JP2023148355A

JP2023148355A - Composite member

Info

Publication number: JP2023148355A
Application number: JP2022056324A
Authority: JP
Inventors: 大未齊藤; Masami Saito; 拓哉光岡; Takuya Mitsuoka; 泰爾井川; Yasuji Igawa; 幸介北住; Kosuke Kitazumi
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-10-13

Abstract

To provide a composite member which can improve bondability of a resin layer, regardless of presence/absence of unevenness of a base material surface.SOLUTION: A composite member 1 has a base material 11 composed of aluminum or an aluminum alloy, a modified layer 12 which is formed on the surface of the base material 11 and contains aluminum hydroxide 121, and a resin layer 13 bonded to the surface of the modified layer 12. The thickness of the modified layer 12 is 50 nm or less. The crystal structure of the aluminum hydroxide 121 is preferably boehmite or pseudo boehmite. The surface of the base material 11 is preferably smooth. The surface of the modified layer 12 is preferably smooth.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、複合部材に関する。 The present invention relates to a composite member.

従来、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材の表面を改質した後、樹脂層を接合してなる複合部材が知られている。例えば、特許文献１には、ブラスト加工により形成した鋭角の突起からなる凹凸を表面に有するアルミニウム板を９０℃の純水に５分間浸漬することにより、凹凸表面をベーマイト膜にて覆って丸み付けした後、この丸み付けされた凹凸内に繊維強化樹脂を入り込ませて硬化させた複合部材が開示されている。 BACKGROUND ART Conventionally, composite members are known in which a resin layer is bonded to a base material made of aluminum or an aluminum alloy after the surface thereof is modified. For example, in Patent Document 1, an aluminum plate having an uneven surface consisting of acute-angled protrusions formed by blasting is immersed in pure water at 90°C for 5 minutes, and the uneven surface is covered with a boehmite film and rounded. After that, a composite member is disclosed in which a fiber-reinforced resin is inserted into the rounded irregularities and cured.

なお、特許文献２には、耐食性および強度に優れたアルミニウム合金材が開示されている。特許文献２では、アルミニウム合金材の表面に、所定の前処理を行った後、水蒸気処理を行うことにより、ベーマイトまたはＡｌ系層状複水酸化物とスピネル酸化物とを含む皮膜を形成する点が記載されている。上記皮膜の厚みとしては、皮膜の微小な傷や皮膜の割れ、剥離を回避する観点から、０．０５μｍ～１００μｍとする点が記載されている。また、上記水蒸気処理の処理時間としては、緻密な防食膜の形成、基材の軟化防止の観点から、０．５時間～７２時間とする点が記載されている。実施例では、具体的には、上記水蒸気処理の処理時間を６時間、１２時間、２４時間、４８時間としている。 Note that Patent Document 2 discloses an aluminum alloy material that has excellent corrosion resistance and strength. Patent Document 2 discloses that a film containing boehmite or Al-based layered double hydroxide and spinel oxide is formed by subjecting the surface of an aluminum alloy material to a predetermined pretreatment and then steam treatment. Are listed. It is stated that the thickness of the film is 0.05 μm to 100 μm from the viewpoint of avoiding minute scratches on the film, cracking, and peeling of the film. Further, it is stated that the treatment time for the steam treatment is 0.5 to 72 hours from the viewpoint of forming a dense anticorrosive film and preventing softening of the base material. In the examples, specifically, the treatment time of the steam treatment is 6 hours, 12 hours, 24 hours, and 48 hours.

特開２０２１－６２４９７号公報JP2021-62497A 国際公開２０１９／２２５６７４号International Publication 2019/225674

従来技術には、次の課題がある。すなわち、特許文献１の技術は、アンカー効果を利用して樹脂層を接合する技術であるため、基材表面をブラスト加工により粗面化し、凹凸を付与することが必須となる。そのため、基材表面に凹凸を付与しない場合には適用することができない。また、特許文献２の技術は、優れた耐食性を付与する目的で、水蒸気処理により基材表面に比較的厚みのある緻密な皮膜を形成する技術である。そのため、特許文献２では、皮膜の上に樹脂層を接合することは想定されていない。したがって、この技術を、ベーマイト膜の表面にさらに樹脂層を接合する特許文献１の技術に適用することは難しい。特に、特許文献２の技術によれば、耐食性を発揮させる厚い皮膜の表面に強度の低い粗大な針状結晶が生じる。そのため、仮に、特許文献１の技術に特許文献２の技術を適用し、皮膜表面に樹脂層を接合したとしても、樹脂層の剥離が生じやすく、接合性が悪い。 The conventional technology has the following problems. That is, since the technique of Patent Document 1 is a technique of bonding resin layers using an anchor effect, it is essential to roughen the surface of the base material by blasting and provide unevenness. Therefore, it cannot be applied when the surface of the base material is not provided with irregularities. Moreover, the technique of Patent Document 2 is a technique of forming a relatively thick and dense film on the surface of a base material by steam treatment for the purpose of imparting excellent corrosion resistance. Therefore, Patent Document 2 does not assume that a resin layer is bonded onto the film. Therefore, it is difficult to apply this technique to the technique of Patent Document 1 in which a resin layer is further bonded to the surface of the boehmite film. In particular, according to the technique disclosed in Patent Document 2, coarse acicular crystals with low strength are generated on the surface of a thick film that exhibits corrosion resistance. Therefore, even if the technique of Patent Document 2 is applied to the technique of Patent Document 1 and a resin layer is bonded to the surface of the film, the resin layer is likely to peel off, resulting in poor bonding properties.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることが可能な複合部材を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of this problem, and aims to provide a composite member that can improve the bondability of a resin layer regardless of the presence or absence of irregularities on the surface of the base material.

本発明の一態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材（１１）と、
上記基材の表面に形成されており、水酸化アルミニウム（１２１）を含む改質層（１２）と、
上記改質層の表面に接合された樹脂層（１３）と、を有しており、
上記改質層の厚みが５０ｎｍ以下である、
複合部材（１）にある。 One embodiment of the present invention includes a base material (11) made of aluminum or an aluminum alloy;
a modified layer (12) formed on the surface of the base material and containing aluminum hydroxide (121);
It has a resin layer (13) bonded to the surface of the modified layer,
The thickness of the modified layer is 50 nm or less,
It is in the composite member (1).

上記複合部材は、上記構成を有している。そのため、上記複合部材によれば、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることができる。つまり、上記複合部材によれば、基材表面が粗面化されていない状態、粗面化された状態のいずれの状態であっても、上記改質層による改質効果により、樹脂層の接合性を向上させることができる。 The composite member has the above configuration. Therefore, according to the above composite member, the bondability of the resin layer can be improved regardless of the presence or absence of irregularities on the surface of the base material. In other words, according to the above-mentioned composite member, regardless of whether the base material surface is in an unroughened state or a roughened state, the resin layer is bonded due to the modification effect of the above-mentioned modified layer. can improve sex.

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 Note that the numerals in parentheses described in the claims and means for solving the problem indicate correspondence with specific means described in the embodiments described later, and do not limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

図１は、実施形態１に係る複合部材を模式的に示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a composite member according to a first embodiment. 図２（ａ）は、実施形態１に係る複合部材における、基材の表面が平滑である状態の一例を模式的に示した図であり、図２（ｂ）は、実施形態１に係る複合部材における、基材の表面が粗面化されている状態の一例を模式的に示した図である。FIG. 2(a) is a diagram schematically showing an example of a state in which the surface of the base material is smooth in the composite member according to Embodiment 1, and FIG. It is a figure which schematically showed an example of the state in which the surface of the base material in a member is roughened. 図３は、実施形態１に係る複合部材における要部を拡大して模式的に示した図である。FIG. 3 is an enlarged view schematically showing the main parts of the composite member according to the first embodiment. 図４（ａ）は、実施形態１に係る複合部材における改質層の表面状態に関する説明図であり、図４（ｂ）は、比較形態に係る複合部材における改質層の表面状態に関する説明図である。FIG. 4(a) is an explanatory diagram regarding the surface state of the modified layer in the composite member according to Embodiment 1, and FIG. 4(b) is an explanatory diagram regarding the surface state of the modified layer in the composite member according to the comparative embodiment. It is. 図５（ａ）は、実験例１にて作製した試料１の複合部材における接合面に垂直な断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、図５（ｂ）は、上記断面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）画像である。FIG. 5(a) is a transmission electron microscope (TEM) image of a cross section perpendicular to the bonding surface of the composite member of sample 1 prepared in Experimental Example 1, and FIG. 5(b) is an image of the energy dispersion of the cross section. This is an X-ray analysis (EDX) image. 図６は、実験例１にて作製した試料１の複合部材における、樹脂層が接合される前の改質層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the modified layer in the composite member of Sample 1 produced in Experimental Example 1, before the resin layer is bonded. 図７は、実験例２にて得られた、改質層表面の最大高さ粗さＲｚ（ｎｍ）（横軸）と複合部材試料のせん断強度（ＭＰａ）（縦軸）との関係を示した図である。Figure 7 shows the relationship between the maximum height roughness Rz (nm) (horizontal axis) of the modified layer surface and the shear strength (MPa) (vertical axis) of the composite member sample obtained in Experimental Example 2. This is a diagram. 図８は、実験例３にて得られた、改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイトである複合部材試料の溶媒浸漬による剥離試験結果である。FIG. 8 shows the results of a peel test by immersion in a solvent of a composite member sample obtained in Experimental Example 3 in which the crystal structure of aluminum hydroxide in the modified layer is boehmite. 図９は、実験例３にて得られた、改質層がαアルミナから構成された複合部材試料の溶媒浸漬による剥離試験結果である。FIG. 9 shows the results of a peel test obtained in Experimental Example 3 by immersing a composite member sample in which the modified layer was made of α-alumina in a solvent. 図１０は、実験例４にて得られた、樹脂層の断面における接合界面から樹脂層側への距離（μｍ）（横軸）と樹脂層のヤング率（縦軸）との関係を示した図である。Figure 10 shows the relationship between the distance (μm) from the bonding interface to the resin layer side (horizontal axis) and the Young's modulus of the resin layer (vertical axis) in the cross section of the resin layer, obtained in Experimental Example 4. It is a diagram.

本実施形態の複合部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材と、基材の表面に形成されており、水酸化アルミニウムを含む改質層と、改質層の表面に接合された樹脂層と、を有している。改質層の厚みは、５０ｎｍ以下とされている。 The composite member of this embodiment includes a base material made of aluminum or an aluminum alloy, a modified layer formed on the surface of the base material and containing aluminum hydroxide, and a resin bonded to the surface of the modified layer. It has a layer. The thickness of the modified layer is 50 nm or less.

本実施形態の複合部材は、上記構成を有している。そのため、本実施形態の複合部材によれば、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることができる。つまり、本実施形態の複合部材によれば、基材表面が粗面化されていない状態、粗面化された状態のいずれの状態であっても、改質層による改質効果により、樹脂層の接合性を向上させることができる。これは次の理由によるものと考えられる。改質層の厚みが上記特定範囲と極薄い場合には、改質層の表面に水酸化アルミニウムの粗大な針状結晶がない状態となる。そのため、上記特定範囲の厚みの改質層の表面に樹脂層が接合されることにより、強度の低い粗大な針状結晶の水酸化アルミニウムが界面結合に関与せず、改質層と樹脂層との界面結合性が向上する。そのため、本実施形態の複合部材は、樹脂層の接合性を向上させることができる。以下、これを詳説する。 The composite member of this embodiment has the above configuration. Therefore, according to the composite member of this embodiment, the bondability of the resin layer can be improved regardless of the presence or absence of irregularities on the surface of the base material. In other words, according to the composite member of this embodiment, regardless of whether the base material surface is in an unroughened state or a roughened state, the resin layer is can improve bonding properties. This is considered to be due to the following reasons. When the thickness of the modified layer is extremely thin within the above specified range, there will be no coarse needle-like crystals of aluminum hydroxide on the surface of the modified layer. Therefore, by bonding the resin layer to the surface of the modified layer with a thickness within the above specific range, the aluminum hydroxide in the form of coarse needle-like crystals with low strength does not participate in interfacial bonding, and the modified layer and resin layer are bonded together. Improves interfacial bonding. Therefore, the composite member of this embodiment can improve the bondability of the resin layer. This will be explained in detail below.

（実施形態１）
実施形態１の複合部材について、図１～図４を用いて説明する。図１および図３に例示されるように、本実施形態の複合部材１は、基材１１と、基材１１の表面に形成された改質層１２と、改質層１２の表面に接合された樹脂層１３と、を有している。 (Embodiment 1)
The composite member of Embodiment 1 will be explained using FIGS. 1 to 4. As illustrated in FIGS. 1 and 3, the composite member 1 of this embodiment includes a base material 11, a modified layer 12 formed on the surface of the base material 11, and a composite member 1 bonded to the surface of the modified layer 12. and a resin layer 13.

基材１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成されている。アルミニウム合金としては、例えば、１０００系Ａｌ合金、２０００系Ａｌ合金、３０００系Ａｌ合金、４０００系Ａｌ合金、５０００系Ａｌ合金、６０００系Ａｌ合金、７０００系Ａｌ合金、ＡＤＣ１２等のアルミダイカスト合金などを挙げることができる。なお、基材１１を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金は、樹脂層１３が接合される接合部分の表面の全体または一部に、自然酸化皮膜を有していてもよいし、自然酸化皮膜を有していなくてもよい。 The base material 11 is made of aluminum or an aluminum alloy. Examples of aluminum alloys include 1000 series Al alloys, 2000 series Al alloys, 3000 series Al alloys, 4000 series Al alloys, 5000 series Al alloys, 6000 series Al alloys, 7000 series Al alloys, aluminum die-casting alloys such as ADC12, etc. can be mentioned. Note that the aluminum or aluminum alloy constituting the base material 11 may have a natural oxide film on the entire or part of the surface of the joint portion to which the resin layer 13 is joined, or may have a natural oxide film. It doesn't have to be.

基材１１の表面は、平滑であることができる。基材１１の表面が平滑であるとは、樹脂層１３との間でアンカー効果を生じさせるような表面凹凸１１０が基材１１の表面に導入されておらず、基材１１の表面が粗面化されていない状態をいう。したがって、基材１１の表面が厳密に平坦になっていない場合も、基材１１の表面が平滑であるとの概念に含まれる。具体的には、例えば、図２（ａ）に例示されるように、基材１１の表面を平坦にする平坦化処理（圧延など）によって基材１１の表面に形成された平坦化処理の跡（圧延痕など）や、仕上げ加工の跡、自然なうねりなどは、基材１１の表面を積極的に粗面化した結果生じたものではないから、このような表面状態Ａは、基材１１の表面が平滑であるとの概念に含まれる。また、例えば、基材１１の表面程度を示す指標として、仕上げ方法によりＸＬ、ＳＬ、ＬＦ、ＨＢ、ＢＦ、ＰＦ、ＭＬといった指標が知られているが、表面程度が少なくともＭＬである場合には、基材１１の表面が平滑であるということができる。 The surface of the base material 11 can be smooth. When the surface of the base material 11 is smooth, it means that the surface of the base material 11 has no surface irregularities 110 that would cause an anchor effect with the resin layer 13, and the surface of the base material 11 is rough. It refers to the state of not being standardized. Therefore, even if the surface of the base material 11 is not strictly flat, it is included in the concept that the surface of the base material 11 is smooth. Specifically, for example, as illustrated in FIG. 2(a), traces of flattening treatment formed on the surface of the base material 11 by flattening treatment (such as rolling) to flatten the surface of the base material 11. (rolling marks, etc.), finishing marks, natural undulations, etc. are not caused by actively roughening the surface of the base material 11, so such surface condition A is It is included in the concept that the surface of is smooth. Further, for example, as an index indicating the surface degree of the base material 11, indices such as XL, SL, LF, HB, BF, PF, and ML are known depending on the finishing method, but when the surface degree is at least ML, , it can be said that the surface of the base material 11 is smooth.

基材１１の表面は、粗面化されていてもよい。この場合、基材１１の表面は、図２（ｂ）に例示されるように、粗面化加工により、樹脂層１３との間でアンカー効果を生じさせるような表面凹凸１１０が付与された状態にある。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）に対応して描かれたものであって、図２（ａ）に示される平坦な基材１１の表面に粗面化加工による表面凹凸１１０が形成された状態を例示したものである。 The surface of the base material 11 may be roughened. In this case, the surface of the base material 11 is roughened to have surface irregularities 110 that create an anchor effect with the resin layer 13, as illustrated in FIG. 2(b). It is in. Note that FIG. 2(b) is drawn corresponding to FIG. 2(a), and has surface irregularities 110 formed by roughening the surface of the flat base material 11 shown in FIG. 2(a). This is an example of a state in which a is formed.

基材１１の表面が平滑な場合には、基材１１の表面が粗面化されている場合に比べ、以下の利点がある。基材１１の表面が平滑な場合には、粗面化加工による表面凹凸１１０がないため、一般的には、樹脂層１３との間でアンカー効果を期待することが難しい。しかしながら、複合部材１は、後から詳述する改質層１２を有することにより、粗面化加工による表面凹凸１１０がなくても、樹脂層１３との接合性を確保することができる。また、例えば、上述した特許文献１の技術によれば、ブラスト加工により基材１１表面を粗面化して凹凸を形成するため、過度な凹凸が生じた場合に基材１１部分にてせん断されるおそれがある。また、複合部材１の製造時に、基材１１の表面の凹凸に樹脂を入り込ませる（浸透させる）ため、樹脂に圧力をかける必要があり、減圧時間も必要となる。そのため、上述した特許文献１の技術は、生産性が悪い。特に、樹脂が繊維やフィラーを含む場合には、これらが凹凸に入り難いため、より高い圧力による生産が必要になる。また、凹凸に繊維やフィラーが入らない場合には、接合強度が低下するおそれがある。これらに対して、基材１１の表面が平滑な場合には、接合時に樹脂にかける圧力を低下させることができ、減圧時間も不要になるため、生産性を向上させることができる。 When the surface of the base material 11 is smooth, there are the following advantages compared to when the surface of the base material 11 is roughened. When the surface of the base material 11 is smooth, there are no surface irregularities 110 caused by roughening processing, and therefore, it is generally difficult to expect an anchor effect between the base material 11 and the resin layer 13. However, by having the modified layer 12 which will be described in detail later, the composite member 1 can ensure bondability with the resin layer 13 even without the surface irregularities 110 due to roughening processing. Further, for example, according to the technique of Patent Document 1 mentioned above, since the surface of the base material 11 is roughened by blasting to form unevenness, when excessive unevenness occurs, the base material 11 portion is sheared. There is a risk. Further, when manufacturing the composite member 1, it is necessary to apply pressure to the resin in order to cause the resin to penetrate (infiltrate) the irregularities on the surface of the base material 11, and a time for depressurization is also required. Therefore, the technique of Patent Document 1 mentioned above has poor productivity. In particular, when the resin contains fibers or fillers, it is difficult for these to penetrate into the unevenness, so production using higher pressure is required. Furthermore, if fibers or fillers do not enter the unevenness, there is a risk that the bonding strength will decrease. On the other hand, when the surface of the base material 11 is smooth, the pressure applied to the resin during bonding can be lowered, and the pressure reduction time is also unnecessary, so that productivity can be improved.

基材１１の表面が平滑な場合、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面において、基材１１の表面の最大高さ粗さＲｚは、具体的には、０．０１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。基材１１の表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは、２．３μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以下、さらに好ましくは、１．５μｍ以下とすることができる。基材１１の表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上とすることができる。基材１１の表面のＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して測定することができる。基材１１の表面のＲｚ測定時における基準長さは０．２５ｍｍとする。また、上記断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡などを使用して特定した基材１１と改質層１２との境界部分が、原則、基材１１の表面による表面線となる。但し、改質層１２は後述するように極めて薄いため、基材１１の表面のＲｚは、基材１１および改質層１２を一体として計測することとする。つまり、基材１１の表面のＲｚを改質層１２込みで計測した場合には、改質層１２分のズレが発生することになるが、改質層１２は極めて薄いため、計測誤差として容認できるものとする。基材１１の表面のＲｚは、高い方の測定値５点の算術平均値と、低い方の測定値５点の算術平均値の差として算出することができる。 When the surface of the base material 11 is smooth, the maximum height roughness Rz of the surface of the base material 11 in a cross section cut perpendicularly to the bonding surface between the base material 11 and the resin layer 13 is, specifically, The thickness can be set to 0.01 μm or more and 3 μm or less. The maximum height roughness Rz of the surface of the base material 11 is preferably 2.3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and still more preferably 1.5 μm or less. The maximum height roughness Rz of the surface of the base material 11 is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and still more preferably 0.5 μm or more. Rz of the surface of the base material 11 can be measured in accordance with JIS B 0601:2001. The reference length when measuring the Rz of the surface of the base material 11 is 0.25 mm. In addition, in the above cross section, the boundary between the base material 11 and the modified layer 12, which is identified using a scanning electron microscope (SEM), an optical microscope, etc., is, in principle, a surface line formed by the surface of the base material 11. However, since the modified layer 12 is extremely thin as described later, the Rz of the surface of the base material 11 is determined by measuring the base material 11 and the modified layer 12 as one unit. In other words, if the Rz of the surface of the base material 11 is measured including the modified layer 12, a deviation of 12 times the modified layer will occur, but since the modified layer 12 is extremely thin, this is an acceptable measurement error. It shall be possible. The Rz of the surface of the base material 11 can be calculated as the difference between the arithmetic mean value of the five highest measured values and the arithmetic mean value of the five lowest measured values.

また、基材１１の表面が平滑な場合、基材１１の表面の算術平均粗さＲａは、具体的には、１．０μｍ以下とすることができる。基材１１の表面のＲａは、複合部材１の生産性などの観点から、例えば、０．０１μｍ以上とすることができ、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．２μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上とすることができる。基材１１の表面のＲａは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して測定することができる。基材１１の表面のＲａ測定時における基準長さは０．２５ｍｍとする。この際、上記と同様に、改質層１２は極めて薄いため、基材１１の表面のＲａを改質層１２込みで計測することとする。この場合には、改質層１２分のズレが発生することになるが、改質層１２は極めて薄いため、計測誤差として容認できるものとする。なお、上述した基材１１の表面の表面程度がＭＬである場合には、Ｒａは０．３μｍ以上１．０μｍ以下とされる。基材１１の表面のＲａは、樹脂層１３が接合されていない基材１１を用いて計測してもよいし、他にも、樹脂層１３を溶解除去した後に計測してもよいし、Ｘ線ＣＴを用いて基材１１の表面の形状を計測してもよい。 Further, when the surface of the base material 11 is smooth, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material 11 can be specifically 1.0 μm or less. From the viewpoint of productivity of the composite member 1, Ra of the surface of the base material 11 can be, for example, 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and Preferably, the thickness can be set to 0.3 μm or more. Ra of the surface of the base material 11 can be measured in accordance with JIS B 0601:2001. The reference length when measuring Ra of the surface of the base material 11 is 0.25 mm. At this time, similarly to the above, since the modified layer 12 is extremely thin, Ra of the surface of the base material 11 is measured including the modified layer 12. In this case, a shift of 12 minutes will occur in the modified layer, but since the modified layer 12 is extremely thin, this is considered an acceptable measurement error. In addition, when the surface degree of the surface of the base material 11 mentioned above is ML, Ra is made into 0.3 micrometer or more and 1.0 micrometer or less. Ra of the surface of the base material 11 may be measured using the base material 11 to which the resin layer 13 is not bonded, or may be measured after the resin layer 13 is dissolved and removed, or The shape of the surface of the base material 11 may be measured using line CT.

改質層１２は、図３に例示されるように、水酸化アルミニウム１２１を含んでいる。水酸化アルミニウム１２１は、アルミニウムの水酸化物であり、水酸化アルミニウム１２１の語は、Ａｌ（ＯＨ）_３のみならず、ＡｌＯ（ＯＨ）（水酸化酸化アルミニウム）を含む広義の意味で用いる。改質層１２は、水酸化アルミニウムによる結晶層より構成されていてもよいし、当該結晶層以外にも、非結晶層を有していてもよい。図３では、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１が露出している例が示されている。改質層１２が水酸化アルミニウム１２１を有することにより、水酸化アルミニウム１２１のＯＨ基と樹脂層１３を構成する樹脂成分との間で化学結合を形成することができる。そのため、基材１１の表面が平滑であっても（基材１１の表面にアンカー効果を生じさせるような表面凹凸１１０がなくても）、樹脂層１３の接合性が向上する。 The modified layer 12 contains aluminum hydroxide 121, as illustrated in FIG. Aluminum hydroxide 121 is a hydroxide of aluminum, and the term aluminum hydroxide 121 is used in a broad sense including not only Al(OH) ₃ but also AlO(OH) (aluminum hydroxide oxide). The modified layer 12 may be composed of a crystalline layer made of aluminum hydroxide, or may include an amorphous layer in addition to the crystalline layer. FIG. 3 shows an example in which aluminum hydroxide 121 is exposed on the surface of the modified layer 12. Since the modified layer 12 includes the aluminum hydroxide 121, a chemical bond can be formed between the OH group of the aluminum hydroxide 121 and the resin component constituting the resin layer 13. Therefore, even if the surface of the base material 11 is smooth (even if there are no surface irregularities 110 that cause an anchor effect on the surface of the base material 11), the bondability of the resin layer 13 is improved.

改質層１２の厚みは、５０ｎｍ以下とされる。改質層１２の厚みが上記特定範囲を上回ると、図４（ｂ）に示した比較形態の複合部材のように、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａがある状態となる。つまり、改質層１２の厚みが上記特定範囲を上回ると、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａが発達形成される。これに対し、改質層１２の厚みが上記特定範囲と極薄い場合には、図４（ａ）に例示されるように、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａがない状態となる。つまり、改質層１２の厚みが上記特定範囲と極薄い場合には、改質層１２の表面に水酸化アルミニウム１２１の粗大な針状結晶１２１ａが発達形成されず、水酸化アルミニウム１２１の微細な結晶が形成された状態に留まっている。 The thickness of the modified layer 12 is 50 nm or less. When the thickness of the modified layer 12 exceeds the above specific range, coarse acicular crystals 121a of aluminum hydroxide 121 are formed on the surface of the modified layer 12, as in the comparative composite member shown in FIG. 4(b). It becomes a certain state. That is, when the thickness of the modified layer 12 exceeds the above-described specific range, coarse acicular crystals 121a of the aluminum hydroxide 121 are formed on the surface of the modified layer 12. On the other hand, when the thickness of the modified layer 12 is extremely thin within the above specific range, coarse acicular crystals of aluminum hydroxide 121 are formed on the surface of the modified layer 12, as illustrated in FIG. 4(a). 121a is absent. In other words, when the thickness of the modified layer 12 is extremely thin within the above specified range, coarse acicular crystals 121a of aluminum hydroxide 121 are not developed and formed on the surface of the modified layer 12, and fine acicular crystals of aluminum hydroxide 121 are not formed on the surface of the modified layer 12. The crystal remains in the formed state.

このような改質層１２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材１１の表面を、例えば、９５℃以上３００℃以下の過熱水蒸気にて短時間、表面改質することにより形成することができる。詳しくは、実験例にて示す。本実施形態の複合部材１によれば、ロウ付けのように高温にしなくても、比較的低温でアルミニウム系の基材１１を劣化させることなく樹脂層１３との接合性を高めることができる。また、本実施形態の複合部材１によれば、改質したい部分を部分的に表面改質すればよいため、この点においも、溶液浸漬による表面改質などに比べ、生産性の向上に有利である。なお、基材１１に用いられるアルミニウム金属材料は、表面改質前に自然酸化皮膜を有していてもよいし、自然酸化皮膜が除去されていてもよい。自然酸化皮膜を有するアルミニウム金属材料を用いた場合には、自然酸化皮膜の一部のみ、自然酸化皮膜の全体、自然酸化皮膜およびアルミニウム金属部分のいずれかが表面改質されることができる。また、自然酸化皮膜が除去されたアルミニウム金属材料を用いた場合には、アルミニウム金属部分が表面改質されることができる。 Such a modified layer 12 can be formed by surface-modifying the surface of the base material 11 made of aluminum or aluminum alloy for a short time using superheated steam at a temperature of 95° C. or higher and 300° C. or lower, for example. can. Details are shown in experimental examples. According to the composite member 1 of this embodiment, the bondability with the resin layer 13 can be improved at a relatively low temperature without deteriorating the aluminum-based base material 11 without raising the temperature to a high temperature as in brazing. Moreover, according to the composite member 1 of this embodiment, since it is only necessary to partially modify the surface of the portion to be modified, this point is also advantageous in improving productivity compared to surface modification by dipping in a solution. It is. Note that the aluminum metal material used for the base material 11 may have a natural oxide film before surface modification, or the natural oxide film may be removed. When an aluminum metal material having a natural oxide film is used, either only a part of the natural oxide film, the entire natural oxide film, the natural oxide film, or the aluminum metal portion can be surface-modified. Furthermore, when an aluminum metal material from which a natural oxide film has been removed is used, the surface of the aluminum metal portion can be modified.

改質層１２の厚みは、樹脂層との接合性、改質時の処理時間長さなどの観点から、好ましくは、５０ｎｍ未満、より好ましくは、４５ｎｍ以下、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３５ｎｍ以下、さらにより一層好ましくは、３０ｎｍ以下とすることができる。改質層１２の厚みは、改質層１２の確保、接合安定性（あまりに薄いと、接合までの時間の間に表面が酸化などにより元に戻ってしまうおそれがある）などの観点から、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上とすることができる。なお、改質層１２の厚みは、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を実施し、水酸化アルミニウム１２１を含む改質層１２に由来する元素による元素マッピングにおいて測定した改質層１２の厚み測定値１０点の算術平均値である。 The thickness of the modified layer 12 is preferably less than 50 nm, more preferably 45 nm or less, still more preferably 40 nm or less, and even more, from the viewpoint of bondability with the resin layer, processing time length during modification, etc. Preferably, it is 35 nm or less, and even more preferably, it can be 30 nm or less. The thickness of the modified layer 12 is preferably determined from the viewpoint of securing the modified layer 12 and bonding stability (if it is too thin, the surface may return to its original state due to oxidation etc. during the time until bonding). can be 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, even more preferably 3 nm or more. The thickness of the modified layer 12 is determined by performing transmission electron microscopy (TEM)-energy dispersive X-ray analysis (EDX) on a cross section cut perpendicular to the bonding surface between the base material 11 and the resin layer 13. However, it is an arithmetic mean value of 10 thickness measurements of the modified layer 12 measured in elemental mapping using elements derived from the modified layer 12 containing aluminum hydroxide 121.

改質層１２における水酸化アルミニウム１２１の結晶構造としては、具体的には、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、バイヤライト、ギブサイトなどが挙げられる。水酸化アルミニウム１２１は、１種または２種以上の結晶構造を含んでいてもよい。水酸化アルミニウム１２１の結晶構造としては、ＯＨ基が外側を向いているものが好ましい。ＯＨ基が外側を向いている場合には、樹脂層１３を構成する樹脂成分との間で化学結合を形成しやすく、樹脂層１３との接合性を確保しやすくなる。水酸化アルミニウム１２１の結晶構造は、好ましくは、ベーマイトまたは擬ベーマイトであり、より好ましくは、ベーマイト（γ－ＡｌＯＯＨ）であるとよい。ベーマイトおよび擬ベーマイトは、接合の耐久性を確保しやすい。また、ベーマイトおよび擬ベーマイト、とりわけ、ベーマイトは、基材１１の表面を改質処理してから樹脂層１３の接合までの時間が比較的長くても、結晶構造の安定性が高いため良好な接合性が得られる。そのため、この場合には、接合までの時間の制約が少なくなり、生産性の向上に有利である。また、樹脂層１３の接合安定性も確保しやすくなる。なお、ベーマイトおよび擬ベーマイトは、ＯＨ基が外側を向く結晶構造を有している。水酸化アルミニウム１２１の結晶構造は、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面についてＴＥＭ－ＥＤＸ分析を実施して改質層１２を特定した後、当該特定された改質層１２について電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）分析を実施することにより特定することができる。なお、水酸化アルミニウムの結晶構造の特定については、既知の文献等を適宜参酌することができる。 Specific examples of the crystal structure of the aluminum hydroxide 121 in the modified layer 12 include boehmite, pseudoboehmite, diaspore, bayerite, and gibbsite. Aluminum hydroxide 121 may include one or more types of crystal structures. The crystal structure of aluminum hydroxide 121 is preferably such that the OH groups face outward. When the OH groups face outward, it is easy to form a chemical bond with the resin component constituting the resin layer 13, and it is easy to ensure bonding with the resin layer 13. The crystal structure of aluminum hydroxide 121 is preferably boehmite or pseudoboehmite, more preferably boehmite (γ-AlOOH). With boehmite and pseudo-boehmite, it is easy to ensure the durability of the bond. In addition, boehmite and pseudo-boehmite, especially boehmite, have a highly stable crystal structure, so even if the time from the surface modification treatment of the base material 11 to the bonding of the resin layer 13 is relatively long, good bonding is possible. You can get sex. Therefore, in this case, there is less restriction on the time until joining, which is advantageous for improving productivity. Further, the bonding stability of the resin layer 13 can also be easily ensured. Note that boehmite and pseudo-boehmite have a crystal structure in which the OH groups face outward. The crystal structure of aluminum hydroxide 121 is determined by performing TEM-EDX analysis on a cross section cut perpendicular to the bonding surface between base material 11 and resin layer 13 to identify modified layer 12. It can be identified by performing electron energy loss spectroscopy (EELS) analysis on the modified layer 12. In addition, regarding the specification of the crystal structure of aluminum hydroxide, known literature etc. can be appropriately referred to.

改質層１２の表面は、平滑であることができる。この構成によれば、樹脂層１３の接合時に、改質層１２の表面に存在するＯＨ基を有効に利用することができるため、樹脂層１３の接合性を向上させやすくなる。改質層１２の表面が平滑であるとは、以下のことをいう。すなわち、基材１１と樹脂層１３との接合面に対して垂直に切断した断面についてＴＥＭ画像を取得する。取得したＴＥＭ画像において、改質層１２の表面における接合面方向に基準長さ１００ｎｍを定める。その基準長さの範囲内において、改質層１２の表面から突出する水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子を特定する。当該特定された水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子のアスペクト比が２以下である場合には、改質層１２の表面が平滑であるとされる。なお、上記アスペクト比は、ＴＥＭ画像から把握される水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子の長径／短径で表される。水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子の長径は、改質層１２の表面を基準面としたとき、基準面から突出する結晶粒子の先端までの長さである。また、水酸化アルミニウム１２１の結晶粒子の短径は、基準面から突出する結晶粒子の短径である。 The surface of the modified layer 12 can be smooth. According to this configuration, since the OH groups present on the surface of the modified layer 12 can be effectively utilized when the resin layer 13 is bonded, the bondability of the resin layer 13 can be easily improved. The expression that the surface of the modified layer 12 is smooth means the following. That is, a TEM image is acquired for a cross section cut perpendicularly to the bonding surface between the base material 11 and the resin layer 13. In the acquired TEM image, a reference length of 100 nm is defined in the direction of the bonding surface on the surface of the modified layer 12. Crystal particles of aluminum hydroxide 121 protruding from the surface of modified layer 12 are identified within the range of the reference length. When the aspect ratio of the specified crystal grains of aluminum hydroxide 121 is 2 or less, the surface of modified layer 12 is considered to be smooth. Note that the above aspect ratio is expressed by the major axis/minor axis of the crystal grains of aluminum hydroxide 121 as understood from the TEM image. The major axis of the crystal grains of the aluminum hydroxide 121 is the length from the reference surface to the tip of the crystal grain protruding from the reference surface, when the surface of the modified layer 12 is used as a reference surface. Further, the short axis of the crystal particles of the aluminum hydroxide 121 is the short axis of the crystal particles protruding from the reference plane.

改質層１２の表面の最大高さ粗さＲｚは、具体的には、０．０１ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることができる。改質層１２の表面のＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して測定することができる。改質層１２の表面のＲｚ測定時における基準長さは２００ｎｍとする。改質層１２の表面のＲｚは、高い方の測定値５点の算術平均値と、低い方の測定値５点の算術平均値の差として算出することができる。改質層１２の表面の最大高さ粗さＲｚは、せん断強度向上などの観点から、好ましくは、６５ｎｍ以下、より好ましくは、６２ｎｍ以下、さらに好ましくは、６０ｎｍ以下とすることができる。 Specifically, the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer 12 can be 0.01 nm or more and 70 nm or less. Rz of the surface of the modified layer 12 can be measured in accordance with JIS B 0601:2001. The reference length when measuring the Rz of the surface of the modified layer 12 is 200 nm. Rz of the surface of the modified layer 12 can be calculated as the difference between the arithmetic mean value of the five highest measured values and the arithmetic mean value of the five lowest measured values. The maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer 12 can be preferably 65 nm or less, more preferably 62 nm or less, still more preferably 60 nm or less, from the viewpoint of improving shear strength.

樹脂層１３を構成する樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを適用することができる。樹脂層１３を構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合において、基材１１の表面が平滑であるときには、接合時に樹脂にかける圧力を低下させることができ、減圧時間も不要になる。そのため、低圧射出や熱圧着などがしやすくなるなど、生産性を向上させることができる。また、バリなどの発生も抑制しやすくなる。一方、樹脂層１３を構成する樹脂が熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂である場合において、基材１１の表面が平滑であるときには、接合時に樹脂を含浸する際の圧力を低下させることができ、減圧時間も不要になる。そのため、含浸処理時間が短くなり、含浸処理がしやすくなるなど、生産性を向上させることができる。樹脂層１３を構成する樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などを挙げることができる。これら樹脂のうち、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂は、樹脂層１３を構成する樹脂として好適に用いることができる。なお、樹脂層１３を構成する樹脂は、必要に応じて、樹脂に一般的に配合される各種の添加材を１種または２種以上含んでいてもよい。 As the resin constituting the resin layer 13, various thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, etc. can be used. In the case where the resin constituting the resin layer 13 is a thermoplastic resin, when the surface of the base material 11 is smooth, the pressure applied to the resin during bonding can be lowered, and the pressure reduction time is not required. Therefore, low-pressure injection, thermocompression bonding, etc. can be easily performed, and productivity can be improved. In addition, the occurrence of burrs and the like can be easily suppressed. On the other hand, in the case where the resin constituting the resin layer 13 is a thermosetting resin or a photocurable resin, if the surface of the base material 11 is smooth, the pressure when impregnating the resin during bonding can be reduced. , there is no need for decompression time. Therefore, the impregnation treatment time becomes shorter, the impregnation treatment becomes easier, and productivity can be improved. Specific examples of the resin constituting the resin layer 13 include epoxy resin, silicone resin, polyurethane resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide, polyester resin, polyolefin resin, melamine resin, urea resin, and the like. I can do it. Among these resins, epoxy resins and silicone resins can be suitably used as resins constituting the resin layer 13. Note that the resin constituting the resin layer 13 may contain one or more of various additives that are generally blended into resins, if necessary.

樹脂層１３を構成する樹脂は、少なくとも接合前の状態において、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基との化学反応により共有結合を形成可能な官能基を有していることが好ましい。この場合には、樹脂層１３の接合時に、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基と、樹脂層１３を構成する樹脂が有する上記官能基との間の化学反応により共有結合を生じることができる。そのため、樹脂層１３における、改質層１２と樹脂層１３との界面付近の強度を向上さることができる。それ故、この場合には、樹脂層１３の接合性向上に有利である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基は、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基との化学反応により共有結合を生じることができる。また、シリコーン樹脂は、改質層１２の水酸化アルミニウム１２１が有するＯＨ基と脱水縮合反応により共有結合を生じることができる。 The resin constituting the resin layer 13 preferably has a functional group that can form a covalent bond through a chemical reaction with the OH group of the aluminum hydroxide 121 of the modified layer 12, at least in the state before bonding. . In this case, when the resin layer 13 is bonded, a covalent bond is generated due to a chemical reaction between the OH group of the aluminum hydroxide 121 of the modified layer 12 and the functional group of the resin constituting the resin layer 13. be able to. Therefore, the strength of the resin layer 13 near the interface between the modified layer 12 and the resin layer 13 can be improved. Therefore, in this case, it is advantageous to improve the bondability of the resin layer 13. For example, the epoxy group of the epoxy resin can form a covalent bond through a chemical reaction with the OH group of the aluminum hydroxide 121 of the modified layer 12. Furthermore, the silicone resin can form a covalent bond through a dehydration condensation reaction with the OH group that the aluminum hydroxide 121 of the modified layer 12 has.

樹脂層１３は、改質層１２との界面周辺におけるヤング率が、樹脂層１３全体における平均ヤング率の９０％以上であるとよい。この場合には、樹脂層１３における改質層１２との界面周辺の硬度が維持されるため、安定した接合状態を維持することができる。なお、樹脂層１３における改質層１２との界面周辺とは、改質層１２と樹脂層１３との界面から樹脂層１３側へ０．６μｍまでの領域をいう。 The Young's modulus of the resin layer 13 around the interface with the modified layer 12 is preferably 90% or more of the average Young's modulus of the resin layer 13 as a whole. In this case, since the hardness of the resin layer 13 around the interface with the modified layer 12 is maintained, a stable bonding state can be maintained. Note that the area around the interface between the modified layer 12 and the modified layer 12 in the resin layer 13 refers to an area up to 0.6 μm from the interface between the modified layer 12 and the resin layer 13 toward the resin layer 13 side.

改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率は、樹脂層１３の接合安定性などの観点から、樹脂層１３全体における平均ヤング率の、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上とすることができる。また、改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率は、樹脂硬化による靭性劣化などの観点から、樹脂層１３全体における平均ヤング率の、好ましくは、１５０％以下、より好ましくは、１４０％以下、さらに好ましくは、１２５％以下とすることができる。 The Young's modulus of the resin layer 13 around the interface with the modified layer 12 is preferably 85% or more of the average Young's modulus of the entire resin layer 13, more preferably, from the viewpoint of bonding stability of the resin layer 13. It can be 90% or more, more preferably 95% or more. Further, the Young's modulus of the resin layer 13 around the interface with the modified layer 12 is preferably 150% or less of the average Young's modulus of the entire resin layer 13, more preferably, from the viewpoint of toughness deterioration due to resin curing. It can be 140% or less, more preferably 125% or less.

改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率、樹脂層１３全体における平均ヤング率は、改質層１２と樹脂層１３との界面に垂直な樹脂層１３の断面につき、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、改質層１２と樹脂層１３との界面に垂直な樹脂層１３の断面を有する測定試料を採取する。走査型プローブ顕微鏡としては、島津製作所社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ９５００」を用いることができる。なお、当該機種が廃番となり入手できない場合にはその後継機種を用いることができる。プローブには、Ｓｉ_３Ｎ_４製ＡＦＭ用カンチレバー（日立ハイテクサイエンス社製「ＳＮ－ＡＦ０１」（バネ定数０．０８Ｎ／ｍ））を用いる。走査型プローブ顕微鏡の測定モードは、コンタクトモードとし、動作モードは、フォースカーブモードとする。測定時の周波数は１Ｈｚ、コンタクト電圧は０．５Ｖとする。上記走査型プローブ顕微鏡を用い、測定試料における樹脂層１３の断面に現われている上記界面と垂直な方向に沿って上記界面から樹脂層１３側への距離を少しずつ離しながら、樹脂層１３の各位置におけるフォースカーブを測定する。つまり、上記界面から樹脂層１３の内方への距離を徐々に変化させ、樹脂層１３断面の各位置におけるフォースカーブを測定する。次いで、樹脂層１３断面の各位置におけるフォースカーブから、樹脂層１３断面の各位置におけるヤング率（弾性率）を求める。なお、走査型プローブ顕微鏡による測定によれば、測定試料の表面にカンチレバーを接近させ、測定試料にカンチレバーが接触すると、カンチレバーに斥力側のたわみが発生する。そして、カンチレバーが測定試料から離れ始めると、カンチレバーのたわみが減少するが、測定試料の表面とカンチレバーとの間に生じる吸着力によって上記とは逆に引力側のたわみが発生する。その後、測定試料の表面からカンチレバーが完全に離脱する。ヤング率は、カンチレバーが斥力側にたわんだ部分に相当するフォースカーブ部分のたわみ量から求めることができる。これにより、改質層１２と樹脂層１３との界面から樹脂層１３側への距離とヤング率との関係図が得られる。また、樹脂層１３全体にわたって測定された各ヤング率測定値の算術平均値を平均ヤング率として求める。そして、改質層１２と樹脂層１３との界面から樹脂層１３側へ０．６μｍまでの各位置におけるヤング率が、上記平均ヤング率の何％に当たるか求める。これにより、改質層１２との界面周辺における樹脂層１３のヤング率と、樹脂層１３全体における平均ヤング率との関係を確認することができる。 The Young's modulus of the resin layer 13 around the interface with the modified layer 12 and the average Young's modulus of the entire resin layer 13 are calculated using a scanning probe for a cross section of the resin layer 13 perpendicular to the interface between the modified layer 12 and the resin layer 13. It can be measured using a microscope. Specifically, a measurement sample having a cross section of the resin layer 13 perpendicular to the interface between the modified layer 12 and the resin layer 13 is taken. As the scanning probe microscope, a scanning probe microscope "SPM9500" manufactured by Shimadzu Corporation can be used. Note that if the model in question is discontinued and cannot be obtained, its successor model can be used. An AFM cantilever made of Si ₃ N ₄ (“SN-AF01” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. (spring constant: 0.08 N/m)) is used as the probe. The measurement mode of the scanning probe microscope is the contact mode, and the operation mode is the force curve mode. The frequency during measurement is 1 Hz, and the contact voltage is 0.5 V. Using the above-mentioned scanning probe microscope, each of the resin layers 13 is Measure the force curve at a position. That is, the distance from the interface to the inside of the resin layer 13 is gradually changed, and the force curve at each position on the cross section of the resin layer 13 is measured. Next, the Young's modulus (elastic modulus) at each position on the cross section of the resin layer 13 is determined from the force curve at each position on the cross section of the resin layer 13 . According to measurements using a scanning probe microscope, when a cantilever is brought close to the surface of a measurement sample and the cantilever comes into contact with the measurement sample, the cantilever is deflected toward the repulsive force side. When the cantilever begins to move away from the measurement sample, the deflection of the cantilever decreases, but the attraction force generated between the surface of the measurement sample and the cantilever causes an attractive deflection to occur, contrary to the above. Thereafter, the cantilever is completely detached from the surface of the measurement sample. Young's modulus can be determined from the amount of deflection of the force curve portion corresponding to the portion where the cantilever is deflected toward the repulsive force side. As a result, a diagram of the relationship between the distance from the interface between the modified layer 12 and the resin layer 13 to the resin layer 13 side and Young's modulus is obtained. Further, the arithmetic mean value of the Young's modulus values measured over the entire resin layer 13 is determined as the average Young's modulus. Then, what percentage of the average Young's modulus corresponds to the Young's modulus at each position up to 0.6 μm from the interface between the modified layer 12 and the resin layer 13 toward the resin layer 13 is determined. Thereby, the relationship between the Young's modulus of the resin layer 13 around the interface with the modified layer 12 and the average Young's modulus of the entire resin layer 13 can be confirmed.

なお、複合部材１は、図示はしないが、他にも例えば、基材１１とは別個のアルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材と、この別個の基材の表面に形成された上記改質層１２と同様の改質層と、この改質層の表面に接合された上記樹脂層１３とを有していてもよい。つまり、この場合の複合部材１は、基材１１の表面に形成された改質層１２の表面と、上記別個の基材の表面に形成された上記と同様の改質層の表面との両方に、樹脂層１３が接合された接合構造を有している。 Although not shown, the composite member 1 also includes, for example, a base material made of aluminum or an aluminum alloy separate from the base material 11, and the above-mentioned modified material formed on the surface of this separate base material. It may have a modified layer similar to layer 12 and the resin layer 13 bonded to the surface of this modified layer. In other words, the composite member 1 in this case has both the surface of the modified layer 12 formed on the surface of the base material 11 and the surface of the modified layer similar to the above formed on the surface of the separate base material. It has a bonded structure in which the resin layer 13 is bonded to.

複合部材１は、例えば、基材１１表面の樹脂コート、基材１１表面の樹脂封止、アルミニウム製の配管と配管部材（例えば、継手部材、固定部材等）との接合、配管同士の接合や、熱交換器の部材同士の接合、熱交換器と配管との接合等の熱交換器と熱交換器周辺の部品との接合など、種々の用途に適用することができる。 The composite member 1 can, for example, be coated with a resin on the surface of the base material 11, resin-sealed on the surface of the base material 11, bonded between aluminum piping and piping members (for example, joint members, fixing members, etc.), bonded between piping, etc. It can be applied to various uses, such as joining parts of a heat exchanger to each other, joining a heat exchanger and parts around the heat exchanger, such as joining a heat exchanger and piping.

（実験例）
＜実験例１＞
長さｌ＝８０ｍｍ、幅ｗ＝２０ｍｍ、厚みｔ＝２ｍｍの形状を有する自然酸化皮膜付きのアルミニウム合金板からなる基材を２枚準備した。なお、各基材を構成するアルミニウム合金は、１０００系合金とした。また、各基材の表面は、いずれも粗面化加工が施されていない。次いで、各基材における片側表面を、１９０℃、大気圧、噴霧量２０ｋｇ／ｈ（ノズル径１６．４ｍｍ）の過熱水蒸気に６０秒間暴露することにより改質した。次いで、２枚の基材の各端部における上記改質した基材面に、長さ５ｍｍの範囲にわたって重複するようにシリコーン樹脂材料（エポキシ変性されたシリコーン樹脂材料、ダウ・東レ社製、「ＤＯＷＳＩＬＳＥ１７１４」）を常圧下で塗布し、各端部の基材面間の間隔が２５０μｍとなるように貼り合わせて積層体を形成した。次いで、得られた積層体を加熱し、１４０℃で５分間保持した後、さらに加熱温度を上げ、１７０℃で５分間保持した後、自然冷却した。これにより、２つのアルミニウム合金製の基材における各改質層の表面に樹脂層が接合してなる試料１の複合部材を得た。なお、本実験例では、複合部材は、引張りせん断強度測定に供される試験片形状を呈している。また、樹脂層の接合は、基材表面の改質後すぐに実施した。 (Experiment example)
<Experiment example 1>
Two base materials made of aluminum alloy plates with a natural oxide film having a shape of length l = 80 mm, width w = 20 mm, and thickness t = 2 mm were prepared. Note that the aluminum alloy constituting each base material was a 1000 series alloy. Further, the surface of each base material was not roughened. Next, one surface of each base material was modified by exposing it to superheated steam at 190° C., atmospheric pressure, and a spray amount of 20 kg/h (nozzle diameter 16.4 mm) for 60 seconds. Next, a silicone resin material (an epoxy-modified silicone resin material, manufactured by Dow Toray Industries, Ltd., ""DOWSILSE1714") was applied under normal pressure and bonded together so that the distance between the base material surfaces at each end was 250 μm to form a laminate. Next, the obtained laminate was heated and held at 140°C for 5 minutes, then the heating temperature was further raised, held at 170°C for 5 minutes, and then naturally cooled. Thereby, a composite member of Sample 1 was obtained, in which a resin layer was bonded to the surface of each modified layer in two aluminum alloy base materials. In this experimental example, the composite member has the shape of a test piece used for tensile shear strength measurement. Further, the resin layer was bonded immediately after the base material surface was modified.

次に、試料１の複合部材の作製において、３００℃を超える過熱水蒸気に１８０秒間暴露した点以外は同様にして、試料１Ｃの複合部材を得た。 Next, in the preparation of the composite member of Sample 1, a composite member of Sample 1C was obtained in the same manner except that the composite member was exposed to superheated steam exceeding 300° C. for 180 seconds.

次に、試料１の複合部材の作製において、基材の表面を１３０℃、大気圧、噴霧量４０ｋｇ／ｈ（ノズル径１６．４ｍｍ）の過熱水蒸気に３６００秒間暴露した点以外は同様にして、試料２Ｃの複合部材を得た。 Next, in the production of the composite member of Sample 1, the surface of the base material was exposed to superheated steam for 3600 seconds at 130 ° C., atmospheric pressure, and a spray amount of 40 kg/h (nozzle diameter 16.4 mm), A composite member of sample 2C was obtained.

次に、試料１の複合部材の作製において、基材の表面を過熱水蒸気に短時間暴露させる表面改質に代えて、基材を、５質量％のトリエタノールアミンを入れた９５℃の水に６０分間浸漬した点以外は同様にして、試料３Ｃの複合部材を得た。 Next, in producing the composite member of Sample 1, instead of surface modification in which the surface of the base material was exposed to superheated steam for a short time, the base material was exposed to 95°C water containing 5% by mass of triethanolamine. A composite member of sample 3C was obtained in the same manner except that it was immersed for 60 minutes.

作製した複合部材の改質層について、各種調査を行った。図５（ａ）に、試料１の複合部材における接合面に垂直な断面のＴＥＭ画像、図５（ｂ）に、上記断面のＥＤＸ画像を示す。図５に示されるように、試料１の複合部材は、基材１１の表面に、５０ｎｍ以下の厚み、具体的には数ｎｍ程度の厚みの改質層を有していることが確認された。また、上記改質層についてＥＥＬＳ分析を実施した結果、結晶構造がベーマイトである水酸化アルミニウムの存在が確認された。 Various investigations were conducted on the modified layer of the composite member produced. FIG. 5(a) shows a TEM image of a cross section perpendicular to the joint surface of the composite member of sample 1, and FIG. 5(b) shows an EDX image of the cross section. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the composite member of sample 1 had a modified layer on the surface of the base material 11 with a thickness of 50 nm or less, specifically, a thickness of about several nm. . Further, as a result of conducting an EELS analysis on the above-mentioned modified layer, the presence of aluminum hydroxide having a boehmite crystal structure was confirmed.

これに対して、試料１Ｃの複合部材における改質層についてＥＥＬＳ分析を実施した結果、改質層はアルミナから構成されていることが確認された。これは、試料１Ｃの複合部材の作製では、表面改質時の処理温度が過度に高かったため、基材表面に酸化物が形成されたためと考えられる。なお、過熱水蒸気の温度と水蒸気量と生成する水酸化アルミニウムの結晶構造とを示す状態図によれば、過熱水蒸気の温度を約３００℃以下とすることにより各種の結晶構造の水酸化アルミニウムを生成させることができる。例えば、９５℃以上３００℃以下の過熱水蒸気を用いた場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される基材の表面にベーマイト、擬ベーマイトを好適に生成させることができる。 On the other hand, as a result of performing EELS analysis on the modified layer in the composite member of Sample 1C, it was confirmed that the modified layer was composed of alumina. This is considered to be because, in the preparation of the composite member of Sample 1C, the treatment temperature during surface modification was excessively high, so that oxides were formed on the surface of the base material. According to a phase diagram showing the temperature of superheated steam, the amount of steam, and the crystal structure of aluminum hydroxide produced, aluminum hydroxide with various crystal structures can be produced by lowering the temperature of superheated steam to about 300°C or less. can be done. For example, when superheated steam at a temperature of 95° C. to 300° C. is used, boehmite and pseudo-boehmite can be suitably produced on the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy.

図６に、試料１の複合部材における、樹脂層を接合する前の改質層表面のＳＥＭ画像を示す。図６に示されるように、改質層の表面には、水酸化アルミニウムの粗大な針状結晶が見られなかった。これは、改質層の厚みを５０ｎｍ以下と極薄い状態としたためである。このような極薄い改質層は、耐食性を発揮することが難しい。なお、試料１の複合部材において、樹脂層を接合する前における改質層の表面の最大高さ粗さＲｚは、２１ｎｍであった。また、試料１の複合部材は、接合面に対して垂直な断面で見て、基材の表面の最大高さ粗さＲｚが、０．６μｍであった。また、試料１の複合部材は、接合面に対して垂直な断面で見て、改質層１２の表面に、アスペクト比が２を超えるような突出した水酸化アルミニウムの結晶粒子が見られず、改質層の表面は平滑であった。 FIG. 6 shows a SEM image of the surface of the modified layer in the composite member of Sample 1 before the resin layer is bonded. As shown in FIG. 6, no coarse needle-like crystals of aluminum hydroxide were observed on the surface of the modified layer. This is because the thickness of the modified layer is extremely thin, 50 nm or less. It is difficult for such an extremely thin modified layer to exhibit corrosion resistance. In addition, in the composite member of Sample 1, the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer before joining the resin layer was 21 nm. Further, in the composite member of Sample 1, the maximum height roughness Rz of the surface of the base material was 0.6 μm when viewed in a cross section perpendicular to the bonding surface. In addition, in the composite member of Sample 1, when viewed in a cross section perpendicular to the bonding surface, no protruding aluminum hydroxide crystal particles with an aspect ratio exceeding 2 are observed on the surface of the modified layer 12. The surface of the modified layer was smooth.

これに対し、試料２Ｃの複合部材は、過熱水蒸気による暴露時間が極めて長い。そのため、試料２Ｃの複合部材では、改質層の厚みが１００～２００ｎｍ程度あった。このような厚みのある改質層は、耐食性を発揮することができるものの、改質層の表面に粗大な針状結晶が生成しており、表面が荒れていた。なお、試料３Ｃの複合部材において、樹脂層を接合する前における改質層１２の表面の最大高さ粗さＲｚは、７８ｎｍであった。また、試料３Ｃの複合部材は、改質層の表面に粗大な針状結晶が生成しており、改質層の表面が、試料２Ｃの複合部材に比べて極めて荒れていた。 In contrast, the composite member of sample 2C was exposed to superheated steam for an extremely long time. Therefore, in the composite member of sample 2C, the thickness of the modified layer was approximately 100 to 200 nm. Although such a thick modified layer can exhibit corrosion resistance, coarse acicular crystals are formed on the surface of the modified layer, resulting in a rough surface. In addition, in the composite member of sample 3C, the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer 12 before joining the resin layer was 78 nm. Further, in the composite member of Sample 3C, coarse acicular crystals were generated on the surface of the modified layer, and the surface of the modified layer was extremely rough compared to the composite member of Sample 2C.

次に、試料１の複合部材および試料２Ｃの複合部材について、引張りせん断強度を測定した。測定には、万能試験装置（島津製作所製、「オートグラフ」）を用いた。測定条件は、引張りせん断速度５ｍｍ／分、せん断面積５ｍｍ×２０ｍｍ、測定数ｎ＝６とした。その結果、試料１の複合部材は、試料２Ｃの複合部材に比べ、初期の引張りせん断強度が高かった。 Next, the tensile shear strength was measured for the composite member of Sample 1 and the composite member of Sample 2C. A universal testing device (manufactured by Shimadzu Corporation, "Autograph") was used for the measurement. The measurement conditions were a tensile shear rate of 5 mm/min, a shear area of 5 mm x 20 mm, and the number of measurements n=6. As a result, the composite member of Sample 1 had higher initial tensile shear strength than the composite member of Sample 2C.

以上の結果から、試料１の複合部材は、基材表面の凹凸の有無に関わらず、樹脂層の接合性を向上させることができることが確認できた。これは、改質層の厚みが極薄い場合には、改質層の表面に水酸化アルミニウムの針状結晶がない状態となり、強度が低い粗大な針状結晶の水酸化アルミニウムが界面結合に関与せず、改質層と樹脂層との界面結合性が向上したためであると考えられる。 From the above results, it was confirmed that the composite member of Sample 1 could improve the bondability of the resin layer regardless of the presence or absence of irregularities on the base material surface. This is because when the thickness of the modified layer is extremely thin, there are no acicular crystals of aluminum hydroxide on the surface of the modified layer, and the coarse acicular crystals of aluminum hydroxide with low strength participate in interfacial bonding. This is considered to be because the interfacial bonding between the modified layer and the resin layer was improved.

＜実験例２＞
実験例１における試料１の複合部材の作製と同様にして、改質層の厚みが５０ｎｍ以下であって、かつ、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが異なる６種類の複合部材試料を作製した。なお、上記６種類の複合部材試料の作製では、過熱水蒸気の暴露時間を変更することにより、改質層表面の最大高さ粗さＲｚを調節した。 <Experiment example 2>
In the same manner as in the preparation of composite member Sample 1 in Experimental Example 1, six types of composite member samples were prepared in which the thickness of the modified layer was 50 nm or less and the maximum height roughness Rz of the modified layer surface was different. Created. In the preparation of the above six types of composite member samples, the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer was adjusted by changing the exposure time of superheated steam.

また、実験例１における試料２Ｃの複合部材の作製と同様にして、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが異なる４種類の複合部材試料を作製した。なお、上記４種類の複合部材試料の作製では、過熱水蒸気の暴露時間を変更することにより、改質層表面の最大高さ粗さＲｚを調節した。 In addition, in the same manner as in the preparation of the composite member of sample 2C in Experimental Example 1, four types of composite member samples having different maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer were prepared. In the preparation of the four types of composite member samples described above, the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer was adjusted by changing the exposure time of superheated steam.

次いで、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが異なる各複合部材試料について、実験例１と同様にして、引張りせん断強度を測定した。図７に、改質層表面の最大高さ粗さＲｚ（ｎｍ）（横軸）と複合部材試料のせん断強度（ＭＰａ）（縦軸）との関係を示す。なお、図７において、左から数えて６つ目までのプロットは、上記６種類の複合部材試料によるデータであり、左から７つ目以降のプロットは、上記４種類の複合部材試料によるデータである。 Next, the tensile shear strength was measured in the same manner as in Experimental Example 1 for each composite member sample having a different maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer. FIG. 7 shows the relationship between the maximum height roughness Rz (nm) (horizontal axis) of the surface of the modified layer and the shear strength (MPa) (vertical axis) of the composite member sample. In addition, in FIG. 7, the plots up to the sixth from the left are data from the above six types of composite member samples, and the plots after the seventh from the left are data from the above four types of composite member samples. be.

図７に示されるように、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍを超えると、複合部材試料のせん断強度が低下することがわかる。 As shown in FIG. 7, it can be seen that when the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer exceeds 70 nm, the shear strength of the composite member sample decreases.

次いで、改質層表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍ以下であった各複合部材試料について、基材と樹脂層との接合面に対して垂直に切断した断面のＴＥＭ画像を取得した。取得したＴＥＭ画像を用い、改質層の表面における接合面方向に基準長さ１００ｎｍの範囲内において、改質層の表面から突出する水酸化アルミニウム結晶粒子のアスペクト比を上述の方法にて算出した。その結果、改質層の表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍ以下であった各複合部材試料は、いずれも、上記アスペクト比が２以下であった。したがって、改質層の表面の最大高さ粗さＲｚが７０ｎｍ以下であった各複合部材試料は、改質層の表面が平滑であるといえる。 Next, for each composite member sample in which the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer was 70 nm or less, a TEM image of a cross section cut perpendicular to the bonding surface between the base material and the resin layer was obtained. Using the obtained TEM image, the aspect ratio of aluminum hydroxide crystal particles protruding from the surface of the modified layer within a reference length of 100 nm in the direction of the bonding surface on the surface of the modified layer was calculated using the method described above. . As a result, all of the composite member samples in which the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer was 70 nm or less had the above-mentioned aspect ratio of 2 or less. Therefore, it can be said that each composite member sample in which the maximum height roughness Rz of the surface of the modified layer was 70 nm or less had a smooth surface of the modified layer.

本実験例によれば、改質層の表面が平滑である場合には、樹脂層の接合性を向上させやすいことがわかる。これは、樹脂層の接合時に、改質層の表面に存在するＯＨ基を有効に利用することができるためであると考えられる。 According to this experimental example, it can be seen that when the surface of the modified layer is smooth, it is easy to improve the bondability of the resin layer. This is considered to be because the OH groups present on the surface of the modified layer can be effectively utilized when the resin layers are bonded.

＜実験例３＞
実験例１における試料１の複合部材の作製において、過熱水蒸気の温度を変化させることにより、改質層を構成する水酸化アルミニウムの結晶構造を変化させた。具体的には、過熱水蒸気の温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２４０℃とすることにより、改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造をギブサイト、擬ベーマイト、ベーマイト、バイヤライトとした。また、実験例１における試料１の複合部材の作製において、過熱水蒸気の温度を２７０℃とするとともに過熱水蒸気の噴霧を大気圧、噴霧量２０ｋｇ／ｈ（ノズル径１６．４ｍｍ）程度とすることにより、改質層の結晶構造をαアルミナとした。 <Experiment example 3>
In producing the composite member of Sample 1 in Experimental Example 1, the crystal structure of aluminum hydroxide constituting the modified layer was changed by changing the temperature of superheated steam. Specifically, by setting the temperature of superheated steam to 150°C, 170°C, 190°C, and 240°C, the crystal structure of aluminum hydroxide in the modified layer was changed to gibbsite, pseudoboehmite, boehmite, and bayerite. In addition, in the production of the composite member of Sample 1 in Experimental Example 1, the temperature of the superheated steam was set to 270°C, and the spray of the superheated steam was set at atmospheric pressure and at a spray rate of about 20 kg/h (nozzle diameter 16.4 mm). , the crystal structure of the modified layer was α alumina.

本実験例では、改質層の結晶構造毎に、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間を１日、３日、２週間、１か月と変化させて各複合部材試料を作製した。 In this experimental example, each composite member sample was prepared by changing the time until bonding the resin layer after modifying the base material surface to 1 day, 3 days, 2 weeks, and 1 month for each crystal structure of the modified layer. was created.

各複合部材試料を溶媒（ヘキサン）に４８時間浸漬させ、溶媒浸漬前後について、実験例１と同様にして、引張りせん断強度を測定した。そして、溶媒に４８時間浸漬させた後の引張りせん断強度が、溶媒に４８時間浸漬させる前の引張りせん断強度に対して５０％以上低下するか否かを確認した。 Each composite member sample was immersed in a solvent (hexane) for 48 hours, and the tensile shear strength was measured in the same manner as in Experimental Example 1 before and after immersion in the solvent. Then, it was confirmed whether the tensile shear strength after being immersed in the solvent for 48 hours decreased by 50% or more compared to the tensile shear strength before being immersed in the solvent for 48 hours.

その結果、水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイトである複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が２週間までであれば、引張りせん断強度の低下が５０％未満であることが確認された。同様に、水酸化アルミニウムの結晶構造が擬ベーマイトである複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が３日までであれば、引張りせん断強度の低下が５０％未満であることが確認された。水酸化アルミニウムの結晶構造がギブサイト、バイヤライトである複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が１日までであれば、引張りせん断強度の低下が５０％未満であることが確認された。改質層がαアルミナから構成された複合部材試料は、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が１日の段階で、引張りせん断強度の低下が５０％以上となった。なお、図８に、改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイトである複合部材試料の上記溶媒浸漬による剥離試験結果を示す。また、図９に、改質層がαアルミナから構成された複合部材試料の溶媒浸漬による剥離試験結果を示す。 As a result, the tensile shear strength of composite material samples in which aluminum hydroxide has a boehmite crystal structure decreased by less than 50% if the time until joining the resin layer after modifying the base material surface was up to 2 weeks. It was confirmed that Similarly, for a composite material sample in which the crystal structure of aluminum hydroxide is pseudo-boehmite, the tensile shear strength decreases by 50% if the time until joining the resin layer after modifying the base material surface is up to 3 days. It was confirmed that the For composite material samples in which the crystal structure of aluminum hydroxide is gibbsite or bayerite, the tensile shear strength decreases by less than 50% if the time until joining the resin layer after modifying the base material surface is up to 1 day. It was confirmed that In the composite member sample in which the modified layer was made of α-alumina, the tensile shear strength decreased by 50% or more when the time from the modification of the base material surface to the joining of the resin layer was 1 day. Note that FIG. 8 shows the results of a peel test by immersion in the above solvent for a composite member sample in which the crystal structure of aluminum hydroxide in the modified layer is boehmite. Further, FIG. 9 shows the results of a peel test by immersion in a solvent for a composite member sample in which the modified layer was composed of α-alumina.

上記において、基材表面の改質後に樹脂層を接合するまでの時間が長くなると、引張せん断強度が低下する傾向が見られるのは、水分子が抜けたり、ＯＨ基同士が結合したりすることなどにより、薄膜である改質層における水酸化アルミニウムの結晶構造が別の構造に変わるためであると考えられる。そのため、基材表面の改質による接合性の発現の期間に好適な期間が存在するといえる。水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイト、擬ベーマイトである場合には、基材の表面を改質処理してから樹脂層の接合までの時間が比較的長くても、結晶構造の安定性が高いため良好な接合性が得られ、接合までの時間の制約が少ないため生産性の向上に有利であることが確認できた。 In the above, the tensile shear strength tends to decrease as the time until the resin layer is bonded after modification of the base material surface increases because water molecules escape and OH groups bond together. This is thought to be due to the fact that the crystal structure of aluminum hydroxide in the thin modified layer changes to a different structure. Therefore, it can be said that there is a suitable period for the expression of bondability due to modification of the base material surface. When the crystal structure of aluminum hydroxide is boehmite or pseudo-boehmite, the crystal structure is highly stable even if the time from the surface modification of the base material to the joining of the resin layer is relatively long. It was confirmed that good bonding performance was obtained and there were few constraints on the time until bonding, which is advantageous for improving productivity.

＜実験例４＞
実験例１における試料１の複合部材の作製において、基材の表面を１９０℃の過熱水蒸気に６０秒間暴露することにより改質した点以外は、同様にして、試料２の複合部材を得た。 <Experiment example 4>
A composite member of Sample 2 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that the surface of the base material was modified by exposing it to superheated steam at 190° C. for 60 seconds.

実験例１における試料１の複合部材の作製において、基材の表面を１９０℃の過熱水蒸気に３００秒間暴露することにより改質した点以外は、同様にして、試料３の複合部材を得た。 In preparing the composite member of Sample 1 in Experimental Example 1, a composite member of Sample 3 was obtained in the same manner except that the surface of the base material was modified by exposing it to superheated steam at 190° C. for 300 seconds.

実験例１における試料１の複合部材の作製において、基材の表面を過熱水蒸気に暴露することなく未改質とした点以外は、同様にして、試料４Ｃの複合部材を得た。 In preparing the composite member of Sample 1 in Experimental Example 1, a composite member of Sample 4C was obtained in the same manner except that the surface of the base material was left unmodified without being exposed to superheated steam.

各複合部材から改質層と樹脂層との界面に垂直な樹脂層の断面を有する測定試料を採取した。次いで、各接着層の断面について、上述した測定条件にて走査型プローブ顕微鏡による表面観察を行い、樹脂層の断面における接合界面から樹脂層側への距離と、樹脂層のヤング率との関係を測定した。その結果を、図１０に示す。 A measurement sample having a cross section of the resin layer perpendicular to the interface between the modified layer and the resin layer was taken from each composite member. Next, the surface of the cross section of each adhesive layer was observed using a scanning probe microscope under the measurement conditions described above, and the relationship between the distance from the bonding interface to the resin layer side in the cross section of the resin layer and the Young's modulus of the resin layer was determined. It was measured. The results are shown in FIG.

図１０に示されるように、試料４Ｃの複合部材では、基材表面が改質されておらず、自然酸化皮膜からなる不働態皮膜に樹脂層が接合されている。そのため、試料４Ｃの複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層のヤング率が、樹脂層全体における平均ヤング率の９０％未満となった。そのため、試料４Ｃの複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層の接合性が低く（界面における樹脂強度が弱く）、安定した接合状態を維持することが難しいといえる。 As shown in FIG. 10, in the composite member of sample 4C, the base material surface was not modified, and the resin layer was bonded to a passive film made of a natural oxide film. Therefore, in the composite member of sample 4C, the Young's modulus of the resin layer around the interface with the base material was less than 90% of the average Young's modulus of the entire resin layer. Therefore, in the composite member of sample 4C, the bondability of the resin layer around the interface with the base material is low (resin strength at the interface is weak), and it can be said that it is difficult to maintain a stable bonded state.

これに対し、試料２、試料３の複合部材では、基材表面の改質により、特定範囲の厚みの改質層が形成され、この改質層の表面に樹脂層が接合されている。そのため、試料２、試料３の複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層のヤング率が、樹脂層全体における平均ヤング率の９０％以上を維持することができている。そのため、試料２、試料３の複合部材は、基材との界面周辺における樹脂層の接合性が高く（界面における樹脂強度が維持され）、安定した接合状態を維持することができるといえる。 On the other hand, in the composite members of Samples 2 and 3, a modified layer having a thickness within a specific range was formed by modifying the surface of the base material, and a resin layer was bonded to the surface of this modified layer. Therefore, in the composite members of Samples 2 and 3, the Young's modulus of the resin layer around the interface with the base material was able to maintain 90% or more of the average Young's modulus of the entire resin layer. Therefore, it can be said that in the composite members of Samples 2 and 3, the resin layer has high bondability around the interface with the base material (resin strength at the interface is maintained), and a stable bonded state can be maintained.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and experimental examples, and various changes can be made without departing from the gist thereof. Moreover, each configuration shown in each embodiment and each experimental example can be combined arbitrarily.

１複合部材
１１基材
１２改質層
１２１水酸化アルミニウム
１３樹脂層 1 Composite member 11 Base material 12 Modified layer 121 Aluminum hydroxide 13 Resin layer

Claims

A base material (11) made of aluminum or aluminum alloy;
a modified layer (12) formed on the surface of the base material and containing aluminum hydroxide (121);
It has a resin layer (13) bonded to the surface of the modified layer,
The thickness of the modified layer is 50 nm or less,
Composite member (1).

The crystal structure of the aluminum hydroxide is boehmite or pseudoboehmite,
The composite member according to claim 1.

The surface of the base material is smooth;
The composite member according to claim 1 or claim 2.

The surface of the modified layer is smooth;
The composite member according to any one of claims 1 to 3.

The resin layer is
Young's modulus around the interface with the modified layer is 90% or more of the average Young's modulus of the entire resin layer;
The composite member according to any one of claims 1 to 4.