JP2023108905A - 導電性高分子組成物及び導電性高分子膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】スクリーン印刷等の印刷方式によって容易に印刷でき、表面抵抗率の低い導電性高分子膜を作製できる導電性高分子組成物を実現する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む導電性高分子組成物を用いる。【化１】JPEG2023108905000011.jpg49159【選択図】なし
Description
本発明は、導電性高分子組成物及び導電性高分子膜に関する。
近年、導電性高分子を含む導電性高分子組成物を用いて形成された導電性高分子膜が電子部品等に用いられている。導電性高分子膜には、（ｉ）低い表面抵抗率を有すること、及び（ｉｉ）例えば導電性高分子組成物のスクリーン印刷によって、容易に印刷して形成できることが求められている。
スクリーン印刷等の印刷方式によって導電性高分子組成物を印刷するためには、従来の導電性高分子組成物よりも高い粘度の導電性高分子組成物が求められる。そこで、例えば、特許文献１には、導電性高分子の水分散液及び増粘剤を含む導電性コーティング組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されるように、増粘剤としてポリビニルアルコール等の合成ポリマーを導電性組成物に含有させた場合、導電性高分子組成物の取り扱い時に糸ひき等が発生し、取り扱いが難しくなる虞がある。本発明の一態様は、スクリーン印刷等の印刷方式によって容易に印刷でき、表面抵抗率の低い導電性高分子膜を形成できる導電性高分子組成物を実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様は、以下に示す導電性高分子組成物及び導電性高分子膜に関するものである。
［１］
下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む導電性高分子組成物。
下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む導電性高分子組成物。
［一般式（１）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは独立して１～１０の整数を表し、ｎは独立して０又は１を表す。］
［２］
前記セルロース系多糖類（Ｃ）は、ヒドロキシアルキルセルロースである、［１］に記載の導電性高分子組成物。
［２］
前記セルロース系多糖類（Ｃ）は、ヒドロキシアルキルセルロースである、［１］に記載の導電性高分子組成物。
［３］
前記セルロース系多糖類（Ｃ）は、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースである、［２］に記載の導電性高分子組成物。
前記セルロース系多糖類（Ｃ）は、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースである、［２］に記載の導電性高分子組成物。
［４］
前記ポリチオフェン（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＭ＋が水素イオンである、［１］から［３］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記ポリチオフェン（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＭ＋が水素イオンである、［１］から［３］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［５］
水、アルコール、及び非プロトン性極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒（Ｄ）を更に含む、［１］から［４］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
水、アルコール、及び非プロトン性極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒（Ｄ）を更に含む、［１］から［４］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［６］
前記ポリチオフェン（Ａ）の含有量が、０．１～５質量％である、［１］から［５］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記ポリチオフェン（Ａ）の含有量が、０．１～５質量％である、［１］から［５］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［７］
前記グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部である、［１］から［６］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部である、［１］から［６］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［８］
前記セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～５質量部である、［１］から［７］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～５質量部である、［１］から［７］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［９］
前記グァーガム系多糖類（Ｂ）及び前記セルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部である、［１］から［８］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記グァーガム系多糖類（Ｂ）及び前記セルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部である、［１］から［８］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［１０］
前記セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、前記グァーガム系多糖類（Ｂ） １質量部に対して、０．１～３質量部である、［１］から［９］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
前記セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、前記グァーガム系多糖類（Ｂ） １質量部に対して、０．１～３質量部である、［１］から［９］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［１１］
前記溶媒（Ｄ）の含有量が、８０～９９．９質量％である、［５］に記載の導電性高分子組成物。
前記溶媒（Ｄ）の含有量が、８０～９９．９質量％である、［５］に記載の導電性高分子組成物。
［１２］
下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む導電性高分子膜。
下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む導電性高分子膜。
［一般式（１）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは独立して１～１０の整数を表し、ｎは独立して０又は１を表す。］
［１３］
表面抵抗率が１０００Ω／□以下である、［１２］に記載の導電性高分子膜。
［１３］
表面抵抗率が１０００Ω／□以下である、［１２］に記載の導電性高分子膜。
本発明の一態様によれば、スクリーン印刷等の印刷方式によって容易に印刷でき、表面抵抗率の低い導電性高分子膜を作製できる導電性高分子組成物を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」はその両端の数値を含む以上以下の数値範囲を意味する。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む。
（Ａ）ポリチオフェン
一般式（１）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは独立して１～１０の整数を表し、ｎは独立して０又は１を表す。
一般式（１）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは独立して１～１０の整数を表し、ｎは独立して０又は１を表す。
上記一般式（２）で表される構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、そのドーピング状態は、上記一般式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。
上記一般式（１）及び（２）中のＲ１で示される炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１については、成膜性に優れる点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はフッ素原子であることがより好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記一般式（１）中、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
上記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンを挙げることができる。
上記アミン化合物の共役酸は、アミン化合物にプロトンが付加したカチオン化合物を表す。当該アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物（以上、一般式Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で表されるアミン化合物）、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン（以上、ピリジン類）、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、又は１，２－ジメチルイミダゾール（以上、イミダゾール類）等のｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物等が挙げられる。
なお、当該Ｒ２～Ｒ４は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１～４０のアルキル基（このうち、炭素数３～４０のアルキル基については、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）を表す。このうち、Ｒ２～Ｒ４は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１～２０のアルキル基（このうち、炭素数３～２０のアルキル基については、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１～６のアルキル基（このうち、炭素数３～６のアルキル基については、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがさらに好ましい。
また、Ｒ２～Ｒ４が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、チオール基、アルキルスルフィド基、又はカルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。
ここで、置換基を有していてもよい総炭素数１～４０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数１～２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はアミノエチル基等が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい総炭素数１～６のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、又はヒドロキシエトキシエトキシエチル基等が挙げられる。
このうち、置換基Ｒ２～Ｒ４としては、より好ましくは、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はヒドロキシエチル基が挙げられる。
又、上記のイミダゾール類としては、総炭素数３～２０のイミダゾール化合物が好ましく、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、又は１，２－ジメチルイミダゾール等がより好ましい。
上記のピリジン類としては、総炭素数３～２０のピリジン化合物が好ましく、特に限定されないが、例えば、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等がより好ましい。
上記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、入手の観点から、好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
Ｍ＋は、導電性高分子組成物の溶解性と塗布性の観点から、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等）、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、Ｎ－メチル－３－アミノ－１，２－プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、メチルピリジン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、及び２－メチルイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることが好ましく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、及び２－メチルイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることがより好ましい。Ｍ＋は、導電性高分子組成物の導電性向上の観点から、水素イオンであることがさらに好ましい。
上記一般式（１）及び（２）中、ｍは独立して１～１０の整数を表し、ｎは独立して０又は１を表す。ｍについては、導電性高分子組成物の溶解性と塗布性の観点から、２～６の整数であることが好ましく、２、３、４、又は５であることがより好ましく、２、又は３であることがより好ましい。また、ｎについては、導電性高分子組成物の溶解性と塗布性の観点から、１であることが好ましい。
上記の一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を少なくとも２つ以上含むポリチオフェンについては、高い導電率が得られる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるポリスチレンスルホン酸換算数平均分子量が、３，５００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。なお、上記導電性高分子組成物の操作性の点で、上記ポリチオフェンのゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるポリスチレンスルホン酸換算数平均分子量は、３０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。そのため、前記ポリチオフェンのポリスチレンスルホン酸換算数平均分子量は、３，５００～３０，０００であることが好ましく、４，０００～２０，０００であることがより好ましく、５，０００～１５，０００であることが更に好ましい。
上記のポリチオフェンのゲル浸透クロマトグラフィー法による分子量測定の方法及び条件については、ＩＳＯ １６０１４－３：２０１２（ＪＩＳ Ｋ ７２５２－３：２０１６）に従う。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物については、導電性向上の観点から、ポリチオフェン（Ａ）の含有量が０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。また、成膜性向上の観点から、ポリチオフェン（Ａ）の含有量が５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。そのため、ポリチオフェン（Ａ）の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～４質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることが更に好ましい。
［ポリチオフェンの製法］
なお、上記の一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を少なくとも２つ以上含むポリチオフェンについては、下記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、鉄塩及び／又は過硫酸等の酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。なお、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることもできる。
なお、上記の一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を少なくとも２つ以上含むポリチオフェンについては、下記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、鉄塩及び／又は過硫酸等の酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。なお、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることもできる。
上記一般式（３）中、Ｒ１、ｍ、ｎは、上記一般式（１）及び（２）のＲ１、ｍ、ｎと同じ定義である。上記一般式（３）中、Ｍ＋は、水素イオン又はアルカリ金属イオンを表す。
上記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸アンモニウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸カリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸ナトリウム、及び８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸カリウム等が例示される。
上記のＭ＋で表されるアルカリ金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はセシウムイオンを挙げることができる。
上記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーの重合反応に用いる溶媒は、水、アルコール、又はアルコール水溶液であることが好ましい。水としては、例えば、純水が挙げられ、蒸留水、イオン交換水でもよい。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、単独でも使用しても、水と併用してもよい。これらの溶媒のうち、好ましくは水又はメタノールであり、より好ましくは水である。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。
上記のチオフェンモノマーの重合反応に用いる溶媒量は、例えば、チオフェンモノマーが溶解する量であり、特に限定されないが、本発明の一実施形態に係るチオフェンモノマーの仕込量に対して０．１～１００質量倍の範囲が好ましく、１～２０質量倍の範囲がより好ましい。
上記のチオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤は、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させる。当該酸化剤は、特に限定されないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。
鉄塩としては、具体的には、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、過塩素酸鉄、パラ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の３価の鉄塩、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、酢酸鉄（ＩＩ）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。
また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。
また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。
これらの酸化剤のうち、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）との併用系が特に好ましい。
上記のチオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定されないが、チオフェンモノマーの仕込モル数に対して０．５～５０倍モルが好ましい。より好ましくは、１～２０倍モルである。更に好ましくは、１～１０倍モルである。
上記のチオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤が、例えば、鉄塩（ＩＩＩ）単独系の場合、原料として用いられるチオフェンモノマーの仕込モル数に対して、鉄塩（ＩＩＩ）が等倍モル以上であり、且つ溶媒に対する鉄濃度が１０質量％以上になるように用いて重合させることが好ましい。より良好な導電性を発現させるためには、溶媒に対する鉄濃度が２０質量％以上であることが更に好ましい。尚、ここでいう鉄濃度とは、鉄塩／（鉄塩＋水）×１００（質量％）で表される値であり、鉄塩は無水物として計算する。
又、上記のチオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤が、過硫酸塩と鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）との併用系である場合には、チオフェンモノマーの仕込モル数に対して、過硫酸塩が０．５～２０倍モルの範囲であり、且つ鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）が０．０１～１０倍モルの範囲であることが好ましく、過硫酸塩が１．５～１０倍モルの範囲であり、且つ、鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）が０．０５～５倍モルの範囲であることがより好ましい。
上記のチオフェンモノマーの重合反応の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。
上記のチオフェンモノマーの重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。
上記のチオフェンモノマーの重合反応の反応温度は、特に限定されないが、－１０～１００℃の範囲が好ましく、０～５０℃の範囲が更に好ましい。
上記のチオフェンモノマーの重合反応の反応時間は、酸化重合が十分進行する時間であり、特に限定されないが、０．５～２００時間の範囲が好ましく、０．５～８０時間の範囲が更に好ましい。
上記の重合反応の反応方法は、特に限定されないが、例えば、上記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーをあらかじめ水に溶解させ、これに酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に上記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーの水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。また、２種以上の酸化剤を用いる場合には、各酸化剤を順次添加してもよい。
尚、上記の重合反応は、酸化剤の添加に伴い液粘度が上昇する傾向があるため、液全体を均一に撹拌する必要がある。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社製）、フルゾーン（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社製）、ディスクタービン等が使用でき、反応容器内をより均一に混合するためにはマックスブレンド翼やフルゾーン翼等の大型翼が好ましい。その他として、乳化又は分散に使用されるホモミキサー、ホモジナイザー等も組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応容器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
上記のポリチオフェンの典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。
まず、重合反応後の水溶液を、そのまま限外ろ過、透析等の膜分離法を用いて脱塩精製し、その後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂に通液することによりＭ＋が水素イオンである酸型のポリチオフェン水溶液を得ることができる。
更に、必要に応じて、得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させることにより粉末としてポリチオフェンを得ることもできる。
また、塩型ポリチオフェンを形成させる場合には、例えば、上記酸型のポリチオフェンの水溶液に、各種アミン化合物若しくはアンモニウム塩の原液、又はそれらの水溶液若しくはそれらをその他適当な溶媒で希釈した液を加える。特に限定されないが、例えば、酸型のポリチオフェンの水溶液にアンモニアを添加することによって、Ｍ＋がＮＨ４
＋であるアンモニウム塩型ポリチオフェンの水溶液を得ることができる。必要に応じて、得られた上記水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加して粉末状の各種アンモニウム塩型ポリチオフェンを得ることもできる。
（Ｂ）グァーガム系多糖類
グァーガム系多糖類（Ｂ）としては、任意のグァーガム（ＣＡＳ：９０００－３０－０）及びグァーガム誘導体を用いることができる。グァーガム誘導体の例としては、ヒドロキシプロピルグァーガム、カルボキシメチル化グァーガム、及びリン酸化グァーガム等を挙げることができる。グァーガム系多糖類（Ｂ）としては、グァーガム又はヒドロキシプロピルグァーガムを用いることが好ましく、グァーガムを用いることが特に好ましい。
グァーガム系多糖類（Ｂ）としては、任意のグァーガム（ＣＡＳ：９０００－３０－０）及びグァーガム誘導体を用いることができる。グァーガム誘導体の例としては、ヒドロキシプロピルグァーガム、カルボキシメチル化グァーガム、及びリン酸化グァーガム等を挙げることができる。グァーガム系多糖類（Ｂ）としては、グァーガム又はヒドロキシプロピルグァーガムを用いることが好ましく、グァーガムを用いることが特に好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物については、導電性高分子組成物の粘度を増大させる観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。また、導電性高分子組成物の導電性向上の観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。そのため、グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～４質量％であることがより好ましく、０．３～３質量％であることが更に好ましい。
また、導電性高分子組成物の粘度を増大させる観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。また、導電性高分子組成物の導電性向上の観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。そのため、グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが更に好ましい。
（Ｃ）セルロース系多糖類
セルロース系多糖類（Ｃ）としては、任意のセルロース及びセルロース誘導体を用いることができる。導電性高分子組成物が溶媒（Ｄ）を含む場合、セルロース系多糖類（Ｃ）は、溶媒（Ｄ）に可溶性であることが好ましい。例えば、導電性高分子組成物が溶媒（Ｄ）として水を含む場合、セルロース系多糖類（Ｃ）は、水溶性であることが好ましい。
セルロース系多糖類（Ｃ）としては、任意のセルロース及びセルロース誘導体を用いることができる。導電性高分子組成物が溶媒（Ｄ）を含む場合、セルロース系多糖類（Ｃ）は、溶媒（Ｄ）に可溶性であることが好ましい。例えば、導電性高分子組成物が溶媒（Ｄ）として水を含む場合、セルロース系多糖類（Ｃ）は、水溶性であることが好ましい。
セルロース誘導体の例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び下記一般式（４）で表される構造単位を含むセルロース誘導体等に代表されるセルロースエーテル類、並びに酢酸セルロース、及びニトロセルロース等に代表されるエステルセルロース類を挙げることができる。
一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を表す。本明細書では、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つがヒドロキシアルキル基である構造単位を含むセルロース誘導体をヒドロキシアルキルセルロースと称する。
セルロース誘導体のうち、上記のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシアルキルセルロース等については、水溶性が高いために、一般的に水溶性セルロール誘導体として知られている。
上記一般式（４）中のＲ５、Ｒ６又はＲ７で示される炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基の例としては、特に限定されないが、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基及び３－ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
本明細書では、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つが１－ヒドロキシエチル基又は２－ヒドロキシエチル基である構造単位を含むセルロース誘導体をヒドロキシエチルセルロースと称する。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つが、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基又は３－ヒドロキシプロピル基である構造単位を含むセルロース誘導体をヒドロキシプロピルセルロースと称する。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つが、２－ヒドロキシプロピル基である構造単位を含むセルロース誘導体を（２－ヒドロキシプロピル）セルロースと称する。
セルロース系多糖類（Ｃ）としては、溶解性の観点から、ヒドロキシアルキルセルロースを用いることが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースを用いることがより好ましく、（２－ヒドロキシプロピル）セルロースを用いることが特に好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物については、導電性高分子組成物の粘度を増大させる観点から、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。また、導電性高分子組成物の導電性向上の観点から、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。そのため、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～４質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましい。
また、導電性高分子組成物の粘度を増大させる観点から、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。また、導電性高分子組成物の導電性向上の観点から、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。そのため、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～４質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが更に好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物については、導電性高分子組成物の粘度を増大させる観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）及びセルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量が０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。また、導電性高分子組成物の導電性向上の観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）及びセルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。そのため、グァーガム系多糖類（Ｂ）及びセルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、０．０２～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましい。
また、導電性高分子組成物の粘度を増大させる観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）及びセルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。また、導電性高分子組成物の導電性向上の観点から、グァーガム系多糖類（Ｂ）及びセルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。そのため、グァーガム系多糖類（Ｂ）及びセルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが更に好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物については、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、グァーガム系多糖類（Ｂ） １質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．１１質量部以上であることがより好ましく、０．１２５質量部以上であることが更に好ましい。また、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、グァーガム系多糖類（Ｂ） １質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。そのため、セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、グァーガム系多糖類（Ｂ） １質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．１１～２．５質量部であることがより好ましく、０．１２５～２質量部であることが更に好ましい。
（Ｄ）溶媒
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物は、水、アルコール、及び非プロトン性極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒（Ｄ）を更に含むことが好ましい。導電性高分子組成物に含まれるポリチオフェン（Ａ）について、一般式（１）又は（２）におけるＭ＋が水素イオンである場合、ポリチオフェン（Ａ）の溶解性向上の観点から、溶媒（Ｄ）は水であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物は、水、アルコール、及び非プロトン性極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒（Ｄ）を更に含むことが好ましい。導電性高分子組成物に含まれるポリチオフェン（Ａ）について、一般式（１）又は（２）におけるＭ＋が水素イオンである場合、ポリチオフェン（Ａ）の溶解性向上の観点から、溶媒（Ｄ）は水であることが好ましい。
溶媒（Ｄ）として使用されるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、及びブトキシエタノール等を挙げることができる。
溶媒（Ｄ）として使用される非プロトン性極性有機溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物において、水、アルコール、及び非プロトン性極性有機溶媒は、それぞれ単独で導電性高分子組成物に含まれていてもよいし、混合された混合物として導電性高分子組成物に含まれていてもよい。溶媒（Ｄ）の含有量は、成膜性向上の観点から、８０～９９．９質量％であることが好ましく、９０～９９．９質量％であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物が溶媒（Ｄ）を含む場合、ポリチオフェン（Ａ）を溶媒（Ｄ）に溶解させることが可能である。この場合、特許文献１に開示されるような導電性高分子の分散液を使用する場合と比較して、導電性高分子組成物の均一な状態を長期間維持することができると考えられる。また、導電性高分子組成物をスクリーン印刷する場合に、スクリーン版の目詰まりを低減することができる。
本実施形態の導電性高分子組成物を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本実施形態のポリチオフェン（Ａ）の溶液又は固体と、グァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース系多糖類（Ｃ）と、必要に応じて溶媒（Ｄ）とを混合し、撹拌等によって均一化する方法が挙げられる。
混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温～加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。
また、本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物については、上記以外の成分を含んでいてもよい。上記以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、界面活性剤等を挙げることができる。
上記の界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、カチオン界面活性剤（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等）、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物が、上記の界面活性剤等の成分を含有するときのそれらの含有量は、各々独立して、含有時の導電性高分子組成物を１００質量％として、０．１～６０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物のｐＨは、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましく、１．５以上６以下の範囲がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定されないが、例えば、導電性高分子組成物に予めアミン化合物、塩基性化合物、又は酸性化合物を添加する方法が挙げられる。また、本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物をｐＨ２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。
［導電性高分子膜］
本発明の一実施形態に係る導電性高分子膜は、特に限定されないが、例えば、本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物を、基材に塗布し、次いで乾燥することによって製造することができる。このように製造される導電性高分子膜は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子膜は、特に限定されないが、例えば、本発明の一実施形態に係る導電性高分子組成物を、基材に塗布し、次いで乾燥することによって製造することができる。このように製造される導電性高分子膜は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む。
上記の基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
乾燥温度としては、均一な乾燥状態の導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定されないが、室温（１５～２５℃）～３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは９０～２５０℃の範囲である。
乾燥雰囲気は、大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。導電性高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子膜の膜厚としては、特に限定されないが、１×１０－２～１×１０２μｍの範囲が好ましい。
本発明の一実施形態に係る導電性高分子膜は、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以下であることがより好ましい。また、本発明の実施形態に係る導電性高分子膜は、以下の式に基づいて算出される導電率が０．５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
以下に本発明の導電性高分子組成物、及び導電性高分子膜に関する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されない。後述する各実施例及び各比較例の導電性高分子組成物について、以下の方法に従って導電性高分子膜を作製し、表面抵抗率を測定した。
［導電性高分子膜の作製方法］
ハンドプリンター（ニューロング精密工業製ＨＰ－３２０）に１２０メッシュのスクリーン版を取り付け、室温２５℃にて導電性高分子組成物をＰＥＴフィルム基板（東洋紡製 コスモシャイン Ａ４１００）に対してスクリーン印刷した後、１２０℃に設定した恒温槽中で、大気下、２分間加熱し、導電性高分子膜を得た。
ハンドプリンター（ニューロング精密工業製ＨＰ－３２０）に１２０メッシュのスクリーン版を取り付け、室温２５℃にて導電性高分子組成物をＰＥＴフィルム基板（東洋紡製 コスモシャイン Ａ４１００）に対してスクリーン印刷した後、１２０℃に設定した恒温槽中で、大気下、２分間加熱し、導電性高分子膜を得た。
［導電性高分子膜の表面抵抗率の測定方法］
表面抵抗測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて、測定プローブをＡＳＰとして、導電性高分子膜の表面抵抗率を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で測定した。測定は、ｘ方向に６．２５ｍｍ、ｙ方向に６．２５ｍｍの間隔で、９箇所で行い、９箇所での表面抵抗率の平均値を算出した。
表面抵抗測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて、測定プローブをＡＳＰとして、導電性高分子膜の表面抵抗率を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で測定した。測定は、ｘ方向に６．２５ｍｍ、ｙ方向に６．２５ｍｍの間隔で、９箇所で行い、９箇所での表面抵抗率の平均値を算出した。
合成例１ ポリチオフェン（ＰＴ）の合成
従来公知の製造方法に従って、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ポリマー（下記一般式（５）及び（６）で表される構造単位を含む導電性高分子、数平均分子量約７千、以下「ＰＴ」と略記）を合成した。
従来公知の製造方法に従って、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ポリマー（下記一般式（５）及び（６）で表される構造単位を含む導電性高分子、数平均分子量約７千、以下「ＰＴ」と略記）を合成した。
実施例１ （導電性高分子組成物の調製と評価）
９６．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） １ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース０．２５ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、実施例１に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。また、導電性高分子膜の表面抵抗率は、１７４Ω／□であった。
９６．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） １ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース０．２５ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、実施例１に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。また、導電性高分子膜の表面抵抗率は、１７４Ω／□であった。
実施例２ （導電性高分子組成物の調製と評価）
９６．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） １ｇと、ヒドロキシエチルセルロース０．２５ｇ（東京化成工業製、製品コードＨ０４１８）とを加え、撹拌を行って、実施例２に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１５６Ω／□であった。
９６．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） １ｇと、ヒドロキシエチルセルロース０．２５ｇ（東京化成工業製、製品コードＨ０４１８）とを加え、撹拌を行って、実施例２に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１５６Ω／□であった。
実施例３ （導電性高分子組成物の調製と評価）
９７．０ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ０．５ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース０．５ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、実施例３に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１４２Ω／□であった。
９７．０ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ０．５ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース０．５ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、実施例３に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１４２Ω／□であった。
実施例４ （導電性高分子組成物の調製と評価）
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ０．５ｇと、ヒドロキシエチルセルロース０．５ｇ（東京化成工業製、製品コードＨ０４１８）とを加え、撹拌を行って、実施例４に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１５３Ω／□であった。
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ０．５ｇと、ヒドロキシエチルセルロース０．５ｇ（東京化成工業製、製品コードＨ０４１８）とを加え、撹拌を行って、実施例４に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１５３Ω／□であった。
実施例５ （導電性高分子組成物の調製と評価）
９５．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ２ｇと、ヒドロキシエチルセルロース０．２５ｇ（東京化成工業製、製品コードＨ０４１８）とを加え、撹拌を行って、実施例５に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、５２８Ω／□であった。
９５．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ２ｇと、ヒドロキシエチルセルロース０．２５ｇ（東京化成工業製、製品コードＨ０４１８）とを加え、撹拌を行って、実施例５に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、５２８Ω／□であった。
実施例６ （導電性高分子組成物の調製と評価）
９６．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、ヒドロキシプロピルグァーガム（三晶株式会社製、商品名ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ－１２０）１ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース０．２５ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、実施例６に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１６５Ω／□であった。
９６．７５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、ヒドロキシプロピルグァーガム（三晶株式会社製、商品名ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ－１２０）１ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース０．２５ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、実施例６に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１６５Ω／□であった。
参考例１
９８ｇの純水に、ＰＴ ２ｇを加え、撹拌を行って、参考例１に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
９８ｇの純水に、ＰＴ ２ｇを加え、撹拌を行って、参考例１に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
比較例１
９７．００ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、カラジーナン（ナカライテスク製、商品コード０７３５０－９４） １ｇとを加え、６０℃で加熱しながら撹拌を行って、比較例１に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物は、室温に冷却した際にゲル化したため、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
９７．００ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、カラジーナン（ナカライテスク製、商品コード０７３５０－９４） １ｇとを加え、６０℃で加熱しながら撹拌を行って、比較例１に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物は、室温に冷却した際にゲル化したため、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
比較例２
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、プルラン（東京化成工業製、製品コードＰ０９７８） １ｇとを加え、撹拌を行って、比較例２に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、プルラン（東京化成工業製、製品コードＰ０９７８） １ｇとを加え、撹拌を行って、比較例２に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
比較例３
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、キトサン（シグマアルドリッチ製、製品番号４４８８６９） １ｇを加え、撹拌を行って、比較例３に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、キトサン（シグマアルドリッチ製、製品番号４４８８６９） １ｇを加え、撹拌を行って、比較例３に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
比較例４
９５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ３ｇとを加え、撹拌を行って、比較例４に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１５５２Ω／□であった。
９５ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、グァーガム（東京化成工業製、製品コードＧ０４７８） ３ｇとを加え、撹拌を行って、比較例４に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、１５５２Ω／□であった。
比較例５
９６ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース２ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、比較例５に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、３２４２Ω／□であった。
９６ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース２ｇ（シグマアルドリッチ製、製品番号１９１９０６）とを加え、撹拌を行って、比較例５に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物から、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従って導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の表面抵抗率は、３２４２Ω／□であった。
比較例６
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、メチルセルロース（東京化成工業製、製品コードＭ０２９５） １ｇを加え、撹拌を行って、比較例６に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、メチルセルロース（東京化成工業製、製品コードＭ０２９５） １ｇを加え、撹拌を行って、比較例６に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
比較例７
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、エチルセルロース（東京化成工業製、製品コードＥ０２６５） １ｇを加え、撹拌を行って、比較例７に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、エチルセルロース（東京化成工業製、製品コードＥ０２６５） １ｇを加え、撹拌を行って、比較例７に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
比較例８
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ製、製品番号３６３１３８） １ｇとを加え、６０℃に設定したホットスターラーで加熱しながら撹拌を行って、比較例８に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
９７ｇの純水に、ＰＴ ２ｇと、ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ製、製品番号３６３１３８） １ｇとを加え、６０℃に設定したホットスターラーで加熱しながら撹拌を行って、比較例８に係る導電性高分子組成物を調製した。当該導電性高分子組成物を用いて、上記の［導電性高分子膜の作製方法］に従ってスクリーン印刷を試みたが、導電性高分子組成物の粘度が低く、スクリーン印刷を行うことが出来なかった。
各実施例、参考例及び比較例の要約を、表１に示す。
表１に示すように、実施例１～５では、導電性高分子組成物をスクリーン印刷によって容易に印刷することができ、得られた導電性高分子膜の表面抵抗率も１０００Ω／□以下と低かった。
一方、参考例１、比較例１～３及び比較例６～８では、スクリーン印刷を行うことができなかった。また、比較例４及び比較例５では、スクリーン印刷は可能であったが、得られた導電性高分子膜の表面抵抗率が１０００Ω／□以上と高かった。
本発明は、例えば帯電防止材、ＬＣＤ、有機ＥＬ、コンデンサの固体電解質又は透明電極等に利用することができる。
Claims (13)
- 下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、
グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、
セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む導電性高分子組成物。
- 前記セルロース系多糖類（Ｃ）は、ヒドロキシアルキルセルロースである、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
- 前記セルロース系多糖類（Ｃ）は、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースである、請求項２に記載の導電性高分子組成物。
- 前記ポリチオフェン（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＭ＋が水素イオンである、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 水、アルコール、及び非プロトン性極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒（Ｄ）を更に含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記ポリチオフェン（Ａ）の含有量が、０．１～５質量％である、請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記グァーガム系多糖類（Ｂ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部である、請求項１から６のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～５質量部である、請求項１から７のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記グァーガム系多糖類（Ｂ）及び前記セルロース系多糖類（Ｃ）の合計含有量は、前記ポリチオフェン（Ａ） １質量部に対して、０．０１～１０質量部である、請求項１から８のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記セルロース系多糖類（Ｃ）の含有量は、前記グァーガム系多糖類（Ｂ） １質量部に対して、０．１～３質量部である、請求項１から９のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記溶媒（Ｄ）の含有量が、８０～９９．９質量％である、請求項５に記載の導電性高分子組成物。
- 下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、
グァーガム及びグァーガム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のグァーガム系多糖類（Ｂ）と、
セルロース及びセルロース誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロース系多糖類（Ｃ）と、を含む導電性高分子膜。
- 表面抵抗率が１０００Ω／□以下である、請求項１２に記載の導電性高分子膜。
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