JP2023089549A - hydraulic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸カルシウムを含有する水硬性組成物に関する。 The present invention relates to hydraulic compositions containing calcium carbonate.
水硬性組成物（例えば、コンクリート、モルタル、セメントペースト）について、ＣＯ２（二酸化炭素）排出量の削減を目的として、粉体の一部を炭酸カルシウムに置き換える場合がある。例えば、特許文献１には、セメントと、炭酸カルシウムと、骨材と、添加剤と、多孔質材料とを含むセメント系材料が開示されている。
近年、ＣＯ２を回収して炭酸カルシウムを製造する技術が開発されている。この技術によって製造された炭酸カルシウムは、大気や排気ガス中のＣＯ２を固定している。水硬性組成物中に炭酸カルシウムを含有させれば、ＣＯ２を固定あるいは貯蔵し、社会全体のＣＯ２排出量の低減化を図ることができる。
また、比較的高価なセメントを、産業副産物である高炉スラグやフライアッシュ等に置き換えることで、セメントの製造に係るＣＯ２排出量の低減と産業副産物の有効利用、費用の低減を図る場合がある。
ところが、炭酸カルシウムは水との反応に関して不活性な物質であり、水和反応しない。そのため、水硬性組成物中のセメントや高炉スラグなど水和反応性のある材料を炭酸カルシウムで置き換えると、完成後の硬化体の強度が低下してしまう。一方、強度を向上させるために水粉体比における水の割合を減らすと、練り混ぜが困難になるとともに、流動性が低下して施工性が著しく低下する。
For hydraulic compositions (eg, concrete, mortar, cement paste), part of the powder may be replaced with calcium carbonate for the purpose of reducing CO 2 (carbon dioxide) emissions. For example,
In recent years, techniques have been developed to recover CO2 and produce calcium carbonate. Calcium carbonate produced by this technology fixes CO2 in the atmosphere and exhaust gases. By including calcium carbonate in the hydraulic composition, it is possible to fix or store CO 2 and reduce CO 2 emissions in society as a whole.
In addition, by replacing relatively expensive cement with industrial by-products such as blast furnace slag and fly ash, it is possible to reduce CO2 emissions associated with cement production, make effective use of industrial by-products, and reduce costs. .
However, calcium carbonate is an inert substance with respect to reaction with water and does not undergo hydration reaction. Therefore, if a material having hydration reactivity such as cement or blast furnace slag in the hydraulic composition is replaced with calcium carbonate, the strength of the finished hardened body will decrease. On the other hand, if the ratio of water in the water-to-powder ratio is reduced in order to improve the strength, kneading becomes difficult and the fluidity decreases, resulting in a significant decrease in workability.
本発明は、炭酸カルシウムを含有することでポルトランドセメントの使用量を低減させた場合であっても、所望の設計基準強度と流動性を確保できる水硬性組成物を提案することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a hydraulic composition that can ensure desired design strength and fluidity even when the amount of Portland cement used is reduced by containing calcium carbonate.
本願発明者は、粉体に炭酸カルシウムを含有させることで、ポルトランドセメントの使用量を低減（あるいは省略）させた水硬性組成物に対し、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを添加することで、強度の低下を抑制できることを見出し、本発明を創案するに至った。すなわち、本発明は、粉体と、水と、を含む水硬性組成物であって、前記粉体は、炭酸カルシウムと、高炉スラグ、膨張材、消石灰、生石灰、フライアッシュおよびポルトランドセメントのうちの少なくとも１種類とを含んでいて、さらに、前記粉体１００質量％に対して、０．５質量％～５．６質量％の範囲内で、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンのうちの少なくとも一方が外割で添加されている。
なお、粉体に高炉スラグを含む場合には、粉体中の前記高炉スラグの割合は３５質量％以上であるのが望ましい。また、粉体中の前記炭酸カルシウムの割合は、８．５質量％以上であるのが望ましい。さらに、骨材、繊維および化学混和剤のうちの少なくとも一つが添加されていてもよい。
かかる水硬性組成物によれば、硬化前に良好な流動性を発揮し、硬化後に必要な強度を発現するとともに、セメント使用量の減少によるＣＯ２排出量の低減化および炭酸カルシウムの使用によるＣＯ２の安定した保持や貯蔵が可能となる。また、当該水硬性組成物は、高炉スラグやフライアッシュなどの産業副産物を多く含むため資源の有効利用に貢献することが可能となる。
The inventor of the present application added nitrate ions or nitrite ions to a hydraulic composition in which the amount of Portland cement used was reduced (or omitted) by adding calcium carbonate to the powder, thereby increasing the strength. The present inventors discovered that the decrease can be suppressed, and came to invent the present invention. That is, the present invention is a hydraulic composition containing powder and water, wherein the powder is selected from among calcium carbonate, blast furnace slag, expansive material, slaked lime, quicklime, fly ash and Portland cement. and at least one of nitrate ions and nitrite ions in the range of 0.5% by mass to 5.6% by mass with respect to 100% by mass of the powder. added in proportion.
When the powder contains blast furnace slag, the proportion of the blast furnace slag in the powder is desirably 35% by mass or more. Moreover, it is desirable that the ratio of the calcium carbonate in the powder is 8.5% by mass or more. Additionally, at least one of aggregates, fibers and chemical admixtures may be added.
According to such a hydraulic composition, it exhibits good fluidity before hardening, exhibits the necessary strength after hardening, and reduces CO 2 emissions by reducing the amount of cement used and CO by using calcium carbonate. 2 can be stably retained and stored. In addition, since the hydraulic composition contains a large amount of industrial by-products such as blast furnace slag and fly ash, it can contribute to effective utilization of resources.
本発明の水硬性組成物によれば、炭酸カルシウムを含有することでポルトランドセメントの使用量を低減させる場合であっても、所望の設計基準強度と流動性を確保することが可能となる。 According to the hydraulic composition of the present invention, even when the amount of Portland cement used is reduced by containing calcium carbonate, it is possible to ensure the desired design basis strength and fluidity.
本実施形態では、ＣＯ２排出量の低減化を目的として、炭酸カルシウムを含有することでポルトランドセメントを省略あるいは低減しつつ、所望の設計基準強度と流動性を確保した水硬性組成物について説明する。
本実施形態の水硬性組成物は、粉体と、水と、骨材と、高性能ＡＥ減水剤とを含んでいる。粉体は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、高炉スラグ、膨張材および消石灰を含んでいる。
また、粉体１００質量％に対して、０．５質量％～５．６質量％の範囲内で、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンのうちの少なくとも一方が外割で添加されている。
In the present embodiment, for the purpose of reducing CO 2 emissions, a hydraulic composition that contains calcium carbonate to omit or reduce Portland cement while ensuring desired design standard strength and fluidity will be described. .
The hydraulic composition of the present embodiment contains powder, water, aggregate, and a high performance AE water reducing agent. The powder includes calcium carbonate (CaCO 3 ), blast furnace slag, inflating agent and hydrated lime.
At least one of nitrate ions and nitrite ions is added in an amount of 0.5% by mass to 5.6% by mass with respect to 100% by mass of the powder.
炭酸カルシウムの粉体中の割合は、８．５質量％以上である。炭酸カルシウムとして、例えば、石灰石を粉砕、分級した重質炭酸カルシウムと呼ばれる天然炭酸カルシウム、および化学反応で微細な結晶を析出させた軽質炭酸カルシウムと呼ばれる合成炭酸カルシウムを使用可能である。また、排ガスや大気中のＣＯ２を固定した炭酸カルシウムを使用してもよい。
高炉スラグの粉体中の割合は、３５質量％以上である。高炉スラグには、ＪＩＳＲ５２１１「高炉セメント」で使用される高炉スラグ微粉末またはＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ」に適合する高炉スラグ微粉末を使用するのが望ましい。また、高炉スラグは、比表面積が２０００～１００００ｃｍ２／ｇのもの、好ましくは３５００～７０００ｃｍ２／ｇのものを使用するのが望ましい。
The proportion of calcium carbonate in the powder is 8.5% by mass or more. As calcium carbonate, for example, natural calcium carbonate called heavy calcium carbonate obtained by pulverizing and classifying limestone, and synthetic calcium carbonate called light calcium carbonate obtained by depositing fine crystals through a chemical reaction can be used. Calcium carbonate in which CO 2 in exhaust gas or air is fixed may also be used.
The proportion of blast furnace slag in the powder is 35% by mass or more. As the blast furnace slag, it is desirable to use ground blast furnace slag used in JISR5211 "blast furnace cement" or ground blast furnace slag conforming to JISA6206 "blast furnace slag for concrete". Moreover, it is desirable to use blast furnace slag having a specific surface area of 2000 to 10000 cm 2 /g, preferably 3500 to 7000 cm 2 /g.
本実施形態の水硬性組成物によれば、硬化前に良好な流動性を発揮し、硬化後に必要な強度を発現するとともに、セメント使用量の減少によるＣＯ２排出量の低減化を図ることができ、さらに、炭酸カルシウムを含むことによってＣＯ２の安定した保持や貯蔵が可能となる。
炭酸カルシウムを含むことで粉体量が多くなると、流動性を確保するために単位水量を多くする必要があることから、強度低下が懸念されるが、本発明者らは、亜硝酸イオンまたは硝酸イオンを水硬性組成物に添加することで、強度が１．２倍以上改善されることを見出した。
また、当該水硬性組成物は、高炉スラグなどの産業副産物を多く含むため資源の有効利用に貢献することが可能となる。
According to the hydraulic composition of the present embodiment, it exhibits good fluidity before hardening, exhibits the necessary strength after hardening, and can reduce CO 2 emissions by reducing the amount of cement used. Furthermore, the inclusion of calcium carbonate enables stable retention and storage of CO2 .
When the amount of powder increases due to the inclusion of calcium carbonate, it is necessary to increase the amount of water per unit to ensure fluidity, so there is a concern that the strength will decrease. It was found that the addition of ions to the hydraulic composition improved the strength by 1.2 times or more.
Moreover, since the hydraulic composition contains a large amount of industrial by-products such as blast furnace slag, it is possible to contribute to effective utilization of resources.
以下、本実施形態の水硬性組成物について実施した実験結果（実施例１～３）について説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、炭酸カルシウムと高炉スラグを多量に含むモルタル（水硬性組成物）に対して、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンのうちの少なくとも一方を、添加量を変更しつつ外割で添加し、硬化後の圧縮強度（材齢７日強度、材齢２８日強度）を測定した。実施例１では、粉体中の炭酸カルシウムの量を４５質量％、高炉スラグの量を４６質量％とした。
また、比較例として、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンのいずれも添加しなかったモルタルについても圧縮強度の測定を行った。
Experimental results (Examples 1 to 3) conducted on the hydraulic composition of the present embodiment will be described below.
<Example 1>
In Example 1, at least one of nitrate ions and nitrite ions was added to the mortar (hydraulic composition) containing a large amount of calcium carbonate and blast furnace slag while changing the addition amount, Compressive strength after curing (7 days old strength, 28 days old strength) was measured. In Example 1, the amount of calcium carbonate in the powder was 45% by mass, and the amount of blast furnace slag was 46% by mass.
As a comparative example, the compressive strength was also measured for a mortar to which neither nitrate ions nor nitrite ions were added.
実施例、比較例ともに、以下の材料を使用した。
水：上水道水
高炉スラグ ：高炉スラグ微粉末 密度２．８９g/cm3、ブレーン比表面積４４１０cm2/g、ＪＩＳＡ６２０６
膨張材 ：石灰系膨張材 密度３．１５g/cm3、ブレーン比表面積４０００cm2/g、ＪＩＳＡ６２０２
消石灰 ：特号消石灰 密度２．２０g/cm3、６００μmふるい全通、ＪＩＳＲ９００１
ＣａＣＯ３ ：軽質炭酸カルシウム 密度２．６４g/cm3、ブレーン比表面積４３５０cm2/g
亜硝酸カルシウム一水和物：Ｃａ（ＮＯ２）２・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学(株)製
硝酸カルシウム四水和物：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学(株)製
硬化促進剤：マスターセットＦＺＰ９９、ポゾリスソリューションズ社製、硝酸イオン換算含有量２４質量％、亜硝酸イオン換算含有量２４質量％、ＪＩＳＡ６２０４
細骨材 :君津産混合砂 表乾密度２．６０g/cm3 吸水率 ２．０７％
高性能ＡＥ減水剤：マスターグレニウムＳＰ８ＨＵＨ、ポゾリスソリューションズ社製、ＪＩＳＡ６２０４
The following materials were used in both Examples and Comparative Examples.
Water: Tap water Blast furnace slag: Granulated blast furnace slag Density 2.89 g/cm 3 Blaine specific surface area 4410 cm 2 /g, JISA6206
Expanding material: Lime-based expanding material, density 3.15 g/cm 3 , Blaine specific surface area 4000 cm 2 /g, JISA6202
Slaked lime: Special slaked lime density 2.20g/cm 3 , 600μm sieve, JISR9001
CaCO 3 : Light calcium carbonate Density 2.64 g/cm 3 Blaine specific surface area 4350 cm 2 /g
Calcium nitrite monohydrate: Ca(NO 2 ) 2.H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Calcium nitrate tetrahydrate: Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O, special grade reagent, Kanto Curing accelerator manufactured by Kagaku Co., Ltd.: Masterset FZP99, manufactured by Pozzolith Solutions, nitrate ion conversion content 24% by mass, nitrite ion conversion content 24% by mass, JISA6204
Fine aggregate: Mixed sand from Kimitsu Surface dry density 2.60 g/cm 3 Water absorption 2.07%
High performance AE water reducing agent: Master Glenium SP8HUH, manufactured by Pozzolith Solutions, JISA6204
表１に実施例および比較例の配合を示す。表１において、各配合の合計体積は約１．５Ｌで、単位は「g（グラム）」である。また、表２に実施例および比較例の強度試験結果を示す。なお、配合構成比は、水：粉体：砂＝１：２：４．５（質量比）とした。さらに、図１に実施例の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの添加率と材齢７日の圧縮強度比との関係を、図２に実施例の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの添加率と材齢２８日の圧縮強度比との関係を示す。
亜硝酸カルシウム一水和物および硝酸カルシウム四水和物は、粉体に対して外割で添加した。また、亜硝酸カルシウム一水和物および硝酸カルシウム四水和物に含まれる結晶水（Ｈ２Ｏ）に相当する水量を、練混ぜ水から減じた。
高性能ＡＥ減水剤の添加量は、粉体１００質量％に対して１．２質量％～１．７質量％とした。高性能ＡＥ減水剤および硬化促進剤の添加量に相当する水量を、練混ぜ水から減じた。
比較例１－２では、実施例１－３にて添加した硝酸カルシウム四水和物と、カルシウムの含有量が同等になるように、消石灰の量を増加させた。
Table 1 shows formulations of Examples and Comparative Examples. In Table 1, the total volume of each formulation is about 1.5 L and the unit is "g (grams)". Table 2 shows strength test results of Examples and Comparative Examples. The mixing composition ratio was water:powder:sand=1:2:4.5 (mass ratio). Furthermore, FIG. 1 shows the relationship between the addition rate of nitrate ions and nitrite ions in the example and the compressive strength ratio at the age of 7 days, and FIG. The relationship with the compressive strength ratio of the day is shown.
Calcium nitrite monohydrate and calcium nitrate tetrahydrate were added in proportion to the powder. Also, the amount of water corresponding to the water of crystallization (H 2 O) contained in calcium nitrite monohydrate and calcium nitrate tetrahydrate was reduced from the kneading water.
The amount of the high performance AE water reducing agent added was 1.2% by mass to 1.7% by mass with respect to 100% by mass of the powder. An amount of water corresponding to the added amount of high performance AE water reducer and accelerator was subtracted from the kneading water.
In Comparative Example 1-2, the amount of slaked lime was increased so that the content of calcium became equivalent to that of calcium nitrate tetrahydrate added in Example 1-3.
表２および図１、２に示すように、粉体１００質量％に対して硝酸カルシウム四水和物を硝酸イオンＮＯ３
－換算で０．５～２．８質量％添加した実施例１－１～１－３は、比較例１－１に比べて材齢７日および材齢２８日の圧縮強度比が１．２倍以上になった。また、粉体１００質量％に対して亜硝酸カルシウム一水和物を亜硝酸イオンＮＯ２
－換算で１．４～５．６質量％添加した実施例１－６～１－８も、比較例１－１に比べて圧縮強度比が１．２倍以上になった。さらに、粉体１００質量％に対して亜硝酸カルシウム一水和物および硝酸カルシウム四水和物を添加した実施例１－９でも、比較例１－１に比べて圧縮強度比が１．２倍以上になった。また、亜硝酸イオンおよび硝酸イオンを含む硬化促進剤を添加した実施例１－１０においても、同様に強度の増進が確認できた。
また、粉体１００質量％に対して硝酸カルシウム四水和物を硝酸イオンＮＯ３
－換算で４．２質量％添加した実施例１－４では、比較例１－１に比べて材齢２８日の圧縮強度比が１．１８倍であった。また、粉体１００質量％に対して硝酸カルシウム四水和物を硝酸イオンＮＯ３
－換算で５．６質量％添加した実施例１－５では、比較例１－１に比べて材齢２８日の圧縮強度比が１．１６倍であった。
一方、比較例１－１に比べて消石灰の量を増やし、カルシウムの量を実施例１－３と同量に増やした比較例１－２では、圧縮強度比の増加は５％以下とわずかであった。カルシウムを添加するだけでは強度が増進しないことが確認された。
したがって、炭酸カルシウムが多量（粉体の４５質量％）に含まれるモルタルに対して、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）または硝酸イオン（ＮＯ３
－）を粉体に対して０．５～５．６質量％、好ましくは０．５～２．８質量％添加することで、強度が向上することが確認できた。
As shown in Table 2 and FIGS. 1 and 2, Example 1-1 in which 0.5 to 2.8% by mass of calcium nitrate tetrahydrate was added in terms of nitrate ion NO 3 to 100% by mass of the powder. 1-3 had a compressive strength ratio of 7 days and 28 days of age of 1.2 times or more compared to Comparative Example 1-1. Examples 1-6 to 1-8 in which 1.4 to 5.6% by mass of calcium nitrite monohydrate in terms of nitrite ion NO 2 - were added to 100% by mass of the powder are also comparative examples. The compressive strength ratio was 1.2 times or more compared to 1-1. Furthermore, even in Example 1-9 in which calcium nitrite monohydrate and calcium nitrate tetrahydrate were added to 100% by mass of the powder, the compressive strength ratio was 1.2 times that of Comparative Example 1-1. That's it. Further, in Example 1-10 in which a hardening accelerator containing nitrite ions and nitrate ions was added, it was confirmed that the strength was increased similarly.
In addition, in Example 1-4 in which 4.2% by mass of calcium nitrate tetrahydrate was added in terms of nitrate ion NO 3 - with respect to 100% by mass of powder, the material age was 28 days compared to Comparative Example 1-1. The compressive strength ratio of was 1.18 times. In addition, in Example 1-5 in which 5.6% by mass of calcium nitrate tetrahydrate was added in terms of nitrate ion NO 3 - with respect to 100% by mass of powder, the material age was 28 days compared to Comparative Example 1-1. The compressive strength ratio of was 1.16 times.
On the other hand, in Comparative Example 1-2 in which the amount of slaked lime was increased compared to Comparative Example 1-1 and the amount of calcium was increased to the same amount as in Example 1-3, the increase in the compressive strength ratio was only 5% or less. there were. It was confirmed that adding calcium alone did not increase the strength.
Therefore, in mortar containing a large amount of calcium carbonate (45% by mass of the powder), nitrite ions (NO 2 − ) or nitrate ions (NO 3 − ) are added to the powder at 0.5 to 5.0%. It was confirmed that adding 6% by mass, preferably 0.5 to 2.8% by mass improves the strength.
＜実施例２＞
実施例２では、炭酸カルシウムおよび高炉スラグを多量に含む粉体と、水とを含むモルタル（水硬性組成物）に対して、硝酸イオンを外割で添加し、硬化後の圧縮強度（材齢７日強度、材齢２８日強度）を測定した（実施例２－１、２－２、２－３）。各実施例では、粉体１００質量％に対して硝酸カルシウム四水和物を硝酸イオンＮＯ３
－換算で１．４質量％添加した。
また、比較例２－１、２－２、２－３として、実施例と同じ配合のモルタルに対して硝酸イオンを添加しなかった場合について圧縮強度の測定を行った。
また、比較例２－４として、粉体がポルトランドセメントからなり硝酸イオンを添加しなかったモルタル、比較例２－５として、粉体がポルトランドセメントからなり硝酸イオンを添加したモルタルについても、それぞれ圧縮強度の測定を行った。
なお、実施例２－１および比較例２－１では、ポルトランドセメント：高炉スラグ：炭酸カルシウム＝１６．５：３８．５：４５とした。
実施例２－２、比較例２－２では、ポルトランドセメント：フライアッシュ：高炉スラグ：炭酸カルシウム＝８．２５：１１：３５．７５：４５とした。
さらに、実施例２－３、比較例２－３では、高炉スラグ：膨張材：消石灰：炭酸カルシウム＝２２．６：５．４：２：７０とした。
<Example 2>
In Example 2, nitrate ions were added to the mortar (hydraulic composition) containing a large amount of calcium carbonate and blast furnace slag powder and water, and the compressive strength after curing (material age 7-day strength and 28-day strength) were measured (Examples 2-1, 2-2, 2-3). In each example, calcium nitrate tetrahydrate was added in an amount of 1.4% by mass calculated as nitrate ion NO 3 - based on 100% by mass of the powder.
Further, as Comparative Examples 2-1, 2-2, and 2-3, compressive strength was measured for mortars having the same composition as in Examples without addition of nitrate ions.
Further, as Comparative Example 2-4, mortar made of Portland cement powder and not added with nitrate ions, and as Comparative Example 2-5, mortar made of Portland cement powder and added with nitrate ions were also compressed. Strength measurements were taken.
In Example 2-1 and Comparative Example 2-1, Portland cement: blast furnace slag: calcium carbonate = 16.5:38.5:45.
In Example 2-2 and Comparative Example 2-2, Portland cement: fly ash: blast furnace slag: calcium carbonate = 8.25:11:35.75:45.
Furthermore, in Example 2-3 and Comparative Example 2-3, blast furnace slag: expansive material: slaked lime: calcium carbonate=22.6:5.4:2:70.
実施例、比較例ともに、以下の材料を使用した。
水：上水道水
ＯＰＣ：普通ポルトランドセメント 密度３．１６g/cm3、ブレーン比表面積３２７０cm2/g、ＪＩＳ Ｒ５２１０
ＦＡ：フライアッシュII種 密度２．３０g/cm3、ブレーン比表面積４６４０cm2/g、ＪＩＳ Ａ６２０１
高炉スラグ ：高炉スラグ微粉末 密度２．８９g/cm3、ブレーン比表面積４４１０cm2/g、ＪＩＳＡ６２０６
膨張材 ：石灰系膨張材 密度３．１５g/cm3、ブレーン比表面積４０００cm2/g、ＪＩＳＡ６２０２
消石灰 ：特号消石灰 密度２．２０g/cm3、６００μmふるい全通、ＪＩＳＲ９００１
ＣａＣＯ３ ：軽質炭酸カルシウム 密度２．６４g/cm3、ブレーン比表面積４３５０cm2/g
硝酸カルシウム四水和物：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学(株)製
細骨材 :君津産混合砂 表乾密度２．６０g/cm3 吸水率 ２．０７％
高性能ＡＥ減水剤：マスターグレニウムＳＰ８ＨＵＨ、ポゾリスソリューションズ社製、ＪＩＳＡ６２０４
The following materials were used in both Examples and Comparative Examples.
Water: Tap water OPC: Ordinary Portland cement Density 3.16 g/cm 3 Blaine specific surface area 3270 cm 2 /g, JIS R5210
FA: fly ash type II, density 2.30 g/cm 3 , Blaine specific surface area 4640 cm 2 /g, JIS A6201
Blast furnace slag: ground blast furnace slag, density 2.89 g/cm 3 , Blaine specific surface area 4410 cm 2 /g, JISA6206
Expanding material: Lime-based expanding material, density 3.15 g/cm 3 , Blaine specific surface area 4000 cm 2 /g, JISA6202
Slaked lime: Special slaked lime density 2.20g/cm 3 , 600μm sieve, JISR9001
CaCO 3 : Light calcium carbonate Density 2.64 g/cm 3 Blaine specific surface area 4350 cm 2 /g
Calcium nitrate tetrahydrate: Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. Fine aggregate: Kimitsu mixed sand Surface dry density 2.60 g/cm 3 Water absorption 2.07%
High performance AE water reducing agent: Master Glenium SP8HUH, manufactured by Pozzolith Solutions, JISA6204
表３に実施例および比較例の配合を示す。表３において、各配合の合計体積は約１．５Ｌで、単位は「g（グラム）」である。また、表４に実施例および比較例の強度試験結果を示し、図３、４に硝酸イオンの添加率と圧縮強度比の関係を示す。なお、配合構成比は、水：粉体：砂＝１：２：４．５（質量比）とした。
また、硝酸カルシウム四水和物は、粉体１００質量％に対して硝酸イオンの添加率が１．４質量％となるよう、粉体に対して外割で添加した。また、硝酸カルシウム四水和物に含まれる結晶水の量および高性能ＡＥ減水剤の添加量に相当する水量を、練混ぜ水から減じた。
Table 3 shows formulations of Examples and Comparative Examples. In Table 3, the total volume of each formulation is about 1.5 L and the unit is "g (grams)". Table 4 shows the strength test results of Examples and Comparative Examples, and FIGS. 3 and 4 show the relationship between the addition rate of nitrate ions and the compression strength ratio. The mixing composition ratio was water:powder:sand=1:2:4.5 (mass ratio).
Calcium nitrate tetrahydrate was added to the powder at an external ratio so that the addition rate of nitrate ions was 1.4% by mass with respect to 100% by mass of the powder. Also, an amount of water corresponding to the amount of water of crystallization contained in the calcium nitrate tetrahydrate and the amount of the high performance AE water reducing agent added was subtracted from the kneading water.
表４、図３、４に示すように、粉体中の高炉スラグおよび炭酸カルシウムの割合をそれぞれ３８．５質量％と４５質量％にし、硝酸カルシウムを硝酸イオンＮＯ３
－換算で１．４質量％添加した実施例２－１と、粉体中の高炉スラグおよび炭酸カルシウムの割合をそれぞれ３５．７５質量％と４５質量％とし、硝酸カルシウムを硝酸イオンＮＯ３
－換算で１．４質量％添加した実施例２－２では、硝酸カルシウムが有効に作用した。実施例２－１、実施例２－２は、比較例２－１、比較例２－２に比べて、材齢７日および材齢２８日の圧縮強度比が１．２倍以上となった。
一方、粉体中の高炉スラグおよび炭酸カルシウムの割合をそれぞれ２２．６質量％と７０質量％とし、硝酸カルシウムを硝酸イオンＮＯ３
－換算で１．４質量％添加した実施例２－３は、比較例２－３に比べて、材齢７日の圧縮強度比が１．０５倍、材齢２８日の圧縮強度比が１．０８倍と微増であった。
また、粉体がポルトランドセメントからなり硝酸カルシウムを硝酸イオンＮＯ３
－換算で１．４質量％添加した比較例２－５は、粉体がポルトランドセメントからなり硝酸イオンを添加しなかったモルタルである比較例２－４に比べて材齢７日の圧縮強度比が０．８６倍、材齢２８日の圧縮強度比が０．８２倍となり、硝酸カルシウムを加えることで強度が低下する結果となった。
したがって、粉体中に炭酸カルシウムや高炉スラグを含むモルタルに対し、硝酸カルシウムを添加することで、圧縮強度が改善することが確認できた。
図５に実施例１－２、２－１、２－２、２－３、比較例２－５の粉体中の高炉スラグ量と圧縮強度比の関係を示す。図５に示すように、粉体に対する高炉スラグの含有量が約３５質量％以上のモルタルに硝酸カルシウムを添加することで、圧縮強度が改善することが確認できた。
As shown in Table 4, FIGS. 3 and 4, the proportions of blast furnace slag and calcium carbonate in the powder are set to 38.5 mass % and 45 mass %, respectively, and calcium nitrate is 1.4 mass in terms of nitrate ion NO 3 - . % added, and the proportions of blast furnace slag and calcium carbonate in the powder were set to 35.75% by mass and 45% by mass, respectively, and 1.4% by mass of calcium nitrate was added in terms of nitrate ion NO 3 - . Calcium nitrate worked effectively in Example 2-2. In Examples 2-1 and 2-2, compared to Comparative Examples 2-1 and 2-2, the compressive strength ratio at the age of 7 days and the age of 28 days was 1.2 times or more. .
On the other hand, Example 2-3 in which the proportions of blast furnace slag and calcium carbonate in the powder were set to 22.6% by mass and 70% by mass, respectively, and 1.4% by mass of calcium nitrate was added in terms of nitrate ion NO 3 , Compared to Comparative Example 2-3, the compressive strength ratio at 7 days old was 1.05 times, and the compressive strength ratio at 28 days old was slightly increased by 1.08 times.
Comparative Example 2-5, in which the powder is made of Portland cement and 1.4% by mass of calcium nitrate is added in terms of nitrate ion NO 3 , is a mortar in which the powder is made of Portland cement and no nitrate ion is added . Compared to Comparative Example 2-4, the compressive strength ratio at 7 days old is 0.86 times, and the compressive strength ratio at 28 days old is 0.82 times, and the addition of calcium nitrate results in a decrease in strength. rice field.
Therefore, it was confirmed that adding calcium nitrate to mortar containing calcium carbonate and blast furnace slag in powder improves the compressive strength.
FIG. 5 shows the relationship between the amount of blast furnace slag in the powder of Examples 1-2, 2-1, 2-2, 2-3 and Comparative Example 2-5 and the compression strength ratio. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the compressive strength was improved by adding calcium nitrate to mortar having a blast furnace slag content of about 35% by mass or more relative to the powder.
＜実施例３＞
実施例３では、炭酸カルシウム、高炉スラグ、膨張材および消石灰からなる粉体と、水とを含むコンクリート（水硬性組成物）に対して、硝酸イオンを含む硬化促進剤を外割で添加した場合の硬化後の圧縮強度（材齢７日強度、材齢２８日強度）を測定した（実施例３）。実施例３では、高炉スラグ：膨張材：消石灰：炭酸カルシウム＝７７．１：６．９：７．４：８．５とした。また、比較例３として、硬化促進剤を添加しない場合についても、硬化後の圧縮強度（材齢７日強度、材齢２８日強度）を測定した。
表５に実施例および比較例の配合を示す。また、表６に実施例および比較例の強度試験結果を示す。
なお、高性能ＡＥ減水剤および硬化促進剤の添加量に相当する水量を、練混ぜ水から減じた。
<Example 3>
In Example 3, a hardening accelerator containing nitrate ions was added to the concrete (hydraulic composition) containing water and powder composed of calcium carbonate, blast furnace slag, expansive material and slaked lime. Compressive strength after curing (7 days old strength, 28 days old strength) was measured (Example 3). In Example 3, blast furnace slag: expansive material: slaked lime: calcium carbonate=77.1:6.9:7.4:8.5. In addition, as Comparative Example 3, the compressive strength after curing (7-day strength and 28-day strength) was also measured in the case where no curing accelerator was added.
Table 5 shows formulations of Examples and Comparative Examples. In addition, Table 6 shows the strength test results of Examples and Comparative Examples.
The amount of water corresponding to the added amount of the high performance AE water reducing agent and the curing accelerator was subtracted from the kneading water.
実施例、比較例ともに、以下の材料を使用した。
水：上水道水
高炉スラグ ：高炉スラグ微粉末 密度２．８９g/cm3、ブレーン比表面積４４１０cm2/g、ＪＩＳＡ６２０６
膨張材 ：石灰系膨張材 密度３．１５g/cm3、ブレーン比表面積４０４０cm2/g、ＪＩＳＡ６２０２
消石灰 ：特号消石灰 密度２．２０g/cm3、６００μmふるい全通、ＪＩＳＲ９００１
ＣａＣＯ３ ：重質炭酸カルシウム 密度２．７２g/cm3、ブレーン比表面積４８５０cm2/g
細骨材 : 市原産山砂と鳥形山産石灰砕砂の混合物 表乾密度２．６４g/cm3 吸水率 １．２７％
粗骨材１：青梅産硬質砂岩 最大粒径２０mm 表乾密度２．６５g/cm3 吸水率 ０．５４％
粗骨材２：峩朗産石灰砕石 最大粒径２０mm 表乾密度２．７０g/cm3 吸水率 ０．５３％
硬化促進剤：マスターセットＦＺＰ９９、ポゾリスソリューションズ社製、硝酸イオン換算含有量２４質量％、亜硝酸イオン換算含有量２４質量％、ＪＩＳＡ６２０４
高性能ＡＥ減水剤：マスターグレニウムＳＰ８ＨＵＨ、ポゾリスソリューションズ社製、ＪＩＳＡ６２０４
The following materials were used in both Examples and Comparative Examples.
Water: Tap water Blast furnace slag: Granulated blast furnace slag Density 2.89 g/cm 3 Blaine specific surface area 4410 cm 2 /g, JISA6206
Expanding material: Lime-based expanding material, density 3.15 g/cm 3 , Blaine specific surface area 4040 cm 2 /g, JISA6202
Slaked lime: Special slaked lime density 2.20g/cm 3 , 600μm sieve, JISR9001
CaCO 3 : Ground calcium carbonate Density 2.72 g/cm 3 Blaine specific surface area 4850 cm 2 /g
Fine aggregate: Mixture of Mt. Ichihara sand and crushed limestone sand from Mt. Torigata Surface dry density 2.64g/ cm3 Water absorption 1.27%
Coarse aggregate 1: Hard sandstone from Ome Maximum grain size 20mm Surface dry density 2.65g/cm 3 Water absorption 0.54%
Coarse aggregate 2: Lime crushed stone from Garo Maximum particle size 20mm Surface dry density 2.70g/cm 3 Water absorption 0.53%
Curing accelerator: Masterset FZP99, manufactured by Pozzolith Solutions, nitrate ion conversion content 24 mass%, nitrite ion conversion content 24 mass%, JISA6204
High performance AE water reducing agent: Master Glenium SP8HUH, manufactured by Pozzolith Solutions, JISA6204
表６に示すように、実施例３は、比較例３に比べて、強度が１．２倍以上になった。したがって、炭酸カルシウムを粉体中に８．５質量％以上含み、高炉スラグを多量（粉体中の７７．１質量％）に含むコンクリートに対して、硝酸イオン（硬化促進剤）を添加することで、強度が向上することが確認できた。 As shown in Table 6, in Example 3, compared with Comparative Example 3, the strength was 1.2 times or more. Therefore, nitrate ions (hardening accelerator) are added to concrete containing 8.5% by mass or more of calcium carbonate in the powder and a large amount of blast furnace slag (77.1% by mass in the powder). It was confirmed that the strength was improved.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前述の実施形態に限られず、前記の各構成要素については本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
例えば、前記実施形態では、粉体に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、高炉スラグ、膨張材および消石灰を含めるものとしたが、粉体は、炭酸カルシウムと、高炉スラグ、膨張材、消石灰、生石灰、フライアッシュおよびポルトランドセメントのうちの少なくとも１種類とを含むものであれば、限定されない。なお、フライアッシュには、例えばＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に適合するものを使用すればよい。また、生石灰には、例えば、ＪＩＳＲ９００１「工業用石灰」に規定されるものを使用すればよい。さらに、ポルトランドセメントには、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」において規定されるもの、およびＪＩＳＲ５２１４「エコセメント」が使用可能である。
また、前記実施形態では、細骨材を含むものとしたが、細骨材、粗骨材、繊維および化学混和剤のうちの少なくとも一つが添加されていてもよい。
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and each of the constituent elements described above can be modified as appropriate without departing from the scope of the present invention.
For example, in the above embodiment, the powder includes calcium carbonate (CaCO 3 ), blast furnace slag, expansive agent and slaked lime. There is no limitation as long as it contains at least one of ash and Portland cement. For fly ash, for example, one conforming to JISA6201 "Fly ash for concrete" may be used. Moreover, what is prescribed to JISR9001 "industrial lime" should just be used for quicklime, for example. Furthermore, Portland cement includes, for example, ordinary Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, high-early-strength Portland cement, ultra-high-early-strength Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, etc., which are defined in JISR5210 "Portland cement". , and JISR5214 "eco-cement" can be used.
Further, in the above embodiment, fine aggregate is included, but at least one of fine aggregate, coarse aggregate, fiber and chemical admixture may be added.
Claims (4)
前記粉体は、
炭酸カルシウムと、
高炉スラグ、膨張材、消石灰、生石灰、フライアッシュおよびポルトランドセメントのうちの少なくとも１種類と、を含み、
前記粉体１００質量％に対して、０．５質量％～５．６質量％の範囲内で、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンのうちの少なくとも一方が外割で添加されていることを特徴とする、水硬性組成物。 A hydraulic composition containing powder and water,
The powder is
calcium carbonate;
at least one of blast furnace slag, expansive agent, slaked lime, quicklime, fly ash and Portland cement;
At least one of nitrate ions and nitrite ions is added in the range of 0.5% by mass to 5.6% by mass with respect to 100% by mass of the powder. , a hydraulic composition.
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