JP2023153621A - Alkali silicate aqueous solution, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物灰を使用して製造した（植物由来の）ケイ酸アルカリ水溶液およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous alkali silicate solution (derived from plants) produced using plant ash and a method for producing the same.
ケイ酸ナトリウムは別名「水ガラス」とも呼ばれ、湿式法シリカや合成ゼオライトの原料として、土建用地盤硬化剤、洗浄剤、繊維およびパルプなどに関する分野において幅広く使用されている。一般的なケイ酸ナトリウムの製造方法としては、シリカ（ＳｉＯ2）成分の多い天然の砂（珪砂や珪石、ケイ酸白土など）を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して製造する湿式法（化学式Ａ）、または砂とソーダ灰を混合して溶融炉に入れ、加熱融解し、透明体となったときに取り出して冷却固化する乾式法（化学式Ｂ）が広く知られている。
・化学式Ａ
２ＮａＯＨ＋ｎＳｉＯ2 → Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ ｎ：モル比
（ケイ酸ナトリウム水溶液）
・化学式Ｂ
Ｎａ2ＣＯ3＋ｎＳｉＯ2 → Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2＋ＣＯ2 ｎ：モル比
（ケイ酸ナトリウムカレット）
Sodium silicate, also known as "water glass," is widely used as a raw material for wet-process silica and synthetic zeolite in fields such as soil hardening agents for civil construction, cleaning agents, fibers, and pulp. A common method for producing sodium silicate is a wet method (chemical formula A) in which natural sand with a high silica (SiO 2 ) content (silica sand, silica stone, clay silicate, etc.) is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution. Alternatively, a dry method (chemical formula B) is widely known, in which sand and soda ash are mixed, put into a melting furnace, heated and melted, and when a transparent material is obtained, taken out and cooled to solidify.
・Chemical formula A
2NaOH+nSiO 2 → Na 2 O・nSiO 2 +H 2 O n: molar ratio
(Sodium silicate aqueous solution)
・Chemical formula B
Na 2 CO 3 +nSiO 2 → Na 2 O・nSiO 2 +CO 2 n: molar ratio
(sodium silicate cullet)
従来の砂由来のケイ酸ナトリウムから製造される湿式法シリカは、ＢＥＴ比表面積が高く、ミクロ細孔～メソ細孔を有しているため、工業用ゴム、タイヤおよびシリコーンゴムなどの補強用の充填剤、紙用充填剤、塗料用の艶消し剤、歯磨き粉用などの研磨剤、ならびにフィルム用のアンチブロッキング剤など多岐にわたり広く利用されている。 Conventional wet-process silica produced from sand-derived sodium silicate has a high BET specific surface area and has micropores to mesopores, so it is used for reinforcing industrial rubber, tires, and silicone rubber. It is widely used in a wide variety of applications, including fillers, paper fillers, matting agents for paints, abrasives for toothpaste, and anti-blocking agents for films.
近年、地球環境を守るための持続的に再生が可能な社会の実現が求められるようになった。そのための具体策の一つとして、バイオマスボイラーやバイオマス発電など、化石燃料を使用しないバイオマス技術の普及が各地で進んでいる。そのような技術を使用する設備では、シリカ成分の多い植物（もみ殻や稲わら、麦わら、バガス、竹などイネ科の植物）が燃料として使用されることが多い。しかしながら、これらの設備では、シリカ成分の多い燃焼灰（植物灰）の廃棄処理が問題となっている。 In recent years, there has been a need to realize a society that can sustainably regenerate in order to protect the global environment. As one of the concrete measures to achieve this, biomass technologies that do not use fossil fuels, such as biomass boilers and biomass power generation, are being popularized in various regions. Facilities using such technology often use plants with high silica content (rice husks, rice straw, wheat straw, bagasse, bamboo, and other grass family plants) as fuel. However, in these facilities, disposal of combustion ash (vegetable ash) containing a large amount of silica has become a problem.
そこで、この問題を解決する一つの方法として、シリカ成分を多く含む植物灰（特にもみ殻灰）を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、アルカリ成分を含有するケイ酸水溶液を製造し、これを湿式法シリカの原料として再利用する試みが以前から行われている（例えば、特許文献１および特許文献２）。 Therefore, one method to solve this problem is to dissolve vegetable ash (especially rice husk ash) containing a large amount of silica in an aqueous sodium hydroxide solution to produce an aqueous silicic acid solution containing an alkaline component, which is then processed using a wet method. Attempts have been made to reuse it as a raw material for silica (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
なお、原料として植物灰を使用したケイ酸水溶液は、通常、アルカリ成分としてナトリウムに加えてカリウムを含有する。したがって、これ以降の説明では、アルカリ成分が特にナトリウムに限定されている場合を除き、一般に用いられる「ケイ酸ナトリウム」（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2）の呼称に替えて、アルカリ成分を含むケイ酸を「ケイ酸アルカリ」と称する。本件発明および本件明細書においてケイ酸アルカリはケイ酸ナトリウムを含む意味である。 Note that an aqueous silicic acid solution using vegetable ash as a raw material usually contains potassium in addition to sodium as an alkaline component. Therefore, in the following explanation, unless the alkaline component is specifically limited to sodium, the commonly used name "sodium silicate" (Na 2 O.nSiO 2 ) will be used instead of silicate containing an alkali component. is called "alkali silicate". In the present invention and the present specification, alkali silicate includes sodium silicate.
特許文献１および特許文献２などの公知技術に基づいて、もみ殻灰や他の植物灰からケイ酸アルカリ水溶液を製造し、湿式法シリカを製造することは不可能ではない。 Based on known techniques such as Patent Document 1 and Patent Document 2, it is not impossible to produce an alkaline silicate aqueous solution from rice husk ash or other plant ash to produce wet process silica.
しかしながら、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液は、砂から作られるものよりも多くの着色を引き起こす不純物や異物を含んでおり、これら着色したケイ酸アルカリ水溶液から作られる湿式法シリカもまた、不純物や異物が多く、かつ着色した（白色度の低い）低品質な湿式法シリカにしかならない。そのため、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液から製造された従来の湿式法シリカは、安価で汎用的な用途に使用する、または、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液を砂由来のケイ酸アルカリ水溶液に少量だけ混合して使用するなど、限られた用途および用法でしか利用できなかった。 However, aqueous alkaline silicate solutions derived from plant ash contain more impurities and foreign substances that cause coloration than those made from sand, and wet-process silica made from these colored aqueous alkaline silicate solutions also contain impurities and foreign substances. The result is only low-quality wet-process silica that has a lot of foreign matter and is colored (low whiteness). Therefore, the conventional wet method silica produced from an aqueous alkali silicate solution derived from vegetable ash is cheap and can be used for general purposes, or the aqueous alkali silicate solution derived from vegetable ash can be converted into an aqueous alkali silicate solution derived from sand. It could only be used for limited purposes and usage, such as by mixing only small amounts.
天然の砂は産地ごとに品質が一定であるため、従来の砂由来のケイ酸アルカリであれば、用途目的に応じて砂の原産地を変える等により、不純物等の品質に対処することが可能である。しかしながら、植物灰を使用する場合、植物灰自体が不純物と異物を多く含みかつ品質が不安定であるため、不純物や異物、着色の問題を解決するための対処方法を見出すことは困難である。 Natural sand has a constant quality depending on its origin, so with conventional sand-derived alkali silicate, it is possible to deal with impurities and other quality issues by changing the origin of the sand depending on the purpose of use. be. However, when using plant ash, the plant ash itself contains many impurities and foreign substances and is of unstable quality, so it is difficult to find a solution to the problems of impurities, foreign substances, and coloration.
これらの理由により、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液から製造された湿式法シリカは、期待されている程には普及していない。 For these reasons, wet process silica produced from an aqueous alkali silicate solution derived from plant ash has not been as popular as expected.
また、従来技術の手法は、長時間酸素と接触させる（特許文献１）、高温で燃焼を行う（特許文献２）など、二酸化炭素の発生量が多くかつエネルギー消費量も多い手法であり、近年の環境問題に対する配慮という観点から適切なものとは言えない。 In addition, conventional techniques generate a large amount of carbon dioxide and consume a large amount of energy, such as contacting with oxygen for a long time (Patent Document 1) and combustion at high temperature (Patent Document 2). This cannot be said to be appropriate from the perspective of consideration to environmental issues.
加えて、湿式法シリカを使用している需要者からは、環境に配慮した原料（ケイ酸アルカリ）を使用しつつ、高機能かつ高品質な湿式法シリカの供給が求められている。 In addition, customers using wet process silica are demanding the supply of highly functional and high quality wet process silica while using environmentally friendly raw materials (alkali silicate).
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、従来の砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を使用した場合と同程度に白色度が高い湿式法シリカの製造を可能にする植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to enable the production of wet-method silica with a high degree of whiteness comparable to that when using a conventional aqueous alkali silicate solution derived from sand. An object of the present invention is to provide an aqueous alkaline silicate solution derived from plant ash.
また、本発明の第２の目的は、そのように充分な品質のケイ酸アルカリ水溶液の製造を可能とするケイ酸アルカリ水溶液の製造方法を提供することである。 A second object of the present invention is to provide a method for producing an alkali silicate aqueous solution that makes it possible to produce an alkali silicate aqueous solution of sufficient quality.
本発明者らは、透過率が高い植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液を原料として湿式法シリカを製造することにより、従来の砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を使用した場合と同程度に白色度が高い湿式法シリカを製造できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have demonstrated that by producing wet silica using an alkaline silicate aqueous solution derived from plant ash, which has a high transmittance, the whiteness can be improved to the same degree as when using a conventional alkali silicate aqueous solution derived from sand. They discovered that high-quality wet silica can be produced and completed the present invention.
本発明の構成は、以下の通りである。
［１］
質量％表示でＳｉＯ2濃度に対するＰ2Ｏ5濃度の比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2が１．０×１０-3以上であり、ＳｉＯ2濃度が８．９質量％～１６．７質量％であり、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）が６５％以上である、ケイ酸アルカリ水溶液。
［２］
モル％表示で（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）濃度に対するＳｉＯ2濃度の比ＳｉＯ2／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が２．８～３．５である、［１］に記載のケイ酸アルカリ水溶液。
［３］
モル％表示でＮａ2Ｏ濃度に対するＫ2Ｏ濃度の比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏが０．０３～０．３０である、［１］又は［２］に記載のケイ酸アルカリ水溶液。
［４］
目開き１μｍのフィルタでケイ酸アルカリ水溶液をろ過した際に、フィルタ上に捕捉される固形分量が、ろ過前のケイ酸アルカリ水溶液の質量に対して１００質量ｐｐｍ未満である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のケイ酸アルカリ水溶液。
［５］
湿式法シリカの原料として利用される、［１］～［４］のいずれか１つに記載のケイ酸アルカリ水溶液。
［６］
シリカ成分を含む植物灰、水酸化ナトリウムおよび水を混合して得られた原料ケイ酸アルカリ水溶液を、目開き５０μｍ未満のフィルタによるろ過処理および吸着材を用いた吸着処理の一方または両方に供してケイ酸アルカリ水溶液を得ることを含む、ケイ酸アルカリ水溶液の製造方法。
［７］
植物灰がもみ殻灰である、［６］に記載のケイ酸アルカリ水溶液の製造方法。
The configuration of the present invention is as follows.
[1]
The ratio of P 2 O 5 concentration to SiO 2 concentration in mass %, P 2 O 5 /SiO 2 is 1.0×10 -3 or more, and the SiO 2 concentration is 8.9 mass % to 16.7 mass %. An aqueous alkali silicate solution having a transmittance (%T) of 65% or more at an optical path length of 1 cm and a wavelength of 500 nm.
[2]
The alkaline silicate aqueous solution according to [1], wherein the ratio SiO 2 /(Na 2 O + K 2 O) of SiO 2 concentration to (Na 2 O + K 2 O) concentration in mol% is 2.8 to 3.5.
[3]
The alkaline silicate aqueous solution according to [1] or [2], wherein the ratio K 2 O/Na 2 O of K 2 O concentration to Na 2 O concentration in mol% is 0.03 to 0.30.
[4]
When an aqueous alkali silicate solution is filtered through a filter with an opening of 1 μm, the amount of solids captured on the filter is less than 100 mass ppm relative to the mass of the aqueous alkali silicate solution before filtration, [1] to [ 3].
[5]
The aqueous alkali silicate solution according to any one of [1] to [4], which is used as a raw material for wet-process silica.
[6]
A raw material alkaline silicate aqueous solution obtained by mixing vegetable ash containing a silica component, sodium hydroxide, and water is subjected to one or both of a filtration treatment using a filter with an opening of less than 50 μm and an adsorption treatment using an adsorbent. A method for producing an aqueous alkali silicate solution, the method comprising obtaining an aqueous alkali silicate solution.
[7]
The method for producing an aqueous alkali silicate solution according to [6], wherein the plant ash is rice husk ash.
本発明の植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液を原料として使用することにより、従来の砂由来のケイ酸ナトリウム水溶液を使用した場合と同程度に白色度が高く高品質な湿式法シリカの製造が可能となる。 By using the plant ash-derived alkaline silicate aqueous solution of the present invention as a raw material, it is possible to produce high-quality wet-process silica with a high degree of whiteness comparable to that when using a conventional sand-derived sodium silicate aqueous solution. becomes.
また、本発明の製造方法により、従来の砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を使用した場合と同程度の白色度が高い湿式法シリカの製造を可能にする植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液を提供できる。 Furthermore, the production method of the present invention can provide an aqueous alkali silicate solution derived from plant ash that enables the production of wet-method silica with a high degree of whiteness comparable to that when using a conventional aqueous alkali silicate solution derived from sand. .
加えて、本発明では、通常であれば廃棄される植物灰を再利用できるため、環境に配慮したケイ酸アルカリ水溶液の供給が可能である。 In addition, in the present invention, since plant ash that would normally be discarded can be reused, it is possible to supply an environmentally friendly aqueous alkali silicate solution.
＜ケイ酸アルカリ水溶液＞
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、質量％表示でＳｉＯ2濃度に対するＰ2Ｏ5濃度の比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2が１．０×１０-3以上であり、ＳｉＯ2濃度が８．９質量％～１６．７質量％であり、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）が６５％以上である、ケイ酸アルカリ水溶液である。
<Alkali silicate aqueous solution>
In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the ratio P 2 O 5 /SiO 2 of the P 2 O 5 concentration to the SiO 2 concentration in mass % is 1.0×10 −3 or more, and the SiO 2 concentration is 8.9. It is an aqueous alkali silicate solution having a transmittance (%T) of 65% or more at an optical path length of 1 cm and a wavelength of 500 nm.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、シリカ成分を含む植物の燃焼灰である植物灰を使用して製造される。植物灰には、リン成分が含まれており、酸化物換算したときのリン酸（Ｐ2Ｏ5）は植物灰固有に含まれる成分である。主なシリカ源として植物灰を使用した本発明のケイ酸アルカリ水溶液では、質量％表示でＳｉＯ2濃度に対するＰ2Ｏ5濃度の比が、砂由来のケイ酸アルカリ水溶液に比べて高くなり、比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2が１．０×１０-3以上となる。一般的に、シリカ源として砂のみを使用したケイ酸アルカリ水溶液中の比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2が１．０×１０-3以上となることはない。したがって、比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2に基づくＰ2Ｏ5の存在によって、ケイ酸アルカリ水溶液が植物灰由来であること（つまり、シリカ源の少なくとも一部に植物灰が使用されていること）を判別することができる。本発明のケイ酸アルカリ水溶液において、比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2は、１．５×１０-3以上、１．８×１０-3以上、または２．０×１０-3以上であってもよい。比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2の上限は、特に制限されず、植物灰の種類に依存するが、例えば２０×１０-3以下である。不純物を低減する観点から、比Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2は、１５×１０-3以下であることが好ましく、１３×１０-3以下であることがより好ましく、１０×１０-3以下であることがさらに好ましい。 The alkaline silicate aqueous solution of the present invention is produced using plant ash, which is plant combustion ash containing a silica component. Plant ash contains a phosphorus component, and phosphoric acid (P 2 O 5 ) in terms of oxide is a component unique to plant ash. In the alkali silicate aqueous solution of the present invention that uses vegetable ash as the main silica source, the ratio of P 2 O 5 concentration to SiO 2 concentration in mass % is higher than that of the alkali silicate aqueous solution derived from sand. P 2 O 5 /SiO 2 becomes 1.0×10 −3 or more. Generally, the ratio P 2 O 5 /SiO 2 in an aqueous alkali silicate solution using only sand as a silica source does not exceed 1.0×10 −3 . Therefore, the presence of P 2 O 5 based on the ratio P 2 O 5 /SiO 2 indicates that the alkaline silicate aqueous solution is derived from plant ash (that is, plant ash is used as at least a portion of the silica source). can be determined. In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the ratio P 2 O 5 /SiO 2 may be 1.5 × 10 -3 or more, 1.8 × 10 -3 or more, or 2.0 × 10 -3 or more. good. The upper limit of the ratio P 2 O 5 /SiO 2 is not particularly limited and depends on the type of plant ash, but is, for example, 20×10 −3 or less. From the viewpoint of reducing impurities, the ratio P 2 O 5 /SiO 2 is preferably 15 × 10 -3 or less, more preferably 13 × 10 -3 or less, and 10 × 10 -3 or less. It is even more preferable.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液において、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）は６５％以上である。 In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the transmittance (%T) at an optical path length of 1 cm and a wavelength of 500 nm is 65% or more.
通常、植物灰には不純物や異物が多く含まれている。従来の方法により、不純物や異物の多い植物灰を使用してケイ酸アルカリ水溶液を製造すると、ケイ酸アルカリ水溶液中に不純物や異物が混入して上記透過率（％Ｔ）が低下してしまう。本発明のケイ酸アルカリ水溶液では、不純物や異物の量を低減することで、上記透過率を６５％以上にしている。上記透過率が６５％以上であることにより、白色度の高い湿式法シリカを製造しやすくなる。本発明のケイ酸アルカリ水溶液において、上記透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。特に、透過率が８０％以上であれば、白色度９０以上の湿式法シリカを製造しやすくなる。 Plant ash usually contains many impurities and foreign substances. If an alkali silicate aqueous solution is produced using a conventional method using vegetable ash containing many impurities and foreign substances, the impurities and foreign substances will be mixed into the alkali silicate aqueous solution, resulting in a decrease in the transmittance (%T). In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the transmittance is increased to 65% or more by reducing the amount of impurities and foreign substances. When the transmittance is 65% or more, wet process silica with high whiteness can be easily produced. In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. In particular, if the transmittance is 80% or more, wet process silica with a whiteness of 90 or more can be easily produced.
透過率（％Ｔ）は、ホウケイ酸ガラス製の１０ｍｍ角セル（標準型、光路長１ｃｍ）を使用し、純水を比較基準として分光光度計によって測定される、波長５００ｎｍでの測定値をいう。波長５００ｎｍは、可視光線波長（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の中で青と緑の境界付近の波長であり、シリカの白色度と相関が取り易い波長である。 Transmittance (%T) refers to the measured value at a wavelength of 500 nm, measured by a spectrophotometer using a 10 mm square cell made of borosilicate glass (standard type, optical path length 1 cm) and using pure water as a comparison standard. . The wavelength of 500 nm is a wavelength near the boundary between blue and green among visible light wavelengths (380 nm to 780 nm), and is a wavelength that is easily correlated with the whiteness of silica.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉＯ2濃度は８．９質量％～１６．７質量％である。一般的に、湿式法シリカの原料として用いられるケイ酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2濃度が上記範囲内である。そのため、ＳｉＯ2濃度が上記範囲にあることにより、既存のケイ酸アルカリ水溶液と同様の用途で本発明のケイ酸アルカリ水溶液を使用しやすくなる。 The SiO 2 concentration in the aqueous alkali silicate solution of the present invention is 8.9% by mass to 16.7% by mass. Generally, the SiO 2 concentration of the aqueous alkali silicate solution used as a raw material for wet process silica is within the above range. Therefore, when the SiO 2 concentration is within the above range, the alkali silicate aqueous solution of the present invention can be easily used in the same applications as existing alkali silicate aqueous solutions.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、植物灰由来のナトリウム成分およびカリウム成分を含む。本発明のケイ酸アルカリ水溶液において、モル％表示で（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）濃度に対するＳｉＯ2濃度の比ＳｉＯ2／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は２．８～３．５であることが好ましい。一般的に湿式法シリカの原料として用いられるケイ酸アルカリ水溶液において、モル比ＳｉＯ2／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）（通常、Ｋ2Ｏ量は非常に少ない）は２．８～３．５の範囲である。そのため、モル比ＳｉＯ2／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が上記範囲であることにより、既存のケイ酸アルカリ水溶液と同様の用途で本発明のケイ酸アルカリ水溶液を使用しやすくなる。 The aqueous alkali silicate solution of the present invention contains sodium and potassium components derived from plant ash. In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the ratio of the SiO 2 concentration to the (Na 2 O + K 2 O) concentration in mol %, SiO 2 /(Na 2 O + K 2 O), is preferably 2.8 to 3.5. . In an aqueous alkali silicate solution that is generally used as a raw material for wet-process silica, the molar ratio SiO 2 /(Na 2 O + K 2 O) (usually the amount of K 2 O is very small) is between 2.8 and 3.5. range. Therefore, when the molar ratio SiO 2 /(Na 2 O+K 2 O) is within the above range, the alkali silicate aqueous solution of the present invention can be easily used in the same applications as existing alkali silicate aqueous solutions.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液において、モル％表示でＮａ2Ｏ濃度に対するＫ2Ｏ濃度の比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは０．０３～０．３０であることが好ましい。モル比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏが０．３０以下であることにより、湿式法シリカを中和合成する際に中和反応のバラつきが生じにくくなるなど、湿式法シリカの品質安定性の問題が生じにくくなる。また、モル比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏが０．０３以上であれば、砂由来のケイ酸アルカリなど別の種類のケイ酸アルカリと混合するなどしてモル比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏを調整しやすい。モル比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは、好ましくは０．０４～０．２０の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．１５の範囲である。 In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the ratio K 2 O/Na 2 O of the K 2 O concentration to the Na 2 O concentration expressed in mol% is preferably 0.03 to 0.30. When the molar ratio K 2 O / Na 2 O is 0.30 or less, quality stability problems of wet process silica are less likely to occur, such as less variation in the neutralization reaction during neutralization synthesis of wet process silica. Less likely to occur. Furthermore, if the molar ratio K 2 O/Na 2 O is 0.03 or more, the molar ratio K 2 O/Na 2 O can be increased by mixing with another type of alkali silicate such as an alkali silicate derived from sand. Easy to adjust. The molar ratio K 2 O/Na 2 O is preferably in the range of 0.04 to 0.20, more preferably in the range of 0.05 to 0.15.
ケイ酸アルカリ中のモル比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは、ケイ酸アルカリが植物灰由来であるか否かの判断基準の１つとなり得る。通常、砂由来のケイ酸アルカリでは、モル比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは０．０１未満である。したがって、モル比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏが０．０１以上である場合、後処理でＫ2Ｏ濃度を増加させる調整を行っていることが明らかな場合を除き、ケイ酸アルカリ水溶液が植物灰を含むといえる場合が多い。 The molar ratio K 2 O/Na 2 O in the alkali silicate can be one of the criteria for determining whether the alkali silicate is derived from vegetable ash. Usually, for alkali silicates derived from sand, the molar ratio K 2 O/Na 2 O is less than 0.01. Therefore, when the molar ratio K 2 O/Na 2 O is 0.01 or more, the alkali silicate aqueous solution is used as a substitute for plant ash, unless it is clear that the K 2 O concentration is increased in post-treatment. In many cases, it can be said to include
Ｎａ2Ｏ濃度およびＫ2Ｏ濃度の合計（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、例えば３．５質量％～５．０質量％であることができる。一般的に湿式法シリカの原料として用いられるケイ酸アルカリ水溶液において、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計濃度（通常、Ｋ2Ｏ量は非常に少ない）は３．５質量％～５．０質量％の範囲である。そのため、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計濃度が上記範囲であることにより、既存のケイ酸アルカリ水溶液と同様の用途で本発明のケイ酸アルカリ水溶液を使用しやすくなる。 The sum of the Na 2 O concentration and the K 2 O concentration (Na 2 O+K 2 O) can be, for example, 3.5% by mass to 5.0% by mass. In an aqueous alkali silicate solution that is generally used as a raw material for wet process silica, the total concentration of Na 2 O + K 2 O (usually the amount of K 2 O is very small) is between 3.5% by mass and 5.0% by mass. range. Therefore, when the total concentration of Na 2 O + K 2 O is within the above range, the alkali silicate aqueous solution of the present invention can be easily used in the same applications as existing alkali silicate aqueous solutions.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液において、目開き（粒子保持能）１μｍのフィルタでケイ酸アルカリ水溶液をろ過した際に、フィルタ上に捕捉される固形分量は、ろ過前のケイ酸アルカリ水溶液の質量に対して１００質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記固形分量は、ろ過前のケイ酸アルカリ水溶液の質量に対して９０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、８０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。特に、後述する吸着処理およびろ過を実施した場合には、上記固形分量を５０質量ｐｐｍ未満、好ましくは４０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは３０質量ｐｐｍ未満にすることも可能である。 In the alkali silicate aqueous solution of the present invention, when the alkali silicate aqueous solution is filtered through a filter with an opening (particle retention capacity) of 1 μm, the amount of solids captured on the filter is equal to the mass of the alkali silicate aqueous solution before filtration. It is preferable that it is less than 100 mass ppm. The solid content is preferably less than 90 mass ppm, more preferably less than 80 mass ppm, based on the mass of the aqueous alkali silicate solution before filtration. In particular, when the adsorption treatment and filtration described below are performed, the solid content can be less than 50 mass ppm, preferably less than 40 mass ppm, and more preferably less than 30 mass ppm.
使用するフィルタの材質は、目開き１μｍであれば、特に限定されない。例えば、試験用ろ紙（例えば、規格５Ｃ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過し、ろ紙を充分に純水で洗浄し、１０５℃で２時間乾燥させる。ろ紙上に残った固形分質量（未溶解残渣の質量）と、ろ過に供したケイ酸アルカリ水溶液の質量とに基づいて、未溶解残渣の質量％濃度は次式によって求めることができる。
本発明者らが行った実験によれば、従来の植物灰由来の湿式法シリカにおける着色の問題は、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液中の不純物や異物が原因であると判明した。すなわち、従来の植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液中には多くの不純物や異物が存在し、その不純物や異物がケイ酸アルカリ水溶液を濁らせ着色する。そして、そのようなケイ酸アルカリ水溶液を用いて湿式法シリカを製造した結果、湿式法シリカに不純物や異物が混入し、湿式法シリカの白色度が低下するという問題が生じる。 According to experiments conducted by the present inventors, it was found that the problem of coloring in conventional wet process silica derived from vegetable ash was caused by impurities and foreign substances in the aqueous alkali silicate solution derived from vegetable ash. That is, many impurities and foreign substances exist in conventional aqueous alkali silicate solutions derived from plant ash, and these impurities and foreign substances cloud and color the aqueous alkali silicate solutions. As a result of manufacturing wet-process silica using such an aqueous alkali silicate solution, a problem arises in that impurities and foreign substances are mixed into the wet-process silica, resulting in a decrease in the whiteness of the wet-process silica.
後述するように、植物灰には、未燃焼により残留した炭素成分、ならびに黒鉛系異物およびガラス化したシリカ成分などの不溶性異物が含まれており、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液では未溶解残渣が生じやすい。未溶解残渣が多いケイ酸アルカリ水溶液をそのまま原料として湿式法シリカを製造した場合、湿式法シリカに多くの不純物や異物が混入してしまう。例えば、艶消し用途では、このような異物が、塗装後の表面上に点在して突起部となり、艶消し性能を低下させかつ外観上の美観を損ねる原因となる。また、製品の品質を低下させるために、工業用ゴム、タイヤおよび歯磨きなどの用途でも、湿式法シリカへの不純物や異物の混入は好ましくない。そこで、白色度の高い湿式法シリカを得るために、ケイ酸アルカリ水溶液中の未溶解残渣の質量％濃度を上記範囲に調整することにより、湿式法シリカへの不純物や異物の混入を抑制している。 As described later, vegetable ash contains carbon components remaining due to unburned combustion, as well as insoluble foreign materials such as graphite foreign materials and vitrified silica components, and in an aqueous alkali silicate solution derived from vegetable ash, undissolved residues are present. is likely to occur. If wet process silica is produced using an aqueous alkali silicate solution containing a large amount of undissolved residue as a raw material, many impurities and foreign substances will be mixed into the wet process silica. For example, in matting applications, such foreign substances become dotted on the surface after painting and form protrusions, causing deterioration in matting performance and deterioration of the aesthetic appearance. In addition, it is undesirable for impurities or foreign substances to be mixed into wet-process silica for use in industrial rubber, tires, toothpaste, etc., as it reduces the quality of the product. Therefore, in order to obtain wet-process silica with high whiteness, the concentration of undissolved residue in mass % in the aqueous alkali silicate solution is adjusted to the above range, thereby suppressing the contamination of impurities and foreign substances into the wet-process silica. There is.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、所定のろ過処理および吸着処理の一方または両方を実施する本発明のケイ酸アルカリ水溶液の製造方法（後述のケイ酸アルカリ水溶液の製造方法）によって、得ることができる。また、実施例で示すように、本明細書で説明する所定の燃焼方法によって白色度が高い植物灰を得、この植物灰、水酸化ナトリウムおよび水を混合する、ケイ酸アルカリ水溶液の製造方法によって、得ることもできる。 The alkali silicate aqueous solution of the present invention can be obtained by the method for producing an alkali silicate aqueous solution of the present invention (method for producing an alkali silicate aqueous solution described below), which carries out one or both of predetermined filtration treatment and adsorption treatment. . In addition, as shown in the examples, a method for producing an aqueous alkali silicate solution involves obtaining vegetable ash with high whiteness by a predetermined combustion method described in this specification, and mixing this vegetable ash, sodium hydroxide, and water. , you can also get it.
比較として、例えば、特許文献１および２の方法では、得られたケイ酸アルカリ水溶液に対し、ろ過処理などの精製処理がされていない。そのため、植物灰中の不純物や異物の存在によって、上記のような従来のケイ酸アルカリ水溶液は透明とはならず、白色度の高い湿式法シリカをつくることは出来なかった。このことは、実施例に記載の比較例３の結果によって実証されている。 As a comparison, for example, in the methods of Patent Documents 1 and 2, the obtained aqueous alkali silicate solution is not subjected to purification treatment such as filtration treatment. Therefore, due to the presence of impurities and foreign substances in the plant ash, the conventional aqueous alkali silicate solutions as described above do not become transparent, making it impossible to produce wet-process silica with high whiteness. This is demonstrated by the results of Comparative Example 3 described in the Examples.
＜ケイ酸アルカリ水溶液の製造方法＞
本発明のケイ酸アルカリ水溶液の製造方法は、シリカ成分を含む植物灰、水酸化ナトリウムおよび水を混合して得られた原料ケイ酸アルカリ水溶液を、目開き５０μｍ未満のフィルタによるろ過処理および吸着材を用いた吸着処理の一方または両方に供してケイ酸アルカリ水溶液を得ることを含む。この製造方法により、上述した本発明のケイ酸アルカリ水溶液を得ることができる。
<Method for producing alkali silicate aqueous solution>
The method for producing an aqueous alkali silicate solution of the present invention involves filtering a raw aqueous alkali silicate solution obtained by mixing vegetable ash containing a silica component, sodium hydroxide, and water through a filter with an opening of less than 50 μm, and then using an adsorbent material. This includes obtaining an aqueous alkali silicate solution by subjecting it to one or both of the adsorption treatments using. By this production method, the aqueous alkali silicate solution of the present invention described above can be obtained.
＜シリカ成分を含む植物灰＞
本発明のケイ酸アルカリ水溶液を製造する際に使用する植物灰は、シリカ成分を含む植物材料の燃焼灰である。植物材料の種類および部位は、シリカ成分を含む植物および部位であれば、特に制限されない。シリカ成分を含む植物としては、例えば稲（稲わら、もみ殻）、麦、サトウキビ、竹などイネ科の植物が挙げられる。汚泥付着等の汚染が少なく、集積所に集まり、入手が容易である等の理由から、脱穀後のもみ殻（米殻）が最も好ましい。
<Plant ash containing silica>
The plant ash used in producing the aqueous alkali silicate solution of the present invention is combustion ash of plant materials containing a silica component. The type and part of the plant material are not particularly limited as long as they contain a silica component. Examples of plants containing silica components include plants of the Poaceae family, such as rice (rice straw, rice husk), wheat, sugarcane, and bamboo. Threshed rice husks (rice husks) are most preferred because they cause less contamination such as sludge adhesion, collect in collection points, and are easily available.
本発明で使用する植物灰の品質は特に制限されないが、不純物や異物の少ないケイ酸アルカリ水溶液を工業的に効率良く生産する観点から、炭素成分の含有量が少なく白色度の高い植物灰を使用することが好ましい。植物灰中の炭素量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましい。植物灰中の炭素量の下限は、特に限定されず、実際的には０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上でもよい。植物灰の白色度は、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。植物灰の白色度の上限は、特に限定されず、実際的には９０以下であり、７０以下でもよい。 The quality of the vegetable ash used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of industrially efficiently producing an aqueous alkali silicate solution with few impurities and foreign substances, vegetable ash with a low carbon content and high whiteness is used. It is preferable to do so. The amount of carbon in the plant ash is preferably 2% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. The lower limit of the amount of carbon in the plant ash is not particularly limited, and is actually 0.05% by mass or more, and may be 0.1% by mass or more. The whiteness of the plant ash is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more. The upper limit of the whiteness of plant ash is not particularly limited, and is actually 90 or less, and may be 70 or less.
上述のような白色度が高くかつ不純物や異物が少ない植物灰を得るためには、植物材料を流動させながら５５０℃～９００℃で燃焼させることが可能な燃焼炉を使用することが好ましい。燃焼温度は、６００℃～８００℃であることがより好ましく、６５０℃～７５０℃であることが更に好ましい。 In order to obtain plant ash with high whiteness and low impurities and foreign substances as described above, it is preferable to use a combustion furnace that can burn the plant material at 550° C. to 900° C. while fluidizing it. The combustion temperature is more preferably 600°C to 800°C, even more preferably 650°C to 750°C.
ここで、シリカ成分を含む植物材料を流動させながら５５０℃～９００℃で燃焼させる上記燃焼方法と植物灰中の不純物や異物との関係について説明する。白色度の高い植物灰を作るために、本発明者らは、植物灰中の不純物と異物の種類およびその発生原因を詳細に調べた。その結果、５５０℃より低い温度で燃焼した場合および不充分な材料流動等により燃焼が不均一である場合に、植物材料が未燃焼となりやすく、水溶性炭化水素成分が植物灰中に残留しやすいことが分かった。水溶性炭化水素成分は、ケイ酸アルカリ水溶液に溶解してろ過で除去することが難しく、水溶液の着色原因となる。また、燃焼の際に充分な酸素が供給されない場合に、植物材料中の炭化水素成分が炭化して不溶性の黒鉛系異物が植物灰中に生成されることが分かった。加えて、７００℃以上の燃焼温度で植物材料を一挙に燃焼した場合には、ガラス化したシリカ成分が不溶性異物として植物灰中に生成されやすいことが分かった。この場合、材料表面のシリカ成分がガラス化したことにより材料内部で未燃焼および酸素不足の状態になりやすく、水溶性炭化水素成分および不溶性の黒鉛系異物も生成されやすいことが分かった。高温下で一挙に燃焼して得た植物灰を使用してケイ酸アルカリ水溶液を製造すると、ガラス化したシリカ成分に加えて、水溶性炭化水素成分および不溶性の黒鉛系異物も、ケイ酸アルカリ水溶液に混入してしまい、ケイ酸アルカリ水溶液の品質低下が顕著となる。また、一見して白色の灰に見えても、水溶性炭化水素成分、不溶性の黒鉛系異物、およびガラス化したシリカ成分などの不純物や異物は植物灰中に一定量存在することが確認された。植物灰中の不純物や異物の上記発生過程を考慮すると、白色度の高い植物灰を得るためには、上述した燃焼方法により、シリカ成分のガラス化を抑制しながら充分な酸素下で植物材料を均一に燃焼することが有効である。 Here, the relationship between the above-mentioned combustion method in which a plant material containing a silica component is burned at 550° C. to 900° C. while being fluidized and impurities and foreign substances in the plant ash will be explained. In order to produce plant ash with high whiteness, the present inventors investigated in detail the types of impurities and foreign substances in plant ash and the causes of their occurrence. As a result, when combustion occurs at a temperature lower than 550°C or when combustion is uneven due to insufficient material flow, etc., plant materials tend to be unburned and water-soluble hydrocarbon components tend to remain in the plant ash. That's what I found out. Water-soluble hydrocarbon components dissolve in an aqueous alkali silicate solution and are difficult to remove by filtration, causing coloration of the aqueous solution. It has also been found that if sufficient oxygen is not supplied during combustion, hydrocarbon components in the plant material are carbonized and insoluble graphite-based foreign substances are generated in the plant ash. In addition, it has been found that when plant materials are burned all at once at a combustion temperature of 700° C. or higher, vitrified silica components are likely to be generated as insoluble foreign substances in the plant ash. In this case, it was found that as the silica component on the surface of the material vitrified, the interior of the material was likely to become unburned and oxygen deficient, and water-soluble hydrocarbon components and insoluble graphite-based foreign matter were also likely to be generated. When an alkaline silicate aqueous solution is produced using plant ash obtained by burning all at once under high temperature, in addition to the vitrified silica component, water-soluble hydrocarbon components and insoluble graphite-based foreign matter are also removed from the alkaline silicate aqueous solution. The quality of the alkali silicate aqueous solution will deteriorate significantly. Furthermore, although it appears to be white ash at first glance, it has been confirmed that a certain amount of impurities and foreign substances such as water-soluble hydrocarbon components, insoluble graphite-based foreign substances, and vitrified silica components are present in plant ash. . Considering the above process of generation of impurities and foreign substances in plant ash, in order to obtain plant ash with high whiteness, the above-mentioned combustion method is used to suppress the vitrification of the silica component while burning plant materials under sufficient oxygen. Uniform combustion is effective.
上記燃焼方法において、植物材料の燃焼には、燃焼炉を使用することが好ましい。燃焼炉の型式は、特に制限されない。上述したように、白色度が高くかつ不純物や異物が少ない植物灰を得るためには、燃焼中に植物材料を流動させる流動装置を備える燃焼炉であって、植物材料を流動させながら５５０℃～９００℃で燃焼させることが可能な燃焼炉を使用することが好ましい。例えば、燃焼炉は、植物材料を酸素で燃焼させる直接燃焼炉でもよく、植物材料を無酸素または低酸素の状態で加熱して有機ガスを発生させた後、材料を燃焼させるガス化燃焼炉でもよい。また、植物灰が黒鉛系の異物を多く含む場合には、例えば同一の燃焼炉における二次燃焼によって、一次燃焼の熱を再利用しながら炭素成分を除去してもよい。
このような方法によれば、植物灰の品質が安定しやすいため、本発明のケイ酸アルカリ水溶液のシリカ源としてより良好な植物灰となる。
In the above combustion method, it is preferable to use a combustion furnace to burn the plant material. The type of combustion furnace is not particularly limited. As mentioned above, in order to obtain plant ash with high whiteness and low impurities and foreign substances, a combustion furnace equipped with a fluidizing device that fluidizes the plant material during combustion is required to heat the plant material at temperatures ranging from 550°C to 550°C while fluidizing the plant material. Preferably, a combustion furnace capable of combustion at 900° C. is used. For example, the combustion furnace may be a direct combustion furnace that burns plant material with oxygen, or it may be a gasification combustion furnace that heats the plant material in anoxic or hypoxic conditions to generate organic gases and then burns the material. good. Further, if the plant ash contains a large amount of graphite-based foreign matter, carbon components may be removed, for example, by secondary combustion in the same combustion furnace while reusing the heat of the primary combustion.
According to such a method, the quality of the plant ash is easily stabilized, so that the plant ash becomes better as a silica source for the aqueous alkali silicate solution of the present invention.
＜水酸化ナトリウム水溶液＞
本発明の製造方法において使用する水酸化ナトリウムおよび水は公知のものを使用できる。水酸化ナトリウム水溶液と植物灰を混合する態様において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。一般的には、ケイ酸アルカリ水溶液の生産性の観点から、可能な限り高濃度の水酸化ナトリウム水溶液と植物灰を混合し、その後、所望のＳｉＯ2濃度になるように水で希釈することが好ましい。一方、植物灰は見かけ密度が非常に小さいため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高すぎると、植物灰を水酸化ナトリウム水溶液へ投入しにくい場合がある。植物灰および水酸化ナトリウム水溶液を混合しやすくする観点から、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２０質量％以下であることが実際的であり、１５質量％以下または１０質量％以下であっても良い。
<Sodium hydroxide aqueous solution>
Known sodium hydroxide and water can be used in the production method of the present invention. In the embodiment in which the aqueous sodium hydroxide solution and plant ash are mixed, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is not particularly limited, and any known concentration can be used. Generally, from the viewpoint of productivity of the aqueous alkali silicate solution, it is recommended to mix a sodium hydroxide aqueous solution with the highest possible concentration and vegetable ash, and then dilute it with water to reach the desired SiO 2 concentration. preferable. On the other hand, since plant ash has a very low apparent density, if the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is too high, it may be difficult to introduce the plant ash into the sodium hydroxide aqueous solution. From the viewpoint of making it easier to mix the plant ash and the sodium hydroxide aqueous solution, it is practical that the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is 20% by mass or less, and may be 15% by mass or less or 10% by mass or less.
＜ケイ酸アルカリ水溶液の詳細な製造条件＞
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、シリカ成分を含む植物灰、水酸化ナトリウムおよび水を混合して得られる。植物灰、水酸化ナトリウムおよび水の混合の順序は特に制限されない。植物灰と水酸化ナトリウムを同時にまたは個別に水に入れてもよく、植物灰と水酸化ナトリウムの混合物を水に入れてもよく、水酸化ナトリウムを水に溶かした水酸化ナトリウム水溶液に植物灰を入れてもよく、植物灰を水に溶かした水溶液に水酸化ナトリウムを入れてもよい。
<Detailed manufacturing conditions of aqueous alkali silicate solution>
The alkaline silicate aqueous solution of the present invention is obtained by mixing vegetable ash containing a silica component, sodium hydroxide, and water. The order of mixing plant ash, sodium hydroxide and water is not particularly limited. Plant ash and sodium hydroxide may be added to water simultaneously or separately, a mixture of plant ash and sodium hydroxide may be added to water, or vegetable ash may be added to an aqueous sodium hydroxide solution in which sodium hydroxide is dissolved in water. Alternatively, sodium hydroxide may be added to an aqueous solution of plant ash dissolved in water.
使用する水、水酸化ナトリウム、植物灰の量と混合比率は、植物灰の種類ならびにケイ酸アルカリ水溶液の目標とするＳｉＯ2濃度および用途などの条件に応じて適宜調整することができる。ガラス化したシリカ成分は溶解しにくいため、植物灰中のシリカ成分の全てを水溶液に溶解させる必要はない。植物灰中のシリカ成分の概ね９０質量％～９５質量％を溶解させるような方法であれば、エネルギー使用量や時間的に生産性よくケイ酸アルカリ水溶液を製造できる。 The amounts and mixing ratio of water, sodium hydroxide, and plant ash to be used can be adjusted as appropriate depending on conditions such as the type of plant ash, the target SiO 2 concentration of the aqueous alkali silicate solution, and the intended use. Since vitrified silica components are difficult to dissolve, it is not necessary to dissolve all of the silica components in the plant ash in an aqueous solution. If the method dissolves approximately 90% to 95% by mass of the silica component in the plant ash, an aqueous alkali silicate solution can be produced with high productivity in terms of energy consumption and time.
例えば、植物灰に含まれるシリカ成分のうち９０％が水溶液に溶解すると仮定した場合、植物灰の投入量は、水溶液中の水酸化ナトリウム質量に対して３倍の質量を目安に投入し溶解すると、モル％表示で（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）濃度に対するＳｉＯ2濃度の比ＳｉＯ2／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を２．８～３．５に調整し易い。 For example, assuming that 90% of the silica contained in vegetable ash dissolves in the aqueous solution, the amount of vegetable ash to be added is approximately 3 times the mass of sodium hydroxide in the aqueous solution. , the ratio of the SiO 2 concentration to the (Na 2 O+K 2 O) concentration, SiO 2 /(Na 2 O+K 2 O), can be easily adjusted to 2.8 to 3.5 in mol%.
本発明の製造方法において、植物灰、水酸化ナトリウムおよび水を混合溶解するその他の条件は特に制限されない。 In the production method of the present invention, other conditions for mixing and dissolving plant ash, sodium hydroxide, and water are not particularly limited.
混合溶解は、例えば、撹拌付きの溶解槽（容器）で、常圧（大気圧）下または加圧下で６０℃～１００℃および１時間～５時間の範囲で適宜選択して行われる。 Mixing and dissolution is carried out, for example, in a dissolution tank (container) equipped with stirring, under normal pressure (atmospheric pressure) or under pressure, at 60° C. to 100° C., and for a period of 1 hour to 5 hours, appropriately selected.
本発明の製造方法は、上記のようにして得られた原料ケイ酸アルカリ水溶液を、目開き５０μｍ未満のフィルタによるろ過処理および吸着材を用いた吸着処理の一方または両方に供してケイ酸アルカリ水溶液を得ることを含む。従前の植物灰には、前述したとおり、黒鉛系の異物、シリカ成分がガラス化した異物、および水溶性の炭化水素化合物などの不純物が混在している。これらの不純物や異物が、ケイ酸アルカリ水溶液および湿式法シリカに混入すると、それらの着色原因となる。したがって、例えば従前の植物灰を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させただけでは、本発明が目的とする品質の湿式法シリカを得ることはできない。本発明では、原料ケイ酸アルカリ水溶液に上記ろ過処理および吸着処理の一方または両方を実施することで、ケイ酸アルカリ水溶液中の不純物や異物を除去する。 In the production method of the present invention, the raw material alkali silicate aqueous solution obtained as described above is subjected to one or both of a filtration treatment using a filter with an opening of less than 50 μm and an adsorption treatment using an adsorbent to obtain an alkali silicate aqueous solution. Including obtaining. As mentioned above, conventional plant ash contains impurities such as graphite-based foreign matter, vitrified silica components, and water-soluble hydrocarbon compounds. When these impurities and foreign substances are mixed into the aqueous alkali silicate solution and wet process silica, they become the cause of their coloring. Therefore, it is not possible to obtain wet process silica of the quality targeted by the present invention, for example, simply by dissolving conventional plant ash in an aqueous sodium hydroxide solution. In the present invention, impurities and foreign substances in the raw alkali silicate aqueous solution are removed by subjecting the raw alkali silicate aqueous solution to one or both of the above-mentioned filtration treatment and adsorption treatment.
ろ過処理で使用するフィルタの目開きは、不溶性の異物を除去するため、５０μｍ未満である。異物をより充分に除去する観点から、フィルタの目開きは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルタの目開きが１０μｍ以下の場合はろ過性（生産性）が著しく悪化するため、生産性と品質を考慮しながら適宜選択すれば良い。フィルタの材質は、特に制限されず、ろ紙、ろ布およびメンブレンフィルタなど各種のフィルタを使用できる。異物をより充分に除去する観点から、目開き５０μｍ未満のフィルタによるろ過処理は、複数回実施してもよい。当該ろ過処理を複数回実施する場合には、見開きが大きい順に実施するのが一般的である。 The opening of the filter used in the filtration process is less than 50 μm in order to remove insoluble foreign substances. From the viewpoint of removing foreign substances more fully, the opening of the filter is preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. If the opening of the filter is 10 μm or less, the filtration performance (productivity) will be significantly deteriorated, so it may be selected appropriately while considering productivity and quality. The material of the filter is not particularly limited, and various filters such as filter paper, filter cloth, and membrane filters can be used. From the viewpoint of removing foreign substances more fully, the filtration process using a filter with an opening of less than 50 μm may be performed multiple times. When carrying out the filtration process multiple times, it is common to carry out the process in descending order of spread.
また、本発明の製造方法において、目開き５０μｍ未満のフィルタによるろ過処理を実施する前に、目開き５０μｍ以上のフィルタによるろ過処理を行っても良い。目開き５０μｍ以上のフィルタによるろ過処理は、未溶解の粗粒子が多い場合等に必要に応じて適宜実施することができる。 Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, filtration treatment using a filter having an opening of 50 μm or more may be performed before performing filtration treatment using a filter having an opening of less than 50 μm. Filtration treatment using a filter with an opening of 50 μm or more can be carried out as necessary, such as when there are many undissolved coarse particles.
吸着処理は、ろ過処理によって除去しにくい水溶性不純物を除去することができる。 Adsorption treatment can remove water-soluble impurities that are difficult to remove by filtration treatment.
吸着処理実施の有無は、ケイ酸アルカリ水溶液中の不純物の量および種類に応じて適宜決定される。例えば、波長５００ｎｍにおける前述の透過率（％Ｔ）が１０％未満であるケイ酸アルカリ水溶液に対してはろ過および吸着処理の両方を実施することが好ましい。 Whether or not to perform the adsorption treatment is appropriately determined depending on the amount and type of impurities in the aqueous alkali silicate solution. For example, it is preferable to perform both filtration and adsorption treatment on an aqueous alkali silicate solution whose transmittance (%T) is less than 10% at a wavelength of 500 nm.
これに対し、いずれか一方の処理後に６５％以上の上記透過率（％Ｔ）を達成できる場合（例えば植物灰中の不純物や異物が少なかった場合）であれば、ろ過および吸着処理はそのいずれか一方のみでもよい。具体的には、不溶性異物を除去できれば充分である場合にはろ過のみを実施すればよく、水溶性不純物を除去できれば充分である場合には、吸着処理のみを実施すればよい。また、上記透過率（％Ｔ）が６５％以上であるケイ酸アルカリ水溶液に対し、透過率をさらに向上させるためにろ過および吸着処理の一方またはその両方を実施してもよく、ろ過後に吸着処理を実施し、残存する吸着剤を除去するために再度ろ過を行ってもよい。 On the other hand, if the above-mentioned transmittance (%T) of 65% or more can be achieved after either treatment (for example, if there are few impurities or foreign substances in the vegetable ash), then either filtration or adsorption treatment can be used. You can use only one or the other. Specifically, if it is sufficient to remove insoluble foreign substances, only filtration may be performed, and if it is sufficient to remove water-soluble impurities, only adsorption treatment may be performed. In addition, for an aqueous alkali silicate solution having a transmittance (%T) of 65% or more, one or both of filtration and adsorption treatment may be performed to further improve the transmittance, and adsorption treatment is performed after filtration. may be carried out, and filtration may be performed again to remove the remaining adsorbent.
吸着処理で使用する吸着材は、特に制限されず、公知の吸着材を使用できる。吸着材としては、例えば珪藻土、粘土鉱物、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナが挙げられる。吸着材は活性炭であることが好ましい。吸着処理の時間は、ケイ酸アルカリ水溶液中の不純物や異物量に応じて適宜調整でき、例えば１２時間～４０時間であり、１５時間～３０時間であることが好ましい。吸着処理で使用する吸着材の量は、ケイ酸アルカリ水溶液中の不純物量に応じて適宜調整でき、例えばケイ酸アルカリ水溶液１，０００ｇに対し５ｇ～２０ｇであり、８ｇ～１５ｇでもよい。 The adsorbent used in the adsorption treatment is not particularly limited, and any known adsorbent can be used. Examples of the adsorbent include diatomaceous earth, clay minerals, activated carbon, zeolite, silica gel, and activated alumina. Preferably, the adsorbent is activated carbon. The time for the adsorption treatment can be adjusted as appropriate depending on the amount of impurities and foreign substances in the aqueous alkali silicate solution, and is, for example, 12 hours to 40 hours, preferably 15 hours to 30 hours. The amount of adsorbent used in the adsorption treatment can be adjusted appropriately depending on the amount of impurities in the aqueous alkali silicate solution, and is, for example, 5 g to 20 g, or even 8 g to 15 g, per 1,000 g of the aqueous alkali silicate solution.
植物灰中のシリカ成分およびアルカリ成分は一定でないため、ケイ酸アルカリ水溶液中のＫ2Ｏ、ＳｉＯ2濃度にはバラつきが生じやすい。そのため、必要に応じて、上記ろ過処理および吸着処理の一方または両方を行った後に、最終的な濃度調整や各モル比の調整を行う。ＳｉＯ2質量％の調整は、水希釈またはシリカ材料（例えば、市販のシリカ粉末）の追加添加によって行うことができる。モル％表示で（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）濃度に対するＳｉＯ2濃度の比ＳｉＯ2／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の調整は、水酸化ナトリウムの添加によって行うことができる。 Since the silica component and alkaline component in the plant ash are not constant, the K 2 O and SiO 2 concentrations in the aqueous alkali silicate solution tend to vary. Therefore, after performing one or both of the above-mentioned filtration treatment and adsorption treatment, final concentration adjustment and adjustment of each molar ratio are performed as necessary. Adjustment of % by weight of SiO 2 can be carried out by water dilution or additional addition of silica material (eg commercially available silica powder). The ratio SiO 2 /(Na 2 O+K 2 O) of the SiO 2 concentration to the (Na 2 O+K 2 O) concentration expressed in mol% can be adjusted by adding sodium hydroxide.
＜ケイ酸アルカリ水溶液のその他の条件＞
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、シリカ源の一部に、砂由来（珪砂や珪石、ケイ酸白土など）のシリカ材料を使用しても良い。湿式法シリカの品質を重視する場合には、砂由来のシリカ材料の割合を増やすことができ、環境への配慮（植物灰の再利用）を重視する場合には、植物灰の割合を増やすことができる。環境への配慮の観点から、植物灰を可能な限り多く使用することが好ましい。シリカ源中の植物灰の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。原料ケイ酸アルカリ水溶液の調製において、シリカ源として砂由来のシリカ材料を使用せず、植物灰の量を１００質量％とすることもできる。
<Other conditions for aqueous alkali silicate solution>
In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, a silica material derived from sand (silica sand, silica stone, clay silicate, etc.) may be used as a part of the silica source. If the quality of wet process silica is important, the proportion of silica material derived from sand can be increased, and if environmental considerations (reuse of vegetable ash) are important, the proportion of vegetable ash can be increased. I can do it. From the viewpoint of environmental considerations, it is preferable to use as much vegetable ash as possible. The proportion of plant ash in the silica source is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. In the preparation of the aqueous alkali silicate solution, the amount of vegetable ash may be 100% by mass without using a silica material derived from sand as a silica source.
砂由来のシリカ材料は、上記ケイ酸アルカリ水溶液を調製する際に、シリカ源の一部として添加されても良い。また、砂由来のシリカ材料は、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液と砂由来のケイ酸ナトリウム水溶液を別々に作りそれらの水溶液を使用する前に混ぜる形態で、使用されても良い。 The silica material derived from sand may be added as part of the silica source when preparing the aqueous alkali silicate solution. Moreover, the silica material derived from sand may be used in a form in which an aqueous alkaline silicate solution derived from plant ash and an aqueous sodium silicate solution derived from sand are separately prepared and mixed before use.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては特に制限されず、公知の添加剤を使用できる。例えば、アルミン酸ナトリウムなどの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）源を添加することができる。このような添加剤を含むケイ酸アルカリ水溶液から製造する湿式法シリカは、シリコーンゴム、工業用ゴムおよびタイヤの補強剤として、補強性能を向上させる効果がある。 The aqueous alkali silicate solution of the present invention can contain additives, if necessary. The additive is not particularly limited, and any known additive can be used. For example, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) source such as sodium aluminate can be added. Wet process silica produced from an aqueous alkali silicate solution containing such additives is effective in improving reinforcing performance as a reinforcing agent for silicone rubber, industrial rubber, and tires.
以上、本発明の製造方法によれば、植物灰中の黒鉛系の異物、シリカ成分がガラス化した異物、および水溶性の炭化水素化合物などの不純物や異物をケイ酸アルカリ水溶液から充分に除去することができる。その結果、砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を使用した場合と同程度に白色度が高い湿式法シリカの製造が可能な植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液を提供できる。 As described above, according to the production method of the present invention, impurities and foreign substances such as graphite-based foreign substances in vegetable ash, foreign substances vitrified silica components, and water-soluble hydrocarbon compounds can be sufficiently removed from an aqueous alkali silicate solution. be able to. As a result, it is possible to provide an aqueous alkaline silicate solution derived from plant ash that allows production of wet-method silica with a high degree of whiteness comparable to that obtained when using an aqueous aqueous alkali silicate derived from sand.
加えて、本発明では、通常であれば廃棄される植物灰を再利用できるため、環境に配慮したケイ酸アルカリ水溶液の供給が可能である。また、本発明の製造方法によって得られるケイ酸アルカリ水溶液では、不純物や異物の含有量が少ないため、高品質な湿式法シリカの製造が可能となる。 In addition, in the present invention, since plant ash that would normally be discarded can be reused, it is possible to supply an environmentally friendly aqueous alkali silicate solution. Furthermore, since the aqueous alkali silicate solution obtained by the production method of the present invention has a low content of impurities and foreign substances, it is possible to produce high-quality wet process silica.
＜ケイ酸アルカリ水溶液の使用用途＞
本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、湿式法シリカ製造用の原料として使用することができる。本発明のケイ酸アルカリ水溶液は植物灰由来であるにもかかわらず、上記透過率（％Ｔ）が６５％以上であり、着色原因となる不純物や異物の含有量が少ない。本発明のケイ酸アルカリ水溶液を原料として使用することにより、植物灰を使用して製造されたにも関わらず、従来の砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を使用した場合と同程度に白色度が高い湿式法シリカの製造が可能である。また、本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、不純物や異物の含有量が少ないため、不純物や異物の少ない高品質な湿式法シリカの製造が可能となる。
<Applications of aqueous alkali silicate solution>
The aqueous alkali silicate solution of the present invention can be used as a raw material for producing silica by a wet method. Although the aqueous alkali silicate solution of the present invention is derived from plant ash, the transmittance (%T) is 65% or more, and the content of impurities and foreign substances that cause coloring is small. By using the alkali silicate aqueous solution of the present invention as a raw material, the degree of whiteness is as high as that when using a conventional alkali silicate aqueous solution derived from sand, even though it is manufactured using vegetable ash. It is possible to produce silica using a wet method. Further, since the aqueous alkali silicate solution of the present invention has a low content of impurities and foreign substances, it is possible to produce high-quality wet process silica with few impurities and foreign substances.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液を原料として製造される湿式法シリカの種類は、特に制限されず、例えば沈澱法シリカ（ホワイトカーボン）でもよく、ゲル法シリカでもよい。この理由は、湿式法シリカであれば、ケイ酸アルカリ水溶液からシリカを析出するプロセスは基本的に全て同じ傾向を示すためである。湿式法シリカの合成プロセスの一例を下記に示す（化学式Ｃ）。
・化学式Ｃ（湿式法シリカの合成プロセスの例）
Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2＋Ｈ2ＳＯ4 → ｎＳｉＯ2＋Ｍ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ
ここで、Ｍはナトリウムおよびカリウムを含むアルカリを表し、ｎはモル比を表す。
The type of wet process silica produced using the aqueous alkali silicate solution of the present invention as a raw material is not particularly limited, and may be, for example, precipitated process silica (white carbon) or gel process silica. The reason for this is that in the case of wet silica, the process of precipitating silica from an aqueous alkali silicate solution basically shows the same tendency. An example of a wet method silica synthesis process is shown below (chemical formula C).
・Chemical formula C (example of wet method silica synthesis process)
M 2 O・nSiO 2 +H 2 SO 4 → nSiO 2 +M 2 SO 4 +H 2 O
Here, M represents an alkali containing sodium and potassium, and n represents a molar ratio.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液を原料として製造した湿式法シリカは、白色度が高くかつ異物が少ないため、工業用ゴムやタイヤ用の補強充填剤として充分な補強性を有する。さらには、シリコーンゴム用の補強充填剤、紙用充填剤（裏抜け防止剤）、塗料の艶消し剤、歯磨き用などの研磨剤、およびフィルムのアンチブロッキング剤など、透明性や白色度を重視する用途においても、公知の砂由来のケイ酸アルカリ水溶液と同様に使用することが可能である。 The wet-process silica produced using the aqueous alkali silicate solution of the present invention as a raw material has high whiteness and little foreign matter, and therefore has sufficient reinforcing properties as a reinforcing filler for industrial rubber and tires. Furthermore, we focus on transparency and whiteness, such as reinforcing fillers for silicone rubber, fillers for paper (anti-bleed-through agents), matting agents for paint, abrasives for toothpaste, and anti-blocking agents for films. It can also be used in the same way as known aqueous alkali silicate solutions derived from sand.
また、本発明のケイ酸アルカリ水溶液中の不純物や異物が少ないため、本発明のケイ酸アルカリ水溶液は、湿式法シリカ以外の公知の用途、例えば、合成ゼオライトの原料、土建用地盤硬化剤ならびに洗浄剤、繊維およびパルプ用の添加剤などにも使用できる。本発明のケイ酸アルカリ水溶液を使用することにより、従来の植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液に比べて、上記のような材料および製品に異物が混入する問題が生じにくくなる。 In addition, since the aqueous alkali silicate solution of the present invention contains few impurities and foreign substances, the aqueous alkali silicate solution of the present invention can be used for well-known uses other than wet silica, such as raw material for synthetic zeolite, ground hardening agent for civil construction, and cleaning. It can also be used as additives for additives, fibers, and pulp. By using the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the problem of foreign matter being mixed into materials and products as described above becomes less likely to occur, compared to conventional aqueous alkali silicate solutions derived from vegetable ash.
以下具体的に実施例を挙げて説明する。但し、これに限定する意図はない。 Examples will be specifically described below. However, there is no intention to limit it to this.
＜植物灰の燃焼条件＞
植物灰を作製するための植物材料は、もみ殻と稲わらを用いた。もみ殻と稲わらは、１２５℃、２時間かけて充分乾燥させた。空気穴および蓋を備えた２ｍｍ厚のステンレス製匣鉢（３００ｍｍ×３００ｍｍ×１１５ｍｍ（高さ））に、５００ｇのもみ殻（見掛け密度：約１１０ｇ／Ｌ）または１０ｃｍ程度にカットした２５０ｇの稲わらを入れ、これを２段重ねて卓上マッフル炉（型式：ＫＤＦ Ｓ１００Ｇ、（株）デンケン社製）にて空気雰囲気下で燃焼した。植物灰は、最大でも１回に２００ｇ前後しか得られないため、燃焼処理は必要な量の植物灰が得られるまで同一条件で複数回実施し、最後に混合した。また、９００℃燃焼の際には、ステンレス製匣鉢に替えて、空気穴および蓋を備えたムライト製匣鉢（外寸２１０ｍｍ×２１０ｍｍ×７０ｍｍ（高さ）、内寸１９４ｍｍ×１９４ｍｍ×５６ｍｍ（高さ））を使用した。
<Combustion conditions for plant ash>
Rice husks and rice straw were used as plant materials for producing plant ash. The rice husks and rice straw were thoroughly dried at 125°C for 2 hours. Place 500 g of rice husk (apparent density: approximately 110 g/L) or 250 g of rice straw cut into approximately 10 cm pieces in a 2 mm thick stainless steel pot (300 mm x 300 mm x 115 mm (height)) equipped with an air hole and a lid. The mixture was stacked in two stages and burned in an air atmosphere in a tabletop muffle furnace (model: KDF S100G, manufactured by Denken Co., Ltd.). Since only about 200 g of plant ash can be obtained at a time at most, the combustion treatment was performed multiple times under the same conditions until the required amount of plant ash was obtained, and then mixed at the end. In addition, when burning at 900°C, instead of using a stainless steel sagger, a mullite sagger with an air hole and a lid (external dimensions 210 mm x 210 mm x 70 mm (height), internal dimensions 194 mm x 194 mm x 56 mm ( height)) was used.
上記方法で灰ａ～灰ｆの６種類の植物灰を得た。各試料の燃焼条件は、下記表１のとおりである。表１において、複数回の燃焼処理が示された燃焼条件は、５００℃で予備燃焼（１回以上）を行い、取り出した灰を撹拌し、その後、次の燃焼処理を実施したことを表す。例えば、表１において、灰ｂの燃焼条件「500℃×2hr、600℃×2hr」は、５００℃で２時間の予備燃焼を１回行った後、６００℃で２時間の燃焼処理を実施したことを表す。植物灰ｆは、特許文献１に記載の方法に従い、空気過剰の状態において材料の流動なしに７００℃で２時間、もみ殻を燃焼した灰である。 Six types of plant ashes, ash a to ash f, were obtained by the above method. The combustion conditions for each sample are shown in Table 1 below. In Table 1, the combustion conditions in which multiple combustion treatments are indicated indicate that preliminary combustion (one or more times) was performed at 500° C., the extracted ash was stirred, and then the next combustion treatment was performed. For example, in Table 1, the combustion conditions for ash b "500°C x 2hr, 600°C x 2hr" means that after pre-combustion was performed once at 500°C for 2 hours, combustion treatment was performed at 600°C for 2 hours. represents something. Plant ash f is ash obtained by burning rice husks at 700° C. for 2 hours in an excess air condition without material flow according to the method described in Patent Document 1.
＜植物灰の分析＞
●植物灰の白色度
白色度計（型式：ＮＷ－１２ 日本電色工業（株）社製）を用いて測定した。
<Analysis of plant ash>
●Whiteness of plant ash Measured using a whiteness meter (model: NW-12, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
●植物灰中の炭素量（質量％）
炭素量は、酸素気流中燃焼－非分散赤外線吸収法による炭素分析装置（型式：ＣＳ７４４、ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いて、温度１，３５０℃、酸素流入圧０．２４ＭＰａ、測定時間５０秒の条件で試料に加熱処理を行い、装置内の赤外線検出器（ＮＤＩＲ）でＣＯガスおよびＣＯ2ガスを定量することにより測定した。植物灰は、前処理として１０５℃で２時間乾燥させた。
●Amount of carbon in plant ash (mass%)
The carbon content was measured using a carbon analyzer (model: CS744, manufactured by LECO Japan LLC) that uses combustion in an oxygen stream and non-dispersive infrared absorption method, at a temperature of 1,350°C, an oxygen inlet pressure of 0.24 MPa, and a measurement time of 50 seconds. A sample was heat-treated under the following conditions, and CO gas and CO 2 gas were measured by quantifying them using an infrared detector (NDIR) inside the device. The plant ash was dried at 105° C. for 2 hours as a pretreatment.
●植物灰中の炭素以外の無機成分組成（質量％）
走査型蛍光エックス線分析装置（型式：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、リガク社製）を用いて、まず炭素を除く元素について定性分析を行い、検出された無機不純物の種類を確認し、その後、検出された無機不純物の定量分析を行った。測定試料は、植物灰をリング状の型に入れ加圧成型を行って作製したものである。定量した無機成分組成（炭素を除く）について、装置付属の解析ソフトで酸化物換算して濃度（質量％）を求めた。
●Composition of inorganic components other than carbon in plant ash (mass%)
Using a scanning X-ray fluorescence spectrometer (model: ZSX Primus II, manufactured by Rigaku Corporation), we first perform qualitative analysis on elements other than carbon, confirm the type of inorganic impurities detected, and then analyze the detected inorganic impurities. Quantitative analysis was performed. The measurement sample was prepared by placing plant ash in a ring-shaped mold and press-molding it. Regarding the quantified inorganic component composition (excluding carbon), the concentration (mass %) was determined in terms of oxides using analysis software attached to the device.
●灰化率（質量％）
１２５℃、２時間かけて十分に乾燥した後のもみ殻等の植物の質量に対する燃焼後の燃焼灰の質量％を測定した。
After sufficiently drying at 125° C. for 2 hours, the mass % of the combustion ash after combustion with respect to the mass of plants such as rice husks was measured.
●植物灰の見掛け密度（かさ比重）（ｇ／Ｌ）
植物灰の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１２－１：２００４（顔料試験法－見掛け密度又は見掛け比容－静置法）に基づき、専用測定器（目開き０．５ｍｍのふるい、漏斗、容量３０ｍＬのシリンダ受器、受器台及び漏斗台）を用いて求める。篩の上から刷毛で試料（植物灰）を漏斗に落とし、へらを用いて受器に山盛りに溜まった試料の山の部分を削り取り、その後、試料の質量を測定した。単位をｇ／Ｌとする植物灰の見掛け密度（かさ比重）を、その質量に基づいて次式によって算出した。
The apparent density of plant ash is determined based on JIS K5101-12-1:2004 (pigment test method - apparent density or apparent specific volume - standing method) using a dedicated measuring device (sieve with 0.5 mm opening, funnel, 30 mL capacity). (cylinder receiver, receiver stand, and funnel stand). A sample (plant ash) was dropped into the funnel from above the sieve with a brush, and a spatula was used to scrape off the heaped portion of the sample that had accumulated in the receiver, and then the mass of the sample was measured. The apparent density (bulk specific gravity) of the plant ash in units of g/L was calculated using the following formula based on its mass.
●植物灰のかさ密度（見掛比重）（ｇ／ｍＬ）
植物灰のかさ密度は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１：２０１５（ゴム用配合剤－有機薬品－試験方法－第１部：全般）の「７．８ かさ密度」の項に基づき、専用測定器具（一般鋼材を用いて作製した内径２２．００±０．０５ｍｍ、内部深さ１００ｍｍのシリンダ、および外径２１．８０±０．０５ｍｍ、長さ１１５ｍｍ、質量１９０ｇで内部に空洞のあるピストン）を用いて測定した。試料（植物灰）を入れる前のシリンダにピストンを自然に落下させて入れ、シリンダの上部に突出したピストンの高さを測定した。次いで、秤量した約１ｇの試料をシリンダに入れ、ピストンを５秒間かけて緩やかに落とし、木片でシリンダ側壁を軽くたたいてピストンをよくなじませ、シリンダの上部に突出したピストンの高さを測定した。シリンダ上部に突出したピストンの高さの変化とシリンダ内の底面積を用いて、単位をｇ／ｍＬとするかさ密度（見掛比重）を次式によって算出した。
The bulk density of vegetable ash is measured using a special measuring instrument (general steel Measured using a cylinder with an inner diameter of 22.00 ± 0.05 mm and an internal depth of 100 mm prepared using did. The piston was allowed to fall naturally into the cylinder before the sample (plant ash) was placed, and the height of the piston protruding from the top of the cylinder was measured. Next, put approximately 1 g of the weighed sample into the cylinder, drop the piston gently for 5 seconds, tap the side wall of the cylinder with a piece of wood to blend the piston well, and measure the height of the piston protruding from the top of the cylinder. did. The bulk density (apparent specific gravity) in units of g/mL was calculated using the following formula using the change in the height of the piston protruding from the top of the cylinder and the bottom area inside the cylinder.
各試料における植物灰中の炭素量および炭素以外の無機成分組成は、表１に記載のとおりである。 The amount of carbon in the plant ash and the composition of inorganic components other than carbon in each sample are as shown in Table 1.
灰ａ～灰ｆの燃焼条件と含有成分：
＜ケイ酸アルカリ水溶液の調製方法＞
●一次処理（材料の混合とろ過）
撹拌装置を備えた３Ｌのステンレス容器に５．８質量％に調整した水酸化ナトリウム水溶液１,７４０ｇを投入し、８５℃に加温した。続いて、撹拌を続けながら植物灰３００ｇを試料液に投入し、８５℃を維持したまま２時間かけて溶解し、試料液を室温まで冷却した。ここでは、植物灰に含まれるＳｉＯ2のうち９０％が水酸化ナトリウム水溶液に溶解すると仮定し、目標ＳｉＯ2濃度を１２．０質量％と設定した。容量３Ｌの吸引ろ過瓶に１５０ｍｍΦの磁性ブフナー漏斗（ヌッチェ）を取り付け、ポリエステル製平織ろ布（目開き約５０μｍ×４００μｍ）を使用し、試料液を吸引しながら粗ろ過を行って未溶解残渣を取り除いた。これにより、一次処理後のケイ酸アルカリ水溶液を得た。
<Preparation method of aqueous alkali silicate solution>
●Primary treatment (mixing and filtration of materials)
1,740 g of an aqueous sodium hydroxide solution adjusted to 5.8% by mass was placed in a 3L stainless steel container equipped with a stirring device and heated to 85°C. Subsequently, 300 g of plant ash was added to the sample solution while stirring, and dissolved over 2 hours while maintaining the temperature at 85° C., and the sample solution was cooled to room temperature. Here, it is assumed that 90% of the SiO 2 contained in the plant ash is dissolved in the sodium hydroxide aqueous solution, and the target SiO 2 concentration is set to 12.0% by mass. Attach a 150 mmΦ magnetic Buchner funnel (Nutsche) to a 3L capacity suction filtration bottle, and use a polyester plain-woven filter cloth (openings of approximately 50 μm x 400 μm) to perform rough filtration while suctioning the sample solution to remove undissolved residue. removed. Thereby, an aqueous alkali silicate solution after the primary treatment was obtained.
未溶解残渣は、すべての植物灰で確認され、その量は湿潤ベースで１０～２０質量％であった。この量は、乾燥後の固形分に換算すると約１～４質量％に相当する。図１は、植物灰ａ～植物灰ｄおよび植物灰ｆの未溶解残渣の写真である。未溶解残渣量は水分を含むため定量的な評価は難しいが、未溶解残渣の総量と最終燃焼温度との相関性を確認することはできなかった。これに対し、未溶解残渣の色は、最終燃焼温度によって違いがあった。具体的には、９００℃で燃焼した植物灰ｄの残渣は、未溶解ガラスが主成分の淡黄色～白色系の残渣であり、その他は灰色～黒色系の残渣であり、このように最終燃焼温度が低い程、未溶解残渣は濃い黒色であった。なお、上記のろ過後に必要な量のケイ酸アルカリ水溶液が得られなかった場合には、同一条件で複数回処理を繰り返し、最後に混合して試料を得た。 Undissolved residues were found in all plant ashes, and the amount was 10-20% by weight on a wet basis. This amount corresponds to about 1 to 4% by mass in terms of solid content after drying. FIG. 1 is a photograph of undissolved residues of plant ash a to plant ash d and plant ash f. Although it is difficult to quantitatively evaluate the amount of undissolved residue because it contains water, it was not possible to confirm a correlation between the total amount of undissolved residue and the final combustion temperature. On the other hand, the color of the undissolved residue varied depending on the final combustion temperature. Specifically, the residue of plant ash d burned at 900°C is a pale yellow to white residue whose main component is undissolved glass, and the rest is a gray to black residue. The lower the temperature, the darker the undissolved residue was black. In addition, when the required amount of aqueous alkali silicate solution was not obtained after the above-mentioned filtration, the treatment was repeated multiple times under the same conditions and finally mixed to obtain a sample.
●アルカリ濃度とＳｉＯ2濃度の測定（濃度調整用の簡易測定）
一次処理後のケイ酸アルカリ水溶液について、以下に示す滴定法によりアルカリ濃度（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの質量％濃度）とＳｉＯ2濃度（質量％濃度）を測定した。
●Measurement of alkali concentration and SiO 2 concentration (simple measurement for concentration adjustment)
For the aqueous alkali silicate solution after the primary treatment, the alkali concentration (mass % concentration of Na 2 O + K 2 O) and SiO 2 concentration (mass % concentration) were measured by the titration method shown below.
アルカリ濃度：
容量３００ｍＬのコニカルビーカーに１ｍｇの単位まで正確に秤量した約２ｇの試料と約１００ｍＬの蒸留水を入れ、指示薬としてメチルオレンジ（０．１質量％水溶液）を２～３滴、試料液に加え、５０ｍＬビューレットを用いて１Ｎ－ＨＣｌで滴定した。一滴で橙色を呈した点を終点とし、そのときの１Ｎ－ＨＣｌの消費量から次式によってアルカリ濃度を求めた。
In a conical beaker with a capacity of 300 mL, put about 2 g of sample accurately weighed to the nearest 1 mg and about 100 mL of distilled water, add 2 to 3 drops of methyl orange (0.1% by mass aqueous solution) as an indicator to the sample solution, Titration was performed with 1N-HCl using a 50 mL burette. The point at which one drop turned orange was defined as the end point, and the alkaline concentration was determined from the amount of 1N HCl consumed at that time using the following formula.
ＳｉＯ2濃度：
上記アルカリ濃度滴定終点液に、フッ化ナトリウム試薬５．０ｇを加え、よく振り混ぜた。その後、メチルレッドキシレンアノールＦＦ指示薬約０．５ｍＬを試料液に加え、１Ｎ－ＨＣｌで滴定した。液が赤色を呈したときに更に１Ｎ－ＨＣｌを２．０ｍＬ追加し、その滴定量ａ（ｍＬ）を記録した。ここで、メチルレッドキシレンアノールＦＦ指示薬は、メチルレッド０．８ｇとキシレンシアノールＦＦ０．２ｇをエタノール１，０００ｍＬ中に溶解させたものである。
SiO2 concentration:
5.0 g of sodium fluoride reagent was added to the above alkaline concentration titration end point solution and mixed well. Thereafter, about 0.5 mL of methyl red xylene anol FF indicator was added to the sample solution, and titrated with 1N-HCl. When the liquid turned red, 2.0 mL of 1N-HCl was further added, and the titer amount a (mL) was recorded. Here, the methyl red xylene anol FF indicator is obtained by dissolving 0.8 g of methyl red and 0.2 g of xylene cyanol FF in 1,000 mL of ethanol.
次に、１０ｍＬビューレットを用いて１Ｎ－ＮａＯＨで逆滴定を行い、試料液の色が茶橙色となったとき、ｐＨが５．８～６．０の範囲に入っていることを確認して終点とし、その滴定量ｂ（ｍＬ）を記録し、次式によってＳｉＯ2濃度を求めた。
●ケイ酸アルカリ水溶液の二次処理（必要に応じて）
上記滴定法による測定結果に基づき、酸化物換算したときのＳｉＯ2濃度が目標ＳｉＯ2濃度１２．０質量％に近付くように、湿式法シリカおよび水の一方または両方を添加して成分の微調整を行った（追加溶解または追加加熱溶解）。本実施例および比較例においては、植物灰ｄ、植物灰ｅおよび植物灰ｆをそれぞれ使用して得られたケイ酸アルカリ水溶液に二次処理を実施した。植物灰ｄ由来のケイ酸アルカリ水溶液に対しては、湿式法シリカ（シリカ純度約９３質量％、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、東ソー・シリカ社製）のみを添加し、加熱溶解を行ってＳｉＯ2濃度を調整した。植物灰ｅ由来のケイ酸アルカリ水溶液に対しては、水および上記湿式法シリカを添加し、加熱溶解を行ってＳｉＯ2濃度を調整した。植物灰ｆ由来のケイ酸アルカリ水溶液に対しては、上記湿式法シリカのみを添加し、加熱溶解を行ってＳｉＯ2濃度を調整した。植物灰ｆは、特許文献１に記載の方法に従って、空気過剰の状態において材料の流動なしに７００℃で２時間もみ殻灰を燃焼した灰である。植物灰ｆの場合には、もみ殻の表面部分が先にガラス化し、ガラス化成分の多くは一次処理時の粗ろ過の残渣として除去される。したがって、植物灰ｄおよび植物灰ｅに比べて、ＳｉＯ2濃度の調整に際し、より多くの湿式法シリカ量が必要であった。
●Secondary treatment of aqueous alkali silicate solution (if necessary)
Based on the measurement results by the above titration method, the components are finely adjusted by adding one or both of wet method silica and water so that the SiO 2 concentration when converted to oxide approaches the target SiO 2 concentration of 12.0% by mass. (additional melting or additional heat melting). In the present examples and comparative examples, secondary treatment was performed on aqueous alkali silicate solutions obtained using plant ash d, plant ash e, and plant ash f, respectively. To the alkaline silicate aqueous solution derived from plant ash d, only wet method silica (silica purity approximately 93% by mass, Nipsil LP, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added and heated and dissolved to adjust the SiO 2 concentration. . Water and the above-mentioned wet method silica were added to the aqueous alkali silicate solution derived from plant ash e, and the SiO 2 concentration was adjusted by heating and dissolving. To the aqueous alkali silicate solution derived from plant ash f, only the above-mentioned wet method silica was added and heated and dissolved to adjust the SiO 2 concentration. The vegetable ash f is ash obtained by burning rice husk ash at 700° C. for 2 hours in an excess air condition without material flow according to the method described in Patent Document 1. In the case of plant ash f, the surface portion of the rice husks is vitrified first, and most of the vitrified components are removed as residues from coarse filtration during the primary treatment. Therefore, compared to vegetable ash d and vegetable ash e, a larger amount of wet method silica was required when adjusting the SiO 2 concentration.
一次処理および必要に応じて二次処理を実施した試料液を、実施例および比較例で使用するケイ酸アルカリ水溶液の原液とした。以降の説明において、植物灰ａを使用して得られた原液を「ケイ酸アルカリａ」と称し、同様に植物灰ｂ～植物灰ｆをそれぞれ使用して得られた原液を「ケイ酸アルカリｂ」～「ケイ酸アルカリｆ」と称する。 The sample solution subjected to the primary treatment and secondary treatment as required was used as the stock solution of the aqueous alkali silicate solution used in the Examples and Comparative Examples. In the following explanation, the stock solution obtained using plant ash a will be referred to as "alkali silicate a", and the stock solution obtained using plant ash b to plant ash f will be referred to as "alkali silicate b". ” to “alkali silicate f”.
加えて、参考例１として、次の方法により、市販の珪砂を原料とするケイ酸アルカリ水溶液を製造した。
珪砂由来のケイ酸ナトリウム水溶液：
容量５Ｌの圧力容器（オートクレーブ）に３，０００ｇの水を仕込み、市販の珪砂を原料として製造された１，５００ｇのケイ酸ナトリウムカレット（中モルグレード、Ｎａ2Ｏ：２４．５１％、ＳｉＯ2：７５．４４％、純度９９．９％以上、トクヤマ社製）を、圧力０．７ＭＰaおよび温度１６０℃の条件下で６０分間かけて溶解した。容器から２，０００ｇのケイ酸ナトリウム水溶液を取り、これを水で２倍に希釈し、室温まで冷却した。その後、容量５Ｌの吸引ろ過瓶に１５０ｍｍΦの磁性ブフナー漏斗（ヌッチェ）を取り付け、ポリエステル製平織ろ布（目開き約５０μｍ×４００μｍ）を使用して吸引しながら粗ろ過を行った。粗ろ過により未溶解残渣成分を取り除いて、珪砂由来のケイ酸ソーダ（ケイ酸アルカリ）水溶液を得た。
In addition, as Reference Example 1, an aqueous alkali silicate solution using commercially available silica sand as a raw material was produced by the following method.
Sodium silicate aqueous solution derived from silica sand:
A pressure vessel (autoclave) with a capacity of 5 L was charged with 3,000 g of water, and 1,500 g of sodium silicate cullet (medium molar grade, Na 2 O: 24.51%, SiO 2 :75.44%, purity 99.9% or more, manufactured by Tokuyama Corporation) was dissolved under conditions of a pressure of 0.7 MPa and a temperature of 160° C. for 60 minutes. 2,000 g of sodium silicate aqueous solution was taken from the container, diluted twice with water, and cooled to room temperature. Thereafter, a 150 mmΦ magnetic Buchner funnel (Nutche) was attached to a suction filtration bottle with a capacity of 5 L, and rough filtration was performed while suctioning using a polyester plain-woven filter cloth (mesh opening: approximately 50 μm x 400 μm). Undissolved residual components were removed by rough filtration to obtain a sodium silicate (alkali silicate) aqueous solution derived from silica sand.
＜ケイ酸アルカリ水溶液の実施例および比較例＞
植物灰ａ～植物灰ｆをそれぞれ用いてケイ酸アルカリａ～ケイ酸アルカリｆを調製して、実施例１～実施例３ならびに比較例１～比較例３のケイ酸アルカリ水溶液を得た。参考例１のケイ酸アルカリ水溶液も含め、各水溶液について、下記の測定を行った。
<Examples and comparative examples of aqueous alkali silicate solutions>
Alkali silicate a to alkali silicate f were prepared using plant ash a to plant ash f, respectively, to obtain aqueous alkali silicate solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. The following measurements were performed on each aqueous solution, including the aqueous alkali silicate solution of Reference Example 1.
●組成分析および不純物測定
目開き１μｍのメンブレンフィルタ付きシリンジで抽出したケイ酸アルカリ水溶液試料を純水で希釈した。高分解能ＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＰＳ３５２０ＤＤＩＩ、(株)日立ハイテクサイエンス社製）を用い、各元素の検量線用標準液に基づいて試料の定量分析（単位：質量％）を行った。希釈倍率は、ＳｉＯ2、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの定量分析のときは１０，０００倍（検量線用標準液：２０質量ｐｐｍ）、Ｐ2Ｏ5、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯの定量分析のときは１，０００倍（検量線用標準液：１０質量ｐｐｍ）とした。
●Composition analysis and impurity measurement An alkali silicate aqueous solution sample extracted with a syringe equipped with a membrane filter with an opening of 1 μm was diluted with pure water. Using a high-resolution ICP emission spectrometer (model: PS3520DDII, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), quantitative analysis (unit: mass %) of the sample was performed based on standard solutions for calibration curves of each element. The dilution ratio is 10,000 times (standard solution for calibration curve: 20 mass ppm) for quantitative analysis of SiO 2 , Na 2 O and K 2 O, P 2 O 5 , CaO, MgO, Al 2 O 3 , For quantitative analysis of Fe 2 O 3 and MnO, the ratio was 1,000 times (standard solution for calibration curve: 10 mass ppm).
●モル比
上記で測定したＳｉＯ2、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ質量濃度を、モル量に換算してＳｉＯ2／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）モル比とＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏモル比を求めた。具体的には、各成分のモル質量を６０．０８（ＳｉＯ2）、６１．９８（Ｎａ2Ｏ）および９４．１９（Ｋ2Ｏ）とし、各モル比を次式により計算した。
●ケイ酸アルカリ水溶液の透過率（％Ｔ）の測定
市販の紫外可視分光光度計（型式：Ｖ－７３０、日本分光社製）を用いて波長２００ｎｍ～８００ｎｍの透過率を測定した。測定では、ホウケイ酸ガラス製、光路長１０ｍｍの分光光度用標準セル（型式：Ｓ１０－Ｇ－１０、ジーエルサイエンス社製）を用い、純水での測定値を比較基準として行った。可視光波長（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の中で着色の視認が容易な波長５００ｎｍ（青と緑の境界付近）での透過率（％Ｔ）を、ケイ酸アルカリ水溶液の透過率（％Ｔ）とした。
●Measurement of transmittance (%T) of aqueous alkali silicate solution Transmittance at wavelengths of 200 nm to 800 nm was measured using a commercially available ultraviolet-visible spectrophotometer (model: V-730, manufactured by JASCO Corporation). In the measurement, a standard cell for spectrophotometry (model: S10-G-10, manufactured by GL Sciences) made of borosilicate glass and having an optical path length of 10 mm was used, and the measured value with pure water was used as a comparison standard. The transmittance (%T) at a wavelength of 500 nm (near the boundary between blue and green), where coloring is easily visible among visible light wavelengths (wavelengths 380 nm to 780 nm), is the transmittance (% T) of an aqueous alkali silicate solution. did.
●ケイ酸アルカリ水溶液の未溶解残渣（質量ｐｐｍ）の測定
湿式法シリカの原料とされるケイ酸アルカリ水溶液の未溶解残渣（目開き１μｍのフィルタでろ過した際に、フィルタ上に捕捉される固形分量）を測定した。容量２Ｌの吸引ろ過瓶に１１０ｍｍΦの磁性ブフナー漏斗（ヌッチェ）を取り付け、目開き１μｍのろ紙（規格５Ｃ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を使用して１,０００ｇのケイ酸アルカリ水溶液に対し吸引ろ過を行った。ろ過終了後、さらに１,０００ｇの純水で洗浄し、箱型乾燥機により１０５℃で２時間乾燥した。その後、ろ紙上に捕捉された固形分の質量を求め、次式によって未溶解残渣の質量ｐｐｍ濃度を求めた。
●ケイ酸アルカリ水溶液の比重（参考値）
２５０ｍＬのメスシリンダーに２０±０．５℃に調整したケイ酸アルカリ水溶液を入れ、比重計（浮きばかり）を入れ静止した時点での目盛りを読み取った。
●Specific gravity of alkali silicate aqueous solution (reference value)
An alkaline silicate aqueous solution adjusted to 20±0.5° C. was put into a 250 mL graduated cylinder, a hydrometer (floating only) was inserted, and the scale was read when the cylinder stood still.
＜湿式法シリカの製造と物性評価＞
湿式法シリカであれば、ケイ酸アルカリ水溶液からシリカを析出するプロセスは基本的に全て同じ傾向を示すので、ケイ酸アルカリａ～ケイ酸アルカリｆをそれぞれ使用して、湿式法シリカのうち沈澱法シリカを下記方法により製造し、その物性を確認した（実施例１～実施例３、比較例１～比較例３）。加えて、珪砂由来のケイ酸ナトリウム水溶液を使用して沈澱法シリカを製造し、参考例１として品質を確認した。参考例１におけるケイ酸ナトリウムカレットおよびその水溶液は不純物を殆ど含まず、白色度の高い湿式法シリカの原料として広く一般に使用されている。物性は、下記表２に示す。
<Wet process silica production and physical property evaluation>
For wet method silica, the process of precipitating silica from an aqueous alkali silicate solution basically shows the same tendency, so using alkali silicate a to alkali silicate f, respectively, Silica was produced by the following method and its physical properties were confirmed (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3). In addition, precipitated silica was produced using a sodium silicate aqueous solution derived from silica sand, and its quality was confirmed as Reference Example 1. The sodium silicate cullet and its aqueous solution in Reference Example 1 contain almost no impurities and are widely and generally used as raw materials for wet process silica with high whiteness. The physical properties are shown in Table 2 below.
●湿式法シリカの製造
撹拌装置を備えた２Ｌのステンレス容器に、ｐＨが１１．８±０．２になるように温水４９５ｍＬと試験に供するケイ酸アルカリ水溶液３６ｍＬを仕込み、７５℃まで昇温した。温度とｐＨを維持するように撹拌を続けながらケイ酸アルカリ水溶液３６６ｍＬと２０質量％希硫酸約１０８ｍＬを一定の流量で６０分間かけて滴下した。その後、ケイ酸アルカリ水溶液の滴下を止め、ｐＨが３になったら希硫酸の滴下も止めて中和反応を終了させた。容量２Ｌの吸引ろ過瓶に１５０ｍｍΦの磁性ブフナー漏斗（ヌッチェ）を取り付け、目開き８μｍのろ紙（規格５Ａ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を使用して試料液に対し吸引ろ過を行い、更に６００ｍＬの純水で水洗し、１２５℃で８時間かけて静置乾燥を行い、これにより湿式法シリカ（沈澱法シリカ）を得た。
●Manufacture of silica by wet method In a 2L stainless steel container equipped with a stirring device, 495mL of warm water and 36mL of an aqueous alkali silicate solution to be used for the test were charged so that the pH was 11.8±0.2, and the temperature was raised to 75°C. . While stirring to maintain temperature and pH, 366 mL of aqueous alkali silicate solution and about 108 mL of 20% by mass diluted sulfuric acid were added dropwise at a constant flow rate over 60 minutes. Thereafter, the dropping of the aqueous alkali silicate solution was stopped, and when the pH reached 3, the dropping of dilute sulfuric acid was also stopped to complete the neutralization reaction. Attach a 150 mmΦ magnetic Buchner funnel (Nutsche) to a 2L capacity suction filtration bottle, perform suction filtration on the sample solution using a filter paper with an opening of 8 μm (standard 5A, manufactured by ADVANTEC), and then add 600 mL of pure water. The product was washed with water and left to dry at 125° C. for 8 hours, thereby obtaining wet method silica (precipitated method silica).
●湿式法シリカの白色度
得られた湿式法シリカ粉末を乳鉢にて３分程度軽く再粉砕したのち、植物灰の白色度測定の場合と同一の方法で湿式法シリカの白色度を測定した。湿式法シリカの白色度が８５以上である場合、高機能湿式法シリカとしての品質を満足するため、その原料であるケイ酸アルカリ水溶液をＧＯＯＤ評価とし、湿式法シリカの白色度が８５未満である場合、湿式法シリカは着色品（変色品）と判断し、その原料であるケイ酸アルカリ水溶液をＮＧ評価とした。
●Whiteness of wet-process silica After the obtained wet-process silica powder was lightly ground again in a mortar for about 3 minutes, the whiteness of the wet-process silica was measured using the same method as in the case of measuring the whiteness of plant ash. If the whiteness of the wet process silica is 85 or more, the aqueous alkali silicate solution that is the raw material is evaluated as GOOD in order to satisfy the quality as a high-performance wet process silica, and the whiteness of the wet process silica is less than 85. In this case, the wet process silica was judged to be a colored product (discolored product), and the raw material, an aqueous alkali silicate solution, was rated as NG.
●湿式法シリカのＢＥＴ比表面積（参考値）
全自動比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭｍｏｄｅｌ－１２１０、マウンテック社製）を用いて１点法で、湿式法シリカ粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。
●BET specific surface area of wet method silica (reference value)
The BET specific surface area of the wet method silica powder was measured by a one-point method using a fully automatic specific surface area measuring device (model: Macsorb HMmodel-1210, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
●湿式法シリカ中の炭素量（参考値）
植物灰の炭素量測定の場合と同一の方法で湿式法シリカ中の炭素量を測定した。
●Carbon content in wet process silica (reference value)
The amount of carbon in wet silica was measured using the same method as in the case of measuring the amount of carbon in plant ash.
実施例１～実施例３、比較例１～比較例３および参考例１の分析結果を下記表２に示す。
＜ろ過、吸着処理を行ったケイ酸アルカリ水溶液、砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を混合した場合の実施例および比較例＞
以下で説明するように、ケイ酸アルカリａおよびケイ酸アルカリｂに対しろ過および吸着処理の一方または両方を実施して、湿式法シリカの品質に与える影響を評価した（ケイ酸アルカリ水溶液の実施例４および実施例５ならびに比較例４）。さらに、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液と砂由来のケイ酸アルカリ水溶液とを混合した場合の品質確認を行った（ケイ酸アルカリ水溶液の実施例６～実施例８）。
<Examples and comparative examples of mixing an alkali silicate aqueous solution subjected to filtration and adsorption treatment, and an alkali silicate aqueous solution derived from sand>
As explained below, one or both of filtration and adsorption treatment was performed on alkali silicate a and alkali silicate b, and the effect on the quality of wet-process silica was evaluated (Example of aqueous aqueous solution of alkali silicate) 4 and Example 5 and Comparative Example 4). Furthermore, the quality was confirmed when an aqueous alkali silicate solution derived from plant ash and an aqueous alkali silicate solution derived from sand were mixed (Examples 6 to 8 of aqueous alkali silicate solutions).
＜比較例４＞
容量３Ｌの吸引ろ過瓶に１１０ｍｍΦの磁性ブフナー漏斗（ヌッチェ）を取り付け、ろ紙（目開き１μｍ、規格５Ｃ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を使用してケイ酸アルカリａ（約２，０００ｇ）に対し吸引しながらろ過のみを行った。以下、上記ろ紙によるろ過を「５Ｃろ過」と称する。つまり、比較例４では、比較例１のケイ酸アルカリａに５Ｃろ過を実施して、ケイ酸アルカリ水溶液中に存在する固形異物を除去した。さらに、５Ｃろ過後のケイ酸アルカリａを原料として湿式法シリカを製造し、その品質を分析した。
<Comparative example 4>
A magnetic Buchner funnel (Nutche) with a diameter of 110 mm was attached to a suction filtration bottle with a capacity of 3 L, and alkali silicate a (approximately 2,000 g) was filtered while suctioning using filter paper (1 μm opening, standard 5C, manufactured by ADVANTEC). Only filtration was performed. Hereinafter, filtration using the above filter paper will be referred to as "5C filtration." That is, in Comparative Example 4, the alkali silicate a of Comparative Example 1 was subjected to 5C filtration to remove solid foreign matter present in the aqueous aqueous alkali silicate solution. Furthermore, wet process silica was produced using alkali silicate a after 5C filtration as a raw material, and its quality was analyzed.
＜実施例４＞
ケイ酸アルカリａ（約２，０００ｇ）に対し市販の粉末活性炭を２０ｇ投入し、２４時間静して試料中の成分の吸着処理を実施した。その後、容量３Ｌの吸引ろ過瓶に１５０ｍｍΦの磁性ブフナー漏斗（ヌッチェ）を取り付け、試料に対し５Ｃろ過を行った。つまり、実施例４では、比較例１のケイ酸アルカリａに吸着処理を実施して水溶液中の不純物を吸着除去し、かつ５Ｃろ過を実施してケイ酸アルカリ水溶液中に存在する固形異物を除去した。さらに、５Ｃろ過後のケイ酸アルカリａを原料として湿式法シリカを製造し、その品質を分析した。
<Example 4>
20 g of commercially available powdered activated carbon was added to alkali silicate a (about 2,000 g), and the mixture was allowed to stand still for 24 hours to adsorb the components in the sample. Thereafter, a 150 mmΦ magnetic Buchner funnel (Nutsche) was attached to a suction filtration bottle with a capacity of 3 L, and the sample was subjected to 5C filtration. That is, in Example 4, adsorption treatment was performed on the alkali silicate a of Comparative Example 1 to adsorb and remove impurities in the aqueous solution, and 5C filtration was performed to remove solid foreign substances present in the aqueous alkali silicate solution. did. Furthermore, wet process silica was produced using alkali silicate a after 5C filtration as a raw material, and its quality was analyzed.
＜実施例５＞
容量３Ｌの吸引ろ過瓶に１１０ｍｍΦの磁性ブフナー漏斗（ヌッチェ）を取り付け、ケイ酸アルカリｂ（約２，０００ｇ）に対し５Ｃろ過を行った。さらに、５Ｃろ過後のケイ酸アルカリｂを原料として湿式法シリカを製造し、その品質を分析した。
<Example 5>
A magnetic Buchner funnel (Nutsche) with a diameter of 110 mm was attached to a suction filtration bottle with a capacity of 3 L, and 5C filtration was performed on alkali silicate b (approximately 2,000 g). Furthermore, wet process silica was produced using alkali silicate b after 5C filtration as a raw material, and its quality was analyzed.
＜実施例６～実施例８＞
実施例５で得た５Ｃろ過後のケイ酸アルカリ水溶液と、参考例１のケイ酸アルカリ水溶液とを４：６（実施例６：植物灰由来の水溶液が４０質量％。以下同様）、６：４（実施例７）および８：２（実施例８）でそれぞれ混合したケイ酸アルカリ水溶液を製造した。さらに、それらのケイ酸アルカリ水溶液を原料として湿式法シリカを製造し、その品質を分析した。
<Example 6 to Example 8>
The alkali silicate aqueous solution after 5C filtration obtained in Example 5 and the alkali silicate aqueous solution of Reference Example 1 were mixed at 4:6 (Example 6: the aqueous solution derived from plant ash was 40% by mass. The same applies hereinafter), 6: Aqueous alkali silicate solutions were prepared by mixing 4:4 (Example 7) and 8:2 (Example 8), respectively. Furthermore, wet silica was produced using these aqueous alkali silicate solutions as raw materials, and its quality was analyzed.
比較例４および実施例４～実施例８の分析結果を下記表３に示す。
＜結果の説明＞
表１に示す植物灰ｂ～植物灰ｄの結果から、予備燃焼を行い、植物材料を充分に燃焼させることにより、植物灰中の不燃焼による炭素含有不純物が減少することが分かる。これに対し、植物灰ａおよび植物灰ｅの結果から、燃焼温度が不充分であることにより、炭素含有不純物が多く残留することが分かる。また、植物灰ｆの結果から、予備燃焼なしに高温で燃焼する場合にも、炭素含有不純物が多く残留することが分かる。これは、高温燃焼により植物材料の表面がガラス化してしまい、酸素が充分に供給されない等の理由で材料内部では不燃焼状態になるためと考えられる。
<Explanation of results>
From the results of plant ash b to plant ash d shown in Table 1, it can be seen that carbon-containing impurities due to non-combustion in the plant ash are reduced by performing preliminary combustion and sufficiently burning the plant material. On the other hand, the results for vegetable ash a and vegetable ash e show that a large amount of carbon-containing impurities remains due to insufficient combustion temperature. Moreover, from the results of plant ash f, it can be seen that a large amount of carbon-containing impurities remains even when burning at high temperature without pre-combustion. This is thought to be because the surface of the plant material becomes vitrified due to high-temperature combustion, and the interior of the material becomes non-combustible due to reasons such as insufficient supply of oxygen.
表２に示す実施例１～実施例３の結果から、予備燃焼を行い、試料を充分に燃焼させ植物灰を使用してケイ酸アルカリ水溶液を製造した場合、ケイ酸アルカリ水溶液をろ過および吸着処理に供さずとも、ろ過残渣が少なくかつ透過率が高いことから、ケイ酸アルカリ水溶液中の不溶性異物や水溶性炭素化合物の量は少ないことが分かる。さらに、そのような植物灰を原料として湿式法シリカを製造した場合、湿式法シリカ中の不純物も減少し、充分な白色度の湿式法シリカが得られることが分かる。これに対し、比較例１、比較例２および比較例３の結果から、燃焼温度が不充分である植物灰および単に高温燃焼しただけの植物灰を使用してケイ酸アルカリ水溶液を製造した場合、炭素含有不純物が多く残留することが分かる。さらに、そのような植物灰を原料として湿式法シリカを製造した場合、湿式法シリカ中の不純物も増加し、充分な白色度の湿式法シリカが得られないことが分かる。 From the results of Examples 1 to 3 shown in Table 2, when pre-combustion is performed, the sample is sufficiently burned, and an alkali silicate aqueous solution is produced using vegetable ash, the alkali silicate aqueous solution is filtered and adsorbed. It can be seen that the amount of insoluble foreign substances and water-soluble carbon compounds in the alkali silicate aqueous solution is small because there is little filtration residue and the transmittance is high even without subjecting it to water. Furthermore, it can be seen that when wet process silica is produced using such plant ash as a raw material, impurities in the wet process silica are reduced and wet process silica with sufficient whiteness can be obtained. On the other hand, from the results of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, when an aqueous alkali silicate solution is produced using plant ash whose combustion temperature is insufficient or plant ash that has simply been burned at a high temperature, It can be seen that a large amount of carbon-containing impurities remains. Furthermore, when wet-process silica is produced using such plant ash as a raw material, impurities in the wet-process silica increase, making it impossible to obtain wet-process silica with sufficient whiteness.
表３に示す比較例４、実施例４および実施例５の結果から、ケイ酸アルカリ水溶液に、ろ過および吸着処理の一方または両方を実施することにより、ケイ酸アルカリ水溶液の品質が飛躍的に向上することが分かる。 From the results of Comparative Example 4, Example 4, and Example 5 shown in Table 3, the quality of the alkali silicate aqueous solution is dramatically improved by performing one or both of filtration and adsorption treatment on the aqueous alkali silicate solution. I know that.
特に、比較例１、比較例４、実施例４の比較から、品質が不充分なケイ酸アルカリ水溶液に吸着処理およびろ過を実施することにより、その品質を、白色度９０超の湿式法シリカの製造を可能にする程度まで改善できることが分かる。 In particular, from the comparison of Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Example 4, by performing adsorption treatment and filtration on an aqueous alkaline silicate solution with insufficient quality, the quality can be improved to that of wet process silica with a whiteness of over 90. It can be seen that improvements can be made to the extent that manufacturing is possible.
図２に、比較例１、比較例４、実施例４におけるケイ酸アルカリ水溶液の透過率スペクトル（波長２００ｎｍ～８００ｎｍ）を示す。波長５００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）が高いほど、透明性が高いことを示している。比較例１のケイ酸アルカリａ（５００℃で燃焼した植物灰ａ、一次処理を行ったのみ）の波長５００ｎｍにおける透過率は４.４％であり、ケイ酸アルカリａを原料として製造した沈澱法シリカの白色度は５８であった。ケイ酸アルカリａに５Ｃろ過を実施した比較例４では、ケイ酸アルカリ水溶液中に溶解した着色成分が残留しているものの、波長５００ｎｍにおける透過率は３２．８％まで改善した。比較例４のケイ酸アルカリ水溶液を原料とする湿式法シリカの白色度も７５まで改善したが、湿式法シリカの品質としては不充分であった。これに対し、ケイ酸アルカリａに上記吸着処理と５Ｃろ過を実施した実施例４では、波長５００ｎｍにおける透過率は９４．５％まで向上し、かつ湿式法シリカの白色度も９４まで向上し、充分な品質を有する湿式法シリカが得られた。 FIG. 2 shows transmittance spectra (wavelengths from 200 nm to 800 nm) of aqueous alkali silicate solutions in Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Example 4. The higher the transmittance (%T) at a wavelength of 500 nm, the higher the transparency. The transmittance of the alkali silicate a of Comparative Example 1 (vegetable ash a burned at 500°C, only subjected to primary treatment) at a wavelength of 500 nm was 4.4%, and the precipitation method produced using the alkali silicate a as a raw material The whiteness of the silica was 58. In Comparative Example 4 in which the alkali silicate a was subjected to 5C filtration, the transmittance at a wavelength of 500 nm was improved to 32.8%, although the colored component dissolved in the aqueous alkali silicate solution remained. Although the whiteness of the wet process silica made from the aqueous alkali silicate solution of Comparative Example 4 was improved to 75, the quality of the wet process silica was insufficient. On the other hand, in Example 4 in which the alkali silicate a was subjected to the above adsorption treatment and 5C filtration, the transmittance at a wavelength of 500 nm was improved to 94.5%, and the whiteness of the wet method silica was also improved to 94, Wet process silica of sufficient quality was obtained.
図３に、実施例１、実施例５、参考例１におけるケイ酸アルカリ水溶液の透過率スペクトル（波長２００ｎｍ～８００ｎｍ）を示す。実施例１は、最終温度６００℃で燃焼した植物灰ｂを使用してケイ酸アルカリｂを製造し、その後、それを原料として湿式法シリカを製造した場合である。実施例５は、ケイ酸アルカリｂに５Ｃろ過を実施し、その後、それを原料として湿式法シリカを製造した場合である。参考例１は、珪砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を使用して湿式法シリカを製造した場合である。 FIG. 3 shows transmittance spectra (wavelengths from 200 nm to 800 nm) of aqueous alkali silicate solutions in Example 1, Example 5, and Reference Example 1. Example 1 is a case where alkali silicate b was produced using vegetable ash b burned at a final temperature of 600°C, and then wet process silica was produced using it as a raw material. Example 5 is a case in which alkali silicate b was subjected to 5C filtration, and then wet process silica was produced using it as a raw material. Reference Example 1 is a case where wet process silica was produced using an aqueous alkali silicate solution derived from silica sand.
ケイ酸アルカリｂでは、固形異物であるろ過残渣が０．４１質量％あるものの、ケイ酸アルカリ水溶液に溶解した着色成分は肉眼ではほとんど確認できない状態であり、波長５００ｎｍにおける透過率は６５．７％であった。ケイ酸アルカリｂを原料として製造した湿式法シリカの白色度は８５であり、高機能性湿式法シリカとして充分な白色度であった。ケイ酸アルカリｂに５Ｃろ過を実施した実施例５では、波長５００ｎｍにおける透過率は９４．４％まで改善し、沈澱法シリカの白色度も９１まで向上した。砂由来のケイ酸アルカリ水溶液を原料として製造した湿式法シリカの白色度に匹敵する品質であった。 Alkali silicate b contains 0.41% by mass of filtration residue, which is solid foreign matter, but the colored components dissolved in the aqueous alkali silicate solution are almost invisible to the naked eye, and the transmittance at a wavelength of 500 nm is 65.7%. Met. The whiteness of wet process silica produced using alkali silicate b as a raw material was 85, which was sufficient whiteness as a highly functional wet process silica. In Example 5, in which the alkali silicate b was subjected to 5C filtration, the transmittance at a wavelength of 500 nm was improved to 94.4%, and the whiteness of the precipitated silica was also improved to 91. The whiteness was comparable to that of wet-process silica produced from an aqueous alkali silicate solution derived from sand.
植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液の品質は、参考例１のような砂由来のケイ酸アルカリ水溶液の品質に及ばない場合もある。このような場合には、必要に応じて、砂由来のケイ酸アルカリ水溶液と混合して使用することで、植物灰由来のケイ酸アルカリ水溶液の品質を更に向上させることも可能である（実施例６～実施例８）。 The quality of the alkaline silicate aqueous solution derived from plant ash may not be as good as the quality of the alkali silicate aqueous solution derived from sand as in Reference Example 1. In such a case, it is possible to further improve the quality of the alkali silicate aqueous solution derived from plant ash by mixing it with an aqueous alkali silicate solution derived from sand, if necessary (see Example 6 to Example 8).
図４に、比較例３におけるケイ酸アルカリ水溶液の透過率スペクトル（波長２００ｎｍ～８００ｎｍ）を示す。特許文献１に記載の方法に従って製造した植物灰ｆ由来のケイ酸アルカリ水溶液では、波長５００ｎｍにおける透過率は５５．４％であり、それを原料として製造した湿式法シリカの白色度は７３であり、充分な白色度の湿式法シリカは得られなかった。 FIG. 4 shows the transmittance spectrum (wavelength 200 nm to 800 nm) of the aqueous alkali silicate solution in Comparative Example 3. In the aqueous alkali silicate solution derived from vegetable ash f produced according to the method described in Patent Document 1, the transmittance at a wavelength of 500 nm is 55.4%, and the whiteness of wet process silica produced using it as a raw material is 73. However, wet process silica with sufficient whiteness could not be obtained.
本発明のケイ酸アルカリ水溶液を原料として合成した湿式法シリカは、工業用ゴムやタイヤ用では高い補強性を持つことが出来ることに加え、透明性や白色度を重視するシリコーンゴム用の補強充填剤、紙用充填剤（裏抜け防止剤）、塗料の艶消し剤や歯磨き用などの研磨剤、フィルムのアンチブロッキング剤などとして（従来の砂由来のケイ酸アルカリ水溶液と同様の）利用が可能であるため、環境に配慮したケイ酸アルカリ水溶液として有用である。 The wet process silica synthesized from the aqueous alkali silicate solution of the present invention can have high reinforcing properties for industrial rubber and tires, and can also be used as a reinforcing filler for silicone rubber where transparency and whiteness are important. It can be used as a filler for paper (anti-bleed-through agent), a matting agent for paint, an abrasive for toothpaste, an anti-blocking agent for films, etc. (same as conventional aqueous alkaline silicate solutions derived from sand). Therefore, it is useful as an environmentally friendly alkali silicate aqueous solution.
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