JP2023081331A - 粘着剤層および/または接着剤層 - Google Patents
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Abstract
【課題】部材への粘着または接着前には取り扱い性に優れ、部材への粘着または接着後は柔軟性に優れる粘着剤層および/または接着剤層を提供する。【解決手段】外部刺激により応力が低減する粘着剤層および/または接着剤層を提供する。上記応力は低減後において増加しないことが好ましい。外部刺激付与前の100%歪み応力(S1(100))と、外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))の比[S1(100)/S2(100)]は0.95未満であることが好ましい。【選択図】図1
Description
本発明は、粘着剤層および/または接着剤層、より具体的には、粘着性を発揮し得る粘着剤層および/または接着性を発揮し得る接着剤層に関する。
ディスプレイ等の光学デバイスの中でも、OLEDに代表される薄型、可撓性ディスプレイは、複数の光学用フィルムや薄層デバイスが積層された状態で構成される。また、感圧センサなどの可撓性を要求されるデバイスは、感圧部材と基板が積層された状態で構成される(特許文献1)。これらの積層体における層間充填剤には、液状硬化樹脂や粘着剤、接着剤が選択され、作業性の向上、硬化収縮による反り、応力分散による可撓性の向上などの観点から、粘着剤や接着剤(粘着剤等)が好ましく用いられている。
上記粘着剤等は、特に可撓性部材において、折り曲げ・折り畳みで生じる応力を分散・緩和する機能を担い、該機能は粘着剤等が柔軟であるほど効率的に発現されるとされ(特許文献2)、柔軟な粘着剤等が使用される。
一方で、柔軟な粘着剤等は僅かな応力でも大きく変形し、例えば打ち抜き刃での切り抜き時に、糊はみだし、糊欠け、これらに起因した工程汚染などが生じるなど、粘着剤等を製造・加工する時点で問題が生じることがある。加えて、このような粘着剤等では保管時には自重で糊はみだしが、運搬時には振動・接触による糊欠けなどの問題が生じることもある。
このため、製造・加工、保管、運搬など、部材への粘着または接着前には取り扱い性に優れ、使用時、すなわち部材への粘着または接着後は柔軟性に優れる粘着剤層や接着剤層が求められている。
本発明はこのような課題を解決するためのものであって、その目的は、部材への粘着または接着前には取り扱い性に優れ、部材への粘着または接着後は柔軟性に優れる粘着剤層および/または接着剤層を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意努力した結果、外部刺激により応力が低減する粘着剤層および接着剤層によれば、部材への粘着または接着前には取り扱い性に優れ、部材への粘着または接着後は柔軟性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、外部刺激により応力が低減する粘着剤層および/または接着剤層を提供する。粘着剤層または接着剤層が外部刺激により応力が低減する性質を有することにより、外部刺激付与前は応力を比較的高くすることができ、粘着剤層または接着剤層の使用前、すなわち粘着剤層または接着剤層を部材へ粘着または接着する前においては、糊はみだしや糊欠けが生じにくく、取り扱い性に優れることとすることができる。一方、外部刺激付与後は付与前と比べて応力を低くすることができ、粘着剤層または接着剤層の使用時、すなわち粘着剤層または接着剤層を部材へ粘着または接着した状態においては柔軟性に優れることとすることができる。
上記応力は低減後において増加しないことが好ましい。このような粘着剤層等は、粘着層等を部材へ粘着または接着した状態において応力が増加することがなく、柔軟性が持続する。
外部刺激付与前の100%歪み応力(S1(100))と、外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))の比[S2(100)/S1(100)]は0.95未満であることが好ましい。このような粘着剤層等は、外部刺激付与により比較的弱い引張応力がさらに低減されたことを示し、引っ張った際の反発力が低く、折り畳み式の部材などの比較的低荷重の用途に適する。
外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))は10MPa以下であることが好ましい。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
上記粘着剤層等は光学用途に好ましく使用される。
本発明の粘着剤層および/または接着剤層は、部材への粘着または接着前には取り扱い性に優れ、部材への粘着または接着後は柔軟性に優れる。
[粘着剤層、接着剤層]
本明細書において、「粘着」は、外部からの感圧(例えば微小な圧力)によって、組成物が有する化学構造に基づく凝集力に基づき、2つの面が密着し、必要により剥離できる性質に関することをいう。これに対して、「接着」は、組成物が化学反応(硬化)して、硬化物を生成し、剥離を予定しておらず、2つの面が強固に接合できる性質に関することをいう。また、本明細書において、「粘着剤層」は、流動性を有しない層状の粘着剤層であり、「接着剤層」は、流動性を有しない層状の接着剤層である。
本明細書において、「粘着」は、外部からの感圧(例えば微小な圧力)によって、組成物が有する化学構造に基づく凝集力に基づき、2つの面が密着し、必要により剥離できる性質に関することをいう。これに対して、「接着」は、組成物が化学反応(硬化)して、硬化物を生成し、剥離を予定しておらず、2つの面が強固に接合できる性質に関することをいう。また、本明細書において、「粘着剤層」は、流動性を有しない層状の粘着剤層であり、「接着剤層」は、流動性を有しない層状の接着剤層である。
本発明の粘着剤層および/または接着剤層は、外部刺激により応力が低減する性質を有する。上記応力は、例えば引張圧縮試験機で測定される、任意の倍率で引っ張ったときの応力(歪み応力)であることが好ましい。上記特定の倍率で引っ張ったときの応力(歪み応力)は、少なくとも1つの倍率で引っ張ったときの応力(歪み応力)が低減するものであればよい。中でも、引張倍率100~500%のうちの少なくとも1点における歪み応力が低減することが好ましく、100%、200%、300%、および500%からなる群より選択される1以上の引張倍率において歪み応力が低減することが特に好ましい。以下、各引張倍率における応力の好ましい範囲を記載するが、これらの値は各引張倍率において破断しない場合の好ましい範囲である。
上記応力は低減後において増加しないことが好ましい。このような粘着剤層等は、粘着層等を部材へ粘着または接着した状態において応力が増加することがなく、柔軟性が持続する。
図1は本発明の粘着剤層等の一実施形態の断面模式図である。図1に示す粘着剤層または接着剤層1は、はく離ライナー2の離型処理面に積層され、はく離ライナー付き粘着シートまたは接着シート10が形成されている。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(100%歪み応力)(S1(100))と、外部刺激付与後の応力(100%歪み応力)(S2(100))の比[S2(100)/S1(100)]が、0.95未満(例えば0.1以上0.95未満)であることが好ましく、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.8以下である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与により比較的弱い引張応力がさらに低減されたことを示し、引っ張った際の反発力が低く、折り畳み式の部材などの比較的低荷重の用途に適する。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(100%歪み応力)(S1(100))が、0.01MPa以上(例えば0.01~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは0.03MPa以上(例えば0.03~6MPa)、さらに好ましくは0.05MPa以上(例えば0.05~3MPa)である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の応力(100%歪み応力)(S2(100))が、10MPa以下(例えば0.01~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは6MPa以下(例えば0.02~6MPa)、さらに好ましくは3MPa以下(例えば0.03~3MPa)である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(200%歪み応力)(S1(200))と、外部刺激付与後の応力(200%歪み応力)(S2(200))の比[S2(200)/S1(200)]が、0.95未満(例えば0.1以上0.95未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与により比較的弱い引張応力がさらに軽減されたことを示し、引っ張った際の反発力が低く、折り畳み式の部材などの比較的低荷重の用途に適する。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(200%歪み応力)(S1(200))が、0.03MPa以上(例えば0.03~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは0.04MPa以上(例えば0.04~4MPa)、さらに好ましくは0.06MPa以上(例えば0.06~2MPa)である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の応力(200%歪み応力)(S2(200))が、10MPa以下(例えば0.01~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは4MPa以下(例えば0.03~4MPa)、さらに好ましくは2MPa以下(例えば0.04~2MPa)である。このような粘着剤層は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(300%歪み応力)(S1(300))と、外部刺激付与後の応力(300%歪み応力)(S2(300))の比[S2(300)/S1(300)]が、0.950未満(例えば0.1以上0.950未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与により引張応力が軽減されたことを示し、折り畳み式の部材などの比較的低荷重の用途に適する。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(300%歪み応力)(S1(300))が、0.03MPa以上(例えば0.03~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは0.05MPa以上(例えば0.05~4MPa)、さらに好ましくは0.07MPa以上(例えば0.07~2MPa)である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の応力(300%歪み応力)(S2(300))が、10MPa以下(例えば0.01~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは4MPa以下(例えば0.03~4MPa)、さらに好ましくは2MPa以下(例えば0.04~2MPa)である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
上記粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(500%歪み応力)(S1(500))と、外部刺激付与後の応力(500%歪み応力)(S2(500))の比[S2(500)/S1(500)]が、0.950未満(例えば0.1以上0.950未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与により比較的強い引張応力が軽減されたことを示し、引っ張った際の反発力が低く、折り畳み式(特に、ローラブル等の巻き付ける方式)の部材などの比較的高低荷重の用途に適する。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力(500%歪み応力)(S1(500))が、0.05MPa以上(例えば0.05~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは0.07MPa以上(例えば0.07~4MPa)、さらに好ましくは0.1MPa以上(例えば0.1~2MPa)である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の応力(500%歪み応力)(S2(500))が、10MPa以下(例えば0.01~10MPa)であることが好ましく、より好ましくは4MPa以下(例えば0.03~4MPa)、さらに好ましくは2MPa以下(例えば0.04~2MPa)である。このような粘着剤層等は、外部刺激付与後において柔軟性がよりいっそう優れる。
特に、本発明の粘着剤層等は、引張倍率100%において歪み応力が低減し、且つ、上記比[S2(100)/S1(100)]が0.95未満であるか、または、外部刺激付与前の100%歪み応力が0.03~0.4MPaであることが好ましい。
また、本発明の粘着剤層等は、外部刺激により、応力-ひずみ曲線におけるピーク強度(応力ピーク強度)や破断点応力が低減する性質を有していてもよい。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力-ひずみ曲線におけるピーク強度(応力ピーク強度)(破断する場合は破断点応力)が、0.07MPa以上であることが好ましく、より好ましくは0.1MPa以上、さらに好ましくは0.2MPa以上である。上記応力ピーク強度が0.07MPa以上であると、粘着剤層等は外部刺激付与前において適度な硬さを有し、取り扱い性により優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の応力-ひずみ曲線におけるピーク強度(応力ピーク強度)(破断する場合は破断点応力)が、0.01~1.0MPaであることが好ましく、より好ましくは0.03~0.8MPa、さらに好ましくは0.04~0.5MPaである。上記応力ピーク強度が上記範囲内であると、外部刺激付与後では柔軟性により優れ、段差追従性、密着性などがより優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の応力-ひずみ曲線におけるピーク強度と、外部刺激付与後の応力-ひずみ曲線におけるピーク強度の比(破断する場合は破断点応力の比)[外部刺激付与後/外部刺激付与前]が、0.95未満(例えば0.05以上0.95未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下(例えば0.1~0.8)、さらに好ましくは0.7以下(例えば0.3~0.7)である。この場合、外部刺激付与前後において粘着剤層等の柔軟性、段差追従性、密着性がより大きく変化する傾向にある。
本発明の粘着剤層等は、上述のように、外部刺激により応力が低減する性質を有する。このような性質を有する粘着剤層等としては、例えば、外部刺激により結合が開裂する分解性結合を分子内に有するポリマーを含む粘着剤層等が挙げられる。上記ポリマーは、一種のみを含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。なお、本明細書において、上記外部刺激により結合が開裂する分解性結合を分子内に有するポリマーを「ポリマー(A)」と称する場合がある。上記分解性結合は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
ポリマー(A)における分解性結合としては、外部刺激により結合が開裂し、その後再結合し得る結合(可逆分解性結合)、および、外部刺激により結合が開裂し、その後再結合しない結合(非可逆分解性結合)が挙げられる。ポリマー(A)が有する分解性結合が可逆性結合である場合、本発明の粘着剤層等は、さらに、上記再結合を抑制する化合物を含む。なお、本明細書において、上記可逆分解性結合を分子内に有するポリマー(A)を「ポリマー(A1)」、上記非可逆分解性結合を分子内に有するポリマーを「ポリマー(A2)」、上記再結合を抑制する化合物を「再結合抑制化合物(B)」とそれぞれ称する場合がある。
上記外部刺激は、応力低減手段に応じて適宜選択され、活性エネルギー線照射、熱などが挙げられる。特に、ポリマー(A)が熱硬化型樹脂または活性エネルギー線硬化型樹脂である場合の熱硬化反応または活性エネルギー線硬化反応と上記開裂とを別々で生じさせることが可能である観点から、ポリマー(A)が硬化性を有する場合の硬化性の種類とは異なる外部刺激であることが好ましい。上記外部刺激は、具体的には、ポリマー(A)が熱硬化型樹脂である場合は活性エネルギー線照射が好ましく、ポリマー(A)が活性エネルギー線硬化型樹脂である場合は熱が好ましい。
上記活性エネルギー線としては特に限定されないが、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や、紫外光、可視光などが挙げられる。特に、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されない。また、紫外光または可視光照射用の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプなどが挙げられる。
ポリマー(A1)における上記可逆分解性結合としては、公知乃至慣用の結合を適用することができ、好ましくはラジカルとして開裂する結合、特に好ましくはジスルフィド結合(-S-S-)である。
ポリマー(A2)における上記非可逆分解性結合としては、公知乃至慣用の結合を適用することができ、好ましくはニトロベンジル基を含む結合である。この場合、ポリマーに非可逆分解性結合を導入することが容易である。上記ニトロベンジル基を含む結合としては、ニトロベンジルアルコール(好ましくは2-ニトロベンジルアルコール)と重合性官能基を有するカルボン酸とで形成されるエステル結合が好ましい。
ポリマー(A)としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂を含有する粘着剤層等は例えば外部からの圧力で密着する粘着性を発揮することが可能となる。熱硬化型樹脂を含有する粘着剤層等は、例えば加熱により硬化することで被着体と接着することができる。
上記熱硬化型樹脂としては熱硬化性を有する樹脂(熱硬化性樹脂)および上記熱硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記熱硬化性樹脂は熱硬化性の官能基を有する。上記熱硬化性樹脂における熱硬化性の官能基数は、2以上(例えば2~4)が好ましい。上記熱硬化型樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂組成物等)、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。中でも、粘着剤層等に凝集力と適度な柔軟性を付与できるため、アクリル系樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂の設計は目的に応じて多種多様となり、柔軟性・弾性率などの機械物性、ガラス転移点などの熱物性、粘着力・密着力などの粘着剤等特有の特性値の目的値に応じて、モノマー種、共重合組成比、分子量、分子量分布、架橋剤、配合組成比などを適宜選択することが好ましい。
アクリル系樹脂は、樹脂を構成するモノマー成分として、アクリル系モノマー(分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)を含む樹脂である。すなわち、上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む。上記アクリル系樹脂は、ポリマーを構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むポリマーであることが好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および/または「メタクリル」(「アクリル」および「メタクリル」のうち、いずれか一方または両方)を表し、他も同様である。
必須のモノマー成分としての上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。なお、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル(ラウリル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル(ステアリル(メタ)アクリレート)、イソステアリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの炭素数が1~20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、中でも、炭素数が2以上(好ましくは2~18、より好ましくは2~5)の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
上記アクリル系樹脂中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有割合は、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分の総量100質量%に対して、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上である。上記含有割合は、99質量%以下が好ましく、より好ましくは98質量%以下である。なお、もちろん、用途や求められる特性などによっては、アクリル系樹脂中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有割合は、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分の総量100質量%に対して、70質量%未満となる場合もある。
上記アクリル系樹脂は、樹脂を構成するモノマー成分として、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。すなわち、上記アクリル系樹脂は、構成単位として、共重合性モノマーを含んでいてもよい。上記共重合性モノマーは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
上記共重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、イソシアネート基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、脂環式モノマー、芳香族性環含有(メタ)アクリレート、塩素含有モノマー、窒素含有モノマーなどが挙げられる。
上記アクリル系樹脂中の共重合性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分の総量100質量%に対して、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.3質量%以上である。上記含有割合は30質量%以下が好ましく、sより好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。なお、もちろん、用途や求められる特性などによっては、上記アクリル系樹脂中の共重合性モノマーに由来する構成単位の含有割合は、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分の総量100質量%に対して、0.1質量%未満であってもよい。
本発明の粘着剤層等において、ポリマー(A)はネットワーク構造を形成していることが好ましい。ネットワーク構造とは、分子同士が絡み合っている状態、若しくは分子鎖同士が何らかの結合を介して長大な分子を形成している状態をいう。すなわち、ポリマー(A)は、結合または分子同士の絡み合いによりネットワーク構造を形成されたポリマーであることが好ましい。このような構成を有する粘着剤層等はポリマー同士の結合若しくはポリマー同士の絡み合いによってネットワーク構造を形成し、適度の硬さを有することが可能であり、外部刺激によって分解性結合が分解することにより、ポリマー構造が細断され、柔軟性が向上する。
分子同士が絡み合っているとは、高分子同士が共有結合を介さずにネットワーク構造を形成している状態を示す。このような絡み合い構造を形成するには、種類の異なる相互に架橋反応を起こしづらいポリマーを含有することが好ましく、作製が容易である観点から熱可塑性樹脂同士、または熱硬化型樹脂と熱可塑性樹脂とが絡み合い構造を形成している状態が好ましい。このような構成は、共有結合を介さない分、外部刺激付与前に比較的柔軟な粘着剤層等に適する。
上記分子鎖同士が何らかの結合を介して長大な分子を形成している状態とは、単一高分子による重合ポリマーであることを示す。このような長大な分子を形成するには、単一のポリマーを含有することが好ましく、上述の熱硬化型樹脂を含有していることが好ましい。このような構成は分子鎖が長大に共有結合していることから、比較的硬い粘着剤層等を形成でき、また、外部刺激によって切断される部位も増加することから、より外部刺激前後で柔軟性に差のある粘着剤層等に適する。
ポリマー(A1)は、熱硬化型樹脂であることが好ましい。熱硬化型樹脂であるポリマー(A1)は、熱硬化型樹脂と熱可塑性樹脂とが絡み合いによりネットワーク構造を形成した樹脂であってもよい。上記熱硬化型樹脂としてはエポキシ系樹脂が好ましい。ポリマー(A1)がエポキシ系樹脂を含む場合、当該エポキシ系樹脂は、樹脂を構成するモノマー成分として、エポキシ系モノマーおよび後述の化合物(a1)を少なくとも含む樹脂、および/または、化合物(a1)が架橋剤として作用しエポキシ系樹脂同士が架橋した樹脂であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂としてはアクリル系樹脂が好ましい。なお、本明細書において、上記「架橋剤」は樹脂の架橋を形成し得る化合物をいい、「硬化剤」と称する場合がある。
ポリマー(A2)は、熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくはアクリル系樹脂である。ポリマー(A2)がアクリル系樹脂である場合、当該アクリル系樹脂は、樹脂を構成するモノマー成分として、アクリル系モノマーおよび後述の化合物(a2)を少なくとも含む樹脂であることが好ましい。
本発明の粘着剤層等がポリマー(A1)として熱硬化型樹脂を含む場合、上記熱硬化型樹脂の含有割合は、特に限定されないが、粘着剤層等に適度な初期硬さと、外部刺激後の硬さを付与する観点から、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、3~95質量%が好ましく、より好ましくは5~90質量%、さらに好ましくは6~85質量%である。本発明の粘着剤層等が熱硬化型樹脂をベースポリマーとして含む場合、上記含有割合は、50~95質量%が好ましく、より好ましくは60~90質量%、さらに好ましくは65~85質量%である。本発明の粘着剤層等が熱可塑性樹脂をベースポリマーとして含む場合、上記含有割合は、3~80質量%が好ましく、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは6~30質量%である。なお、上記熱硬化型樹脂の量は、熱硬化性樹脂、その原料モノマー、架橋剤、および架橋剤に由来する構造部の量を含む。
本発明の粘着剤層等が熱可塑性樹脂を含む場合、上記熱可塑性樹脂の含有割合は、特に限定されないが、粘着剤層等に適度な初期硬さと、外部刺激後の硬さを付与する観点から、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上である。なお、熱可塑性樹脂の量は、熱可塑性樹脂、その原料モノマー、架橋剤、および架橋剤に由来する構造部の量を含む。
本発明の粘着剤層等がポリマー(A1)として熱可塑性樹脂を含む場合、上記熱可塑性樹脂の含有割合は、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、20~97質量%が好ましく、より好ましくは50~95質量%、さらに好ましくは70~93質量%である。本発明の粘着剤層等が熱硬化型樹脂をベースポリマーとして含む場合、上記含有割合は、30質量%以下が好ましく、10質量%以下、5質量%以下、1質量%以下であってもよく、0質量%であってもよい。
本発明の粘着剤層等がポリマー(A2)として熱可塑性樹脂を含む場合、上記熱可塑性樹脂の含有割合は、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
本発明の粘着剤層等は外部刺激(特に、活性エネルギー線照射)によってせん断貯蔵弾性率(G’)が低下することが好ましい。このような粘着剤層等は外部刺激によって柔軟性が向上する。また、上記せん断貯蔵弾性率(G’)は上記低下後において増加しないことが好ましい。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の25℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)が、1.0×103~1.0×108Paであることが好ましく、より好ましくは1.0×104~1.0×107Pa、さらに好ましくは1.0×104~1.0×106Pa、特に好ましくは2.0×104~1.0×105Paである。上記せん断貯蔵弾性率を有する粘着剤層等は外部刺激付与前において適度な硬さを有し、取り扱い性に優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の50℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)が、1.0×103~5.0×107Paであることが好ましく、より好ましくは7.0×103~1.0×106Pa、さらに好ましくは1.0×104~1.0×105Paである。上記せん断貯蔵弾性率を有する粘着剤層等は例えば環境により多少昇温した場合であっても外部刺激付与前において適度な硬さを有し、取り扱い性に優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の85℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)が、1.0×102~1.0×106Paであることが好ましく、より好ましくは1.0×103~1.0×105Pa、さらに好ましくは5.0×103~1.0×105Paである。上記せん断貯蔵弾性率を有する粘着剤層等は例えば高温環境下に付された場合であっても外部刺激付与前において適度な硬さを有し、取り扱い性により優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の25℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)が、1.0×102~5.0×106Paであることが好ましく、より好ましくは1.0×103~5.0×105Pa、さらに好ましくは3.0×103~1.0×105Pa、特に好ましくは5.0×103~5.0×104Paである。上記せん断貯蔵弾性率が上記範囲内であると、本発明の粘着剤層等は外部刺激付与後において柔軟性により優れ、段差追従性、密着性などがより優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の50℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)が、1.0×102~1.0×106Paであることが好ましく、より好ましくは5.0×102~3.0×105Pa、さらに好ましくは1.0×103~1.0×105Pa、特に好ましくは2.0×103~8.0×104Paである。上記せん断貯蔵弾性率が上記範囲内であると、外部刺激付与後では、例えば環境により多少昇温した場合において柔軟性により優れ、段差追従性、密着性などがより優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の85℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)が、1.0×102~8.0×105Paであることが好ましく、より好ましくは3.0×102~1.0×105Pa、さらに好ましくは5.0×102~1.0×105Pa、特に好ましくは1.0×102~7.0×104Paである。上記せん断貯蔵弾性率が上記範囲内であると、外部刺激付与後では、例えば高温環境下に付された場合において柔軟性により優れ、段差追従性、密着性などがより優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の25℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)と、外部刺激付与後の25℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)の比[外部刺激付与後/外部刺激付与前]が、0.95未満(例えば0.01以上0.95未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下(例えば0.05~0.8)、さらに好ましくは0.7以下(例えば0.1~0.7)、特に好ましくは0.6以下(例えば0.2~0.6)である。この場合、外部刺激付与前後において常温付近における粘着剤層等の柔軟性、段差追従性、密着性がより大きく変化する傾向にある。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の50℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)と、外部刺激付与後の50℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)の比[外部刺激付与後/外部刺激付与前]が、0.95未満(例えば0.01以上0.95未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下(例えば0.05~0.8)、さらに好ましくは0.7以下(例えば0.1~0.7)、特に好ましくは0.6以下(例えば0.2~0.6)である。この場合、外部刺激付与前後において50℃付近における粘着剤層等の柔軟性、段差追従性、密着性がより大きく変化する傾向にある。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の85℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)と、外部刺激付与後の85℃におけるせん断貯蔵弾性率(G’)の比[外部刺激付与後/外部刺激付与前]が、0.95未満(例えば0.01以上0.95未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下(例えば0.05~0.8)、さらに好ましくは0.7以下(例えば0.1~0.7)、特に好ましくは0.6以下(例えば0.2~0.6)である。この場合、外部刺激付与前後において高温環境下における粘着剤層等の柔軟性、段差追従性、密着性がより大きく変化する傾向にある。
本発明の粘着剤層等は外部刺激により硬さが低減する性質を有することが好ましい。上記硬さは低減後において増加しないことが好ましい。このような粘着剤層等は、粘着剤層等を部材へ粘着または接着した状態において硬さが増加することがなく、柔軟性が持続する。
上記硬さは、例えば引張圧縮試験機で測定される、ヤング率が好ましい。すなわち、本発明の粘着剤層は、外部刺激によりヤング率が低減する性質を有する。
すなわち、本発明の粘着剤層等は外部刺激付与前のヤング率と比較して、外部刺激付与後のヤング率が低値であることが好ましい。このような粘着剤層等は外部刺激の付与前において取り扱い性に優れ、外部刺激の付与後において、柔軟性、耐衝撃性、および高速域での形状変形耐性により優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前のヤング率(E1)が、200MPa以下(例えば0.03~200MPa)であることが好ましい。また、上記粘着剤層等は、外部刺激付与後のヤング率(E2)が、50MPa以下(例えば0.001~50MPa)であることが好ましい。上記ヤング率を有する粘着剤層等は外部刺激付与前において適度な硬さを有し、製造・加工、保管、運搬等の作業性により優れる。また、上記ヤング率を有する粘着剤層は外部刺激付与後において柔軟性に優れ、段差追従性、密着性などがより優れる。
上記粘着剤層は、外部刺激付与前のヤング率(E1)が、0.03~1.5MPaであることが好ましく、より好ましくは0.05~1.0MPa、さらに好ましくは0.1~0.8MPaである。上記ヤング率(E1)を有する粘着剤層は外部刺激付与前において適度な硬さを有し、取り扱い性により優れる。
上記接着剤層は、外部刺激付与前のヤング率(E1)が、0.1~200MPaであることが好ましく、より好ましくは0.3~100MPa、さらに好ましくは0.5~20MPaである。上記ヤング率を有する接着剤層は外部刺激付与前において適度な硬さを有し、製造・加工、保管、運搬等の作業性により優れる。
上記粘着剤層は、外部刺激付与後のヤング率(E2)が、1.0MPa未満(例えば0.001MPa以上1.0MPa未満)であることが好ましく、より好ましくは0.5MPa以下(例えば0.005~0.5MPa)、さらに好ましくは0.3MPa以下(例えば0.01~0.3MPa)である。上記ヤング率(E2)を有する粘着剤層は、外部刺激付与後において柔軟性に優れ、微小変形に対する耐性に優れ、耐衝撃性、高速域での形状変形耐性、段差追従性、密着性などがより優れる。
上記接着剤層は、外部刺激付与後のヤング率(E2)が、50MPa以下(例えば0.01MPa以上50MPa未満)であることが好ましく、より好ましくは10MPa以下(例えば0.05~10MPa)、さらに好ましくは5MPa以下(例えば0.1~5MPa)である。上記ヤング率を有する接着剤層は外部刺激付与後において柔軟性に優れ、段差追従性、密着性などがより優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前のヤング率(E1)と外部刺激付与後のヤング率(E2)の比[ヤング率(E2)/ヤング率(E1)]が、0.95未満(例えば0.1以上0.95未満)であることが好ましく、より好ましくは0.8以下(例えば0.2~0.8)、さらに好ましくは0.7以下(例えば0.3~0.7)である。この場合、外部刺激付与前後において粘着剤層等の柔軟性に優れ、微小変形に対する耐性に優れ、耐衝撃性、高速域での形状変形耐性、段差追従性、密着性などがより優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の破断伸度と比較して、外部刺激付与後の破断伸度が高値であることが好ましい。なお、上記粘着剤層等は、外部刺激付与前後において500%伸張時で破断しなくてもよい。このような粘着剤層等は外部刺激の付与前において取り扱い性に優れ、外部刺激の付与後においては、微小変形に対する耐性に優れ、耐衝撃性、高速域での形状変形耐性により優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の破断伸度(B1)が、100~2000%であることが好ましく、より好ましくは100~1000%、さらに好ましくは120~900%、特に好ましくは150~850%である。上記破断伸度(B1)を有する粘着剤層等は外部刺激付与前において適度な硬さを有し、取り扱い性により優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与後の破断伸度(B2)が、100~1300%であることが好ましく、より好ましくは130~1100%、さらに好ましくは160~1000%である。上記ヤング率(B2)を有する粘着剤層等は外部刺激付与後において柔軟性に優れ、微小変形に対する耐性に優れ、耐衝撃性、高速域での形状変形耐性により優れる。
本発明の粘着剤層等は、外部刺激付与前の破断伸度(B1)と外部刺激付与後の破断伸度(B2)の比[破断伸度(B2)/破断伸度(B1)]が、1.1超(例えば1.1超2.0以下)であることが好ましく、より好ましくは1.2以上(例えば1.2~1.8)、さらに好ましくは1.3以上(例えば1.3~1.6)である。この場合、外部刺激付与前後において粘着剤層等の柔軟性に優れ、微小変形に対する耐性に優れ、耐衝撃性、高速域での形状変形耐性により優れる。
本発明の粘着剤層等の厚さは、特に限定されないが、例えば5~250μm程度であり、より好ましくは7~200μm、さらに好ましくは10~100μm、特に好ましくは10~50μmである。
ポリマー(A)は、上記分解性結合をポリマーに導入可能な化合物(「化合物(a)」と称する場合がある)を用いて得ることができる。化合物(a)としては、例えば、上記分解性結合を有する、モノマー成分、オリゴマー成分、架橋剤などが挙げられる。すなわち、ポリマー(A)は、分解性結合を有するモノマー成分および/またはオリゴマー成分に由来する構成単位を含んでいてもよく、上記架橋剤に由来する構造部を含んでいてもよい。化合物(a)がモノマー成分やオリゴマー成分である場合、上記モノマー成分やオリゴマー成分を重合または他のモノマー成分と共重合することで上記分解性結合を有するポリマー(A)が得られる。上記化合物(a)は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
化合物(a)がモノマー成分やオリゴマー成分である場合、上記分解性結合は、ポリマー(A)において側鎖を構成する部分に有してもよく、主鎖を構成する部分に有していてもよい。側鎖を構成する部分に有する場合、大きく変形させた際に応力がかかりにくく、かつ実使用温度域(室温を想定)におけるハンドリング性を維持する、という観点で好ましい。一方で、主鎖を構成する部分に有する場合、上記分解性結合の開裂後においてポリマーの分子量をより低下させ、柔軟性がより向上し大幅な物性変化を発現できる、という観点で好ましい。
化合物(a)は、上記分解性結合以外の官能基(官能基(L1))を有することが好ましい。官能基(L1)を2以上有する場合、化合物(a)は架橋剤として機能する。また、官能基(L1)が重合性官能基である場合、化合物(a)はモノマー成分またはオリゴマー成分として機能する。
上記重合性官能基としては、カチオン重合性基、アニオン重合性基、ラジカル重合性基が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましい。上記ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性炭素-炭素二重結合などが挙げられる。
上記重合性官能基以外の官能基(L1)としては、架橋密度を適度として粘着剤層等の柔軟性をある程度確保する観点から、チオール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。
化合物(a)の官能基数は、ポリマー(A)への導入後においてより高分子量化させ外部刺激の付与前にポリマーに一定の硬さを与えつつ、開裂後においてポリマーの分子量をより低下させ柔軟性を発揮させる観点から、2個以上であることが好ましい。一方で、官能基数が多くなると、多くのポリマーと架橋することとなり、分解性結合の開裂による効果が得られにくくなるため、架橋密度を適度として粘着剤層等の柔軟性をある程度確保する観点から、官能基数は4個以下が好ましく、より好ましくは3個以下である。
上記可逆分解性結合を有する化合物(a)(「化合物(a1)」と称する場合がある)としては、ジスルフィド結合を有する化合物が挙げられる。上記ジスルフィド結合を有する化合物としては、4,4’-ジチオ二酪酸、4,4’-ジチオジフェノール(ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド)、2,2’-ジチオジアニリン、4,4’-ジチオジアニリン、3,3’-ジチオジプロピオン酸、ジチオジエタノールなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性により優れる観点から、特に、4,4’-ジチオ二酪酸、4,4’-ジチオジフェノール、4,4’-ジチオジアニリンが好ましい。
化合物(a1)としては、粘着剤層等の経時着色を抑制する観点から、芳香環を有しないものであることが好ましい。一方、化合物(a1)としては、屈折率など他の特性を調整する場合には、芳香環を有するものが好ましい場合がある。
上記非可逆分解性結合を有する化合物(a)(「化合物(a2)」と称する場合がある)としては、ニトロベンジル基と重合性官能基とが連結基を介して結合したモノマー(ニトロベンジル系モノマー)が好ましい。上記連結基としては、特に限定されないが、エステル結合が好ましい。上記連結基がエステル結合であるニトロベンジル系モノマーを「ニトロベンジルエステル系モノマー」と称する場合がある。上記ニトロベンジルエステル系モノマーとしては、例えば、ニトロベンジルアルコール骨格を有する化合物と重合性官能基およびカルボキシ基を有する化合物とのエステル化物や、ニトロフェニル酢酸骨格を有する化合物と重合性官能基およびヒドロキシ基を有する化合物とのエステル化物などが挙げられる。
上記ニトロベンジルアルコール骨格を有する化合物としては2-ニトロベンジルアルコール、2-ニトロ-1,3-ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンが挙げられる。上記ニトロフェニル酢酸骨格を有する化合物としては2-ニトロイソフタル酸が挙げられる。上記ニトロベンジルエステル系モノマーとしては、2-ニトロ-1,3-ビス((メタ)アクリロイルオキシメチレン)ベンゼンが好ましい。
上記ニトロベンジルエステル系モノマーは、重合性官能基を有するカルボン酸(例えば(メタ)アクリル酸)とニトロベンジルアルコール骨格を有する化合物とをエステル化させることや、重合性官能基およびヒドロキシ基を有する化合物とニトロフェニル酢酸骨格を有する化合物とをエステル化させることで作製することができる。
本発明の粘着剤層等中のポリマー(A)の含有割合は、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。なお、上記ポリマー(A)の量は、ポリマー(A)、その原料モノマー、架橋剤、および架橋剤に由来する構造部の量を含む。
本発明の粘着剤層等がポリマー(A1)を含む場合の本発明の粘着剤層等中のポリマー(A1)の含有割合は、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、30~99質量%が好ましく、より好ましくは40~97質量%、さらに好ましくは50~95質量%、特に好ましくは70~95質量%である。上記含有割合が30質量%以上であると、上記粘着剤層等に粘着性を付与しやすい。上記含有割合が99質量%以下であると、架橋剤や再結合抑制化合物(B)を配合することによる組成設計が行いやすい。なお、上記ポリマー(A1)の量は、ポリマー(A1)、その原料モノマー、架橋剤、および架橋剤に由来する構造部の量を含む。
本発明の粘着剤層等がポリマー(A2)を含む場合の本発明の粘着剤層等中のポリマー(A2)の含有割合は、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。なお、上記ポリマー(A2)の量は、ポリマー(A2)、その原料モノマー、架橋剤、および架橋剤に由来する構造部の量を含む。
ポリマー(A1)中の化合物(a1)に由来する構成単位および化合物(a1)に由来する構造部からなる群より選択される1以上の含有割合は、外部刺激付与後に開裂し、細断されることで充分な柔軟性を発揮させる観点から、ポリマー(A1)の総量100質量%に対して、0.5質量%以上が好ましく、より好ましくは1.0質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上である。また、架橋密度を適度とし外部刺激付与前において樹脂に適度な柔軟性を付与するため、50質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。なお、本明細書において二種以上のポリマーが絡み合っている場合は、絡み合ったポリマーを1つのポリマーとして換算する。
本発明の粘着剤層等がポリマー(A1)を含む場合の本発明の粘着剤層等中の架橋剤および/または架橋剤に由来する構造部の含有量は、ポリマー(A1)の総量100質量%に対して、0.5~40質量%が好ましく、より好ましくは1~35質量%、さらに好ましくは1.5~30質量%である。なお、化合物(a1)が架橋剤である場合、上記含有量には化合物(a1)および化合物(a1)に由来する構造部の量が含まれる。
ポリマー(A2)中の化合物(a2)に由来する構成単位および化合物(a2)に由来する構造部からなる群より選択される1以上の含有割合は、外部刺激付与後に開裂し、細断されることで充分な柔軟性を発揮させる観点から、ポリマー(A2)の総量100質量%に対して、0.1~15質量%が好ましく、より好ましくは0.2~10質量%、さらに好ましくは0.5~5質量%、特に好ましくは1~3質量%である。
本発明の粘着剤層等がポリマー(A2)を含む場合の本発明の粘着剤層等中の架橋剤および/または架橋剤に由来する構造部の含有量は、ポリマー(A2)の総量100質量%に対して、0.1~15質量%が好ましく、より好ましくは0.2~10質量%、さらに好ましくは0.5~5質量%、特に好ましくは1~3質量%である。なお、化合物(a2)が架橋剤である場合、上記含有量には化合物(a2)および化合物(a2)に由来する構造部の量が含まれる。
再結合抑制化合物(B)は、外部刺激により生じた、ポリマー(A1)の開裂の再結合を抑制することができる化合物であり、特に限定されないが、ポリマー(A1)が開裂によりラジカルが生じる場合、ラジカル捕捉能をもつ化合物(ラジカル捕縛剤)が好ましい。上記ラジカル捕縛剤としては、光ラジカル重合開始剤、スピン捕捉剤、酸化防止剤、重合禁止剤、水素供与体などが挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。上記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
再結合抑制化合物(B)の含有量は、適切な再結合抑制効果を発揮する観点から、化合物(a1)、化合物(a1)に由来する構成単位、および化合物(a1)に由来する構造部からなる群より選択される1以上の総量100質量部に対して、10~1000質量部であることが好ましく、より好ましくは50~500質量部、さらに好ましくは75~400質量部、特に好ましくは100~300質量部である。
本発明の粘着剤層等は、必要に応じて上述の各成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、ポリマー(A)以外の樹脂、硬化触媒、架橋剤(多官能(メタ)アクリレートを含む)、架橋促進剤、重合開始剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール等)、オリゴマー、老化防止剤、充填剤(金属粉、有機充填剤、無機充填剤等)、着色剤(顔料や染料など)、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、粒状物、箔状物、難燃剤、シランカップリング剤、イオントラップ剤などが挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
上記硬化触媒としては、例えば有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。上記有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレートなどが挙げられる。上記有機ジルコニウム化合物としてはジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレートなどが挙げられる。チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネートが挙げられる。チタンキレートとしてはチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレートが挙げられる。チタンアシレートとしては、チタンイソステアレートが挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしてはノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネートが挙げられる。ジルコニウムキレートとしてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネートが挙げられる。ジルコニウムアシレートとしてはステアリン酸ジルコニウムが挙げられる。
上記硬化触媒の含有割合は、特に限定されないが、粘着剤層等に適度な初期硬さと、外部刺激後の硬さを付与する観点からに、本発明の粘着剤層等の総量100質量%に対して、0.005~3質量%が好ましく、より好ましくは0.01~1質量%、さらに好ましくは0.05~1質量%である。
上記架橋剤としてはポリマーを架橋するものであれば特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物(ポリフェノール系化合物など)、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、および多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能(メタ)アクリレートとしては2官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
<粘着剤組成物、接着剤組成物>
本発明の粘着剤層は粘着剤組成物から形成される。また、上記接着剤層は上記接着剤組成物から形成される。上記粘着剤組成物等は、ベースポリマーおよび/またはその原料モノマーを少なくとも含むことが好ましい。中でも、得られる粘着剤層等に粘着性を発揮させる観点から、ベースポリマーを含むことが好ましい。上記ベースポリマーは、ポリマー(A)および/またはその他のポリマー(すなわち分解性結合を有しないポリマー)である。上記ベースポリマーが上記その他のポリマーである場合、上記粘着剤組成物等は、さらに化合物(a)を含む。上記ベースポリマーは、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
本発明の粘着剤層は粘着剤組成物から形成される。また、上記接着剤層は上記接着剤組成物から形成される。上記粘着剤組成物等は、ベースポリマーおよび/またはその原料モノマーを少なくとも含むことが好ましい。中でも、得られる粘着剤層等に粘着性を発揮させる観点から、ベースポリマーを含むことが好ましい。上記ベースポリマーは、ポリマー(A)および/またはその他のポリマー(すなわち分解性結合を有しないポリマー)である。上記ベースポリマーが上記その他のポリマーである場合、上記粘着剤組成物等は、さらに化合物(a)を含む。上記ベースポリマーは、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
上記ベースポリマーが上記その他のポリマーである場合、上記粘着剤組成物等は、さらに化合物(a)を含む。また、この場合、さらに化合物(a)と反応性を有するモノマー成分(「モノマー成分(c)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。化合物(a)は、上記その他のポリマーおよび/またはモノマー成分(c)と反応性を有する。化合物(a)が上記その他のポリマーと反応性を有する場合、粘着剤層等において熱や活性エネルギー線照射などにより上記その他のポリマーと化合物(a)とが反応して例えばポリマー鎖を形成し、上記ポリマー鎖と上記その他のポリマーとが結合してネットワーク構造を形成し、ポリマー(A)を含む粘着剤層等が得られる。化合物(a)およびモノマー成分(c)を含む場合、粘着剤層等において熱や活性エネルギー線照射などにより化合物(a)とモノマー成分(c)とが反応して例えばポリマー鎖を形成し、上記ポリマー鎖と上記その他のポリマーとが絡み合ってネットワーク構造を形成し、ポリマー(A)を含む粘着剤層等が得られる。モノマー成分(c)は一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
上記粘着剤組成物等が上記原料モノマーを含む場合、上記原料モノマーを重合させる際に化合物(a)がベースポリマー内に取り込まれ、ポリマー(A)が形成される。あるいは、上記原料モノマーを重合させて上記その他のポリマーを形成し、その後化合物(a)と反応させてポリマー(A)が形成される。
上記粘着剤組成物等としては、主として、(i)ポリマー(A)を含む粘着剤組成物等、(ii)ポリマー(A)および上記その他のポリマーを含む粘着剤組成物等、(iii)上記その他のポリマー、化合物(a)、必要に応じてモノマー成分(c)を含む粘着剤組成物等、(iv)原料モノマー、化合物(a)、必要に応じてモノマー成分(c)を含む粘着剤組成物等が挙げられる。なお、ポリマー(A)がポリマー(A1)である場合、(i)~(iv)の粘着剤組成物等は、さらに再結合抑制化合物(B)を含む。
よって、ポリマー(A)は、上記その他のポリマー、化合物(a)、およびモノマー(c)の反応物であってもよく、上記その他のポリマーと上記その他のポリマーおよび化合物(a)の反応物とを含む(特に、絡み合った)ポリマーであってもよい。また、上記ベースポリマーがポリマー(A)である場合、上記粘着剤層等は、未反応の化合物(a)および/または未反応のモノマー(c)を含み得る。
上記粘着剤組成物等は、上述の各成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては上述の本発明の粘着剤層等が含み得るその他の成分として例示および説明されたものや、有機溶媒等の溶媒が挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
(粘着剤組成物等(M1))
ポリマー(A1)を含む本発明の粘着剤層等を形成する粘着剤組成物等(「粘着剤組成物等(M1)」と称する場合がある)は、さらに、再結合抑制化合物(B)を含む。粘着剤組成物等(M1)が含み得るベースポリマーは上記その他のポリマーであることが好ましい。
ポリマー(A1)を含む本発明の粘着剤層等を形成する粘着剤組成物等(「粘着剤組成物等(M1)」と称する場合がある)は、さらに、再結合抑制化合物(B)を含む。粘着剤組成物等(M1)が含み得るベースポリマーは上記その他のポリマーであることが好ましい。
上記ベースポリマーとしては、上記熱可塑性樹脂、上記熱硬化型樹脂、上記活性エネルギー線硬化型樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂を含有する粘着剤層等は例えば外部からの圧力で密着する粘着性を発揮することが可能となる。熱硬化型樹脂を含有する粘着剤層等は、例えば加熱により硬化することで被着体と接着することができる。
化合物(a1)としては、上述のように、上記可逆分解性結合を有する、モノマー成分、オリゴマー成分、架橋剤などが挙げられる。中でも、架橋剤が好ましく、より好ましくはジスルフィド結合を有する架橋剤である。
上記架橋剤としての化合物(a1)が有する官能基(L1)としては、中でも、ポリマー(A1)の架橋密度が適度となる観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。
化合物(a1)が上記その他のポリマーと反応性を有する場合、上記その他のポリマーは化合物(a1)における官能基(L1)と反応し得る官能基(L2)を有する。官能基(L2)としては、上述の官能基(L1)の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシ基、エポキシ基等の環状エーテルを含む基、アジリジル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルデヒド基などが挙げられる。
官能基(L1)と官能基(L2)の組み合わせとしては、カルボキシ基と環状エーテルを含む基、環状エーテルを含む基とカルボキシ基、カルボキシ基とアジリジル基、アジリジル基とカルボキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基と(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシ基とアミノ基、アミノ基とヒドロキシ基、環状エーテルを含む基とヒドロキシ基、ヒドロキシ基と環状エーテルを含む基等が挙げられる。これらの中でも、反応追跡の容易さの観点から、カルボキシ基と環状エーテルを含む基の組み合わせ、環状エーテルを含む基とカルボキシ基の組み合わせ、環状エーテルを含む基とヒドロキシ基の組み合わせ、ヒドロキシ基と環状エーテルを含む基の組み合わせが好ましい。すなわち、官能基(L1)がヒドロキシ基またはカルボキシ基、官能基(L2)が環状エーテルを含む基(特にエポキシ基)が好ましい。
官能基(L2)を有する上記その他のポリマーにおける官能基(L2)の数は、ポリマー(a1)への導入後においてより高分子量化させ、開裂後においてポリマーの分子量をより低下させる観点から、2個以上(例えば2~4個)であってよい。一方で、架橋密度を適度として粘着剤層等の柔軟性をある程度確保する観点から、官能基(L2)の数は3個以下が好ましく、より好ましくは2個である。
モノマー成分(c)は2以上の重合性官能基を有する化合物である。上記重合性官能基としては、架橋剤としての化合物(a1)が有する官能基(L1)と反応し得る官能基(L3)であることが好ましい。これにより、モノマー(c)は重合しつつ化合物(a1)により架橋することで、分子内に可逆分解性結合を有するポリマー鎖を形成することができる。また、官能基(L3)は官能基(L2)と反応し得ることが好ましい。官能基(L3)としては、上述の官能基(L1)や官能基(L2)の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシ基、エポキシ基等の環状エーテルを含む基、アジリジル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルデヒド基などが挙げられる。
官能基(L1)と官能基(L3)の組み合わせとしては、上述の官能基(L1)と官能基(L2)の組み合わせとして例示および説明されたものが挙げられる。中でも、反応追跡の容易さの観点から、カルボキシ基と環状エーテルを含む基の組み合わせ、環状エーテルを含む基とカルボキシ基の組み合わせ、環状エーテルを含む基とヒドロキシ基の組み合わせ、ヒドロキシ基と環状エーテルを含む基の組み合わせが好ましい。すなわち、官能基(L1)がヒドロキシ基またはカルボキシ基、官能基(L3)が環状エーテルを含む基(特にエポキシ基)が好ましい。
モノマー成分(c)における官能基(L3)の数は、ポリマー(A1)への導入後においてより高分子量化させ、開裂後においてポリマーの分子量をより低下させる観点から、2個以上(例えば2~4個)であってよい。一方で、架橋密度を適度として粘着剤層等の柔軟性をある程度確保する観点から、官能基(L3)の数は3個以下が好ましく、より好ましくは2個である。
官能基(L3)としては、中でも、環状エーテル基を有する基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。すなわち、上記モノマー成分(c)としてはエポキシ化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物としては、例えば、4,4’-イソプロピリデンジシクロヘキサノールと(クロロメチル)オキシランなどが挙げられる。
モノマー成分(c)の重合性官能基の当量は、架橋構造を密になりすぎず適度とする観点から、100~10000eq/gが好ましく、より好ましくは150~9000eq/gである。
上記ベースポリマーが上記その他のポリマーである場合、粘着剤組成物等(M1)中のモノマー成分(c)の含有量は、ベースポリマーの総量100質量部に対して、5~600質量部が好ましく、より好ましくは7~500質量部である。上記その他のポリマーが熱硬化性樹脂である場合、上記含有量は、200~600質量部が好ましく、より好ましくは300~500質量部、さらに好ましくは350~450質量部である。上記その他のポリマーが熱可塑性樹脂である場合、上記含有量は、5~80質量部が好ましく、より好ましくは5~50質量部、さらに好ましくは7~30質量部である。
上記ベースポリマーがポリマー(A1)である場合、粘着剤組成物等(M1)中のモノマー成分(c)の含有量は、ポリマー(A1)の総量100質量%に対して、5~95質量%が好ましく、より好ましくは7~90質量%である。ポリマー(A1)が熱硬化性樹脂である場合、上記含有割合は、50~95質量%が好ましく、より好ましくは60~90質量%、さらに好ましくは65~85質量%である。ポリマー(A1)が熱可塑性樹脂である場合、上記含有割合は、3~50質量%が好ましく、より好ましくは5~40質量%、さらに好ましくは6~30質量%である。
粘着剤組成物物(M1)中の上記その他のポリマーの含有割合は、粘着剤組成物等(M1)の総量(但し、有機溶媒等の層形成時に残存しない成分は除く)100質量%に対して、5~99質量%が好ましく、より好ましくは10~95質量%である。上記その他のポリマーが熱硬化性樹脂である場合、上記含有割合は、5~50質量%が好ましく、より好ましくは7~40質量%、さらに好ましくは10~30質量%である。上記その他のポリマーが熱可塑性樹脂である場合、上記含有割合は、30~99質量%が好ましく、より好ましくは50~95質量%、さらに好ましくは60~90質量%である。上記含有割合が5質量%以上であると、上記粘着剤層等に粘着性を付与しやすい。上記含有割合が99質量%以下であると架橋剤や再結合抑制化合物(B)成分を配合することによる組成設計が行いやすい。
粘着剤組成物等(M1)中の架橋剤および/または架橋剤に由来する構造部の含有量は、上記その他のポリマーおよび/またはモノマー成分(c)の総量100質量部に対して、0.5~40質量部が好ましく、より好ましくは1~35質量部、さらに好ましくは1.5~30質量部である。なお、化合物(a1)が架橋剤である場合、上記含有量には化合物(a1)の量が含まれる。
(粘着剤組成物等(M2))
ポリマー(A2)を含む本発明の粘着剤層等を形成する粘着剤組成物等(「粘着剤組成物等(M2)」と称する場合がある)が含み得るベースポリマーは、中でも、ポリマー(A2)を含むことが好ましく、ポリマー(A2)および上記その他のポリマーを含むことがより好ましい。また、ポリマー(A2)は硬化性樹脂であることが好ましい。上記硬化性樹脂の硬化性は非可逆分解性結合の種類に応じて適宜選択され、非可逆分解性結合が活性エネルギー線により開裂可能である場合は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
ポリマー(A2)を含む本発明の粘着剤層等を形成する粘着剤組成物等(「粘着剤組成物等(M2)」と称する場合がある)が含み得るベースポリマーは、中でも、ポリマー(A2)を含むことが好ましく、ポリマー(A2)および上記その他のポリマーを含むことがより好ましい。また、ポリマー(A2)は硬化性樹脂であることが好ましい。上記硬化性樹脂の硬化性は非可逆分解性結合の種類に応じて適宜選択され、非可逆分解性結合が活性エネルギー線により開裂可能である場合は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
上記硬化性樹脂であるポリマー(A2)は重合性官能基を有する樹脂(プレポリマー)であることが好ましい。ポリマー(A2)が重合性官能基を有する場合、粘着剤層等を形成する際、粘着剤組成物等の塗布後において熱や活性エネルギー線照射により重合性官能基同士の重合が進行することで、上記その他のポリマーと絡み合うことによりネットワーク構造を形成することができる。すなわち、ポリマー(A2)は、上記ネットワーク構造を形成し得るポリマーであることが好ましい。
上記ベースポリマーとしては、上記熱可塑性樹脂、上記熱硬化性樹脂、上記活性エネルギー線硬化性樹脂などが挙げられる。上記ベースポリマーとしてのポリマー(A2)は、中でも、硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは熱硬化性樹脂である。上記その他のポリマーとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂を含有する粘着剤層等は例えば外部からの圧力で密着する粘着性を発揮することが可能となる。硬化性樹脂を含有する粘着剤組成物等は、例えば加熱により硬化することでネットワーク構造を形成することができる。なお、上記その他のポリマーは硬化性樹脂であってもよく、この場合、同じく硬化性樹脂であるポリマー(A2)と上記その他のポリマーとで熱や活性エネルギー線照射などにより両樹脂で結合を形成し、ネットワーク構造を形成することが可能となる。
化合物(a2)としては、上述のように、上記非可逆分解性結合を有する、モノマー成分、オリゴマー成分、架橋剤などが挙げられる。中でも、モノマー成分(すなわち上記重合性官能基を有する化合物)が好ましく、より好ましくは上記ニトロベンジル系モノマー、さらに好ましくは上記ニトロベンジルエステル系モノマーである。
上記ベースポリマー中のポリマー(A2)の含有割合は、上記ベースポリマーの総量(100質量%)に対して、10~90質量%が好ましく、より好ましくは30~70質量%、さらに好ましくは40~60質量%である。上記含有割合が10質量%以上であると、外部刺激により非可逆分解性結合が充分な量で開裂する。上記含有割合が90質量%以下であると、外部刺激付与後であっても適度な粘着性および/または接着性を維持することができる。
上記ベースポリマー中の上記その他のポリマーの含有割合は、上記ベースポリマーの総量(100質量%)に対して、10~90質量%が好ましく、より好ましくは30~70質量%、さらに好ましくは40~60質量%である。上記含有割合が10質量%以上であると、外部刺激付与後であっても適度な粘着性および/または接着性を維持することができる。上記含有割合が90質量%以下であると、ポリマー(A2)を充分に配合することができ、これにより外部刺激により非可逆分解性結合が充分な量で開裂する。
ポリマー(A2)中の化合物(a2)に由来する構成単位の含有割合は、ポリマー(A2)の総量100質量%に対して、0.2~30質量%が好ましく、より好ましくは0.5~15質量%、さらに好ましくは0.8~10質量%である。粘着剤組成物等(M2)がベースポリマーを構成する原料モノマーを含む場合、ポリマー(A2)を構成する全モノマー成分中の化合物(a2)の含有割合が上記範囲内であることが好ましい。
ポリマー(A2)が上記アクリル系樹脂である場合、ポリマー(A2)中のアクリル系モノマーに由来する構成単位の含有割合は、ポリマー(A2)の総量100質量%に対して、70~99.8質量%が好ましく、より好ましくは85~99.5質量%、さらに好ましくは90~99.2質量%である。粘着剤組成物等(M2)がベースポリマーを構成する原料モノマーを含む場合、ポリマー(A2)を構成する全モノマー成分中のアクリル系モノマーの含有割合が上記範囲内であることが好ましい。
上記ベースポリマー中の化合物(a2)に由来する構成単位の含有割合は、外部刺激付与後に開裂し、細断されることで充分な柔軟性を発揮させるために、上記ベースポリマーの総量100質量%に対して、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上である。また、架橋密度を適度とし外部刺激付与前において樹脂に適度な柔軟性を付与するため、15質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。粘着剤組成物等(M2)がベースポリマーを構成する原料モノマーを含む場合、ベースポリマーを構成する全モノマー成分中の化合物(a2)の含有割合が上記範囲内であることが好ましい。
上記ベースポリマーが上記アクリル系樹脂である場合、上記ベースポリマー中のアクリル系モノマーに由来する構成単位の含有割合は、ベースポリマーの総量100質量%に対して、85~99.9質量%が好ましく、より好ましくは90~99.8質量%、さらに好ましくは95~99.5質量%である。粘着剤組成物等(M2)がベースポリマーを構成する原料モノマーを含む場合、ベースポリマーを構成する全モノマー成分中のアクリル系モノマーの含有割合が上記範囲内であることが好ましい。
粘着剤組成物等(M2)中のベースポリマーの含有割合は、粘着剤組成物等(M2)の総量(但し、有機溶媒等の層形成時に残存しない成分は除く)100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
<はく離ライナー>
はく離ライナーは、本発明の粘着剤層等の使用時まで接する粘着面および/または接着面を保護するものであり、上記粘着剤層等を使用するときに剥離される。
はく離ライナーは、本発明の粘着剤層等の使用時まで接する粘着面および/または接着面を保護するものであり、上記粘着剤層等を使用するときに剥離される。
上記はく離ライナーの基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。また、これらの架橋フィルムも挙げられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記はく離ライナーの剥離面(特に上記粘着剤層等と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
上記はく離ライナーの厚さは、特に限定されないが、例えば20~150μm程度である。
本発明の粘着剤層等の製造方法の一実施形態について説明する。例えば、図1に示すはく離ライナー付き粘着シートまたは接着シート10は、下記の方法で作製することができる。基材層や離型処理が施されたはく離ライナー2の離型処理面に、粘着剤層等1を形成する粘着剤組成物等を塗布して塗布層を形成した後、加熱による脱溶媒や熱硬化、あるいは活性エネルギー線照射による硬化を行い、当該塗布層を固化させることによって作製することができる。なお、活性エネルギー線照射を行う場合、上記塗布層上に別途はく離ライナーを貼り合わせた後に行う。
上記粘着剤組成物等は、本発明の効果を損なわない限り、いずれの形態であってもよい。例えば、粘着剤組成物等は、エマルジョン型、溶剤型(溶液型)、熱溶融型(ホットメルト型)などであってもよい。中でも、生産性に優れる粘着剤層等が得やすい点より、溶剤型が好ましい。
上記粘着剤組成物等がポリマー(A)を含む場合、上記塗布層を固化させる際の加熱により上記粘着剤層等が形成される。また、上記粘着剤組成物等が上記その他のポリマーおよび/または原料モノマーと化合物(a)とを含む場合、上記塗布層を固化させる際の加熱や活性エネルギー線照射より、必要に応じて原料モノマーが重合し、化合物(a)が原料モノマーの重合物や上記その他のポリマーと結合を形成し、ポリマー(A)が形成されると同時に、上記粘着剤層等が形成される。上記粘着剤層等は、その後に加熱や活性エネルギー線照射を行ってもよいし、またポリマー(A)が硬化性樹脂である場合は硬化処理を行ってもよい。このようにして図1に示すはく離ライナー付き粘着シートまたは接着シート10が得られる。
本発明の粘着剤層等の用途は特に限定されず、あらゆる用途に使用することができる。本発明の粘着剤層等は、例えば光学用途、すなわち光学部材に貼り合わせる用途に使用することができる。本発明の粘着剤層等は、例えば、電気電子機器等の光学部材において、各種部材または部品を所定の部位(例えば、筐体等)に取り付ける(装着する)際に用いられる。なお、「電気電子機器」とは、電気機器または電子機器の少なくともいずれかに該当する機器をいう。上記電気電子機器としては、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置や、携帯電子機器などが挙げられる。上記画像表示装置としては、上記携帯電子機器における画像表示装置や、電車やバスなどの車両内外のディスプレイ(ロールディスプレイ)などが挙げられる。
上記携帯電子機器としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデムなどが挙げられる。なお、本明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
本発明の粘着剤層等は、製造・加工、保管、運搬等の際など、部材への粘着または接着前には取り扱い性に優れ、部材への粘着または接着後は柔軟性に優れる。このため、例えば打ち抜き刃での切り抜き時には糊はみだしや糊欠け、これらに起因した工程汚染などを防止することができる。また、保管時には自重で糊はみだしが起こりにくく、運搬時には振動・接触による糊欠けが生じにくい。そして、部材への粘着または接着後、例えば部材に貼り合わせて使用する際は柔軟性に優れることで、密着力(粘着力)、接着力、折り曲げ性、折り畳み性、耐屈曲性などに優れることとすることができる。また、本発明の粘接剤層等は、外部刺激により応力を低減することが可能であるため、密着力や接着力を変動させることができる。
[粘着シート、接着シート]
本発明の粘着剤層等を用いて粘着シートおよび/または接着シートを得ることができる。なお、本明細書において、粘着シートおよび/または粘着シートを「粘着シート等」と称する場合がある。上記粘着シート等は、基材(基材層)を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート等であってもよいし、基材を有するタイプの粘着シート等であってもよい。なお、本明細書において、「基材レスタイプ」の粘着シート等を「基材レス粘着シート等」と称する場合があり、基材を有するタイプの粘着シート等を「基材付き粘着シート等」と称する場合がある。上記基材レス粘着シート等としては、例えば、本発明の粘着剤層等のみからなる両面粘着シート等や、本発明の粘着剤層等とその他の粘着剤層等(本発明の粘着剤層等以外の粘着剤層等)からなる両面粘着シート等が挙げられる。また、上記基材付き粘着シート等は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に形成された本発明の粘着剤層等とを含む粘着シート等であり、例えば、基材の片面側に本発明の粘着剤層等を有する片面粘着シート等や、基材の両面側に本発明の粘着剤層等を有する両面粘着シート等や、基材の一方の面側に本発明の粘着剤層等を有し、他方の面側にその他の粘着剤層等を有する両面粘着シート等などが挙げられる。なお、上記の「基材(基材層)」とは、支持体のことであり、粘着シート等を被着体に使用(貼付)する際には、粘着剤層等とともに被着体に貼付される部分である。粘着シート等の使用(貼付)時に剥離されるはく離ライナーは、上記基材に含まれない。
本発明の粘着剤層等を用いて粘着シートおよび/または接着シートを得ることができる。なお、本明細書において、粘着シートおよび/または粘着シートを「粘着シート等」と称する場合がある。上記粘着シート等は、基材(基材層)を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート等であってもよいし、基材を有するタイプの粘着シート等であってもよい。なお、本明細書において、「基材レスタイプ」の粘着シート等を「基材レス粘着シート等」と称する場合があり、基材を有するタイプの粘着シート等を「基材付き粘着シート等」と称する場合がある。上記基材レス粘着シート等としては、例えば、本発明の粘着剤層等のみからなる両面粘着シート等や、本発明の粘着剤層等とその他の粘着剤層等(本発明の粘着剤層等以外の粘着剤層等)からなる両面粘着シート等が挙げられる。また、上記基材付き粘着シート等は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に形成された本発明の粘着剤層等とを含む粘着シート等であり、例えば、基材の片面側に本発明の粘着剤層等を有する片面粘着シート等や、基材の両面側に本発明の粘着剤層等を有する両面粘着シート等や、基材の一方の面側に本発明の粘着剤層等を有し、他方の面側にその他の粘着剤層等を有する両面粘着シート等などが挙げられる。なお、上記の「基材(基材層)」とは、支持体のことであり、粘着シート等を被着体に使用(貼付)する際には、粘着剤層等とともに被着体に貼付される部分である。粘着シート等の使用(貼付)時に剥離されるはく離ライナーは、上記基材に含まれない。
本発明の粘着シート等が基材付き粘着シート等である場合の基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、防眩(AG)フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。また、上記基材としては、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔などが挙げられる。上記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン」(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)、商品名「ゼオノア」(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)等の環状オレフィン系ポリマーなどのプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
上記基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、10~150μmが好ましく、より好ましくは15~125μm、さらに好ましくは25~100μmである。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、上記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
上記粘着シート等は、使用時まで、粘着剤層等の表面(粘着面または接着面)にはく離ライナーが設けられていてもよい。なお、上記粘着シート等が両面粘着シート等である場合の各粘着面または接着面は、2枚のはく離ライナーによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっているはく離ライナー1枚により、ロール状に巻回される形態(巻回体)で保護されていてもよい。はく離ライナーは粘着剤層等の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。また、上記粘着シート等が基材レス粘着シート等の場合、はく離ライナーは粘着剤層等の支持体としての役割も担う。なお、剥離ライナーは必ずしも設けられなくてもよい。
以上で説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、表1の「-」で示す評価結果は、当該延伸倍率において歪みが大きすぎることなどに起因して信頼性のあるデータを取得することが困難であり測定不能であったものを示す。表2の「-」で示す評価結果は評価を行っていないことを示す。また、表3に示すプレポリマーを構成する各モノマー成分の数値は質量部である。
実施例1
エポキシモノマー(商品名「HBE100」、新日本理化株式会社製、モノマー成分(c)に相当)100質量部、エポキシ系樹脂(商品名「1256B40」、三菱ケミカル株式会社製)25質量部、エポキシ硬化剤として4,4’-ジチオ二酪酸(東京化成工業株式会社製、化合物(a1)に相当)20質量部、ラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製、再結合抑制化合物(B)に相当)25質量部、硬化触媒(商品名「ZC700」、マツモトファインケミカル株式会社製)0.1質量部、およびアセチルアセトン(AcAc)3質量部を、それぞれメチルエチルケトン500質量部に添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。
この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。なお、本明細書において、「粘接着」は、粘着性および接着性の両方の性質を有することをいう。
エポキシモノマー(商品名「HBE100」、新日本理化株式会社製、モノマー成分(c)に相当)100質量部、エポキシ系樹脂(商品名「1256B40」、三菱ケミカル株式会社製)25質量部、エポキシ硬化剤として4,4’-ジチオ二酪酸(東京化成工業株式会社製、化合物(a1)に相当)20質量部、ラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製、再結合抑制化合物(B)に相当)25質量部、硬化触媒(商品名「ZC700」、マツモトファインケミカル株式会社製)0.1質量部、およびアセチルアセトン(AcAc)3質量部を、それぞれメチルエチルケトン500質量部に添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。
この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。なお、本明細書において、「粘接着」は、粘着性および接着性の両方の性質を有することをいう。
実施例2
エポキシモノマーとして商品名「jER828」(三菱ケミカル株式会社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
エポキシモノマーとして商品名「jER828」(三菱ケミカル株式会社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
実施例3
ラジカル捕縛剤として商品名「Omnirad 651」(IGM Resins B.V.社製)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤として商品名「Omnirad 651」(IGM Resins B.V.社製)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
実施例4
エポキシ硬化剤として4,4’-ジチオジフェノール(東京化成工業株式会社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
エポキシ硬化剤として4,4’-ジチオジフェノール(東京化成工業株式会社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
実施例5
エポキシ硬化剤として4,4’-ジチオジフェノール(東京化成工業株式会社製)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
エポキシ硬化剤として4,4’-ジチオジフェノール(東京化成工業株式会社製)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
比較例1
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例2と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例2と同様にして、熱硬化型樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
比較例2
エポキシ硬化剤として4,4’-エチリデンビスフェノールを使用したこと以外は実施例1と同様にして、熱硬化型樹脂を含む粘接着シートを作製した。
エポキシ硬化剤として4,4’-エチリデンビスフェノールを使用したこと以外は実施例1と同様にして、熱硬化型樹脂を含む粘接着シートを作製した。
比較例3
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は比較例2と同様にして、熱硬化型樹脂を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は比較例2と同様にして、熱硬化型樹脂を含む粘接着シートを作製した。
実施例6
(アクリル系ポリマーの調製)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、n-ブチルアクリレート(BA)95質量部と、アクリル酸(AA)5質量部と、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル122質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は60万であった。
(アクリル系ポリマーの調製)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、n-ブチルアクリレート(BA)95質量部と、アクリル酸(AA)5質量部と、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル122質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は60万であった。
(粘接着シートの形成)
上記アクリルポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)、架橋剤(商品名「テトラッドC」、三菱ガス化学株式会社製)0.1質量部、エポキシモノマー(商品名「HBE100」、新日本理化株式会社製、モノマー成分(c)に相当)100質量部、エポキシ硬化剤(4,4’-ジチオ二酪酸、化合物(a1)に相当)2質量部、硬化触媒(商品名「ZC700」、マツモトファインケミカル株式会社製)0.1質量部、アセトン3質量部、およびラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製)5質量部をそれぞれ添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。
上記アクリルポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)、架橋剤(商品名「テトラッドC」、三菱ガス化学株式会社製)0.1質量部、エポキシモノマー(商品名「HBE100」、新日本理化株式会社製、モノマー成分(c)に相当)100質量部、エポキシ硬化剤(4,4’-ジチオ二酪酸、化合物(a1)に相当)2質量部、硬化触媒(商品名「ZC700」、マツモトファインケミカル株式会社製)0.1質量部、アセトン3質量部、およびラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製)5質量部をそれぞれ添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。
実施例7
エポキシモノマーとして商品名「jER828」(三菱ケミカル株式会社製)を使用したこと以外は、実施例6と同様にして、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
エポキシモノマーとして商品名「jER828」(三菱ケミカル株式会社製)を使用したこと以外は、実施例6と同様にして、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
比較例4
実施例6で調製したアクリル系ポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)に架橋剤(商品名「テトラッドC」、三菱ガス化学株式会社製)0.1質量部を添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液を使用したこと以外は実施例6と同様にして、粘接着シートを作製した。
実施例6で調製したアクリル系ポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)に架橋剤(商品名「テトラッドC」、三菱ガス化学株式会社製)0.1質量部を添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液を使用したこと以外は実施例6と同様にして、粘接着シートを作製した。
比較例5
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例6と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例6と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
比較例6
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
調製例1
(ニトロベンジルエステル系モノマー前駆体の合成)
窒素雰囲気下で、5Lフラスコに2-ニトロイソフタル酸72g(341mmol)およびテトラヒドロフラン(THF)400gを入れて混合・撹拌し、2-ニトロイソフタル酸を溶解させた。溶液を2℃まで冷却させて、そこへボランテトラフドロフランコンプレックス(東京化成工業株式会社製)0.9M(162mmol)を滴下し、室温まで昇温し48時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、溶媒を減圧留去(50℃、25mmHg)し、酢酸エチルで希釈して抽出を行い、有機相を水900gで計3回洗浄を行った。そして、有機相に硫酸マグネシウム70gを加え脱水後、濾過し、酢酸エチルで洗浄した。ろ液の溶媒を減圧留去(50℃、25mmHg)し、ニトロベンジルエステル系モノマー前駆体(微黄色結晶)41gを得た。
(ニトロベンジルエステル系モノマー前駆体の合成)
窒素雰囲気下で、5Lフラスコに2-ニトロイソフタル酸72g(341mmol)およびテトラヒドロフラン(THF)400gを入れて混合・撹拌し、2-ニトロイソフタル酸を溶解させた。溶液を2℃まで冷却させて、そこへボランテトラフドロフランコンプレックス(東京化成工業株式会社製)0.9M(162mmol)を滴下し、室温まで昇温し48時間撹拌した。その後、メタノールを滴下し、溶媒を減圧留去(50℃、25mmHg)し、酢酸エチルで希釈して抽出を行い、有機相を水900gで計3回洗浄を行った。そして、有機相に硫酸マグネシウム70gを加え脱水後、濾過し、酢酸エチルで洗浄した。ろ液の溶媒を減圧留去(50℃、25mmHg)し、ニトロベンジルエステル系モノマー前駆体(微黄色結晶)41gを得た。
調製例2
(ニトロベンジルエステルモノマーの合成)
次に、1Lフラスコに上記モノマー前駆体21.0g(115mmol)、アクリル酸33.2g(460mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)9.3g(76.7mmol)、およびジクロロメタン210mLを入れ、アセトン/氷の混合バスで冷却下、内温5℃以下を維持しながら1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC塩酸塩)(東京化成工業株式会社製)84.9g(574mmol)を分割添加し、混合・撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液をそのままシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)を用いて計2回精製を行った。分取液にヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)0.004gを添加し、溶媒を減圧留去(30℃以下、30mmHg)し、その後氷冷して析出させ、30℃で減圧乾燥することでニトロベンジルエステルモノマー(2-ニトロ-1,3-ビス(アクリロイルオキシメチレン)ベンゼン、淡黄色結晶)11.4gを得た。
(ニトロベンジルエステルモノマーの合成)
次に、1Lフラスコに上記モノマー前駆体21.0g(115mmol)、アクリル酸33.2g(460mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)9.3g(76.7mmol)、およびジクロロメタン210mLを入れ、アセトン/氷の混合バスで冷却下、内温5℃以下を維持しながら1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC塩酸塩)(東京化成工業株式会社製)84.9g(574mmol)を分割添加し、混合・撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液をそのままシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)を用いて計2回精製を行った。分取液にヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)0.004gを添加し、溶媒を減圧留去(30℃以下、30mmHg)し、その後氷冷して析出させ、30℃で減圧乾燥することでニトロベンジルエステルモノマー(2-ニトロ-1,3-ビス(アクリロイルオキシメチレン)ベンゼン、淡黄色結晶)11.4gを得た。
調製例3
(アクリル系ポリマーP1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、n-ブチルアクリレート(BA)95質量部、アクリル酸(AA)5質量部、重合開始剤としてのAIBN0.2質量部、および溶媒としての酢酸エチル122質量部を含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリル系ポリマーP1の重量平均分子量(Mw)は60万であった。
(アクリル系ポリマーP1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、n-ブチルアクリレート(BA)95質量部、アクリル酸(AA)5質量部、重合開始剤としてのAIBN0.2質量部、および溶媒としての酢酸エチル122質量部を含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリル系ポリマーP1の重量平均分子量(Mw)は60万であった。
実施例8
(アクリル系ポリマーP2の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸ブチル(BA)95質量部、調製例2で作製したニトロベンジルエステルモノマー(化合物(a2)に相当)5質量部、連鎖移動剤としての商品名「C12TCSS」(日本テルペン化学株式会社製)2.83質量部、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.28質量部、および溶媒としての酢酸エチル301質量部を含む混合物を、60℃で6時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリロイル基を有するプレポリマーであるアクリル系ポリマーP2(ポリマー(A2)に相当)を含有するポリマー溶液を得た。
(アクリル系ポリマーP2の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸ブチル(BA)95質量部、調製例2で作製したニトロベンジルエステルモノマー(化合物(a2)に相当)5質量部、連鎖移動剤としての商品名「C12TCSS」(日本テルペン化学株式会社製)2.83質量部、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.28質量部、および溶媒としての酢酸エチル301質量部を含む混合物を、60℃で6時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリロイル基を有するプレポリマーであるアクリル系ポリマーP2(ポリマー(A2)に相当)を含有するポリマー溶液を得た。
(粘接着剤組成物の合成)
調製例3で作製したアクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液と、上記アクリル系ポリマーP2を含有するポリマー溶液とを、アクリル系ポリマーP1を100質量部に対してアクリル系ポリマーP2が100質量部となる割合で混合し、2000rpmで5分間撹拌し、さらに2200rpmで5分間撹拌および脱泡を行い、粘接着剤組成物を作製した。
調製例3で作製したアクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液と、上記アクリル系ポリマーP2を含有するポリマー溶液とを、アクリル系ポリマーP1を100質量部に対してアクリル系ポリマーP2が100質量部となる割合で混合し、2000rpmで5分間撹拌し、さらに2200rpmで5分間撹拌および脱泡を行い、粘接着剤組成物を作製した。
(粘接着シートの形成)
上記粘接着剤組成物をシリコーン系剥離剤で剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「MRF38」、三菱化学株式会社製)の剥離処理面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、これを常温で5分間静置した後、130℃で3分間乾燥した。溶媒として含まれる酢酸エチルを充分に揮発・除去することで粘接着シートを得た。
上記粘接着剤組成物をシリコーン系剥離剤で剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「MRF38」、三菱化学株式会社製)の剥離処理面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが25μmになるように塗布し、これを常温で5分間静置した後、130℃で3分間乾燥した。溶媒として含まれる酢酸エチルを充分に揮発・除去することで粘接着シートを得た。
比較例7
(アクリル系ポリマーP3の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸ブチル(BA)95質量部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート5質量部、連鎖移動剤としての商品名「C12TCSS」(日本テルペン化学株式会社製)2.83質量部、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.28質量部、および溶媒としての酢酸エチル301質量部を含む混合物を、60℃で6時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリロイル基を有するプレポリマーであるアクリル系ポリマーP3を含有するポリマー溶液を得た。
(アクリル系ポリマーP3の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸ブチル(BA)95質量部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート5質量部、連鎖移動剤としての商品名「C12TCSS」(日本テルペン化学株式会社製)2.83質量部、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.28質量部、および溶媒としての酢酸エチル301質量部を含む混合物を、60℃で6時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリロイル基を有するプレポリマーであるアクリル系ポリマーP3を含有するポリマー溶液を得た。
(粘接着剤組成物の合成)
調製例3で作製したアクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液と、上記アクリル系ポリマーP3を含有するポリマー溶液とを、アクリル系ポリマーP1を100質量部に対してアクリル系ポリマーP3が100質量部となる割合で混合し、2000rpmで5分間撹拌し、さらに2200rpmで5分間撹拌および脱泡を行い、粘接着剤組成物を作製した。
調製例3で作製したアクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液と、上記アクリル系ポリマーP3を含有するポリマー溶液とを、アクリル系ポリマーP1を100質量部に対してアクリル系ポリマーP3が100質量部となる割合で混合し、2000rpmで5分間撹拌し、さらに2200rpmで5分間撹拌および脱泡を行い、粘接着剤組成物を作製した。
(粘接着シートの形成)
上記で作製した粘接着剤組成物を使用したこと以外は実施例8と同様にして粘接着シートを作製した。
上記で作製した粘接着剤組成物を使用したこと以外は実施例8と同様にして粘接着シートを作製した。
比較例8
(アクリル系ポリマーP4の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸ブチル(BA)100質量部、連鎖移動剤としての商品名「C12TCSS」(日本テルペン化学株式会社製)2.83質量部、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.28質量部、および溶媒としての酢酸エチル301質量部を含む混合物を、60℃で6時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリロイル基を有するプレポリマーであるアクリル系ポリマーP4を含有するポリマー溶液を得た。
(アクリル系ポリマーP4の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸ブチル(BA)100質量部、連鎖移動剤としての商品名「C12TCSS」(日本テルペン化学株式会社製)2.83質量部、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.28質量部、および溶媒としての酢酸エチル301質量部を含む混合物を、60℃で6時間、窒素雰囲気下で撹拌し、重合反応を行った。これにより、アクリロイル基を有するプレポリマーであるアクリル系ポリマーP4を含有するポリマー溶液を得た。
(粘接着剤組成物の合成)
調製例3で作製したアクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液と、上記アクリル系ポリマーP4を含有するポリマー溶液とを、アクリル系ポリマーP1を100質量部に対してアクリル系ポリマーP4が100質量部となる割合で混合し、2000rpmで5分間撹拌し、さらに2200rpmで5分間撹拌および脱泡を行い、粘接着剤組成物を作製した。
調製例3で作製したアクリル系ポリマーP1を含有するポリマー溶液と、上記アクリル系ポリマーP4を含有するポリマー溶液とを、アクリル系ポリマーP1を100質量部に対してアクリル系ポリマーP4が100質量部となる割合で混合し、2000rpmで5分間撹拌し、さらに2200rpmで5分間撹拌および脱泡を行い、粘接着剤組成物を作製した。
(粘接着シートの形成)
上記で作製した粘接着剤組成物を使用したこと以外は実施例8と同様にして粘接着シートを作製した。
上記で作製した粘接着剤組成物を使用したこと以外は実施例8と同様にして粘接着シートを作製した。
実施例9
(アクリル系ポリマーの調製)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)63質量部と、N-ビニルピロリドン(NVP)15質量部と、メチルメタクリレート(MMA)9質量部と、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)13質量部と、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル122質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は60万であった。
(アクリル系ポリマーの調製)
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)63質量部と、N-ビニルピロリドン(NVP)15質量部と、メチルメタクリレート(MMA)9質量部と、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)13質量部と、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル122質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は60万であった。
(粘接着シートの形成)
上記アクリルポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)、架橋剤(商品名「タケネートD110N」、三井化学株式会社製)4質量部、硬化剤(4,4’-ジチオジアニリン、化合物(a1)に相当)1質量部、架橋触媒(商品名「ZC700」、マツモトファインケミカル株式会社製)0.1質量部、アセチルアセトン(AcAc)2質量部、およびラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製)4質量部をそれぞれ添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。
上記アクリルポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)、架橋剤(商品名「タケネートD110N」、三井化学株式会社製)4質量部、硬化剤(4,4’-ジチオジアニリン、化合物(a1)に相当)1質量部、架橋触媒(商品名「ZC700」、マツモトファインケミカル株式会社製)0.1質量部、アセチルアセトン(AcAc)2質量部、およびラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製)4質量部をそれぞれ添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。
比較例9
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例9と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例9と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
実施例10
(粘接着シートの形成)
実施例6で調製したアクリルポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)、架橋剤としての1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)4質量部、硬化剤(4,4’-ジチオジフェノール、化合物(a1)に相当)4質量部、およびラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製)5質量部をそれぞれ添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。
(粘接着シートの形成)
実施例6で調製したアクリルポリマー100質量部(酢酸エチルに溶解)、架橋剤としての1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)4質量部、硬化剤(4,4’-ジチオジフェノール、化合物(a1)に相当)4質量部、およびラジカル捕縛剤(商品名「Omnirad TPO H」、IGM Resins B.V.社製)5質量部をそれぞれ添加し、混合撹拌して混合溶液を調製した。この混合溶液をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR1(商品名「MRF#38」、三菱ケミカル株式会社製)に塗布し、100℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥後、塗布面をポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmのはく離ライナーR2(商品名「MRE#38」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離面側をかぶせることで、熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む厚さ50μmの粘接着シートを作製した。
実施例11
硬化剤として4,4’-ジチオ二酪酸(化合物(a1)に相当)を使用したこと以外は実施例10と同様にして粘接着シートを作製した。
硬化剤として4,4’-ジチオ二酪酸(化合物(a1)に相当)を使用したこと以外は実施例10と同様にして粘接着シートを作製した。
比較例10
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例10と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例10と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
比較例11
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例11と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
ラジカル捕縛剤を使用しないこと以外は実施例11と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
比較例12
硬化剤を使用しないこと以外は実施例10と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
硬化剤を使用しないこと以外は実施例10と同様にして熱硬化性樹脂(ポリマー(A1)に相当)を含む粘接着シートを作製した。
<評価>
実施例および比較例で作製した粘接着シートについて、UV照射前後においてそれぞれ以下の評価を行った。結果を表に示す。なお、UV照射は以下の方法で行った。
実施例および比較例で作製した粘接着シートについて、UV照射前後においてそれぞれ以下の評価を行った。結果を表に示す。なお、UV照射は以下の方法で行った。
(UV照射)
実施例および比較例で得られた粘接着シートについて、露出した粘着面にさらにはく離ライナーを貼り合わせた状態で、クォークテクノロジー社製のUV-LED照射装置(型番「QEL-350-RU6W-CW-MY」)を用い、波長365nmのUV-LEDランプを光源として使用し、波長320~390nmの範囲での照射積算光量を8000mJ/cm2として紫外線照射を行った。
実施例および比較例で得られた粘接着シートについて、露出した粘着面にさらにはく離ライナーを貼り合わせた状態で、クォークテクノロジー社製のUV-LED照射装置(型番「QEL-350-RU6W-CW-MY」)を用い、波長365nmのUV-LEDランプを光源として使用し、波長320~390nmの範囲での照射積算光量を8000mJ/cm2として紫外線照射を行った。
(1)せん断貯蔵弾性率
粘接着シートを積層して、厚さ約1.0mmの測定用試料を作製し、Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行った。そして、25℃、50℃、および80℃におけるせん断貯蔵弾性率を算出した。
(測定条件)
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
測定温度:-50~150℃
形状:パラレルプレート 8.0mmφ
粘接着シートを積層して、厚さ約1.0mmの測定用試料を作製し、Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行った。そして、25℃、50℃、および80℃におけるせん断貯蔵弾性率を算出した。
(測定条件)
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
測定温度:-50~150℃
形状:パラレルプレート 8.0mmφ
(2)引張試験
必要に応じて積層して得られた50μm厚の粘接着シートを10mm×30mmに切り出し、はく離ライナーを除いた状態で、長さ30mmの短冊状サンプルを作製した。この上下10mm部分を引張圧縮試験機(商品名「オートグラフAGS-50NX」、株式会社島津製作所製)のチャックジグで固定し、チャック間距離10mm、引張速度300mm/minの条件で引張試験を行った。
必要に応じて積層して得られた50μm厚の粘接着シートを10mm×30mmに切り出し、はく離ライナーを除いた状態で、長さ30mmの短冊状サンプルを作製した。この上下10mm部分を引張圧縮試験機(商品名「オートグラフAGS-50NX」、株式会社島津製作所製)のチャックジグで固定し、チャック間距離10mm、引張速度300mm/minの条件で引張試験を行った。
(3)ヤング率E
上記引張試験において得られたスペクトルから、弾性変形領域での歪みεに対する応力σの変化量(E=Δσ/Δε)から算出した。
上記引張試験において得られたスペクトルから、弾性変形領域での歪みεに対する応力σの変化量(E=Δσ/Δε)から算出した。
(4)破断点応力または応力ピーク強度
上記引張試験において得られたスペクトルについて、上に凸形状のピークの値を応力ピーク強度とした。但し、上に凸形状のピークが得られずに粘接着シートが破断した場合は、破断点応力を採用した。
上記引張試験において得られたスペクトルについて、上に凸形状のピークの値を応力ピーク強度とした。但し、上に凸形状のピークが得られずに粘接着シートが破断した場合は、破断点応力を採用した。
(5)歪み応力
上記引張試験において得られたスペクトルについて、各歪み(%)における応力を歪み応力とした。
上記引張試験において得られたスペクトルについて、各歪み(%)における応力を歪み応力とした。
表1~5に示す通り、実施例の粘接着シートは、紫外線照射により100%歪み応力などの応力が低下した。このため、紫外線照射前においては紫外線照射後に対して取り扱い性に優れ、一方で紫外線照射後においては応力が低下しているため、柔軟性に優れていると判断された。
以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
[付記1]外部刺激により応力が低減する粘着剤層および/または接着剤層。
[付記2]前記応力は低減後において増加しない付記1に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
[付記3]外部刺激付与前の100%歪み応力(S1(100))と、外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))の比[S2(100)/S1(100)]は0.95未満である、付記1または2に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
[付記4]外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))は10MPa以下である、付記1~3のいずれか1つに記載の粘着剤層および/または接着剤層。
[付記5]光学用途に使用される付記1~4のいずれか1つに記載の粘着剤層および/または接着剤層。
[付記1]外部刺激により応力が低減する粘着剤層および/または接着剤層。
[付記2]前記応力は低減後において増加しない付記1に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
[付記3]外部刺激付与前の100%歪み応力(S1(100))と、外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))の比[S2(100)/S1(100)]は0.95未満である、付記1または2に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
[付記4]外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))は10MPa以下である、付記1~3のいずれか1つに記載の粘着剤層および/または接着剤層。
[付記5]光学用途に使用される付記1~4のいずれか1つに記載の粘着剤層および/または接着剤層。
1 粘着剤層または接着剤層
2 はく離ライナー
10 はく離ライナー付き粘着シートまたは接着シート
2 はく離ライナー
10 はく離ライナー付き粘着シートまたは接着シート
Claims (5)
- 外部刺激により応力が低減する粘着剤層および/または接着剤層。
- 前記応力は低減後において増加しない請求項1に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
- 外部刺激付与前の100%歪み応力(S1(100))と、外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))の比[S2(100)/S1(100)]は0.95未満である、請求項1に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
- 外部刺激付与後の100%歪み応力(S2(100))は10MPa以下である、請求項1に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
- 光学用途に使用される請求項1~4のいずれか1項に記載の粘着剤層および/または接着剤層。
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JP2022188636A Pending JP2023081331A (ja) | 2021-11-30 | 2022-11-25 | 粘着剤層および/または接着剤層 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023081331A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023096062A (ja) * | 2022-07-01 | 2023-07-06 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
JP2023096061A (ja) * | 2022-07-01 | 2023-07-06 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
-
2022
- 2022-11-25 JP JP2022188636A patent/JP2023081331A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2023096062A (ja) * | 2022-07-01 | 2023-07-06 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
JP2023096061A (ja) * | 2022-07-01 | 2023-07-06 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
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