1に記載の方法。
[3]
前記イオン性化合物が、ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩である、項目1または2に記載の方法。
[4]
前記イオン性化合物が、硫酸マグネシウムまたは硫酸である、項目3に記載の方法。
[5]
前記イオン性化合物対前記ペルオキシカルボン酸の比が、十分な導電率の読み取りを確実にするために約5:1~約1:5である、項目1~4のいずれか一項に記載の方法。
[6]
前記ペルオキシカルボン酸組成物が、安定剤を含み、前記安定剤対前記イオン性化合物の比が、約1:8~約1:15である、項目1~5のいずれか一項に記載の方法。
[7]
前記ペルオキシカルボン酸またはペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液のpHが、約2~約9、または5未満である、項目1~6のいずれか一項に記載の方法。
[8]
前記ペルオキシカルボン酸が、ペルオキシ酢酸である、または前記ペルオキシカルボン酸組成物が、ペルオキシ酢酸、酢酸、過酸化水素、および水を含む、項目1~7のいずれか一項に記載の方法。
[9]
前記導電率信号を検出することが、洗浄、消毒、および/または殺菌を必要とする表面への前記使用溶液の適用前または適用後である、項目1~8のいずれか一項に記載の方法。
[10]
表面を洗浄、消毒、および/または殺菌する方法であって、前記方法は、
導電率監視のためのペルオキシカルボン酸、または少なくとも約5重量%のイオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液を洗浄、消毒、および/または殺菌を必要とする表面に提供することと、
導電率プローブまたはセンサーを前記使用溶液に接触させることと、
導電率信号を検出して、前記使用溶液中のペルオキシカルボン酸濃度を決定することと、
洗浄を必要とする前記表面から汚れ、スケール、および/もしくはバイオフィルムを除去する、または前記表面を消毒および/もしくは殺菌することと、を含む、方法。
[11]
前記ペルオキシカルボン酸組成物が、C1~C22カルボン酸、過酸化水素を組み合わせることによって形成され、前記ペルオキシカルボン酸が、C1~C22ペルオキシカルボン酸である、項目10に記載の方法。
[12]
前記イオン性化合物が、ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩であり、好ましくは前記イオン性化合物が、硫酸マグネシウムまたは硫酸である、項目10または11に記載の方法。
[13]
前記イオン性化合物対前記ペルオキシカルボン酸の比が、十分な導電率の読み取りを確実にして、前記ペルオキシカルボン酸の十分な濃度が前記表面の前記洗浄、消毒、および/または殺菌のために投与されることを確実にするために約5:1~約1:5である、項目10~12のいずれか一項に記載の方法。
[14]
前記ペルオキシカルボン酸組成物が、安定剤を含み、前記安定剤対前記イオン性化合物の比が、約1:8~約1:15であり、および/または前記ペルオキシカルボン酸またはペルオキシカルボン酸組成物のpHが、約2~約9、または5未満である、項目10~13のいずれか一項に記載の方法。
[15]
前記ペルオキシカルボン酸組成物が、リンを含まない、項目10~14のいずれか一項に記載の方法。
[16]
導電率監視能力を有するペルオキシカルボン酸形成組成物であって、
C1~C22カルボン酸と、
過酸化水素源と、
水と、
ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩を含むイオン性化合物と、
安定剤と、を含み、
C1~C22ペルオキシカルボン酸が、形成され、前記イオン性化合物対前記ペルオキシカルボン酸の比が、検出可能な導電率信号を確実にするために約5対1~1対5である、ペルオキシカルボン酸形成組成物。
[17]
前記カルボン酸が、酢酸であり、前記安定剤が、ジピコリン酸およびホスホン酸であり、前記組成物が、有機認証の要件を満たす、項目16に記載の組成物。
[18]
前記イオン性化合物が、硫酸マグネシウムまたは硫酸である、項目16または17に記載の組成物。
[19]
前記C1~C22カルボン酸が、約10~50重量%を構成し、前記過酸化水素源が、約10~70重量%を構成、前記水が、約0.1~20重量%を構成し、前記イオン性化合物が、約5~50重量%を構成し、前記安定剤が、約0~5重量%を構成する、項目16~18のいずれか一項に記載の組成物。
[20]
導電率監視能力を有するペルオキシカルボン酸組成物であって、
約5~20重量%の過酢酸と、
約15~40重量%の酢酸と、
約5~50重量%の過酸化水素と、
水と、
ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩を含む約5~50重量%のイオン性化合物と、
約0.001~5重量%の安定剤と、を含む、ペルオキシカルボン酸組成物。

Claims (20)

  1. ペルオキシカルボン酸濃度を監視する方法であって、前記方法は、
    ペルオキシカルボン酸、または少なくとも約5重量%のイオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液を提供することと、
    導電率プローブまたはセンサーを前記使用溶液に接触させることと、
    導電率信号を検出して、前記使用溶液中のペルオキシカルボン酸濃度を決定することと、を含む、方法。
  2. 前記ペルオキシカルボン酸組成物が、C1~C22カルボン酸と過酸化水素とを組み合わせることによって形成され、前記ペルオキシカルボン酸が、C1~C22ペルオキシカルボン酸である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記イオン性化合物が、ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記イオン性化合物が、硫酸マグネシウムまたは硫酸である、請求項3に記載の方法。
  5. 前記イオン性化合物対前記ペルオキシカルボン酸の比が、十分な導電率の読み取りを確実にするために約5:1~約1:5である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ペルオキシカルボン酸組成物が、安定剤を含み、前記安定剤対前記イオン性化合物の比が、約1:8~約1:15である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ペルオキシカルボン酸またはペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液のpHが、約2~約9、または5未満である、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ペルオキシカルボン酸が、ペルオキシ酢酸である、または前記ペルオキシカルボン酸組成物が、ペルオキシ酢酸、酢酸、過酸化水素、および水を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記導電率信号を検出することが、洗浄、消毒、および/または殺菌を必要とする表面への前記使用溶液の適用前または適用後である、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 表面を洗浄、消毒、および/または殺菌する方法であって、前記方法は、
    導電率監視のためのペルオキシカルボン酸、または少なくとも約5重量%のイオン性化合物を含むペルオキシカルボン酸組成物の使用溶液を洗浄、消毒、および/または殺菌を必要とする表面に提供することと、
    導電率プローブまたはセンサーを前記使用溶液に接触させることと、
    導電率信号を検出して、前記使用溶液中のペルオキシカルボン酸濃度を決定することと、
    洗浄を必要とする前記表面から汚れ、スケール、および/もしくはバイオフィルムを除去する、または前記表面を消毒および/もしくは殺菌することと、を含む、方法。
  11. 前記ペルオキシカルボン酸組成物が、C1~C22カルボン酸、過酸化水素を組み合わせることによって形成され、前記ペルオキシカルボン酸が、C1~C22ペルオキシカルボン酸である、請求項10に記載の方法。
  12. 前記イオン性化合物が、ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩であり、好ましくは前記イオン性化合物が、硫酸マグネシウムまたは硫酸である、請求項10または11に記載の方法。
  13. 前記イオン性化合物対前記ペルオキシカルボン酸の比が、十分な導電率の読み取りを確実にして、前記ペルオキシカルボン酸の十分な濃度が前記表面の前記洗浄、消毒、および/または殺菌のために投与されることを確実にするために約5:1~約1:5である、請求項10~12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ペルオキシカルボン酸組成物が、安定剤を含み、前記安定剤対前記イオン性化合物の比が、約1:8~約1:15であり、および/または前記ペルオキシカルボン酸またはペルオキシカルボン酸組成物のpHが、約2~約9、または5未満である、請求項10~13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記ペルオキシカルボン酸組成物が、リンを含まない、請求項10~14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 導電率監視能力を有するペルオキシカルボン酸形成組成物であって、
    C1~C22カルボン酸と、
    過酸化水素源と、
    水と、
    ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩を含むイオン性化合物と、
    安定剤と、を含み、
    C1~C22ペルオキシカルボン酸が、形成され、前記イオン性化合物対前記ペルオキシカルボン酸の比が、検出可能な導電率信号を確実にするために約5対1~1対5である、ペルオキシカルボン酸形成組成物。
  17. 前記カルボン酸が、酢酸であり、前記安定剤が、ジピコリン酸およびホスホン酸であり、前記組成物が、有機認証の要件を満たす、請求項16に記載の組成物。
  18. 前記イオン性化合物が、硫酸マグネシウムまたは硫酸である、請求項16または17に記載の組成物。
  19. 前記C1~C22カルボン酸が、約10~50重量%を構成し、前記過酸化水素源が、約10~70重量%を構成、前記水が、約0.1~20重量%を構成し、前記イオン性化合物が、約5~50重量%を構成し、前記安定剤が、約0~5重量%を構成する、請求項16~18のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 導電率監視能力を有するペルオキシカルボン酸組成物であって、
    約5~20重量%の過酢酸と、
    約15~40重量%の酢酸と、
    約5~50重量%の過酸化水素と、
    水と、
    ペルオキシカルボン酸と相溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩、またはヒドロニウム塩を含む約5~50重量%のイオン性化合物と、
    約0.001~5重量%の安定剤と、を含む、ペルオキシカルボン酸組成物。
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