JP2023096218A - 磁性キャリア - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐汚染性、耐摩耗性が耐久維持されて、帯電特性が安定し、耐久後もカブリや画像欠陥、画質劣化が抑制された磁性キャリアを提供する。【解決手段】磁性コアと、該磁性コアの表面を被覆する樹脂層を有する磁性キャリア粒子を含む磁性キャリアであって、該樹脂層は、被覆樹脂と、有機ケイ素重合体粒子とを含有しており、該被覆樹脂は、反応性官能基を有するアクリル樹脂を含有し、該有機ケイ素重合体粒子と、該反応性官能基を有するアクリル樹脂の一部とが、該有機ケイ素重合体粒子の表面に存在する反応性官能基と該アクリル樹脂の該反応性官能基とを介した反応により結合している、ことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる磁性キャリアに関する。

従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
ここで磁性キャリアは、磁気を持たせて搬送性を獲得するためのコアと、トナーへの帯電付与能を獲得させるための被覆樹脂がコアに被覆された構成であることが多い。
近年、電子写真分野の技術進化により、本体の長寿命性がより高いレベルで求められており、長期の使用においてもキャリアが帯電付与能を維持することが求められるが、一般的にキャリアにはトナー成分の付着による帯電サイトの減少により帯電付与能が下がり、色味が変化するなどの画像弊害が発生することが知られている。
上述したトナー成分の付着に対する耐久特性（以下耐汚染性と称す）の獲得手段としては、表面自由エネルギーが低い材料であるシリコーン樹脂粒子などを被覆樹脂に用いて凹凸を付与する例が採られている（特許文献１）。

特開２０１０－１４５４７１号公報

しかしながら、一般的にシリコーン樹脂のような表面自由エネルギーの低い材料は、トナー成分などの付着を抑制することは可能であるが、分子同士の相互作用が弱く、外力などにより樹脂粒子が被覆樹脂層から外れて当初の耐汚染性の機能を失うだけでなく、外れる際にコート樹脂が摩耗してしまうことがあり（以下耐摩耗性と称す）、キャリアの表面抵抗が低下した結果、キャリアの帯電付与能が低下することがあった。
すなわち、高安定キャリアを実現させるためには、トナー成分の付着を抑える性能を持つ微粒子を強固にキャリアに固着する技術により、耐汚染性と耐摩耗性を両立させることが求められる。

本発明は、磁性コアと、該磁性コアの表面を被覆する樹脂層を有する磁性キャリア粒子を含む磁性キャリアであって、
該樹脂層は、被覆樹脂と、有機ケイ素重合体粒子とを含有しており、
該被覆樹脂は、反応性官能基を有するアクリル樹脂を含有し、
該有機ケイ素重合体粒子と、該反応性官能基を有するアクリル樹脂の一部とが、該有機ケイ素重合体粒子の表面に存在する反応性官能基と該アクリル樹脂の該反応性官能基とを介した反応により結合している、
ことを特徴とする磁性キャリアである。

本発明によれば、優れた耐汚染性、耐摩耗性が耐久維持されて、帯電特性が安定し、耐久後もカブリや画像欠陥、画質劣化が抑制された磁性キャリアを提供することが可能となる。

本発明の磁性キャリアを用いる現像装置の概略図である。 本発明の磁性キャリアを用いる画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。

本発明において、数値範囲を示す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明の目的は、有機ケイ素重合体粒子による表面凹凸が磁性キャリア表面に形成され、これが耐久維持される磁性キャリアの被覆樹脂層を提供することで達成される。

適度にヤング率が制御された有機ケイ素重合体粒子による表面凹凸により、トナーに対する優れた帯電付与性と、耐摩耗性、耐汚染性が得られる。さらに、被覆樹脂を形成する樹脂の一部と、有機ケイ素重合体粒子の一部または有機ケイ素重合体粒子表面に存在する処理剤の一部が化学的に結合していることにより、有機ケイ素重合体粒子の脱離が抑制され、表面凹凸が保たれることにより、その特性が耐久維持される。

さらに、有機ケイ素重合体粒子表面と被覆樹脂表面が同じ化学的組成となることで、優れた帯電均一性が得られる効果もあった。

以下に本発明の実施形態をより詳細に説明する。

＜磁性コア＞
本発明に係る磁性キャリアの磁性コアとしては、従来のフェライト、マグネタイト等の磁性体粒子を使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型の磁性コアも用いることができる。また、空孔を有するフェライトやマグネタイト粒子に樹脂を充填させた形態の磁性コアを用いることができる。

中でもバインダー型の磁性コアもしくは空孔を有する磁性体粒子に樹脂を充填させた形態の磁性コアは、磁性キャリアの比重を小さくすることができる為、長寿命化の観点から好ましい。

磁性キャリアの比重を下げることは、例えば現像器内の現像剤状態にあるトナーに対する負荷が軽減し、磁性キャリア粒子の表面にトナー構成成分の付着を防ぐことができ、キャリア同士の負荷も軽減され、有機ケイ素重合体粒子の脱離や破壊、樹脂被覆層の剥れ、欠け、削れの更なる抑制に繋がる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。

磁性コアの比抵抗は、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗値が１．０×１０⁵（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０¹⁴（Ω・ｃｍ）以下であると良好な現像性が得られるようになる為、好ましい。

＜磁性コア表面への樹脂被覆方法＞
キャリコア表面への前記被覆樹脂の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性コアと被覆樹脂溶液を撹拌しながら溶剤を揮発させ、磁性コア表面に被覆樹脂を被覆するいわゆる浸漬法がある。具体的には、万能混合撹拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルから被覆樹脂溶液を吹きつけ、磁性コア表面に被覆樹脂を被覆する方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、被覆樹脂を粒子の状態で磁性コアに対して、乾式で被覆を行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。

本発明では有機ケイ素重合体粒子からなる表面凹凸を磁性キャリア表面に形成する必要がある。このため、上記したような被覆処理を複数段階に分け、前段に被覆樹脂のみを処理し、後段に有機ケイ素重合体粒子を混合した被覆樹脂溶液の処理を行うなどの方法が好適に用いられる。

＜磁性キャリア＞
磁性キャリアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０（Ａｍ²／ｋｇ）以上８０（Ａｍ²／ｋｇ）以下であることが好ましい。磁性キャリアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。

磁性キャリアは、体積平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上８０μｍ以下であることが、トナーへの帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、２０μｍ以上６０μｍ以下である。

本発明の磁性キャリアを構成する被覆樹脂は反応性官能基を有するアクリル樹脂を含有する。反応性官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、グリシジル基、アミン基等が挙げられる。

具体的には、カルボキシ基を有する樹脂としてはアクリル酸やメタクリル酸、イタコン酸をモノマーとして重合させた樹脂、ヒドロキシ基を有する樹脂としては３－ヒドロキシメチルアクリル、２－ヒドロキシエチルアクリル酸、２－ヒドロキシプロピルアクリル酸、２－ヒドロキシプロピルメタクリル酸、２－ヒドロキシブチルアクリル酸等からなる樹脂、ビニル基を有する樹脂としてはアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等、からなる樹脂、グリシジル基を有する樹脂としてはグリシジル酸アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシブチルグリシジルエーテルからなる樹脂、アミンを有する樹脂としてはアクリルアミドやメタクリルアミドからなる樹脂が挙げられる。

また、これらの反応性官能基を有するアクリル樹脂を主鎖として、側鎖にシロキサン構造をもつシリコーン変性アクリル樹脂を用いることも、耐摩耗性を向上させて磁性キャリア表面の凹凸形状をより長期維持させるために好ましい形態である。

また、側鎖にシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基又はシクロプロピル基である脂環構造のユニットをもち、上記した反応性官能基を有するアクリル樹脂も、被覆性を高め、膜強度や耐摩耗性が高くなるため好ましい形態である。

本発明の磁性キャリアを構成する被覆樹脂は、上記したような反応性官能基を有するアクリル酸、メタクリル酸のユニットと、反応性官能基をもたないユニットからなる共重合体であってもよく、反応性官能基をもたない他の樹脂との混合体や積層体であってもよい。

本発明の磁性キャリアを構成する被覆樹脂の平均膜厚は１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均膜厚が１００ｎｍ未満であると、耐久使用により摩耗して磁性コアが露出し、帯電能力の低下により濃度変化やカブリの原因となることがある。また、平均膜厚が３０００ｎｍ超では被覆層に電荷がたまりやすくなり、環境濃度差の原因になったり白抜け等の画像欠陥の原因となることがある。

一方、本発明の磁性キャリア粒子を構成する有機ケイ素重合体粒子は、シロキサン結合、およびケイ素原子に有機基が結合した構成からなる粒子である。

さらに、本発明の磁性キャリア粒子を構成する有機ケイ素重合体粒子は、下記式（１）で表される、いわゆる三官能シランからなる部分構造を有することが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ_3/2 （１）
（式中、Ｒは、水素、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、置換基を有するアルキル基の場合の置換基は、カルボキシ基、ビニル基、ヒドロキシ基又はオキセタン環を含む構造を表す。）

三官能シランからなる部分構造を有することで、有機ケイ素重合体粒子のヤング率や粒子径を好ましい範囲に制御しやすく、本発明の効果をより達成しやすくなる。有機ケイ素重合体粒子のヤング率と粒径の好ましい範囲については後述する。

三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。

また、三官能シランの有機置換部位に、カルボキシ基、ビニル基、ヒドロキシ基、オキセタン環などの反応性官能基をもつ有機シランも好適に用いることができる。

このような有機シランの例としては、トリメトキシシリルプロパン酸、トリエトキシシリルプロパン酸、トリメトキシシリルブタン酸、トリメトキシシリルペンタン酸、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシリルヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－オキセタニルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

その他、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基をもつ有機シランも用いることができる。

一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。

このような三官能シランの他に、一官能シラン、二官能シラン、四官能シランからなる構造を含んでいてもよい。

四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

有機ケイ素重合体粒子の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるシラン化合物（シランモノマー）の加水分解、縮重合反応を経て粒子を形成することが好ましい。

具体的には、シラン化合物の加水分解物を得る第一の工程、該加水分解物と、アルカリ性水系媒体と、を混合して、該加水分解物を重縮合反応させる第二の工程、重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する第三の工程を含むことが好ましい。場合によっては、さらに、有機ケイ素重合体粒子分散液に表面処理剤を作用させる表面処理工程を追加してもよい。

本発明においては、上記表面処理剤に反応性官能基を持たせる形態も好適に用いることができる。この場合、シランカップリング剤が好適に用いられ、例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３、５アミノペンチルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

その他、チタンカップリング剤やアルミカップリング剤等を用いることもできる。

本発明の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒径が５０ｎｍ未満である場合、磁性キャリア表面の凹凸の効果である帯電均一性が失われ、画質劣化や耐久カブリ抑制劣化の原因となることがある。

個数平均粒径が５０００ｎｍより大きい場合、有機ケイ素重合体粒子の脱離が起こりやすくなったり、キャリア表面の凹凸にトナー粒子が入り込むことによりトナーが離れにくくなり、特に低湿環境下での白抜けといった画像欠陥が生じることがある。

また、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、被覆樹脂の平均膜厚の１／１０以上であることが好ましく、より好ましくは、１／５以上である。この程度の粒径を有する場合には、被覆層の表面に露出しやすくなり、また、磁性キャリア表面に凹凸を形成しやすくなる。

本発明の有機ケイ素重合体粒子のヤング率は、３０００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率が上記範囲内であると、耐久使用によってキャリア表面がストレスを受けても、応力を緩和し、有機ケイ素重合体粒子の脱離が抑制されて凹凸形状が維持される。これにより耐久での帯電均一性が保たれて、画質の維持や耐久カブリの抑制につながる。また、トナーに対する負荷を軽減することができ、画質をより維持することができる。

ヤング率が３０００ＭＰａ未満である場合、磁性キャリア表面の凹凸の効果である帯電均一性が失われ、耐久画質が劣ることがあり、また、耐久後カブリ等も劣ることがある。

ヤング率が１５０００ＭＰａより大きい場合、耐久使用によって有機ケイ素重合体粒子の脱離、ないしは埋没が生じやすく、カブリや画像濃度に変化が起こりやすくなる。また、トナーに対するシェアが強くなり、トナー劣化による画質の劣化にもつながる。

本発明の磁性キャリアを構成する被覆樹脂と有機ケイ素重合体粒子、ないしは被覆樹脂と有機ケイ素重合体粒子表面に存在する表面処理剤は、化学的に結合していることが特徴である。このような形態であることで有機ケイ素重合体粒子の脱離が抑制され、磁性キャリアの表面凹凸構造が長期維持される。

被覆樹脂の反応性官能基と有機ケイ素重合体粒子の反応性官能基の結合は、熱や光照射、あるいは重合開始剤の作用による反応によって生成される。

例えば、前述した被覆樹脂に含まれるアクリル酸由来のカルボン酸と、有機ケイ素重合体に含まれるエポキシ基は、加熱によりエポキシエステルを形成し結合する。また、被覆樹脂に含まれるビニル基と、有機ケイ素重合体に含まれるビニル基は、ラジカル反応により共有結合する。また、被覆樹脂に含まれるカルボキシ基と、有機ケイ素重合体に含まれるヒドロキシ基は、エステル結合を形成する。

また、被覆樹脂に含まれるアクリル酸由来のカルボン酸と、有機ケイ素重合体の表面処理剤であるアミノシランカップリング剤は、カルボキシ基とアミノ基のイオン結合を形成する。

より好ましい形態として、架橋剤を用いた反応がある。カルボキシ基どうしの反応であれば、オキサゾリン、ベンゾグアナミン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、アンモニウム塩等が架橋剤として用いられる。ヒドロキシ基どうしの反応であれば、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、メラミン樹脂等が用いられる。

重合開始剤を用いる場合には、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。

次に、二成分系現像剤として、本発明に係る磁性キャリアと共に使用されるトナー粒子について説明する。

＜結着樹脂＞
トナー粒子は公知の結着樹脂を用いることができる。例えば、結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。

スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂としては、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂とが混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。

＜着色剤＞
トナーに用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３，１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９：Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料等。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

＜離型剤（ワックス）＞
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなど。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物など。

特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、以下のものが好ましい。アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー。一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。

これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を含有させることができる。

荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般的に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれることが好ましい。トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下含まれることがより好ましい。

このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

トナーを負帯電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

トナーを正帯電性に制御する正荷電性制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート。

トナー粒子に主に流動性向上を目的としての外添剤を添加しても良い。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したもの、ステアリン酸亜鉛粉末、チタン酸ストロンチウム粉末。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の添加量であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上８質量部以下である。

本発明に係る磁性キャリアと共に使用されるトナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。

トナーの粒径は、重量平均径（Ｄ４）として３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。

＜二成分系現像剤＞
本発明の磁性キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

＜補給用現像剤＞
現像装置は、トナーと磁性キャリアを含む補給用現像剤を使用する場合、補給用現像剤を現像機内へと供給するための現像剤補給装置と、現像機内の過剰の現像剤を排出するための排出装置を有する。現像容器内には出荷時には所定比率のトナーとキャリアが所定量入っているが、画像形成に伴い、トナーが消費され現像機内のトナー濃度が低下してしまう。そのため、現像機内のトナー濃度に応じて、トナーを含む補給用現像剤が現像剤補給装置から現像機内へと供給される。一方、現像器内で過剰になった磁性キャリアは現像器内の排出装置から必要に応じて排出される。

補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。

次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成方法について例を挙げて説明するが、本発明が使用される現像装置はこれに限るものではない。

＜画像形成方法＞
図１は本発明の磁性キャリアを用いる現像装置の概略図である。図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される。ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、記録媒体１２へ静電的に転写してもよい。

その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。

図２は、フルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。

図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。

現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ－Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。

良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。

また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。

導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。

以下に磁性キャリアの各種物性の測定方法を説明する。

＜磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ
３３００ＥＸ」（マイクロトラックベル社製）にて測定を行った。

磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
粒子条件 ：非球形
粒子屈折率 ：１．８１
測定時間 ：１０秒

＜磁性コアの磁化の強さの測定方法＞
磁性コアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ－Ｈトレーサー）を用いて求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ－３０（理研電子（株）製）を用いて以下の手順で測定する。

円筒状のプラスチック容器に磁性コアを十分に密に充填したものを試料とする。前記容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。

標準試料を用いて、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。

スイープ速度５（ｍｉｎ／ｒｏｏｐ）とし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、磁性キャリアおよび磁性コアの磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

＜有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
乾燥した有機ケイ素重合体粒子０．０１ｇに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製した。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内の先端を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、マイクロトラックベル社製）を用いて個数平均粒径を測定した。
モード ：透過
粒子条件 ：球形
粒子屈折率 ：１．４５
粒子密度 ：１．３０
分散媒屈折率 ：１．３３（水）
測定時間 ：１２０秒

＜有機ケイ素重合体粒子のヤング率の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子のヤング率は、ハイジトロンＰＩ ８５Ｌ ピコインデンター（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用した微小圧縮試験から求められる。

測定で得られる変位（ｎｍ）と試験力（μＮ）のプロファイル（荷重変位曲線）の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出する。

・機器・治具
ベースシステム：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＰＩ－８５Ｌ
測定圧子：１μｍフラットエンド圧子
使用ＳＥＭ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｖｅｒｓａ ３Ｄ
ＳＥＭ条件：－１０°ｔｉｌｔ、 １３ｐＡ ａｔ １０ｋｅＶ
・測定条件
測定モード：変位制御
最大変位：３０ｎｍ
変位速度：１ｎｍ／秒
保持時間：２秒
除荷速度：５ｎｍ／秒
・解析方法
得られた荷重変位曲線における０ｎｍ～１０ｎｍ圧縮した際の曲線に対してＨｅｒｔｚ解析を適応し、有機ケイ素重合体粒子のヤング率を算出する。

・サンプル調整
シリコンウエハー上に有機ケイ素重合体粒子を付着させたもの。

＜樹脂被覆層の膜厚の測定方法＞
樹脂被覆層の膜厚は、磁性キャリア粒子の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、樹脂被覆層の厚みを計測した。

具体的には、アルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ－３５００）を用い、磁性キャリア粒子をイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア粒子の断面の樹脂被覆層厚みを任意に１０点測定した。

磁性キャリア粒子１００点に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層の厚みの測定値の平均値を選出し、膜厚（μｍ）とした。イオンミリング測定条件は下記の通りである。
ビーム径 ：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧 ：５ｋＶ
イオンガン放電電圧 ：４ｋＶ
イオンガン放電電流 ：４６３μＡ
イオンガン照射電流量 ：９０μＡ／ｃｍ³／１ｍｉｎ

以下、本発明の磁性キャリアの製造例と、二成分系現像剤および補給用現像剤への使用、さらにこれらの現像剤による画像形成の評価により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜磁性キャリアの製造＞
＜磁性コア１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ₂Ｏ₃：６８．３質量％
ＭｎＣＯ₃：２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂：２．０質量％
ＳｒＣＯ₃：１．２質量％
上記フェライトの原料を秤量し、フェライトの原料８０質量部に水２０質量部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は８０質量％とした。

・工程２（仮焼成工程）
スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）を用いてスラリーを乾燥させた後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

・工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は７０質量％とした。このスラリーを１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルに入れ、３時間粉砕処理を施し、スラリーを得た。さらに、このスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルに入れ、４時間粉砕処理を施し、含まれる仮焼フェライトの体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍである仮焼フェライトスラリーを得た。

・工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００質量部に、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部及びバインダーとしてのポリビニルアルコール１．５質量部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で乾燥させ、球状粒子に造粒した。得られた造粒物に対して粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。

・工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）で、室温（２５℃）から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質状で空孔を有していた。

・工程７（充填工程）
得られた多孔質磁性コア粒子１００質量部を混合撹拌機（商品名：万能撹拌機ＮＤＭＶ型、（株）ダルトン製）の撹拌容器内に入れ、温度を６０℃に保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。シリコーンレジン（商品名：ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング（株）製）５０質量部に対して、トルエン４９．５質量部及びγ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部をマルチブレンダーミキサーで１０分撹拌し、混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子に滴下した。滴下量は、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対し、樹脂成分の固形分として４．０質量部となるように調整した。

滴下終了後、２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア粒子の粒子内に樹脂溶液から得られる樹脂組成物を充填した。

冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、スパイラル羽根を有する撹拌機（混合機）（商品名：ドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型、杉山重工（株）製）の容器に移した。その後、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度である２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱しながら撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。

その後、室温（２５℃）まで冷却し、硬化された樹脂が充填されているフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性コア１を得た。磁性コア１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。磁性コア１の磁化の強さは５８Ａｍ²／ｋｇであった。

＜磁性コア２の製造例＞
・工程１（Ｆｅ₃Ｏ₄の疎水化処理工程）
個数平均粒径０．３０μｍのＦｅ₃Ｏ₄微粒子
個数平均粒径０．５０μｍのＦｅ₃Ｏ₄微粒子
上記の材料それぞれに４．０質量％の３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランを加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。

・工程２（混合・造粒工程）
フェノール：１０質量％
ホルムアルデヒド溶液：；６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
上記シラン化合物で処理した０．３０μｍＦｅ₃Ｏ₄微粒子：５８質量％
上記シラン化合物で処理した０．５０μｍＦｅ₃Ｏ₄微粒子：２６質量％
上記材料と、２８質量％アンモニア水溶液５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性コア２を得た。磁性コア２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３９．２μｍであった。磁性コア２の磁化の強さは５７Ａｍ²／ｋｇであった。

＜磁性コア３の製造例＞
・工程１（秤量工程）
Ｆｅ₂Ｏ₃：６２．７質量％
ＭｎＣＯ₃：２９．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂：６．８質量％
ＳｒＣＯ₃：１．０質量％
上記材料を上記組成比となるように秤量した。

・工程２（混合・仮焼成工程）
その後、ステンレスビーズを用いた乾式振動ミルを用いて５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。

このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

・工程３（粉砕工程）
得られた仮焼フェライトをクラッシャーを用いて０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルを用いて１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、湿式ボールミルを用いて４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）
得られたフェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間かけて昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程５（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去して磁性コア３得た。得られた磁性コア３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３７．５μｍであった。磁性コア３の磁化の強さは５７Ａｍ²／ｋｇであった。

＜樹脂溶液１の製造例＞
ジメチルポリシロキサン変性メタクリル酸（ジメチルシロキサンの縮合度３．５）４０モル％とメタクリル酸メチル６０モル％からなる共重合体である樹脂１（重量平均分子量Ｍｗ５５０００）： ５質量部
メタクリル酸シクロヘキシル５０モル％とメタクリル酸メチル５０モル％からなる共重合体である樹脂２（重量平均分子量Ｍｗ５７０００）： ５質量部
上記の樹脂１と樹脂２とを、トルエン５０質量部とメチルエチルケトン５０質量部の混合溶液に溶解させ、樹脂溶液１とした。

＜樹脂溶液２～７の製造例＞
表１に示す樹脂２～７を、それぞれ１０質量部を上記樹脂溶液１の製造例と同様に上記混合溶液に溶解させ、樹脂溶液２～７を作製した。

＜有機ケイ素重合体粒子Ｓ１の製造例＞
・工程１（加水分解工程）
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３ｇ、触媒として酢酸０．００８ｇを仕込み、４５℃で撹拌した。トリメトキシシリルプロパン酸１０ｇ、及びエチルトリメトキシシラン４５ｇを加えて２時間撹拌し、原料溶液を得た。

・工程２（縮重合工程）
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水６９ｇ、メタノール３５０ｇ、２８％アンモニア水２．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、工程１で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま３０℃に保ったまま１時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。

・工程３（粒子化工程）
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら工程２で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。この混合液を４０℃に昇温し、そのまま４０℃に保ったまま１時間撹拌してシロキサン結合を有する有機ケイ素重合体粒子を含む分散液を得た。

５分静置して分散液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して有機ケイ素重合体粒子Ｓ１を得た。Ｓ１の一次粒径の個数平均粒径は１５２ｎｍ、Ｓ１のヤング率は７０００ＭＰａであった。

＜有機ケイ素重合体粒子Ｓ２～１５の製造例＞
表２に示す処方に従い、有機ケイ素重合体粒子Ｓ１の製造法と同様にして、有機ケイ素重合体粒子Ｓ２～１５を得た。得られた有機ケイ素重合体粒子Ｓ２～１５の一次粒径の個数平均粒径とヤング率を表３に示す。

なお、有機ケイ素重合体粒子Ｓ１３の製造においては、以下の工程４を追加した。

・工程４（表面処理工程）
工程３で得たシロキサン結合を有する有機ケイ素重合体粒子を含む分散液に、表面処理剤としてアミノシランカップリング剤である３，５アミノペンチルトリメトキシシラン１０ｇを添加して、６０℃で１時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して有機ケイ素重合体粒子Ｓ１３を得た。

＜樹脂被覆工程＞
（磁性キャリア１の作製；実施例１）
磁性コア１を用いて、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、樹脂溶液１を磁性コア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、有機ケイ素重合体粒子Ｓ１を除く１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに有機ケイ素重合体粒子Ｓ１を除く１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに有機ケイ素重合体粒子Ｓ１を含む１／３の量の樹脂溶液と、オキサゾリン架橋剤である２－ビニルオキサゾリンとスチレンの共重合体の２０質量％トルエン溶液を樹脂成分固形分の５０質量％投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、温度を１２０℃まで昇温し、３０分間架橋反応をさせた。

その後、被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。

（磁性キャリア２～２２の作製；実施例２～１８、比較例１～４）
上記磁性キャリア１の作製において、磁性コアの種類、被覆樹脂溶液の種類および添加量、有機ケイ素重合体粒子およびその添加量を表４に示すように調整したこと以外は同様にして、磁性キャリア２～２２を得た。

なお、キャリア２～６の作製においては、樹脂被覆工程における架橋剤の添加は以下のように変更しておこなった。
キャリア２： ２、４－ジアミノ－６－フェニル－１、３、５－トリアジン（ベンゾグアナミン）の２０質量％エタノール溶液を樹脂成分固形分の５０質量％。
キャリア３： グリシジルエーテル系架橋剤であるグリセロールジグリシジルエーテルを樹脂成分固形分の５質量％。
キャリア４： メチロール化架橋剤であるジメチロール尿素の２０質量％メタノール溶液を樹脂成分固形分の５０質量％。
キャリア５： メチル化メラミン樹脂の２０質量％トルエン溶液を樹脂成分固形分の４０質量％。
キャリア６： ２、４－ジアミノ－６－フェニル－１、３、５－トリアジン（ベンゾグアナミン）の２０質量％エタノール溶液を樹脂成分固形分の５０質量％。

また、キャリア７～２２の作製においては、樹脂被覆工程における架橋剤の添加は行わず、有機ケイ素重合体粒子Ｓ１を含む１／３の量の樹脂溶液のみを投入し、６０℃で２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。

＜トナー１の製造例＞
（低分子量のポリエステル樹脂Ａの製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．３質量部
・テレフタル酸：１６．１質量部
・コハク酸：７．６質量部
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａは、ピーク分子量Ｍｐ４５００、軟化点Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５４℃であった。

（高分子量のポリエステル樹脂Ｂの製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７４．８質量部
・テレフタル酸：１２．９質量部
・アジピン酸：７．９質量部
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：５．９部
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂは、ピーク分子量Ｍｐ１００００、軟化点Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。

（結晶性樹脂Ｃの製造例）
・ヘキサンジオール：３３．９質量部
・ドデカン二酸：６６．１質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｃを得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｃは、重量平均分子量Ｍｗ１１０００、融解ピーク温度Ｔｐ７２℃であった。

（ワックス分散剤Ｄの製造例）
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：１０．０質量部
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：６５．０質量部
・アクリル酸シクロヘキシル：５．５質量部
・アクリル酸ブチル：１２．５質量部
・メタクリル酸：５．５質量部
・キシレン：１０．０質量部
・ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合しているワックス分散剤Ｄを得た。ワックス分散剤Ｄは、ピーク分子量Ｍｐ６０００、軟化点１２５℃であった。

（トナー１製造）
・樹脂Ａ ６２質量部
・樹脂Ｂ ２８質量部
・結晶性樹脂Ｃ １０質量部
・ワックス分散剤Ｄ ４質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

得られたトナー粒子を用い、表面処理装置（特開２０２０－４１５３３号公報および特開２０２１－１８９３６７号公報に記載の図１の装置）によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

得られた熱処理トナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ²／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ²／ｇ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。「ＣＤＡ－１０００Ｘ」（アパーチャー径：１００μｍ、シスメックス社製）にてトナー１の体積平均粒径（Ｄ４）を測定したところ、６．３μｍであった。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によってトナー１の平均円形度を測定したところ、０．９６７であった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９０質量部の磁性キャリア１に対して、トナー１を１０質量部加え、振とう機（商品名：ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機を用いた振とうの条件は２００ｒｐｍ、５分間とした。

＜二成分系現像剤２～２２の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表５に示す組み合わせに変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～２２を得た。

＜補給用現像剤１の製造例＞
５質量部の磁性キャリア１に対して、トナー１を９５質量部加え、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（常温常湿）環境（以下「Ｎ／Ｎ環境」）において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤１を得た。

＜補給用現像剤２～２２の製造例＞
補給用現像剤１の製造例において、表５に示す組み合わせに変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～２２を得た。

［評価方法］
上記二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラーの複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ）の改造機を用いた。

現像器に二成分系現像剤を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験を行いながら各種評価を行った。

なお、耐久試験は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２まで、合計３０００００枚の画像出力で、環境と画像比率を以下のように変化させて行った。

・Ｓｔｅｐ１（１枚目から２０００００枚目まで）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率６０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ２（２００００１枚目から３０００００枚目まで）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

その他の条件は、以下のとおりである。
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ²）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数：２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ：０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。

各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。

各評価項目を以下に示す。

（１）カブリ
Ｓｔｅｐ１において１０００００枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力し、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０枚の中で最もカブリ濃度の高いものを評価した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上

本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｃであると判断した。

（２）各Ｓｔｅｐの耐久前後の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２において、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。

測定部位は、
画像の先端（先に画像形成された方）から０．５ｃｍの位置で、画像の左端（先に画像形成された方を上側とする。）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、１２点の平均値を算出した。

評価は、各Ｓｔｅｐの最初と最後の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上

本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｃであると判断した。

（３）Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１の最後とＳｔｅｐ２の最後に画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度差と同様にして反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。

評価は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上

本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｃであると判断した。

（４）白抜け
ＳＴＥＰ２で連続通紙２００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上

本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｃであると判断した。

（５）画質
上記（１）～（４）の評価後に、以下の画質評価を行った。
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３００Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット、１スペースの縦線画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、画質を評価した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を良好と判断した。

（評価基準）
Ａ：Ｂｌｕｒの値３６μｍ未満
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３６μｍ以上４０μｍ未満
Ｃ：Ｂｌｕｒの値４０μｍ以上４４μｍ未満
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上

表６に、実施例１～１８および比較例１～４の評価結果を示す。

実施例１～７の評価結果は全てＡとなり、磁性キャリアの優れた帯電付与能とその耐久維持性能による耐久前後の画像濃度差が抑制されていることがわかった。また、帯電均一性とその耐久維持性能による優れた耐久画質が確認できた。また、磁性キャリアとトナーの付着力が好ましい範囲に制御され、Ｈ／Ｈ耐久後カブリやＮ／Ｌ白抜けも抑制できていることが確認できた。帯電維持性並びにカブリ、ガサツキ、及びキャリア付着に関して優れた抑制性が確認できた。

また、磁性キャリアのＳＥＭ（電子顕微鏡）観察を行ったところ、比較例４を除き、表面に凹凸を確認した。さらに、全ての評価後にも、磁性キャリアのＳＥＭ観察を行ったところ、実施例１１、１３、１５、１７、比較例１では有機ケイ素重合体粒子の一部が被覆層から脱離していることが観察された。

１ 静電潜像担持体、２ 帯電器、３ 露光器、４ 現像器、５ 現像容器、６ 現像剤担持体、７ マグネット、８ 規制部材、９ 中間転写体、１１ 転写帯電器、１２ 記録媒体（転写材）、１３ 定着器、１５ クリーナー、１６ 前露光手段

Claims (8)

1. 磁性コアと、該磁性コアの表面を被覆する樹脂層を有する磁性キャリア粒子を含む磁性キャリアであって、
   該樹脂層は、被覆樹脂と、有機ケイ素重合体粒子とを含有しており、
   該被覆樹脂は、反応性官能基を有するアクリル樹脂を含有し、
   該有機ケイ素重合体粒子と、該反応性官能基を有するアクリル樹脂の一部とが、該有機ケイ素重合体粒子の表面に存在する反応性官能基と該アクリル樹脂の該反応性官能基とを介した反応により結合している、
   ことを特徴とする磁性キャリア。
2. 前記有機ケイ素重合体粒子を構成する有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される部分構造を有する請求項１に記載の磁性キャリア。
   Ｒ－ＳｉＯ_3/2 （１）
   （式中、Ｒは、水素、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、置換基を有するアルキル基の場合の置換基は、カルボキシ基、ビニル基、ヒドロキシ基又はオキセタン環を含む構造を表す。）
3. 前記有機ケイ素重合体粒子の表面に存在する前記反応性官能基が、有機ケイ素重合体粒子表面の表面処理剤に由来するものである請求項１または２に記載の磁性キャリア。
4. 前記被覆樹脂の平均膜厚が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、該有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
5. 前記有機ケイ素重合体粒子のヤング率が３０００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
6. 前記アクリル樹脂の反応性官能基と、前記有機ケイ素重合体粒子の表面に存在する反応性官能基が、架橋剤を介した反応により結合している請求項１～５のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
7. 前記反応性官能基を有するアクリル樹脂が、脂環構造を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
8. 前記反応性官能基を有するアクリル樹脂が、シリコーン変性アクリル樹脂である請求項１～６のいずれか１項に記載の磁性キャリア。

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