JP2023134355A - ひげぜんまい、時計用ムーブメント及び時計 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ひげぜんまい、時計用ムーブメント及び時計の提供を目的とする。【解決手段】本発明のひげぜんまいは、ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有するＮｂ－Ｍｏ合金からなることを特徴とする。あるいは、本発明のひげぜんまいは、ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有し、残部不可避不純物とＮｂからなるＮｂ－Ｍｏ合金からなることを特徴とする。加工集合組織を有し、横断面における＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を有する領域が全横断面積の３０％以上であることが好ましい。【選択図】図９

Description

本発明は、ひげぜんまい、時計用ムーブメント及び時計に関する。

ひげぜんまいを振動源に持つ機械式時計では、例えば温度、姿勢、振動等の外的要因によって時刻精度が変化、すなわち歩度（時計の遅れ、進みの度合い）が変化することが知られている。
例えば、機械式時計の精度はひげぜんまいアセンブリ振動器の固有振動数の安定性に依存している。すなわち、温度変化が生じると、ひげぜんまいおよびテン輪の熱膨張およびひげぜんまいのヤング率の変化によって、アセンブリ振動器の固有振動数が変化し、時計の精度が不安定になる。

機械式時計のアセンブリ振動器において、固有振動数の温度による変化を少なくすることを目的とし、ひげぜんまいを構成する金属材料として、ジルコニウムやモリブデンを添加した低熱膨張率のニオブ基合金が知られている。
例えば、以下の特許文献１には、Ｎｂ－Ｍｏ合金のヤング率の温度特性をコンピューターシミュレーションにより予測する技術が記載されている。
また、以下の特許文献２には、Ｎｂ－Ｚｒ合金で作製したひげぜんまいに関し、酸素を含む侵入型ドープ成分を５００質量ｐｐｍ以上含有させ、Ｚｒ濃化相の析出量を制御することで任意の温度特性を実現する技術が開示されている。

欧州特許出願公開第３６６３８６７号明細書 特開平１１－０７１６２５号公報

特許文献１に記載されている技術によれば、Ｎｂに対し１５％～５０％の範囲でＭｏを添加したＮｂ－Ｍｏ合金では、目的のヤング率の温度係数が得られると予想している。
ところが、特許文献１に記載の技術では、Ｎｂ－Ｍｏ合金製のひげぜんまいを実際に製造してヤング率を測定している訳ではなく、第１原理計算の結果による推測結果である。従って、加工歪等の影響などにより実際に ひげぜんまいとして用いた場合に計算値と実測値が対応する否か不明であり、実用性について、不明な問題がある。
特許文献１に記載の技術によれば、Ｎｂ－Ｚｒ合金の加工率と熱処理温度に関連し、残留歪量の調整を行う必要があり、更に、結晶の＜１１０＞配向度を調整する必要がある。
このため、Ｎｂ－Ｚｒ合金について、ひげぜんまいに適用して目的の温度特性を実現することは容易ではないと考えられる。

また、特許文献２に記載の技術では、合金の酸素含有量を精密に制御する必要があるため、合金の製造が容易ではないと考えられる。

このため本願発明は、従来知られていない特別な組成のＮｂ－Ｍｏ系合金を用いることにより、酸素濃度による温度係数の調整を不要とし、実際の加工を考慮した温度係数の調整が可能なひげぜんまいと時計用ムーブメント及び時計の提供を課題とする。
また、本願発明は、前述のＮｂ－Ｍｏ合金を用いてひげぜんまいを構成した場合に生じると考えられる経時的な歩度の変化を無くすることができる技術の提供を目的とする。

（１）本発明に係るひげぜんまいは、ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有するＮｂ－Ｍｏ合金からなることを特徴とする。

Ｍｏをａｔ％で５％以上１４％以下含有するＮｂ－Ｍｏ合金であるならば、第二元素としてＭｏを好適な範囲含有しているので、酸素濃度による温度係数の調整が不要であり、Ｍｏ含有量と加工集合組織と残留歪量の調整により温度係数を目的の低い範囲に調整したひげぜんまいを得ることができる。即ち、本発明に係るひげぜんまいであれば、酸素濃度の調整が不要であり、ひげぜんまいを形成する場合の実際の加工を考慮しつつ温度係数を目的の範囲に制御が可能なひげぜんまいを提供できる。

（２）本発明に係るひげぜんまいは、ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有し、残部不可避不純物とＮｂからなるＮｂ－Ｍｏ合金からなることを特徴とする。

Ｍｏをａｔ％で５％以上１４％以下含有し、残部不可避不純物とＮｂからなるＮｂ－Ｍｏ合金であるならば、第二元素としてＭｏを好適な範囲含有しているので、酸素濃度による温度係数の調整が不要であり、Ｍｏ含有量と加工集合組織と残留歪量の調整により温度係数を目的の低い範囲に調整したひげぜんまいを得ることができる。即ち、本発明に係るひげぜんまいであれば、酸素濃度の調整が不要であり、ひげぜんまいを形成する場合の実際の加工を考慮しつつ温度係数を目的の範囲に制御が可能なひげぜんまいを提供できる。

（３）本発明の一形態に係るひげぜんまいにおいて、加工集合組織を有し、横断面における＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を有する領域が全横断面積の３０％以上であることが好ましい。

加工集合組織によって温度係数の調整が可能であり、上述のＭｏ含有量の規定に加え、＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を有する加工集合組織の生成により、ひげぜんまいを製造する場合の実際の加工を考慮することで温度係数の調整が可能なひげぜんまいを提供できる。

（４）本発明の一形態に係るひげぜんまいにおいて、平均ＫＡＭ値が１．０～４．０であることが好ましい。

上述のＭｏ含有量と加工集合組織に加え、平均ＫＡＭ値によって温度係数の調整が可能なひげぜんまいを提供できる。

（５）本発明の（１）～（４）のいずれかに係るひげぜんまいにおいて、基材と該基材を覆う第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を具備し、前記基材が前記Ｎｂ－Ｍｏ合金からなり、前記第１酸化被膜層がＮｂとＭｏとＯを含み、前記第２酸化皮膜層がＮｂとＯを含むことが好ましい。

ひげぜんまいを構成するＮｂ－Ｍｏ合金は、経時的な自然酸化により大気中で不動態膜を生成し易く、その影響から、大気中で経時的に使用すると、歩度の経時変化を生じる。
大気中で経時的に自然酸化により発生する不動態膜ではなく、予め酸化処理により形成した第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を備えた構成とするならば、歩度の経時変化はほとんど生じない。このため、第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を備えたひげぜんまいを用いて時計を構成すると、精度の高い時計を提供できる。

（６）本発明の一形態に係る時計用ムーブメントは、（１）～（５）のいずれかに記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする。

上述のひげぜんまいを備えた時計用ムーブメントであれば、ひげぜんまいの温度係数を望ましい範囲に小さく調節することが可能であり、アセンブリ振動器の固有振動数を揃え、歩度の変化が小さく、精度が高く、安定した時計用ムーブメントを提供できる。
また、第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を備えたひげぜんまいとした場合、経時変化による歩度の変化を生じない、安定した時計用ムーブメントを提供できる。

（７）本発明の一形態に係る時計は、（６）に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする。
上述の時計用ムーブメントを備えた時計であるならば、望ましい範囲の温度係数を有するひげぜんまいを備え、アセンブリ振動器の固有振動数を揃え、歩度の変化が小さく、高精度な時計を提供できる。
また、第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を備えたひげぜんまいを備えた時計用ムーブメントとした場合、経時変化による歩度の変化を生じない、安定した時計を提供できる。

本発明は、Ｎｂに対し第二元素として５ａｔ％以上１４ａｔ％以下のＭｏを添加したＮｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいであり、伸線加工など、実際の加工を考慮し温度係数の調整が可能であり、加工集合組織と残留歪量の最適化により、温度係数を望ましい範囲に調整可能としたひげぜんまいを提供することができる。
また、本発明に係るひげぜんまいは、加工集合組織の配向度が高く、ＫＡＭ値も幅をもった範囲を採用可能であり、酸素濃度による温度係数の調整が不要で製造し易い特徴を有する。

本発明のひげぜんまいは、Ｍｏ含有量と加工集合組織の制御とＫＡＭ値と残留歪量の制御による組み合わせで任意の温度係数に調整が可能な特徴を有する。また、第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を備えたひげぜんまいとすることにより、歩度の経時変化を生じないようにすることができる。
従って、本発明のひげぜんまいを用いた時計用ムーブメントあるいは時計であるならば、歩度の経時的変化が小さく、高精度な時計用ムーブメントおよび時計を提供できる効果がある。

本発明に係る時計の第１実施形態を示す外観図。 第１実施形態の時計に設けられている時計用ムーブメントの平面図。 図２に示す時計用ムーブメントに設けられているてんぷの一例を示す平面図。 同てんぷの断面図。 Ｎｂ－９ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度特性を示すグラフ。 Ｎｂ－１１ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度特性を示すグラフ。 Ｎｂ－１３ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度特性を示すグラフ。 Ｎｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける温度係数（Ｃ１、Ｃ２）について、Ｍｏ含有量との相関性を示すグラフ。 Ｎｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける第一温度係数（Ｃ１）と第二温度係数（Ｃ２）と第三温度係数（Ｃ３）について、Ｍｏ含有量との相関性を示すグラフ。 Ｎｂ－１１ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度係数と平均ＫＡＭ値との関係を示すグラフ。 Ｎｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける温度係数とＭｏ量の関係を示すグラフ。 Ｎｂ－９ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度係と平均ＫＡＭ値との関係を示すグラフ。 Ｎｂ－１０ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度係数と平均ＫＡＭ値との関係を示すグラフ。 Ｎｂ－１３ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度係数と平均ＫＡＭ値との関係を示すグラフ。 Ｎｂ－Ｍｏ合金のヤング率の温度係数と試料のエッチング時間との関係を示すグラフ。 Ｎｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度とエッチング時間の関係を示すグラフ。 Ｎｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいの横断面において＜１１０＞｜｜｛００１｝配向を示す領域を示す組織分析写真。 図１７に示すひげぜんまいの外周部を２４秒エッチングした後の横断面において＜１１０＞｜｜｛００１｝配向を示す領域を示す組織分析写真。 実施例において得られたひげぜんまい試料の外周部を４８秒エッチングした後の横断面において＜１１０＞｜｜｛００１｝配向を示す領域を示す組織分析写真。 実施例において得られたひげぜんまい試料の外周部を７２秒エッチングした後の横断面において＜１１０＞｜｜｛００１｝配向を示す領域を示す組織分析写真。 Ｎｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいの＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度と加工率の関係を示すグラフ。 酸化被膜層を備えた第２実施形態に係るひげぜんまいの横断面図。 実施例において得られた酸化被膜層を具備するひげぜんまい試料の外周部をエッチングした後の横断面において＜１１０＞｜｜｛００１｝配向を示す領域を示す組織分析写真。 実施例で得られた酸化被膜層を備えたひげぜんまいの断面を示すＳＴＥＭ明視野像。 酸化被膜層を備えていないひげぜんまいにおける歩度の経時変化の一例を示すグラフ。 酸化被膜層を備えたひげぜんまいにおける歩度の経時変化の一例を示すグラフ。

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。なお、本実施形態では、時計の一例として機械式時計を例に挙げて説明する。また、各図面において、各部品を視認可能な大きさとなるために、各部品の縮尺を適宜変更している。

＜第１実施形態の時計の構成＞
一般に、時計の駆動部分を含む機械体を「ムーブメント」と称する。このムーブメントに文字板、針を取り付けて、時計ケースの中に入れて完成品にした状態を時計の「コンプリート」と称する。時計の基板を構成する地板の両側のうち、時計ケースのガラスのある方の側（文字板のある方の側）をムーブメントの「裏側」と称する。また、地板の両側のうち、時計ケースのケース裏蓋のある方の側（文字板と反対の側）をムーブメントの「表側」と称する。

図１に示すように、第１実施形態の時計１のコンプリートは、図示しないケース裏蓋及びガラス２からなる時計ケース３内に、ムーブメント（本発明に係る時計用ムーブメント）１０と、少なくとも時に関する情報を示す目盛り（時字）を有する文字板４と、時を示す時針５、分を示す分針６、及び秒を示す秒針７を含む指針と、を備えている。

図２に示すように、ムーブメント１０は、基板を構成する地板１１を有している。なお、図２では、図面を見易くするためにムーブメントを構成する部品の一部の図示を省略している。
地板１１には、巻真案内穴１１ａが形成されている。この巻真案内穴１１ａには、図１に示す竜頭８に連結された巻真１２が回転自在に組み込まれている。この巻真１２は、おしどり１３、かんぬき１４、かんぬきばね１５及び裏押さえ１６を有する切換装置により、軸方向の位置が決められている。なお、巻真１２の案内軸部には、きち車１７が回転自在に設けられている。

以上のような構成のもと巻真１２を回転させると、図示しないつづみ車の回転を介してきち車１７が回転する。きち車１７が回転すると、それに伴って丸穴車２０及び角穴車２１が順に回転し、香箱車２２に収容された図示しないぜんまい（動力源）が巻き上げられる。なお、香箱車２２は、地板１１と香箱受２３との間で軸支されている。

地板１１と輪列受２４との間には、二番車２５、三番車２６、四番車２７及びがんぎ車３５が軸支されている。ぜんまいの復元力により香箱車２２が回転すると、二番車２５、三番車２６及び四番車２７が順に回転するように構成されている。これら香箱車２２、二番車２５、三番車２６及び四番車２７は、表輪列を構成している。

なお、二番車２５が回転すると、その回転に基づいて図示しない筒かなが回転し、この筒かなに取り付けられた図１に示す分針６が「分」を表示する。また、筒かなが回転すると、図示しない日の裏車を介して図示しない筒車が回転し、この筒車に取り付けられた図１に示す時針５が「時」を表示する。また、四番車２７が回転することで、この四番車２７に取り付けられた図１に示す秒針７が「秒」を表示する。

ムーブメント１０の表側には、表輪列の回転を制御するための脱進・調速機構３０が配置されている。
脱進・調速機構３０は、四番車２７と噛み合う上記がんぎ車３５と、がんぎ車３５を脱進させて規則正しく回転させるアンクル３６と、てんぷ４０と、を備えている。以下に、てんぷ４０の構造について詳細に説明する。

（てんぷの構成）
図３に示すように、てんぷ４０は、てん真４１、てん輪４２及びひげぜんまい４３を備え、ひげぜんまい４３の動力を利用して、てん真４１の中心軸Ｏ回りに一定の振動周期（振り角）で往復回転（正逆回転）する。
なお、本実施形態において、てん真４１の中心軸Ｏに直交する方向を径方向といい、中心軸Ｏ方向から見た平面視で中心軸Ｏを周回する方向を周方向ということができる。

てん真４１は、例えば真鍮等の金属によって形成され、中心軸Ｏに沿って延在した棒状部材とされている。てん真４１における軸方向の両端には、先細りした第１ほぞ４１ａ及び第２ほぞ４１ｂが形成されている。
てん真４１は、これら第１ほぞ４１ａ及び第２ほぞ４１ｂを介して、地板１１及び図示しないてんぷ受の間に軸支されている。このてん真４１は、軸方向の略中央部分がてん輪４２の後述する嵌合孔５０内に例えば圧入によって固定されている。これにより、てん真４１及びてん輪４２は、一体的に固定されている。

てん真４１には、てん輪４２よりも第２ほぞ４１ｂ寄りに位置する部分に、円環状の振り座４４が中心軸Ｏと同軸に外嵌されている。振り座４４は、径方向の外側に向けて張り出したフランジ部４４ａを有している。このフランジ部４４ａには、アンクル３６を揺動させるための振り石４５が固定されている。
さらにてん真４１には、てん輪４２よりも第１ほぞ４１ａ寄りに位置する部分に、ひげぜんまい４３を固定するための環状のひげ玉４６が中心軸Ｏと同軸に外嵌されている。

てん輪４２は、中心軸Ｏと同軸に配置され、てん真４１を径方向の外側から囲む円環状のリム部４７と、リム部４７とてん真４１とを径方向に連結するアーム部４８と、を備えている。
リム部４７は、例えば真鍮等の金属により形成されている。アーム部４８は、径方向に延在すると共に周方向に間隔をあけて複数配置されている。図示の例では、アーム部４８は中心軸Ｏを中心として９０度の間隔をあけて４つ配置されている。但し、アーム部４８の数、配置や形状はこの場合に限定されるものではない。

各アーム部４８は、径方向の外端部がリム部４７の内周部に対して一体に連結され、径方向の内端部が互いに接続されて一体となっている。そして、各アーム部４８の内端部が一体となった連結部４９には、中心軸Ｏと同軸に配置された嵌合孔５０が形成されている。上述したように、この嵌合孔５０内にてん真４１が例えば圧入により固定されている。

更にリム部４７には、ひげぜんまい４３及びてん輪４２を含むてんぷ４０全体の中心軸Ｏ回りの質量バランスを調整するための調整ねじ（調整部）５１が取り付けられている。
これら調整ねじ５１は、周方向に間隔をあけて複数配置され、例えば径方向の外側からリム部４７に対して螺着されている。１つ或いは複数の調整ねじ５１を取り外す等の調整を行うことで、中心軸Ｏ回りの質量バランスを調整することができ、いわゆる片重り（質量不均衡）を低減することが可能となる。

なお、質量バランスを調整する調整部としては、調整ねじ５１に限定されるものではなく、例えばてん輪４２の表面（上面、下面や外周面）に切削容易な膜体を形成し、この膜体を調整部として利用しても良い。この場合には、膜体の一部を削り取ることで同様に中心軸Ｏ回りの質量バランスを調整することが可能となる。

（ひげぜんまいの構成）
ひげぜんまい４３は、内端部６１がひげ玉４６を介し、てん真４１に固定されたひげぜんまい本体６０と、ひげぜんまい本体６０に取り付けられたひげ錘６５及び補助錘６６と、を備えている。

ひげぜんまい本体６０は、以下に説明するＮｂ－Ｍｏ合金からなる薄板ばねであり、てん真４１の軸方向から見て、渦巻き状に形成されている。
具体的にひげぜんまい本体６０は、中心軸Ｏを原点とした極座標系においてアルキメデス曲線に沿う渦巻き状に形成されている。これにより、ひげぜんまい本体６０は、てん真４１の軸方向から見て径方向に略等間隔で隣り合うように複数の巻き数で巻かれている。
図示の例では、ひげぜんまい本体６０は、内端部６１とひげ玉４６との接続部分を上記巻出し位置としてアルキメデス曲線に沿って巻出しが進み、１４巻の巻き数で形成されているが、図示の例は１つの例であり、ムーブメントによって適宜の巻き数が選択される。

ひげぜんまい本体６０のうち、最外周部分（１４巻目）の一部は、癖付け部６３を介して径方向外側に離間すると共に、曲率半径が他の部分よりも大きく形成された円弧部６４とされている。この円弧部６４の端部が、ひげぜんまい本体６０の外端部６２とされ、図示しないひげ持受を介して取り付けられたひげ持６７に固定されている。なお、各図ではひげ持６７を二点鎖線で示している。

「ひげぜんまいの組成」
本実施形態のひげぜんまい４３は、ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有するＮｂ－Ｍｏ合金からなる。より詳細に、ひげぜんまい４３は、ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有し、残部不可避不純物とＮｂからなるＮｂ－Ｍｏ合金からなる。
ひげぜんまい４３を構成するＮｂ－Ｍｏ合金において、ａｔ％で、Ｍｏを９％以上１３％以下含有することがより好ましく、Ｍｏを９．５％以上１２％以下含有することが最も好ましい。

上述のＮｂ－Ｍｏ合金は、不可避不純物として、酸素、窒素、水素、炭素のいずれかを含むことができる。不可避不純物としての酸素含有量は、０．６ａｔ％以下であることが好ましく、０．４１ａｔ％以下であることがより好ましい。不可避不純物としての窒素含有量は、０．０５ａｔ％以下であることが好ましく、０．０３３ａｔ％以下であることがより好ましい。不可避不純物としての水素含有量は、０．７ａｔ％以下であることが好ましく、０．４６ａｔ％以下であることがより好ましい。不可避不純物としての炭素含有量は、０．５ａｔ％以下であることが好ましく、０．３９ａｔ％以下であることがより好ましい。
また、これら不純物の他にひげぜんまい４３を構成するＮｂ－Ｍｏ合金において、Ｎｂ－Ｍｏ合金を溶製する場合にＮｂ母合金あるいはＭｏ母合金を原料として用いる。これら母合金を原料とする場合、原料由来の不純物として、鉄（Ｆｅ）を０．００７ａｔ％以下、タンタル（Ｔａ）を０．０５ａｔ％以下、ニッケル（Ｎｉ）を０．０００５ａｔ％以下、タングステン（Ｗ）を０．０００８ａｔ％以下、含有していても良い。
更に、前述の元素の他に、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）などの元素を含有していても良い。

前述の組成のＮｂ－Ｍｏ合金からなるひげぜんまいを製造する場合、前記組成の合金を溶製し、得られた鋳造材に伸線加工を施して望ましい太さと断面形状の線材とする。
伸線加工する場合、中間熱処理を施すことが好ましく、例えば、必要回数の伸線加工を施し、伸線加工後に９５０℃～１２００℃程度に加熱し、最終的に目的の断面形状、かつ、目的の線径の線材を得ることができる。目的の線径に加工後、目的の厚さに圧延した後、目的のぜんまい形状として７００℃～１０００℃程度の温度範囲に数時間程度加熱する熱処理を施すことで横断面積に占める加工集合組織の＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を高めたひげぜんまいとすることができる。なお、７００℃未満の熱処理温度の場合、ひげぜんまいにぜんまいとしての形状的なくせを付与できない。
例えば、直径１.０ｍｍ程度の線材から、０.５ｍｍ、０.３ｍｍ、０.０５ｍｍなど、目的の線径となるまで、必要回数の伸線加工を施すことができる。

前述の組成のＮｂ－Ｍｏ合金において、ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有する組成の合金は、圧延、線引きなどの塑性加工により形成される加工集合組織を有する。
この加工集合組織の一例として、ひげぜんまい４３の横断面を観察した場合、＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を有する加工集合組織の領域が全横断面の３０％以上を占めることが好ましい。勿論、加工集合組織の領域がより高い範囲でも差し支えなく、全横断面の１００％を占める組織であっても良い。

前述の組成のＮｂ－Ｍｏ合金において、平均ＫＡＭ値が１．０～４．０の範囲であることが好ましい。ＫＡＭ値とは、走査型電子顕微鏡を利用した電子線後方散乱回折像（ＥＢＳＤ）法に基づく結晶方位解析により求めることができる測定値である。走査型電子顕微鏡に取り付けた結晶方位測定装置により、試料断面の測定領域に数１０個の結晶粒を含むように、例えば、１０００μｍ×１０００μｍの範囲を観察する。そして、この観察範囲において、同一結晶粒内における測定点間のミスオリエンテーションであるＫＡＭ値を複数測定し、平均ＫＡＭ値を求めることができる。平均ＫＡＭ値とは、観察画像内の注目するピクセルと隣接ピクセルとの方位差の平均値ということができる。

前述の組成のＮｂ－Ｍｏ合金は、低く、かつ、安定した温度係数を有する。
前述の組成のＮｂ－Ｍｏ合金で作製したひげぜんまいの第一温度係数（Ｃ１）は、Ｃ１＝（歩度_３８－歩度_８）／３８－８[ｓ／ｄ／℃]の式で計算できるが、この値が±２．０以内であることが好ましく、±０．５以内であることがより好ましい。
前述の組成のＮｂ－Ｍｏ合金で作製したひげぜんまいの第二温度係数（Ｃ２）は、Ｃ２＝（歩度_３８－歩度_２３）／３８－２３[ｓ／ｄ／℃]の式で計算できるが、この値が±２．０以内であることが好ましく、±０．５以内であることがより好ましい。
前述の組成のＮｂ－Ｍｏ合金で作製したひげぜんまいの第三温度係数（Ｃ３）は、Ｃ３＝（歩度_２３－歩度_８）／２３－８[ｓ／ｄ／℃]の式で計算できるが、この値が±２．０以内であることが好ましく、±０．５以内であることがより好ましい。

図５は、Ｎｂ－９ａｔ％Ｍｏ合金から作製した図３、図４に示すひげぜんまいの歩度の温度特性を示す。
図６は、Ｎｂ－１１ａｔ％Ｍｏ合金から作製した図３、図４に示すひげぜんまいの歩度の温度特性を示す。
図７は、Ｎｂ－１３ａｔ％Ｍｏ合金から作製した図３、図４に示すひげぜんまいの歩度の温度特性を示す。

温度特性において、第一温度係数（Ｃ１）と第二温度係数（Ｃ２）は、図５、図６、図７に示す関係と上述の計算式から、以下の表１に示すように計算できる。また、同様の手法によりに求めたＮｂ－１０ａｔ％Ｍｏ合金のＣ１とＣ２の計算結果を以下の表１に併記する。

図８は、図５～図７に示す関係から先に求めた各組成（Ｍｏ含有量：９ａｔ％、１１ａｔ％、１３ａｔ％）のＮｂ－Ｍｏ合金における、温度係数（Ｃ１、Ｃ２）のＭｏ濃度依存性を示す。
表１と図８に示す結果から明らかなように、Ｍｏを９～１３ａｔ％含むＮｂ－Ｍｏ合金であるならば、第１温度係数と第２温度係数に関し、±２.０以内とすることができる。

図９は、図５～図７に示した組成の試料と、その他の組成の試料の試験結果から前述のように求めた温度係数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）のＭｏ濃度依存性を示す。
図９に示す結果から、ひげぜんまい４３を構成するＮｂ－Ｍｏ合金において、Ｍｏを９ａｔ％以上１３ａｔ％以下含有することにより、温度係数を±２．０[ｓ／ｄ／℃]の範囲に抑制できることがわかる。更に、Ｎｂ－Ｍｏ合金において、Ｍｏを９．５ａｔ％以上１２．５ａｔ％以下含有することにより、温度係数を±０．８[ｓ／ｄ／℃]の範囲に抑制できることも分かった。
また、温度計Ｃ１とＣ２のみを加味すると、Ｎｂ－Ｍｏ合金において、Ｍｏを９．５ａｔ％以上１２．５ａｔ％以下含有することにより、温度係数を±０．５[ｓ／ｄ／℃]の範囲に抑制できることも分かった。

図１０は、Ｎｂ－１１ａｔ％Ｍｏ合金における歩度の温度係数と平均ＫＡＭ値の関係を調べた結果を示す。
図１０に示す結果から、平均ＫＡＭ値を調整すると、歩度の温度係数も調整できることが分かる。

図１１は、温度係数のＭｏ濃度依存性をＭｏ含有量５～１３ａｔ％の範囲で求めた結果をまとめて示すグラフである。Ｎｂ－Ｍｏ合金に関し、Ｍｏ含有量５～１３ａｔ％の範囲で温度係数は±４．０以内の範囲を実現できることが分かる。
図１２はＮｂ－９ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度係数と平均ＫＡＭ値との関係を示す。
図１３はＮｂ－１０ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度係数と平均ＫＡＭ値との関係を示し、図１４はＮｂ－１３ａｔ％Ｍｏ合金からなるひげぜんまいにおける歩度の温度係数と平均ＫＡＭ値との関係を示す。
これら図１０～図１４に示すいずれのグラフを見ても、これらのＮｂ－Ｍｏ合金が、先に説明したＮｂ－１１ａｔ％Ｍｏ合金と同様に、平均ＫＡＭ値を調整すると、歩度の温度係数も調整できることが分かる。

図１５は、図１７～図２０に示す横断面形状を有するＮｂ－１１ａｔ％合金からなるひげぜんまいについて、フッ硝酸液によるエッチング時間とヤング率の温度係数（ＴＣＥ）の関係を測定した結果を示す。
図１７に示す断面形状のひげぜんまいは、エッチングしていない状態の断面を示し、図１８に示す断面形状のひげぜんまいは２４秒エッチング後の断面を示し、図１９に示す断面形状のひげぜんまいは４８秒エッチング後の断面を示し、図２０に示す断面形状のひげぜんまいは７２秒エッチング後の断面を示す。
なお、図１８～図２０に示すひげぜんまいは、全体をエッチング液に浸漬し、外周を徐々に除去して薄く加工した場合の、それぞれの試料断面を示す。図１５に示すように、いずれの試料でも低いヤング率の温度係数が得られている。

図１７～図２０は、ＥＢＳＤ解析によりひげぜんまいの断面を観察した場合、加工集合組織（＜１１０＞｜｜｛００１｝配向している領域）が断面にどの程度生成しているのか調べた結果を示す。
図１７に示すように、ひげぜんまいの中心部領域に色の濃い、縦長の領域が示されているが、これらの領域が加工集合組織を有し、横断面における＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を有する領域である。エッチングの進行により、ひげぜんまいの外周側を徐々に除去することで、加工集合組織の占める面積を徐々に大きくできていることが分かる。

図１６は、図１７～図２０に示すそれぞれのひげぜんまい試料において、横断面の全面積に対する＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を有する領域の面積率を示す。
図１６に示すように、図１７の試料では全断面積の６０％が加工集合組織であり、図１８の試料では全断面積の５８％が加工集合組織であり、図１９の試料では全断面積の６３％が加工集合組織であり、図２０の試料では全断面積の６８％が加工集合組織である。
このようにエッチングによりひげぜんまいの全横断面積に対する加工集合組織の面積率を調整できることが分かる。

図２１は、Ｎｂ－５ａｔ％Ｍｏ合金（ＭＮ５）とＮｂ－７ａｔ％Ｍｏ合金（ＭＮ７）とＮｂ－１３ａｔ％Ｍｏ合金（ＭＮ１３）をそれぞれ伸線加工した場合、加工率とＲＤ方向（圧延方向）の＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を求めた結果を示す。
図２１では、加工率９０％程度まではＲＤ方向の＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度は大きく変化しないが、加工率９０％を超えるとＲＤ方向の＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度が大幅に向上する。特に、加工率９５～９９％の範囲において、ＲＤ方向の＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度は４５～９０％を示した。

図２１に示す結果から、Ｎｂ－Ｍｏ合金を塑性加工する場合、加工率９５～９９％の範囲にすると、ひげぜんまいにおけるＲＤ方向の＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を４５～９０％に調整できることが分かる。
即ち、Ｎｂ－Ｍｏ合金を塑性加工する場合、加工率９５～９９％とすることにより加工集合組織の配向度を調整できるとともに、加工率に応じて導入した残留歪量に応じた組成比とすることができる。
このことは上述の合金であれば、実際の加工を考慮し温度係数の調整が可能であり、加工集合組織と残留歪量の最適化により、ＫＡＭ値を望ましい範囲に調整するとともに望ましい範囲の温度係数に調整可能としたひげぜんまいを提供できることがわかる。

＜第２実施形態の時計の構成＞
第２実施形態の時計におけるコンプリートの基本構成は、先に説明した第１実施形態の時計のコンプリートと同等である。
第２実施形態の構成において、第１実施形態の構成と異なっているのは、ひげぜんまいの構成である。第２実施形態のひげぜんまいは、図２２に示すように基材１００と、該基材１００の外周面を覆う第１酸化被膜層１０１と、該第１酸化被膜層１０１の外周面を覆う第２酸化被膜層１０２を有している。
基材１００は、先に説明したＮｂ－Ｍｏ合金からなる。第１酸化被膜層１０１は、ＭｏとＮｂとＯを含む、あるいは、ＭｏとＮｂとＯからなる。例えば、第１酸化被膜層１０１は、Ｍｏ酸化物とＮｂ酸化物からなる構成でもよい。あるいは、Ｍｏ酸化物がＮｂ酸化物層の中に混在されている酸化膜層からなる構成でもよい。

第１酸化被膜層１０１は、金属酸化物の膜からなる。一例として、Ｎｂ－Ｍｏ合金を陽極酸化または酸素混合ガス雰囲気下で熱酸化すると形成される。この被膜層１０１は、Ｎｂ酸化膜およびＭｏ酸化膜の混合物からなる。また、第１酸化被膜層１０１中には電解液成分も混入する可能性があり、例えばリン酸水溶液中で陽極酸化処理をした場合、リン酸イオンなどが被膜層１０１に含有される。

第２酸化被膜層１０２は、金属酸化物の膜からなる。Ｎｂ－Ｍｏ合金を陽極酸化または酸素混合ガス雰囲気下で熱酸化すると形成される。この第２酸化被膜層１０２はＮｂ酸化膜から成る。また、第２被膜層１０２中には電解液成分も混入する可能性があり、例えばリン酸水溶液中で陽極酸化処理をした場合、リン酸イオンなどが第２被膜層１０２に含有される。
なお、第１酸化被膜層１０１と第２酸化被膜層１０２の境界は、一例として明確に区分けされていてもよいし、それぞれの層の境界に含有元素のグラディエーションが形成された濃度勾配を有して連続されている構成でもよい。

第１被膜層１０１と第２被膜層１０２の厚さの合計膜厚は、例えば１０～３００ｎｍである。
前述の範囲の合計膜厚であれば、ひげぜんまいの自然酸化による歩度の経時変化を抑制できる。前述の範囲内であっても、合計膜厚１４０～２５０ｎｍの酸化被膜層であれば、装飾性の高い干渉色を呈する酸化被膜層とすることができる。

酸化被膜層を形成する方法は、陽極酸化法あるいは酸素混合ガス雰囲気下での熱酸化法の何れかを選択できる。
「陽極酸化法による酸化被膜層の形成」
陽極酸化法の一例は、Ｎｂ－Ｍｏ合金製のひげぜんまいを１％リン酸水溶液に浸し、弱電流で電圧を印加する方法である。
印加電圧は一例として約６５Ｖまでゆっくり昇圧し、約６５Ｖに達したら電流量が変化しなくなるまで処理を続行する。この処理により、ひげぜんまいに１６０ｎｍ程度の酸化被膜層を生成でき、得られた酸化被膜層は青紫色を呈する。
陽極酸化処理のための電解液はリン酸の他、硫酸やアンモニア水などでもよい。

印加電圧は任意の値で良いが、膜厚・美観性・作業安全性のバランスを考慮することが望ましい。中でも、機械式腕時計において高級感があるとされている色合い、即ち青色や紫色の干渉色を呈色させるには、３０～３５Ｖ、または６０Ｖ～７５Ｖの印加電圧で陽極酸化処理を施すことが望ましい。
同一組成、同一加工率、同一熱処理により作製された試料においては、酸化膜厚が厚いほど、即ち印加電圧が高いほど、大気中の酸素のバリア効果が大きくなるため、歩度の経時変化抑制効果が大きくなる。加えて、酸化膜厚が厚いほど、ヤング率の温度係数は小さくなる。ヤング率の温度係数が小さくなる理由は次の通りである。

Ｎｂ－Ｍｏ合金製のひげぜんまいのＲＤ断面は、図２３のＳＥＭ－ＥＢＳＤ分析によるＩＰＦマップが示すように、結晶方位が中心部と最表面では＜１１０＞に、中心部と最表面の中間部ではランダムに配向している。時計として使用される温度域において、多くの金属、合金では、ヤング率の温度係数は負の値である。
一方、Ｎｂ－Ｍｏ合金では、断面の＜１１０＞配向度を高くすることによりヤング率の温度係数は正の値になる。このことから、陽極酸化処理により、ひげぜんまい最表面の＜１１０＞配向層を破壊して＜１１０＞配向度を低減させるとヤング率の温度係数を小さくすることができる。

以上のことから、歩度の経時変化の抑制、ヤング率の温度係数の制御、美観性の向上の３点を同時に達成するには、Ｎｂ－Ｍｏ合金の組成、加工方法・加工率、スパイラル形状固定化のための熱処理温度の条件を、酸化被膜層がない状態においてヤング率の温度係数が大きくなるようにしてひげぜんまいにした後、６５Ｖ程度で陽極酸化処理を行うのが望ましい。

「熱酸化法による酸化被膜層の形成」
酸化被膜層を備えたＮｂ－Ｍｏ合金製のひげぜんまいを熱酸化法により製造するには、一例として、マッフル炉にて３００℃以上の熱処理を行う。この手法により、ひげぜんまいに熱酸化膜を生成できる。
酸化被膜層の厚さは熱処理の温度と時間に依存し、例えば空気中３５０℃２０分の処理を行うと５０ｎｍ程度の酸化被膜層を生成でき、その酸化被膜層は青色の干渉色を呈色する。

熱処理の雰囲気ガスは酸素、または酸素を含み合金を腐食することのない混合ガスでよく、例えば空気、酸素－貴ガス（Ａｒなど）混合ガスなどが挙げられる。
熱酸化法により酸化被膜層を生成するための熱処理温度、および時間は、成膜したい酸化被膜層の膜厚に応じて決めればよく、温度は３００～７００℃、時間は１分～１２時間の範囲で行えばよい。
熱酸化法により得られる効果は陽極酸化の場合と同様であり、ヤング率の温度係数の制御と干渉色による美観性の向上が可能となる。

第１被膜層１０１と第２被膜層１０２の差は、図２４に示すような走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の明視野像から判別できる。
図２４の明視野像では、層２００、層２０１、像２０２、層２０３の４層から成る。
層２００は母材であるＮｂＭｏ合金製のひげぜんまいであり、図２２における基材１００に相当する。層２０１、２０２はそれぞれ第１被膜層１０１、第２被膜層１０２に相当する酸化被膜層である。層２０３はＳＴＥＭ観察のために被覆したＡｕ保護膜である。

ＳＴＥＭ明視野像では試料を透過した電子を検出しているため、軽い元素ほど明るく、重い元素ほど暗く写る。層２０１と層２０２を比較すると層２０１の方が若干暗いことから、層２０２より層２０１の方に重元素が含まれることがわかる。更に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を組み合わせることで元素を特定することができ、層２０１（第１被膜層１０１）には、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｏが含まれ、層２０２（第２被膜層）にはＮｂ、Ｏが含まれていることがわかった。
ＳＴＥＭ観察の結果は、酸化被膜層の生成方法が陽極酸化法でも熱酸化法でも同様に生じる。

「歩度経時変化の抑制効果」
未処理のＮｂ－Ｍｏ合金製のひげぜんまいを使用した機械式時計ムーブメントでは、図２５に示すように時間経過（経過日数）と共に歩度が進み、２５０日後には約１３秒／日の精度狂いが生じた。
一方、本発明に従う、膜厚１６０ｎｍの陽極酸化法による酸化被膜層を有したＮｂ－Ｍｏ合金製のひげぜんまいを使用した機械式時計ムーブメントは、図２６に示すように、８０日後に時間経過による精度狂いはほとんど生じなかった。
従って、ひげぜんまいを構成するＮｂ－Ｍｏ合金に第１被膜層１０１と第２被膜層１０２を形成することにより、経時的に歩度の変化をほとんど生じないひげぜんまいを提供できることが分かった。また、前述のひげぜんまいを備えた歩度の変化をほとんど生じない時計用ムーブメント及び時計を提供できることが分かった。

１…時計、１０…時計用ムーブメント、４０…てんぷ、４１…てん真、４２…てん輪、４３…ひげぜんまい、１００…基材、１０１…第１酸化被膜層、１０２…第２酸化被膜層。

Claims (25)

1. ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有するＮｂ－Ｍｏ合金からなることを特徴とするひげぜんまい。
2. ａｔ％で、Ｍｏを５％以上１４％以下含有し、残部不可避不純物とＮｂからなるＮｂ－Ｍｏ合金からなることを特徴とするひげぜんまい。
3. 加工集合組織を有し、横断面における＜１１０＞｜｜｛００１｝配向度を有する領域が全横断面積の３０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のひげぜんまい。
4. 平均ＫＡＭ値が１．０～４．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のひげぜんまい。
5. 平均ＫＡＭ値が１．０～４．０であることを特徴とする請求項３に記載のひげぜんまい。
6. 基材と該基材を覆う第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を具備し、前記基材が前記Ｎｂ－Ｍｏ合金からなり、前記第１酸化被膜層がＮｂとＭｏとＯを含み、前記第２酸化皮膜層がＮｂとＯを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のひげぜんまい。
7. 基材と該基材を覆う第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を具備し、前記基材が前記Ｎｂ－Ｍｏ合金からなり、前記第１酸化被膜層がＮｂとＭｏとＯを含み、前記第２酸化皮膜層がＮｂとＯを含むことを特徴とする請求項３に記載のひげぜんまい。
8. 基材と該基材を覆う第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を具備し、前記基材が前記Ｎｂ－Ｍｏ合金からなり、前記第１酸化被膜層がＮｂとＭｏとＯを含み、前記第２酸化皮膜層がＮｂとＯを含むことを特徴とする請求項４に記載のひげぜんまい。
9. 基材と該基材を覆う第１酸化被膜層と第２酸化被膜層を具備し、前記基材が前記Ｎｂ－Ｍｏ合金からなり、前記第１酸化被膜層がＮｂとＭｏとＯを含み、前記第２酸化皮膜層がＮｂとＯを含むことを特徴とする請求項５に記載のひげぜんまい。
10. 請求項１または請求項２に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
11. 請求項３に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
12. 請求項４に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
13. 請求項５に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
14. 請求項６に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
15. 請求項７に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
16. 請求項８に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
17. 請求項９に記載のひげぜんまいと、てん真と、てん輪と、てんぷを備えたことを特徴とする時計用ムーブメント。
18. 請求項１０に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。
19. 請求項１１に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。
20. 請求項１２に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。
21. 請求項１３に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。
22. 請求項１４に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。
23. 請求項１５に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。
24. 請求項１６に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。
25. 請求項１７に記載の時計用ムーブメントを備えたことを特徴とする時計。

Images