JP2023156711A - マグネシウム合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発火温度を向上させたマグネシウム合金を提供する。【解決手段】本発明は、Ｃａ及びＲＥの少なくとも一方を式1～式3を満たすように含有し、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を式4～式6を満たすように含有し、Ｚｎを式7を満たすように含有し、Ａｌを式8を満たすように含有し、Ｍｎを式9を満たすように含有し、Ｚｒを式10を満たすように含有し、Ｓｉを式11を満たすように含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金である。 (式1) 5原子％＞Ｃａ＋ＲＥ＞0.63原子％ (式2) 5原子%＞Ｃａ≧0原子% (式3) 5原子%＞ＲＥ≧０原子% (式4) 5原子%＞Ｓｒ＋Ｂａ＞0.23原子% (式5) 原子%＞Ｓｒ≧0原子% (式6) 原子%＞Ｂａ≧0原子% (式7) 5原子%≧Ｚｎ≧0原子% (式8) 11原子%≧Ａｌ≧0原子% (式9) 1原子%≧Ｍｎ≧0原子% (式10) 1原子%≧Ｚｒ≧0原子% (式11)2原子%≧Ｓｉ≧0原子%【選択図】なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年１０月１２日に一般社団法人軽金属学会のウェブサイトｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｉｌｍ．ｏｒ．ｊｐ／ｐａｇｅ－ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ０１１４１にて掲載。 令和３年１１月１３日に一般社団法人軽金属学会 第１４１回秋期大会 オンライン開催にて発表。

本発明は、マグネシウム合金及びその製造方法に関する。

マグネシウム合金は、高い比強度を有するために輸送機器軽量化のキーテクノロジーとして期待されている。しかしながら、マグネシウム合金は高温で簡単に発火してしまうことが知られている。安全に鋳造・溶解作業を行うことや、航空機などの輸送機器に使用する上での安全性向上のために難燃性を有したマグネシウム合金の開発が以前より進められて来た。これに関連する技術が特許文献１に開示されている。

しかしながら、航空機部材として適用するためには、アメリカ連邦航空局 (FAA) が策定したＭｇ燃焼試験を通過する必要がある。このＭｇ燃焼試験は最大１２３８Ｋのオイルバーナーで４分間加熱することによって行われる。ＬＰＳＯ型Ｍｇ－Ｚｎ－Ｙ合金はこのＭｇ燃焼試験を通過しているが発火温度が１１００Ｋ程度しかなく、安全性を向上させるためには、発火温度を１２３８Ｋまで向上させることが望ましい。
また、マグネシウム合金の発火点を向上させる添加元素の組み合わせは明らかになっていなかった。

ＷＯ２０１４／１７１５５０号公報

本発明の一態様は、発火温度を向上させたマグネシウム合金またはその製造方法を提供することを課題とする。

以下に本発明の種々の態様について説明する。
［１］Ｃａ及びＲＥ（希土類元素）の少なくとも一方を下記の式１～式３を満たすように含有し、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を下記の式４～式６を満たすように含有し、Ｚｎを下記式７を満たすように含有し、Ａｌを下記式８を満たすように含有し、Ｍｎを下記式９を満たすように含有し、Ｚｒを下記式１０を満たすように含有し、Ｓｉを下記式１１を満たすように含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とするマグネシウム合金。
（式１）５原子％＞Ｃａ＋ＲＥ＞０．６３原子％
（式２）５原子％＞Ｃａ≧０原子％
（式３）５原子％＞ＲＥ≧０原子％
（式４）５原子％＞Ｓｒ＋Ｂａ＞０．２３原子％
（式５）５原子％＞Ｓｒ≧０原子％
（式６）５原子％＞Ｂａ≧０原子％
（式７）５原子％≧Ｚｎ≧０原子％
（式８）１１原子％≧Ａｌ≧０原子％
（式９）１原子％≧Ｍｎ≧０原子％
（式１０）１原子％≧Ｚｒ≧０原子％
（式１１）２原子％≧Ｓｉ≧０原子％

［２］上記［１］において、
前記マグネシウム合金は前記Ｚｎを含有し、前記ＲＥはＹ又はＧｄであることを特徴とするマグネシウム合金。

［３］上記［１］又は［２］において、
前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｍｎを含有することを特徴とするマグネシウム合金。

［４］上記［３］において、
前記マグネシウム合金は、前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金。

［５］上記［１］又は［２］において、
前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金。

［６］上記［１］から［５］のいずれか一項において、
前記マグネシウム合金は、前記Ｍｎを０．０４３原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金。

［７］上記［１］から［５］のいずれか一項において、
前記マグネシウム合金は、前記Ｃａを１．８４原子％以下含有する場合は前記Ｓｒを下記式１２を満たすように含有し、前記Ｃａを１．８４原子％超含有する場合は前記Ｓｒを下記の式１３、式１４又は式１５のいずれかを満たすように含有することを特徴とするマグネシウム合金。
（式１２）０．７１原子％＞Ｓｒ＞０．２８原子％
（式１３）Ｓｒ≧０．１原子％
（式１４）０．２８≧Ｓｒ≧０．１原子％
（式１５）Ｓｒ≧０．４２原子％

［８］上記［１］から［７］のいずれか一項に記載のマグネシウム合金は、１２３８Ｋ以上の発火温度を有し、不燃性を有することを特徴とするマグネシウム合金。

［９］Ｃａ及びＲＥ（希土類元素）の少なくとも一方を下記の式１～式３を満たすように含有し、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を下記の式４～式６を満たすように含有し、Ｚｎを下記式７を満たすように含有し、Ａｌを下記式８を満たすように含有し、Ｍｎを下記式９を満たすように含有し、Ｚｒを下記式１０を満たすように含有し、Ｓｉを下記式１１を満たすように含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金を溶解する工程（ａ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
（式１）５原子％＞Ｃａ＋ＲＥ＞０．６３原子％
（式２）５原子％＞Ｃａ≧０原子％
（式３）５原子％＞ＲＥ≧０原子％
（式４）５原子％＞Ｓｒ＋Ｂａ＞０．２３原子％
（式５）５原子％＞Ｓｒ≧０原子％
（式６）５原子％＞Ｂａ≧０原子％
（式７）５原子％≧Ｚｎ≧０原子％
（式８）１１原子％≧Ａｌ≧０原子％
（式９）１原子％≧Ｍｎ≧０原子％
（式１０）１原子％≧Ｚｒ≧０原子％
（式１１）２原子％≧Ｓｉ≧０原子％

［１０］上記［９］において、
前記工程（ａ）の後に、溶解した合金を１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造することで鋳造材を形成する工程（ｂ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１１］上記［９］において、
前記工程（ａ）の後に、溶解した合金を１０００Ｋ／秒以上１，０００，０００Ｋ／秒以下の凝固速度により急冷することで急冷材を形成する工程（ｂ'）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１２］上記［１０］において、
前記工程（ｂ）の後の鋳造材の酸化皮膜は、膜厚が５μｍ未満であり、酸素遮断能を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１３］上記［１０］又は［１２］において、
前記工程（ｂ）の後に、前記鋳造材に塑性加工を行う工程（ｃ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１４］上記［１０］又は［１２］において、
前記工程（ｂ）の後に、前記鋳造材を切削することでチップ材を形成する工程（ｄ）と、
前記チップ材を固化成形することで固化成形材を形成する工程（ｅ）と、
を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１５］上記［１１］において、
前記工程（ｂ'）の後に、前記急冷材を固化成形することで固化成形材を形成する工程（ｆ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１６］上記［９］から［１５］のいずれか一項において、
前記工程（ａ）のマグネシウム合金は前記Ｚｎを含有し、前記ＲＥはＹ又はＧｄであることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１７］上記［９］から［１６］のいずれか一項において、
前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｍｎを含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１８］上記［１７］において、
前記マグネシウム合金は、前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［１９］上記［９］から［１６］のいずれか一項において、
前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

［２０］上記［９］から［１９］のいずれか一項に記載のマグネシウム合金は、１２３８Ｋ以上の発火温度を有し、不燃性を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

本発明の種々の態様によれば、発火温度を向上させたマグネシウム合金またはその製造方法を提供することができる。

実施例１によるＭｇ_９７－ｘＺｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_ｘ（ｘ＝０，０．１２５，０．２５，０．５，１．０，１．５ at.%）の発火温度を示す図である。 （ａ）は、比較例サンプルのＭｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金の酸化皮膜断面のＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果を示す図、（ｂ）は、実施例サンプル１のＭｇ_{９６．７５}Ｚｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_０．２５合金の酸化皮膜断面のＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果を示す図、（ｃ）は、Ｍｇ_９５．５Ｚｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_１．５合金の酸化皮膜断面のＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果を示す図である。 比較例のサンプル１によるＭｇ_{１００－ｘ}Ｓｒ_ｘ合金及び比較例のサンプル２によるＭｇ_{１００－ｘ}Ｂａ_ｘ合金の発火温度を示す図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（第１の実施形態）
＜マグネシウム合金の組成＞
本発明の一態様に係るマグネシウム合金は、Ｃａ及びＲＥ（希土類元素）の少なくとも一方を下記の式１～式３を満たすように含有し、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を下記の式４～式６を満たすように含有し、Ｚｎを下記式７を満たすように含有し、Ａｌを下記式８を満たすように含有し、Ｍｎを下記式９を満たすように含有し、Ｚｒを下記式１０を満たすように含有し、Ｓｉを下記式１１を満たすように含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなる合金である。
（式１）５原子％＞Ｃａ＋ＲＥ＞０．６３原子％（好ましくは、５原子％＞Ｃａ＋ＲＥ＞０．６５原子％）
（式２）５原子％＞Ｃａ≧０原子％
（式３）５原子％＞ＲＥ≧０原子％
（式４）５原子％＞Ｓｒ＋Ｂａ＞０．２３原子％（好ましくは、５原子％＞Ｓｒ＋Ｂａ＞０．２５原子％）
（式５）５原子％＞Ｓｒ≧０原子％
（式６）５原子％＞Ｂａ≧０原子％
（式７）５原子％≧Ｚｎ≧０原子％
（式８）１１原子％≧Ａｌ≧０原子％
（式９）１原子％≧Ｍｎ≧０原子％
（式１０）１原子％≧Ｚｒ≧０原子％
（式１１）２原子％≧Ｓｉ≧０原子％

なお、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。

上記の式１から式３よりＣａ及びＲＥの少なくとも一方は必須の元素であり、上記の式４から式５よりＳｒ及びＢａの少なくとも一方は必須の元素であり、上記の式７から式１１よりＺｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＳｉは必須の元素ではなく選択元素である。

上記のようにＣａ及びＲＥの少なくとも一方を必須の元素とするとともに、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を必須の元素とする理由は以下のとおりである。
Ｓｒ及びＢａはノンリアクティブな元素でＭｇ合金に単独添加しても発火温度を向上させるのに寄与しないが、リアクティブで発火温度の向上に効果のあるＣａ及びＲＥと複合添加することで発火温度を向上させることが可能となる。

上記のマグネシウム合金の組成範囲は、鋳造材、鋳造熱処理材、鋳造塑性加工材（例えば押出材及び熱処理後押出材）、急冷材及び３Ｄ積層造形材等のいずれかで発火温度の向上を図ることができる範囲である。なお、鋳造材、鋳造熱処理材、鋳造塑性加工材、急冷材及び３Ｄ積層造形材それぞれの詳細については第２の実施形態で説明する。

なお、本明細書において「鋳造材」は、凝固速度1,000 K/s未満で鋳造した鋳造材であり、金型鋳造、砂型鋳造、半連続鋳造などの鋳造法、ダイカスト、射出成形、双ロール鋳造によって作製された鋳造材を含む。
また、本明細書において「鋳造塑性加工材」は、凝固速度1,000 K/s未満で鋳造した鋳造材を押出・圧延・引抜・線引・鍛造・巨大ひずみ加工・チッピング材の固化成形により作製した合金材である。

また、本明細書において「急冷材」は、凝固速度が1,000～1,000,000 K/sで作製した粉末やリボンやワイヤーならびにそれらの固化成形材であり、固化成形は、押出・圧延・鍛造・ホットプレスなどで行う。
また、本明細書において「３Ｄ積層造形材」は、マグネシウム合金の粉末、リボン、ワイヤー、棒状の鋳造塑性加工材や急冷材を電子ビームやレーザービームを用いて３Ｄ積層造形した材料である。

また、本実施形態によるマグネシウム合金には、Ｚｎを５原子％以下含有し（上記式７参照）、ＲＥがＹ又はＧｄである合金を含むとよい。具体的には、Ｍｇ－Ｚｎ－（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）－（Ｓｒ，Ｂａ）合金である。

上記のＺｎを５原子％以下含有させる理由は、長周期積層構造相の析出や固溶強化によって機械的性質を向上のためである。

また、本実施形態によるマグネシウム合金には、Ａｌ及びＭｎを含有する合金を含むとよい（上記式８及び式９参照）。具体的には、Ｍｇ－Ａｌ－（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金、Ｍｇ－Ｚｎ－（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）－Ａｌ－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金である。

上記のＡｌを１１原子％以下含有させる理由は、Ｃ３６型化合物の析出による機械的性質とＡｌ添加による耐食性の向上のためである。なお、Ｃ３６型化合物は（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａである。

上記のＭｎを１原子％以下含有させる理由は、耐食性向上のためである。

また、本実施形態によるマグネシウム合金には、必須元素としてＣａを含有する合金を含むとよい（上記式２参照）。具体的には、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ－（Ｙ，Ｇｄ）－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｃａ－（Ｙ，Ｇｄ）－Ａｌ－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金である。

また、本実施形態によるマグネシウム合金には、必須元素としてＡｌ及びＣａを含有する合金を含むとよい（上記式２及び式８参照）。具体的には、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ－（Ｙ，Ｇｄ）－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｃａ－（Ｙ，Ｇｄ）－Ａｌ－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金である。

また、本実施形態によるマグネシウム合金には、Ｍｎを０．０４３原子％以下含有する合金を含むことが好ましい。具体的には、Ｍｇ－（Ｃａ，ＲＥ）－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金、Ｍｇ－Ｚｎ－（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）－Ｍｎ－（Ｓｒ，Ｂａ）合金、その他の上記のＭｎを含有する合金である。

上記のＭｎを０．０４３原子％以下含有させる理由は、延性低下を防止するためである。

また、本実施形態によるマグネシウム合金には、上述したマグネシウム合金に、Ｃａを１．８４原子％以下含有する場合はＳｒを下記式１２を満たすように含有することが好ましく、Ｃａを１．８４原子％超含有する場合はＳｒを下記の式１３、式１４又は式１５のいずれかを満たすように含有することが好ましい。
（式１２）０．７１原子％＞Ｓｒ＞０．２８原子％
（式１３）Ｓｒ≧０．１原子％（好ましくは、Ｓｒ≧０．２原子％）
（式１４）０．２８≧Ｓｒ≧０．１原子％（好ましくは、０．２８≧Ｓｒ≧０．２原子％）
（式１５）Ｓｒ≧０．４２原子％

上記のＣａを１．８４原子％以下含有する場合はＳｒを上記式１２を満たすように含有させる理由は、Ｃａ添加量が少量であるため、発火温度向上のために多めのＳｒ添加が必要なためである。
また、上記のＣａを１．８４原子％超含有する場合はＳｒを下記の式１３、式１４又は式１５のいずれかを満たすように含有させる理由は、多量のＣａを添加するため、少量のＳｒ添加で十分な発火温度向上が得られるためである。

本実施形態によれば、リアクティブで発火温度の向上に効果のあるＣａ及びＲＥに、ノンリアクティブで単独添加では発火温度を向上させないＳｒ及びＢａを複合添加することで発火温度を向上させることができる。そして、１２３８Ｋ以上の発火温度を有し、不燃性を有するマグネシウム合金を実現することが可能となる。

（第２の実施形態）
＜鋳造法＞
第１の実施形態による組成範囲のマグネシウム合金を、空気中（大気中）又は防燃ガス雰囲気中で所定の温度で溶解し、その後、１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造する。

上記の鋳造後のマグネシウム合金のインゴットを所定の形状に切り出す。これにより、鋳造材を作製する。この鋳造材の酸化皮膜は、膜厚が５μｍ未満（好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下）であり、緻密で酸素遮断能を有する。

次に、上記の鋳造材に２００℃以上５１０℃以下（好ましくは３００℃以上４５０℃以下）の温度で０時間以上２００時間以下（好ましくは０．５時間以上２４時間以下）の熱処理を行うことで、鋳造熱処理材を形成する。

次に、上記の鋳造熱処理材に塑性加工を行う。この塑性加工には、押出加工、圧延加工、鍛造加工、引抜加工、線引加工及び巨大ひずみ加工が含まれる。巨大ひずみ加工には、ＥＣＡＥ（equal-channel-angular-extrusion）加工が含まれる。押出加工条件は、例えば、押出し温度が２５０℃以上５００℃以下、押出しによる断面減少率が５％以上である。

なお、本実施形態では、鋳造熱処理材に塑性加工を行っているが、上記の鋳造材に塑性加工を行ってもよい。

＜鋳造チップ固化＞
上記の鋳造法と同様の方法で、鋳造材を作製する。次に、この鋳造材を機械で切削することにより例えば１～ ２ｍｍの大きさにチップ化したチップ材を形成する。次に、このチップ材を加圧成形により室温で固化成形することで固化成形材を形成する。

なお、固化成形材に塑性加工を行ってもよい。

また、チップ材を形成する前に、鋳造材に上記の鋳造法と同様の熱処理を行ってもよい。また、固化成形材を形成する前に、チップ材に上記の鋳造法と同様の熱処理を行ってもよい。

＜射出成形法＞
第１の実施形態による組成範囲のマグネシウム合金を、空気中（大気中）又は防燃ガス雰囲気中で所定の温度で加熱溶融させ、その溶融したマグネシウム合金の溶湯を金型内に射出注入し、冷却・固化させる事によって射出成形材を作製する。冷却時の速度は、１０００Ｋ／秒以下であるとよい。

次に、上記の射出成形材に上記の鋳造法と同様の熱処理を行うことで、射出成形熱処理材を形成する。

＜ダイカスト法＞
第１の実施形態による組成範囲のマグネシウム合金を、空気中（大気中）又は防燃ガス雰囲気中で所定の温度で加熱溶融させ、その溶融したマグネシウム合金の溶湯を金型に圧入することでダイカスト材を作製する。この際の冷却速度は、１０００Ｋ／秒未満であるとよい。なお、ダイカスト法は、高い寸法精度の鋳物を短時間に大量生産する鋳造方式である。

次に、上記のダイカスト材に上記の鋳造法と同様の熱処理を行うことで、ダイカスト熱処理材を形成する。

＜急冷法＞
第１の実施形態による組成範囲のマグネシウム合金を、空気中（大気中）又は防燃ガス雰囲気中で所定の温度で溶解し、そのマグネシウム合金の溶湯を1,000～1,000,000 K/sの凝固速度で急冷凝固させて急冷材（粉末やリボンやワイヤー）を作製する。急冷材は、例えばＲＳ－Ｐ／Ｍ法で作製された粉末（またはＲＳ－Ｐ／Ｍ法で作製された薄片、薄帯または細線、溶湯抽出法で作製された細線）であってもよい。

次に、上記の急冷材に上記の鋳造法と同様の熱処理を行うことで、急冷熱処理材を形成する。

次に、上記の急冷熱処理材を押出・圧延・鍛造・ホットプレスなどで固化成形することにより固化成形材を形成する。
なお、本実施形態では、急冷熱処理材を固化成形しているが、熱処理前の急冷材を固化成形することで固化成形材を形成してもよい。
また、固化成形材に塑性加工を行ってもよい。

図１は、実施例１によるＭｇ_９７－ｘＺｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_ｘ（ｘ＝０，０．１２５，０．２５，０．５，１．０，１．５ at.%）の発火温度を示す図である。
図２（ａ）は、比較例サンプルのＭｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金の酸化皮膜断面のＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果を示す図であり、図２（ｂ）は、実施例サンプル１のＭｇ_{９６．７５}Ｚｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_０．２５合金の酸化皮膜断面のＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果を示す図であり、図２（ｃ）は、Ｍｇ_９５．５Ｚｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_１．５合金の酸化皮膜断面のＳＥＭ像およびＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果を示す図である。

＜実験方法＞
本実施例で用いたＭｇ_９７－ｘＺｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_ｘ合金（ｘ＝０，０．１２５，０．２５，０．５，１．０，１．５ at.%）のインゴット、比較例のサンプル１で用いたＭｇ_{１００－ｘ}Ｓｒ_ｘ合金のインゴット及び比較例のサンプル２で用いたＭｇ_{１００－ｘ}Ｂａ_ｘ合金のインゴットは、Ａｒガス雰囲気中で重力鋳造によって作製した。作製したインゴットを、直径３．８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍに加工し、発火試験試料を作製した。加えて、酸化皮膜の観察のために、発火試験試料を、マッフル炉を用いて大気中で９７３Ｋ×１０ｍｉｎの熱処理を行い、酸化皮膜を形成させた後に空冷した。発火温度は、発火試験を行い、昇温速度５０Ｋ／ｍｉｎの条件で測定した。組織観察はＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて行った。

＜実験結果および考察＞
図１にそれぞれの試料の発火温度を示す。Ｓｒの添加量の増加に伴い発火温度は上昇し、０．２５at.%以上のＳｒを添加した合金は、１２３８Ｋ以上の発火温度を示し、不燃性を示した。また、０．１２５at.%のＳｒを添加した合金の発火温度は、試料ごとに大きなバラツキがあったため、このＳｒ添加量がＭｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金の発火温度を向上させる閾値であると考えられる。

一方で、０．５at.%以上のＳｒを添加した合金は１３００Ｋ以上の発火温度を示すとともに、Ｓｒ添加量の増加に伴う発火温度の上昇が緩やかになることがわかった。

図２（ａ）に示すように、比較例サンプルのＭｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金では厚い酸化皮膜を形成しており、酸化皮膜にクラックが生じていた。図２に示すそれぞれの試料の酸化皮膜の厚さは、比較例サンプルのＭｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金が約５μｍ、実施例サンプル１のＭｇ_{９６．７５}Ｚｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_０．２５合金が約１．３μｍ、Ｍｇ_９５．５Ｚｎ_１Ｙ_２Ｓｒ_１．５合金は約０．５μｍで、Ｓｒ添加量の増加に伴い、酸化皮膜が薄くなった。

ＳＥＭ－ＥＤＳの結果から、全ての合金の酸化皮膜にはＹが濃化しており、酸化皮膜は主にＹの酸化物から成ると考えられる。
Ｓｒは酸化皮膜に濃化していた。またＳｒの添加量の増加に伴い、Ｙの内部酸化物も減少していた。これは図２（ａ）の比較例サンプルのＭｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２合金では不均一で厚い酸素遮断能の低い酸化皮膜を形成していたものが、Ｓｒの添加によって、均一で薄い酸素遮断能の高い緻密な酸化皮膜を形成するようになったためであると考えられる。

以上のようにＳｒを添加すると、緻密で酸素遮断能の高いＹ酸化皮膜を形成するようになるために、内部酸化が抑制されて、高温であっても皮膜の健全性が保たれるため、発火温度が向上したと考えられる。

別言すれば、リアクティブで発火温度の向上に効果のあるＹに、ノンリアクティブで単独添加では発火温度を向上させないＳｒを複合添加することで発火温度を向上させることができ、その結果、１２３８Ｋ以上の発火温度を実現し、不燃性を達成することができた。

比較例

図３は、比較例のサンプル１によるＭｇ_{１００－ｘ}Ｓｒ_ｘ合金及び比較例のサンプル２によるＭｇ_{１００－ｘ}Ｂａ_ｘ合金の発火温度を示す図である。
図３に示すように、ＭｇにＳｒを２原子％添加しても、純Ｍｇに対して１００℃程度しか発火温度は上がらない。これは、上述したようにＳｒがノンリアクティブな元素で単独添加では発火温度を向上させないことを示している。これに対し、実施例１で説明したようにリアクティブで発火温度の向上に効果のあるＹにＳｒを複合添加することで大幅に発火温度を向上させることができる。

また、図３に示すように、ＭｇにＢａを添加しても発火温度はほとんど変わらない。これもＢａがノンリアクティブな元素で単独添加では発火温度を向上させないことを示している。これに対し、リアクティブで発火温度の向上に効果のある前述した元素にＢａを複合添加することでも発火温度を向上させることができることが期待される。

Claims (20)

1. Ｃａ及びＲＥ（希土類元素）の少なくとも一方を下記の式１～式３を満たすように含有し、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を下記の式４～式６を満たすように含有し、Ｚｎを下記式７を満たすように含有し、Ａｌを下記式８を満たすように含有し、Ｍｎを下記式９を満たすように含有し、Ｚｒを下記式１０を満たすように含有し、Ｓｉを下記式１１を満たすように含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とするマグネシウム合金。
   （式１）５原子％＞Ｃａ＋ＲＥ＞０．６３原子％
   （式２）５原子％＞Ｃａ≧０原子％
   （式３）５原子％＞ＲＥ≧０原子％
   （式４）５原子％＞Ｓｒ＋Ｂａ＞０．２３原子％
   （式５）５原子％＞Ｓｒ≧０原子％
   （式６）５原子％＞Ｂａ≧０原子％
   （式７）５原子％≧Ｚｎ≧０原子％
   （式８）１１原子％≧Ａｌ≧０原子％
   （式９）１原子％≧Ｍｎ≧０原子％
   （式１０）１原子％≧Ｚｒ≧０原子％
   （式１１）２原子％≧Ｓｉ≧０原子％
2. 請求項１において、
   前記マグネシウム合金は前記Ｚｎを含有し、前記ＲＥはＹ又はＧｄであることを特徴とするマグネシウム合金。
3. 請求項１又は２において、
   前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｍｎを含有することを特徴とするマグネシウム合金。
4. 請求項３において、
   前記マグネシウム合金は、前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金。
5. 請求項１又は２において、
   前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金。
6. 請求項１又は２において、
   前記マグネシウム合金は、前記Ｍｎを０．０４３原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金。
7. 請求項１又は２において、
   前記マグネシウム合金は、前記Ｃａを１．８４原子％以下含有する場合は前記Ｓｒを下記式１２を満たすように含有し、前記Ｃａを１．８４原子％超含有する場合は前記Ｓｒを下記の式１３、式１４又は式１５のいずれかを満たすように含有することを特徴とするマグネシウム合金。
   （式１２）０．７１原子％＞Ｓｒ＞０．２８原子％
   （式１３）Ｓｒ≧０．１原子％
   （式１４）０．２８≧Ｓｒ≧０．１原子％
   （式１５）Ｓｒ≧０．４２原子％
8. 請求項１又は２に記載のマグネシウム合金は、１２３８Ｋ以上の発火温度を有し、不燃性を有することを特徴とするマグネシウム合金。
9. Ｃａ及びＲＥ（希土類元素）の少なくとも一方を下記の式１～式３を満たすように含有し、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を下記の式４～式６を満たすように含有し、Ｚｎを下記式７を満たすように含有し、Ａｌを下記式８を満たすように含有し、Ｍｎを下記式９を満たすように含有し、Ｚｒを下記式１０を満たすように含有し、Ｓｉを下記式１１を満たすように含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金を溶解する工程（ａ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
   （式１）５原子％＞Ｃａ＋ＲＥ＞０．６３原子％
   （式２）５原子％＞Ｃａ≧０原子％
   （式３）５原子％＞ＲＥ≧０原子％
   （式４）５原子％＞Ｓｒ＋Ｂａ＞０．２３原子％
   （式５）５原子％＞Ｓｒ≧０原子％
   （式６）５原子％＞Ｂａ≧０原子％
   （式７）５原子％≧Ｚｎ≧０原子％
   （式８）１１原子％≧Ａｌ≧０原子％
   （式９）１原子％≧Ｍｎ≧０原子％
   （式１０）１原子％≧Ｚｒ≧０原子％
   （式１１）２原子％≧Ｓｉ≧０原子％
10. 請求項９において、
    前記工程（ａ）の後に、溶解した合金を１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造することで鋳造材を形成する工程（ｂ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
11. 請求項９において、
    前記工程（ａ）の後に、溶解した合金を１０００Ｋ／秒以上１，０００，０００Ｋ／秒以下の凝固速度により急冷することで急冷材を形成する工程（ｂ'）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
12. 請求項１０において、
    前記工程（ｂ）の後の鋳造材の酸化皮膜は、膜厚が５μｍ未満であり、酸素遮断能を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
13. 請求項１０又は１２において、
    前記工程（ｂ）の後に、前記鋳造材に塑性加工を行う工程（ｃ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
14. 請求項１０又は１２において、
    前記工程（ｂ）の後に、前記鋳造材を切削することでチップ材を形成する工程（ｄ）と、
    前記チップ材を固化成形することで固化成形材を形成する工程（ｅ）と、
    を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
15. 請求項１１において、
    前記工程（ｂ'）の後に、前記急冷材を固化成形することで固化成形材を形成する工程（ｆ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
16. 請求項９から１２及び１５のいずれか一項において、
    前記工程（ａ）のマグネシウム合金は前記Ｚｎを含有し、前記ＲＥはＹ又はＧｄであることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
17. 請求項９から１２及び１５のいずれか一項において、
    前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｍｎを含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
18. 請求項１７において、
    前記マグネシウム合金は、前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
19. 請求項９から１２及び１５のいずれか一項において、
    前記マグネシウム合金は、前記Ａｌ及び前記Ｃａを含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
20. 請求項９から１２及び１５のいずれか一項に記載のマグネシウム合金は、１２３８Ｋ以上の発火温度を有し、不燃性を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

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