JP2023132215A - ワーク加工用保護シートおよびワーク個片化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘着剤層／基材／緩衝層の積層構造を有するワーク加工用保護シートにおいて、ワーク加工時に発生する研削屑の緩衝層への付着を防止する。【解決手段】基材１１と、当該基材１１の一方の面側に設けられた緩衝層１３と、当該基材１１の他方の面側に設けられた粘着剤層１２とを有するワーク加工用保護シートであって、該緩衝層１３の２３℃における応力緩和率が５０％以下であり、かつ該緩衝１３層の２３℃におけるヤング率が４００ＭＰａ以上である、ワーク加工用保護シート。【選択図】図１

Description

本発明は、ワーク加工用保護シートおよびワーク個片化物の製造方法に関する。特に、ワークの裏面研削を行い、その応力等でワークを個片化する方法に好適に使用されるワーク加工用保護シート、および、当該ワーク加工用保護シートを用いるワーク個片化物の製造方法に関する。

各種電子機器の小型化、多機能化が進む中、それらに搭載される半導体チップも同様に、小型化、薄型化が求められている。チップの薄型化のために、半導体ウエハの裏面を研削して厚さ調整を行うことが一般的である。また、薄型化されたチップを得るために、ウエハの表面側から所定深さの溝をダイシングブレードにより形成した後、ウエハ裏面側から研削を行い、研削によりウエハを個片化し、チップを得る先ダイシング法（ＤＢＧ：Ｄｉｃｉｎｇ Ｂｅｆｏｒｅ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ）と呼ばれる工法を利用することもある。ＤＢＧでは、ウエハの裏面研削と、ウエハの個片化を同時に行うことができるので、薄型チップを効率よく製造できる。

また、近年、先ダイシング法の変形例として、レーザーでウエハ内部に改質領域を設け、ウエハ裏面研削時の応力等でウエハの個片化を行う方法が提案されている。以下、この方法をＬＤＢＧ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｃｉｎｇ Ｂｅｆｏｒｅ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ）と記載することがある。ＬＤＢＧでは、ウエハは改質領域を起点として結晶方向に切断されるため、ダイシングブレードを用いた先ダイシング法よりもチッピングの発生を低減できる。その結果、抗折強度に優れたチップを得ることができ、また、チップのさらなる薄型化に寄与できる。さらに、ダイシングブレードによりウエハ表面に所定深さの溝を形成するＤＢＧと比較して、ダイシングブレードによりウエハを削り取る領域がないため、つまり、カーフ幅が極小であるため、チップの収率に優れる。

従来、半導体ウエハ等のワークの裏面研削時や、ＤＢＧやＬＤＢＧによるワークの個片化時には、ワークやその個片化物を保護し、また、ワーク及びワーク個片化物を保持するために、ワークにバックグラインドシートと呼ばれるワーク加工用保護シートを貼付するのが一般的である。裏面研削後には研削面に接着剤層を有する接着テープを貼付したり、あるいは保護膜を形成するための保護膜形成用テープを貼付する。その後、ワーク表面に貼付したワーク加工用保護シートは、紫外線等のエネルギー線を照射することによりその粘着力を低下させた後、剥離される。このような工程により、ワーク個片化物には接着剤層や保護膜形成層が形成される。

ワーク加工用保護シートとしては、基材と粘着剤層と緩衝層とを含む積層保護シートが使用されることがある。このようなワーク加工用保護シートの具体例は、たとえば特許文献１（特開２０１５－１８３００８号公報）などに記載されている。緩衝層は、ワーク研削時に生じる振動を吸収し、また異物による凹凸差を緩和して、ワークを安定して平坦に保持するために設けられている。

特開２０１５－１８３００８号公報

半導体機器の小型化が進み、チップ等のワーク個片化物の最終的な仕上げ厚みも薄くなる傾向にある。しかし、ワーク個片化物の薄化が進むに従い、ワーク個片化物が破損する「チッピング」と呼ばれる現象が増加した。この原因を鋭意探求したところ、本発明者らは以下の知見を得た。

半導体ウエハ等のワークの裏面研削時には、上記のワーク加工用保護シートをワークの回路面に仮着し、水を噴霧しながらワークの裏面（回路面の反対面）を研削する。水を噴霧することで裏面研削時に発生する摩擦熱を除去し、また研削により発生するワークの研削屑や砥石の破片を洗い流している。以下、ワークの研削屑や砥石の破片を総称して「研削屑」と記載することがある。また、研削時に噴霧する水を「研削水」と記載することがある。裏面研削の間、ワーク加工用保護シートの緩衝層側の表面が吸着テーブル上に保持されている。

裏面研削終了後には、吸着テーブルの吸引を開放し、吸着テーブルからワーク加工用保護シートを取り外す。ワーク加工用保護シートおよびその上に保持されているワーク個片化物は次工程に搬送される。吸着テーブルの吸引を開放する際に、吸着テーブルとワーク加工用保護シートの緩衝層側の面との間の空間は負圧の状態となる。このため、研削水の一部が吸着テーブルと緩衝層との間に浸入し、研削水と緩衝層に接触する。研削水には、研削屑が含まれるため、吸着テーブルの吸引を開放すると、研削屑がワーク加工用保護シートの緩衝層側の面に付着することがあった。

ワーク個片化物が保持されたワーク加工用保護シートは、次工程に移送され、ワーク個片化物には種々の加工が施される。たとえば、ワーク個片化物が半導体チップである場合には、その研削面には、ダイボンドに使用される接着フィルムや、チップ裏面を保護するための保護膜が形成されることもある。これらの工程では、ワーク加工用保護シートの緩衝層側が作業台上に保持される。緩衝層に研削屑が付着していると、緩衝層と作業台の間に異物が存在することになる。この状態で接着フィルム、保護膜の貼付時の圧力が加えられると、異物の近傍に存在するワーク個片化物には局所的に大きな力が加わり、異物（研削屑）を支点として、ワーク個片化物が折れ曲がり、チッピングが発生することがある。

このため、粘着剤層／基材／緩衝層の積層構造を有するワーク加工用保護シートにおいて、ワーク加工時に発生する研削屑の緩衝層への付着を防止することが求められている。

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）基材と、当該基材の一方の面側に設けられた緩衝層と、当該基材の他方の面側に設けられた粘着剤層とを有するワーク加工用保護シートであって、
該緩衝層の２３℃における応力緩和率が５０％以下であり、かつ該緩衝層の２３℃におけるヤング率が４００ＭＰａ以上である、ワーク加工用保護シート。
（２）前記基材の２３℃におけるヤング率が１０００ＭＰａ以上である、（１）に記載のワーク加工用保護シート。
（３）前記緩衝層が、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物の硬化物である、（１）または（２）に記載のワーク加工用保護シート。
（４）表面に溝が形成され、又は内部に改質領域が形成されたワークの裏面を研削することによりワークをワーク個片化物に個片化する工程において、ワークの表面に貼付されて使用される、（１）～（３）のいずれかに記載のワーク加工用保護シート。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のワーク加工用保護シートをワークの表面に貼付する工程と、
前記ワークの表面側から溝を形成し、又は前記ワークの表面若しくは裏面からワーク内部に改質領域を形成する工程と、
前記保護シートが表面に貼付され、かつ前記溝又は前記改質領域が形成されたワークを、裏面側から研削して、前記溝又は前記改質領域を起点として複数のワーク個片化物に個片化させる工程と、
を備えるワーク個片化物の製造方法。

本発明に係るワーク加工用保護シートでは、ワーク加工時に発生する研削屑の緩衝層への付着を防止できる。このため、次の工程でワーク個片化物に対して、加圧を含む加工を施しても、研削屑に起因するワーク個片化物の損傷を低減できる。

本実施形態のワーク加工用保護シートを示す模式図である。 異物付着数の評価方法において、異物の配置例を示す図である。

以下に、本発明に係るワーク加工用保護シートについて具体的に説明する。まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。

ワークとは本実施形態に係るワーク加工用保護シートが貼付されて、その後、個片化される板状体を言う。ワークとしては、円形（ただし、オリエンテーションフラットを有する場合を含む）のウエハ、角形のパネルレベルパッケージおよびモールド樹脂封止を施したストリップ（短冊形基板）等が挙げられ、その中でも本発明の効果が得られ易い観点から、ウエハが好ましい。ウエハとしては、例えばシリコンウエハ、ガリウム砒素ウエハ、炭化ケイ素ウエハ、窒化ガリウムウエハ、インジウム燐ウエハなどの半導体ウエハや、ガラスウエハ、タンタル酸リチウムウエハ、ニオブ酸リチウムウエハなどの絶縁体ウエハであってもよく、また、ファンアウトパッケージ等の作製に用いる樹脂と半導体から成る再構成ウエハであってもよい。本発明の効果が得られ易い観点から、ウエハとしては、半導体ウエハまたは絶縁体ウエハが好ましく、半導体ウエハがより好ましい。

ワークの個片化は、ワークを回路毎に分割し、ワーク個片化物を得ることを言う。例えば、ワークが半導体ウエハである場合には、ワーク個片化物は半導体チップであり、ワークがパネルレベルパッケージまたはモールド樹脂封止を施したストリップ（短冊形基板）である場合には、ワーク個片化物は半導体パッケージである。

ワークの「表面」は、回路、電極等が形成された面を指し、ワークの「裏面」は、回路等が形成されていない面を指す。電極としては、バンプ等の凸状電極であってもよい。

ＤＢＧとは、ワークの表面側に所定深さの溝を形成した後、ワーク裏面側から研削を行い、研削によりワークを個片化する方法を言う。ワークの表面側に形成される溝は、ブレードダイシング、レーザーダイシング、プラズマダイシングなどの方法により形成される。

また、ＬＤＢＧとは、ＤＢＧの変形例であり、レーザーでワーク（例えばウエハ）内部に脆弱な改質領域を設け、ワーク裏面研削時の応力等により、改質領域を起点とする亀裂を進展させてワークの個片化を行う方法を言う。

「ワーク個片化物群」とは、ワークの個片化後に、本発明に係るワーク加工用保護シート上に保持された、複数のワーク個片化物をいう。これらのワーク個片化物は、全体として、ワークの形状と同様の形状に個片化物が整列している。また、「チップ群」とは、ワークとしてのウエハの個片化後に、本発明に係るワーク加工用保護シート上に保持された、複数のチップをいう。これらのチップは、全体として、ウエハの形状と同様の形状にチップが整列している。

「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

「エネルギー線」は、紫外線、電子線等を指し、好ましくは紫外線である。

「重量平均分子量」は、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL－Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨ_XL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ Ｈ_XL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。

剥離シートは、粘着剤層を剥離可能に支持するシートである。シートとは、厚みを限定するものではなく、フィルムを含む概念で用いる。

粘着剤層用組成物等の組成物に関する説明における質量比は、有効成分（固形分）に基づいており、特段の説明が無い限り、溶媒は算入しない。

次に、本発明に係るワーク加工用保護シートの各部材の構成をさらに詳細に説明する。なお、本発明に係るワーク加工用保護シートを、単に「保護シート」と記載することがある。

本実施形態において、図１に示すように、保護シート１０とは、基材１１と、粘着剤層１２とを含む積層体を意味する。保護シート１０は、基材１１の粘着剤層１２とは反対側の面に緩衝層１３を有する。なお、これら以外の他の構成層を含むことを妨げない。例えば、粘着剤層側の基材表面にはプライマー層が形成されていてもよく、粘着剤層の表面には、使用時まで粘着剤層を保護するための剥離シートが積層されていてもよい。また、基材は単層であってもよく、多層であってもよい。粘着剤層および緩衝層も同様である。
以下に、本実施形態に係るワーク加工用保護シートの各部材の構成をさらに詳細に説明する。

［基材１１］
基材１１は、従来より半導体加工用保護シートの基材として用いられている各種の樹脂フィルムが特に制限されることなく用いられ得る。ウエハやチップなどのワークをより確実に保持する観点から、基材１１の２３℃におけるヤング率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１０００ＭＰａ未満の基材を使用すると、保護シートによるワークに対する保持性能が低下し、裏面研削時の振動等を抑制することができず、ワークの欠けや破損が発生しやすくなる。一方、基材の２３℃におけるヤング率を１０００ＭＰａ以上とすることで、保護シートによるワークに対する保持性能が高まり、裏面研削時の振動等を抑制し、ワークの欠けや破損を防止できる。また、保護シートをワークから剥離する際の応力を小さくすることが可能になり、テープ剥離時に生じるワークの欠けや破損を防止できる。さらに、保護シートをワークに貼付する際の作業性も良好にすることが可能である。このような観点から、基材の２３℃におけるヤング率は、より好ましくは１８００～３００００ＭＰａ、さらに好ましくは２５００～６０００ＭＰａである。

基材の厚さは特に限定されないが、１１０μｍ以下であることが好ましく、１５～１１０μｍであることがより好ましく、２０～１０５μｍであることがさらに好ましい。基材の厚さを１１０μｍ以下とすることで、保護シートの剥離力を制御しやすくなる。また、１５μｍ以上とすることで、基材が保護シートの支持体としての機能を果たしやすくなる。

基材の材質としては、上記物性を満たすものであれば特に限定されず、種々の樹脂フィルムを用いることができる。ここで、２３℃におけるヤング率が１０００ＭＰａ以上の基材として、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、二軸延伸ポリプロピレン等の樹脂フィルムが挙げられる。

これら樹脂フィルムの中でも、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれる１種以上を含むフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムを含むことがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムを含むことがさらに好ましい。

また、基材には、本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、フィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、触媒等を含有させてもよい。また、基材は、透明なものであっても、不透明なものであってもよく、所望により着色又は蒸着されていてもよい。

また、基材の少なくとも一方の表面には、緩衝層及び粘着剤層の少なくとも一方との密着性を向上させるために、コロナ処理等の接着処理を施してもよい。また、基材は、上記した樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に被膜されたプライマー層とを有しているものでもよい。

プライマー層を形成するプライマー層形成用組成物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等を含む組成物が挙げられる。プライマー層形成用組成物には、必要に応じて、架橋剤、光重合開始剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等を含有してもよい。

プライマー層の厚さとしては、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０３～５μｍである。なお、本願実施例におけるプライマー層の厚さは、基材の厚さに対して小さいため、プライマー層を有する樹脂フィルムの厚みと基材の厚みとは実質的に同一である。また、プライマー層の材質は柔らかいため、ヤング率に与える影響は小さく、基材のヤング率は、プライマー層を有する場合でも、樹脂フィルムのヤング率と実質的に同一である。

例えば、基材のヤング率は、樹脂組成の選択、可塑剤の添加、樹脂フィルム製造時の延伸条件などにより制御できる。具体的には、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、共重合成分中のエチレン成分の含有割合が多くなると、基材のヤング率は低下する傾向がある。また、基材を構成する樹脂組成物に対して可塑剤の配合量が多くなると基材のヤング率は低下する傾向がある。

［粘着剤層１２］
粘着剤層１２は、常温において適度な感圧接着性を有する限り特に限定はされないが、２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．０５～０．５０ＭＰａであるものが好ましい。ワークが半導体ウエハである場合、その表面には、回路等が形成され通常凹凸がある。粘着剤層のせん断貯蔵弾性率が上記範囲内となることで、凹凸があるウエハ表面に保護シートを貼付する際、ウエハ表面の凹凸と粘着剤層とを十分に接触させ、かつ粘着剤層の接着性を適切に発揮させることが可能になる。そのため、保護シートの半導体ウエハへの固定を確実に行い、かつ裏面研削時にウエハ表面を適切に保護することが可能になる。これらの観点から、粘着剤層のせん断貯蔵弾性率は、０．１２～０．３５ＭＰａであることがより好ましい。なお、粘着剤層のせん断貯蔵弾性率とは、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合には、エネルギー線照射による硬化前のせん断貯蔵弾性率を意味する。

せん断貯蔵弾性率は以下の方法により測定できる。厚みが約０．５～１ｍｍの粘着剤層を直径７．９ｍｍの円形に打ち抜いたものを測定試料とする。レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、周波数１Ｈｚ、－３０℃から１５０℃の温度範囲を昇温速度３℃／分で温度変化させたときの測定試料の弾性率を測定する。測定温度２３℃での弾性率を、２３℃におけるせん断貯蔵弾性率とする。

粘着剤層の厚さは、１００μｍ未満であることが好ましく、５～６０μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。粘着剤層をこのように薄くすると、保護シートの切断時における屑の発生が抑制され、裏面研削時に生じるワーク個片化物のクラックを一層防止しやすくなる。

粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等から形成されるが、アクリル系粘着剤が好ましい。
また、粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤から形成されることが好ましい。粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤から形成されることで、エネルギー線照射による硬化前には、２３℃におけるせん断貯蔵弾性率を上記範囲に設定しつつ、硬化後においては剥離力を１０００ｍＮ／５０ｍｍ以下に容易に設定することが可能になる。

以下、粘着剤の具体例について詳述するが、これらは非限定的例示であり、本発明における粘着剤層はこれらに限定的に解釈されるべきではない。

［粘着剤組成物］
粘着剤層を形成するエネルギー線硬化性粘着剤としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（「粘着性樹脂Ｉ」ともいう）に加え、粘着性樹脂以外のエネルギー線硬化性化合物を含むエネルギー線硬化性粘着剤組成物（以下、「Ｘ型の粘着剤組成物」ともいう）が使用可能である。また、エネルギー線硬化性粘着剤として、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂の側鎖に不飽和基を導入したエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（以下、「粘着性樹脂ＩＩ」ともいう）を主成分として含み、粘着性樹脂以外のエネルギー線硬化性化合物を含まない粘着剤組成物（以下、「Ｙ型の粘着剤組成物」ともいう）も使用してもよい。

さらに、エネルギー線硬化性粘着剤としては、Ｘ型とＹ型の併用型、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着性樹脂ＩＩに加え、粘着性樹脂以外のエネルギー線硬化性化合物も含むエネルギー線硬化性粘着剤組成物（以下、「ＸＹ型の粘着剤組成物」ともいう）を使用してもよい。

これらの中では、ＸＹ型の粘着剤組成物を使用することが好ましい。ＸＹ型のものを使用することで、硬化前においては十分な粘着特性を有する一方で、硬化後においては、ワークまたはワーク個片化物に対する剥離強度を十分に低くすることが可能である。

ただし、粘着剤としては、エネルギー線を照射しても硬化しない非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物から形成してもよい。非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物は、少なくとも非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂Ｉを含有する一方、上記したエネルギー線硬化性の粘着性樹脂ＩＩ及びエネルギー線硬化性化合物を含有しないものである。

なお、以下の説明において「粘着性樹脂」は、上記した粘着性樹脂Ｉ及び粘着性樹脂ＩＩの一方又は両方を指す用語として使用する。具体的な粘着性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、アクリル系樹脂が好ましい。
以下、粘着性樹脂として、アクリル系樹脂が使用されるアクリル系粘着剤についてより詳述に説明する。

アクリル系樹脂には、アクリル系重合体が使用される。アクリル系重合体は、少なくともアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合して得たものであり、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む。アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～２０のものが挙げられ、アルキル基は直鎖であってもよいし、分岐であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、アクリル系重合体は、粘着剤層の粘着力を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。該アルキル（メタ）アクリレートの炭素数としては、好ましくは４～１２、さらに好ましくは４～６である。また、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートであることが好ましい。

アクリル系重合体において、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量、アクリル系重合体を構成するモノマー全量（以下単に“モノマー全量”ともいう）１００質量部に対して、好ましくは４０～９８質量部、より好ましくは４５～９５質量部、さらに好ましくは５０～９０質量部である。

アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクレート由来の構成単位に加えて、粘着剤層の弾性率や粘着特性を調整するために、アルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。なお、該アルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１又は２のアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが最も好ましい。アクリル系重合体において、アルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー全量１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは３～２６質量部、さらに好ましくは６～２２質量部である。

アクリル系重合体は、上記したアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位に加えて、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。官能基含有モノマーの官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。官能基含有モノマーは、後述の架橋剤と反応し、架橋起点となったり、不飽和基含有化合物と反応して、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基を導入させたりすることが可能である。

官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。本実施形態において、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを用いることが好ましく、水酸基含有モノマーを用いることがより好ましい。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール等が挙げられる。

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物、２－カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

官能基含有モノマーの含有量は、アクリル系重合体を構成するモノマー全量１００質量部に対して、好ましくは１～３５質量部、より好ましくは３～３２質量部、さらに好ましくは６～３０質量部である。また、アクリル系重合体は、上記以外にも、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の上記のアクリル系モノマーと共重合可能なモノマー由来の構成単位を含んでもよい。

上記アクリル系重合体は、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂Ｉ（アクリル系樹脂）として使用することができる。また、エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂としては、上記アクリル系重合体Ｉの官能基に、光重合性不飽和基を有する化合物（不飽和基含有化合物ともいう）を反応させたものが挙げられる。

不飽和基含有化合物は、アクリル系重合体の官能基と結合可能な置換基、及び光重合性不飽和基の双方を有する化合物である。光重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、不飽和基含有化合物が有する、官能基と結合可能な置換基としては、イソシアネート基やグリシジル基等が挙げられる。したがって、不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、不飽和基含有化合物は、アクリル系重合体の官能基の一部に反応することが好ましく、具体的には、アクリル系重合体が有する官能基の５０～９８モル％に、不飽和基含有化合物を反応させることが好ましく、５５～９３モル％反応させることがより好ましい。このように、エネルギー線硬化性アクリル系樹脂において、官能基の一部が不飽和基含有化合物と反応せずに残存することで、架橋剤によって架橋されやすくなる。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万～１６０万、より好ましくは４０万～１４０万、さらに好ましくは５０万～１２０万である。

（エネルギー線硬化性化合物）
Ｘ型又はＸＹ型の粘着剤組成物に含有されるエネルギー線硬化性化合物としては、分子内に不飽和基を有し、エネルギー線照射により重合硬化可能なモノマー又はオリゴマーが好ましい。このようなエネルギー線硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーが挙げられる。

これらの中でも、比較的分子量が高く、粘着剤層のせん断貯蔵弾性率を低下させにくい観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。エネルギー線硬化性化合物の分子量（オリゴマーの場合は重量平均分子量）は、好ましくは１００～１２０００、より好ましくは２００～１００００、さらに好ましくは４００～８０００、特に好ましくは６００～６０００である。

Ｘ型の粘着剤組成物におけるエネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部、さらに好ましくは６０～９０質量部である。一方で、ＸＹ型の粘着剤組成物におけるエネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部である。ＸＹ型の粘着剤組成物では、粘着性樹脂が、エネルギー線硬化性であるため、エネルギー線硬化性化合物の含有量が少なくても、エネルギー線照射後、十分に剥離強度を低下させることが可能である。

（架橋剤）
粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、例えば粘着性樹脂が有する官能基含有モノマー由来の官能基に反応して、粘着性樹脂同士を架橋するものである。架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、及びそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ヘキサ〔１－（２－メチル）－アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤；アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤；等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤の配合量は、架橋反応を促進させる観点から、粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～７質量部、さらに好ましくは０．０５～４質量部である。

（光重合開始剤）
また、粘着剤組成物がエネルギー線硬化性である場合には、粘着剤組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することで、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、粘着剤組成物の硬化反応を十分に進行させることができる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物、さらには、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロルニトリル、ジベンジル、ジアセチル、８－クロールアンスラキノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の配合量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～５質量部である。

（その他の添加剤）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤を配合する場合、添加剤の配合量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～６質量部である。

また、粘着剤組成物は、基材、緩衝層や剥離シートへの塗布性を向上させる観点から、さらに有機溶媒で希釈して、粘着剤組成物の溶液の形態としてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、粘着性樹脂の合成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、該粘着剤組成物の溶液を均一に塗布できるように、合成時に使用された有機溶媒以外の１種以上の有機溶媒を加えてもよい。

［緩衝層１３］
本実施形態に係る保護シート１０は、緩衝層１３を有する。基材１１の一方の面に粘着剤層１２が設けられ、基材１１の他方の面に緩衝層１３が設けられる。

緩衝層は、ワークの加工時、たとえば半導体ウエハの裏面研削時の応力を緩和して、半導体ウエハに割れ及び欠けが生じることを防止する。ワークに保護シートを貼付けた後、ワークは保護シートを介してチャックテーブル上に配置され裏面研削されるが、保護シートが構成層として緩衝層を有することで、ワークがチャックテーブルに適切に保持されやすくなる。また、チャックテーブル上に異物があっても、緩衝層の変形により異物の凹凸が吸収でき、ワークを平滑かつ均一な厚さに研削できる。

本実施形態の保護シートは、緩衝層に研削屑が接触した場合であっても、緩衝層に研削屑が付着し難いという特性を有する。この特性を発現するため、緩衝層は特異な粘弾性を有するように材料設計されてなり、緩衝層の２３℃における応力緩和率および２３℃におけるヤング率が特定範囲に制御されていることを特徴としている。

緩衝層の２３℃における応力緩和率は５０％以下であり、好ましくは１５～４９％であり、さらに好ましくは３０～４８％であり、特に好ましくは３８～４７％である。また、緩衝層の２３℃におけるヤング率は４００ＭＰａ以上であり、好ましくは４５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５００以上ＭＰａである。

緩衝層は、応力緩和率が５０％以下であり、ゴム弾性的な性質を有しながらも、ヤング率は４００ＭＰａ以上であり、比較的硬質であるという、相反する性質を満足している。緩衝層が比較的硬質であるため、研削屑と接触しても、これが緩衝層に埋入することがなく、研削屑の付着を防止できる。また、ゴム弾性的な性質を有するため、研削屑が緩衝層に埋入したとしても、ゴム弾性的挙動によって緩衝層が元の形状に復元するため、埋入した研削屑が押し出され、研削屑の付着を防止できる。

緩衝層は、後述する緩衝層形成用組成物が硬化されてなる層であり、緩衝層形成用組成物の組成の選択によって粘弾性を調整できる。

緩衝層の厚さは、１５～８０μｍであることが好ましく、２０～７０μｍであることがより好ましい。緩衝層の厚さを上記範囲とすることで、緩衝層が裏面研削時の応力を適切に緩和できる。

緩衝層は、上記応力緩和率およびヤング率を満足する限り、その組成は限定されないが、粘弾性の制御が容易であるという観点から、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物の硬化物であることが好ましい。
以下、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物から形成される層に含まれる各成分について順に説明する。

＜エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物から形成される層＞
エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物は、エネルギー線が照射されることで硬化することが可能になる。
また、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物は、より具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を含むことが好ましい。また、緩衝層形成用組成物は、上記（ａ１）に加えて、環形成原子数６～２０の脂環基又は複素環基を有する重合性化合物（ａ２）及び／又は官能基を有する重合性化合物（ａ３）を含有することがより好ましい。また、緩衝層形成用組成物は、上記（ａ１）～（ａ３）成分に加えて、多官能重合性化合物（ａ４）を含有することが好ましい。さらに、緩衝層形成用組成物は光重合開始剤を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤や樹脂成分を含有してもよい。
以下、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物中に含まれる各成分について詳細に説明する。

（ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１））
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）とは、少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合硬化する性質を有するものである。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）は、オリゴマーまたはポリマーである。

成分（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～６０，０００、さらに好ましくは１０，０００～３０，０００である。また、成分（ａ１）中の（メタ）アクリロイル基数（以下、「官能基数」ともいう）としては、単官能、２官能、もしくは３官能以上でもよいが、単官能又は２官能であることが好ましい。

成分（ａ１）は、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。なお、成分（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（ａ１）の原料となるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的なポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル型ポリオールまたはポリカーボネート型ポリオールが好ましい。

なお、ポリオール化合物としては、２官能のジオール、３官能のトリオール、４官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、２官能のジオールが好ましく、ポリエステル型ジオールまたはポリカーボネート型ジオールがより好ましい。

多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。
これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。

上述のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を得ることができる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、少なくとも１分子中にヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。

具体的なヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物；等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

末端イソシアネートウレタンプレポリマー及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させる条件としては、必要に応じて添加される溶剤、触媒の存在下、６０～１００℃で、１～４時間反応させる条件が好ましい。

緩衝層形成用組成物中の成分（ａ１）の含有量は、緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは２０～６０質量部である。

（環形成原子数６～２０の脂環基又は複素環基を有する重合性化合物（ａ２））
成分（ａ２）は、環形成原子数６～２０の脂環基又は複素環基を有する重合性化合物であり、さらには、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。成分（ａ２）を用いることで、得られる緩衝層形成用組成物の成膜性を向上させることができる。

なお、成分（ａ２）の定義と、後述する成分（ａ３）の定義とは重複する部分があるが、重複部分は成分（ａ３）に含まれる。例えば、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、環形成原子数６～２０の脂環基又は複素環基と、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基とを有する化合物は、成分（ａ２）と成分（ａ３）の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分（ａ３）に含まれるものとする。

成分（ａ２）が有する脂環基又は複素環基の環形成原子数は、好ましくは６～２０であるが、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１６、特に好ましくは７～１２である。当該複素環基の環構造を形成する原子としては、例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。

なお、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子の数を表し、環を構成しない原子（例えば、環を構成する原子に結合した水素原子）や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。

具体的な成分（ａ２）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等の脂環基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

なお、成分（ａ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環基含有（メタ）アクリレートの中ではイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。

緩衝層形成用組成物中の成分（ａ２）の含有量は、緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部である。

（官能基を有する重合性化合物（ａ３））
成分（ａ３）は、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基を含有する重合性化合物であり、さらには、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。

成分（ａ３）は、成分（ａ１）との相溶性が良好であり、緩衝層形成用組成物の粘度を適度な範囲に調整しやすくなる。また、緩衝層を比較的薄くしても緩衝性能が良好になる。

成分（ａ３）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有化合物、アミド基含有化合物、アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

アミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する水酸基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、成分（ａ３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

緩衝層形成用組成物中の成分（ａ３）の含有量は、緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して、好ましくは０～４０質量部、より好ましくは０～３５質量部、さらに好ましくは０～３０質量部である。

（多官能重合性化合物（ａ４））
多官能重合性化合物とは、光重合性不飽和基を２つ以上有する化合物をいう。光重合性不飽和基は、炭素－炭素二重結合を含む官能基であり、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。光重合性不飽和基は２種以上を組み合わせてもよい。多官能重合性化合物中の光重合性不飽和基と成分（ａ１）中の（メタ）アクリロイル基とが反応したり、成分（ａ４）中の光重合性不飽和基同士が反応することで、三次元網目構造（架橋構造）が形成される。多官能重合性化合物を使用すると、光重合性不飽和基を１つしか含まない化合物を使用した場合と比較して、エネルギー線照射により形成される架橋構造が増加しやすい。

なお、成分（ａ４）の定義と、先述した成分（ａ２）や成分（ａ３）の定義とは重複する部分があるが、重複部分は成分（ａ４）に含まれる。例えば、環形成原子数６～２０の脂環基又は複素環基を有し、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物は、成分（ａ４）と成分（ａ２）の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分（ａ４）に含まれるものとする。また、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基等の官能基を含有し、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物は、成分（ａ４）と成分（ａ３）の両方の定義に含まれるが、本発明において当該化合物は、成分（ａ４）に含まれるものとする。

上記観点から、多官能重合性化合物中における光重合性不飽和基の数（官能基数）は、２～１０が好ましく、３～６がより好ましい。

また、成分（ａ４）の重量平均分子量は、好ましくは３０～４００００、より好ましくは１００～１００００、さらに好ましくは２００～１０００である。

具体的な成分（ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコール由来の繰り返し単位の数が２００～８００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸ビニル、アジピン酸ジビニル、Ｎ，Ｎ'－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、はグリコール単位の数を括弧内に表すことが一般的で、たとえばグリコール単位の数が６００の場合には、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートと表示される。
なお、成分（ａ４）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

緩衝層形成用組成物中の成分（ａ４）の含有量は、緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して、好ましくは２～４０質量部、より好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部である。

（成分（ａ１）～（ａ４）以外の重合性化合物（ａ５））
緩衝層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の成分（ａ１）～（ａ４）以外のその他の重合性化合物（ａ５）を含有してもよい。

成分（ａ５）としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル化合物：等が挙げられる。なお、成分（ａ５）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

緩衝層形成用組成物中の成分（ａ５）の含有量は、緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して、好ましくは０～２０質量部、より好ましくは０～１０質量部、さらに好ましくは０～５質量部、特に好ましくは０～２質量部である。

（光重合開始剤）
緩衝層形成用組成物には、緩衝層を形成する際、光照射による重合時間を短縮させ、また、光照射量を低減させる観点から、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物、さらには、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロルニトリル、ジベンジル、ジアセチル、８－クロールアンスラキノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

緩衝層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、エネルギー線重合性化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１５質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部である。

（その他の添加剤）
緩衝層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤を配合する場合、緩衝層形成用組成物中の各添加剤の含有量は、エネルギー線重合性化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～６質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。

（樹脂成分）
緩衝層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂成分を含有してもよい。樹脂成分としては、例えば、ポリエン・チオール系樹脂や、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、及びスチレン系共重合体等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

緩衝層形成用組成物中のこれらの樹脂成分の含有量は、緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して、好ましくは０～２０質量部、より好ましくは０～１０質量部、さらに好ましくは０～５質量部、特に好ましくは０～２質量部である。

エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物から形成される緩衝層は、上記組成の緩衝層形成用組成物をエネルギー線照射により重合硬化して得られる。つまり、当該緩衝層は、緩衝層形成用組成物の硬化物である。

したがって、当該緩衝層は、成分（ａ１）由来の重合単位を含む。また、当該緩衝層は、成分（ａ２）由来の重合単位及び／又は成分（ａ３）由来の重合単位を含有することが好ましい。さらに、成分（ａ４）由来の重合単位及び／又は成分（ａ５）由来の重合単位を含有していてもよい。緩衝層における各重合単位の含有割合は、通常、緩衝層形成用組成物を構成する各成分の比率（仕込み比）に一致する。例えば、緩衝層形成用組成物中の成分（ａ１）の含有量が緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して１０～７０質量部の場合、緩衝層は成分（ａ１）に由来する重合単位を１０～７０質量部含有する。また、緩衝層形成用組成物中の成分（ａ２）の含有量が緩衝層形成用組成物の全量（１００質量部）に対して１０～８０質量部の場合、緩衝層は成分（ａ２）に由来する重合単位を１０～８０質量部含有する。成分（ａ３）～（ａ５）についても同様である。

（緩衝層の粘弾性の制御）
緩衝層は、上記した緩衝層形成用組成物を硬化することで得られる。緩衝層の粘弾性は、緩衝層形成用組成物の組成の選択によって調整できる。したがって、緩衝層の応力緩和率およびヤング率を前記の範囲に制御するためには、緩衝層形成用組成物を構成する上記成分の種類や量を調整すれば良い。以下に各成分の種類や量を調整するための指針を説明する。

たとえば、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の（メタ）アクロイル基の数が多いと緩衝層内に架橋構造が増加し、緩衝層は硬くなり、ヤング率は増加する。このため、架橋構造の形成に関与する成分量を調整することで、ヤング率を適切な範囲に制御できる。架橋構造の形成に関与する成分としては、たとえばウ レタン（メタ）アクリレート（ａ１）の（メタ）アクロイル基、多官能重合性化合物（ａ４）があげられる。特に多官能重合性化合物（ａ４）は、使用が容易であり、架橋構造の形成に有用な成分である。

多官能重合性化合物（ａ４）を加えることで、硬化物内部の分子の運動が阻害され、応力緩和性を低く、ヤング率を高く設計できる。すなわち、多官能重合性化合物（ａ４）の添加量を増量することで上記物性の発現が容易になる。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）や長鎖構造の形成に関与する成分は、応力緩和率の低下に伴い、緩衝層が脆くなるのを緩和する役割がある。

上述した緩衝層には、本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、フィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、触媒等の添加剤を含有させてもよい。また、上述した緩衝層は、透明であっても、不透明であってもよく、所望により着色又は蒸着されていてもよい。

［剥離シート］
保護シートの表面には、剥離シートが貼付されていてもよい。剥離シートは、具体的には、保護シートの粘着剤層の表面に貼付される。剥離シートは、粘着剤層表面に貼付されることで輸送時、保管時に粘着剤層を保護する。剥離シートは、剥離可能に保護シートに貼付されており、保護シートが使用される前（すなわち、ワーク貼付前）には、保護シートから剥離されて取り除かれる。
剥離シートは、少なくとも一方の面が剥離処理をされた剥離シートが用いられ、具体的には、剥離シート用基材の表面上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。

剥離シート用基材としては、樹脂フィルムが好ましく、当該樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離シートの厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍである。

［保護シートの製造方法］
本発明の保護シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
例えば、基材と、当該基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、当該基材の他方の面側に設けられた緩衝層とを有する保護シートの製造方法は以下のとおりである。

緩衝層がエネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物から形成される場合には、剥離シート上に緩衝層形成用組成物を塗工、硬化して設けた緩衝層と、基材とを貼り合わせ、剥離シートを除去することで、緩衝層と基材との積層体が得られる。

そして、剥離シート上に設けた粘着剤層を、積層体の基材側に貼り合わせ、粘着剤層の表面に剥離シートが貼付された保護シートを製造することができる。粘着剤層の表面に貼付される剥離シートは、保護シートの使用前に適宜剥離して除去すればよい。

剥離シート上に粘着剤層を形成する方法としては、剥離シート上に粘着剤（粘着剤組成物）を、公知の塗布方法にて、直接塗布して塗布膜を加熱乾燥することで、粘着剤層を形成することができる。

また、基材の片面に、粘着剤（粘着剤組成物）を直接塗布して、粘着剤層を形成してもよい。粘着剤の塗布方法としては、緩衝層の製造法で示した、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

剥離シート上に緩衝層を形成する方法としては、剥離シート上に緩衝層形成用組成物を、公知の塗布方法にて、直接塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜にエネルギー線を照射することで、緩衝層を形成することができる。また、基材の片面に、緩衝層形成用組成物を直接塗布して、加熱乾燥あるいは塗布膜にエネルギー線を照射することで、緩衝層を形成してもよい。

緩衝層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。また、塗布性を向上させるために、緩衝層形成用組成物に対して有機溶媒を配合し、溶液の形態として、剥離シート上に塗布してもよい。

緩衝層形成用組成物がエネルギー線重合性化合物を含む場合、緩衝層形成用組成物の塗布膜に対して、エネルギー線を照射することで硬化させ、緩衝層を形成することが好ましい。緩衝層の硬化は、一度の硬化処理で行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。例えば、剥離シート上の塗布膜を完全に硬化させて緩衝層を形成した後に基材に貼り合わせてもよく、当該塗布膜を完全に硬化させずに半硬化の状態の緩衝層形成膜を形成し、当該緩衝層形成膜を基材に貼り合わせた後、再度エネルギー線を照射して完全に硬化させて緩衝層を形成してもよい。当該硬化処理で照射するエネルギー線としては、紫外線が好ましい。なお、硬化する際は、緩衝層形成用組成物の塗布膜が暴露された状態でもよいが、剥離シートや基材で塗布膜が覆われ、塗布膜が暴露されない状態でエネルギー線を照射して硬化することが好ましい。

なお、基材の両面に緩衝層が設けられた保護シートの製造方法は、例えば、上述の方法により、緩衝層と基材と緩衝層とがこの順に積層された積層体を得、その後、一方の緩衝層側に粘着剤層を形成すればよい。

［ワーク個片化物の製造方法］
本発明に係る保護シートは、半導体ウエハ、半導体チップ、ガラス、セラミック等のワークの加工時にワークを一時的に保持するために用いられる。ワークの加工は、たとえば切断、研磨等であるが、これに限定はされない。これらの用途の中でも、特に好ましくは、半導体ウエハ等のワークの表面に貼付してワークの裏面研削を行い、半導体チップ等のワーク個片化物を製造する方法に使用される。より好ましくは、本発明に係る保護シートは、半導体ウエハ等のワークの裏面研削とワークの個片化とを同時に行うＤＢＧにおいて好ましく使用される。特に好ましくは、本発明に係る保護シートは、半導体ウエハを個片化した際に、カーフ幅の小さいチップ群が得られるＬＤＢＧに好ましく使用される。なお、「チップ群」とは、本発明に係る保護シート上に保持された、ウエハ形状に整列した複数の半導体チップをいう。
保護シートの非限定的な使用例として、以下に半導体装置の製造方法をさらに具体的に説明する。

ワーク個片化物の製造方法は、具体的には、以下の工程１～工程３を少なくとも備える。
工程１：上記の保護シートをワークの表面に貼付する工程
工程２：ワークの表面側から溝を形成し、又はワークの表面若しくは裏面からワーク内部に改質領域を形成する工程
工程３：保護シートが表面に貼付され、かつ上記溝又は改質領域が形成されたワークを、裏面側から研削して、溝又は改質領域を起点として、複数のチップに個片化させる工程

以下、上記半導体装置の製造方法の各工程を詳細に説明する。
（工程１）
工程１では、本発明の保護シートを、粘着剤層を介してワーク表面に貼付する。保護シートは、予めワークと略同形状に切断されていてもよく、大きめの保護シートをワークに貼付して、その後に、ワークの外周に沿って保護シートを切断してもよい。

本工程は、後述する工程２の前に行われてもよいが、工程２の後に行ってもよい。例えば、ワークに改質領域を形成する場合には、工程１を工程２の前に行うことが好ましい。一方で、ワーク表面に、ダイシング等により溝を形成する場合には、工程２の後に工程１を行う。すなわち、後述する工程２で形成した溝を有するワークの表面に、本工程１にて保護シートを貼付することになる。

本製造方法で用いられるワークはシリコンウエハであってもよいし、またガリウム砒素、炭化ケイ素、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、窒化ガリウム、インジウム燐などのウエハや、ガラスウエハであってもよい。ワークの研削前の厚さは特に限定されないが、通常は５００～１０００μｍ程度である。また、ワークが半導体ウエハの場合、通常、その表面に回路が形成されている。ウエハ表面への回路の形成は、エッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。

（工程２）
工程２では、ワークの表面側から溝を形成し、又はワークの表面又は裏面からワークの内部に改質領域を形成する。
本工程で形成される溝は、ワークの厚さより浅い深さの溝である。溝の形成は、従来公知のウエハダイシング装置等を用いてダイシングにより行うことが可能である。また、ワークは、後述する工程３において、溝に沿って複数のワーク個片化物に個片化される。

また、改質領域は、ワークにおいて、脆質化された部分であり、研削工程における研削によって、ワークが薄くなったり、研削による力が加わったりすることによりワークが破壊されてワーク個片化物に個片化される起点となる領域である。すなわち、工程２において溝及び改質領域は、後述する工程３において、ワークが分割されてワーク個片化物に個片化される際の分割線に沿うように形成される。

改質領域の形成は、ワークの内部に焦点を合わせたレーザーの照射により行い、改質領域は、ワークの内部に形成される。レーザーの照射は、ワークの表面側から行っても、裏面側から行ってもよい。なお、改質領域を形成する態様において、工程２を工程１の後に行いワーク表面からレーザー照射を行う場合、保護シートを介してワークにレーザーを照射することになる。

保護シートが貼付され、かつ溝又は改質領域を形成したワークは、チャックテーブル上に載せられ、チャックテーブルに吸着されて保持される。この際、保護シートの緩衝層がテーブル側に配置されて吸着される。

（工程３）
工程1及び工程２の後、チャックテーブル上のワークの裏面を研削して、ワークを複数のワーク個片化物に個片化する。研削時に発生する摩擦熱や研削屑を除去するため、研削水を噴霧しながら研削を行う。

ここで、裏面研削は、ワークに溝が形成される場合には、少なくとも溝の底部に至る位置までワークを薄くするように行う。この裏面研削により、溝は、ワークを貫通する切り込みとなり、ワークは切り込みにより分割されて、個々のワーク個片化物に個片化される。

一方、改質領域が形成される場合には、研削によって研削面（ウエハ裏面）は、改質領域に至ってもよいが、厳密に改質領域まで至らなくてもよい。すなわち、改質領域を起点としてワークが破壊されてワーク個片化物に個片化されるように、改質領域に近接する位置まで研削すればよい。例えば、ワーク個片化物の実際の個片化は、後述するピックアップテープを貼付してからピックアップテープを延伸することで行ってもよい。

個片化されたワーク個片化物の形状は、方形でもよいし、矩形等の細長形状となっていてもよい。また、個片化されたワーク個片化物の厚さは特に限定されないが、好ましくは５～１００μｍ程度であるが、より好ましくは１０～４５μｍである。レーザーでワーク内部に改質領域を設け、ワーク裏面研削時の応力等でワークの個片化を行う、ＬＤＢＧによれば、個片化されたワーク個片化物の厚さを５０μｍ以下、より好ましくは１０～４５μｍとすることが容易になる。また、個片化されたワーク個片化物の大きさは、特に限定されないが、チップサイズが好ましくは６００ｍｍ²未満、より好ましくは４００ｍｍ²未満、さらに好ましくは３００ｍｍ²未満である。チップのピックアップに先立ち、ドライポリッシュを行ってもよい。ドライポリッシュとは、個片化されたチップの裏面を乾式砥石により、鏡面仕上げする工程を言う。この工程を経ることで、チップ裏面の破砕層が減少し、抗折強度が高くなる。

以上の工程を経て、保護シート上に、ワーク個片化物が得られ、ワークが半導体ウエハの場合には、切断前のウエハ形状に整列した複数の半導体チップが得られる。ワーク個片化物が貼付されている保護シートをチャックテーブルから取り外し、次工程に移送する。チャックテーブルから保護シートを取り外す際には、吸引が開放され、研削水の一部が保護シートの緩衝層とテーブルとの間に浸入し、研削屑が緩衝層に付着することがある。

裏面研削の終了後、研削面には、後のダイボンド工程で使用するフィルム状接着剤や、保護膜（あるいはその前駆体フィルム）を貼付してもよい。フィルム状接着剤や保護膜を形成する際には、接着剤や保護膜となる樹脂フィルムをチップ裏面に圧着する。

チップ裏面に樹脂フィルムを圧着する時には、チップ群に圧力が加えられる。この際に、保護シートの緩衝層表面に切削屑などの異物が存在すると、この異物の近傍に存在するチップには局所的に大きな力が加わり、異物を起点としてチップを破損することがある。

本発明の保護シートでは、上記したように緩衝層が特異な粘弾性を有するように材料設計されているため、緩衝層に研削屑が接触した場合であっても、緩衝層に研削屑が付着し難いという特性を有する。このため樹脂フィルムの圧着時における、研削屑に起因するチップの破損を防止できる。

次に、個片化されたワーク（すなわち、複数のワーク個片化物）から、ワーク加工用保護シートを剥離する。本工程は、例えば、以下の方法により行う。

まず、保護シートの粘着剤層が、エネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合には、エネルギー線を照射して粘着剤層を硬化する。次いで、個片化されたワーク個片化物の裏面側に、ピックアップテープを貼付し、ピックアップが可能なように位置及び方向合わせを行う。この際、ワーク個片化物の外周側に配置したリングフレームもピックアープテープに貼り合わせ、ピックアップテープの外周縁部をリングフレームに固定する。ピックアップテープには、ワーク個片化物とリングフレームを同時に貼り合わせてもよいし、別々のタイミングで貼り合わせてもよい。次いで、ピックアップテープ上に保持された複数のワーク個片化物から保護シートを剥離する。

その後、ピックアップテープ上にある複数のワーク個片化物をピックアップする。ワーク個片化物が半導体チップが半導体の場合には、半導体装置用の基板等の上に固定して、半導体装置を製造する。
なお、ピックアップテープは、特に限定されないが、例えば、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層を備える粘着テープによって構成される。

また、ピックアップテープの代わりに、接着テープを用いることもできる。接着テープとは、フィルム状接着剤と剥離シートとの積層体、ダイシングテープとフィルム状接着剤との積層体や、ダイシングテープとダイボンディングテープの両方の機能を有する接着剤層と剥離シートとからなるダイシング・ダイボンディングテープ等が挙げられる。すなわち、本実施形態では、ダイシング・ダイボンディングテープをワークの裏面に貼付する工程を含んでもよい。また、ピックアップテープを貼付する前に、個片化されたワークの裏面側にフィルム状接着剤を貼り合わせてもよい。フィルム状接着剤を用いる場合、フィルム状接着剤はウエハと同形状としてもよい。

接着テープを用いる場合やピックアップテープを貼付する前に個片化されたワークの裏面側にフィルム状接着剤を貼り合わせる場合には、接着テープやピックアップテープ上にある複数のワーク個片化物は、ワーク個片化物と同形状に分割された接着剤層と共にピックアップされる。そして、ワーク個片化物は接着剤層を介して基板等の上に固定化され、半導体装置が製造される。接着剤層の分割は、レーザーやエキスパンドによって行われる。また、接着テープに代えて、チップ裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用テープを用いてもよい。

以上、本発明に係る保護シートについて、ＤＢＧまたはＬＤＢＧによりワークを個片化する方法に使用する例について説明したが、本発明に係る保護シートは、通常の裏面研削に使用することも可能であり、また、ガラス、セラミック等の加工時にも被加工物を一時的に保持するために使用することもできる。また、各種の再剥離保護シートとしても使用できる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。

測定方法、評価方法を以下に示す。

［応力緩和率の測定］
実施例および比較例で作成した緩衝層のみの単体フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、厚みが０．１ｍｍとなるように積層し、試験片を得る。この試験片を、チャック間距離１００ｍｍで精密万能試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳ）に取り付け、速度２００ｍｍ／分で引っ張り、１０％伸張時の応力Ａと、伸張停止の１分後の応力Ｂとから（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００（％）により緩衝層の応力緩和率を算出する。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行う。

［ヤング率の測定］
実施例および比較例で作成した緩衝層のみの単体フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、厚みが０．１ｍｍとなるように積層し、試験片を得る。この試験片を、チャック間距離１００ｍｍで精密万能試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳ）に取り付け、速度２００ｍｍ／分で引っ張り、ヤング率を測定する。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行う。

［異物付着数の評価方法］
研削屑の代用として、微小なシリコンチップを準備し、保護シートの緩衝層に付着するシリコンチップの数をカウントして、緩衝層の異物付着性を評価する。
具体的には、リンテック製ＲＡＤ－２７００Ｆ／１２のマウントテーブル上に、１ｍｍ×１ｍｍにダイシングした３００μｍ厚の９個のシリコンチップをほぼ等間隔となるように配置する。（図２参照）。実施例および比較例で作成した保護シートを直径１２インチの円形にカットし、１分間イオナイザーを用いて除電したのち、保護シートの緩衝層側の面がシリコンチップと触れるようにテマウントテーブル上へセットする。この状態でマウントテーブルの吸引（バキューム）を実施し、２０秒後に吸引を開放し、ピンセットにてゆっくりと保護シートを持ち上げる。持ち上げた際にチップが緩衝層に付着している数を計測する。この操作を１０回実施し、その平均値を異物付着数とした。
平均値が０～２個をＡ、２を超え４個以下をＢ、４を超え６個以下をＣ、６を超え９個以下をＤとした。

以下の実施例及び比較例の質量部は全て固形分換算である。
［実施例１～５、比較例１～６］
（１）基材
基材として、両面コート層付ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、製品名［コスモシャイン Ａ４３００］、厚み：５０μｍ、２３℃におけるヤング率：２５５０ＭＰａ）を準備した。

（２）粘着剤層
Ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）由来の構成単位を有するアクリル系共重合体（ＢＡ／ＭＭＡ／２ＥＨＡ＝６５／２０／１５（質量％）を共重合して得たアクリル系共重合体）に、アクリル系重合体の全水酸基のうち８０モル％の水酸基に付加するように、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を反応させて、エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂（Ｍｗ：５０万）を得た。

このエネルギー線硬化性のアクリル系樹脂１００質量部に、エネルギー線硬化性化合物である多官能ウレタンアクリレート（商品名：紫光ＵＴ－４３３２、三菱ケミカル工業株式会社製）６質量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、商品名：コロネートＬ）を固形分基準で０．３７５質量部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドからなる光重合開始剤１重量部を添加し、溶剤で希釈することにより粘着剤組成物の塗工液を調整した。そして、剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、シリコーン剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ：３８μｍ）の剥離処理がされた面上に、上記の粘着剤組成物の塗工液を塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの粘着剤層を有する、粘着剤層付き剥離シートを作製した。

（３）緩衝層
（緩衝層形成用組成物の調製）
エネルギー線重合性化合物として、サートマー社より購入したウレタンアクリレート系オリゴマー（ＣＮ８８８１）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレートを、表１に記載の配合量で配合し、さらに光重合開始剤として、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」）を２．０質量部配合し、緩衝層形成用組成物を調製した。

剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」シリコーン剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ：３８μｍ）の剥離処理がされた面上に、上記の緩衝層形成用組成物を塗布し塗布膜を形成した。そして、当該塗布膜に対して、紫外線を照射して、当該塗布膜を半硬化させ、厚さ２８μｍの緩衝層の半硬化膜を形成した。

なお、上記の紫外線照射は、ベルトコンベア式紫外線照射装置（製品名「ＥＣＳ－４０１ＧＸ」アイグラフィクス社製）及び高圧水銀ランプ（製品名「Ｈ０４－Ｌ４１」アイグラフィクス社製）を使用し、ランプ高さ２６０ｍｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ、照度７０ｍＷ／ｃｍ²、照射量３０ｍＷ／ｃｍ²の照射条件下にて行った。

そして、形成した半硬化膜の表面と、基材の第１のコート層とを貼り合わせ、半硬化膜上の剥離シート側から再度紫外線を照射して、当該半硬化膜を完全に硬化させ、厚さ２８μｍの緩衝層を形成した。なお、二度目の紫外線照射は、上述の紫外線照射装置および高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ２１０ｍｍ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、照度１５５ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＷ／ｃｍ²の照射条件下にて行った。得られた緩衝層の応力緩和率およびヤング率を測定した。結果を表２に示す。

（４）保護シートの作製
次いで、上記両面コート層付きＰＥＴフィルムの第２のコート層上に、上記粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層を貼り合わせワーク加工用保護シートを作製した。得られたワーク加工用保護シートを用いて異物付着数を測定した。結果を表２に示す。

表１中の略号は以下のとおり。
ＣＮ８８８１：サートマー社製ウレタンアクリレート系オリゴマー
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＰＥＧ(２００)：ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート
ＰＥＧ(４００)：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート
ＰＥＧ(６００)：ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート
３ＴＭＰＴＡ：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート
６ＴＭＰＴＡ：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート
９ＴＭＰＴＡ：エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート

以上の結果から、本発明に係るワーク加工用保護シートによれば、緩衝層が特異な粘弾性を有するため、緩衝層と異物が接触しても、緩衝層に異物が付着することを防止できる。

１０ 保護シート
１１ 基材
１２ 粘着剤層
１３ 緩衝層

Claims (5)

1. 基材と、当該基材の一方の面側に設けられた緩衝層と、当該基材の他方の面側に設けられた粘着剤層とを有するワーク加工用保護シートであって、
   該緩衝層の２３℃における応力緩和率が５０％以下であり、かつ該緩衝層の２３℃におけるヤング率が４００ＭＰａ以上である、ワーク加工用保護シート。
2. 前記基材の２３℃におけるヤング率が１０００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のワーク加工用保護シート。
3. 前記緩衝層が、エネルギー線重合性化合物を含む緩衝層形成用組成物の硬化物である、請求項１または２に記載のワーク加工用保護シート。
4. 表面に溝が形成され、又は内部に改質領域が形成されたワークの裏面を研削することによりワークをワーク個片化物に個片化する工程において、ワークの表面に貼付されて使用される、請求項１～３のいずれかに記載のワーク加工用保護シート。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のワーク加工用保護シートをワークの表面に貼付する工程と、
   前記ワークの表面側から溝を形成し、又は前記ワークの表面若しくは裏面からワーク内部に改質領域を形成する工程と、
   前記保護シートが表面に貼付され、かつ前記溝又は前記改質領域が形成されたワークを、裏面側から研削して、前記溝又は前記改質領域を起点として複数のワーク個片化物に個片化させる工程と、
   を備えるワーク個片化物の製造方法。
   
   
   

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