JP2023123150A - インクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】ノズル詰まりの発生を抑制できるインクジェット用インクを提供する。【解決手段】インクジェット用インクは、水性媒体と、前記水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。前記顔料粒子は、顔料及び特定樹脂を含む。前記特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤に由来する架橋構造を有する。前記特定樹脂の架橋率は、４５％以上８２％以下である。１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用インクに関する。

インクジェット記録装置には、顔料及び水性媒体を含有する水性のインクジェット用インクが用いられることがある。インクジェット用インクには、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル詰まりの発生を抑制できることが要求される。

このような要求に対して、例えば、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を用いたインクジェット用インクが提案されている（特許文献１）。上述のインクジェット用インクは、保存安定性に優れるとされている。

特開２００８－１５０５３５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用インクによっても、ノズル詰まりを十分に抑制することはできない。

本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ノズル詰まりの発生を抑制できるインクジェット用インクを提供することである。

本発明に係るインクジェット用インクは、水性媒体と、前記水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。前記顔料粒子は、顔料及び特定樹脂を含む。前記特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤に由来する架橋構造を有する。前記特定樹脂の架橋率は、４５％以上８２％以下である。本発明のインクにおいて、１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。

本発明に係るインクジェット用インクは、ノズル詰まりの発生を抑制できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下において、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、動的光散乱式粒径分布測定装置（マルバーン社製「ゼータサイザーナノＺＳ」）を用いて測定された値である。

本明細書において、酸価は、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０：１９９２に記載の方法に従って求めることができる。

本明細書では、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

＜インクジェット用インク＞
以下、本発明の実施形態に係るインクジェット用インク（以下、単にインクと記載することがある）を説明する。本発明のインクは、水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。顔料粒子は、顔料及び特定樹脂を含む。特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤に由来する架橋構造を有する。特定樹脂の架橋率は、４５％以上８２％以下である。本発明のインクにおいて、１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。

本明細書において、架橋率とは、特定樹脂において、架橋剤と反応する官能基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の総モル数を１００％とした際に、架橋構造を有する繰り返し単位のモル数の百分率を示す。架橋率は、実施例に記載の方法によって算出することができる。

本発明のインクの用途としては、特に限定されないが、例えば、浸透性の記録媒体又は非浸透性の記録媒体への画像形成に用いることができる。本発明のインクは、浸透性の記録媒体への画像形成に好適である。浸透性の記録媒体は、インクの浸透性に優れる。浸透性の記録媒体としては、例えば、印刷用紙、及び繊維を原料とする媒体（例えば、布地）が挙げられる。印刷用紙としては、例えば、普通紙、コピー紙、再生紙、薄紙、厚紙、及び光沢紙が挙げられる。

本発明のインクは、上述の構成を備えることにより、ノズル詰まりの発生を抑制できる。その理由は以下のように推察される。インクの上澄み液に含まれる固形分は、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル詰まりの原因となることがある。本発明のインクは、上澄み液に含まれる固形分の量が少ないため、上述の固形分に起因するノズル詰まりの発生を抑制できる。

また、本発明のインクは、顔料及び特定樹脂を含む顔料粒子を含有する。顔料は、単独では水性媒体に対する分散性が低い成分である。一方、特定樹脂は、水性媒体との親和性に優れる成分である。顔料粒子は、顔料と共に特定樹脂を含むことにより、水性媒体に対する優れた分散性を発揮する。そして、特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤によって架橋されているため、顔料粒子から特定樹脂が脱離し難い。これにより、本発明のインクは、顔料粒子から特定樹脂が脱離し、剥き出しとなった顔料が凝集することを抑制できる。一方、特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤によって過度に架橋されているわけではないため（架橋率が８２％以下）、水性媒体に対する顔料粒子の分散性を維持できる。ここで、オキサゾリン基含有架橋剤は、優れた反応性を有し、上述の架橋構造を容易かつ確実に形成できる。また、オキサゾリン基含有架橋剤は、親水性の高い架橋構造を形成できる。そのため、オキサゾリン基含有架橋剤を架橋剤として用いることで、特定樹脂に適度な親水性を付与できる。更に、オキサゾリン基含有架橋剤は、他の架橋剤（例えば、エポキシ架橋剤）と比較して腐食性が低く、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズルを腐食させ難い。これらの結果、本発明のインクはノズル詰まりの発生を抑制できる。

本発明のインクは、顔料粒子の体積中位径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、パルスＮＭＲによりＲ_SP値を測定したときに、顔料の含有割合Ｖに対するＲ_SP値の比（Ｒ_SP／Ｖ）が５０以上８０以下であることが好ましい。本発明のインクは、上述の構成を備えることにより、ノズル詰まりの発生を更に効果的に抑制できると共に、所望する画像濃度を有する画像を形成できる。その理由は以下のように推察される。比（Ｒ_SP／Ｖ）は、その値が大きいほど、顔料表面に多く水が保持されていることを示す。本発明のインクは、比（Ｒ_SP／Ｖ）を５０以上と比較的高い場合、顔料が分散樹子にきちんと覆われた状態であり、顔料粒子が極めて優れた分散性を発揮できる。その結果、本発明のインクは、優れた保存安定性を発揮し、長期保存された場合にも安定した吐出が可能となる。これにより、本発明のインクは、ノズル詰まりの発生を更に効果的に抑制できる。一方、顔料粒子の水性媒体に対する親和性が過度に高い場合、記録媒体の表面にインクが着弾した後に、顔料粒子が水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透することがある。このような現象が発生すると、インクにより形成される画像の画像濃度が低下する。これに対して、本発明のインクは、比（Ｒ_SP／Ｖ）が８０以下であり、顔料粒子の水性媒体に対する親和性が過度に高いわけではない。そのため、本発明のインクは、所望する画像濃度を有する画像を形成できる。

上述の比（Ｒ_SP／Ｖ）は、５５以上６５以下がより好ましい。なお、比（Ｒ_SP／Ｖ）は、実施例に記載の方法、又はこれに準拠した方法により測定される。

以下、本発明のインクについて、更に詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［顔料粒子］
顔料粒子は、顔料及び特定樹脂を含む。顔料粒子は、例えば、顔料を含むコアと、コアを被覆する特定樹脂とにより構成される。顔料粒子における顔料及び特定樹脂の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。

本発明のインクの色濃度、色相、又は安定性を最適化する観点から、顔料粒子の体積中位径としては、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましい。

本発明のインクにおいて、顔料粒子の含有割合としては、５．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。顔料粒子の含有割合を５．０質量％以上とすることで、本発明のインクは、所望する画像濃度を有する画像を形成できる。また、顔料粒子の含有割合を３０．０質量％以下とすることで、本発明のインクの流動性を最適化できる。

（顔料）
顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（７４、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、及び１９３）が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（３４、３６、４３、６１、６３、及び７１）が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（１２２及び２０２）が挙げられる。青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、より具体的には１５：３）が挙げられる。紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（１９、２３、及び３３）が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（７）が挙げられる。

本発明のインクにおいて、顔料の含有割合としては、３．０質量部以上２０．０質量部が好ましく、７．０質量部以上１２．０質量部以下がより好ましい。顔料粒子における顔料の含有割合としては、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

（特定樹脂）
特定樹脂は、例えば、顔料粒子において、顔料を被覆する。特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤に由来する架橋構造を有する。特定樹脂の架橋率は、４５％以上８２％以下であり、５７％以上７２％以下が好ましい。特定樹脂の架橋率を４５％以上とすることで、顔料粒子から特定樹脂が脱離することを抑制できる。特定樹脂の架橋率を８２％以下とすることで、水性媒体に対する優れた分散性を顔料粒子に付与できる。

本発明のインクにおいて、特定樹脂の含有割合としては、０．５質量部以上１０．０質量部が好ましく、２．０質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。顔料粒子における特定樹脂の含有割合としては、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

特定樹脂は、例えば、オキサゾリン基含有架橋剤と、オキサゾリン基と反応可能な官能基を有する樹脂との反応生成物である。官能基としては、例えば、カルボキシ基、芳香族チオール基及びフェノール基が挙げられる。官能基としては、カルボキシ基が好ましい。即ち、特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤とカルボキシ基含有樹脂との反応生成物であることが好ましい。カルボキシ基含有樹脂は、例えば、カルボキシ基含有モノマーに由来する繰り返し単位を有する。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸誘導体及び不飽和カルボン酸が挙げられる。

特定樹脂は、例えば、未開環オキサゾリン基及びアミドエステル基を有する。特定樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（１）と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（２）とを有することが好ましい。繰り返し単位（１）は、未開環オキサゾリン基を有する。繰り返し単位（２）は、アミドエステル基を有する。

一般式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表す。一般式（Ｂ）中、Ｒ²は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表す。＊は、カルボキシ基含有樹脂に含まれる原子との結合部位を表す。

一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ¹又はＲ²で表される炭素原子数１以上１０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、直鎖状又は分枝鎖状のヘキシル基、直鎖状又は分枝鎖状のヘプチル基、直鎖状又は分枝鎖状のオクチル基、直鎖状又は分枝鎖状のノニル基、及び直鎖状又は分枝鎖状のデシル基が挙げられる。

一般式（Ａ）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基を表すことが好ましい。一般式（Ｂ）において、Ｒ²は、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基を表すことが好ましい。

（カルボキシ基含有樹脂）
カルボキシ基含有樹脂の酸価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシ基含有樹脂の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、オキサゾリン基含有架橋剤によって容易に架橋することができる。カルボキシ基含有樹脂の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、本発明のインクの保存安定性を最適化できる。

カルボキシ基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００以上１０００００以下が好ましく、１５０００以上３００００以下がより好ましい。

カルボキシ基含有樹脂は、ランダム重合体でもよく、ブロック重合体でもよい。カルボキシ基含有樹脂は、ランダム重合体であることが好ましい。具体的なカルボキシ基含有樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸共重合体及びビニルナフタレン－マレイン酸共重合体が挙げられる。カルボキシ基含有樹脂としては、スチレン－（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

（スチレン－（メタ）アクリル樹脂）
スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、スチレン単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位とを有する樹脂である。スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を更に有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが挙げられる。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対するスチレン単位の含有割合としては、２０．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以上５０．０質量％以下がより好ましい。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合としては、４．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以上２２．０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合を４．０質量％以上３０．０質量％以下とすることで、スチレン－（メタ）アクリル樹脂に適度な酸価を付与できると共に、特定樹脂に架橋構造を適度に導入できる。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有割合としては、１５．０質量％以上６５．０質量％以下が好ましく、３５．０質量％以上５５．０質量％以下がより好ましい。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂の原料モノマーとしては、以下の組み合わせ（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）が好ましく、組み合わせ（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）がより好ましい。
組み合わせ（Ｉ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩＩ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチル
組み合わせ（Ｉａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩａ）：スチレン、アクリル酸、及びアクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩＩａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸エチル

特定樹脂としては、オキサゾリン基含有架橋剤とスチレン－（メタ）アクリル樹脂との反応生成物が好ましい。

（オキサゾリン基含有架橋剤）
オキサゾリン基含有架橋剤は、例えば、分子中に複数のオキサゾリン基を有する樹脂である。オキサゾリン基含有架橋剤は、例えば、上述の繰り返し単位（１）を有する。

オキサゾリン基含有架橋剤は、ビニル化合物に由来する繰り返し単位（３）を更に有していてもよい。ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。オキサゾリン基含有架橋剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位又はスチレンに由来する繰り返し単位を更に有していることが好ましい。

オキサゾリン基含有架橋剤は、例えば、分子中に複数のオキサゾリン基を有する（メタ）アクリル樹脂又はスチレン－（メタ）アクリル樹脂である。

オキサゾリン基含有架橋剤としては、例えば、株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」及び「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」が挙げられる。「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」は、２－ビニル－２－オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体（オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂）を含む。この共重合体を構成するモノマーの質量比は、（２－ビニル－２－オキサゾリン）：（メタクリル酸メチル）＝９：１である。「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」は、２－ビニル－２－オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体（オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂）を含む。共重合体を構成するモノマーの質量比は、（２－ビニル－２－オキサゾリン）：（メタクリル酸メチル）：（アクリル酸ブチル）＝５：４：１である。２－ビニル－２－オキサゾリンは、下記化学式（Ａ－１）で表される化合物である。

オキサゾリン基含有架橋剤におけるオキサゾリン基量としては、３ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。オキサゾリン基含有架橋剤の質量平均分子量としては、１０００以上１５０００以下が好ましい。

［上澄み液中の固形分］
本発明のインクは、１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合が２．０質量％以下である。上述の固形分の含有割合は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。上述の固形分は、例えば、本発明のインクの製造時及び保管時に、顔料粒子に含まれる特定樹脂のうちの一部が脱離し、水性媒体に遊離することで生じる。上述の固形分は、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル詰まりの原因となる場合がある。そのため、上述の固形分は、可能な限り少ないことが好ましい。

上述の固形分の含有割合は、実施例に記載の方法又はこれに準拠した方法により測定できる。

［水性媒体］
本発明のインクが含有する水性媒体は、水を含む媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水及び水溶性有機溶媒を含む水性媒体が挙げられる。

（水）
本発明のインクにおいて、水の含有割合としては、２５．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、３５．０質量％以上６０．０質量％以下がより好ましい。

水溶性有機溶媒としては、例えば、グリコール化合物、トリオール化合物、グリコールエーテル化合物、ラクタム化合物、含窒素化合物、アセテート化合物、チオジグリコール及びジメチルスルホキシドが挙げられる。

グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－エチル－１，２－ヘキサンジオールが挙げられる。グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２－エチル－１，２－ヘキサンジオール、３－メチルー１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール又はプロピレングリコールが好ましい。

トリオール化合物としては、例えば、グリセリン及び１，２，３－ブタントリオールが挙げられる。

グリコールエーテル化合物としては、例えば、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。グリコールエーテル化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

ラクタム化合物としては、例えば、２－ピロリドン及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。ラクタム化合物としては、２－ピロリドンが好ましい。

含窒素化合物としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド及びジメチルホルムアミドが挙げられる。

アセテート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。

水溶性有機溶媒としては、グリコール化合物、トリオール化合物、グリコールエーテル化合物又はラクタム化合物が好ましく、以下の組み合わせで混合された混合溶媒がより好ましい。

組み合わせ（ｉ）：エチレングリコール及びジエチルジグリコール
組み合わせ（ｉｉ）：グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、３－メチルー１，５－ペンタンジオール及び２－ピロリドン
組み合わせ（ｉｉｉ）：トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、１，３－プロパンジオール及び１，５－ペンタンジオール
組み合わせ（ｉｖ）：３－メチルー１，５－ペンタンジオール、１，２，３－ブタントリオール、２－エチル－１，２－ヘキサンジオール及びプロピレングリコール

本発明のインクにおける水溶性有機溶媒の含有割合としては、１５．０質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以上４０．０質量％以下がより好ましい。

［界面活性剤］
本発明のインクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤は、記録媒体に対する本発明のインクの浸透性（濡れ性）を最適化できる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖、及びアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。

本発明のインクにおける界面活性剤の含有割合としては、０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。

［他の成分］
本発明のインクは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、溶解安定剤、乾燥防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び防カビ剤）を更に含有してもよい。

［インクの製造方法］
次に、本発明のインクを製造する方法の一例について説明する。本発明のインクの製造方法は、例えば、顔料及びカルボキシ基含有樹脂を水中で分散処理することで顔料粒子分散液を調製する分散処理工程と、顔料粒子分散液にオキサゾリン基含有架橋剤を添加する架橋工程と、架橋工程後の顔料粒子分散液に水性媒体を添加することでインクを調製する添加工程とを備える。本発明のインクの製造方法は、架橋工程後の顔料粒子分散液を遠心した後に上澄み液を水性媒体で置換する遠心工程を更に備えることが好ましい。

（顔料処理工程）
本工程では、顔料及びカルボキシ基含有樹脂を水中で分散処理することで顔料粒子分散液を調製する。分散処理に用いる分散装置としては、例えば、メディア型分散機等の湿式分散装置が挙げられる。

本工程に用いるカルボキシ基含有樹脂は、予め塩基性化合物（例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＮ）で中和処理しておくことが好ましい。この場合、カルボキシ基含有樹脂を完全に中和せず、部分的に中和することが好ましい。具体的には、カルボキシ基含有樹脂の中和率としては、３０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。なお、中和率とは、カルボキシ基含有樹脂を完全に中和するために必要な塩基性化合物の量の理論値をＭ_A、本工程での塩基性化合物の実際の使用量をＭ_Bとしたときに、理論値Ｍ_Aに対する使用量Ｍ_Bの百分率（１００×Ｍ_B／Ｍ_A）を示す。

本工程において、分散処理に供する溶液におけるカルボキシ基含有樹脂の含有割合としては、例えば、５．０質量％以上２５．０質量％以下である。分散処理に供する溶液における顔料の含有割合としては、例えば、１．０質量％以上１０．０質量％以下である。本工程において、分散処理に供する溶液は、消泡剤を更に含有することが好ましい。分散処理に供する溶液における消泡剤の含有割合としては、例えば、０．０１質量％以上０．１質量％以下である。

本工程では、得られた顔料粒子分散液に対して、フィルター（例えば、孔径５μｍ）によるろ過で粗大粒子を除去することが好ましい。

（架橋工程）
本工程では、顔料粒子分散液にオキサゾリン基含有架橋剤を添加する。これにより、顔料粒子分散液に含まれるカルボキシ基含有樹脂とオキサゾリン基含有架橋剤とが反応し、カルボキシ基含有樹脂が架橋される。その結果、カルボキシ基含有樹脂及びオキサゾリン基含有架橋剤の反応生成物である特定樹脂が生じる。本工程では、オキサゾリン基含有架橋剤の添加後、顔料粒子分散液を攪拌しながら加熱することが好ましい。加熱温度としては、例えば、７０℃以上９５℃以下とすることができる。加熱時間としては、例えば、３０分以上２時間以下とすることができる。

（遠心工程）
本工程では、架橋工程後の顔料粒子分散液を遠心した後に上澄み液を水性媒体で置換する。これにより、顔料粒子分散液の水性媒体に含まれていた遊離成分を除去することができる。遠心条件としては、例えば、回転速度１００００ｒｐｍ以上１０００００ｒｐｍ以下、遠心時間１２時間以上４８時間以下とすることができる。

（添加工程）
本工程では、架橋工程後の顔料粒子分散液（遠心工程を行っている場合、遠心工程後の顔料粒子分散液）に水性媒体を添加する。これにより、インクを得ることができる。なお、本工程では、必要に応じて他の成分（より具体的には、界面活性剤、溶解安定剤、保湿剤、浸透剤、及び粘度調整剤のうちの少なくとも１つ）を更に添加してもよい。本工程では、水性媒体の添加後、得られた混合液を攪拌機で攪拌することが好ましい。得られたインクは、フィルター（例えば孔径５μｍ以下のフィルター）により異物及び粗大粒子を除去してもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［樹脂（Ｒ－１）の調製］
スターラー、窒素導入管、コンデンサー及び滴下漏斗を備える四つ口フラスコに、２００．０質量部のイソプロピルアルコールと、５００．０質量部のメチルエチルケトンとを投入した。別途、７０質量部のメタクリル酸メチルと、８０質量部のスチレンと、２０．０質量部のアクリル酸ｎ－ブチルと、３０．０質量部のメタクリル酸と、０．６質量部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）とを混合し、モノマー溶液を調製した。また、３００．０質量部のメチルエチルケトンと、０．２質量部のＡＩＢＮとを混合し、メチルエチルケトン溶液を調製した。

次に、上述の四つ口フラスコ内に窒素ガスを導入することで窒素雰囲気とした。次に、上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流しながら、滴下漏斗を用い、上述のモノマー溶液の全量を２時間かけて上述の四つ口フラスコ内へ供給した。モノマー溶液を供給した後、更に６時間にわたって上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流を行った。次に、上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流しながら、滴下漏斗を用い、上述のメチルエチルケトン溶液の全量を１５分かけて上述の四つ口フラスコ内へ供給した。メチルエチルケトン溶液を供給した後、更に５時間にわたって上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流を行った。これにより、スチレン－（メタ）アクリル樹脂である樹脂（Ｒ－１）を含有する樹脂溶液を得た。樹脂溶液からメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去することにより、樹脂（Ｒ－１）を単離した。

［樹脂（Ｒ－２）～（Ｒ－３）の調製］
モノマー溶液の調製において、使用するモノマーの種類及び量を下記表１に示す通りに変更すると共に、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）を３／４量にそれぞれ変更した以外は、樹脂（Ｒ－１）の調製と同様の方法により、樹脂（Ｒ－２）～（Ｒ－３）を調製した。

（質量平均分子量の測定）
以下の条件のゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、樹脂（Ｒ－１）～（Ｒ－３）の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定結果を下記表１に示す。

（ＧＰＣ条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ」
カラム：超高性能セミミクロＳＥＣ用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ」、充填剤：スチレン－ジビニルベンゼン樹脂、カラムサイズ：内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、充填剤粒子径：６μｍ）
カラム本数：３本
溶離液：テトラヒドロフラン
溶出液流速：０．３５ｍＬ／分
試料溶液量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線：東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン標準試料（Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００及びＡ－１０００）と、ｎ－プロピルベンゼンとを用いて作成された検量線

（酸価の測定）
ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠し、樹脂（Ｒ－１）～（Ｒ－３）の酸価を測定した。測定結果を下記表１に示す。

下記表１で用いられている略語を説明する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル

＜インクの調製Ｉ＞
以下の方法により、下記表２に示す実施例１～１１及び比較例１～１２のインクを調製した。まず、実施例において使用した顔料及び架橋剤を以下に示す。

（顔料）
顔料（ＢＫ－１）：カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）８０」）
顔料（ＢＫ－２）：カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製「ＮＩＰｅｘ（登録商標）１８０ＩＱ」）
顔料（Ｃ－１）：フタロシアニンブルー（ＢＡＳＦ株式会社製「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｄ ７０８８」）
顔料（Ｃ－２）：フタロシアニンブルー（大日精化工業株式会社製「ＥＣＢ－３０１」）
顔料（Ｍ－１）：キナクリドンマゼンタ（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＲＯＧＥＮ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧＴ」）
顔料（Ｍ－２）：キナクリドンマゼンタ（クラリアント株式会社製「Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ－Ｓ」）
顔料（Ｙ－１）：モノアゾイエロー（クラリアント株式会社製「Ｈａｎｓａ（登録商標）Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸ０１」）
顔料（Ｙ－２）：モノアゾイエロー（山陽色素株式会社製「ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３」）

（架橋剤）
ＷＳ－３００：オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂を含む水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」）、有効成分１０質量％、有効成分１ｇ当たりのオキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ
ＷＳ－５００：オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂を含む水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－５００」）、有効成分３９質量％、有効成分１ｇ当たりのオキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ
ＷＳ－７００：オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂を含む水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」）、有効成分２５質量％、有効成分１ｇ当たりのオキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ
Ｋ－２０１０Ｅ：オキサゾリン基含有スチレン－（メタ）アクリル樹脂を含むエマルション（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）Ｋ－２０１０Ｅ」）、有効成分４０質量％、有効成分１ｇ当たりのオキサゾリン基量１．８ｍｍｏｌ
ＥＸ－８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール（登録商標）ＥＸ－８１０」）、有効成分１００質量％、エポキシ当量１１３ｇ／ｅｑ
ＥＸ－８３０：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール（登録商標）ＥＸ－８３０」）、有効成分１００質量％、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ

［実施例１］
（中和処理）
樹脂（Ｒ－１）３０質量部と、水酸化カリウムと、水とを混合し、樹脂濃度３０質量％の樹脂水溶液を調製した。水酸化カリウムの添加量は、樹脂（Ｒ－１）の中和当量の５０質量％に相当する量とした（樹脂（Ｒ－１）の中和率５０％）。水の添加量は、樹脂（Ｒ－１）、水酸化カリウム及び水の合計が１００質量部となる量とした。

（分散処理）
顔料（ＢＫ－１）（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）８０」、カーボンブラック）１５．０質量部と、上述の樹脂水溶液１５．０質量部（樹脂（Ｒ－１）４．５質量部を含有）と、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮデフォーマー１３４０」、アマイドワックス系界面活性剤）０．１質量部と、イオン交換水とを混合し、混合物を得た。イオン交換水の添加量は、混合物が１００質量部となる量とした。

メディア型分散機（ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製「ダイノミル」）を用いて、上述の混合物に対して４時間の分散処理を行った。分散処理においては、メディアとして、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。メディアの充填率は、ベッセルの容量に対して６０体積％とした。分散処理における処理温度（チラー温度）は、１０℃に設定した。分散処理後、メディア型分散機の内容物からメディアを除去することにより、顔料粒子分散液を得た。次に、顔料粒子分散液を孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、異物及び粗大粒子を除去した。

（架橋処理）
温度計及び攪拌羽根を備える３つ口フラスコを反応容器として用いた。ろ過後の顔料粒子分散液１００．０質量部を反応容器内に投入した。ウォーターバスを用い、反応容器の内容物の温度を３０℃に維持した。次に、反応容器に、架橋剤（ＷＳ－３００）６．２質量部（オキサゾリン基含有架橋剤０．６２質量部を含有）を投入した。次に、反応容器の内容物を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度０．５℃／分で８０℃まで反応容器の内容物を昇温させた。次に、反応容器の内容物の温度を８０℃に維持しつつ、反応容器の内容物を２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。これにより、反応容器の内容物を反応させた。反応により、樹脂（Ｒ－１）は架橋剤（ＷＳ－３００）で架橋され、特定樹脂を形成した。次に、反応容器の内容物の温度が室温になるまで放冷した。これにより、架橋処理後の顔料粒子分散液を得た。

（遠心処理）
架橋処理後の顔料粒子分散液を容器に移し、この容器を遠心法付着力測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｃ１００」）に設置した。上述の遠心法付着力測定装置を用い、回転速度５００００ｒｐｍの条件で２４時間にわたって上述の架橋処理後の顔料粒子分散液を遠心処理した。遠心処理後、容器から上澄み液を除去し、その後、除去した上澄み液と同体積のイオン交換水を容器へ加えた。このようにして、架橋処理後の顔料粒子分散液の水性媒体から遊離成分を除去した。

（混合処理）
容器に、遠心処理後の顔料粒子分散液６０．０質量部（顔料約９質量部、樹脂約２．７質量部）と、エチレングリコール２０．０質量部と、ジエチルジグリコール１５．０質量部と、ノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「オルフィン（登録商標）Ｅ１００４」）０．３質量部と、イオン交換水４．７質量部とを投入した（処方Ａ）。攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーター ＢＬ－６００」）を用いて、上述の容器の内容物を回転速度４００ｒｐｍの条件で攪拌し、混合物を得た。得られた混合液を、フィルター（孔径：５μｍ）を用いて濾過した。これにより、実施例１のインクを得た。

［実施例２～１１及び比較例１～１２］
中和処理で使用する樹脂の種類と、分散処理で使用する原料の種類及び量と、架橋処理で使用する架橋剤の種類及び量と、混合処理における処方（下記表３）とを下記表２に示す通りに変更した以外は、実施例１のインクの調製と同様の方法により、実施例２～１１及び比較例１～１２のインクを調製した。なお、下記表３において、「界面活性剤」は、ノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「オルフィン（登録商標）Ｅ１００４」）を示す。分散処理における樹脂の質量部は、使用した樹脂水溶液に含まれる樹脂（固形分）の質量部を示す。

（上澄み液中の固形分の測定）
以下の方法により、実施例１～１１及び比較例１～１２のインクを遠心分離した。そして、得られた上澄み液に含まれる固形分の含有割合を測定した。

まず、測定対象（実施例１～１１及び比較例１～１２のインクの何れか）に対して、超遠心機（エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ株式会社製「ｈｉｍａｃ（登録商標）ＣＳ１５０ＦＮＸ」、ローター：Ｓ１４０ＡＴ）を用いて、回転数１４０，０００ｒｐｍ（１，０５０，０００Ｇ）で３時間遠心処理した。これにより測定対象に含まれる顔料粒子を沈殿させた。

次に、遠心処理後の測定対象に含まれる上澄み液３０μＬを熱質量測定用アルミ容器に移した。次に、上澄み液３０μＬの質量（Ａ）を測定した。次に、熱質量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、下記表４に示すスキームに沿って熱質量分析を行った。そして、温度２００℃～５００℃の間での測定対象の減質量（Ｂ）を測定した。減質量（Ｂ）を、上澄み液中の固形分（主に遊離樹脂）の質量と見做した。上澄み液中の固形分の含有割合は、下記式に沿って算出した。測定結果を下記表５に示す。
固形分含有割合［質量％］＝１００×Ｂ／Ａ

（架橋率）
以下の方法により、実施例１～１１及び比較例１～１２のインクに含まれる樹脂の架橋率を計算した。まず、各インクの調製時の架橋処理において、使用した架橋剤に含まれる架橋官能基（オキサゾリン基又はエポキシ基）のモル当量数をＸ、使用した樹脂に含まれるカルボキシ基のモル当量数をＹとした。そして、下記式に沿って各インクに含まれる樹脂の架橋率を計算した。計算結果を下記表５に示す。
架橋率［％］＝１００×Ｘ／Ｙ

＜評価Ｉ＞
実施例１～１１及び比較例１～１２のインクの各々について、以下の方法により、ノズル詰まり及び腐食性を評価した。なお、評価は、特に断りのない限り、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下において行った。評価結果を下記表６に示す。

［ノズル詰まり］
ノズル詰まりの評価においては、評価機として、ラインヘッド搭載インクジェット記録装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製試験機）を用いた。評価対象となる実施例１～１１及び比較例１～１２のインクは、それぞれ、評価機のブラック用インクタンク（実施例１～４、比較例１～４、１１）、シアン用インクタンク（実施例５～７、比較例５～６）、マゼンタ用インクタンク（実施例８～９、比較例７～８）又はイエロー用インクタンク（実施例１０～１１、比較例９～１０、１２）に充填した。

評価機を用いて、マット紙（セイコーエプソン株式会社製「スーパーファイン紙」）１００枚に対して連続してソリッド画像（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を連続で形成した。次に、評価機の記録ヘッドからインクをパージするパージ処理を行った。次に、評価機の記録ヘッドにおけるインク吐出面をクリーニングワイパーでワイプするワイプ処理を行った。次に、評価機を用いて、上述のマット紙に対してノズルチェックパターンの形成を行った。その結果、何れの評価対象においても、全てのノズル（７９６８本）からインクが吐出されていることが確認された。即ち、ノズル詰まりが発生したノズルの本数は０本であった。次に、評価機の記録ヘッドについて、パージ処理及びワイプ処理を行った。次に、評価機の記録ヘッドにキャップを付けない状態で、評価機を７日間静置した。次に、評価機の記録ヘッドについて、上述のパージ処理及びワイプ処理を行った。次に、評価機を用いて、上述のマット紙に対してノズルチェックパターンの形成を行った。そして、形成されたノズルチェックパターンを観察し、ノズル詰まりが発生したノズルの本数を確認した。評価機の記録ヘッドの全ノズル本数に対するノズル詰まりが発生したノズルの本数の割合を、ノズル詰まりの評価値とした。ノズル詰まりは、下記基準に沿って判定した。

（ノズル詰まりの基準）
Ａ（良好）：評価値が１０％未満
Ｂ（不良）：評価値が１０％以上

［腐食性］
ＳＵＳ板（縦３ｃｍ×横４ｃｍ×厚さ０．３ｍｍ）を用いて評価対象（実施例１～１１及び比較例１～１２のインクの何れか）の腐食性を評価した。まず、ガラス瓶にＳＵＳ板及び評価対象を投入した。この際、ＳＵＳ板の全体が評価対象に浸漬するように、十分な量の評価対象を投入した。次に、ガラス瓶からＳＵＳ板を取り出し、ＳＵＳ板をイオン交換水で洗浄した。次に、６０℃に設定した恒温槽でＳＵＳ板を２４時間乾燥させた。そして、ＳＵＳ板の質量（初期質量）を測定した。次に、ガラス瓶にＳＵＳ板及び評価対象を再度投入した。この際、ＳＵＳ板の全体が評価対象に浸漬するように、十分な量の評価対象を投入した。次に、ガラス瓶の蓋を閉めた。次に、６０℃に設定した恒温槽にガラス瓶を入れ、３か月間恒温処理した。恒温処理後、ガラス瓶からＳＵＳ板を取り出し、ＳＵＳ板をイオン交換水で洗浄した。次に、６０℃に設定した恒温槽でＳＵＳ板を２４時間乾燥させた。そして、ＳＵＳ板の質量（処理後質量）を測定した。下記式に沿って恒温処理の前後でのＳＵＳ板の質量の変化率を測定した。また、ＳＵＳ板の表面を顕微鏡で観察し、腐食の発生の有無を確認した。腐食性は、以下の基準に沿って判定した。
質量の変化率［％］＝１００×（処理後質量－初期質量）／初期質量

（腐食性の基準）
Ａ（良好）：質量の変化率の絶対値が５％未満であり、かつ顕微鏡観察で腐食が確認されなかった。
Ｂ（不良）：質量の変化率の絶対値が５％以上であるか、又は顕微鏡観察で腐食が確認された。

表２及び表５に示す通り、実施例１～１１のインクは、水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有していた。顔料粒子は、顔料及び特定樹脂を含んでいた。特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤に由来する架橋構造を有していた。特定樹脂の架橋率は、４５％以上８２％以下であった。実施例１～１１のインクにおいて、１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下であった。実施例１～１１のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できた。また、実施例１～１１のインクは、腐食性も低かった。

一方、比較例１及び９のインクは、上澄み液における固形分の含有割合が２．０質量％超であり、かつ特定樹脂の架橋率が８２％超であった。上澄み液における固形分が２．０質量％超であると、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズルを上述の固形分が詰まらせる場合があると判断される。また、特定樹脂の架橋率が８２％超であると、顔料粒子の分散安定性が低下すると判断される。その結果、比較例１及び９のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。

比較例２及び６のインクは、特定樹脂の架橋率が４５％未満であった。特定樹脂の架橋率が４５％未満であると、特定樹脂が顔料粒子から脱離し易いと判断される。その結果、比較例２及び４のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。

比較例３、８及び１０のインクは、上澄み液における固形分の含有割合が２．０質量％超であり、かつ特定樹脂の架橋率が４５％未満であった。その結果、比較例３、８及び１０のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。

比較例４、５及び７のインクは、上澄み液における固形分の含有割合が２．０質量％超であった。その結果、比較例４、５及び７のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。

比較例１１のインクは、上澄み液における固形分の含有割合が２．０質量％超であり、かつ特定樹脂がエポキシ架橋剤に由来する架橋構造を有していた。エポキシ架橋剤には、不純物として塩素が含まれる場合がある。そのため、エポキシ架橋剤で架橋された特定樹脂を含む比較例１１のインクは、上述の塩素に由来する腐食性を有していたと判断される。そして、比較例１１のインクは、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズルを腐食させることで、ノズル詰まりを発生させたと判断される。

比較例１２のインクは、特定樹脂がエポキシ架橋剤に由来する架橋構造を有していた。その結果、比較例１２のインクは、上述の塩素に由来する腐食性を有していたと判断される。そして、比較例１２のインクは、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズルを腐食させることで、ノズル詰まりを発生させたと判断される。

＜インクの調製ＩＩ＞
以下の方法により、下記表８に示す実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクを調製した。まず、各インクの調製に用いる架橋剤を調製した。

（架橋剤水溶液（Ｃ－１））
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えたフラスコを用意した。上述のフラスコに脱イオン水９００質量部を投入した。次に、フラスコに適量のアンモニア水（濃度２８質量％）を投入し、フラスコの内容物のｐＨを９．０に調整した。次に、フラスコの内部に窒素ガスをゆるやかに吹き込みながら、フラスコの内容物の温度を７０℃に昇温させた。次に、フラスコに過硫酸カリウム水溶液（濃度５質量％）６４質量部を投入した。次に、フラスコに、メタクリル酸メチル３７質量部及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン６３質量部の単量体混合物を３時間かけて滴下した。滴下中は窒素ガスをフラスコに吹き込み続けると共に、フラスコの内容物の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後、フラスコの内容物の温度を７０℃で２時間保持した。次に、フラスコの内容物の温度を８０℃に昇温させた。次に、フラスコの内容物の温度を８０℃で保持したまま、内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコの内容物の温度を室温まで冷却した。これにより、オキサゾリン基含有架橋剤を含む水溶液である架橋剤水溶液（Ｃ－１）を得た。架橋剤水溶液（Ｃ－１）は、オキサゾリン基量５．９ｍｍｏｌ／ｇ、有効成分１０．１質量％、ｐＨ８．０であった。なお、上述の「オキサゾリン基量」は、架橋剤水溶液に含まれるオキサゾリン基含有架橋剤（有効成分）１ｇ当たりのオキサゾリン基量である。

（架橋剤水溶液（Ｃ－２）～（Ｃ－５））
メタクリル酸メチル及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリンの使用量を下記表７に示す通りに変更した以外は、架橋剤水溶液（Ｃ－１）と同様の方法により、架橋剤水溶液（Ｃ－２）～（Ｃ－５）を得た。

［実施例１２～２０及び比較例１３～１５］
架橋処理における架橋剤の種類及び量と、混合処理における処方（表３）とを下記表８に示す通りに変更した以外は、実施例１のインクの調製と同様の方法により、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクを調製した。なお、比較例１３のインクの調製では、架橋処理を行わなかった。すなわち、比較例１３のインクの調製では、分散処理で得られたろ過後の分散液を遠心処理に供した。

（体積中位径）
評価対象（詳しくは、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの何れか）をイオン交換水で１００倍に希釈して希釈液を得た。この希釈液をサンプルとし、動的光散乱式粒径分布測定装置（マルバーン社製「ゼータサイザーナノＺＳ」）を用いて評価対象の体積中位径（Ｄ₅₀）を測定した。測定結果を下記表９に示す。

（パルスＮＭＲ）
評価対象（詳しくは、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの何れか）５ｍＬをＮＭＲチューブに投入した。ＮＭＲチューブをパルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（Ｘｉｇｏ Ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製「Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ」、共鳴周波数：１３ＭＨｚ、データ解析法：ＣＰＭＧ法）にセットし、緩和時間Ｔ_avを測定した。測定された緩和時間Ｔ_avの逆数（１／Ｔ_av）を、緩和速度Ｒ_avとした。

次に、評価対象を超遠心機（エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ株式会社製「ｈｉｍａｃ（登録商標）ＣＳ１５０ＦＮＸ」、ローター：Ｓ１４０ＡＴ）を用いて、温度２３℃、回転数１４０，０００ｒｐｍ（１，０５０，０００Ｇ）で３時間遠心処理した（加速及び減速の設定目盛り：９）。これにより測定対象に含まれる顔料粒子を沈殿させた。次に、遠心処理により得られた上澄み液５ｍＬをＮＭＲチューブに投入した。次に、ＮＭＲチューブを上述のパルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置にセットし、緩和時間Ｔ_bを測定した。測定された緩和時間Ｔ_bの逆数（１／Ｔ_b）を、緩和速度Ｒ_bとした。次に、下記式に基づいて、Ｒ_sp値を算出した。
Ｒ_sp値＝（Ｒ_av／_Rb）－１

顔料の含有割合Ｖに対するＲ_SP値の比（Ｒ_SP／Ｖ）を算出した。算出結果を下記表９に示す。

（その他）
実施例１～１１及び比較例１～１２のインクと同様の方法により、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの上澄み液に含まれる固形分の含有割合と、特定樹脂の架橋率とを測定した。測定結果を下記表９に示す。

＜評価ＩＩ＞
実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの各々について、以下の方法により、乾燥時Ｄ₅₀変化率及び保存安定性を測定し、その結果に基づいてノズル詰まりの有無を判定した。また、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの各々について、形成される画像の画像濃度を評価した。なお、評価は、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下において行った。評価結果を下記表１０に示す。

［乾燥時Ｄ₅₀変化率］
評価対象（詳しくは、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの何れか）について、上述の動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて体積中位径（初期Ｄ₅₀）を求めた。次に、測定対象を４０℃の恒温槽に静置した（乾燥処理）。乾燥処理は、測定対象に含まれる水分の全量のうち４０質量％が蒸発によって失われるまで行った。次に、乾燥処理後の測定対象について、上述の動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて体積中位径（乾燥後Ｄ₅₀）を求めた。乾燥時Ｄ₅₀変化率は、下記式によって算出した。測定対象の乾燥時Ｄ₅₀変化率は、以下の基準に沿って判定した。
乾燥時Ｄ₅₀変化率［％］＝１００×（乾燥後Ｄ₅₀－初期Ｄ₅₀）／初期Ｄ₅₀

（乾燥時Ｄ₅₀変化率の基準）
Ａ（良好）：乾燥時Ｄ₅₀変化率の絶対値が１０％以下
Ｂ（不良）：乾燥時Ｄ₅₀変化率の絶対値が１０％超

［保存安定性］
振動式粘度計（ニッテツ北海道制御システム株式会社製「ＶＭ－２００Ｔ」）を用い、評価対象（詳しくは、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの何れか）の粘度（初期粘度Ｖ₁）を測定した。また、上述の動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて評価対象の体積中位径（初期Ｄ₅₀）を求めた。次に、評価対象３０ｇを容器に投入して密封した。上述の容器を、内温６０℃に設定された恒温器に入れ、１か月間保温した。その後、上述の容器を恒温器から取り出した後、上述の容器を室温にて３時間静置した。その後、上述の容器から測定対象を取り出し、上述の振動式粘度計を用いて粘度（加熱時粘度Ｖ₂）を測定した。測定された初期粘度Ｖ₁及び加熱時粘度Ｖ₂に基づいて、粘度変化率［％］を算出した（下記式）。また、処理後の測定対象について、上述の動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて体積中位径（加熱時Ｄ₅₀）を求めた。測定された初期Ｄ₅₀及び加熱時Ｄ₅₀に基づいて、加熱時Ｄ₅₀変化率［％］を算出した（下記式）。算出された粘度変化率及び加熱時Ｄ₅₀変化率を、測定対象の保存安定性の評価値とした。保存安定性は、以下の基準に沿って評価した。
粘度変化率［％］＝１００×（Ｖ₁－Ｖ₂）／Ｖ₁
加熱時Ｄ₅₀変化率［％］＝１００×（加熱時Ｄ₅₀－初期Ｄ₅₀）／初期Ｄ₅₀

（保存安定性の基準）
Ａ（良好）：粘度変化率の絶対値が５％以下、かつ加熱時Ｄ₅₀変化率の絶対値が５％以下
Ｂ（不良）：粘度変化率の絶対値が５％超、又は加熱時Ｄ₅₀変化率の絶対値が５％超

［ノズル詰まりの総合判定］
評価対象（詳しくは、実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクの何れか）がノズル詰まりの発生を抑制できるか否かは、以下の基準で総合的に判定した。

（ノズル詰まりの総合判定の基準）
Ａ（良好）：乾燥時Ｄ₅₀変化率及び保存安定性が何れも良好であった。
Ｂ（不良）：乾燥時Ｄ₅₀変化率及び保存安定性のうち少なくとも１つが不良であった。

［画像濃度］
画像濃度の評価においては、評価機として、上述のラインヘッド搭載インクジェット記録装置を用いた。評価対象となる実施例１２～２０及び比較例１３～１５のインクは、評価機のブラック用インクタンクに充填した。記録媒体として、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製「Ｃ²」）を用いた。

評価機を用いて、記録媒体にソリッド画像（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、印字率：１００％）を形成した。この際、記録ヘッドから吐出されるインクの各インク滴の体積（１画素当たりのインクの体積）が１１ｐＬとなるように、記録ヘッドを設定した。形成されたソリッド画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ｅＸａｃｔ」）で測定した。詳しくは、ソリッド画像中において無作為に選択した１０箇所の画像濃度を上述の反射濃度計で測定し、１０箇所の画像濃度の算術平均値を画像濃度の評価値とした。画像濃度は、以下の基準で判定した。

合格（Ａ）：評価値が１．１５以上
不合格（Ｂ）：評価値が１．１５未満

表８～１０に示す通り、実施例１２～２０のインクは、水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有していた。顔料粒子は、顔料及び特定樹脂を含んでいた。特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤に由来する架橋構造を有していた。特定樹脂の架橋率は、４５％以上８２％以下であった。実施例１～１１のインクにおいて、１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下であった。実施例１２～２０のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できた。

また、実施例１２～１８のインクは、顔料粒子の体積中位径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であると共に、比（Ｒ_SP／Ｖ）が５０以上８０以下であった。実施例１２～１８のインクは、所望の画像濃度を有する画像を形成できた。

一方、実施例１９のインクは、顔料粒子の体積中位径が８０ｎｍ未満であった。実施例２０のインクは、比（Ｒ_SP／Ｖ）が８０超であった。実施例１９～２０のインクは、本実施例の条件では、所望の画像濃度を有する画像の形成が困難であった。

比較例１３のインクは、特定樹脂が架橋されていなかった。その結果、比較例１３のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。

比較例１５及び１６のインクは、上澄み液における固形分の含有割合が２．０質量％超であった。その結果、比較例１５及び１６のインクは、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。

本発明のインクは、画像を形成するために用いることができる。

Claims (4)

1. 水性媒体と、前記水性媒体に分散する顔料粒子とを含有し、
   前記顔料粒子は、顔料及び特定樹脂を含み、
   前記特定樹脂は、オキサゾリン基含有架橋剤に由来する架橋構造を有し、
   前記特定樹脂の架橋率は、４５％以上８２％以下であり、
   １，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である、インクジェット用インク。
2. 前記特定樹脂は、前記オキサゾリン基含有架橋剤とスチレン－（メタ）アクリル樹脂との反応生成物を含む、請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記顔料粒子の体積中位径は、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
4. パルスＮＭＲによりＲ_SP値を測定したときに、
   前記顔料の含有割合Ｖに対する前記Ｒ_SP値の比（Ｒ_SP／Ｖ）は、５０以上８０以下である、請求項３に記載のインクジェット用インク。