JP2023097049A - カーボンナノチューブ複合膜及びその製造方法、並びに熱電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させ得る技術を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ膜は、複数本のカーボンナノチューブと、絶縁性高分子化合物の炭化物とを含み、複数本のカーボンナノチューブの少なくとも一部は、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されている。【選択図】なし
Description
本発明は、カーボンナノチューブ複合膜及びその製造方法、並びに熱電変換素子に関するものである。
従来から、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる熱電変換素子が注目されている。ここで、熱電変換素子において、上記エネルギー変換を担う熱電変換材料層の調製には、無機系材料が用いられてきた。しかしながら、近年、加工性や可とう性に優れる観点から、樹脂成分を含む有機系材料を用いて熱電変換素子の熱電変換材料層を調製する技術の検討が行われている。
例えば特許文献１では、絶縁性樹脂と、無機熱電変換材料と、電荷輸送材料とを含む樹脂組成物を用いて熱電変換材料層を形成することが開示され、当該文献は無機熱電変換材料として単層カーボンナノチューブを使用することを開示している。そして、特許文献１によれば、絶縁性樹脂と、無機熱電変換材料と、電荷輸送材料とを含む樹脂組成物を用いることで、熱電変換特性に優れる熱電変換素子を作製することができる。
しかしながら、上記従来の技術を用いても、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させることは困難であった。
そこで、本発明は、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させ得る技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意検討を行い、ゼーベック係数及び電気伝導率の双方が高い材料を熱電変換素子に用いれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させ得ると考えた。そして、本発明者らは、従来の技術では、ゼーベック係数の向上と電気伝導率の向上はトレードオフの関係になることが多く、その原因は、電気伝導率を高める際に使用されるドーピング技術などは、材料中の電荷量を増加させるが、その場合、電荷の偏りが小さくなりゼーベック係数を低下させることを突き止めた。そこで、本発明者らは検討を重ね、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）に特定の高分子材料を複合化させて炭化処理することで、電荷量が増加するとともに、ＣＮＴの電子状態が変化することでゼーベック係数が向上することを新たに見出した。そして、上述した知見に基づき、本発明を完成させた。
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、複数本のカーボンナノチューブと、絶縁性高分子化合物の炭化物とを含み、前記複数本のカーボンナノチューブの少なくとも一部は、前記絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されていることを特徴とする。このように、複数本のカーボンナノチューブと、絶縁性高分子化合物の炭化物とを含み、複数本のカーボンナノチューブの少なくとも一部が絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されているカーボンナノチューブ複合膜は、ゼーベック係数が高く、かつ、電気伝導率が高い。したがって、かかるＣＮＴ複合膜を使用すれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させることができる。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、前記絶縁性高分子化合物が、環構造を有する高分子化合物であることが好ましい。環構造を有する高分子化合物を用いれば、ＣＮＴ複合膜のゼーベック係数及び電気伝導率がさらに向上する。したがって、かかるＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子の発電特性及び電気伝導特性をさらに向上させることができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ複合膜において、前記環構造を有する高分子化合物は、シクロデキストリンポリマー（「ポリシクロデキストリン」ともいう。）であることが好ましい。シクロデキストリンポリマーを用いれば、ＣＮＴ複合膜のゼーベック係数及び電気伝導率がより一層向上する。したがって、かかるＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子の発電特性及び電気伝導特性をより一層向上させることができる。
さらに、本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。単層カーボンナノチューブを含んでいれば、ＣＮＴ複合膜のゼーベック係数及び電気伝導率がより一層向上する。したがって、かかるＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子の発電特性及び電気伝導特性をより一層向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱電変換素子は、上述したいずれかのカーボンナノチューブ複合膜を備えることを特徴とする。上述したいずれかのカーボンナノチューブ複合膜を備える熱電変換素子は、優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法は、絶縁性高分子化合物で被覆されているカーボンナノチューブを含む被覆カーボンナノチューブ膜を得る工程（以下、「成膜工程」ともいう。）と、前記被覆カーボンナノチューブ膜を無酸素状態で加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）と、を含む、ことを特徴とする。上述した成膜工程と加熱工程と含む製造方法により得られるＣＮＴ複合膜は、ゼーベック係数が高く、かつ、電気伝導率が高い。したがって、かかる製造方法により得られたＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させることができる。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法において、前記無酸素状態で加熱する工程は、真空下で行うことが好ましい。真空下で加熱すれば、加熱により発生する水分などの不純物を除去することができる。
さらに、本発明のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法において、前記無酸素状態で加熱する工程は、不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガス下で加熱すれば、加熱により発生するガス成分などの不純物を除去することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法は、前記加熱を８００℃以上１５００℃以下で行うことが好ましい。８００℃以上１５００℃以下で加熱すれば、ＣＮＴ複合膜を効率的に製造することができる。
本発明によれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させ得るＣＮＴ複合膜とその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮し得る熱電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮し得る熱電変換素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、例えば、熱電変換素子に用いることができる。そして、本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、本発明のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法を用いて製造することができる。また、本発明の熱電変換素子は、本発明のカーボンナノチューブ複合膜を備える。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、例えば、熱電変換素子に用いることができる。そして、本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、本発明のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法を用いて製造することができる。また、本発明の熱電変換素子は、本発明のカーボンナノチューブ複合膜を備える。
（カーボンナノチューブ複合膜）
本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、複数本のＣＮＴと、絶縁性高分子化合物の炭化物とを含み、複数本のＣＮＴの少なくとも一部は、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されている。そして、本発明のＣＮＴ複合膜は、ゼーベック係数が高く、かつ、電気伝導率が高いため、当該ＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させることができる。
本発明のカーボンナノチューブ複合膜は、複数本のＣＮＴと、絶縁性高分子化合物の炭化物とを含み、複数本のＣＮＴの少なくとも一部は、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されている。そして、本発明のＣＮＴ複合膜は、ゼーベック係数が高く、かつ、電気伝導率が高いため、当該ＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させることができる。
なお、本発明のＣＮＴ複合膜のゼーベック係数が高い理由は、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されることにより表面電子状態が変化したＣＮＴを含むことで、ドーピング効果によりＣＮＴ複合膜の特性が変化したためと推察される。また、本発明のＣＮＴ複合膜の電気伝導率が高い理由は、絶縁性高分子の炭化物で被覆されたＣＮＴ同士の間で界面抵抗が低下したことや、絶縁性高分子の炭化物で被覆されたＣＮＴ同士の間が導電化されたためと推察される。
＜カーボンナノチューブ＞
ＣＮＴ複合膜に含まれるＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても、多層ＣＮＴであってもよいが、ＣＮＴ複合膜のゼーベック係数及び電気伝導率を更に向上させる観点からは、単層ＣＮＴであることがより好ましい。
ＣＮＴ複合膜に含まれるＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても、多層ＣＮＴであってもよいが、ＣＮＴ複合膜のゼーベック係数及び電気伝導率を更に向上させる観点からは、単層ＣＮＴであることがより好ましい。
また、ＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＣＮＴを製造する方法としては、特に限定されることなく、二酸化炭素の接触水素還元による方法、アーク放電法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー蒸発法、気相成長法、気相流動法、及び、ＨｉＰＣＯ法等が挙げられる。ＣＮＴとしては、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）により得られたものを用いることができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。また、ＣＮＴとしては、例えば、気相流動法の一種であるｅＤＩＰＳ法により得られたものも用いることができる。
＜絶縁性高分子化合物の炭化物＞
本発明において、「絶縁性高分子化合物の炭化物」は、絶縁性高分子化合物の炭化による残留物を指す。また、本発明において、「絶縁性高分子化合物」とは、絶縁性を有する高分子化合物であり、導電性又は半導電性を有する高分子化合物以外の高分子化合物を指す。
本発明において、「絶縁性高分子化合物の炭化物」は、絶縁性高分子化合物の炭化による残留物を指す。また、本発明において、「絶縁性高分子化合物」とは、絶縁性を有する高分子化合物であり、導電性又は半導電性を有する高分子化合物以外の高分子化合物を指す。
ここで、ＣＮＴ複合膜のゼーベック係数及び電気伝導率を更に向上させる観点からは、絶縁性高分子化合物は、環構造を有する高分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において、「環構造を有する高分子化合物」とは、高分子化合物であって、構造内部に原子や分子などを包接可能な空隙が形成されている高分子化合物を指す。
そして、環構造を有する高分子化合物としては、例えば、シクロデキストリンポリマーが挙げられる。なお、本発明において、「シクロデキストリンポリマー」とは、シクロデキストリンの架橋物を指す。シクロデキストリンポリマーとしては、例えば、α－シクロデキストリンの架橋物であるα－シクロデキストリンポリマー、β－シクロデキストリンの架橋物であるβ－シクロデキストリンポリマー、γ－シクロデキストリンの架橋物であるγ－シクロデキストリンポリマーなどが挙げられる。中でも、ＣＮＴを良好に被覆できることから、γ－シクロデキストリンポリマーが好ましい。環構造を有する高分子化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を併用してもよい。
ここで、環構造を有する高分子化合物の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、３５００以上であることがより好ましく、４０００以上であることが更に好ましく、８０００以下であることが好ましく、７０００以下であることがより好ましく、６０００以下であることが好ましい。環構造を有する高分子化合物の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、ＣＮＴ複合膜を製造する際に、当該環構造を有する高分子化合物を溶媒に良好に溶解させて、ＣＮＴ複合膜の製造効率を高めることができる。なお、環構造を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
また、本発明のＣＮＴ複合膜において、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されたＣＮＴの割合（以下、「被覆率」という。）は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。被覆率が上記下限値以上であれば、ＣＮＴ複合膜のゼーベック係数と電気伝導率とのバランスが優れたものとなる。なお、「被覆率」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でＣＮＴ複合膜を観察し、ＣＮＴ複合膜の全表面の面積のうち、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆された部分の面積が占める割合を求めることで得られる。
＜ＣＮＴ複合膜の性状＞
そして、本発明のＣＮＴ複合膜は、さらに以下の性状を有していることが好ましい。
そして、本発明のＣＮＴ複合膜は、さらに以下の性状を有していることが好ましい。
［厚み］
ＣＮＴ複合膜の厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ複合膜の厚みが上記下限値以上であれば、本発明のＣＮＴ複合膜を熱電変換素子の熱電変換材料層として好適に用いることができる。また、ＣＮＴ複合膜の厚みが上記上限値以下であれば、本発明のＣＮＴ複合膜を熱電変換材料層として用いた際に、熱電変換材料層が固くなり割れやすくなるのを防ぐことができる。
ＣＮＴ複合膜の厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ複合膜の厚みが上記下限値以上であれば、本発明のＣＮＴ複合膜を熱電変換素子の熱電変換材料層として好適に用いることができる。また、ＣＮＴ複合膜の厚みが上記上限値以下であれば、本発明のＣＮＴ複合膜を熱電変換材料層として用いた際に、熱電変換材料層が固くなり割れやすくなるのを防ぐことができる。
（カーボンナノチューブ複合膜の製造方法）
本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法は、上述した本発明のＣＮＴ複合膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法は、絶縁性高分子化合物で被覆されているＣＮＴを含む被覆ＣＮＴ膜を得る工程（成膜工程）と、被覆ＣＮＴ膜を無酸素状態で加熱する工程（加熱工程）と、を含む。
そして、本発明の製造方法によれば、得られるＣＮＴ複合膜は、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されているＣＮＴを含んでいるため、ゼーベック係数が高く、かつ、電気伝導率が高い。したがって、かかるＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させることができる。
本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法は、上述した本発明のＣＮＴ複合膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法は、絶縁性高分子化合物で被覆されているＣＮＴを含む被覆ＣＮＴ膜を得る工程（成膜工程）と、被覆ＣＮＴ膜を無酸素状態で加熱する工程（加熱工程）と、を含む。
そして、本発明の製造方法によれば、得られるＣＮＴ複合膜は、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されているＣＮＴを含んでいるため、ゼーベック係数が高く、かつ、電気伝導率が高い。したがって、かかるＣＮＴ複合膜を用いれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させることができる。
＜成膜工程＞
成膜工程では、例えば下記の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの方法を用いて被覆ＣＮＴ膜を形成することができる。
（Ａ）ＣＮＴと、絶縁性高分子化合物と、溶媒とを含有する混合分散液から溶媒を除去する方法（以下、「（Ａ）法」という）。
（Ｂ）絶縁性高分子化合物と溶媒とを含有する絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜に含浸させた後、ＣＮＴ膜から溶媒を除去する方法（以下、「（Ｂ）法」という）。
なお、被覆ＣＮＴ膜の電気伝導率を更に高める観点からは、上記（Ｂ）法を採用することが好ましい。以下、（Ａ）法及び（Ｂ）法について具体的に説明する。
成膜工程では、例えば下記の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの方法を用いて被覆ＣＮＴ膜を形成することができる。
（Ａ）ＣＮＴと、絶縁性高分子化合物と、溶媒とを含有する混合分散液から溶媒を除去する方法（以下、「（Ａ）法」という）。
（Ｂ）絶縁性高分子化合物と溶媒とを含有する絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜に含浸させた後、ＣＮＴ膜から溶媒を除去する方法（以下、「（Ｂ）法」という）。
なお、被覆ＣＮＴ膜の電気伝導率を更に高める観点からは、上記（Ｂ）法を採用することが好ましい。以下、（Ａ）法及び（Ｂ）法について具体的に説明する。
＜（Ａ）法＞
（Ａ）法では、例えば下記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの方法を用いて、上述した混合分散液から溶媒を除去する。
（ｉ）成膜基材を用いて上述した混合分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。
（ｉｉ）上述した混合分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した混合分散液を乾燥させる方法。
（Ａ）法では、例えば下記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの方法を用いて、上述した混合分散液から溶媒を除去する。
（ｉ）成膜基材を用いて上述した混合分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。
（ｉｉ）上述した混合分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した混合分散液を乾燥させる方法。
［ＣＮＴ］
（Ａ）法で用いるＣＮＴとしては、（カーボンナノチューブ複合膜）の項で説明したＣＮＴを用いることができる。
（Ａ）法で用いるＣＮＴとしては、（カーボンナノチューブ複合膜）の項で説明したＣＮＴを用いることができる。
［絶縁性高分子化合物］
（Ａ）法で用いる絶縁性高分子化合物としては、（カーボンナノチューブ複合膜）の項で説明した絶縁性高分子化合物を用いることができる。
（Ａ）法で用いる絶縁性高分子化合物としては、（カーボンナノチューブ複合膜）の項で説明した絶縁性高分子化合物を用いることができる。
［溶媒］
（Ａ）法で用いる溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。そして、ＣＮＴの分散性を向上させる観点からは、溶媒として水を用いることが好ましい。
（Ａ）法で用いる溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。そして、ＣＮＴの分散性を向上させる観点からは、溶媒として水を用いることが好ましい。
［混合分散液の調製］
上述した混合分散液の調製方法は、特に限定されず、例えば、公知の混合装置を用いて、ＣＮＴと、絶縁性高分子化合物とを溶媒中で分散させることにより混合分散液を調製することができる。混合装置としては、例えば、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）やジェットミルなどの、キャビテーション効果が得られる混合装置や、ビーズミル、ボールミル、三本ロールなどのロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、及びフィルミックスなどの、解砕効果が得られる混合装置などが挙げられる。
上述した混合分散液の調製方法は、特に限定されず、例えば、公知の混合装置を用いて、ＣＮＴと、絶縁性高分子化合物とを溶媒中で分散させることにより混合分散液を調製することができる。混合装置としては、例えば、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）やジェットミルなどの、キャビテーション効果が得られる混合装置や、ビーズミル、ボールミル、三本ロールなどのロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、及びフィルミックスなどの、解砕効果が得られる混合装置などが挙げられる。
ここで、混合分散液中のＣＮＴの含有割合は、特に限定されないが、混合分散液全体の質量を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの含有割合が上記下限値以上であれば、ＣＮＴ複合膜を良好に作製することができる。また、ＣＮＴの含有割合が上記上限値以下であれば、混合分散液中にＣＮＴを良好に分散させることができる。
また、混合分散液中のＣＮＴと絶縁性高分子化合物との混合割合は、質量比で、ＣＮＴ：絶縁性高分子化合物＝５：９５～９５：５であることが好ましい。ＣＮＴと絶縁性高分子化合物との混合割合が上記範囲内であれば、ＣＮＴ複合膜を更に良好に製造することができる。
［成膜基材］
上述した成膜基材としては、特に限定されることなく、既知の基材を用いることができる。具体的には、上記（ｉ）において混合分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
上記（ｉｉ）において混合分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
上述した成膜基材としては、特に限定されることなく、既知の基材を用いることができる。具体的には、上記（ｉ）において混合分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
上記（ｉｉ）において混合分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
［ろ過］
上記（ｉ）において成膜基材を用いて混合分散液をろ過する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、吸引ろ過などを用いることができる。
上記（ｉ）において成膜基材を用いて混合分散液をろ過する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、吸引ろ過などを用いることができる。
［塗布］
上記（ｉｉ）において混合分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
上記（ｉｉ）において混合分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
［乾燥］
上記（ｉ）において得られたろ過物、又は、上記（ｉｉ）において成膜基材上に塗布した混合分散液を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、減圧乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。中でも、効率的に溶媒を除去する観点からは、減圧乾燥法が好ましい。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃であり、乾燥温度は、特に限定されないが、通常、１分～１８０分である。
上記（ｉ）において得られたろ過物、又は、上記（ｉｉ）において成膜基材上に塗布した混合分散液を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、減圧乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。中でも、効率的に溶媒を除去する観点からは、減圧乾燥法が好ましい。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃であり、乾燥温度は、特に限定されないが、通常、１分～１８０分である。
＜（Ｂ）法＞
（Ｂ）法で用いる絶縁性高分子化合物及び溶媒としては、上記（Ａ）法で挙げた絶縁性高分子化合物及び溶媒を用いることができる。
（Ｂ）法で用いる絶縁性高分子化合物及び溶媒としては、上記（Ａ）法で挙げた絶縁性高分子化合物及び溶媒を用いることができる。
［絶縁性高分子化合物分散液の調製］
（Ｂ）法で用いる絶縁性高分子化合物分散液の調製方法は、特に限定されず、例えば、上記（Ａ）法で用いる混合装置を用いて、絶縁性高分子化合物を溶媒中で分散させることで調製することができる。
（Ｂ）法で用いる絶縁性高分子化合物分散液の調製方法は、特に限定されず、例えば、上記（Ａ）法で用いる混合装置を用いて、絶縁性高分子化合物を溶媒中で分散させることで調製することができる。
ここで、絶縁性高分子化合物分散液中の絶縁性高分子化合物の含有割合は、特に限定されないが、絶縁性高分子化合物分散液全体の質量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
［ＣＮＴ膜］
（Ｂ）法で用いるＣＮＴ膜としては、上述したＣＮＴからなる膜であれば特に限定されることなく、既知の方法によって製造したＣＮＴ膜を用いることができる。
（Ｂ）法で用いるＣＮＴ膜としては、上述したＣＮＴからなる膜であれば特に限定されることなく、既知の方法によって製造したＣＮＴ膜を用いることができる。
［含浸］
絶縁性高分子分散液をＣＮＴ膜に含浸させる方法としては、絶縁性高分子分散液をＣＮＴ膜に均一に含浸させることができれば、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。具体的には、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜上に塗布する方法、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜に噴霧する方法、絶縁性高分子化合物分散液中にＣＮＴ膜を浸漬させる方法などが挙げられる。
ここで、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば上記（Ａ）法で説明した塗布方法を用いることができる。
また、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜に噴霧する方法としては、例えば、スプレー法が挙げられる。
また、絶縁性高分子化合物分散液にＣＮＴ膜を浸漬させる方法としては、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。その際、浸漬時間は、特に限定されることなく、例えば、１時間以上１０時間以下とすることができる。また、浸漬温度は、特に限定されることなく、例えば２０℃以上４０℃以下とすることができる。
絶縁性高分子分散液をＣＮＴ膜に含浸させる方法としては、絶縁性高分子分散液をＣＮＴ膜に均一に含浸させることができれば、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。具体的には、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜上に塗布する方法、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜に噴霧する方法、絶縁性高分子化合物分散液中にＣＮＴ膜を浸漬させる方法などが挙げられる。
ここで、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば上記（Ａ）法で説明した塗布方法を用いることができる。
また、絶縁性高分子化合物分散液をＣＮＴ膜に噴霧する方法としては、例えば、スプレー法が挙げられる。
また、絶縁性高分子化合物分散液にＣＮＴ膜を浸漬させる方法としては、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。その際、浸漬時間は、特に限定されることなく、例えば、１時間以上１０時間以下とすることができる。また、浸漬温度は、特に限定されることなく、例えば２０℃以上４０℃以下とすることができる。
そして、絶縁性高分子分散液をＣＮＴ膜に含浸後、ＣＮＴ膜から溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、上記（Ａ）法に挙げた乾燥方法を採用することができる。
なお、（Ａ）法及び（Ｂ）法により得られた被覆ＣＮＴ膜は、次に説明する加熱工程の前に、任意に、イソプロピルアルコール等のアルコールや水などを用いて洗浄することができる。
＜加熱工程＞
加熱工程では、得られた被覆ＣＮＴ膜を無酸素状態で加熱する。これにより、被覆ＣＮＴ膜に含まれる絶縁性高分子化合物は炭化され、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されたＣＮＴを含むＣＮＴ複合膜が得られる。
加熱工程では、得られた被覆ＣＮＴ膜を無酸素状態で加熱する。これにより、被覆ＣＮＴ膜に含まれる絶縁性高分子化合物は炭化され、絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されたＣＮＴを含むＣＮＴ複合膜が得られる。
ここで、加熱工程は、例えば、真空下又は不活性ガス下で行うことが好ましい。真空下で加熱すれば、絶縁性高分子化合物の炭化により発生する水分を除去することができる。また、不活性ガス下で加熱すれば、絶縁性高分子化合物の炭化により発生するガスを除去することができる。不活性ガスとしては、特に限定されることなく、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられる。中でも、取り扱い性に優れることから、窒素及びアルゴンが好ましく、アルゴンがより好ましい。不活性ガスは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、加熱工程における加熱温度は、絶縁性高分子化合物を炭化できる温度であればよいが、ＣＮＴ複合膜を効率的に製造する観点から、加熱温度は、８００℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが更に好ましく、１５００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることが更に好ましい。加熱温度が上記下限値以上であれば、絶縁性高分子化合物を十分に炭化させることができる。また、加熱温度が上記上限値以下であれば、被覆ＣＮＴ膜に含まれる単層ＣＮＴが加熱により多層ＣＮＴに変化することを防ぐことができる。
（熱電変換素子）
本発明の熱電変換素子は、ＣＮＴ複合膜を備え、当該ＣＮＴ複合膜は、本発明のＣＮＴ複合膜であることを特徴とする。そして、本発明の熱電変換素子は、本発明のＣＮＴ複合膜を備えているため、優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮することができる。
本発明の熱電変換素子は、ＣＮＴ複合膜を備え、当該ＣＮＴ複合膜は、本発明のＣＮＴ複合膜であることを特徴とする。そして、本発明の熱電変換素子は、本発明のＣＮＴ複合膜を備えているため、優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮することができる。
ここで、本発明の熱電変換素子の構造は、特に限定されず、例えば、上述した本発明のＣＮＴ複合膜を熱電変換素子の熱電変換材料層として備えることができる。熱電変換素子は、例えば、基材上に熱電変換材料層として本発明のＣＮＴ複合膜を設け、当該ＣＮＴ膜に二つの電極を取り付けることで作製することができる。その際、電極は特に限定されず、例えば特開２０１４－１９９８３７号公報に記載のものを用いることができる。また、熱電変換材料層と二つの電極の位置関係は、特に限定されない。例えば、熱電変換材料層の両端に電極が配置されていてもよいし、熱電変換材料層が二つの電極で挟まれていてもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜ゼーベック係数及び電気伝導率＞
熱電特性評価装置（アドバンス理工社製、「ＺＥＭ－３」）を用いて、大気中、温度２５℃、湿度５０％の条件下で、実施例及び比較例で作製した膜について、作製直後のゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。なお、ゼーベック係数の測定中の温度は３４５Ｋとした。
熱電特性評価装置（アドバンス理工社製、「ＺＥＭ－３」）を用いて、大気中、温度２５℃、湿度５０％の条件下で、実施例及び比較例で作製した膜について、作製直後のゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。なお、ゼーベック係数の測定中の温度は３４５Ｋとした。
（実施例１）
＜混合分散液の調製＞
１００ｍＬトールビーカーに、絶縁性高分子化合物としてのγ－シクロデキストリンポリマー（ＣＹＣＬＯＬＡＢ Ｒ＆Ｄ Ｌｔｄ．製、Ｓｏｌｕｂｌｅ γ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ(ＰγＣｙＤ)、重量平均分子量（Ｍｗ）：３７００～５７００）１５０ｍｇと、溶媒としての水６０ｍＬとを加え、氷浴中でマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、超音波ホモジナイザー(Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｅｒ ２５０Ｄ)を用いて、出力４０％で３０分間超音波処理し、絶縁性高分子化合物分散液を得た。得られた絶縁性高分子化合物分散液に、ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製、商品名：ｅＤＩＰｓ ＣＮＴ、品番：ＥＣ１．５、平均直径１．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比６０）６０ｍｇを添加し、さらに、氷浴中にて上記超音波ホモジナイザーを用いて出力４０％で１５分間超音波処理し、混合分散液を得た。
＜混合分散液の調製＞
１００ｍＬトールビーカーに、絶縁性高分子化合物としてのγ－シクロデキストリンポリマー（ＣＹＣＬＯＬＡＢ Ｒ＆Ｄ Ｌｔｄ．製、Ｓｏｌｕｂｌｅ γ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ(ＰγＣｙＤ)、重量平均分子量（Ｍｗ）：３７００～５７００）１５０ｍｇと、溶媒としての水６０ｍＬとを加え、氷浴中でマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、超音波ホモジナイザー(Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｅｒ ２５０Ｄ)を用いて、出力４０％で３０分間超音波処理し、絶縁性高分子化合物分散液を得た。得られた絶縁性高分子化合物分散液に、ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製、商品名：ｅＤＩＰｓ ＣＮＴ、品番：ＥＣ１．５、平均直径１．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比６０）６０ｍｇを添加し、さらに、氷浴中にて上記超音波ホモジナイザーを用いて出力４０％で１５分間超音波処理し、混合分散液を得た。
＜成膜工程＞
得られた混合分散液を成膜基材（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター、品番：Ｈ１００Ａ０９０Ｃ、孔径：１．０μｍ)を用いて吸引ろ過することで、成膜基材上に堆積物を堆積させた。得られた堆積物を１Ｌの水で洗浄することを４回繰り返した。その後、成膜基材から堆積物を剥がし、ボックス型乾燥器（温度：６０℃、乾燥器内の圧力：０．１ＭＰａ未満）で３時間乾燥させてＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を得た。
得られたＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーで被覆されていた。
得られた混合分散液を成膜基材（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター、品番：Ｈ１００Ａ０９０Ｃ、孔径：１．０μｍ)を用いて吸引ろ過することで、成膜基材上に堆積物を堆積させた。得られた堆積物を１Ｌの水で洗浄することを４回繰り返した。その後、成膜基材から堆積物を剥がし、ボックス型乾燥器（温度：６０℃、乾燥器内の圧力：０．１ＭＰａ未満）で３時間乾燥させてＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を得た。
得られたＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーで被覆されていた。
＜加熱工程＞
上記のようにして得たＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を、縦０．４ｃｍ×横１．６ｃｍのサイズに切り出し、試料とした。得られた試料をアルゴン（Ａｒ）下、無酸素状態の下、９００℃で加熱し、膜（１）を得た。具体的には、上記のようにして得た試料をチューブ型電気炉(カーボライト・ゲロ社製、ＴＦ１ １２/６０/３００)に挿入後、電気炉内の空気を排除するために、電気炉内にＡｒガスを流速１Ｌ／分で３０分間循環させた。それから、電気炉内を昇温速度１０℃／分で室温から９００℃まで加温し、９００℃を１時間保持することで炭化処理を行った。その後、自然放冷により昇温させて、膜（１）を得た。
得られた膜（１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーの炭化物で被覆されていた。
膜（１）について、ゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
上記のようにして得たＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を、縦０．４ｃｍ×横１．６ｃｍのサイズに切り出し、試料とした。得られた試料をアルゴン（Ａｒ）下、無酸素状態の下、９００℃で加熱し、膜（１）を得た。具体的には、上記のようにして得た試料をチューブ型電気炉(カーボライト・ゲロ社製、ＴＦ１ １２/６０/３００)に挿入後、電気炉内の空気を排除するために、電気炉内にＡｒガスを流速１Ｌ／分で３０分間循環させた。それから、電気炉内を昇温速度１０℃／分で室温から９００℃まで加温し、９００℃を１時間保持することで炭化処理を行った。その後、自然放冷により昇温させて、膜（１）を得た。
得られた膜（１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーの炭化物で被覆されていた。
膜（１）について、ゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜ＣＮＴ膜の作製＞
１００ｍＬトールビーカーに溶媒としてのエタノール６０ｍＬを加え、実施例１と同様のＣＮＴ６０ｍｇを添加し、さらに氷浴中にて出力４０％で１５分間、実施例１と同様の超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、ＣＮＴ分散液を得た。
得られたＣＮＴ分散液を、実施例１と同様の成膜基材を用いて実施例１と同様に吸引ろ過し、成膜基材上に堆積物を堆積させた。そして、エタノール２００ｍＬを用いて堆積物を洗浄した。その後、成膜基材から堆積物を剥がし、剥がした堆積物を実施例１と同様のボックス型乾燥器にて３時間乾燥させて、ＣＮＴ膜を得た。
＜ＣＮＴ膜の作製＞
１００ｍＬトールビーカーに溶媒としてのエタノール６０ｍＬを加え、実施例１と同様のＣＮＴ６０ｍｇを添加し、さらに氷浴中にて出力４０％で１５分間、実施例１と同様の超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、ＣＮＴ分散液を得た。
得られたＣＮＴ分散液を、実施例１と同様の成膜基材を用いて実施例１と同様に吸引ろ過し、成膜基材上に堆積物を堆積させた。そして、エタノール２００ｍＬを用いて堆積物を洗浄した。その後、成膜基材から堆積物を剥がし、剥がした堆積物を実施例１と同様のボックス型乾燥器にて３時間乾燥させて、ＣＮＴ膜を得た。
＜絶縁性高分子化合物分散液の調製＞
１００ｍＬトールビーカーに、実施例１で用いた絶縁性高分子化合物１５０ｍｇと、溶媒としての水６０ｍＬとを加え、氷浴中でマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、実施例１と同様の超音波ホモジナイザーを用いて、出力４０％で３０分間超音波処理し、絶縁性高分子化合物分散液を得た。
１００ｍＬトールビーカーに、実施例１で用いた絶縁性高分子化合物１５０ｍｇと、溶媒としての水６０ｍＬとを加え、氷浴中でマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、実施例１と同様の超音波ホモジナイザーを用いて、出力４０％で３０分間超音波処理し、絶縁性高分子化合物分散液を得た。
＜成膜工程＞
得られた絶縁性高分子化合物分散液に、上記のようにして作製したＣＮＴ膜を含浸させて、４時間常温で放置した。その後、絶縁性高分子化合物分散液からＣＮＴ膜を取り出し、取り出したＣＮＴ膜を水５００ｍｌ入ったビーカーに１時間含浸した。それから、ＣＮＴ膜を流水で洗浄し、実施例１と同様のボックス型乾燥器で３時間乾燥させることで、含浸膜を得た。
得られた含浸膜をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーで被覆されていた。
得られた絶縁性高分子化合物分散液に、上記のようにして作製したＣＮＴ膜を含浸させて、４時間常温で放置した。その後、絶縁性高分子化合物分散液からＣＮＴ膜を取り出し、取り出したＣＮＴ膜を水５００ｍｌ入ったビーカーに１時間含浸した。それから、ＣＮＴ膜を流水で洗浄し、実施例１と同様のボックス型乾燥器で３時間乾燥させることで、含浸膜を得た。
得られた含浸膜をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーで被覆されていた。
＜加熱工程＞
上記のようにして得た含浸膜を、縦：０．４ｃｍ×横：１．６ｃｍのサイズに切り出し、試料とした。得られた試料を実施例１と同様のチューブ型電気炉を用いて、実施例１と同様の条件にて加熱して、膜（２）を得た。
得られた膜（２）をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーの炭化物で被覆されていた。
膜（２）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
上記のようにして得た含浸膜を、縦：０．４ｃｍ×横：１．６ｃｍのサイズに切り出し、試料とした。得られた試料を実施例１と同様のチューブ型電気炉を用いて、実施例１と同様の条件にて加熱して、膜（２）を得た。
得られた膜（２）をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーの炭化物で被覆されていた。
膜（２）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
＜混合分散液の調製＞
混合分散液を調製するにあたり、ＣＮＴとして、ｅＤＩＰｓ ＣＮＴに替えて、以下のようにして調製したＳＧＣＮＴを使用した。それ以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合分散液を得た。
＜＜ＳＧＣＮＴの調製＞＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によりＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ）を調製した。なお、得られたＳＧＣＮＴは、平均直径が３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比が２であった。
＜成膜工程＞
実施例１で調製した混合分散液に替えて、上記のようにして得た混合分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして成膜工程を実施し、ＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を得た。
＜加熱工程＞
上記のようにして得たＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を用いた以外は実施例１と同様にして加熱工程を実施し、膜（３）を得た。
得られた膜（３）をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーで被覆されていた。
膜（３）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
＜混合分散液の調製＞
混合分散液を調製するにあたり、ＣＮＴとして、ｅＤＩＰｓ ＣＮＴに替えて、以下のようにして調製したＳＧＣＮＴを使用した。それ以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合分散液を得た。
＜＜ＳＧＣＮＴの調製＞＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によりＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ）を調製した。なお、得られたＳＧＣＮＴは、平均直径が３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比が２であった。
＜成膜工程＞
実施例１で調製した混合分散液に替えて、上記のようにして得た混合分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして成膜工程を実施し、ＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を得た。
＜加熱工程＞
上記のようにして得たＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を用いた以外は実施例１と同様にして加熱工程を実施し、膜（３）を得た。
得られた膜（３）をＴＥＭで観察したところ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーで被覆されていた。
膜（３）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例２で作製したＣＮＴ膜を膜（４）として用いた。そして、膜（４）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２で作製したＣＮＴ膜を膜（４）として用いた。そして、膜（４）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で作製したＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を膜（５）として用いた。そして、膜（５）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１で作製したＰγＣｙＤ／ＣＮＴ膜を膜（５）として用いた。そして、膜（５）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
加熱工程において、加熱条件をＡｒ下９００℃に替えて大気下３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜（６）を得た。
得られた膜（６）をＴＥＭで観察したところ、γ－シクロデキストリンポリマーの炭化物は確認されなかった。
膜（６）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
加熱工程において、加熱条件をＡｒ下９００℃に替えて大気下３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜（６）を得た。
得られた膜（６）をＴＥＭで観察したところ、γ－シクロデキストリンポリマーの炭化物は確認されなかった。
膜（６）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
ＣＮＴとして実施例３で調製したＳＧＣＮＴを用いた。そして、実施例２と同様にして、ＣＮＴ膜を作製し、得られたＣＮＴ膜を膜（７）として使用した。
膜（７）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
ＣＮＴとして実施例３で調製したＳＧＣＮＴを用いた。そして、実施例２と同様にして、ＣＮＴ膜を作製し、得られたＣＮＴ膜を膜（７）として使用した。
膜（７）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例５）
加熱工程において、加熱条件をＡｒ下９００℃に替えて大気下３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜（８）を得た。
得られた膜（８）をＴＥＭで観察したところ、γ－シクロデキストリンポリマーの炭化物は確認されなかった。
膜（８）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１中、「ＰγＣｙＤ」はγ－シクロデキストリンポリマーを示す。
加熱工程において、加熱条件をＡｒ下９００℃に替えて大気下３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜（８）を得た。
得られた膜（８）をＴＥＭで観察したところ、γ－シクロデキストリンポリマーの炭化物は確認されなかった。
膜（８）について、実施例１と同様にしてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１中、「ＰγＣｙＤ」はγ－シクロデキストリンポリマーを示す。
表１に示す結果より、ＣＮＴと、絶縁性高分子化合物の炭化物としてのγ－シクロデキストリンポリマーの炭化物とを含み、かつ、ＣＮＴの一部がγ－シクロデキストリンポリマーの炭化物で被覆されている実施例１～３の膜（１）～（３）は、ゼーベック係数が高く、かつ、対応する比較例に対して電気伝導率が高いことが分かる。
本発明によれば、熱電変換素子に優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮させ得るＣＮＴ複合膜とその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮し得る熱電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた発電特性及び電気伝導特性を発揮し得る熱電変換素子を提供することができる。
Claims (9)
- 複数本のカーボンナノチューブと、絶縁性高分子化合物の炭化物とを含み、
前記複数本のカーボンナノチューブの少なくとも一部は、前記絶縁性高分子化合物の炭化物で被覆されている、カーボンナノチューブ複合膜。 - 前記絶縁性高分子化合物が、環構造を有する高分子化合物である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
- 前記環構造を有する高分子化合物は、シクロデキストリンポリマーである、請求項２に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合膜を備える、熱電変換素子。
- カーボンナノチューブ複合膜の製造方法であって、
絶縁性高分子化合物で被覆されているカーボンナノチューブを含む被覆カーボンナノチューブ膜を得る工程と、
前記被覆カーボンナノチューブ膜を無酸素状態で加熱する工程と、を含む、カーボンナノチューブ複合膜の製造方法。 - 前記無酸素状態で加熱する工程は、真空下で行う、請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
- 前記無酸素状態で加熱する工程は、不活性ガス下で行う、請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
- 前記加熱を８００℃以上１５００℃以下で行う、請求項６～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
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