JP2023147511A - 重合体、組成物、成形体及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、ヒューズ特性及び製膜後の外観のバランスに優れる、重合体等を提供する。【解決手段】ポリオレフィン主鎖と、下記式（１）で表される側鎖と、を含む重合体であって、１Ｈ－ＮＭＲにより測定される前記重合体の側鎖導入率が、１０００Ｃあたり０．５以上４．０以下であり、ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２が、１３０．０℃以下であり、前記重合体のＣＦＣ１０％溶出温度が、７０．０℃以上８７．０℃以下であり、前記ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２と第１融解温度Ｔｍ１との差が、Ｔｍ２－Ｔｍ１として、０．５℃以上３．０℃以下である、重合体。－（ＣＲ１Ｒ２）ｎ－ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３－ｍ（１）（上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、－ＣｘＨ２ｘ＋１で表される基又はヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、各々独立して、０～６の整数であり、ｎは０～８の整数であり、ｍは０～３の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、重合体、組成物、成形体及びリチウムイオン二次電池に関する。

ポリエチレンは、一般的に、溶融加工が容易であり、それにより得られる成形体は、機械強度が高く、耐薬品性、剛性等にも優れる傾向にあることから、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等の多種多様な用途に用いられている。これらの中でも、特に耐圧強度や高温度領域での耐クリープ性等が要求される用途においては、シランで架橋されたポリエチレン（以下、「シラン架橋ポリエチレン」ともいう。）が用いられることがある。なお、フィルム形態のポリエチレンを架橋する技術としては、電子線照射による方法も考えられるが、この方法では、内部が非架橋となる傾向にあり、性能面で劣るものとなりやすい。そのため、シラン架橋ポリエチレンが好ましいと考えられる。

このようなシラン架橋ポリエチレンとしては、例えば、エチレンと、炭素数が３以上６以下のα－オレフィンと、の共重合体であって、密度が、９０５ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、重量平均分子量及び数平均分子量に基づく分子量分布が、３．４以上４．５以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ－ＩＲから求められ、短鎖分岐分布が、０．１以上２．０以下である、共重合体をシラン架橋した、シラン架橋ポリエチレンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第６６５４８７２号公報

特許文献１に記載のシラン架橋ポリエチレンは、特に柔軟性と成形性とのバランスに優れているため、給湯用、給水用、床暖房用及びロードヒーティング用のパイプ、電力ケーブルの絶縁層、並びに収縮チューブ等の分野に好ましく適用できるものとされている。一方で、本発明者らが当該シラン架橋ポリエチレンの用途を更に広げるべくフィルム形態とすることを検討した結果、得られるフィルムは、架橋成分の均一分散が不十分であるがゆえ、耐熱性の点で不十分となる傾向にあることが判明している。すなわち、当該シラン架橋ポリエチレンの用途を更に広げる観点から、フィルム状の形態に成形した場合に発揮し得る耐熱性に改善の余地があるといえる。耐熱性も含めた性能バランスを確保し、特に、微多孔膜等の形態に成形する（典型例として、リチウムイオン二次電池用のセパレータ等に適用する）ことまで想定すると、シラン架橋ポリエチレンは、耐熱性はもちろんのこと、さらにヒューズ特性や製膜後の外観も担保されていることが望ましい。

本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、ヒューズ特性及び製膜後の外観のバランスに優れる、重合体等を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン主鎖と所定の側鎖を含む重合体であって、更に所定の物性を有する重合体が、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
ポリオレフィン主鎖と、下記式（１）で表される側鎖と、を含む重合体であって、
^１Ｈ－ＮＭＲにより測定される前記重合体の側鎖導入率が、１０００Ｃあたり０．５以上４．０以下であり、
ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２が、１３０．０℃以下であり、
前記重合体のＣＦＣ１０％溶出温度が、７０．０℃以上８７．０℃以下であり、
前記ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２と第１融解温度Ｔｍ１との差が、Ｔｍ２－Ｔｍ１として、０．５℃以上３．０℃以下である、重合体。
－（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ－ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３－ｍ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立して、－Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１で表される基又はヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、各々独立して、０～６の整数であり、ｎは０～８の整数であり、ｍは０～３の整数を表す。）
［２］
前記重合体の密度が、９３０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である、［１］に記載の重合体。
［３］
前記重合体の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが、０．０１ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である［１］又は［２］に記載の重合体。
［４］
前記重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、４．０以上１０．０以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の重合体。
［５］
前記重合体の前記ＣＦＣ１０％溶出温度が、８０．０℃以上８７．０℃以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の重合体。
［６］
［１］～［５］のいずれか１項に記載の重合体１００質量部と、
前記重合体以外のポリオレフィン３～５００質量部と、
を含む、組成物。
［７］
［６］に記載の組成物を含む、成形体。
［８］
正極と、
負極と、
前記正極及び負極との間に配されるリチウムイオン二次電池用セパレータとしての、［７］に記載の成形体と、
を備える、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、耐熱性、ヒューズ特性及び製膜後の外観のバランスに優れる、重合体等を提供することができる。

以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

［重合体］
本実施形態の重合体は、ポリオレフィン主鎖と、下記式（１）で表される側鎖と、を含む重合体であって、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定される前記重合体の側鎖導入率が、１０００Ｃあたり０．５以上４．０以下であり、ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２が、１３０．０℃以下であり、前記重合体のＣＦＣ１０％溶出温度が、７０．０℃以上８７．０℃以下であり、前記ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２と第１融解温度Ｔｍ１との差が、Ｔｍ２－Ｔｍ１として、０．５℃以上３．０℃以下である。
－（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ－ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３－ｍ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立して、－Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１で表される基又はヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、各々独立して、０～６の整数であり、ｎは０～８の整数であり、ｍは０～３の整数を表す。）
本実施形態の重合体は、上記構成を有するため、耐熱性、ヒューズ特性及び製膜後の外観のバランスに優れる。

（ポリオレフィン主鎖）
本実施形態の重合体を構成するポリオレフィン主鎖は、ポリオレフィンに由来するものであり、当該ポリオレフィンとしては、種々公知のものを採用でき、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

本実施形態におけるポリオレフィンは、エチレンとα－オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンと炭素数が３以上６以下のα－オレフィン（以下、「コモノマー」ともいう。）との共重合体であることがより好ましい。コモノマーとしては、特に限定されないが、例えば下記式のα－オレフィンが挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ^２
（上記式中、Ｒ²は、直鎖状又は分岐状である、炭素数１～４のアルキル基を示す。）

具体的なコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。この中では、経済性及び取扱いの容易さから、プロピレン、及び１－ブテンが好ましい。また、炭素数が６以下のα－オレフィンを用いることにより、１０００炭素あたりの３級炭素数が相対的に過度に少なくなることを避けることができる。

エチレン－α－オレフィン共重合体中に占めるエチレンのモル比としては、密度、短鎖分岐分布、メルトフローレート（ＭＦＲ）を調整する観点から、８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは８５％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９０％以上１００％未満である。

エチレン－α－オレフィン共重合体は、長鎖分岐を実質的に有していないことが好ましい。長鎖分岐を実質的に有していないエチレン－α－オレフィン共重合体は、長鎖分岐中に３級炭素が多くなりすぎず、後述の有機過酸化物による有機不飽和シラン化合物のグラフト変性反応において、エチレン－α－オレフィン共重合体中のラジカル濃度が上がることを抑制し、分解反応やエチレン－α－オレフィン共重合体同士の架橋反応等、副反応を抑制し、シラングラフト変性効率が下がりにくい傾向にある。ここで、「実質的に長鎖分岐を有していない」とは、公知の^１３Ｃ－核磁気共鳴法による方法で、エチレン－α－オレフィン共重合体中に長鎖分岐が確認できないことを意味する。

エチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、特に限定されないが、例えば、９０５ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下とすることができ、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ^３以上９４９ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ^３以上９４８ｋｇ／ｍ^３以下である。エチレン－α－オレフィン共重合体の密度が９０５ｋｇ／ｍ^３以上であることにより、耐圧及び耐久性能が確保される傾向にある。また、フィルムの製造時における押出し負荷も低減する傾向にある。一方、エチレン－α－オレフィン共重合体の密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以下であることにより、セパレータとして適用した際にヒューズ温度が下がる傾向にあり、また、剛性と柔軟性のバランスが向上する傾向にある。
エチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、特に限定されないが、例えば、主にエチレンとコモノマーとの導入量等によって調整することができる。エチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

エチレン－α－オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは、特に限定されないが、例えば、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることができ、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。エチレン－α－オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、メルトフラクチャーが発生しにくく、成形後の外観が良好となる傾向にある。また、押出成型加工性にも優れる傾向にある。さらに、溶融成形時の樹脂圧及びシェアを低減することができるほかシラングラフト変性時にＭＦＲが低下しても、押出し成形性を保持できる傾向にある。一方、エチレン－α－オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下により、押出し成形性が保持できるＭＦＲとなり、更に得られた成形体の機械強度及び柔軟性が向上する傾向にある。
エチレン－α－オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは、特に限定されないが、例えば、主に共重合体の分子量により調整することができる。分子量の調整方法は、特に限定されないが、例えば、重合の際に水素を存在させること等によって調整することができる。エチレン－α－オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

エチレン－α－オレフィン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）に基づく分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、３．０以上１２．０以下とすることができ、好ましくは３．０以上１０．０以下であり、より好ましくは３．２以上９．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であることにより、押出し成形時の樹脂圧、及びシェアを低減することができることに起因して、押出成形性を保持でき、外観を損なうことを回避できる傾向にある。また、押し出し成形時における負荷を低減することができるほか、セパレータとして適用した際に外観が向上する。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２．０以下であることにより、優れた成形性を保持したまま、架橋に寄与しない低分子量成分が低減される傾向にある。また、セパレータとして適用した際に柔軟性が向上する傾向にある。
エチレン－α－オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０以上１２．０以下とするためには、特に限定されないが、例えば、後述する担持型メタロセン触媒を使用し、単段重合を行うこと等によって調整することができる。また、重合温度や連鎖移動剤の量によっても制御することが可能である。
エチレン－α－オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン－α－オレフィン共重合体を溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（側鎖）
本実施形態の重合体を構成する側鎖は、下記式（１）で表される側鎖を含む。
－（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ－ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３－ｍ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立して、－Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１で表される基又はヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、各々独立して、０～６の整数であり、ｎは０～８の整数であり、ｍは０～３の整数を表す。）
式（１）で表される側鎖は、有機不飽和シラン化合物に由来するものであり、かかる有機不飽和シラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン及び７－オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。本実施形態において、式（１）で表される側鎖は、ビニルトリメトキシシランに由来するものであることが好ましい。

（側鎖導入率）
本実施形態において、重合体の側鎖導入率は、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定され、１０００Ｃあたり０．５以上４．０以下である。側鎖導入率が０．５以上であることにより、耐熱性が向上し、生産性の観点から側鎖導入率を４．０以下とする。上記と同様の観点から、側鎖導入率は、０．６以上３．５以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下であることがより好ましい。
側鎖導入率は、例えば、後述する好ましいグラフト条件を採用すること等により、上記した範囲に調整することができる。
側鎖導入率は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

（第２融解温度Ｔｍ２）
本実施形態において、重合体の第２融解温度Ｔｍ２は、ＤＳＣにより測定され、１３０．０℃以下である。第２融解温度Ｔｍ２が１３０．０℃以下であることにより、ヒューズ特性が向上する。すなわち、低融点成分が適度に存在していることを示唆している。上記と同様の観点から、第２融解温度Ｔｍ２は、１２２℃以上１２９℃以下であることが好ましく、１２３℃以上１２７℃以下であることがより好ましい。
第２融解温度Ｔｍ２は、例えば、後述する好ましいグラフト条件を採用すること等により、上記した範囲に調整することができる。
第２融解温度Ｔｍ２は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

（第２融解温度Ｔｍ２と第１融解温度Ｔｍ１との差）
本実施形態において、ＤＳＣにより測定される重合体の第２融解温度Ｔｍ２と第１融解温度Ｔｍ１との差は、Ｔｍ２－Ｔｍ１として、０．５℃以上３．０℃以下である。Ｔｍ２－Ｔｍ１が上記範囲にあることは、式（１）で表される側鎖が重合体分子中で均一に分散していることを示唆している。このような観点から、Ｔｍ２－Ｔｍ１は、０．７℃以上２．３℃以下であることが好ましく、０．９℃以上１．５℃以下であることがより好ましい。
Ｔｍ２－Ｔｍ１は、例えば、後述する好ましいグラフト条件を採用すること等により、上記した範囲に調整することができる。
Ｔｍ２－Ｔｍ１は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

（ＣＦＣ１０％溶出温度）
本実施形態において、重合体のＣＦＣ１０％溶出温度は、７０．０℃以上８７．０℃以下である。ＣＦＣ１０％溶出温度が７０．０℃以上であることにより、重合体の急激な溶出が抑制され、ＣＦＣ１０％溶出温度が８７．０℃以下であることにより、ある程度の重合体の溶出が促進される。上記と同様の観点から、ＣＦＣ１０％溶出温度は、８０℃以上８７℃以下であることが好ましく、８２℃以上８７℃以下であることがより好ましい。
ＣＦＣ１０％溶出温度は、例えば、後述する好ましいグラフト条件を採用すること等により、上記した範囲に調整することができる。
ＣＦＣ１０％溶出温度は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

（重合体の密度）
本実施形態において、重合体の密度は、９３０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。上記密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上である場合、微多孔膜への成形が容易となる傾向にあり、上記密度が９６０ｋｇ／ｍ^３以下である場合、後述する超高分子量ポリエチレンとの相溶性が向上する傾向にある。上記と同様の観点から、上記密度は、９３５ｋｇ／ｍ^３以上９５３ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、９３９ｋｇ／ｍ^３以上９４５ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。
上記密度は、例えば、エチレンとコモノマーとの導入量等により、上記した範囲に調整することができる。
上記密度は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

（重合体のＭＦＲ）
本実施形態において、重合体の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上である場合、溶融時の不良を防止できる傾向にあり、上記ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以下である場合、後述する超高分子量ポリエチレンとの相溶性が向上する傾向にある。上記と同様の観点から、上記ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
上記ＭＦＲは、例えば、共重合体の分子量により調整することができる。分子量は、重合の際に水素を存在させること等により、上記した範囲に調整することができる。
上記ＭＦＲは、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

（重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
本実施形態において、重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４．０以上１０．０以下であることが好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上である場合、押し出し成形時の安定性が向上する傾向にあり、上記Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下である場合、押し出し成形により得られる成形体の外観不良を防止できると共に耐汚染性（後述する実施例の汚染性評価を参照）が向上する傾向にある。上記と同様の観点から、上記Ｍｗ／Ｍｎは、４．２以上８．３以下であることがより好ましく、４．５以上８．３以下であることがさらに好ましい。
上記Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、後述する担持型メタロセン触媒を使用し、単段重合を行うこと等によって上記した範囲に調整することができる。また、重合温度や連鎖移動剤の量によっても上記した範囲に調整することができる。
上記Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

［重合体の製造方法］
本実施形態の重合体を製造する方法としては、上述した構成が得られる限り特に限定されない。典型的には、まず、ポリオレフィンを準備し、次いで、当該ポリオレフィンをグラフト変性に供することで、ポリオレフィン主鎖に所定の側鎖が導入された重合体を得ることができる。

（ポリオレフィンの製造）
本実施形態におけるポリオレフィンを製造する方法としても、特に限定されず、種々公知の方法を採用することができる。本実施形態における原料として好ましく採用できるポリオレフィンの製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特許第６６５４８７２号公報に記載のエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法等が挙げられる。

（グラフト変性）
本実施形態におけるグラフト変性は、例えば、次のようにして実施することができる。まず、本実施形態におけるポリオレフィンと、有機過酸化物と、有機不飽和シラン化合物とを準備する。

有機過酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス－（ｔ－ブチル－オキシ－イソプロピル）－ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、４，４, －ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリック酸－ブチルエステル、１，１－ジ－（ｔーブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート等が挙げられ、これらの中でも２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドを用いることが好ましい。

有機不飽和シラン化合物としては、上記式（１）に対応する構造を有するものである限り特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン及び７－オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

以下、本実施形態におけるグラフト変性の条件（グラフト条件）としては、とりわけ、ポリオレフィンと有機過酸化物と有機不飽和シラン化合物と溶融混錬する際の条件を適宜調整することが好ましく、その詳細について以下で説明する。

（溶融混錬における各成分のフィード方法）
本実施形態においては、（ｉ）混合用容器に、ペレット状のポリオレフィンと、有機過酸化物と、有機不飽和シラン化合物とをタンブラーに入れて回転させることで混合（前段混合）し、次いでパウダー状のポリオレフィンを更に添加して混合（後段混合）し、得られた混合物を押出成形機にフィードして溶融混錬に供する方法（以下、「プレ混合法Ａ」ともいう。）、（ｉｉ）混合用容器に、ペレット状のポリオレフィンと、パウダー状のポリオレフィンと、有機過酸化物と、有機不飽和シラン化合物とをタンブラーに入れて回転させることで長時間混合し、得られた混合物を押出成形機にフィードして溶融混錬に供する方法（以下、「プレ混合法Ｂ」ともいう。）、（ｉｉｉ）混合用容器に、ペレット状のポリオレフィンと、パウダー状のポリオレフィン（表面に凹凸形状を有するパウダー）と、有機過酸化物と、有機不飽和シラン化合物とをタンブラーに入れて回転させることで混合し、得られた混合物を押出成形機にフィードして溶融混錬に供する方法（以下、「プレ混合法Ｃ」ともいう。）、（ｉｖ）内部に撹拌効率向上のための邪魔板を備える混合用容器に、ペレット状のポリオレフィンと、パウダー状のポリオレフィンと、有機過酸化物と、有機不飽和シラン化合物とをタンブラーに入れて回転させることで混合し、得られた混合物を押出成形機にフィードして溶融混錬に供する方法（以下、「プレ混合法Ｄ」ともいう。）、（ｖ）ポリオレフィンを押出成形機にフィードし、その溶融混錬中に、液状の有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物を押出機シリンダー内にフィードして溶融状態のポリオレフィンに直接添加する方法（以下、「液添法」ともいう。）、又は（ｖｉ）ポリオレフィンを押出成形機にフィードすると同時に、液状の有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物を押出機フィード部において溶融前のポリオレフィンと接触させる方法でフィードする方法（以下、「点滴法」ともいう。）を採用することが好ましい。

上記（ｉ）において、ペレット状のポリオレフィンとパウダー状のポリオレフィンとの質量比としては、９５：５～７０：３０とすること好ましく、前段混合の時間は５分～３０分とすること好ましく、後段混合の時間は１０分～５０分とすること好ましく、溶融混錬時の温度は１９０～２２０℃とすることが好ましく、滞留時間は３０秒～４分とすることが好ましい。

上記（ｉｉ）において、ペレット状のポリオレフィンとパウダー状のポリオレフィンとの質量比としては、９５：５～７０：３０とすること好ましく、混合時間は１２０分以上とすること好ましく、溶融混錬時の温度は１９０～２２０℃とすることが好ましく、滞留時間は３０秒～４分とすることが好ましい。

上記（ｉｉｉ）において、ペレット状のポリオレフィンとパウダー状のポリオレフィンとの質量比としては、９５：５～７０：３０とすること好ましく、混合時間は３分～３０分とすることが好ましく、パウダー状のポリオレフィンの凹凸形状としては、真球を１としたときのパウダーの任意の断面における輪郭の長さが３以上であることが好ましく、溶融混錬時の温度は１９０～２２０℃とすることが好ましく、滞留時間は３０秒～４分とすることが好ましい。上記において、混合時間を３分以上とする場合、各原料が十分に分散される傾向にあり、混合時間を３０分以下とする場合、生産性が担保される傾向にある。

上記（ｉｖ）において、ペレット状のポリオレフィンとパウダー状のポリオレフィンとの質量比としては、９５：５～７０：３０とすること好ましく、混合時間は２０分～５０分とすること好ましく、邪魔板としては、タンブラー内面に設置する厚みが１ｍｍ以上の長方形の突起板で、タンブラーの回転方向に対して４５～８５°、タンブラー内壁面に対して７５～９０°の角度で設置されており、高さがタンブラー直径の０．２％～５％であるものが好ましく、その幅や材質等は任意とすることができ、溶融混錬時の温度は１９０～２２０℃とすることが好ましく、滞留時間は３０秒～４分とすることが好ましい。

上記（ｖ）において、溶融混錬時の温度は１９０～２２０℃とすることが好ましく、滞留時間は３０秒～４分とすることが好ましい。

上記（ｖｉ）において、溶融混錬時の温度は１９０～２２０℃とすることが好ましく、液添フィード後の滞留時間は４分以上とすることが好ましい。

上記（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかの方法を採用することにより、ポリエチレン主鎖に所定の側鎖が所定量以上かつ均一に導入される傾向にあり、したがって本実施形態の重合体が好ましく得られる傾向にある。

［組成物］
本実施形態の組成物は、本実施形態の重合体１００質量部と、本実施形態の重合体以外のポリオレフィン（他のポリオレフィン）３～５００質量部と、を含む。
他のポリオレフィンとしては、特に限定されず、前述したポリオレフィンであってグラフト変性されていないものを適宜用いることができる。本実施形態においては、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして適用する観点から、他のポリオレフィンが超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量が１０万以上のポリエチレン）を含むことが好ましく、当該超高分子量ポリエチレンがパウダー状であることがより好ましい。
組成物中の任意成分ないし配合量については、後述する成形体の種類等に応じて適宜調整することができる。

本実施形態の重合体又は組成物を得るまでの工程において、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、中和剤、酸化防止剤などが挙げられる。
中和剤は、ポリエチレン中に含まれる塩素キャッチャーや成形加工助剤等として使用されるものである限り特に限定されない。中和剤の具体例としては、特に限定されないが、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、重合体に対して、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスフォナイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、重合体に対して、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。

［成形体］
本実施形態の成形体は、本実施形態の組成物を含む。ここで、「成形体が組成物を含む」とは、組成物が架橋触媒により架橋された状態で含まれることを意味する。
本実施形態の成形体としては、特に限定されず、例えば、パイプ、シート、フィルム及び微多孔膜等が挙げられる。成形体が微多孔膜である場合、リチウムイオン二次電池用セパレータに適用することが好ましい。すなわち、本実施形態の成形体（好ましくはリチウムイオン二次電池用セパレータ）は、本実施形態の組成物を含むものである。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び負極との間に配されるリチウムイオン二次電池用セパレータとしての、本実施形態の成形体と、を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、所望により、さらに電解液を備えることが好ましい。正極、負極、電解液及びその他の蓄電デバイス部材については、蓄電デバイスの種類に応じて種々公知のものを適宜使用することができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
各種物性は、以下の測定方法及び評価方法により測定及び評価した。

［側鎖導入率］
実施例及び比較例で得られた重合体にｏ－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢｚ）を添加し、１３０℃で溶解した。室温で一晩放置後、下記の条件で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
（^１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
装置 ： Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＮＥＯ ６００
観測核 ： ^１Ｈ
観測周波数 ： ６００ＭＨｚ
パルスプログラム ： ｚｇ３０
パルス待ち時間 ： １ｓｅｃ
積算回数 ： １０２４回
測定温度 ： １３０℃
化学シフト基準 ： ７．２１９ｐｐｍ（ｏ－ＤＣＢｚ）
試料濃度 ： １ｗｔ％
試料管 ： ５ｍｍφ

［第１融解温度Ｔｍ１及び第２融解温度Ｔｍ２］
パーキンエルマー社製のＤＳＣ８０００型示差走査熱量計を用い、以下の手順、条件で、ＤＳＣ曲線を得た。
１）実施例及び比較例で得られた重合体から約８．４ｍｇを採取してアルミパンに詰め、１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持した。
２）次に、１５０℃から１０℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
３）次に、０℃から１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温した。
上記１）及び３）の過程で観察されるＤＳＣ曲線から特定される融解ピーク位置の最高温度を、それぞれ、第１融解温度Ｔｍ１（℃）及び第２融解温度Ｔｍ２（℃）とした。

［ＣＦＣ１０％溶出温度］
まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、実施例及び比較例で得られた重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（濃度：１６ｍｇ／８ｍＬ）を導入して１２０分間保持した。
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。４０℃から８０℃までは１０℃間隔で昇温し、８０℃から８５℃までは５℃間隔で昇温し、８５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温した。なお、各温度で２０分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度－溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を得た。得られた溶出温度－溶出量曲線から特定される、全体の１０％が溶出した時の温度をＣＦＣ１０％溶出温度とした。
なお、測定の条件は、より詳細には以下のとおりとした。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ－２
カラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８“ｏ．ｄ ｘ １５０ｍｍ）
溶離液：ｏ－ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
試料溶液濃度：試料（ポリエチレン）２０ｍｇ／ｏ－ジクロロベンゼン２０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
検出波数：３．４２μｍ
試料溶解条件：１４０℃×１２０分溶解

［密度］
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、密度を測定した。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に従い、ＭＦＲを測定した。

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、下記条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭＷ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１０，５００，０００～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭＷに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲ
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５
カラム ：昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用
移動相 ：オルトジクロロベンゼン
カラム温度 ：１４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：１６ｍｇ／８ｍＬ
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：９０分

［フィルム外観評価］
実施例及び比較例で得られた重合体と超高分子量ポリエチレンパウダー（旭化成（株）製「サンファインＵＨ６５０」）と流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、１２質量部の重合体と１８質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと７０質量部の流動パラフィン（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ））と、更に１質量部の酸化防止剤（グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０））とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点（Ｔｍ２）より２０℃低い温度で３０分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体を（株）東洋精機社製ラボプラストミル（本体型式：４Ｃ１５０－０１）に投入し、２００℃一定、１０分間、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練した後、１８０℃／１ＭＰａ／３分で熱プレスし、更に１８０℃／１０ＭＰａ／２分で熱プレスした後、２５℃／１０ＭＰａ／５分で冷却プレスすることで、ゲルシートを成形した。なお、厚み１．０ｍｍの金枠を使用することで、ゲルシートの厚みを１．０ｍｍに調整した。
同時二軸延伸機を用い、このゲル状シートを１１５℃で７×７倍に延伸した後、延伸フィルムをおよそ３０ｃｍ角に切り出し、内寸２５ｃｍ角の金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間以上乾燥した。更に１２０℃、１分で熱固定し、評価用フィルムを得た。この評価用フィルムの外観を目視で観察し、膜斑の有無等を踏まえ下記の基準にて評価した。
○：ムラなし
△：やや斑あるがほぼ均一
×：明確な斑があり濃淡が鮮明に視認できた

［製膜安定性評価］
上記［フィルム外観評価］において、フィルムを得るための同時二軸延伸の際、延伸速度を適宜変更した。均一に製膜できる延伸速度に基づいて次のとおり評価した。
○：延伸速度１５００ｍｍ／ｍｉｎにおいて、フィルムに破れや厚み斑が発生なく、均一に製膜できた。
△：延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにおいて、フィルムに破れや厚み斑が発生なく、均一に製膜できた。
×：延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで均一に製膜できなかった。

［耐熱性評価］
上記［フィルム外観評価］において調製したスラリー状液体をキャストフィルム成型機にて樹脂温度２００℃で５０μｍ厚みのフィルムを作成した。このフィルムをおよそ３０ｃｍ角に切り出し、内寸２５ｃｍ角の金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間以上乾燥した。更に１２０℃、１分で熱固定した。そして熱固定後のフィルムを塩基（塩基性水溶液）或いは酸（酸水溶液）に浸漬させ６時間静置することによってシラン分子の脱水縮合反応を進行させ、シロキサン結合を形成させた。このフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、長辺の両端を２０ｍｍずつチャックで固定した後、電気炉内で昇温させ、フィルムが溶融し脱落する温度を確認した。
○：溶融温度が１８０℃以上
×：溶融温度が１８０℃未満

［ヒューズ特性評価］
上記［耐熱性評価］において得られたフィルムをＤＳＣにてＴｍ２と同様の測定条件で測定したときの全ΔＨに対する１２０℃以下のΔＨの比率を確認した。比率が大きい程、１２０℃までに融解する成分が多いことを示すことから、多孔質体を形成して高温環境下に置かれた場合に融解成分による孔閉塞効果が期待でき、特に電池のセパレータとして使用した場合に電池の発熱を抑制することから、より高い安全性を担保できるものと評価した。具体的には次の基準にて評価した。
○：０．１８以上
△：０．１６以上０．１８未満
×：０．１６未満

［汚染性評価］
実施例及び比較例で得られた重合体のペレットにおいて、沸騰ノルマルヘキサン抽出量を、ソックスレー抽出器を用い、ペレット状に粉砕した架橋パイプ２ｇをノルマルヘキサン溶媒４００ｍＬで２時間抽出することで測定した。重合体に対する抽出分の質量割合（質量％）から下記基準により評価した。すなわち、質量割合が小さいほどセパレータから他の電池材料への汚染が生じ難いものと評価した。
○：抽出分が０．１質量％未満であった。
△：抽出分が０．１質量％以上０．２質量％未満であった。
×：抽出分が０．２質量％以上であった。

（固体触媒成分［Ａ］の調製）
（１）原料［ａ－１］の合成
平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ^２／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物中をデカンテーションによって、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分［ａ－１］のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（２）原料［ａ－２］の調整
［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」ともいう。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、予め市販のブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を４０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、成分［ａ－２］を得た。
（３）原料［ａ－３］の調整
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」ともいう。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物［ａ－３］を得た。
（４）担持型メタロセン触媒の合成
上記（１）で得られたシリカ成分［ａ－１］スラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体［ａ－２］のうち３２ｍＬと上記（３）で得られたボレートを含む反応混合物［ａ－３］４６ｍＬを、同時に１時間かけて添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒（固体触媒成分［Ａ］）を得た。

（固体触媒成分［Ｂ］の調製）
（１）原料［ｂ－１］の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）１２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料［ｂ－１］とした。原料［ｂ－１］はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）原料［ｂ－２］の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）１２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料［ｂ－２］とした。原料［ｂ－２］はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（３）［Ｂ－１］担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料［ｂ－１］のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、［Ｂ－１］担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
（４）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記［Ｂ－１］担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと原料［ｂ－２］１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。

（ＰＥ１の調製）
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＰＥ１）を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９９ＭＰａ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として上記の固体触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して０．２５ｍｏｌ％、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３７ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１－ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン－α－オレフィン共重合体を８５℃で窒素ブローしながら乾燥してエチレン－α－オレフィン共重合体パウダーを得た。ついで、このパウダーを二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製のＴＥＸ－４４；スクリュー径４４ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝３５、ここで、Ｌは重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）であり、Ｄは重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。

（ＰＥ２の調製）
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＰＥ２）を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７８℃、重合圧力０．５ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８５Ｌ／時間、触媒として上記の固体触媒成分［Ｂ］をＴｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１－ブテンとプロピレンの気相濃度に対して３２ｍｏｌ％、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して７．８ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して０．５ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１－ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン－α－オレフィン共重合体を８５℃で窒素ブローしながら乾燥してエチレン－α－オレフィン共重合体パウダーを得た。ついで、このパウダーの全量に対して５００ｐｐｍのオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを酸化防止剤として添加し、二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。

（ＰＥ３の調製）
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＰＥ３）を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９９ＭＰａ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として上記の固体触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して０．３０ｍｏｌ％、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．２２ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１－ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン－α－オレフィン共重合体を８５℃で窒素ブローしながら乾燥してエチレン－α－オレフィン共重合体パウダーを得た。ついで、このパウダーを二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製のＴＥＸ－４４；スクリュー径４４ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝３５、ここで、Ｌは重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）であり、Ｄは重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。

（ＰＥ４の調製）
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＰＥ４）を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７８℃、重合圧力０．５ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８５Ｌ／時間、触媒として上記の固体触媒成分［Ｂ］をＴｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して３０ｍｏｌ％、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して７．８ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１－ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン－α－オレフィン共重合体を８５℃で窒素ブローしながら乾燥してエチレン－α－オレフィン共重合体パウダーを得た。ついで、このパウダーの全量に対して３００ｐｐｍのオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを酸化防止剤として添加し、二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。

（ＰＥ５の調製）
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＰＥ５）を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７８℃、重合圧力０．５ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８５Ｌ／時間、触媒として上記の固体触媒成分［Ｂ］をＴｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して３０ｍｏｌ％、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して１５．３ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１－ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン－α－オレフィン共重合体を８５℃で窒素ブローしながら乾燥してエチレン－α－オレフィン共重合体パウダーを得た。ついで、このパウダーを二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。

（ＰＥ６の調製）
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＰＥ６）を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８６℃、重合圧力０．５ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８５Ｌ／時間、触媒として上記の固体触媒成分［Ｂ］をＴｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンの気相濃度に対して５０ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１－ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン－α－オレフィン共重合体を８５℃で窒素ブローしながら乾燥してエチレン－α－オレフィン共重合体パウダーを得た。ついで、このパウダーを二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。

（ＰＥ７の調製）
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＰＥ７）を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８５℃、重合圧力０．５ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８５Ｌ／時間、触媒として上記の固体触媒成分［Ｂ］をＴｉ原子換算で１．１ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して６５ｍｏｌ％、１－ブテンをエチレンの気相濃度に対して７．８ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１－ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン－α－オレフィン共重合体を８５℃で窒素ブローしながら乾燥してエチレン－α－オレフィン共重合体パウダーを得た。ついで、このパウダーの全量に対して３００ｐｐｍのオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを酸化防止剤として添加し、二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。

上記のとおり得られたＰＥ１～ＰＥ７の製造条件及び物性値を表１に示す。

（実施例１）
ブレンド用タンブラー内で、ＰＥ１のペレット（９０質量％；１粒当たりの質量１３ｍｇ）及びパウダー（１０質量％）と、ＰＥ１の全量に対して２００質量ｐｐｍの２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（過酸化物）と、ＰＥ１の全量に対して３質量％のビニルトリメトキシシラン（シラン）とを混合し、混合物を得た。このとき、まずＰＥ１のペレット、過酸化物及びシランをブレンド用タンブラーに入れて２０分混合し、次いで、ＰＥ１のパウダーを入れて更に２０分混合した。以下、この一連の操作を「プレ混合（１）」と称する。
上記のようにして得られた混合物を、二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬し、滞留時間１分として、シラングラフト変性した重合体を得た。かかる重合体を前述の評価に供した結果を表２に示す。

（実施例２～９及び比較例１～１０）
使用するポリエチレン種及びグラフト条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～９及び比較例１～１０の重合体を得た。各重合体を用い、前述の評価に供した結果を表２～３に示す。

なお、表中の「液添」及び「点滴」は次の操作を行ったことを意味する。

（液添）
各ＰＥを二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）へフィードし、その溶融混練時に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（過酸化物）及びビニルトリメトキシシラン（シラン）を溶融状態のＰＥに対してフィード（液添フィード）し、液添フィード後の滞留時間を４分とした。

（点滴）
各ＰＥを二軸押出成形機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－４４）へフィードすると同時に２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（過酸化物）及びビニルトリメトキシシラン（シラン）を溶融前のＰＥに対してフィード（点滴フィード）し、点滴フィード後の滞留時間を１分とした。

Claims (8)

1. ポリオレフィン主鎖と、下記式（１）で表される側鎖と、を含む重合体であって、
   ^１Ｈ－ＮＭＲにより測定される前記重合体の側鎖導入率が、１０００Ｃあたり０．５以上４．０以下であり、
   ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２が、１３０．０℃以下であり、
   前記重合体のＣＦＣ１０％溶出温度が、７０．０℃以上８７．０℃以下であり、
   前記ＤＳＣにより測定される前記重合体の第２融解温度Ｔｍ２と第１融解温度Ｔｍ１との差が、Ｔｍ２－Ｔｍ１として、０．５℃以上３．０℃以下である、重合体。
   －（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ－ＳｉＲ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_３－ｍ （１）
   （上記式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立して、－Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１で表される基又はヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、各々独立して、０～６の整数であり、ｎは０～８の整数であり、ｍは０～３の整数を表す。）
2. 前記重合体の密度が、９３０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である、請求項１に記載の重合体。
3. 前記重合体の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが、０．０１ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である請求項１又は２に記載の重合体。
4. 前記重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、４．０以上１０．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。
5. 前記重合体の前記ＣＦＣ１０％溶出温度が、８０．０℃以上８７．０℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体１００質量部と、
   前記重合体以外のポリオレフィン３～５００質量部と、
   を含む、組成物。
7. 請求項６に記載の組成物を含む、成形体。
8. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び負極との間に配されるリチウムイオン二次電池用セパレータとしての、請求項７に記載の成形体と、
   を備える、リチウムイオン二次電池。