JP2023132018A - adsorbent - Google Patents
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明の実施形態の一つは、吸着材とその製造方法に関する。例えば、各種水域に存在する水質汚染物質を除去可能な吸着材とその製造方法に関する。 One embodiment of the present invention relates to an adsorbent and a method for manufacturing the same. For example, the present invention relates to an adsorbent capable of removing water pollutants present in various water bodies and a method for producing the same.
バイオマスから調製された炭素を基本材料として有する多孔質炭化物に鉄や鉄化合物を担持させた吸着材は、リン酸に由来するリン酸イオンを吸着することが可能であることから、河川や湖沼、海などの水域、浄水場、または下水処理場における水質改善に利用できることが知られている。また、リン酸イオンを吸着した吸着材は肥料としても利用することができるため、リン酸イオン吸着後の吸着材を土壌へ散布することで、植物によって固定化された二酸化炭素を有効に活用しつつ、二酸化炭素を土壌へ貯留することが可能となる。したがってバイオマスから得られる吸着材は、大気中の温室効果ガスを固定化するための炭素貯留において中心的な役割を担っている（特許文献１、非特許文献１参照）。
An adsorbent made of porous carbide prepared from biomass that has carbon as its basic material and supports iron or iron compounds can adsorb phosphate ions derived from phosphoric acid, so it is suitable for rivers, lakes, marshes, It is known that it can be used to improve water quality in water bodies such as the ocean, water purification plants, or sewage treatment plants. In addition, the adsorbent that has adsorbed phosphate ions can be used as fertilizer, so by spraying the adsorbent onto the soil after adsorbing phosphate ions, carbon dioxide fixed by plants can be effectively used. At the same time, it becomes possible to store carbon dioxide in the soil. Therefore, adsorbents obtained from biomass play a central role in carbon storage for fixing greenhouse gases in the atmosphere (see
本発明の実施形態の一つは、新規吸着材とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、各種水域のｐＨの増大を伴うことなく水質改善が可能な吸着材とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、大気中の二酸化炭素を固定して炭素を地中に貯留するためのシステムを提供することを課題の一つとする。 One of the embodiments of the present invention aims to provide a new adsorbent and a method for producing the same. Alternatively, one of the objects of an embodiment of the present invention is to provide an adsorbent that can improve water quality without increasing the pH of various water bodies and a method for producing the same. Alternatively, an object of one embodiment of the present invention is to provide a system for fixing carbon dioxide in the atmosphere and storing carbon underground.
本発明の実施形態の一つは、吸着材である。本吸着材は、多孔質炭化物、バインダ、鉄、酸化鉄、および炭酸カルシウムを含む。本吸着材は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度２９．５°と６２．８°にそれぞれ炭酸カルシウムとマグネタイトに由来するピークを示す。 One embodiment of the present invention is an adsorbent. The sorbent material includes a porous carbide, a binder, iron, iron oxide, and calcium carbonate. This adsorbent exhibits peaks derived from calcium carbonate and magnetite at diffraction angles of 29.5° and 62.8°, respectively, in the X-ray diffraction spectrum.
以下、本発明の各実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings and the like. However, the present invention can be implemented in various forms without departing from the scope thereof, and should not be construed as being limited to the contents described in the embodiments exemplified below.
本明細書では、「リン」という用語は、リン単体のみならず、リンを含む化合物も含む。したがって、リンはリン酸も含む。ここで、「リン酸」という用語は、狭義のリン酸、すなわち、Ｈ3ＰＯ4の化学式で表される化合物を意味するだけでなく、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）のほか、種々のリン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩を示す用語として用いられる。したがって、例えばリン酸鉄は、特記しない限り、リン酸鉄のみならず、リン酸一水素鉄、リン酸二水素鉄を意味する。また、リン酸塩に含まれる金属の価数にも制約はなく、例えばリン酸鉄の鉄イオンも２価でも３価でもよい。 As used herein, the term "phosphorus" includes not only phosphorus alone but also compounds containing phosphorus. Therefore, phosphorus also includes phosphoric acid. Here, the term "phosphoric acid" does not only mean phosphoric acid in the narrow sense, that is, a compound represented by the chemical formula H 3 PO 4 , but also refers to various phosphoric acids in addition to phosphoric acid (H 3 PO 4 ). The term is used to indicate acid salts, monohydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate. Therefore, for example, iron phosphate means not only iron phosphate, but also monohydrogen iron phosphate and dihydrogen iron phosphate, unless otherwise specified. Further, there is no restriction on the valence of the metal contained in the phosphate; for example, the iron ion of iron phosphate may be divalent or trivalent.
＜第１実施形態＞
本実施形態では、本発明の実施形態の一つに係る吸着材（以下、単に本吸着材とも記す。）について述べる。
<First embodiment>
In this embodiment, an adsorbent (hereinafter also simply referred to as the main adsorbent) according to one embodiment of the present invention will be described.
１．吸着材の構成
本吸着材は、多孔質炭化物、バインダ、酸化鉄、および炭酸カルシウムを含む。本吸着材はさらに、鉄（０価の鉄）や、酸化鉄以外の鉄化合物を含んでもよい。酸化鉄以外の鉄化合物としては、例えば水酸化鉄が挙げられる。本吸着材はさらに、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸カルシウムを除くアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩から選択される少なくとも一つを含んでもよい。本吸着材は、多孔質炭化物および酸化鉄を同時に含むため、水中に存在するリン酸やそのイオンが酸化鉄と反応して水に対する溶解性の低いリン酸鉄となり、多孔質炭化物に吸着される。このため、本吸着材は、河川や湖沼、海などの水域の水質を効果的に改善するための吸着材として利用することができる。以下、本吸着材に含まれる各構成について説明する。
1. Composition of Adsorbent The present adsorbent includes porous carbide, binder, iron oxide, and calcium carbonate. The present adsorbent may further contain iron (zero-valent iron) and iron compounds other than iron oxide. Examples of iron compounds other than iron oxide include iron hydroxide. The adsorbent may further contain at least one selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates other than calcium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, and alkaline earth metal hydrogen carbonates. good. This adsorbent contains porous carbide and iron oxide at the same time, so phosphoric acid and its ions present in water react with the iron oxide to form iron phosphate, which has low solubility in water, and is adsorbed by the porous carbide. . Therefore, the present adsorbent can be used as an adsorbent for effectively improving the water quality of water bodies such as rivers, lakes, marshes, and the sea. Each component included in the present adsorbent will be explained below.
（１）多孔質炭化物
多孔質炭化物は、有機物を低酸素濃度の条件下で加熱・炭化することで製造される炭化物である。有機物としては、バイオマスが例示される。ここで、バイオマスとは有機物の一種である、生体由来の物質とその代謝物を指す。例えば木に由来する材料がバイオマスとして挙げられる。具体的には、板状や柱状の木材、間伐材、剪定廃材、建築廃木材、粉末状のおがくず、パーティクルボートなどの木製成形品が挙げられる。木の種類に制約はなく、スギやヒノキ、竹でもよい。あるいは籾殻、バガス、トウモロコシの軸や葉などの農業廃棄物、藁や麦わら、乾草などの農業副産物もバイオマスの一例として挙げられる。あるいは麻や亜麻、綿、サイザル麻、アバカ、ヤシ毛などの繊維の原料となる植物が挙げられる。あるいは海藻などの藻類でもよい。あるいは、食品残渣や、動物の糞尿から得られるサイレージなどが挙げられる。後述するように、バイオマスを多孔質炭化物の原料として用いることで、大気中の二酸化炭素を貯留するためのシステムを構築することができる。
(1) Porous carbide Porous carbide is a carbide produced by heating and carbonizing organic matter under conditions of low oxygen concentration. Biomass is exemplified as the organic substance. Here, biomass refers to substances derived from living organisms and their metabolites, which are a type of organic matter. For example, materials derived from trees can be cited as biomass. Specifically, wooden molded products such as plate-shaped or columnar wood, thinned wood, pruning waste wood, construction waste wood, powdered sawdust, and particle boats can be mentioned. There are no restrictions on the type of wood; cedar, cypress, or bamboo may be used. Examples of biomass include agricultural waste such as rice husks, bagasse, corn cobs and leaves, and agricultural by-products such as straw, wheat straw, and hay. Other examples include plants that are raw materials for fibers such as hemp, flax, cotton, sisal, abaca, and coconut wool. Alternatively, algae such as seaweed may be used. Alternatively, examples include food residues and silage obtained from animal excrement. As described below, by using biomass as a raw material for porous char, it is possible to construct a system for storing carbon dioxide in the atmosphere.
多孔質炭化物の大きさや形状は特に限定されないが、多孔質炭化物の平均粒径は１μｍ以上５０ｍｍ以下または１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。この範囲に平均粒径を有することで、後述する混合、混練工程において、多孔質炭化物を鉄粉や酸化鉄粉と均一に混合することができる。 Although the size and shape of the porous carbide are not particularly limited, the average particle size of the porous carbide may be 1 μm or more and 50 mm or less, or 1 μm or more and 1 mm or less. By having an average particle size within this range, the porous carbide can be uniformly mixed with iron powder and iron oxide powder in the mixing and kneading steps described below.
内部に形成される細孔に起因し、多孔質炭化物は大きな比表面積を有する。具体的には、多孔質炭化物の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上９００ｍ2／ｇ以下であり、１００ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下、または１５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であってもよい。比表面積は、水銀圧入法やＢＪＨ法またはＨＫ法に例示されるガス吸着法などを用いて測定される。
Due to the pores formed inside, porous carbide has a large specific surface area. Specifically, the specific surface area of the porous carbide is 100 m 2 /g or more and 900
（２）鉄、酸化鉄、および酸化鉄以外の鉄化合物
鉄は、金属鉄、すなわち、０価の鉄であり、製造工程において添加される鉄粉に由来する。鉄粉には微量の他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、炭素や酸素、硫黄、リン、マンガン、ケイ素、バナジウム、銅、チタンなどが挙げられる。したがって、鉄粉の純度は、８０．０％以上９９．９％以下または９５．０％以上９９．０％以下でもよい。鉄粉の鉄の一部は、酸化されて酸化鉄や水酸化鉄として存在してもよい。酸化鉄と水酸化鉄に含まれる鉄の価数は、１価でもよく、２価でもよく、あるいは２価と３価の原子価が混合した混合原子価でもよい。したがって、本吸着材に含まれる酸化鉄の一部は、原料の鉄粉が酸化されることで生じる酸化鉄に由来することがある。
(2) Iron, iron oxide, and iron compounds other than iron oxide Iron is metallic iron, that is, zero-valent iron, and is derived from iron powder added in the manufacturing process. The iron powder may also contain trace amounts of other elements. Other elements include carbon, oxygen, sulfur, phosphorus, manganese, silicon, vanadium, copper, and titanium. Therefore, the purity of the iron powder may be 80.0% or more and 99.9% or less, or 95.0% or more and 99.0% or less. A part of the iron in the iron powder may be oxidized and exist as iron oxide or iron hydroxide. The valence of iron contained in iron oxide and iron hydroxide may be monovalent, divalent, or a mixed valence in which divalent and trivalent valences are mixed. Therefore, a part of the iron oxide contained in the present adsorbent may be derived from iron oxide produced by oxidizing the raw material iron powder.
酸化鉄は、主に製造工程において添加される酸化鉄粉に由来し、少なくとも一部はマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）として存在する。酸化鉄の他の一部は、ウスタイト（ＦｅＯ）、またはヘマタイト若しくはマグヘマイト（Ｆｅ2Ｏ3）として存在してもよい。 Iron oxide mainly originates from iron oxide powder added during the manufacturing process, and at least a portion exists as magnetite (Fe 3 O 4 ). Other portions of iron oxide may be present as wustite (FeO), or hematite or maghemite (Fe 2 O 3 ).
鉄粉、および酸化鉄粉としては、例えば平均円形度が５０以上１００以下、７０以上９５以下、または８０以上９０以下の鉄粉と酸化鉄粉がそれぞれ用いられる。鉄化合物は、鉄粉または酸化鉄粉に由来する。ここで平均円形度とは、粉体に含まれる各粉体粒子の形状を表すパラメータの一つであり、粉体を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の粉体粒子について円形度を求め、それを平均した値である。円形度としては、例えば顕微鏡像中の各粉体粒子の投影面の周囲長で投影面の面積と等しい面積の円の周囲長を除した値を用いることができる。あるいは、投影面を内接する円の面積で投影面の面積を除した値を円形度として採用してもよい。 As the iron powder and iron oxide powder, for example, iron powder and iron oxide powder having an average circularity of 50 or more and 100 or less, 70 or more and 95 or less, or 80 or more and 90 or less are used, respectively. Iron compounds are derived from iron powder or iron oxide powder. Here, the average circularity is one of the parameters that expresses the shape of each powder particle contained in the powder, and the circularity of multiple powder particles is determined by analyzing the image obtained by observing the powder under a microscope. This is the average value. As the circularity, for example, a value obtained by dividing the circumference of a circle having an area equal to the area of the projection surface by the circumference of the projection surface of each powder particle in the microscope image can be used. Alternatively, a value obtained by dividing the area of the projection surface by the area of a circle inscribing the projection surface may be adopted as the degree of circularity.
鉄粉と酸化鉄粉の粒径にも制約はなく、例えば鉄粉中の９０質量％の鉄粉粒子の粒径が２０μｍ以上６００μｍ以下、または２０μｍ以上２５０μｍ以下である鉄粉を用いればよい。酸化鉄粉としては、例えば、ＢＥＴ平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の酸化鉄粉を用いればよい。 There are no restrictions on the particle sizes of the iron powder and iron oxide powder, and for example, iron powder in which 90% by mass of the iron powder particles in the iron powder has a particle size of 20 μm or more and 600 μm or less, or 20 μm or more and 250 μm or less may be used. As the iron oxide powder, for example, iron oxide powder having a BET average particle size of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less may be used.
あるいは、１）１μｍ以上１５０μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子または酸化鉄粒子の割合が３質量％以上７０質量％、２）１μｍ以上７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子または酸化鉄粒子の割合が０質量％以上２５質量％以下、３）１μｍ以上４５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子または酸化鉄粒子の割合粉が０質量％以上１５質量％以下、４）１５０μｍ以上２０００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子または酸化鉄粒子の割合が３０質量％以上９９質量％以下、かつ、５）６００μｍ以上２０００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子または酸化鉄粒子の割合が０質量％以上１５質量％以下であって、同時に、少なくとも１）から３）のいずれか一の鉄粒子または酸化鉄粒子の割合と４）または５）の鉄粒子または酸化鉄粒子の割合との合計が１００質量％となる粒径分布を有する鉄粒子または酸化鉄粒子を用いてもよい。ここで、粉体粒子の平均粒径とは、粉体を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の粉体粒子について粒径を求め、それを平均した値である。各粉体粒子の粒径としては、例えば顕微鏡像中の各粉体粒子の投影面を内接する円の直径または正方形の一辺の長さを採用することができる。 Alternatively, 1) the proportion of iron particles or iron oxide particles having a particle size in the range of 1 μm or more and less than 150 μm is 3% by mass or more and 70% by mass, 2) the proportion of iron particles or iron oxide particles having a particle size in the range of 1 μm or more and less than 75 μm The ratio of particles is 0% by mass or more and 25% by mass or less, 3) The ratio of iron particles or iron oxide particles having a particle size in the range of 1 μm or more and less than 45 μm The ratio of powder is 0% by mass or more and 15% by mass or less, 4) 150 μm or more and 2000 μm 5) The proportion of iron particles or iron oxide particles having a particle size in the range of 30% by mass or more and 99% by mass or less, and 5) the proportion of iron particles or iron oxide particles having a particle size in the range of 600 μm or more and less than 2000 μm. 0% by mass or more and 15% by mass or less, and at the same time, the proportion of iron particles or iron oxide particles according to any one of 1) to 3) and the proportion of iron particles or iron oxide particles according to 4) or 5). Iron particles or iron oxide particles having a particle size distribution that totals 100% by mass may be used. Here, the average particle size of the powder particles is a value obtained by analyzing an image obtained by observing the powder under a microscope, determining the particle size of a plurality of powder particles, and averaging the results. As the particle size of each powder particle, for example, the diameter of a circle inscribing the projection surface of each powder particle in a microscope image or the length of one side of a square can be adopted.
（３）バインダ
バインダは、後述する前駆体形成時において多孔質炭化物、鉄粉、および酸化鉄粉を効率よく分散させ、鉄や酸化鉄を多孔質炭化物と一体化させるために用いられる。バインダの種類に制約はないが、有機系バインダおよび／または無機系バインダを用いることができる。有機系バインダとしては、例えば糖蜜、廃糖蜜、澱粉、デキストリン、コーンスターチ、米糠、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレンの共重合体若しくはそのケン化体、パルプ廃液、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、フェノール樹脂、およびタールピッチなどから選択される一つまたは複数が挙げられる。中でも糖蜜は安価で有害成分が少なく、固形成分が多いため、糖蜜を用いることで吸着材の成形が容易となる。無機系バインダとしては、例えばセメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石膏（硫酸カルシウム）や石膏を加熱・脱水して得られる焼石膏、ケイ酸ナトリウムなどが例示される。この中でも、酸化カルシウムを大量に含む高炉スラグ微粉末が好ましい。
(3) Binder The binder is used to efficiently disperse porous carbide, iron powder, and iron oxide powder and to integrate iron and iron oxide with the porous carbide during precursor formation, which will be described later. Although there are no restrictions on the type of binder, organic binders and/or inorganic binders can be used. Examples of the organic binder include molasses, blackstrap molasses, starch, dextrin, corn starch, rice bran, polyvinyl alcohol, copolymer of vinyl acetate and ethylene or saponified product thereof, pulp waste liquid, lignin sulfonate, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl. Examples include one or more selected from methylcellulose, sodium alginate, phenolic resin, tar pitch, and the like. Among them, molasses is cheap, has few harmful components, and has a large amount of solid components, so using molasses makes it easy to form adsorbents. Examples of the inorganic binder include cement, pulverized blast furnace slag, fly ash, gypsum (calcium sulfate), calcined gypsum obtained by heating and dehydrating gypsum, and sodium silicate. Among these, pulverized blast furnace slag powder containing a large amount of calcium oxide is preferred.
（４）炭酸カルシウム
後述するように、本吸着材は、上述した前駆体を二酸化炭素を含むガスで処理することによって製造される。このため、前駆体にはバイオマスに由来するカルシウム化合物、例えば、カルシウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などが含まれるため、これらの一部が二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムや炭酸水素カルシウムが生成する。このため、本吸着材には、比較的高い濃度で炭酸カルシウムや炭酸水素カルシウムが含まれる。
(4) Calcium carbonate As described below, this adsorbent is manufactured by treating the above-mentioned precursor with a gas containing carbon dioxide. For this reason, the precursor contains calcium compounds derived from biomass, such as calcium halides, oxides, hydroxides, sulfates, and nitrates, and some of these react with carbon dioxide to form carbonate. Calcium and calcium bicarbonate are produced. Therefore, this adsorbent contains calcium carbonate and calcium hydrogen carbonate at a relatively high concentration.
また、バインダとして、例えば酸化カルシウムを大量に含む高炉スラグ微粉末などを用いる場合には、酸化カルシウムと二酸化炭素の反応によって炭酸カルシウムが生成するため、本吸着材には高濃度で炭酸カルシウムが含まれる。 In addition, when using powdered blast furnace slag containing a large amount of calcium oxide as a binder, for example, calcium carbonate is produced by the reaction between calcium oxide and carbon dioxide, so this adsorbent contains calcium carbonate at a high concentration. It will be done.
（５）その他の金属塩
多孔質炭化物の原料となるバイオマスには、アルカリ金属やカルシウム以外のアルカリ土類金属を含む化合物も存在するため、前駆体にもこれらの金属を含む化合物が残留する。より具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウムを含む化合物から選択される少なくとも一つが前駆体に残留する。このため、吸着材の製造工程において、これらの化合物の一部も二酸化炭素との反応によって炭酸塩および／または炭酸水素塩へ変化し、その結果、本吸着材中には、炭酸カルシウムや炭酸水素カルシウムに加え、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、およびマグネシウムの炭酸塩ならびに炭酸水素塩のうち一つまたは複数が含まれる。
(5) Other metal salts Since the biomass that is the raw material for porous carbide also contains compounds containing alkali metals and alkaline earth metals other than calcium, compounds containing these metals remain in the precursor. More specifically, at least one selected from compounds containing sodium, potassium, lithium, cesium, and magnesium remains in the precursor. Therefore, during the adsorbent manufacturing process, some of these compounds also change into carbonates and/or hydrogen carbonates by reaction with carbon dioxide, and as a result, calcium carbonate and hydrogen carbonate are present in this adsorbent. In addition to calcium, one or more of sodium, potassium, lithium, cesium, and magnesium carbonates and bicarbonates are included.
なお、二酸化炭素と反応せずに残留する、炭酸塩と炭酸水素塩以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物が吸着材に含まれていてもよい。すなわち、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の炭酸塩または炭酸水素塩とともに、上記金属の塩化物や酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩の一つまたは複数が本吸着材に含まれていてもよい。 Note that the adsorbent may contain compounds of alkali metals and alkaline earth metals other than carbonates and hydrogen carbonates that remain without reacting with carbon dioxide. That is, in addition to carbonates or hydrogen carbonates of metals selected from alkali metals and alkaline earth metals, one or more of chlorides, oxides, hydroxides, sulfates, and nitrates of the above metals are added to the adsorbent. May be included.
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩は、吸着材の製造時にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物を別途添加し、その後二酸化炭素との反応を用いて形成してもよい。この場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の含有率はバイオマス中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物によって制約を受けることが無く、任意に調整することができる。 Carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals or alkaline earth metals are formed by adding an alkali metal and/or alkaline earth metal compound separately during the production of the adsorbent, and then reacting with carbon dioxide. It's okay. In this case, the content of alkali metal or alkaline earth metal carbonate or hydrogen carbonate is not restricted by the alkali metal or alkaline earth metal compounds contained in the biomass, and can be adjusted as desired. .
２．組成比
上述した構成の組成比は適宜調整することができる。例えば、本吸着材における多孔質炭化物の含有率は、２０質量％以上８０質量％以下、４０質量％以上８０質量％以下、または６０質量％以上８０質量％以下の範囲で調整すればよい。鉄と酸化鉄の含有率の和は、５質量％以上３５質量％以下、５質量％以上２５質量％以下、または５質量％以上２０質量％以下の範囲で調整すればよい。酸化鉄の質量に対する鉄の質量の比は、例えば０．５以上５．０以下、０．５以上１０．０以下の範囲で調整すればよい。本吸着材中のバインダの含有率は、５質量％以上５０質量％以下、５質量％以上３０質量％以下、または５質量％以上２０質量％以下の範囲で調整すればよい。これらの組成は、製造工程における仕込み比によって調整すればよい。
2. Composition Ratio The composition ratio of the above-mentioned structure can be adjusted as appropriate. For example, the content of porous carbide in the present adsorbent may be adjusted within a range of 20% by mass or more and 80% by mass or less, 40% by mass or more and 80% by mass or less, or 60% by mass or more and 80% by mass or less. The sum of the contents of iron and iron oxide may be adjusted within the range of 5% by mass or more and 35% by mass or less, 5% by mass or more and 25% by mass or less, or 5% by mass or more and 20% by mass or less. The ratio of the mass of iron to the mass of iron oxide may be adjusted within a range of, for example, 0.5 or more and 5.0 or less, or 0.5 or more and 10.0 or less. The content of the binder in the present adsorbent may be adjusted within the range of 5% by mass or more and 50% by mass or less, 5% by mass or more and 30% by mass or less, or 5% by mass or more and 20% by mass or less. These compositions may be adjusted by adjusting the charging ratio in the manufacturing process.
あるいは、本吸着材における炭素の含有率は、１０質量％以上８０質量％以下の範囲から調整してもよい。本吸着材における鉄の総量、すなわち、０価の鉄および鉄イオンを含む鉄元素の含有率は、５質量％以上３５質量％以下の範囲から調整してもよい。また、炭酸カルシウムの含有率は、５質量％以上５０質量％以下、または１０質量％以上４０質量％以下の範囲で調整すればよい。アルカリ金属を含む化合物とアルカリ土類金属を含む化合物の含有率の和は、１質量％以上４０質量％以下の範囲から調整してもよい。 Alternatively, the carbon content in the present adsorbent may be adjusted from a range of 10% by mass to 80% by mass. The total amount of iron in the present adsorbent, that is, the content of iron elements including zero-valent iron and iron ions, may be adjusted from a range of 5% by mass to 35% by mass. Further, the content of calcium carbonate may be adjusted within a range of 5% by mass or more and 50% by mass or less, or 10% by mass or more and 40% by mass or less. The sum of the contents of the compound containing an alkali metal and the compound containing an alkaline earth metal may be adjusted from a range of 1% by mass to 40% by mass.
本吸着材における鉄やアルカリ金属、アルカリ土類金属元素などの金属の含有率は、例えば吸着材に対して誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を適用することで測定することができる。ＩＣＰ－ＯＥＳでは、アルゴンプラズマを発光光源として使用し、霧状にした溶液試料をプラズマに導入することで金属固有のスペクトルを分光し、測定波長および発光強度から金属イオンを定量することができる。ＩＣＰ－ＭＳは、アルゴンプラズマをイオン源として用い、試料に含まれる元素をイオン化し、イオンを質量電荷比に基づいて分離し検出する方法である。検出されたイオンの質量電荷比から元素を特定することができるとともに、検出されたイオンをカウントすることにより、金属イオンを定量することができる。定量された金属イオンの含有量から各化合物の含有量を計算によって求めればよい。 The content of metals such as iron, alkali metals, and alkaline earth metal elements in this adsorbent can be determined by, for example, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). ) can be measured by applying In ICP-OES, argon plasma is used as a light emission source, and by introducing an atomized solution sample into the plasma, the spectra specific to the metal can be analyzed, and metal ions can be quantified from the measurement wavelength and emission intensity. ICP-MS is a method that uses argon plasma as an ion source, ionizes elements contained in a sample, and separates and detects the ions based on their mass-to-charge ratio. The element can be identified from the mass-to-charge ratio of the detected ions, and metal ions can be quantified by counting the detected ions. The content of each compound may be determined by calculation from the determined content of metal ions.
吸着材における炭素の含有率は、吸着材に対して上記燃焼・赤外線吸収法を適用することで求めることができる。なお、吸着材における炭素の含有率は、主に多孔質炭化物中とバインダ、およびアルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の炭酸塩と炭酸水素塩に由来する炭素の含有率である。 The carbon content in the adsorbent can be determined by applying the above combustion/infrared absorption method to the adsorbent. Note that the carbon content in the adsorbent is the carbon content mainly derived from the porous carbide, the binder, and carbonates and hydrogen carbonates of metals selected from alkali metals and alkaline earth metals.
３．Ｘ線回折スペクトル
上記組成に起因し、本吸着材のＸ線回折スペクトルには、炭酸カルシウムとマグネタイトの結晶構造に由来するピークが複数観測される。より具体的には、炭酸カルシウムに由来するピークとして２９．５°の回折角度２θにピークが観測され、マグネタイトに由来する６２．８°の回折角度２θにもピークが観測される。比較的多量の炭酸カルシウムが含まれていることに起因し、マグネタイトに由来するピーク強度に対する炭酸カルシウムに由来するピーク強度の比は、０．５以上２．５以下または１．０以上１．８以下である。
3. X-ray diffraction spectrum Due to the above composition, multiple peaks derived from the crystal structure of calcium carbonate and magnetite are observed in the X-ray diffraction spectrum of this adsorbent. More specifically, a peak derived from calcium carbonate is observed at a diffraction angle 2θ of 29.5°, and a peak derived from magnetite is also observed at a diffraction angle 2θ of 62.8°. Due to the relatively large amount of calcium carbonate contained, the ratio of the peak intensity derived from calcium carbonate to the peak intensity derived from magnetite is 0.5 or more and 2.5 or less or 1.0 or more and 1.8. It is as follows.
４．吸着材による水質改善
本吸着材を用いて行う水質改善は、本吸着材に各種水域の水（被処理水）を接触させることで行われる。これにより、被処理水中に含まれるリンが酸化鉄と反応してリン酸鉄を与える。特に、リン酸鉄（ＩＩＩ）は水に対する溶解度が低いため、多孔質炭化物が有する大量の細孔中にトラップされ、被処理水からリンを効果的に除去することができる。
4. Water quality improvement using the adsorbent Water quality improvement using the present adsorbent is performed by bringing water from various bodies of water (water to be treated) into contact with the present adsorbent. As a result, phosphorus contained in the water to be treated reacts with iron oxide to give iron phosphate. In particular, since iron (III) phosphate has a low solubility in water, it is trapped in a large number of pores of the porous carbide, and phosphorus can be effectively removed from the water to be treated.
本吸着材のリン酸除去能は、例えばバッチ試験により行うことができる。バッチ試験は、被吸着材であるリン酸を含む溶液のリン酸濃度と、リン酸を吸着した後の溶液のリン酸濃度の差からリン酸の吸着量を算出する方法である。リン酸濃度の決定は、例えばモリブデン青法やバナドモリブデン酸アンモニウム吸光度法などを用いて行うことができる。前者では、採取した一定量の試料にペルオキソ二硫酸カリウム溶液を加えて加熱し、さらにモリブデン酸アンモニウムとビス［（＋）－タルトラト］二アンチモン（ＩＩＩ）酸二カリウム三水和物の混合溶液を加え、モリブドリン酸を生成する。このモリブドリン酸にＬ－アスコルビン酸溶液を加えてモリブデン青（モリブデンの水和混合原子価酸化物）を生成する。紫外・可視分光光度計を用いてモリブデン青の吸収（例えば８８０ｎｍにおける吸収）を測定することで、水溶性リン酸が定量される。後者では、採取した一定量の試料に硝酸（１＋１）を加えて加熱し、非オルトりん酸をオルトりん酸イオンに加水分解させる。その後、バナジン（Ｖ）酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウムおよび硝酸を加えてりんバナドモリブデン酸塩を生成する。紫外・可視分光光度計を用いてりんバナドモリブデン酸塩の吸収（例えば４２０ｎｍにおける吸収）を測定することで、リン酸が定量される。 The ability of the present adsorbent to remove phosphoric acid can be determined, for example, by a batch test. The batch test is a method of calculating the amount of phosphoric acid adsorbed from the difference between the phosphoric acid concentration of a solution containing phosphoric acid, which is an adsorbed material, and the phosphoric acid concentration of the solution after phosphoric acid has been adsorbed. The phosphoric acid concentration can be determined using, for example, the molybdenum blue method or the ammonium vanadomolybdate absorbance method. In the former method, a potassium peroxodisulfate solution is added to a certain amount of the sample, which is heated, and then a mixed solution of ammonium molybdate and dipotassium bis[(+)-tartolato] diantimony(III) trihydrate is added. In addition, molybdophosphoric acid is produced. A solution of L-ascorbic acid is added to this molybdophosphoric acid to produce molybdenum blue (a hydrated mixed valence oxide of molybdenum). Water-soluble phosphoric acid is quantified by measuring the absorption of molybdenum blue (for example, absorption at 880 nm) using an ultraviolet/visible spectrophotometer. In the latter, nitric acid (1+1) is added to a certain amount of a sample and heated to hydrolyze non-orthophosphate to orthophosphate ions. Ammonium vanadate(V), hexaammonium heptamolybdate and nitric acid are then added to form phosphovanadomolybdate. Phosphoric acid is quantified by measuring the absorption of phosphovanadomolybdate (eg, absorption at 420 nm) using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
炭化物を基本的な構成として有する吸着材を用いて被処理水を処理すると、水質改善後の水（処理水）のｐＨが増大することが多い。これの理由の一つとしては、炭化物に含まれるアルカリ土類金属の酸化物が水と反応して水酸化物を与えるためと考えられる。しかしながら、詳細な理由は不明であるが、本吸着材では水酸化物の一部は炭酸塩となるため、ｐＨの増大を効果的に抑制することができる。したがって、本吸着材を水質改善に用いることで、処理水のｐＨ調整が不要となり、処理水を直接河川などに放流することができる。 When treated water is treated using an adsorbent having a basic composition of carbide, the pH of the water after water quality improvement (treated water) often increases. One of the reasons for this is thought to be that alkaline earth metal oxides contained in the carbide react with water to give hydroxides. However, although the detailed reason is unknown, in this adsorbent, some of the hydroxides turn into carbonates, so it is possible to effectively suppress the increase in pH. Therefore, by using this adsorbent to improve water quality, it becomes unnecessary to adjust the pH of treated water, and the treated water can be directly discharged into rivers and the like.
＜第２実施形態＞
本実施形態では、本吸着材の製造方法の一例を説明する。図１に、本吸着材の製造方法のフローチャートを示す。
<Second embodiment>
In this embodiment, an example of a method for manufacturing the present adsorbent will be described. FIG. 1 shows a flowchart of the method for manufacturing the present adsorbent.
１．多孔質炭化物の調製
まず、多孔質炭化物を調製する。多孔質炭化物は、バイオマスを窒素ガス若しくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、無酸素雰囲気下、低酸素雰囲気下、還元雰囲気下、または減圧雰囲気下、有機物を加熱することによって行うことができる。炭化を減圧雰囲気下で行う場合、１０2Ｐａ以上１０5Ｐａ以下の低真空状態、１０-1Ｐａ以上１０2Ｐａ以下の中真空状態、１０-5Ｐａ以上１０-1Ｐａ以下の高真空状態、または１０-5Ｐａ以下の超高真空状態で行うことができる。炭化を低酸素雰囲気下で行う場合、酸素濃度は０．０１％以上３％以下または０．１％以上２％以下で行うことができる。炭化における加熱温度は、４００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１１００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、または６００℃以上９００℃以下とすればよい。加熱時間は１０分以上１０日以下、または１０分以上５時間以下とすればよい。
1. Preparation of porous carbide First, porous carbide is prepared. The porous carbonized material can be formed by heating the biomass under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, an oxygen-free atmosphere, a low-oxygen atmosphere, a reducing atmosphere, or a reduced pressure atmosphere. When carbonization is carried out under a reduced pressure atmosphere, a low vacuum state of 10 2 Pa or more and 10 5 Pa or less, a medium vacuum state of 10 -1 Pa or more and 10 2 Pa or less, or a high vacuum state of 10 -5 Pa or more and 10 -1 Pa or less. , or in an ultra-high vacuum state of 10 -5 Pa or less. When carbonization is performed in a low oxygen atmosphere, the oxygen concentration can be 0.01% or more and 3% or less, or 0.1% or more and 2% or less. The heating temperature in carbonization may be 400°C or more and 1200°C or less, 500°C or more and 1100°C or less, 600°C or more and 1000°C or less, or 600°C or more and 900°C or less. The heating time may be 10 minutes or more and 10 days or less, or 10 minutes or more and 5 hours or less.
炭化は、内燃式または外熱式の炭化炉を用いて行われる。炭化炉としては、バッチ式の密閉型の炭窯炉や連続式のロータリーキルン、揺動式炭化炉、スクリュー炉などが挙げられる。バイオマスの炭化によって乾留ガスが発生するとともに、バイオマスの構造に起因する孔と、乾留ガスの脱離によって形成される細孔が複雑に混ざり合った、様々な形状と大きさを有する細孔が形成された多孔質炭化物が生成する。乾留ガスには主に水素や一酸化炭素、メタンやプロパン、ブタンなどに代表されるアルカンなどの可燃性、または還元力を有するガスが含まれる。乾留ガスは高温（７００℃から１３００℃）の状態で取り出されるため、その熱エネルギーや可燃性などをエネルギー源として発電や温水の供給などに利用することができる。 Carbonization is performed using an internal combustion type or external heat type carbonization furnace. Examples of the carbonization furnace include a batch-type closed charcoal kiln, a continuous rotary kiln, a rocking carbonization furnace, and a screw furnace. Carbonization of biomass generates carbonized gas, and pores with various shapes and sizes are formed, which is a complex mixture of pores caused by the structure of the biomass and pores formed by the desorption of carbonized gas. A porous carbide is produced. Carbonization gas mainly includes gases that are flammable or have reducing power, such as hydrogen, carbon monoxide, and alkanes such as methane, propane, and butane. Since carbonized gas is extracted at a high temperature (700°C to 1300°C), its thermal energy and flammability can be used as an energy source for power generation, hot water supply, etc.
２．鉄、酸化鉄、およびバインダとの混合、混練
引き続き、多孔質炭化物に鉄粉、酸化鉄粉、およびバインダを加えて混合し、練り込む（混練）。鉄粉と酸化鉄粉としては、上述した円形度、粒径、粒径分布を有する鉄粉と酸化鉄をそれぞれ用いることができる。多孔質炭化物の粒径は鉄粉や酸化鉄粉の粒径よりも大きい場合が多いため、混合、混練の前に、鉄粉や酸化鉄粉の粒径と略同じになるように多孔質炭化物を破砕してもよく、さらに分級を行って粒径を調整してもよい。
2. Mixing and kneading with iron, iron oxide, and binder Subsequently, iron powder, iron oxide powder, and binder are added to the porous carbide, mixed, and kneaded (kneading). As the iron powder and iron oxide powder, iron powder and iron oxide having the above-mentioned circularity, particle size, and particle size distribution can be used, respectively. The particle size of porous carbide is often larger than that of iron powder or iron oxide powder, so before mixing and kneading, prepare the porous carbide so that the particle size is approximately the same as that of iron powder or iron oxide powder. The particles may be crushed or further classified to adjust the particle size.
混合または混練を行う際、必要に応じて多孔質炭化物、バインダ、鉄粉、酸化鉄粉に水が加えられる。水を添加することで、粉塵の発生を防止することができるとともに、上記成分をより均一に混合することができる。 When mixing or kneading, water is added to the porous carbide, binder, iron powder, and iron oxide powder as necessary. By adding water, the generation of dust can be prevented and the above components can be mixed more uniformly.
これらの原料の混合・混練においては、混練機を用いることができる。混練機としては、例えば、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ミキシングロール、ニーダ、またはバンバリーミキサなどを用いることができる。また、混合と混練の両者の機能を有する混練機を用いてもよい。この場合、混練機に多孔質炭化物、鉄粉、酸化鉄粉、およびバインダを投入し、その後混合・混練する。あるいは、混合と混練を連続して行ってもよい。例えば、混練機に多孔質炭化物、鉄粉、および酸化鉄粉を投入して混合し、引き続き、混練機にバインダを投入して混練する。バインダは一度に加えてもよく、断続的に加えてもよく、連続的に加えてもよい。多孔質炭化物、鉄粉、および酸化鉄粉を混合した後にバインダを加えて混練することで、多孔質炭化物、鉄粉、および酸化鉄粉の凝集を防ぎ、発泡を抑制することができる。 A kneader can be used to mix and knead these raw materials. As the kneader, for example, a single screw kneader, a twin screw kneader, a mixing roll, a kneader, or a Banbury mixer can be used. Further, a kneader having both mixing and kneading functions may be used. In this case, the porous carbide, iron powder, iron oxide powder, and binder are put into a kneader, and then mixed and kneaded. Alternatively, mixing and kneading may be performed continuously. For example, porous carbide, iron powder, and iron oxide powder are charged into a kneader and mixed, and subsequently, a binder is charged into the kneader and kneaded. The binder may be added all at once, intermittently, or continuously. By adding a binder and kneading after mixing the porous carbide, iron powder, and iron oxide powder, it is possible to prevent agglomeration of the porous carbide, iron powder, and iron oxide powder, and suppress foaming.
混練温度は任意に設定することができ、例えば０℃以上５０℃以下、または１０℃以上４０℃以下とすればよい。混練時間も原料の混合比や量、バインダの種類、混練機の容量などを考慮して適宜設定すればよく、例えば１秒以上１時間以下、１分以上３０分以下、または１分以上１５分以下の範囲から設定すればよい。 The kneading temperature can be arbitrarily set, for example, from 0°C to 50°C, or from 10°C to 40°C. The kneading time may also be set appropriately in consideration of the mixing ratio and amount of raw materials, the type of binder, the capacity of the kneader, etc., for example, from 1 second to 1 hour, from 1 minute to 30 minutes, or from 1 minute to 15 minutes. You can set it from the following range.
以上の操作により、多孔質炭化物、バインダ、鉄粉、および酸化鉄粉が混合されたペースト状の前駆体を得ることができる。なお、この混合、混練工程においてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩を添加してもよい。 Through the above operations, a paste-like precursor in which porous carbide, binder, iron powder, and iron oxide powder are mixed can be obtained. Note that an alkali metal and/or alkaline earth metal salt may be added in this mixing and kneading step.
３．造粒
任意の工程として、前駆体を造粒して一定の形状に成形してもよい。前駆体の成形は造粒機を用いて行うことができる。造粒機としては、圧縮型造粒機、押出型造粒機、ロール型造粒機、ブレード型造粒機、溶融型造粒機、または噴霧型造粒機などが例示される。
3. Granulation As an optional step, the precursor may be granulated to form a certain shape. Molding of the precursor can be performed using a granulator. Examples of the granulator include a compression granulator, an extrusion granulator, a roll granulator, a blade granulator, a melt granulator, and a spray granulator.
押出型造粒機を用いる場合には、造粒機に装着されたダイスから所定の形状に成形されたペースト状前駆体が押し出される。押し出された前駆体は、所定の長さで切断され、押出方向が高さ方向となるペレット形状へ成形される。押出型造粒機における前駆体の押出速度と切断速度（回転切断方式であれば、カッターの回転速度）を調整することで、前駆体の長さ（ペレット形状の高さ）を調整することができる。また、ダイスの開口径を調整することで、前駆体の径（断面形状が円形の場合は直径）を調整することができる。このため、押出型造粒機を用いることにより、大きさが制御されたペレット形状（例えば、略円柱状）を有する前駆体を得ることができる。 When an extrusion type granulator is used, a paste-like precursor formed into a predetermined shape is extruded from a die attached to the granulator. The extruded precursor is cut into a predetermined length and formed into a pellet shape with the extrusion direction being the height direction. The length of the precursor (the height of the pellet shape) can be adjusted by adjusting the extrusion speed and cutting speed of the precursor in the extrusion type granulator (or rotational speed of the cutter in the case of a rotary cutting method). can. Further, by adjusting the aperture diameter of the die, the diameter of the precursor (or the diameter when the cross-sectional shape is circular) can be adjusted. Therefore, by using an extrusion type granulator, it is possible to obtain a precursor having a pellet shape (for example, approximately cylindrical) with a controlled size.
ペレット形状の大きさは任意に設定すればよく、例えば各ペレットの長さは、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下、６ｍｍ以上１２ｍｍ以下とすればよい。断面形状が円形の場合、ペレットの直径に対する高さ（厚さ）の比は、０．５以上５．０以下とすればよい。 The size of the pellet shape may be set arbitrarily; for example, the length of each pellet may be 1 mm or more and 20 mm or less, 3 mm or more and 15 mm or less, or 6 mm or more and 12 mm or less. When the cross-sectional shape is circular, the ratio of the height (thickness) to the diameter of the pellet may be 0.5 or more and 5.0 or less.
成形後の前駆体の断面形状（長手方向に垂直な断面）は、円形に限られない。前駆体の断面形状は、例えば、楕円形または多角形などであってもよい。すなわち、成形後の前駆体は、円柱だけでなく、楕円柱または多角柱のペレット形状であってもよい。前駆体の断面形状は、ダイスの開口形状を変えることで変更することができる。この造粒工程は、後述する乾燥工程の後に行ってもよい。 The cross-sectional shape (cross-section perpendicular to the longitudinal direction) of the molded precursor is not limited to a circular shape. The cross-sectional shape of the precursor may be, for example, elliptical or polygonal. That is, the shaped precursor may have a pellet shape not only cylindrical but also elliptical or polygonal. The cross-sectional shape of the precursor can be changed by changing the opening shape of the die. This granulation step may be performed after the drying step described below.
４．二酸化炭素処理
引き続き、前駆体を二酸化炭素で処理する。具体的には、前駆体を二酸化炭素を含むガスと接触させ、前駆体の多孔質炭化物中に存在するアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物、バインダに含まれる酸化カルシウムや水酸化カルシウム、および／または混合・混練工程において添加するアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物の全てまたは一部を炭酸塩または炭酸水素塩へ変化させる。ガスは二酸化炭素または二酸化炭素と他のガスとの混合ガスであり、他のガスとしては、空気、窒素、酸素、アルゴンなどの希ガス、水（水蒸気）などが挙げられる。混合ガスの場合、ガス中の二酸化炭素濃度も任意に設定でき、例えば１体積％以上１００体積％以下、１体積％以上５０体積％以下、または１体積％以上２０体積％以下の範囲から適宜設定すればよい。
4. Carbon dioxide treatment The precursor is subsequently treated with carbon dioxide. Specifically, the precursor is brought into contact with a gas containing carbon dioxide, and the alkali metal and alkaline earth metal compounds present in the porous carbide of the precursor, calcium oxide and calcium hydroxide contained in the binder, and/or Alternatively, all or part of the alkali metal or alkaline earth metal compound added in the mixing/kneading process is changed into carbonate or hydrogen carbonate. The gas is carbon dioxide or a mixed gas of carbon dioxide and other gases, and examples of other gases include air, rare gases such as nitrogen, oxygen, and argon, and water (steam). In the case of a mixed gas, the carbon dioxide concentration in the gas can also be set arbitrarily, for example from the range of 1 volume% to 100 volume%, 1 volume% to 50 volume%, or 1 volume% to 20 volume%. do it.
前駆体と二酸化炭素の接触は、例えば混練機に二酸化炭素を含むガスを導入し、混練と同時に行ってもよい。あるいは、ガラスやステンレスなどの容器に混練後または成形後の前駆体を配置し、容器内に二酸化炭素を含むガスを導入してもよい。あるいは、パン型の造粒機で成形後の前駆体を回転しながら二酸化炭素を含むガスと接触させてもよい。この処理における温度は、例えば０℃以上８０℃以下または０℃以上５０℃以下で行うことができ、典型的には室温（２５℃またはその前後）である。湿度は、２０％以上９５％以下、または５０％以上９０％以下でもよい。 The precursor and carbon dioxide may be brought into contact with each other at the same time as kneading, for example, by introducing a gas containing carbon dioxide into a kneader. Alternatively, the precursor after kneading or molding may be placed in a container made of glass or stainless steel, and a gas containing carbon dioxide may be introduced into the container. Alternatively, the precursor after molding may be brought into contact with a gas containing carbon dioxide while being rotated in a pan-shaped granulator. The temperature in this treatment can be, for example, 0° C. or higher and 80° C. or lower, or 0° C. or higher and 50° C. or lower, and is typically room temperature (at or around 25° C.). The humidity may be 20% or more and 95% or less, or 50% or more and 90% or less.
二酸化炭素を含むガスの供給源の一例としては、二酸化炭素を含むガスのボンベやタンクなどが挙げられる。あるいは、二酸化炭素を大量に排出する施設（化学プラント、ゴミ焼却施設、火力発電所、その他各種工場など）からの排出ガス、または排出ガスに対して脱塵、脱硫、脱硝などを行うことで得られる精製された二酸化炭素を利用してもよい。二酸化炭素を大量に排出する施設が吸着材の製造現場に近い場合、これらの施設が二酸化炭素を含むガスの供給源として機能するので、二酸化炭素を運搬するためのコストが削減され、運搬に伴う二酸化炭素の二次的な排出が防止される。 An example of a supply source of gas containing carbon dioxide includes a cylinder or tank of gas containing carbon dioxide. Alternatively, benefits can be obtained by dedusting, desulfurizing, denitrifying, etc. exhaust gas from facilities that emit large amounts of carbon dioxide (chemical plants, garbage incineration facilities, thermal power plants, and various other factories, etc.). Purified carbon dioxide may also be used. If carbon-intensive facilities are close to the sorbent manufacturing site, these facilities can act as a source of carbon dioxide-containing gas, reducing the cost of transporting carbon dioxide and reducing the cost associated with transport. Secondary emissions of carbon dioxide are prevented.
以上の工程により、吸着材が得られる。 Through the above steps, an adsorbent is obtained.
５．乾燥
任意の工程として、二酸化炭素処理によって得られる吸着材を乾燥してもよい。乾燥温度と時間も、吸着材の量や含まれる水の量に応じて適宜選択される。例えば３０℃以上４００℃未満、５０℃以上３００℃以下、１００℃以上３００℃以下の範囲から乾燥温度を選択すればよい。乾燥時の湿度は、２０％以上９５％以下、または５０％以上９０％以下でもよい。乾燥時間も１分以上１週間以下、１時間以上３日以下、または３時間以上１日以下の範囲から適宜選択される。乾燥の際の雰囲気も、例えば空気、窒素、アルゴンなどの希ガス、あるいはこれらの混合でもよい。
5. Drying As an optional step, the adsorbent obtained by carbon dioxide treatment may be dried. The drying temperature and time are also appropriately selected depending on the amount of adsorbent and the amount of water contained. For example, the drying temperature may be selected from the ranges of 30°C or higher and lower than 400°C, 50°C or higher and 300°C or lower, and 100°C or higher and 300°C or lower. The humidity during drying may be 20% or more and 95% or less, or 50% or more and 90% or less. The drying time is also appropriately selected from the range of 1 minute to 1 week, 1 hour to 3 days, or 3 hours to 1 day. The atmosphere during drying may be, for example, air, nitrogen, a rare gas such as argon, or a mixture thereof.
本発明の実施形態の一つに係る吸着材の製造では、高温での焼成を行わなくてもよい。すなわち、有機系のバインダを炭化するに必要な温度（例えば４００℃以上）での加熱を行わなくてもよい。換言すると、吸着材の製造工程における最大温度は４００℃未満であってもよい。このため、焼成に要する時間やエネルギーが不要となるため、より低コストで吸着材を提供することができる。 In manufacturing the adsorbent according to one embodiment of the present invention, it is not necessary to perform baking at a high temperature. That is, it is not necessary to heat the organic binder at a temperature (for example, 400° C. or higher) necessary to carbonize it. In other words, the maximum temperature in the manufacturing process of the adsorbent may be less than 400°C. Therefore, the time and energy required for firing are not required, so that the adsorbent can be provided at a lower cost.
第１実施形態で述べたように、本発明の実施形態の一つに係る吸着材の製造では、バイオマスから得られる多孔質炭化物を原料の一つとして用いることができる。この時、バイオマスの炭化によって得られる乾留ガスをエネルギー源として用いることで、発電や温水の製造などを行うことができる（図２、（１））。 As described in the first embodiment, porous carbide obtained from biomass can be used as one of the raw materials in manufacturing the adsorbent according to one of the embodiments of the present invention. At this time, by using the carbonized gas obtained by carbonizing the biomass as an energy source, it is possible to generate electricity and produce hot water (Figure 2, (1)).
得られる多孔質炭化物は、鉄粉とバインダと混合・混練されて前駆体を与え（図２、（２））、さらに二酸化炭素を含むガスによって処理される（図２、（３））。その結果、鉄や鉄化合物が担持され、かつ、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩などを含む吸着材が得られる。上述したように、鉄や鉄酸化物などの鉄化合物が担持された炭化物は水中の汚染物質、特にリン酸などのリン含有化合物を効果的に吸着する。したがって、この吸着材を河川、湖沼、海などの水域に設置することで、水質改善を行うことができる（図２、（４））。 The resulting porous carbide is mixed and kneaded with iron powder and a binder to provide a precursor (FIG. 2, (2)), and is further treated with a gas containing carbon dioxide (FIG. 2, (3)). As a result, an adsorbent is obtained that supports iron or iron compounds and also contains carbonates and hydrogen carbonates of alkali metals, carbonates and hydrogen carbonates of alkaline earth metals, and the like. As mentioned above, carbides carrying iron or iron compounds such as iron oxides effectively adsorb pollutants in water, particularly phosphorus-containing compounds such as phosphoric acid. Therefore, water quality can be improved by installing this adsorbent in water bodies such as rivers, lakes, and oceans (Fig. 2, (4)).
吸着材に吸着されるリン酸は、種々の植物の生長を促進する養分の代表的な成分である。このため、リン酸を吸着した吸着材は肥料として使用することができ、このことは肥料を低コストで提供することに寄与する。例えば水質改善処理に供した吸着材をそのままの形で、または解砕・分級を行った後に農地に散布する（図２、（５））。あるいは、硫酸カルシウムなどの肥料助剤や他の肥料成分を混合した後に散布してもよい。添加される肥料成分としては窒素、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ケイ酸、ホウ素から選ばれる一つ、あるいは複数が挙げられ、具体的な材料として油粕、発香鶏糞、魚粉、骨粉、米ぬか、バットグアノ、ポカシ肥、草木灰、石灰、化成肥料などが例示される。 Phosphoric acid adsorbed by adsorbents is a typical nutrient component that promotes the growth of various plants. Therefore, the adsorbent that has adsorbed phosphoric acid can be used as fertilizer, which contributes to providing fertilizer at low cost. For example, adsorbent that has been subjected to water quality improvement treatment is sprayed on farmland as is or after being crushed and classified (Fig. 2, (5)). Alternatively, it may be sprayed after mixing fertilizer aids such as calcium sulfate or other fertilizer components. Fertilizer ingredients to be added include one or more selected from nitrogen, potassium, calcium, magnesium, manganese, silicic acid, and boron, and specific materials include oil cake, scented chicken manure, fish meal, bone meal, rice bran, Examples include bat guano, pokashi fertilizer, plant ash, lime, and chemical fertilizers.
散布された吸着材は、吸着したリン酸を徐放し、リン酸は植物の生長のために利用される。この時、植物は大気中の二酸化炭素を炭素源として光合成に利用し、生長する（図２、（６））。植物はその後、食材や材料など、様々な態様で利用される。利用後の植物は、再度バイオマスとして多孔質炭化物の製造に利用することが可能である（図２、（７））。 The sprayed adsorbent slowly releases the adsorbed phosphoric acid, and the phosphoric acid is used for plant growth. At this time, plants use atmospheric carbon dioxide as a carbon source for photosynthesis and grow (Figure 2, (6)). Plants are then used in a variety of ways, including as food and materials. After use, the plants can be used again as biomass to produce porous charcoal (Fig. 2, (7)).
このように、本発明の実施形態を適用することで、バイオマスから多孔質炭化物の生成、吸着材の製造、水質改善と肥料の製造、肥料を利用する植物の生長とバイオマスの再生という一連のサイクルが確立される。このサイクルにおいては、植物が固定化した大気中の二酸化炭素は、リン酸吸着機能を発現する鉄や鉄化合物の担持体として利用されるとともに、炭素という形で地中に貯留される。さらに、二酸化炭素を含むガスを用いる処理においても、二酸化炭素の一部がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩として固定される。したがって、このサイクルは大気中の二酸化炭素を地中に還元して貯留するシステムであり、大気中の二酸化炭素の削減に寄与するものである。 As described above, by applying the embodiments of the present invention, a series of cycles including generation of porous char from biomass, production of adsorbent, water quality improvement and production of fertilizer, growth of plants using fertilizer and regeneration of biomass can be achieved. is established. In this cycle, atmospheric carbon dioxide fixed by plants is used as a carrier for iron and iron compounds, which have a phosphate adsorption function, and is also stored underground in the form of carbon. Furthermore, even in a process using a gas containing carbon dioxide, a portion of carbon dioxide is fixed as a carbonate or hydrogen carbonate of an alkali metal or alkaline earth metal. Therefore, this cycle is a system that returns atmospheric carbon dioxide to the ground and stores it, contributing to the reduction of atmospheric carbon dioxide.
本実施例では、本発明の実施形態の一つに係る吸着材の作製、および吸着材の特性を評価した結果について述べる。 This example describes the production of an adsorbent according to one embodiment of the present invention and the results of evaluating the characteristics of the adsorbent.
１．吸着材の作製
原料となる多孔性炭化物として、バイオマスのガス化発電で得られる不定形状の木炭（木質バイオマスガス化発電廃炭）を用いた。実施例１と３の木炭は、新エナジー株式会社内子バイオマス発電所で得られる発電廃炭であり、実施例２、４、５の木炭は、スギを燃料として用いたバイオマスガス化発電により得られたバイオ炭であった。木炭に鉄粉、酸化鉄粉、バインダ、および水を加え、スパーテルで１分間混合した。得られた前駆体を造粒機に投入し、直径６ｍｍ、高さ９ｍｍのペレット形状に成形した。成形した前駆体５０ｇを約５Ｌのガラス製容器内に密閉し、２０℃において二酸化炭素（純度１００％）を容器に導入して吸着材を作製した。二酸化炭素の流量は５ｍＬ／分であり、ガスの導入は１８時間行った。各成分の仕込み比を表１に纏める。
1. Preparation of adsorbent As the porous charcoal raw material, irregularly shaped charcoal obtained from biomass gasification power generation (woody biomass gasification power generation waste charcoal) was used. The charcoal of Examples 1 and 3 is waste charcoal obtained from power generation at Shin Energy Co., Ltd.'s Uchiko Biomass Power Plant, and the charcoal of Examples 2, 4, and 5 is obtained from biomass gasification power generation using cedar as fuel. It was biochar. Iron powder, iron oxide powder, binder, and water were added to the charcoal and mixed with a spatula for 1 minute. The obtained precursor was put into a granulator and formed into a pellet shape with a diameter of 6 mm and a height of 9 mm. 50 g of the molded precursor was sealed in a glass container of about 5 L, and carbon dioxide (
全ての実施例において、還元鉄粉を鉄粉として用いた。実施例１から３の鉄粉では、３００μｍ以上６００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が２４質量％、１５０μｍ以上３００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が３３質量％、７５μｍ以上１５０μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が２３質量％、０μｍよりも大きく７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が２０質量％である。実施例４と５の鉄粉では、１５０μｍ以上２５０μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が６質量％、７５μｍ以上２５０μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が４９質量％、４５μｍ以上７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が２４質量％、０μｍよりも大きく４５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が２１質量％である。 In all examples, reduced iron powder was used as the iron powder. In the iron powders of Examples 1 to 3, the proportion of iron particles having a particle size in the range of 300 μm or more and less than 600 μm is 24% by mass, the proportion of iron particles having a particle size in the range of 150 μm or more and less than 300 μm is 33% by mass, The proportion of iron particles having a particle size in the range of 75 μm or more and less than 150 μm is 23% by mass, and the proportion of iron particles having a particle size in the range of greater than 0 μm and less than 75 μm is 20% by mass. In the iron powders of Examples 4 and 5, the proportion of iron particles having a particle size in the range of 150 μm or more and less than 250 μm is 6% by mass, the proportion of iron particles having a particle size in the range of 75 μm or more and less than 250 μm is 49% by mass, The proportion of iron particles having a particle size in the range of 45 μm or more and less than 75 μm is 24% by mass, and the proportion of iron particles having a particle size in the range of greater than 0 μm and less than 45 μm is 21% by mass.
実施例２のバインダとしては、比表面積が８０００ｍ2／ｇの高炉スラグ微粉末を用い、他の実施例のバインダとしては、比表面積が４０００ｍ2／ｇの高炉スラグ微粉末４０００を用いた。
２．吸着材のＸＲＤスペクトル
実施例１から５のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図３に示す。また、実施例１と３から５で用いた高炉スラグ微粉末、および実施例１と２で用いた多孔質炭化物のＸＲＤスペクトルを図４に示す。図３では、上段に実施例１から５のＸＲＤスペクトルが示されており、図４では、上段に高炉スラグ微粉末と多孔質炭化物のＸＲＤスペクトルが示されている。図３と図４のそれぞれにおいて、中段と下段はそれぞれ炭酸カルシウムとマグネタイトのＸＲＤスペクトルである。ＸＲＤスペクトルは、株式会社リガク社製ＸＲＤ回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いて測定した。
2. XRD Spectrum of Adsorbent The X-ray diffraction (XRD) spectra of Examples 1 to 5 are shown in FIG. Moreover, the XRD spectra of the blast furnace slag powder used in Examples 1 and 3 to 5 and the porous carbide used in Examples 1 and 2 are shown in FIG. In FIG. 3, the upper row shows the XRD spectra of Examples 1 to 5, and in FIG. 4, the upper row shows the XRD spectra of pulverized blast furnace slag and porous carbide. In each of FIGS. 3 and 4, the middle and lower rows are the XRD spectra of calcium carbonate and magnetite, respectively. The XRD spectrum was measured using an XRD diffractometer (model number: MiniFlex) manufactured by Rigaku Co., Ltd.
図３に示すように、炭酸カルシウムとマグネタイトは、それぞれその結晶構造に由来する鋭い複数のピークを与える。一方、図４の上段のスペクトルから、高炉スラグ微粉末と多孔質炭化物は明確な結晶構造を持たないことが分かる。ここで、図３の上段のスペクトルでは、実施例１から５の吸着材にも炭酸カルシウムに由来する回折角度２θが２９．５°のピーク（ピークＡ）とマグネタイトに由来する回折角度２θが６２．８°のピーク（ピークＢ）が観察されることが分かる。このことから、実施例１から５の吸着材には、炭酸カルシウムとマグネタイトが含まれることが確認される。前者は、多孔性炭化物の原料であるバイオマスに由来するカルシウム化合物が二酸化炭素との反応、およびバインダである高炉スラグ微粉末に含まれる酸化カルシウムと二酸化炭素との反応によって生成したものと考えられる。後者は、製造時に添加された鉄粉に由来する。 As shown in FIG. 3, calcium carbonate and magnetite each give multiple sharp peaks derived from their crystal structures. On the other hand, from the spectrum in the upper row of FIG. 4, it can be seen that the ground blast furnace slag powder and porous carbide do not have a clear crystal structure. Here, in the upper spectrum of FIG. 3, the adsorbents of Examples 1 to 5 also have a peak (peak A) with a diffraction angle 2θ of 29.5° derived from calcium carbonate, and a peak (peak A) with a diffraction angle 2θ of 62° derived from magnetite. It can be seen that a peak at .8° (peak B) is observed. This confirms that the adsorbents of Examples 1 to 5 contain calcium carbonate and magnetite. The former is thought to be generated by the reaction of a calcium compound derived from biomass, which is a raw material for porous carbide, with carbon dioxide, and the reaction of calcium oxide contained in blast furnace slag powder, which is a binder, and carbon dioxide. The latter comes from iron powder added during manufacturing.
表２にピークＡとピークＢの強度とその比を纏める。表２から理解されるように、これらのピークの強度比Ａ／Ｂ、すなわち、マグネタイトに由来するピークの強度に対する炭酸カルシウムに由来する前記ピークの強度の比は、１．１から１．８の範囲であった。このことからも、本吸着材は高い含有率で炭酸カルシウムを含むことが確認できる。
３．リン除去能の評価
実施例の吸着材のリン酸の除去量をバッチ法を用いて評価した。具体的には、２００ｍｇ／Ｌのリン酸溶液５０ｍＬを被処理水として用い、０．１ｇの実施例の吸着材を加え、２３℃、１００ｒｐｍの条件で平衡濃度に達するまで水平に振盪した後、ろ過した。ろ液のリン濃度をモリブデン青吸光光度法で定量した。ろ液のリン濃度から、各実施例の吸着材が除去したリン酸を算出した。表３にリン酸の除去量、およびリン酸濃度が平衡濃度に達した時の被処理水のｐＨを纏める。
表３の結果から、実施例の吸着材は、１ｇあたり１２ｍｇから２０ｍｇという高いリン酸除去能を示すことが分かった。また、処理後の被処理水のｐＨは７．２から７．６の範囲であり、ほぼ中性であった。このことから、本発明の実施形態の一つに係る吸着材は、被処理水のｐＨの増大を伴うこと無く、効果的に水中のリンを除去できることが確認された。 From the results in Table 3, it was found that the adsorbents of Examples exhibited a high phosphoric acid removal ability of 12 mg to 20 mg per gram. Further, the pH of the water to be treated after treatment was in the range of 7.2 to 7.6, and was almost neutral. From this, it was confirmed that the adsorbent according to one of the embodiments of the present invention can effectively remove phosphorus from water without increasing the pH of the water to be treated.
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。 The embodiments described above as embodiments of the present invention can be implemented in appropriate combinations as long as they do not contradict each other. Additions, deletions, or design changes to components based on each embodiment by those skilled in the art are also included in the scope of the present invention, as long as they have the gist of the present invention.
上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。 Even if there are other effects that are different from those brought about by each of the embodiments described above, those that are obvious from the description of this specification or that can be easily predicted by a person skilled in the art are naturally included in the present invention. It is understood that this is brought about by
Claims (9)
Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度２９．５°と６２．８°にそれぞれ炭酸カルシウムとマグネタイトに由来するピークを示す、吸着材。 Contains porous carbide, binder, iron oxide, and calcium carbonate,
An adsorbent that exhibits peaks derived from calcium carbonate and magnetite at diffraction angles of 29.5° and 62.8°, respectively, in an X-ray diffraction spectrum.
前記鉄化合物は水酸化鉄である、請求項３に記載の吸着材。 At least a portion of the iron exists as zero-valent iron,
The adsorbent according to claim 3, wherein the iron compound is iron hydroxide.
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