JP2023159879A - 印刷層付きセメント硬化体及び印刷層付きセメント硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】先行技術文献に記載された発明では、自由な色彩や模様を実現することは困難である。また、コンクリート（セメント硬化体）の表面に直接印刷を施す場合、コンクリート表面と印刷層との間の付着性が問題となる。そこで、本発明は、付着性をより高められる印刷層付きセメント硬化体及び印刷層付きセメント硬化体の製造方法を目的とする。
【解決手段】セメント硬化体１０と、セメント硬化体１０の表面１０Ａの少なくとも一部に設けられた印刷層３０と、を備え、セメント硬化体１０の表面１０Ａの表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以上である、印刷層付きセメント硬化体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、印刷層付きセメント硬化体及び印刷層付きセメント硬化体の製造方法に関する。

鉄筋コンクリート構造物の外装仕上げとしては、従来からタイル仕上げや塗装仕上げ等の手法が一般的に用いられている。タイル仕上げの場合、作業が煩雑になることに加え、剥落のおそれがある。
塗装仕上げとしては、例えば、特許文献１には、平滑面に耐候性塗料による白又はグレー色のベース塗りを施し、その上から耐候性塗料による、上記とは異なる色調の白又はグレー色を含浸させたフェルト又は不織布による圧着を繰返し行って模様付け塗りを行う打放しコンクリート模様塗膜の形成方法が提案されている。特許文献１の発明によれば、打放しコンクリート模様を再現することが図られている。

特開２００１－０７０８７６号公報

特許文献１の発明では、自由な色彩や模様を実現することは困難である。自由な色彩や模様を実現するために、コンクリート（セメント硬化体）の表面に直接印刷を施す場合、コンクリート表面と印刷層との間の付着性が問題となる。

そこで、本発明は、付着性をより高められる印刷層付きセメント硬化体及び印刷層付きセメント硬化体の製造方法を目的とする。
さらに、本発明は、自由な色彩や模様を実現し、意匠性に優れる印刷層付きセメント硬化体及び印刷層付きセメント硬化体の製造方法を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］セメント硬化体と、
前記セメント硬化体の表面の少なくとも一部に設けられた印刷層と、を備え、
前記セメント硬化体の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以上である、印刷層付きセメント硬化体。
［２］前記印刷層の表面の少なくとも一部に設けられた表面保護層をさらに備える、［１］に記載の印刷層付きセメント硬化体。
［３］前記印刷層がＵＶインクからなる、［１］又は［２］に記載の印刷層付きセメント硬化体。
［４］前記セメント硬化体と前記印刷層との間に、下地調整剤からなる下地調整剤層を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の印刷層付きセメント硬化体。
［５］前記下地調整剤が、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤及びウレタン系下地調整剤から選択される１種以上である、［４］に記載の印刷層付きセメント硬化体。
［６］前記印刷層と前記セメント硬化体との下記付着性試験における剥離率が１５％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の印刷層付きセメント硬化体。
＜付着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法）」に基づき、印刷層の表面に３０°の刃を有する単一刃切込み工具を用いて２５マスの直角の格子パターンの切込みを入れ、幅２５ｍｍの付着テープを切込みを入れた箇所に貼付け、６０°の角度で前記付着テープを引きはがした際の前記格子パターンを目視で確認し、２５マス全部が剥離した場合を１００％として、印刷層が剥離したマスの数から剥離率を算出する。

［７］セメント硬化体の塗布面の表面粗さを調整する工程と、
前記塗布面にインクを塗布して印刷層を形成する工程と、を有する、印刷層付きセメント硬化体の製造方法。
［８］前記印刷層の表面に表面保護剤を塗布して表面保護層を形成する工程をさらに有する、［７］に記載の印刷層付きセメント硬化体の製造方法。
［９］前記表面粗さを調整する工程が、前記セメント硬化体の表面を粗化する工程を含む、［７］又は［８］に記載の印刷層付きセメント硬化体の製造方法。
［１０］表面粗さを調整した前記セメント硬化体の表面に、下地調整剤を塗布する工程をさらに有する、［７］～［９］のいずれかに記載の印刷層付きセメント硬化体の製造方法。

本発明の印刷層付きセメント硬化体及び印刷層付きセメント硬化体の製造方法によれば、付着性をより高められる。

本発明の第一実施形態に係る印刷層付きセメント硬化体の断面図である。 本発明の第二実施形態に係る印刷層付きセメント硬化体の断面図である。 実験例１の付着性試験の結果を示すグラフである。 実験例２の付着性試験の結果を示すグラフである。 実験例３の付着性試験の結果を示すグラフである。 実験例４の付着性試験の結果を示すグラフである。 実験例５の付着性試験の結果を示すグラフである。 実験例６の付着性試験の結果を示すグラフである。 実験例１、２、５の剥離率の標準偏差を示すグラフである。 実験例３、４、６の剥離率の標準偏差を示すグラフである。 実験例７の光沢保持率の結果を示すグラフである。 実験例７の色差の結果を示すグラフである。 実験例７の接触角の差の結果を示すグラフである。 実験例８の光沢保持率の結果を示すグラフである。 実験例８の色差の結果を示すグラフである。 実験例８の接触角の差の結果を示すグラフである。

［第一実施形態］
≪印刷層付きセメント硬化体≫
本発明の印刷層付きセメント硬化体は、セメント硬化体の表面の少なくとも一部に設けられた印刷層を備える。印刷層付きセメント硬化体は、表面に印刷層を備えることで、自由な色彩や模様を実現できる。
以下、本発明の印刷層付きセメント硬化体の第一実施形態について、図面を参照して説明する。

図１に示すように、本実施形態の印刷層付きセメント硬化体１は、セメント硬化体１０と、下地調整剤層２０と、印刷層３０とをこの順に備える。

＜セメント硬化体＞
セメント硬化体１０は、セメントと水とを含有する含セメント組成物の硬化物である。
含セメント組成物としては、例えば、コンクリート、モルタル、セメントミルク等が挙げられる。
本明細書において、コンクリートとは、セメントと細骨材（砂）と粗骨材（砂利（砕石））とを混合し、水で練ったものをいう。
本明細書において、モルタルとは、セメントと細骨材（砂）とを混合し、水で練ったものをいう。
本明細書において、セメントミルクとは、セメントを水だけで練ったものをいう。
本明細書において、セメントとは、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料等を主原料とした、水による化学反応で硬化する粉体のことをいう。
本明細書において、細骨材とは、直径５ｍｍ以下の砂をいう。
本明細書において、粗骨材とは、直径５ｍｍ超の砂利（砕石）をいい、粗骨材の直径は、２５ｍｍ以下が好ましい。

コンクリートにおけるセメントと細骨材と粗骨材との混合割合は、コンクリートに求める強度に応じて適宜決定できる。セメントと細骨材と粗骨材との混合割合は、質量比で、例えば、セメント１に対して、細骨材２～３、粗骨材４～６が好ましい。

モルタルにおけるセメントと細骨材との混合割合は、モルタルに求める強度に応じて適宜決定できる。セメントと細骨材との混合割合は、質量比で、例えば、セメント１に対して、細骨材２～４が好ましい。

セメント硬化体１０の表面１０Ａの表面粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍ以上であり、２．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。表面１０Ａの表面粗さ（Ｒａ）が上記下限値以上であると、印刷層３０の付着性をより高められる。表面１０Ａの表面粗さ（Ｒａ）の上限値は、印刷層３０を形成しやすく、意匠性により優れることから、例えば、１００μｍとされる。
本明細書における表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１に記載された算術表面粗さ（Ｒａ）と同義であり、評価長さを４ｍｍとして、デジタルマイクロスコープを用いて測定される１２点の平均値で表される値である。

＜下地調整剤層＞
下地調整剤層２０は、セメント硬化体１０の表面１０Ａに位置する。印刷層付きセメント硬化体１は、下地調整剤層２０を有することで、印刷層３０の付着性をより高められる。

下地調整剤層２０は、下地調整剤の硬化物である。
下地調整剤としては、例えば、ＵＶ（紫外線）プライマー、オレフィン系下地調整剤、ウレタン系下地調整剤、エポキシ系下地調整剤、アクリル系下地調整剤等が挙げられる。
本明細書において、「ＵＶプライマー」とは、ＵＶ照射によって硬化する樹脂成分を含むプライマー組成物をいう。「オレフィン系下地調整剤」とは、オレフィンに由来する樹脂成分を含む樹脂組成物をいう。「ウレタン系下地調整剤」とは、硬化時にウレタン結合を生成する樹脂成分を含む樹脂組成物をいう。「エポキシ系下地調整剤」とは、エポキシ結合に由来する樹脂成分を含む樹脂組成物をいう。「アクリル系下地調整剤」とは、アクリル系モノマーに由来する樹脂成分を含む樹脂組成物をいう。ここで、「アクリル系モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの混合物等が挙げられる。
下地調整剤としては、印刷層３０との付着性により優れることから、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤、ウレタン系下地調整剤が好ましく、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤がより好ましく、ＵＶプライマーがさらに好ましい。
下地調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

下地調整剤層２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。下地調整剤層２０の厚さが上記下限値以上であると、印刷層３０の付着性をより高められる。下地調整剤層２０の厚さが上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体１の意匠性をより高められる。
下地調整剤層２０の厚さは、印刷層付きセメント硬化体１の厚さ方向の断面を顕微鏡等で観察することにより求められる。

＜印刷層＞
印刷層３０は、下地調整剤層２０の表面に直接印刷を施すことにより形成された層である。印刷層付きセメント硬化体１は、印刷層３０を備えることで、自由な色彩や模様を実現できる。印刷層３０によって実現される模様としては、例えば、木目調、石調、タイル調等が挙げられる。このような模様を実現することで、印刷層付きセメント硬化体１の意匠性をより高めることができ、外観が美麗なセメント硬化体を提供できる。

印刷層３０は、例えば、印刷層３０を形成するインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）が硬化してなる。印刷層３０を形成するインクとしては、特に限定されないが、例えば、ＵＶインク、ラテックス系インク、油性インク、水性インク等が挙げられる。
本明細書において、「ＵＶインク」とは、ＵＶ照射によって硬化する樹脂成分を含むインク組成物をいう。「ラテックス系インク」とは、ゴム成分を含む樹脂成分を含むインク組成物をいう。「油性インク」とは、親油性のインク組成物をいう。親油性のインク組成物は、有機溶剤を含む。「水性インク」とは、親水性のインク組成物をいう。親水性のインク組成物は、溶媒として水を含む。
印刷層３０を形成するインクとしては、付着性により優れることから、ＵＶインク、ラテックス系インクが好ましく、ＵＶインクがより好ましい。
印刷層３０を形成するインクとしてＵＶインクを用いた場合、日光の照射や雨風に対して耐性を備える（耐候性に優れる）印刷層付きセメント硬化体とすることができる。

印刷層３０の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．００６～１．０ｍｍが好ましく、０．００８～０．１ｍｍがより好ましい。印刷層３０の厚さが上記下限値以上であると、自由な色彩や模様を実現できる。印刷層３０の厚さが上記上限値以下であると、付着性をより高められる。
印刷層３０の厚さは、印刷層付きセメント硬化体１の厚さ方向の断面を顕微鏡等で観察することにより求められる。

印刷層３０とセメント硬化体１０との下記付着性試験における剥離率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、０％が最も好ましい。剥離率が上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体１は付着性が充分に高く、意匠性をより高められる。

（付着性試験）
付着性試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法）」に基づいて行うことができる。具体的には、３０°の刃を有する単一刃切込み工具（ナイフ等）を用いて印刷層３０の表面に２５マスの直角の格子パターン（一辺１ｍｍ）の切込みを入れる。次に、幅２５ｍｍの付着テープを切込みを入れた箇所に貼付け、６０°の角度で付着テープを引きはがす。付着テープを引きはがした後の格子パターンを目視で確認し、２５マス全部が剥離した場合を１００％として、印刷層３０が剥離したマスの数から剥離率を算出する。
例えば、印刷層３０が剥離したマスの数が４マスの場合、剥離率は、４／２５×１００＝１６％となり、印刷層３０が剥離したマスの数が３マスの場合、剥離率は、３／２５×１００＝１２％となる。

≪印刷層付きセメント硬化体の製造方法≫
本発明の印刷層付きセメント硬化体の製造方法は、セメント硬化体の塗布面の表面粗さを調整する工程と、塗布面にインクを塗布して印刷層を形成する工程と、を有する。

セメント硬化体の塗布面の表面粗さを調整する工程は、セメント硬化体の塗布面の表面粗さ（Ｒａ）を１．０μｍ以上にする工程である。
セメント硬化体の塗布面の表面粗さを調整する工程としては、セメント硬化体の塗布面の表面粗さを１．０μｍ以上にできればよく、例えば、セメント硬化体の表面を粗化する工程等が挙げられる。セメント硬化体の塗布面の表面粗さを調整する工程としては、印刷層の付着性をより高められることから、セメント硬化体の表面を粗化する工程が好ましい。

セメント硬化体の表面を粗化する方法としては、例えば、紙やすり、セラミックス、ワイヤブラシ、鉱物等を用いてセメント硬化体の表面を研磨する方法、エアーブラスト機等のブラスト装置を利用してセメント硬化体の表面に研磨剤（水や薬剤等）を打ち付ける方法（ブラスト加工）等が挙げられる。
セメント硬化体の表面を粗化する方法としては、作業効率を高められることから、ブラスト装置を利用してセメント硬化体の表面に研磨剤を打ち付ける方法が好ましい。

印刷層付きセメント硬化体の製造方法は、表面粗さを調整したセメント硬化体の表面に、下地調整剤を塗布する工程をさらに有していてもよい。印刷層付きセメント硬化体の製造方法が、表面粗さを調整したセメント硬化体の表面に下地調整剤を塗布する工程を有することで、印刷層の付着性をより一層高められる。
表面粗さを調整したセメント硬化体の表面に下地調整剤を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、下地調整剤を刷毛等で塗布する方法、下地調整剤を噴霧する方法、表面粗さを調整したセメント硬化体の表面を下地調整剤に浸漬する方法等が挙げられる。

下地調整剤としては、例えば、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤、ウレタン系下地調整剤、エポキシ系下地調整剤、アクリル系下地調整剤等が挙げられる。下地調整剤としては、印刷層３０との付着性により優れることから、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤、ウレタン系下地調整剤が好ましく、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤がより好ましく、ＵＶプライマーがさらに好ましい。
下地調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

下地調整剤を塗布する際の下地調整剤塗布量は、特に限定されず、例えば、０．０７～０．２５ｋｇ／ｍ^２が好ましく、０．２０～０．２５ｋｇ／ｍ^２がより好ましい。下地調整剤塗布量が上記下限値以上であると、印刷層の付着性をより高められる。下地調整剤塗布量が上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体の意匠性をより高められる。

下地調整剤を塗布した後、塗布した下地調整剤を乾燥することで、下地調整剤が硬化し、下地調整剤層２０が得られる。
塗布した下地調整剤を乾燥させる際の乾燥温度は、特に限定されず、例えば、１０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。乾燥温度が上記下限値以上であると、塗布した下地調整剤の硬化が促進される。乾燥温度が上記上限値以下であると、塗布した下地調整剤の変質等を抑制できる。

塗布した下地調整剤を乾燥させる際の乾燥時間は、特に限定されず、例えば、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましい。乾燥時間が上記下限値以上であると、塗布した下地調整剤を充分に硬化できる。乾燥時間が上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体の生産性をより高められる。

塗布面にインクを塗布して印刷層を形成する工程は、インクを塗布する工程と、塗布したインクを乾燥させる工程と、有する。

インクを塗布する方法は、特に限定されず、例えば、セメント硬化体の表面にインクを刷毛等で塗布する方法、インクを噴霧する方法、セメント硬化体の表面をインクに浸漬する方法等が挙げられる。
インクとしては、特に限定されず、例えば、ＵＶインク、ラテックス系インク、油性インク、水性インク等が挙げられる。インクとしては、付着性により優れることから、ＵＶインク、ラテックス系インクが好ましく、ＵＶインクがより好ましい。
ＵＶインクを塗布する方法としては、プラスチック、金属、ガラス、セメント硬化体等の非吸収性基材への高精細な印刷が可能であるＵＶプリンタを使用した方法が好ましい。

インクを塗布する際のインク塗布量は、特に限定されず、例えば、１～１００ｇ／ｍ^２が好ましく、４～３０ｇ／ｍ^２がより好ましい。インク塗布量が上記下限値以上であると、印刷層付きセメント硬化体の意匠性をより高められる。インク塗布量が上記上限値以下であると、印刷層の付着性をより高められる。

塗布したインクを乾燥させる工程における乾燥温度としては、例えば、１０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。乾燥温度が上記下限値以上であると、塗布したインクの硬化が促進される。乾燥温度が上記上限値以下であると、塗布したインクの変質等を抑制できる。

塗布したインクを乾燥させる工程における乾燥時間としては、例えば、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましい。乾燥時間が上記下限値以上であると、塗布したインクを充分に硬化できる。乾燥時間が上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体の生産性をより高められる。

塗布したインクを乾燥させることで、インク組成物が硬化し、印刷層３０が得られる。

［第二実施形態］
≪印刷層付きセメント硬化体≫
図２に、本発明の第二実施形態に係る印刷層付きセメント硬化体の断面図を示す。第一実施形態と同じ構成には、同じ符号を付して、その説明を省略する。

図２に示すように、本実施形態の印刷層付きセメント硬化体２は、セメント硬化体１０と、下地調整剤層２０と、印刷層３０と、表面保護層４０とをこの順に備える。
本実施形態の印刷層付きセメント硬化体２は、印刷層３０の表面３０Ａに表面保護層４０をさらに備える点で、第一実施形態の印刷層付きセメント硬化体１と異なる。

＜表面保護層＞
表面保護層４０は、印刷層３０の表面３０Ａに位置する。印刷層付きセメント硬化体２は、表面保護層４０を有することで、印刷層３０の耐候性をより高められる。

表面保護層４０は、表面保護剤（上塗剤）の硬化物である。
表面保護剤としては、例えば、シリコン系表面保護剤、水性シリコン系表面保護剤、フッ素系表面保護剤等が挙げられる。
表面保護剤としては、印刷層３０の耐候性を高める効果により優れることから、水性シリコン系表面保護剤、フッ素系表面保護剤が好ましい。
表面保護剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本明細書において、「シリコン系表面保護剤」とは、表面保護剤を構成する樹脂の主成分がアクリルシリコン樹脂である表面保護剤のことをいう。ここで、「アクリルシリコン樹脂」とは、アクリル系モノマーに由来する化学構造を含むシリコン樹脂のことをいう。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの混合物等が挙げられる。
「水性シリコン系表面保護剤」とは、シリコン系表面保護剤のうち、下記濁度測定方法で測定される濁度保持率が９０％以上である表面保護剤のことをいう。なお、濁度が大きいほど水系溶剤に対する分散度合いが良好であることを意味し、濁度が小さい表面保護剤は、水系溶剤中で沈殿し、水系溶剤に対する分散度合いが小さい。

（濁度測定方法）
室温（２０℃）で、５０ｇの水系溶剤（エタノール）に５ｇの表面保護剤を添加し、よく撹拌して静置した直後に濁度計（ハンナインスツルメンツ社製、ポータブル濁度計、ＨＩ９３７０３）で測定した濁度に対する、９０分間経過後の分散液を再び測定したときの濁度の割合を本明細書における濁度保持率（％）とする。

本明細書において、「フッ素系表面保護剤」とは、表面保護剤を構成する樹脂がフッ素を含有する樹脂である表面保護剤のことをいう。フッ素を含有する樹脂としては、例えば、４フッ化エチレン（テトラフルオロエチレン）に由来する樹脂、トリフルオロエチレンに由来する樹脂、ジフルオロエチレンに由来する樹脂等が挙げられる。
フッ素系表面保護剤において、フッ素の含有量は、炭素原子の物質量１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましく、１モル以上がさらに好ましい。フッ素系表面保護剤におけるフッ素の含有量が上記下限値以上であると、印刷層３０の耐候性を高める効果により優れる。フッ素系表面保護剤におけるフッ素の含有量は、特に限定されないが、例えば、３モルとされる。
フッ素系表面保護剤におけるフッ素の含有量は、例えば、プロトン核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）等により求めることができる。

表面保護層４０の厚さは、例えば、０．１～１０ｍｍが好ましく、１～５ｍｍがより好ましい。表面保護層４０の厚さが上記下限値以上であると、印刷層３０の耐候性をより高められる。表面保護層４０の厚さが上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体２の意匠性をより高められる。
表面保護層４０の厚さは、印刷層付きセメント硬化体２の厚さ方向の断面を顕微鏡等で観察することにより求められる。

≪印刷層付きセメント硬化体の製造方法≫
本実施形態の印刷層付きセメント硬化体２の製造方法は、印刷層３０の表面３０Ａに表面保護剤を塗布して表面保護層４０を形成する工程をさらに有する。

印刷層３０の表面３０Ａに表面保護剤を塗布して表面保護層４０を形成する工程は、表面保護剤を塗布する工程と、塗布した表面保護剤を乾燥させる工程と、を有する。

表面保護剤を塗布する工程は、特に限定されず、例えば、印刷層３０の表面３０Ａに表面保護剤を刷毛等で塗布する方法、表面保護剤を噴霧する方法、印刷層３０の表面３０Ａを表面保護剤に浸漬する方法、表面保護剤を浸み込ませたシート体を印刷層３０の表面３０Ａに貼付する方法等が挙げられる。

表面保護剤を塗布する際の表面保護剤塗布量は、特に限定されず、例えば、０．０１～１ｋｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５～０．５ｋｇ／ｍ^２がより好ましい。表面保護剤塗布量が上記下限値以上であると、印刷層３０の耐候性をより高められる。表面保護剤塗布量が上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体２の意匠性をより高められる。
なお、表面保護剤を塗布する際は、表面保護層４０の形成をより促進できることから、上記の表面保護剤塗布量となるまで２～３回に分けて表面保護剤を塗布することが好ましい。

塗布した表面保護剤を乾燥させる工程における乾燥温度としては、例えば、２０～６０℃が好ましく、３０～５０℃がより好ましい。乾燥温度が上記下限値以上であると、塗布した表面保護剤の硬化がより促進される。乾燥温度が上記上限値以下であると、塗布した表面保護剤の変質等を抑制できる。

塗布した表面保護剤を乾燥させる工程における乾燥時間としては、例えば、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましい。乾燥時間が上記下限値以上であると、塗布した表面保護剤を充分に硬化できる。乾燥時間が上記上限値以下であると、印刷層付きセメント硬化体２の生産性をより高められる。

表面保護剤を塗布した後、塗布した表面保護剤を乾燥することで、表面保護剤が硬化し、表面保護層４０が得られる。
表面保護層４０は、表面保護剤を塗布する工程と、塗布した表面保護剤を乾燥させる工程と、を１回ずつ行うことで得られてもよく、表面保護剤を塗布する工程と、塗布した表面保護剤を乾燥させる工程と、を２～３回行うことで得られてもよい。表面保護層４０の形成をより促進できることから、表面保護層４０は、表面保護剤を塗布する工程と、塗布した表面保護剤を乾燥させる工程と、を２～３回行うことで得られることが好ましい。

本発明の印刷層付きセメント硬化体は、セメント硬化体の表面の表面粗さが１．０μｍ以上であるため、印刷層の付着性をより高められる。
本発明の印刷層付きセメント硬化体は、表面に印刷層を備えるため、自由な色彩や模様を実現できる。
本発明の印刷層付きセメント硬化体は、表面に印刷層を備えるため、意匠性をより高めることができ、外観を美麗にできる。

以上、本発明の印刷層付きセメント硬化体及び印刷層付きセメント硬化体の製造方法について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、印刷層付きセメント硬化体１は、下地調整剤層２０を有するが、印刷層付きセメント硬化体は、下地調整剤層を有しなくてもよい。しかし、印刷層の付着性をより高められることから、印刷層付きセメント硬化体は、下地調整剤層を有することが好ましい。
例えば、印刷層付きセメント硬化体１における印刷層３０は単層であるが、印刷層は、２層以上が積層されていてもよい。
例えば、印刷層付きセメント硬化体１における印刷層３０は、セメント硬化体１０の表面１０Ａの全面に形成されているが、印刷層は、セメント硬化体の表面の一部に設けられていればよい。
印刷層付きセメント硬化体は、印刷層の表面に装飾層をさらに有していてもよい。
例えば、印刷層付きセメント硬化体２は、表面保護層４０を有するが、印刷層付きセメント硬化体は、表面保護層を有していなくてもよい。しかし、印刷層の耐候性をより高め、印刷層の付着性をより高められることから、印刷層付きセメント硬化体は、表面保護層を有することが好ましい。
例えば、印刷層付きセメント硬化体２における表面保護層４０は、印刷層３０の表面３０Ａの全面に形成されているが、表面保護層は、印刷層の表面の一部に設けられていればよい。
印刷層付きセメント硬化体は、表面保護層の表面に装飾層をさらに有していてもよい。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

セメント硬化体として、縦１０５ｍｍ×横１５４ｍｍ×厚さ１４ｍｍのモルタル板を用いた。モルタル板の組成は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）５０％、容積比はセメント１に対し、水１．５７、細骨材３．６５、重量比は水１に対し、セメント２、細骨材６とした。

印刷層を形成するインクは、ＵＶプリンタで使用されるＵＶインクを使用した。
下地調整剤は、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤、ウレタン系下地調整剤、エポキシ系下地調整剤Ａ、エポキシ系下地調整剤Ｂ、アクリル系下地調整剤の６種類の下地調整剤を用いた。

モルタル板の表面を紙やすり（番手＃８００、＃４００、＃８０）、ワイヤブラシ、ダイヤモンドで研磨して、表面粗さを調整した。それぞれのモルタル板の表面粗さは、０．７μｍ、１．２μｍ、３．５μｍ、７．０μｍ、１２μｍであった。モルタル板の表面粗さは、評価長さを４ｍｍとして、デジタルマイクロスコープを用いて無作為に測定した１２点の平均値とした。

［実験例１］
表面粗さを調整したモルタル板を用い、エポキシ系下地調整剤Ａを刷毛を用いて０．０７～０．２５ｋｇ／ｍ^２塗布し、室温（２０℃）で６時間乾燥し、下地調整剤層を形成した。３０°の刃を有するカッターナイフを用いて、下地調整剤層の表面に２５マスの直角の格子パターン（一辺１ｍｍ）の切込みを入れた。次に、幅２５ｍｍの付着テープを切込みを入れた箇所に貼付け、６０°の角度で付着テープを引きはがした。付着テープを引きはがした後の格子パターンを目視で確認し、２５マス全部が剥離した場合を１００％として、下地調整剤層が剥離したマスの数から剥離率を算出した。
次に、下地調整剤層の表面にＵＶプリンタを用いてＵＶインクを塗布し、厚さ８～４０μｍの印刷層を設けた。下地調整剤層の剥離率を算出した際と同様の方法で、印刷層の剥離率を算出した。結果を図３に示す。

図３に示すように、印刷層の有無にかかわらず、Ｒａ＝０．７μｍの場合は、剥離率が大きく、Ｒａが１．２μｍ以上の場合は、剥離率が０％であった。なお、剥離率が１５％以下の場合、印刷層又は下地調整剤層の付着性は良好であると判断した。
図３の結果から、下地調整剤としてエポキシ系下地調整剤Ａを用いた場合、Ｒａが１．２μｍ以上で、印刷層の付着性が良好であることが確認できた。

［実験例２］
下地調整剤としてオレフィン系下地調整剤を用いた以外は、実験例１と同様にして下地調整剤層及び印刷層の剥離率を算出した。結果を図４に示す。

図４に示すように、下地調整剤層の剥離率は、Ｒａの値によらず０％であった。
また、印刷層の剥離率は、Ｒａが１．２μｍ以上で１５％以下となり、下地調整剤としてオレフィン系下地調整剤を用いた場合、Ｒａが１．２μｍ以上で、印刷層の付着性が良好であることが確認できた。

［実験例３］
下地調整剤としてウレタン系下地調整剤を用いた以外は、実験例１と同様にして下地調整剤層及び印刷層の剥離率を算出した。結果を図５に示す。

図５に示すように、印刷層の有無にかかわらず、Ｒａ＝０．７μｍの場合は、剥離率が大きく、Ｒａが１．２μｍ以上の場合は、剥離率が１５％以下であった。
図５の結果から、下地調整剤としてウレタン系下地調整剤を用いた場合、Ｒａが１．２μｍ以上で、印刷層の付着性が良好であることが確認できた。

［実験例４］
下地調整剤としてＵＶプライマーを用いた以外は、実験例１と同様にして下地調整剤層及び印刷層の剥離率を算出した。結果を図６に示す。

図６に示すように、下地調整剤層の剥離率は、Ｒａの値によらず０％であった。
また、印刷層の剥離率は、Ｒａが１．２μｍ以上で１５％以下となり、下地調整剤としてＵＶプライマーを用いた場合、Ｒａが１．２μｍ以上で、印刷層の付着性が良好であることが確認できた。

［実験例５］
下地調整剤としてエポキシ系下地調整剤Ｂを用いた以外は、実験例１と同様にして下地調整剤層及び印刷層の剥離率を算出した。結果を図７に示す。なお、「エポキシ系下地調整剤Ｂ」は、エポキシ系下地調整剤Ａと品番が異なるものである。

図７に示すように、下地調整剤層の剥離率は、Ｒａの値によらず０％であった。
印刷層の剥離率は、Ｒａが０．７μｍと１．２μｍの場合に１５％超となっており、下地調整剤としてエポキシ系下地調整剤Ｂを用いた場合、Ｒａが３．５μｍ以上で、印刷層の付着性が良好であることが確認できた。

［実験例６］
下地調整剤としてアクリル系下地調整剤を用いた以外は、実験例１と同様にして下地調整剤層及び印刷層の剥離率を算出した。結果を図８に示す。

図８に示すように、下地調整剤としてアクリル系下地調整剤を用いた場合、Ｒａが３．５μｍ以上で、印刷層の付着性が良好であることが確認できた。

実験例１～６の結果から、モルタル板表面のＲａが１２μｍの場合、下地調整剤層及び印刷層の剥離率は０％であり、剥離しないことが分かった。
モルタルの表面をケルヒャー社製の高圧水洗浄機（常用吐出圧力８ＭＰａ、ブラスト装置）で処理をするとＲａの平均が８．０６μｍであった。このことから、実際の施工において、高圧水洗浄機を用いてセメント硬化体の表面を処理することで、充分な付着効果を得られることが考えられる。

各実験例の下地調整剤層及び印刷層の剥離率のばらつきを示す指標として、標準偏差を示すグラフを図９、図１０に示す。
グラフ中、「なし」は、モルタル板の表面の粗さを調整していないサンプル、「＃８００」は、番手８００の紙やすりで表面を粗化したもの、「＃４００」は、番手４００の紙やすりで表面を粗化したものを示す。「なし」及び「＃８００」におけるモルタル板表面のＲａは、約０．６μｍ、「＃４００」におけるモルタル板表面のＲａは、約１．０μｍであった。

図９、図１０に示すように、「なし」及び「＃８００」においては、「＃４００」に比べて標準偏差が大きいことが確認できた。これは、モルタル板表面の場所によって剥離率がばらつくことを示しており、品質にばらつきが生じる可能性が有ることを示している。一方、「＃４００」では、下地調整剤としてエポキシ系下地調整剤Ｂ、アクリル系下地調整剤を用いた場合を除き、標準偏差が小さくなっており、モルタル板表面のＲａを調整することで、品質のばらつきを低減できることが確認できた。

［実験例７］
セメント硬化体として、縦１０５ｍｍ×横１５４ｍｍ×厚さ１４ｍｍのモルタル板を用いた。モルタル板の組成は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）５０％、容積比はセメント１に対し、水１．５７、細骨材３．６５、重量比は水１に対し、セメント２、細骨材６とした。

表面粗さＲａを５μｍに調整したモルタル板を用い、エポキシ系下地調整剤Ａを刷毛を用いて０．０７～０．２５ｋｇ／ｍ^２塗布し、室温で６時間乾燥し、下地調整剤層を形成した。次に、下地調整剤層の表面にＵＶプリンタを用いてＵＶインクを塗布し、厚さ１００μｍの印刷層を設けた。印刷層は、１層目に白（ｗｐ）を印刷し、２層目にシアン（ｃ）、マゼンダ（ｍ）、イエロー（ｙ）、黒（ｋ）又は白（ｗ）の５種類を使用した。２層目の印刷層の表面に、表面保護剤（上塗剤）を刷毛を用いて０．１～０．３ｋｇ／ｍ^２塗布し、室温で２４時間乾燥し、表面保護層を形成し、測定サンプルとした。表面保護剤は、シリコン系表面保護剤（以下、単に「シリコン系」ともいう。）、水性シリコン系表面保護剤（以下、単に「水性シリコン系」ともいう。）、フッ素系表面保護剤（以下、単に「フッ素系」ともいう。）の３種類を用いた。

促進耐候性試験機（メタルハライドランプ）を使用し、ＵＶ照射４時間、結露２時間を１サイクルとして、５０サイクル終了時に以下の測定を行った。測定した色は、２層目のシアン、マゼンダ、イエロー、黒、白及び１層目の白の６種類を比較した。

（光沢保持率）
ＪＩＳ Ｋ５６００－４－７：１９９９「塗料一般試験方法－第４部：塗膜の視覚特性－第７節：鏡面光沢度」に準拠して、各測定サンプルの鏡面光沢度を測定し、イニシャルとして測定していた初期状態（促進耐候性試験機に入れる前の状態）の鏡面光沢度で、５０サイクル終了時の鏡面光沢度を除して、光沢保持率（以下、単に「保持率」ともいう。）（％）を算出した。保持率は、各測定サンプルの各色について３点測定した算術平均値とした。保持率は、初期状態の鏡面光沢度を１００％とし、劣化後にどれだけ鏡面光沢度を保持しているかの割合で評価した。結果を図１１に示す。保持率が高いほど、耐候性に優れる。

（色差）
ＪＩＳ Ｋ５６００－４－６：１９９９「塗料一般試験方法－第４部：塗膜の視覚特性－第６節：測色（色差の計算）」に準拠して、各測定サンプルの色差（△Ｅａｂ）を測定し、５０サイクル終了時の色差と初期状態の色差との差を算出した。色差は、各測定サンプルの各色について３点測定した算術平均値とした。色差は、見た目の色の違いであり、紫外線や熱や水分等による色の劣化の度合いを評価した。日本産業規格に、認められる色差の範囲が示されている。ＡＡＡ級許容差（色差０．４以上０．８以下）、ＡＡ級許容差（色差０．８超１．６以下）、Ａ級許容差（色差１．６超３．２以下）、Ｂ級許容差（色差３．２超６．５以下）、Ｃ級許容差（色差６．５超１３．０以下）、Ｄ級許容差（色差１３．０超１５．０以下）の６段階で色差が示される。結果を図１２に示す。色差が小さいほど、耐候性に優れる。

（接触角）
ＪＩＳ Ｋ５６００－１－７：２０１４「塗料一般試験方法－第１部：通則－第７節：膜厚」に準拠して、各測定サンプルの接触角を測定し、５０サイクル終了時の接触角と初期状態の接触角との差を算出した。接触角は、各測定サンプルの各色について３点測定した算術平均値とした。接触角は、固体の表面と液体との濡れ性の評価指標で、表面保護剤の撥水性や親水性の劣化の度合いを評価した。結果を図１３に示す。接触角（°）の差が小さいほど、耐候性に優れる。

図１１に示すように、フッ素系は、どの色も８０％程度の保持率を維持していた。水性シリコン系は、１層目の白（ｗｐ）は、保持率１００％、２層目のマゼンダ（ｍ）、黒（ｋ）、白（ｗ）は、保持率８０％程度、２層目のシアン（ｃ）、イエロー（ｙ）は、保持率６０％程度であった。シリコン系は、保持率４０～６５％程度であった。フッ素系と水性シリコン系とが良好な結果であった。

図１２に示すように、黒及び白は、表面保護剤の種類によらず色差の変化が小さかった。イエローは、色差の変化が大きく、劣化が激しいことが分かった。
表面保護剤を比較した場合、フッ素系が最も良好で、イエロー以外は評価Ｂ（Ｂ級許容差）の基準をクリアしていた。評価Ｂは、日本産業規格にて、印象レベルでは同じ色として扱える範囲と定められている。シリコン系と水性シリコン系については、イエロー以外は、評価Ｃ（Ｃ級許容差）の基準をクリアしていた。評価Ｃは、日本産業規格の色鉛筆や水彩絵の具等の規格に相当する。

図１３に示すように、シリコン系とフッ素系は、撥水性の表面保護剤であるが、接触角の差が大きく、撥水性が失われていることが確認できた。水性シリコン系は、親水性の表面保護剤であり、接触角が減少しているため、親水性が大きくなり、初期状態よりも親水性に優れ、良好な状態であった。よって、３種類の表面保護剤を比較した場合、水性シリコン系が良好な結果であり、次いでフッ素系が良好な結果であった。

［実験例８］
実験例７と同様に測定サンプルを作製し、屋外に１年間曝露し、耐候性試験を行った。実験例７と同様に、耐候性試験後の保持率、色差、接触角を測定し、測定サンプルの表面の劣化の度合いを評価した。結果を図１４～図１６に示す。
図１４～図１６に示すように、光沢保持率は、フッ素系が良好な結果であった。色差においても、フッ素系の結果が良好であった。また、接触角においては、水性シリコン系の結果が良好であり、実験例７と同様の傾向であった。

１，２…印刷層付きセメント硬化体、１０…セメント硬化体、１０Ａ…セメント硬化体の表面、２０…下地調整剤層、３０…印刷層、３０Ａ…印刷層の表面、４０…表面保護層

Claims (10)

1. セメント硬化体と、
   前記セメント硬化体の表面の少なくとも一部に設けられた印刷層と、を備え、
   前記セメント硬化体の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以上である、印刷層付きセメント硬化体。
2. 前記印刷層の表面の少なくとも一部に設けられた表面保護層をさらに備える、請求項１に記載の印刷層付きセメント硬化体。
3. 前記印刷層がＵＶインクからなる、請求項１又は２に記載の印刷層付きセメント硬化体。
4. 前記セメント硬化体と前記印刷層との間に、下地調整剤からなる下地調整剤層を有する、請求項１又は２に記載の印刷層付きセメント硬化体。
5. 前記下地調整剤が、ＵＶプライマー、オレフィン系下地調整剤及びウレタン系下地調整剤から選択される１種以上である、請求項４に記載の印刷層付きセメント硬化体。
6. 前記印刷層と前記セメント硬化体との下記付着性試験における剥離率が１５％以下である、請求項１又は２に記載の印刷層付きセメント硬化体。
   ＜付着性試験＞
   ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法）」に基づき、印刷層の表面に３０°の刃を有する単一刃切込み工具を用いて２５マスの直角の格子パターンの切込みを入れ、幅２５ｍｍの付着テープを切込みを入れた箇所に貼付け、６０°の角度で前記付着テープを引きはがした際の前記格子パターンを目視で確認し、２５マス全部が剥離した場合を１００％として、印刷層が剥離したマスの数から剥離率を算出する。
7. セメント硬化体の塗布面の表面粗さを調整する工程と、
   前記塗布面にインクを塗布して印刷層を形成する工程と、を有する、印刷層付きセメント硬化体の製造方法。
8. 前記印刷層の表面に表面保護剤を塗布して表面保護層を形成する工程をさらに有する、請求項７に記載の印刷層付きセメント硬化体の製造方法。
9. 前記表面粗さを調整する工程が、前記セメント硬化体の表面を粗化する工程を含む、請求項７又は８に記載の印刷層付きセメント硬化体の製造方法。
10. 表面粗さを調整した前記セメント硬化体の表面に、下地調整剤を塗布する工程をさらに有する、請求項７又は８に記載の印刷層付きセメント硬化体の製造方法。

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