JP2023144477A

JP2023144477A - 熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用改質剤

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Publication number: JP2023144477A
Application number: JP2022051464A
Authority: JP
Inventors: 亜里紗園山; Arisa Sonoyama
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2023-10-11

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂を含有し、良好な耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】アクリル系樹脂、及び、重合体粒子を含む、熱可塑性樹脂組成物。前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有する。前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～３重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成される。前記ビニル系単量体（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物を含む。前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有する。前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合体から構成される。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用改質剤に関する。

アクリル系樹脂は、優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。特に、アクリル系樹脂から成形されたフィルムは、優れた透明性、外観および耐候性を活かし、自動車内外装材、携帯電話やスマートフォンなどの電化製品の外装材、床、窓、内外壁、採光部、道路標識などの土木建築用内外装材など各種用途に使用されている。近年、アクリル系樹脂はその優れた光学特性を生かし、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の光学部材にも適用されている。

アクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、アクリル系樹脂に、ゴム層を有するグラフト共重合体（ゴム含有グラフト共重合体）を配合することにより、強度を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

一方、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫入され、この直鎖状分子の両末端に環状分子が脱離しないようにブロック基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が直鎖状分子上を相対的に移動することができる。このようなポリロタキサンを架橋剤として利用することで架橋点が動くようにした環動架橋について研究が進められている。

特許文献２では、このようなポリロタキサンを共重合させたゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体を、アクリロニトリル－スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合することによって、熱可塑性樹脂の耐衝撃性と発色性を改善することが記載されている。

特公昭５５－２７５７６号公報特開２０１７－１７１８３５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂を含有し、良好な耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、アクリル系樹脂、及び、重合体粒子を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～３重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記ビニル系単量体（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物を含み、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましくは、前記ビニル系単量体（ａ１）に含まれる前記アクリル酸アルキルエステルと前記芳香族ビニル化合物の重量比が、７０：３０～９０：１０である。
好ましくは、前記重合体粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下である。
好ましくは、前記アクリル系樹脂と前記重合体粒子の合計のうち、前記重合体粒子の割合が３～７０重量％である。
また本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。
さらに本発明は、アクリル系樹脂用の改質剤であって、前記改質剤は、重合体粒子であり、
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～３重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記ビニル系単量体（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物を含み、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、改質剤にも関する。

本発明によれば、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂を含有し、良好な耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本開示に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂、及び、重合体粒子を含有する。前記重合体粒子は、前記アクリル系樹脂に対する改質剤として機能する。

＜コアシェル型グラフト共重合体粒子＞
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層とを含むコアシェル構造を有する。コア粒子は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の内側に位置する粒子のことを指す。一方、シェル層は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の表面側に位置し、コア粒子の表面を被覆している重合体層のことを指し、グラフト層ともいう。シェル層は、コア粒子の表面を被覆しているが、コア粒子の全表面を被覆するものに限定されず、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。

＜コア粒子＞
前記コア粒子は、ゴムから構成される。ここで、ゴムとは、架橋構造を有する重合体（以下、架橋重合体ともいう）を意味する。当該コア粒子が架橋重合体から形成されているため、コアシェル型グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合することで熱可塑性樹脂に対して耐衝撃性を付与することができる。

前記ゴムは、ビニル系単量体（ａ１）、重合性ポリロタキサン（ａ２）、及び、任意の架橋性単量体（ａ３）、の反応物である。

（ビニル系単量体（ａ１））
アクリル系樹脂に対する耐衝撃性改良効果が良好であることから、ビニル系単量体（ａ１）は、少なくとも、アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物を含む。

前記ビニル系単量体（ａ１）の１種であるアクリル系アルキルエステルとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は、炭素数１～２２が好ましく、炭素数１～１８がより好ましく、炭素数２～１２がさらに好ましく、炭素数２～６がより更に好ましい。前記アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸ブチルが特に好ましい。

前記ビニル系単量体（ａ１）の１種である芳香族ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうちスチレンが好ましい。

前記ビニル系単量体（ａ１）は、前記アクリル酸アルキルエステルと前記芳香族ビニル化合物のみからなるものであってもよいが、これら単量体と共重合可能な不飽和結合を１分子中に１個有する他の単量体を含むものであってもよい。当該他の単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸アルキルエステル以外のアクリル系単量体や、メタクリル系単量体、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルやクロロプレン等のハロゲン化ビニル化合物、酢酸ビニル、エチレンやプロピレン等のアルケン類などが挙げられる。

前記ビニル系単量体（ａ１）中、前記アクリル酸アルキルエステルと前記芳香族ビニル化合物の合計含有量は５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％がさらに好ましく、９０～１００重量％がより更に好ましく、９５～１００重量％が特に好ましい。

前記ビニル系単量体（ａ１）に含まれるアクリル酸アルキルエステル：芳香族ビニル化合物の重量比は、５０：５０～９９：１が好ましく、６０：４０～９５：５がより好ましく、７０：３０～９０：１０がさらに好ましく、７５：２５～８５：１５が特に好ましい。以上に示した範囲内では、アクリル系樹脂に対する耐衝撃性改良効果が特に良好なものになり得る。

（重合性ポリロタキサン（ａ２））
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有する。
通常、重合性ポリロタキサン（ａ２）は１分子当たり、２分子以上の環状分子を含み、その複数の環状分子の開口部に、１分子の直鎖状分子が貫通している。環状分子と直鎖状分子は化学的には結合しておらず、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することができる。しかしながら、直鎖状分子の両末端にブロック基が結合しており、そのため、環状分子は直鎖状分子から外れない構造となっている。

前記環状分子は特に限定されず、直鎖状分子が貫通できる開口部を有するものであればよい。具体的には、シクロデキストリン等の環状オリゴ糖や、クラウンエーテル、環状シロキサン等が挙げられる。前記環状分子には、種々の置換基や重合体鎖が導入されていてもよい。中でも、入手が容易であることに加えて、適切な環径の選択が可能で、さらに、水酸基を有することから様々な置換基や重合体鎖を導入することが可能である点において、環状オリゴ糖が好ましい。

前記環状オリゴ糖としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等が挙げられる。特に、α－シクロデキストリンが好ましい。
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、１種類の環状分子のみを有するものであってもよいし、環構造、置換基の有無、置換基の種類、重合体鎖の有無、重合体鎖の種類などが異なる２種以上の環状分子を有するものであってもよい。

前記直鎖状分子は、前記環状分子の開口部を貫通可能な直鎖状の構造を有するものであれば特に限定されない。前記直鎖状分子は、前記環状分子の開口部を貫通可能な直鎖状の構造を有する限り、分岐鎖を有するものであってもよい。

前記直鎖状分子としては、直鎖状重合体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記直鎖状分子の数平均分子量又は重量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、３，０００～３００，０００程度であってよく、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましい。

前記ブロック基は、前記直接状分子の両末端に結合しており、前記環状分子に直鎖状分子が貫通した状態を維持できる基であればよく、特に限定されない。前記ブロック基としては、嵩高い基やイオン性基が挙げられ、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基、ピレン基、アントラセン基等が挙げられる。前記直鎖状分子の両末端に結合しているブロック基は、互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。

上述した通り、前記環状分子には、重合体鎖が結合していてもよい。当該重合体鎖としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエン、それらの共重合体、それらの混合体等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３－アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２－アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３－プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４－ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；等が挙げられる。中でも、ポリエーテル又はポリエステルが好ましい。

前記環状分子に前記重合体鎖を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、環状分子を起点として重合を行って重合体鎖を形成してもよいし、重合体鎖の官能基又は環状分子の官能基と反応し得る反応性官能基を２つ以上有する化合物を介して環状分子と重合体鎖を結合させてもよい。

前記反応性官能基としては、例えば、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、無水マレイン酸基等が挙げられる。
このような反応性官能基を２つ以上有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン２、４－ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（４，４’－メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネートなどの多官能イソシアネート、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物、３－（クロロメチル）－３－メチルオキセタンなどのオキセタン化合物、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）等が挙げられる。

前記炭素－炭素二重結合としては特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。中でも、重合活性が高いことから、アクリル基、メタクリル基が好ましく、メタクリル基が特に好ましい。

前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は１分子当たり、前記炭素－炭素二重結合を少なくとも２つ有していることが好ましい。これによって、コア粒子にポリロタキサン構造を含む架橋構造が導入され、該ポリロタキサン構造による環動架橋の作用によって、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。
重合性ポリロタキサン（ａ２）１分子当たりの前記炭素－炭素二重結合の数は、耐衝撃性が発現しやすいことから、２～１０，０００個であることが好ましく、４～３，０００個がより好ましい。

重合性ポリロタキサン（ａ２）において、前記炭素－炭素二重結合が結合する位置は特に限定されないが、前記環状分子に直接結合していてもよいし、前記環状分子に結合している前記重合体鎖に結合していてもよい。

炭素－炭素二重結合を重合性ポリロタキサン（ａ２）に導入する方法としては特に限定はされないが、例えば、環状分子又は重合体鎖が有する官能基と反応し得る反応性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物（以下「二重結合導入剤」という）を、環状分子又は重合体鎖と反応させることで炭素－炭素二重結合を導入することができる。

前記二重結合導入剤が有する前記反応性官能基としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、無水マレイン酸基等が挙げられる。

前記二重結合導入剤としては特に限定されないが、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。

前記重合性ポリロタキサン（ａ２）の重量平均分子量としては特に制限はないが、通常、３，５００～５，０００，０００であり、好ましくは１５，０００～２，０００，０００である。

前記重合性ポリロタキサン（ａ２）の市販品としては、株式会社ＡＳＭ製セルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－２０、ＳＭ－２４０５Ｐ－１０、ＳＭ－１３０５Ｐ－２０、ＳＭ－１３０５Ｐ－１０、ＳＡ－２４０５Ｐ－２０、ＳＡ－１３０５Ｐ－２０等が挙げられ、これらを使用することができる。

前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、環状分子や重合体鎖、直鎖状分子等の異なるものを２種以上組み合わせて用いても良い。

重合性ポリロタキサン（ａ２）の使用量は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部に対して０．１～３重量部である。この範囲内において、良好な耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。好ましくは０．２～２．５重量部、より好ましくは０．３～２重量部、さらに好ましくは０．４～２重量部である。

（架橋性単量体（ａ３））
前記架橋性単量体（ａ３）とは、前記ビニル系単量体（ａ１）と共重合可能な不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物である。具体例として、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート、アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート等の、アリル基を有する（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく、アリルメタクリレートが特に好ましい。架橋性単量体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルをまとめて表記したものである。

前記架橋性単量体（ａ３）の使用量は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部に対して０～５重量部である。この範囲内において、良好な耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。架橋性単量体（ａ３）は使用しなくてもよいが、熱可塑性樹脂組成物の透明性が向上し、低ヘイズを達成することができるので、架橋性単量体（ａ３）は使用することが好ましい。架橋性単量体（ａ３）の使用量は、好ましくは０．２～３重量部であり、より好ましくは０．３～２重量部、さらに好ましくは０．４～１．５重量部である。特に、耐衝撃性が良好になり得ることから、架橋性単量体（ａ３）の使用量は、１．２重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましい。

熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、コアシェル型グラフト共重合体粒子のうちコア粒子が占める割合は、６５重量％以上であることが好ましい。好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。コア粒子の割合の上限は、発色性が低下しないよう、９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。

（シェル層）
シェル層は、前記コア粒子の表面を被覆する重合体層であって、前記グラフト共重合体粒子の外側に位置する層である。シェル層はコア粒子にグラフト結合していることが好ましいが、グラフト結合していないものも含み得る。該シェル層によって、グラフト共重合体粒子とマトリックスである熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、樹脂組成物中、グラフト共重合体粒子が一次粒子の状態で分散することが可能になる。シェル層は、単一の層から構成されてもよいし、互いに組成が異なる複数の層から構成されてもよい。

シェル層は、熱可塑性樹脂との相溶性改善のため、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される。好ましくは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体であり、より好ましくは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体である。

前記芳香族ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。このうちスチレンが好ましい。

前記シアン化ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。このうちアクリロニトリルが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、シェル層を構成する重合体全体のうちアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの合計割合は５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％がより好ましく、９０～１００重量％がさらに好ましく、９５～１００重量％が特に好ましい。

また、シェル層を構成する重合体がアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体である場合、シェル層全体において、アクリル酸エステル：メタクリル酸エステルの重量比は１：９９～５０：５０が好ましく、３：９７～４０：６０がより好ましく、５：９５～３０：７０がさらに好ましく、７：９３～２５：７５が特に好ましい。

シェル層は、単一の層からなるものであってもよいし、互いにモノマー組成が異なる複数の層から構成されてもよい。
シェル層が複数の層から構成される場合、コア粒子に近い側に形成されたシェル層を第一シェル層、第一シェル層の外側に形成されたシェル層を第二シェル層とすると、第一シェル層を構成する重合体と、第二シェル層を構成する重合体は、それぞれ、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体であることが好ましく、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体であることがより好ましい。
この態様において、第一シェル層を構成する重合体に含まれるアクリル酸エステルの割合よりも、第二シェル層を構成する重合体に含まれるアクリル酸エステルの割合が高いことが好ましい。

シェル層は、架橋構造を有する共重合体から形成されてもよいが、架橋構造を持たない共重合体から形成されることが好ましい。即ち、シェル層は、架橋性単量体を使用せずに合成された重合体から形成されることが好ましい。

（重合体粒子の粒子径）
前記コア粒子とシェル層とを含む重合体粒子の粒子径は特に限定されないが、体積平均粒子径が例えば４０～５００ｎｍであってよく、５０～３５０ｎｍが好ましく、５５～２００ｎｍがより好ましく、６０～１００ｎｍがさらに好ましく、６５～９０ｎｍが特に好ましい。前記重合体粒子は、コア粒子にポリロタキサン構造を含むため、当該構造による環動架橋の作用が発現するため、粒子径が比較的小さいものであっても、良好な耐衝撃性を達成することができる。

重合体粒子の体積平均粒子径は、実施例の項で示すように、重合体粒子のラテックスの状態で、粒子径の測定装置を使用することによって測定される値である。
重合体粒子の粒子径は、各単量体及び架橋性単量体の種類や量、開始剤、還元剤、乳化剤等の種類や量、重合温度、重合時間等によって制御することができる。

＜コアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法＞
前記グラフト共重合体粒子の製造に際しては、特に限定されないが、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、無乳化剤（ソープフリー）乳化重合を用いることができる。このうち乳化重合が好ましい。

乳化重合において用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。また、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤を併用してもよい。

前記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α－スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。

前記非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーなど。

前記カチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。

前記両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。

これらの乳化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、又は、オキシエチレン構造を有する界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムが特に好ましい。乳化剤の使用量を調節することによって、重合体粒子の平均粒子径を制御することができる。

乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース；硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤；ピロリン酸ナトリウムなどのピロリン酸塩などからなる群より選択される少なくとも１種の還元剤とを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定でき好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、及び、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩、キレート剤などの使用量は、公知の範囲であってよい。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

乳化重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。

乳化重合時の温度は、乳化剤が溶媒に均一に溶解すればよく、特に限定されないが、例えば、４０～９０℃であり、４５～８５℃が好ましく、４９～８０℃がより好ましい。

前記コアシェル型グラフト共重合体粒子は、具体的には、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を順に実施することで製造することができる。
工程（Ｉ）：まず、水、乳化剤や開始剤の存在下で、ビニル系単量体（ａ１）、重合性ポリロタキサン（ａ２）、及び任意の架橋性単量体（ａ３）を重合して、ゴムから構成されるコア粒子を形成する。

工程（ＩＩ）：次いで、前記コア粒子を含む系に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体、及び必要に応じて開始剤を添加して、前記コア粒子の存在下で前記ビニル系単量体を重合して、前記コア粒子を被覆するシェル層を形成し、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子を得る。

前記シェル層を形成する際には、連鎖移動剤の存在下で重合反応を実施してもよい。これによって、シェル層を形成する重合体の分子量を制御することができ、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。前記連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系連鎖移動剤、２－エチルヘキシルチオグリコレート等のチオグリコール酸エステル、チオフェノール等が挙げられる。前記連鎖移動剤の使用量は、シェル層を形成する重合体の分子量を勘案して適宜設定すればよい。

前記コアシェル型グラフト共重合体粒子が形成された後、そのラテックスに、酸及び塩からなる群より選ばれる一種以上の凝固剤を添加して凝固させ、例えば４０℃以上１１０℃以下の温度で熱処理し、洗浄脱水し、乾燥し、所定のサイズの篩をかけることで、コアシェル型グラフト共重合体粒子を分離することができる。

＜樹脂組成物＞
前記コアシェル型グラフト共重合体粒子をアクリル系樹脂に配合し樹脂組成物とすることで、当該アクリル系樹脂の耐衝撃性を高めることができる。

前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体を構成単位とする樹脂であればよく、公知の熱可塑性アクリル系樹脂を使用できる。特に、メタクリル酸エステル由来の構造単位を含む熱可塑性アクリル系樹脂が好ましく、アルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸アルキルエステル単位を３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含むアクリル系樹脂がより好ましい。熱安定性の観点から、構成単位としてメタクリル酸メチル単位３０～１００重量％、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体単位７０～０重量％を含有する熱可塑性アクリル系樹脂がさらに好ましい。

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばアルキル基の炭素数が１～１０である（メタ）アクリル酸エステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボロニル、メタクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびその塩；アクリロニトニル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド等のマレイミド類；マレイン酸、フマル酸およびそれらのエステル等；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類；ハロゲン化アルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体は単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。

光学特性、外観性、耐候性および耐熱性の観点から、前記アクリル系樹脂には、構造単位としてメタクリル酸メチルが好ましくは３０～１００重量％、より好ましくは５０～１００重量％、さらに好ましくは５０～９９．９重量％、特に好ましくは５０～９８重量％含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体は、好ましくは７０～０重量％、より好ましくは５０～０重量％、さらに好ましくは５０～０．１重量％、特に好ましくは５０～２重量％含有される。

前記熱可塑性樹脂組成物中の前記コアシェル型グラフト共重合体粒子の含有量は、耐衝撃性、発色性、及び引張伸びの観点から、前記熱可塑性樹脂と前記重合体粒子の合計のうち、前記重合体粒子の割合が３～７０重量％であることが好ましく、５～６０重量％がより好ましく、１０～５０重量％がさらに好ましく、１５～４０重量％が特に好ましい。

前記樹脂組成物は、前述した熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含有するものであってもよい。このような熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＳ樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤等を適宜配合してもよい。各添加剤の配合量は当業者が適宜決定することができる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤又は安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤；オルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤、外滑剤などを好適に添加することができる。

前記樹脂組成物は、例えば、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と、前記熱可塑性樹脂を、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態、又はこれらの組み合わせにて混合して製造することができる。前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と前記熱可塑性樹脂がラテックスの場合、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩や、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、あるいは、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸又は有機酸を添加することで、該ラテックスを凝固させてスラリーとした後、脱水乾燥させればよい。またスプレー乾燥法も使用できる。この際、安定剤等の添加剤の一部を分散液の状態で、前記ラテックス又はスラリーに添加することもできる。

前記樹脂組成物は、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と前記熱可塑性樹脂の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて任意の添加剤を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機など公知の溶融混練機にて混練し、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の成形法で、目的の成形体に賦形することができる。

前記樹脂組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。当該フィルムは、アクリル系樹脂の透明性、柔軟性等の性質を利用して、以下の各種用途に使用することができる。具体的には、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート，位相差フィルム，光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。

前記フィルム以外の成形体の用途としては、例えば、一般カメラ用レンズ，ビデオカメラ用レンズ，レーザーピックアップ用の対物レンズ，回折格子，ホログラム，及びコリメータレンズ，レーザープリンター用のｆθレンズ，シリンドリカルレンズ，液晶プロジェクター用のコンデンサーレンズや投射レンズ，フレネルレンズ，眼鏡用レンズ等のレンズ、コンパクトディスク（ＣＤ，ＣＤ－ＲＯＭ等）、ミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤ用のディスク基板、液晶用導光板、液晶用フィルム、ＬＣＤ用基板，液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、光ファイバー、光導波路、プリズム、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などが挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（体積平均粒子径）
重合体粒子の平均粒子径としては、重合体粒子ラテックスの状態で体積平均粒子径を測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅを使用した。

（重合転化率）
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、下記式により重合転化率を算出した。
式：重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率－モノマー以外の原料総重量）／仕込みモノマー重量×１００（％）

＜重合体粒子ラテックスの製造方法＞
（実施例１）
ブチルアクリレート（以下ＢＡとする）６１．６重量部、スチレン（以下ＳＴとする）１５.４重量部、アリルメタクリレート０．７７重量部（ＢＡとＳＴの合計１００重量部に換算すると１重量部）、株式会社ＡＳＭ製セルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－１０（メタクリル変性ポリロタキサン）０．７７重量部（ＢＡとＳＴの合計１００重量部に換算すると１重量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５７重量部、脱イオン水２８０重量部の混合物を、ホモジナイザーを使用し、１６０００ｒｐｍにて１０分間かけて乳化した。
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、作製した乳化液を全量投入し、窒素気流中で攪拌しながら６０℃に昇温した。
そこに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１８重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１１重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を添加し、重合を開始した。発熱が確認されてから３０分後に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０８重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７７重量部を添加し、重合転化率９５％以上を確認するまで撹拌した。これにより、ゴムからなるコア粒子のラテックスを得た。
温度を６０℃から８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加した。そこに、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡとする）１４．２５重量部、ＢＡ０．７５重量部の混合物を４５分間かけて添加し、３０分間撹拌した。その後、ＭＭＡ４．１６重量部、ＢＡ３．８６重量部の混合物を２５分かけて添加し、添加終了３０分後に過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌した。再び過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌する操作を２回更に繰り返し、重合転化率９８％で、コア粒子とシェル層から構成される重合体粒子のラテックスを得た。該重合体粒子の体積平均粒子径は７３ｎｍであった。

（実施例２～８）
表１に記載の処方に従って、原料の種類又は使用量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で各反応を行って、コア粒子とシェル層から構成される重合体粒子のラテックスを得た。各重合体粒子の体積平均粒子径は表１に記載のとおりである。

（比較例２）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１７５重量部、ホウ酸０．４８重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸水溶液０．０１重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら８０℃に昇温した。
そこに、ＢＡ５．６重量部、ＳＴ１．４重量部、アリルメタクリレート０．０７重量部、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を添加した。次に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムと硫酸第一鉄を４：１の混合比で、０．５重量％濃度になるように脱イオン水で溶解した混合液０．００７重量部と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６重量部を添加して１５分間攪拌し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部を追加して、更に１５分間撹拌した。
そこに、過硫酸カリウム０．１１２重量部を添加し、ＢＡ５６重量部、ＳＴ１４重量部、アリルメタクリレート０．７重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．２３重量部の混合物を、２１０分かけて添加した。添加途中に適宜、２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．０１重量部を添加した。添加終了後に過硫酸カリウム０．０２１重量部を添加し、１２０分撹拌した。
そこに、過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し、ＭＭＡ１４．２５重量部、ＢＡ０．７５重量部の混合物を４５分間かけて添加し、３０分間撹拌した。その後、ＭＭＡ４．１６重量部、ＢＡ３．８６重量部の混合物を２５分かけて添加し、添加終了３０分後に過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌した。再び過硫酸カリウム０．０２３重量部を添加し３０分撹拌する操作を２回更に繰り返し、重合転化率９８％でシェル層を形成し、コア粒子とシェル層から構成される重合体粒子のラテックスを得た。

＜重合体粒子の白色樹脂粉末の取得＞
脱イオン水５５０重量部、２５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液３．５重量部を攪拌し、そこに、各実施例及び比較例で得た重合体粒子ラテックスを投入し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、その凝固ラテックス粒子スラリーを９０℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、白色樹脂粉末として重合体粒子を得た。

重合性ポリロタキサン（ａ２）に該当する、実施例１～５で使用した株式会社ＡＳＭセルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－１０の詳細は、以下のとおりである。
環状分子：α－シクロデキストリン
直鎖状分子（前記環状分子の開口部に貫通している）：ポリエチレングリコール鎖（分子量２０，０００）
ブロック基（前記直鎖状分子の両末端に結合）：アダマンタン基
重合体鎖（前記環状分子に結合）：ポリカプロラクトン鎖
炭素－炭素二重結合（前記重合体鎖の末端に結合）：メタクリル基
重合性ポリロタキサン（ａ２）の重量平均分子量：４００，０００
重合性ポリロタキサン（ａ２）のメタクリル当量：８，０００ｇ／ｅｑ

重合性ポリロタキサン（ａ２）に該当する、実施例６で使用した株式会社ＡＳＭセルムスーパーポリマーＳＭ－１３０５Ｐ－１０の詳細は、以下のとおりである。
環状分子：α－シクロデキストリン
直鎖状分子（前記環状分子の開口部に貫通している）：ポリエチレングリコール鎖（分子量１１，０００）
ブロック基（前記直鎖状分子の両末端に結合）：アダマンタン基
重合体鎖（前記環状分子に結合）：ポリカプロラクトン鎖
炭素－炭素二重結合（前記重合体鎖の末端に結合）：メタクリル基
重合性ポリロタキサン（ａ２）の重量平均分子量：２００，０００
重合性ポリロタキサン（ａ２）のメタクリル当量：７，０００ｇ／ｅｑ

重合性ポリロタキサン（ａ２）に該当する、実施例７～８で使用した株式会社ＡＳＭセルムスーパーポリマーＳＭ－２４０５Ｐ－２０の詳細は、以下のとおりである。
環状分子：α－シクロデキストリン
直鎖状分子（前記環状分子の開口部に貫通している）：ポリエチレングリコール鎖（分子量２０，０００）
ブロック基（前記直鎖状分子の両末端に結合）：アダマンタン基
重合体鎖（前記環状分子に結合）：ポリカプロラクトン鎖
炭素－炭素二重結合（前記重合体鎖の末端に結合）：メタクリル基
重合性ポリロタキサン（ａ２）の重量平均分子量：４００，０００
重合性ポリロタキサン（ａ２）のメタクリル当量：４，０００ｇ／ｅｑ

［試験片作製条件］
（ａ）ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル、プラスコライト社製ＭＳ９８３）：６０重量部
（ｂ）各実施例及び比較例で得た重合体粒子：４０重量部
（ｃ）ホスファイト系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ２１１２）：０．２重量部
前記（ａ）～（ｃ）の混合物を、バレル温度２１０～２４０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で混錬し、押出ペレットを得た。
このペレットを乾燥機にて９０℃で３時間乾燥し、十分水分量を減らした後、射出成形機（三菱重工業(株)社製１６０ＭＳＰ）にて成形温度２３０～２５５℃、金型温度６０℃の条件で、試験片を作製した。

（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
前述した方法で作製した長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、ｖノッチ付きの試験片について、ＡＳＴＭＤ２５６規格に準拠する方法によって、２３℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。

（透明性（全光線透過率、ＨＡＺＥ））
前述した方法で作製した厚さ２ｍｍの試験片について、ＪＩＳＫ７１０５規格に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＮＤＨ－３００Ａ）にて、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、及びＨＡＺＥ値を測定した。

表１より、実施例１～８で得られた熱可塑性樹脂組成物は、重合体粒子を配合していない比較例１、及び、重合性ポリロタキサン（ａ２）を使用していない重合体粒子を使用した比較例２と比較して、耐衝撃性が良好であることが分かる。

Claims

アクリル系樹脂、及び、重合体粒子を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～３重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記ビニル系単量体（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物を含み、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、熱可塑性樹脂組成物。
前記ビニル系単量体（ａ１）に含まれる前記アクリル酸アルキルエステルと前記芳香族ビニル化合物の重量比が、７０：３０～９０：１０である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記重合体粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記アクリル系樹脂と前記重合体粒子の合計のうち、前記重合体粒子の割合が３～７０重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
アクリル系樹脂用の改質剤であって、
前記改質剤は、重合体粒子であり、
前記重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子の外側に位置するシェル層と、を有し、
前記コア粒子は、ビニル系単量体（ａ１）１００重量部、重合性ポリロタキサン（ａ２）０．１～３重量部、及び架橋性単量体（ａ３）０～５重量部、の反応物であるゴムから構成され、
前記ビニル系単量体（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物を含み、
前記重合性ポリロタキサン（ａ２）は、環状分子と、該環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に結合したブロック基と、炭素－炭素二重結合と、を有し、
前記シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体の重合体から構成される、改質剤。