JP2023109633A - 着色剤、着色組成物、カラーフィルタおよびセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】高着色力と高透過率だけでなく、優れた耐熱性、耐光性および分散安定性を有する着色剤、組成物、カラーフィルタ、およびセンサを提供する。【解決手段】式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤である。TIFF2023109633000022.tif5484〔X1、X2は、独立して、F、Cl、またはBr;R1、R2は、それぞれ独立して、-OR3、または-SR4で、R3、R4は、独立して、C1~C10の無置換のアルキル基等;n1は1~5の整数;m1は0~4の整数;n2、m2は独立して0~5の整数;n1+m1およびn2+m2は5以下の整数。〕【選択図】なし

Description

本発明は、着色剤、着色組成物、カラーフィルタおよびセンサに関するものである。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などのイメージセンサの需要が大きく伸びている。これらイメージセンサは、その受光素子上にB(青)、G(緑)、R(赤)の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。
イメージセンサ用のカラーフィルタにおいては、薄膜化や色分解性の向上、色再現性の向上が求められており、各色フィルタセグメント形成に用いられる着色組成物には、高着色力、高透過率が必要とされる。特に着色組成物の高着色化のために、着色剤の高濃度化や高着色力の着色剤使用等が行われている。
従来、赤色フィルタセグメントの製造には、赤色着色剤としてC.I.ピグメントレッド254が用いられてきたが、近年の強い薄膜化の要望に対しては着色力が満足いくものではなかった。また、高着色力の赤色着色剤としてC.I.ピグメントレッド272や特許文献3記載の色素の使用が検討されているが、高濃度化した際の分散体の安定性が悪い、600nm以上の透過率が低いなどの課題があった。
特開2016-065115号公報 国際公開第2020/040043号 国際公開第2019/059075号
本発明は、高着色力と高透過率だけでなく、優れた耐熱性、耐光性および分散安定性を有する着色剤を提供することを目的とする。また、その着色剤を用いた着色組成物、カラーフィルタ、およびセンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、X線回折において特定の条件を満たす着色剤を用いることにより高着色力と高透過率だけでなく、優れた耐熱性、耐光性および分散安定性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤であって、CuKα線を用いた粉末X線回折において、下記条件(1)~(3)を満たすことを特徴とする、着色剤に関する。

(1)回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有する
(2)範囲(a)における極大ピークの回折強度をI(a)、範囲(b)における極大ピークの回折強度をI(b)としたときのピーク強度比率I(I(a)/I(b))が、0.06~1.90である
(3)回折角(2θ)が4~27°の範囲において、最大の強度を示すピークの半値幅が、0.15~0.65°である。

一般式(1)
Figure 2023109633000001

〔一般式(1)において、X、Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表し、R、Rは、それぞれ独立して、-OR、または-SRを表す。R、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~10の無置換のアルキル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が置換したアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。nは1~5の整数を表し、mは0~4の整数を表し、n、mはそれぞれ独立して0~5の整数を表し、n+mおよびn+mは5以下の整数である。〕
また、本発明は、一般式(1)において、nおよびnが1~5の整数を表し、mおよびmが0であり、R、Rが、それぞれ独立して、炭素数1~10の無置換のアルコキシ基であることを特徴とする、前記記載の着色剤に関する。
また、本発明は、下記式(2)または(3)で表されるジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤であって、CuKα線を用いた粉末X線回折において、下記条件(1)、(4)、および(3)を満たすことを特徴とする、着色剤に関する。

(1)回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有する
(4)範囲(a)における極大ピークの回折強度をI(a)、範囲(b)における極大ピークの回折強度をI(b)としたときのピーク強度比率I(I(a)/I(b))が、0.45~0.75である
(3)回折角(2θ)が4~27°の範囲において、最大の強度を示すピークの半値幅が、0.15~0.65°である

式(2)
Figure 2023109633000002


式(3)
Figure 2023109633000003

また、本発明は、平均一次粒子径が、5nm以上100nm以下であることを特徴とする、前記記載の着色剤に関する。
また、本発明は、着色膜を形成した際に、CuKα線を用いた着色膜のX線回折において、回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有することを特徴とする、前記記載の着色剤に関する。
また、本発明は、前記記載の着色剤と、着色剤担体とを含有することを特徴とする、着色組成物に関する。
また、本発明は、重合性化合物および/または光重合性開始剤を含有することを特徴とする、前記記載の着色組成物に関する。
また、本発明は、基材上に、前記記載の着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする、カラーフィルタに関する。
また、本発明は、前記記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、センサに関する。
本発明により、高着色力と高透過率だけでなく、優れた耐熱性、耐光性および分散安定性を有するジケトピロロピロール顔料を提供することができる。また、その顔料を用いた着色組成物、カラーフィルタ、およびセンサを提供することができる。
以下に、本発明の各構成成分について説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
(着色剤)
本発明は、下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤であって、CuKα線を用いた粉末X線回折において、下記条件(1)~(3)を満たすことを特徴とする、着色剤である。

(1)回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有する
(2)範囲(a)における極大ピークの回折強度をI(a)、範囲(b)における極大ピークの回折強度をI(b)としたときのピーク強度比率I(I(a)/I(b))が、0.06~1.90である
(3)回折角(2θ)が4~27°の範囲において、最大の強度を示すピークの半値幅が、0.15~0.65°である。

一般式(1)
Figure 2023109633000004

〔一般式(1)において、X、Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表し、R、Rは、それぞれ独立して、-OR、または-SRを表す。R、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~10の無置換のアルキル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が置換したアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。nは1~5の整数を表し、mは0~4の整数を表し、n、mはそれぞれ独立して0~5の整数を表し、n+mおよびn+mは5以下の整数である。〕
本発明における着色剤は、高着色力と高透過率、耐熱性、耐光性および分散安定性の観点から、一般式(1)において、nおよびnが1~5の整数を表し、mおよびmが0であり、R、Rが、それぞれ独立して、炭素数1~10の無置換のアルコキシ基であることが好ましい。
また、本発明は、下記式(2)または(3)で表されるジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤であって、CuKα線を用いた粉末X線回折において、下記条件(1)、(4)、および(3)を満たすことを特徴とする、着色剤である。

(1)回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有する
(4)範囲(a)における極大ピークの回折強度をI(a)、範囲(b)における極大ピークの回折強度をI(b)としたときのピーク強度比率I(I(a)/I(b))が、0.45~0.75である
(3)回折角(2θ)が4~27°の範囲において、最大の強度を示すピークの半値幅が、0.15~0.65°である
式(2)
Figure 2023109633000005
式(3)
Figure 2023109633000006

一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(4)
Figure 2023109633000007
着色力、透過率および分散安定性の観点から、上記構造のうち、ジケトピロロピロール顔料(1-1、1-3、1-4、1-5、1-7、1-8、1-18、1-19)などが好ましく、ジケトピロロピロール顔料(1-1、1-5)などが特に好ましい。ジケトピロロピロール顔料(1-1)は式(2)で表される顔料であり、ジケトピロロピロール顔料(1-5)は式(3)で表される顔料である。
<一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料の製造方法>
一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料を製造する方法は特に限定されるものではないが、ジケトピロロピロール顔料(1-1~19)のように対称に置換基が導入されたジケトピロロピロール顔料はコハク酸ジエステル合成法で最も簡便に製造することができる。すなわち、コハク酸ジエステル1モルに対して下記一般式(5)で表されるベンゾニトリル化合物2モルを、tert-アミルアルコール等の不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下において、80~110℃の高温で縮合反応を行い、ジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩を生成させ、続いて、このジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩に対して、水、アルコール、酸等を用いてプロトン化することにより、種々のジケトピロロピロール顔料を得ることができる。このとき、プロトン化における温度、水、アルコールまたは酸の種類、比率や量により、得られる一次粒子径の大きさを制御することができる。
一般式(5)
Figure 2023109633000009


〔Xは、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表し、Rは、-OR、または-SRを表す。R、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~10の無置換のアルキル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が置換したアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。nは1~5の整数を表し、mは0~4の整数を表し、n+mは5以下の整数である。〕
ジケトピロロピロール顔料(1-26、27)のように非対称に置換基が導入されたジケトピロロピロール顔料は、例えば文献Synth.Commun.,1988,18,1213およびTetrahedron,58(2002)5547-5565に記載された方法を用いて合成を行うことができる。製造方法はこの方法に限定されるものではない。
<色素誘導体>
本発明の着色剤は、必要に応じて色素誘導体を含有することができる。
色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
本発明の着色剤が含有しても良い色素誘導体としては、有機色素残基としてジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料やアゾ系顔料由来であるものが着色力や微細化効率、分散安定性の観点から好ましい。
本発明の着色剤が含有しても良い色素誘導体は、ジケトピロロピロール顔料100質量部に対し、0~30質量部添加することが好ましく、1~20質量部添加することがより好ましい。
これら色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
本発明の着色剤は、ジケトピロロピロール顔料粉末と色素誘導体の粉末を単に混合して調製してもよいが、ディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミル、各種粉砕機等を用いて顔料粉末と色素誘導体の粉末を機械的に混合する方法、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に色素誘導体を含む溶液を添加し、顔料表面に色素誘導体を沈着させる方法、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と色素誘導体を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる方法などにより着色剤を得てもよい。
<顔料の微細化>
本発明の着色剤に使用するジケトピロロピロール顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部用いることが好ましく、300~1000質量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部用いることが好ましく、50~500質量部用いることが最も好ましい。
ソルトミリング処理する際には、混練効率を向上させるために、色素誘導体を添加してもよく、顔料の微細化および整粒化に非常に有効である。色素誘導体の使用量は、色調に影響を与えない程度、すなわち顔料100質量%に対して0.5~40質量%の範囲であることが好ましい。
また、ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対して5~200質量部の範囲であることが好ましい。
ジケトピロロピロール顔料をソルトミリング処理することにより、より均一に微細化でき、着色力、透過率、分散体の安定性をバランスよく向上させることができる。
本発明の着色剤の平均一次粒子径は5~100nmの範囲が好ましい。平均一次粒子径が100nm以上だと、着色力は高くなるものの、透過率が低下する。平均一次粒子径が5nmより小さいと、透過率は向上するが、耐性が低下する。また着色剤の比表面積が大きくなることで、凝集力が高まり、着色組成物の分散性や保存安定性が悪化する。
前記の平均一次粒子径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の透過電子顕微鏡(TEM)H-7650を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の着色剤の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその着色剤一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の着色剤粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
本発明の着色剤は、着色膜を形成した際に、CuKα線を用いた着色膜のX線回折において、回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有することが好ましい。
(着色組成物)
本発明の着色剤は、樹脂型分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体と併用することにより、着色組成物として使用することができる。必要に応じて、その他の着色剤を含んでも良い。
上記の原料を、二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、例えば色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、有機溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで着色組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、着色組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集や昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
<バインダ樹脂>
バインダ樹脂は、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有しても良い。また、バインダ樹脂は物性の面でいうと、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。アルカリ可溶性は、後述するカラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
バインダ樹脂は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
以下に、本発明の着色組成物に用いることができるバインダ樹脂について、詳細に説明する
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
[活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂]
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、例えば以下に示す(i) (ii)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で樹脂は、3次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が向上する。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合して得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物は、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。
他の単量体としては、以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合で得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
[方法(ii)]
方法(ii)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂を構成できるその他単量体は、既に説明したその他のエチレン性不飽和単量体に加え、N-置換マレイミド類、アルキレンオキシ基含有単量体、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
N-置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等が挙げられる。アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、既に説明した単量体を使用できる。
リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体の水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
[エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂]
本明細書の着色組成物は、被膜の硬化度を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有できる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、アルカリ現像溶解性を付与するために、2,000以上40,000以下であり、3,000以上30,000以下が好ましく、4,000以上20,000以下がより好ましい。また、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)が2,000未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。40,000を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために50以上200以下(KOHmg/g)であり、70以上180以下の範囲が好ましく、より好ましくは90以上170以下の範囲である。酸価が50未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。200を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
バインダ樹脂の合成に使用する各原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[熱硬化性化合物]
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明の着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の着色組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
着色組成物を作製する際に使用するバインダ樹脂の含有量は、着色剤100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
<樹脂型分散剤>
本発明の着色組成物は、樹脂型分散剤を含有することができる。分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記樹脂型分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高い分散安定性を示すという理由から、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが良く知られている。
本発明で樹脂型分散剤を併用する場合、酸性置換基を有するものが好ましく、中でも芳香族カルボキシ基を有するものは分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が特に大きいため、特に好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂型分散剤としては、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200質量部程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5~100質量部程度使用することがより好ましい。
<その他着色剤>
本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の着色剤を含むことができる。その他の着色剤は、顔料であっても染料であっても良く、単独または2種類以上混合して用いることができる。その他の着色剤として、以下に具体例を示すが、これらに限定されない。
赤色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等を挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、254、269、272、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、269、272、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料である。
赤色染料としては、キサンテン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、アントラキノン系などが挙げられる。具体的には、C.I.アシッド レッド 52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、234、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、234、特開2012-226110号公報に記載された顔料である。
橙色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、または73などを挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントオレンジ71、73である。
橙色染料および/または黄色染料としては、キノリン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、メチン系などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物は有機溶剤を含有しても良い。これにより組成物の粘度調整が容易になる。
有機溶剤は、例えば、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N-メチルピロリドン、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
上記の有機溶剤のうち、塗工用途の場合は、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
(感光性着色組成物)
本発明の着色組成物は、さらに重合性化合物および/または光重合開始剤を含むことができる。これにより、感光性着色組成物として用いることができる。
<重合性化合物>
本発明の着色組成物に含まれる重合性化合物には、紫外線により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーなどの光重合性単量体だけでなく、熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーなども含まれる。
重合性化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
(酸基を有する重合性化合物)
重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
重合性化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物の配合量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、2~40質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
<光重合性開始剤>
光重合性開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合性開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
光重合性開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が用いられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤の含有量は、光重合性開始剤100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
<チオール系連鎖移動剤>
本発明の着色組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合性開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
また、チオール基が2個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、チオール基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
<重合禁止剤>
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含むことができる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
重合禁止剤としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
<紫外線吸収剤>
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、光重合性開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
また、光重合性開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
トリアジン系化合物としては、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
サリチル酸エステル系化合物としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
<酸化防止剤>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合性開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合性開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
ここれらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
また酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分100質量%中、0.5~5.0質量%の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。この範囲内であることで、着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスが良好となる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<貯蔵安定剤>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.1~10質量%の量で用いることができる。
<密着向上剤>
本発明の着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対し、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤(色素誘導体や界面活性剤)と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、重合性化合物および/または光重合性開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合性開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<着色組成物中の水分量>
本発明の着色組成物は、水の含有量が着色組成物全量に対して0.1~2.0質量%以下であることが好ましい。水の含有量が上記範囲内であると、着色組成物を経時保存した後でも分散安定性・感度に優れる。
水の含有量は、着色組成物全量に対して0.1~1.8質量%以下がより好ましく、0.1~1.6質量%以下がさらに好ましい。この範囲の十分少ない水の含有量であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題が起こりにくい。
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
<着色組成物中の特定金属原子>
本発明の着色組成物は、着色剤の構成成分以外に少量のLi、Na、K、Cs、Mg、Ca、Fe、Cr、およびZr(以下、特定金属原子ともいう)を含む金属成分が存在する場合がある。これら特定金属原子を含む金属成分が多く存在すると、保存安定性が阻害される場合、耐熱性が低下する場合、前述の感光性着色組成物中の形態で調製した際の感度低下を引き起こす場合がある。
また、このような特定金属原子を含む金属成分が多く存在する着色組成物を用いて作成したカラーフィルタは、異物が発生する場合があり、結果として透過率低下を引き起こしやすい。本発明の着色組成物に含まれる該金属成分中の特定金属原子の合計含有量は、着色組成物全体に対し、1~1000質量ppmであることが好ましい。
本発明の着色組成物に含まれる特定金属原子の合計量は、着色組成物全体に対し、300質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下が特に好ましい。また、特定金属原子の合計量の下限は、特に限定されないが、着色組成物全体に対し、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましい。上記範囲内であれば、コストも抑制でき、保存安定性に優れ、かつ異物の発生、透過率低下が少ないカラーフィルタを形成できる着色組成物を得ることができる。
本発明の着色組成物に含まれる各特定金属原子の含有量は、着色組成物全体に対し、各々100質量ppm以下であることが好ましく、各々50質量ppm以下であることがより好ましい。
また、着色剤構造の一部にNi、Zn、Cu、Al、Fe、Pt、およびCo等の金属原子が含まれる場合には、着色剤構造の一部を構成していないこれら金属原子が存在する場合がある。このような金属原子も少ない方がよく、以下の方法で特定金属原子と同様に取り除くことが出来る。さらに、Mn、Cs、Ti、Si、Pd等、着色組成物の各種原料の製造工程で用いる材料(たとえば触媒)等により混入してしまうものも、低濃度であることが好ましい。
着色組成物に含まれる各種原料あるいは製造過程において装置から混入した金属原子を除去する方法としては、特開2010-83997号公報、特開2018-36521号公報、特開平7-198928号公報、特開平8-333521号公報、特開2009-7432号公報等による水洗による方法、特開2011-48736号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられ、単独または複数の方法を適宜使用する。
特定金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって、測定できる。
<着色組成物中のトルエン量>
本発明の着色組成物は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が0.1~10質量ppmであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、9質量ppm以下であることが好ましく、8質量ppm以下であることがより好ましく、7質量ppm以下であることが更に好ましい。下限は、0.2質量ppm以上であることが好ましく、0.3質量ppm以上であることがより好ましく、0.4質量ppm以上であることが更に好ましい。
(カラーフィルタ)
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光(放射線の照射)を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等の製造に使用することもできる。
(センサ)
本発明のセンサは、本発明のカラーフィルタセグメントを備える。本発明のセンサの構成としては、本発明のカラーフィルタセグメントが備えられた構成であり、センサとして機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。
(平均一次粒子径)
顔料粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで200倍に希釈し、コロジオン支持膜付きメッシュにのせてサンプリングを行い、透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM-1010」)で観察された像から求めた。
(X線回折スペクトル測定)
Rigaku社製「SmartLab」を用いて測定を行った。データはベースライン補正および平滑化処理を行いピーク検出と半値幅を計算した。
(樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価)
樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価は、0.1Nの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価は、不揮発分の酸価を示す。
(バインダ樹脂、樹脂型分散剤の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(化合物の同定方法)
本発明に用いた化合物の同定には、MALDI TOF-MSスペクトルを用いた。MALDI TOF-MSスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIIIを用い、得られたネガティブモードにおけるマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
(着色組成物の水分量の測定方法)
カールフィッシャー滴定装置(三菱化学社製の容量滴定式水分測定装置KF-06型)を用いて水分量(mg)を測定し、下記式により水分量(%)を算出した。
水分量(%)=〔水分量(mg)/測定サンプル量(mg)〕×100
(着色組成物の特定金属原子の測定方法)
着色組成物の特定金属原子の量は、着色組成物を180℃で乾燥させた粉末を、マイク波にて分解した後、アジレントテクノロジー製ICP発光分析装置Varian720-ESにより測定した。
続いて、実施例及び比較例で用いたバインダ樹脂溶液、樹脂型分散剤溶液、色素誘導体の製造について説明する。
<バインダ樹脂溶液の製造>
(バインダ樹脂溶液1の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ジシクロペンタニルメタクリレート18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
<樹脂型分散剤溶液の製造>
(樹脂型分散剤溶液1の調製)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルメタクリレート90部、tert-ブチルメタクリレート40部、n-ブチルアクリレート20部、tert-ブチルアクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
ピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8600の酸性官能基を有する樹脂型分散剤溶液1を得た。
<色素誘導体の製造>
(色素誘導体Aの製造)
特許第5748665号の合成例3を参考にして、下記構造で表される色素誘導体Aを製造した。
色素誘導体A

(色素誘導体Bの製造)
特許第4983061号の製造例6を参考にして、下記構造で表される色素誘導体Bを製造した。
色素誘導体B

(色素誘導体Cの製造)
特許第1863188号の製造例3を参考にして、下記構造で表される色素誘導体Cを製造した。
色素誘導体C

<ジケトピロロピロール顔料の製造>
[製造例1]
(ジケトピロロピロール顔料(1-1)の製造)
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert-アミルアルコール200部、およびナトリウム-tert-アミルアルコキシド165.4部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコにモレキュラシーブで脱水したtert-アミルアルコール100部、コハク酸ジイソプロピル91.1部、4-メトキシベンゾニトリル100部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間で均一滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール300部、水1200部、及び酢酸304部を加え、-10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径8cmのシェアディスクを4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて濾過した後、メタノール500部、水2000部で洗浄し、赤色ペーストを得た。このペーストをメタノール1600部、水1600部にて再分散し、3時間撹拌した。続いて、懸濁液を濾過した後、メタノール500部、水2000部で洗浄し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することによりジケトピロロピロール顔料(1-1)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
[製造例2~19]
(ジケトピロロピロール顔料(1-2~19)の製造)
4-メトキシベンゾニトリルを、Z~Zが表2記載の置換基である下記一般式(6)のベンゾニトリルに変更し、コハク酸ジイソプロピルとナトリウム-tert-アミルアルコキシドを下記表2記載の量に変更した以外は実施例1と同様の方法により、ジケトピロロピロール顔料(1-2~19)を得た。
一般式(6)
Figure 2023109633000013

[製造例20]
(ジケトピロロピロール顔料(1-20)の製造)
反応容器1にtert-アミルアルコール220部を入れて水浴冷却させながら、60%NaH32部を加えて、90℃にて加熱攪拌させた。次いで、反応容器2にtert-アミルアルコール100部、Tetrahedron,58(2002)5547-5565と同様の方法により合成した下記中間体1の化合物83.6部、および4-クロロベンゾニトリル46.7部を加熱溶解させ、これを反応容器1に2時間かけて滴下した。120℃で10時間反応させた後、60℃まで冷却させ、メタノール400部、および酢酸50部を加えてから、濾別およびメタノール洗浄を行い、ジケトピロロピロール顔料(1-20)を得た。
中間体1
[製造例21]
(ジケトピロロピロール顔料(1-21)の製造)
4-クロロベンゾニトリル46.7部をベンゾニトリル35.0部に変更した以外は製造例20と同様の方法によりジケトピロロピロール顔料(1-21)を得た。
<微細化着色剤の調製>
[実施例31]
(微細化着色剤(P-1A)の調製)
ジケトピロロピロール顔料(1-1)90部、色素誘導体A10部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過した後、水6Lの水洗を3回繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕して95部の微細化着色剤(P-1A)を得た。
[実施例32]
(微細化着色剤(P-1B)の調製)
色素誘導体Aを色素誘導体Bに変更した以外は実施例31と同様の方法により微細化着色剤(P-1B)を得た。
[実施例33]
(微細化着色剤(P-1C)の調製)
色素誘導体Aを色素誘導体Cに変更した以外は実施例31と同様の方法により微細化着色剤(P-1C)を得た。
[実施例34~53]
(微細化着色剤(P-2C~21C)の調製)
ジケトピロロピロール顔料(1-1)を表3に記載のジケトピロロピロール顔料に、色素誘導体Aを色素誘導体Cに変更した以外は実施例31と同様の方法により微細化着色剤(P-2C~21C)を得た。
[実施例54]
(微細化着色剤(PM-1C)の調製)
ジケトピロロピロール顔料(1-1)9部、メタノール90部の混合液を、60℃で1時間加熱混合した。続いて、混合液を濾過した後、メタノール450部、水1800部で洗浄し、ジケトピロロピロール顔料(1-1)の水ペーストを得た。これを再度水90部に分散し、室温で撹拌しながら色素誘導体C1.0部を加え、混合液を濾過した後、水6Lの水洗を3回繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより微細化着色剤(PM-1C)を得た。
[実施例55]
(微細化着色剤(P-1)の調製)
ジケトピロロピロール顔料(1-1)のクルード100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過した後、水6Lの水洗を3回繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕して95部の微細化着色剤(P-1)を得た。
[比較例1]
(微細化着色剤(P-22C)の調製)
ジケトピロロピロール顔料(1-1)をC.I.ピグメントレッド254(BASF社「Irgazin RED L3630」)に、色素誘導体Aを色素誘導体Cに変更した以外は実施例31と同様の方法により微細化着色剤(P-22C)を得た。
[比較例2]
(微細化着色剤(P-23C)の調製)
ジケトピロロピロール顔料(1-1)をC.I.ピグメントレッド272(BASF社「Irgazin RED K3800」)に、色素誘導体Aを色素誘導体Cに変更した以外は実施例31と同様の方法により微細化着色剤(P-23C)を得た。
[比較例3]
(着色剤(p-1)の調製)
製造例1で製造したジケトピロロピロール顔料(1-1)を着色剤(p-1)とした。
<耐熱性評価>
製造例1~19、実施例31~55と比較例1~3で得られた着色剤について、示差熱熱重量同時測定装置(リガク社製TG-DTA8122)を用い、熱重量損失を指標とした耐熱性の評価を行った。一回の測定に用いた試料量は5mgであった。窒素雰囲気下において30℃から毎分10℃の速度で昇温して500℃まで測定を行い、重量減少率が5%となる温度を求めた。
耐熱性の評価は下記の4段階で評価した。結果をまとめて表3に示す。
○:300℃以上(良好)
△:250℃以上、300℃未満(実用可)
×:250℃未満(不良)
実施例31~55と比較例1~3で得られた着色剤について、X線回折スペクトル測定によって得られた、範囲(a)および範囲(b)のピークの有無、ピーク強度比率I(I(a)/I(b))、回折角(2θ)が4~27°の範囲において最大の強度を示すピークの角度(2θ)、その半値幅、平均一次粒子径および耐熱性データを表3に示す。
表3に示す通り、実施例31~55は、条件(3)を満たしていない比較例3に対し、優れた耐熱性を示す。
<着色組成物の製造>
[実施例101]
(着色組成物(RP-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP-1)を作製した。
微細化着色剤(P-1A) 12.6部
色素誘導体A 0.7部
色素誘導体B 0.7部
樹脂型分散剤溶液1 12.0部
バインダ樹脂溶液1 6.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.0部
着色組成物(RP-1)全体に対して、水分量は1.2%、特定金属原子の合計量は200ppmであった。
[実施例102~125]
(着色組成物(RP-2~25)の作製)
微細化着色剤(P-1A)を表4に記載の着色剤等に変更した以外は着色組成物(RP-1)と同様にして着色組成物(RP-2~25)を作製した。
[実施例126]
(着色組成物(RP-26)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP-1)を作製した。
微細化着色剤(P-1C) 12.6部
色素誘導体A 0.7部
色素誘導体B 0.7部
樹脂型分散剤溶液1 12.0部
バインダ樹脂溶液1 6.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67.0部
イオン交換水 1.0部
着色組成物(RP-31)全体に対して、水分量は2.5%、特定金属原子の合計量は180ppmであった。
[実施例127]
(着色組成物(RP-27)の作製)
着色組成物(RP-1)にモレキュラシーブを投入し、24時間放置したものを濾過して、着色組成物(RP-27)とした。
着色組成物(RP-27)全体に対して、水分量は0.15%、特定金属原子の合計量は165ppmであった。
(微細化着色剤の精製1)
微細化着色剤(P-1C)の製造において、水6Lの水洗3回を、水3Lの水洗1回に変更した以外は実施例33と同様の操作を行った。
(微細化着色剤の精製2)
微細化着色剤(P-1C)の製造において、水6Lの水洗3回を、イオン交換水6Lの水洗3回に変更した以外は実施例33と同様の操作を行った。
[実施例128]
(着色組成物(RP-28)の作製)
微細化着色剤(P-1A)を、微細化着色剤の精製1で得られた化合物に変更した以外は、着色組成物(RP-1)と同様にして着色組成物(RP-28)を得た。
着色組成物(RP-28)全体に対して、水分量は1.0%、特定金属原子の合計量は1330ppmであった。
[実施例129]
(着色組成物(RP-29)の作製)
微細化着色剤(P-1A)を、微細化着色剤の精製2で得られた化合物に変更した以外は、着色組成物(RP-1)と同様にして着色組成物(RP-29)を得た。
着色組成物(RP-29)全体に対して、水分量は1.2%、特定金属原子の合計量は59ppmであった。
[比較例101]
(着色組成物(RP-30)の作製)
微細化着色剤(P-1A)を微細化着色剤(P-22C)に変更した以外は、実施例101と同様の方法により着色組成物(RP-30)を作製した。
[比較例102]
(着色組成物(RP-31)の作製)
微細化着色剤(P-1A)を微細化着色剤(P-23C)に変更した以外は、実施例101と同様の方法により着色組成物(RP-31)を作製した。
[比較例103]
(着色組成物(RP-32)の作製)
微細化着色剤(P-1A)を着色剤(p-1)に変更した以外は、実施例101と同様の方法により着色組成物(RP-32)を作製した。
<分散安定性評価>
(初期粘度、経時増粘率の測定)
着色組成物の粘度は、着色組成物調整当日に、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。そして、着色組成物調整当日から数えて7日間40℃で静置したものについて、25℃にサンプル温度を戻した後に、上記粘度測定法に従い、経時粘度を測定し、下式から経時増粘率を求めた。
経時増粘率=(経時粘度)/(初期粘度)×100(%)
(初期粘度、経時増粘率の評価)
分散安定性に関しては、経時増粘率により評価を行った。結果を表4に示す。経時増粘率は80%以上120%未満であれば実用上耐えうる。この範囲を超え減粘又は増粘してしまうと、着色組成物をガラス基板に塗工するときに、同一の塗工条件で塗布することが出来ず、生産性に問題が出てきてしまう。より好ましくは、90%以上110%未満の範囲である。
○:経時増粘率90%以上110%未満
△:経時増粘率80%以上90%未満、または110%以上120%未満
×:経時増粘率80%未満、または120%以上
表4に示す通り、実施例101~129は、条件(2)を満たさない着色剤を用いた比較例102、条件(3)を満たさない着色剤を用いた比較例103に対し、優れた分散安定性を示す。
<黄色着色組成物の製造>
(着色組成物(YP-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ を用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(YP-1)を作製した。
C.I.ピグメントレッドイエロー139 12.6部
(CINIC社製「Cinilex(R) Yellow SY3C」)
色素誘導体C 1.4部
樹脂型分散剤溶液1 12.0部
バインダ樹脂溶液1 6.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.0部
<感光性着色組成物の製造>
[実施例201]
(感光性着色組成物(RR-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物(RR-1)を作製した。また、着色組成物(RP-1)と着色組成物(YP-1)は塗膜の400nmの透過率が5%の時に、530nmの透過率が5%となるように混合比率を調整した。

着色組成物(RP-1)と着色組成物(YP-1)の合計 72.86部
バインダ樹脂溶液1 1.40部
重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM-402」) 1.70部
光重合開始剤(BASF社製「IRGACURE OXE-02」) 0.17部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23.87部
[実施例202~229、比較例201~203]
(感光性着色組成物(RR-2~32)の作製)
着色組成物(RP-1)を表5記載の着色組成物に変更し、塗膜の400nmの透過率が5%の時に、530nmの透過率が5%となるように着色組成物(YP-1)との混合比率を変更した以外は、実施例201と同様の方法により感光性着色組成物(RR-2~32)を作製した。
<分散安定性評価>
得られた感光性着色組成物の分散安定性について、着色組成物の分散安定性と同様に測定し、下記の基準で3段階評価した。
○:経時増粘率95%以上105%未満
△:経時増粘率90%以上95%未満、または105%以上110%未満
×:経時増粘率90%未満、または110%以上
<着色力評価>
得られた感光性着色組成物を、6インチガラスウエハ上に、平坦化膜用レジスト液(H L-18s:新日鐵化学社製)をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで6分加熱処理した。更に、230℃のオーブンにて1時間処理して、塗布膜を硬化させて1.0μmの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。次いで、得られたレジスト材を平坦化膜付ガラスウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで1分加熱処理した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で1.0μm四方の画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量150mJ/cm2にてパターン露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純粋にて20秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、正方形ピクセルパターンを形成させた。その後、230℃で20分加熱乾燥し評価基板を作成した。作成時、530nmの透過率が5%となるようにスピンコートの回転数を変更して調整した。
この塗膜の着色力について、下記の基準で3段階評価した。
○:膜厚が0.55μm未満
△:膜厚が0.55μm以上、0.60μm未満
×:膜厚が0.60μm以上
<透過率評価>
先の塗膜の透過率について、下記の基準で3段階評価した。
○:600nmの透過率が90%以上
△:600nmの透過率が85%以上、90%未満
×:600nmの透過率が85%未満
<耐光性評価>
得られた感光性着色組成物をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が1.5μmとなるよう調整した。その基板上に紫外線カットフィルター(HOYA株式会社製「COLORED OPTICAL GLASS L38」)を貼り、470W/m2のキセノンランプを用いて紫外光を150時間照射した。紫外光照射前後の色度[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定し、下記式(1)により、色差ΔE*abを求めた。
式(1)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
耐光性は、下記基準に従って判定した。
〇:試験前後でのΔEが1.5未満 良好
△:試験前後でのΔEが1.5以上5.0未満 実用可
×:試験前後でのΔEが5.0以上 実用不可
<塗膜X線回折スペクトル測定>
着色力評価で作製した塗膜について、Bruker社製「D8ADVANCE」を用いて測定を行った。データはベースライン補正および平滑化処理を行いピーク検出した。
感光性着色組成物評価結果を表5に示す。
以上のように、本発明の着色剤により、優れた分散安定性、着色力、透過率、耐光性を示す感光性着色組成物を得ることができる。
さらに、これらの感光性着色組成物を使用することで、薄膜化や色分解性の向上、色再現性の向上したイメージセンサ用のカラーフィルタおよびセンサを提供できる。

Claims (9)

  1. 下記一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤であって、CuKα線を用いた粉末X線回折において、下記条件(1)~(3)を満たすことを特徴とする、着色剤。

    (1)回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有する
    (2)範囲(a)における極大ピークの回折強度をI(a)、範囲(b)における極大ピークの回折強度をI(b)としたときのピーク強度比率I(I(a)/I(b))が、0.06~1.90である
    (3)回折角(2θ)が4~27°の範囲において、最大の強度を示すピークの半値幅が、0.15~0.65°である

    一般式(1)
    Figure 2023109633000019

    〔一般式(1)において、X、Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表し、R、Rは、それぞれ独立して、-OR、または-SRを表す。R、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~10の無置換のアルキル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が置換したアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。nは1~5の整数を表し、mは0~4の整数を表し、n、mはそれぞれ独立して0~5の整数を表し、n+mおよびn+mは5以下の整数である。〕
  2. 一般式(1)において、nおよびnが1~5の整数を表し、mおよびmが0であり、R、Rが、それぞれ独立して、炭素数1~10の無置換のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項1記載の着色剤。
  3. 下記式(2)または(3)で表されるジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤であって、CuKα線を用いた粉末X線回折において、下記条件(1)、(4)、および(3)を満たすことを特徴とする、着色剤。

    (1)回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有する
    (4)範囲(a)における極大ピークの回折強度をI(a)、範囲(b)における極大ピークの回折強度をI(b)としたときのピーク強度比率I(I(a)/I(b))が、0.45~0.75である
    (3)回折角(2θ)が4~27°の範囲において、最大の強度を示すピークの半値幅が、0.15~0.65°である

    式(2)
    Figure 2023109633000020


    式(3)
    Figure 2023109633000021

  4. 平均一次粒子径が、5nm以上100nm以下であることを特徴とする、請求項1~3いずれか1項記載の着色剤。
  5. 着色膜を形成した際に、CuKα線を用いた着色膜のX線回折において、回折角(2θ)が、4~10°(範囲(a))、および25~27°(範囲(b))に極大ピークを有することを特徴とする、請求項1~4いずれか1項記載の着色剤。
  6. 請求項1~5いずれか1項記載の着色剤と、着色剤担体とを含有することを特徴とする、着色組成物。
  7. さらに重合性化合物および/または光重合性開始剤を含有することを特徴とする、請求項6記載の着色組成物。
  8. 基材上に、請求項6または7記載の着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする、カラーフィルタ。
  9. 請求項8記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、センサ。
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