JP2023075621A - ジオポリマー発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度でも短時間の撹拌によりで安定した気泡を発生させることができるジオポリマー発泡体を提供すること。【解決手段】ジオポリマー発泡体は、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む珪酸塩水溶液１００重量部と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１４ｍ２／ｇ以下であるメタカオリン５０～１００重量部と、整泡剤と、発泡剤と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本開示は、ジオポリマーと発泡剤を使用したジオポリマー発泡体に関する。

不燃性の無機材料として、従来からポルトランドセメントが多く使用されており、珪石、セメント、生石灰を主原料とし、発泡剤としてアルミ粉末を加え、オートクレーブの中で高温高圧蒸気養生を行った軽量気泡コンクリートなどが良く知られている。

軽量気泡コンクリートはその気泡を内包する構造と不燃性を活かし、軽量の建築材料や耐火断熱材料、遮音材料、調湿材料として利用されている。

しかしながらコンクリートは酸に弱く、また500℃以上に加熱されると強度低下が起こると言われており、火災や酸を想定するような用途での使用は不安が残るものであった。

ポルトランドセメントを使用しないコンクリートを製造する技術として、ジオポリマーが近年注目されている。ジオポリマーは、アルミナシリカ粉体をアルカリ溶液で反応させた硬化物であり、中心となるアルミノ珪酸構造は熱や酸に強いことが知られている。

ジオポリマーを使った発泡体も研究されており、例えば特許文献１では、高炉スラグ粉末を含む活性フィラーと、アルカリ溶液と、発泡剤とゼオライトを使ったジオポリマー発泡体が報告されている。また、特許文献２では無機粒子と、両親媒性化合物と、無機バインダー混合物、高炉スラグ等と、アルカリ金属水酸化物等を化学的、物理的又は機械的に発泡させたジオポリマー発泡体が報告されている。

特許第６４３０２６８号公報 特表２０２０‐５１１３８７号公報

しかしながら、アルカリ溶液を用いるジオポリマーは発泡コンクリートに比べて気泡の安定化が難しく、特許文献１では固体成分に対する液体比率を下げて極力混合物の粘度を上げることにより気泡を安定化させており、粘度が高いことによる取り扱いの難しさがあった。

また特許文献２では安定した気泡を発生させるために長時間の機械撹拌を行う必要があり、作業性の面で取り扱いにくさがあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低粘度でも短時間の撹拌によりで安定した気泡を発生させることができるジオポリマー発泡体を提供することを目的とする。

本願は以下の発明を含む。

第１の態様のジオポリマー発泡体は、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む珪酸塩水溶液１００重量部と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下であるメタカオリン５０～１００重量部と、整泡剤と、発泡剤と、を含むことを特徴とする。

このように、ＢＥＴ比表面積が１０～１４ｍ^２／ｇであるメタカオリンに、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む珪酸塩水溶液加えることより、液体比率を高く保ったまま発泡体に適した混合液となり、整泡剤と発泡剤を加え短時間の混合で、安定した気泡を発生させた発泡体を成形することが可能となる。

第２の態様のジオポリマー発泡体は、第１の態様のジオポリマー発泡体であって、珪酸塩水溶液の下記数式（１）で表わされる数値ｎが０．５以上１．１以下である。
ｎ＝Ｓ／Ｍ・・・（１）
（Ｓ：水溶液に含まれるケイ素のモル数、Ｍ：水溶液に含まれるアルカリ金属のモル数）
このように珪酸塩水溶液の上記数式（１）で表わされる数値ｎを０．５以上とすることによって珪酸塩水溶液の安定性を保つことができ、１．１以下とすることによってメタカオリンとの反応性を十分に確保することができる。

第３の態様のジオポリマー発泡体は、第１または第２の態様のジオポリマー発泡体であって、メタカオリンの電気伝導率差が０．４ｍＳ／ｃｍ以上である。

このようにメタカオリンの電気伝導率差を０．４ｍＳ／ｃｍ以上とすることによって、珪酸塩水溶液との反応性を十分に確保することができる。

第４の態様のジオポリマー発泡体は、第１～３のいずれかの態様のジオポリマー発泡体であって、メタカオリンのメジアン径が４μｍ以上６μｍ以下である。

このようにメタカオリンのメジアン径を４μｍ以上６μｍ以下とすることによって、取り扱いが容易な流動性と気泡が安定する粘性を併せ持つ混合液にすることができる。

第５の態様のジオポリマー発泡体は、第１～４のいずれかの態様のジオポリマー発泡体であって、整泡剤が脂肪酸塩化合物である。

このように整泡剤を脂肪酸塩化合物とすることによって、発泡剤によってジオポリマー中に発生した気泡を安定した状態で保つことができる。

第６の態様のジオポリマー発泡体は、第１～５のいずれかの態様のジオポリマー発泡体であって、整泡剤がステアリン酸塩化合物である。

このように整泡剤をステアリン酸塩化合物とすることによって、発泡剤によってジオポリマー中に発生した気泡を安定した状態で保つことができる。

第７の態様のジオポリマー発泡体は、第１～６のいずれかの態様のジオポリマー発泡体であって、整泡剤がステアリン酸亜鉛である。

このように整泡剤をステアリン酸亜鉛とすることによって、発泡剤によってジオポリマー中に発生した気泡を安定した状態で保つことができる。

第８の態様のジオポリマー発泡体は、第１～７のいずれかの態様のジオポリマー発泡体であって、発泡剤が濃度５重量％以上３５重量％以下の過酸化水素水溶液である。

このように発泡剤を濃度５重量％以上３５重量％以下の過酸化水素水溶液とすることによって、ジオポリマー中に発生した気泡を安定した状態で保つことができる。

本開示によれば、低粘度でも短時間の撹拌により安定した気泡を発生させることができるジオポリマー発泡体を提供することができる。

本開示のジオポリマー組成物は、
珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む珪酸塩水溶液と、
ＢＥＴ比表面積が１０～１４ｍ^２／ｇであるメタカオリンと、
整泡剤と発泡剤とを含む。

以下、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む珪酸塩水溶液とメタカオリンとを含む組成物からなる硬化物を、ジオポリマーという場合がある。

このような構成、つまり、ＢＥＴ比表面積が１０～１４ｍ^２／ｇであるメタカオリンに、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む珪酸塩水溶液加えることより、液体比率を高く保ったまま発泡体に適した混合液となり、整泡剤と発泡剤を加えて短時間混合することで、安定した気泡を発生させた発泡体を成形することが可能となる。

（珪酸塩水溶液）
珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む珪酸塩は、ジオポリマー組成物において、水溶液の形態で使用されることが多い。

珪酸塩水溶液は、珪酸ナトリウム、または珪酸カリウムである。ジオポリマー組成物において、これら珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムは、少なくとも１種が含有されていればよく、２種が含有されているものでもよい。

ジオポリマー組成物におけるこれらの珪酸塩は、Ｍ_２Ｏ（Ｍはナトリウム、またはカリウム）とＳｉＯ_２の合計量に換算して、２０重量％以上５０重量％以下の濃度の水溶液の形態で存在しているものが好ましく、２５重量％以上３５重量％以下の濃度の水溶液がより好ましい。

言い換えると、ジオポリマー組成物における珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩は、その合計含有率が、ジオポリマー組成物から得られる硬化物の乾燥固形分に対し、Ｍ_２Ｏ（Ｍはナトリウム、カリウム）とＳｉＯ_２の合計量に換算して、５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。

珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩の水溶液は、下記数式で表される数値ｎが０．４以上１．１以下であるものが好ましく、０．５以上１．１以下であるものがより好ましく、０．５以上１．０以下であるものがさらに好ましい。

ｎ＝Ｓ／Ｍ
（式中、Ｓは水溶液に含まれるケイ素のモル数を表し、Ｍは水溶液に含まれるアルカリ金属のモル数を表す。）

（メタカオリン）
メタカオリンは、天然粘土鉱物であるカオリンを７００℃以上９００℃以下の高温処理することにより結晶水を放出し、結晶構造を崩壊して活性化および多孔質化させたものである。

メタカオリンは、アルカリにより刺激を受けて硬化し得る物質であり、反応性の観点からアルミナ成分をＡｌ_２Ｏ_３換算した場合のアルミナ成分含有量が３０重量％以上であるものが好ましい。

メタカオリンは通常、粉末状であるが、粉砕分級によりその粒径と比表面積を変化させて用いることができる。メタカオリンの比表面積は気泡を安定させるという観点から、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下である。この範囲の比表面積とすることで、混合液のチクソ性によって取り扱いが容易な流動性と気泡が安定する粘性を併せ持つことができる。

混合液の流動性と粘性の観点から、メタカオリンの粒子径はメジアン径を４μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。

メタカオリンは、電気伝導率差０．４ｍＳ／ｃｍ以上であるものが好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍ以上、０．６ｍＳ／ｃｍ以上又は０．７ｍＳ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、０．８ｍＳ／ｃｍ以上、１．０ｍＳ／ｃｍ以上、１．２ｍＳ／ｃｍ以上であるものがさらに好ましい。

このような電気伝導率差とすることにより、珪酸塩水溶液との反応性を十分に確保することができる。電気伝導率差は、アルカリ物質により誘発される物質（ポゾラン活性物質）の反応性に関連する指標であり、メタカオリンについて『Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｖｏｌ．１９， ｐｐ．６３－６８， １９８９』に従い、４０±１℃の条件で、Ｃａ（ＯＨ）_２飽和水溶液２００ｍｌの電気伝導率を測定し、続いてメタカオリン５ｇを投入し、攪拌して２分後の電気伝導率を測定し、投入前の電気伝導率との差を意味する。

メタカオリンは、珪酸塩水溶液１００重量部に対し、流動性を保ちつつ気泡の安定性を確保するという観点から５０重量部以上１００重量部以下含まれていることが好ましく、６０重量部以上９０重量部以下含まれていることがより好ましい。この範囲よりも多ければ流動性を確保することが難しくなり、この範囲よりも少なければ気泡の安定性を確保することが困難となる。

また別の観点から、メタカオリンは、それに由来するアルミニウムの含有率が、硬化物の乾燥固形分に対し、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して、２０重量％以上４０重量％以下となるように配合されることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上３５重量％以下である。この範囲とすることで、硬化物の強度を十分に発現することができる。

（整泡剤）
整泡剤としては発泡体成形で使われている従来公知の界面活性剤や両親媒性構造を持つ組成物を用いることができるが、珪酸塩水溶液との相性の観点から、陰イオン系界面活性剤や有機酸の金属塩を用いることが好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、バリウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることも可能である。

配合量が少なすぎると気泡を安定させることができず、多すぎるとジオポリマーの硬化反応を阻害するため、珪酸塩水溶液に対して０．５重量部以上１０重量部以下配合されることが好ましく、より好ましくは０．５重量部以上４重量部以下である。

（発泡剤）
発泡剤としては発泡コンクリートで使われている従来公知の発泡剤を使うことができ、例えば金属アルミニウム、金属珪素、過酸化水素、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。

配合量は、希望する比重に合わせて任意に調整することが可能であるが、気泡が多くなりすぎると気泡の安定性が低下することに留意が必要である。このため、過酸化水溶液の濃度は、５重量％以上３５重量％以下が好ましい。

（その他の成分）
ジオポリマー発泡体は、上記成分に加えて、当該分野で公知の添加剤を含んでいてもよい。例えば、フィラー、改質剤、分散剤、硬化時間調整剤、顔料、酸化防止剤、ポリマーエマルション等が挙げられる。これらは特に限定されず、公知のものを任意の含有量で利用することができるが、混合液の流動性や整泡剤の気泡安定性に影響を与えることもあり、注意が必要である。

フィラーとしては、一般に充填剤として使用されるもののいずれであってもよい。例えば、カーボン、セルロース、鉱物質微粉末、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、その他合成された無機質結晶粉末などが挙げられる。

改質剤としては珪酸塩水溶液と反応することでジオポリマーの硬化を助けることができる各種金属塩が挙げられ、例えば、酸化カルシウム、軽焼酸化マグネシウム、亜鉛華、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、廃棄物の有効利用の観点から使用されることが多い高炉水砕スラグも利用することができる。

以下、本願のジオポリマー発泡体を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ＪＩＳ Ｋ １４０８で規定する３号珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２換算で２９重量％のＳｉＯ_２成分を含む）１００ｇと、
１６重量％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇと、を
２４時間攪拌して珪酸塩水溶液を得た（ｎ＝０．８）。

メタカオリン（ＢＡＳＦ社製 商品名：ＳＰ－３３ ＢＥＴ比表面積１３．０ｍ^２／ｇ メジアン径４．８μｍ 電気伝導率差１．１ｍＳ／ｃｍ）７０ｇと、整泡剤としてステアリン酸亜鉛（富士フイルム和光純薬製）１．０ｇ、混合し、さらに珪酸塩水溶液１００ｇを加え、ミキサーにて３分間混合した。

混合液に発泡剤として過酸化水素水（富士フイルム和光純薬製）を過酸化水素濃度が２５重量％になるように調整した過酸化水素水５ｇを加え、均一に混合するために３０秒間撹拌を行った。

混合液をポリプロピレン製型枠に流し込み、２３℃５０％ＲＨの環境にて１日養生を行うことで発泡と硬化を進め、ジオポリマー発泡体を得た。

（実施例２）
過酸化水素水の濃度を１２重量％に調整した以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（実施例３）
整泡剤をステアリン酸カルシウム（富士フイルム和光純薬製）とした以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（実施例４）
整泡剤をステアリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）とした以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（実施例５）
整泡剤をステアリン酸アルミニウム・ジ（富士フイルム和光純薬製）とした以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（実施例６）
整泡剤をラウリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）とした以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（実施例７）
珪酸塩水溶液として、ＪＩＳ Ｋ １４０８で規定する１号珪酸ナトリウム水溶液を純水で２倍に希釈（ｎ＝１．０）したものを使用した以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（実施例８）
珪酸塩水溶液として、珪酸カリウム溶液（５０重量％ 富士フイルム和光純薬製)を純水で２倍に希釈（ｎ＝１．０）したものを使用した以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（比較例１）
メタカオリンとして、三菱重工業社製ウルトラファインミル（ジルコニアボール直径１０ｍｍ使用、ボール充填率８５％）にて、３．３ＫＷ／ｋｇのエネルギーで、３時間処理したメタカオリン（ＢＥＴ比表面積１６．８ｍ^２／ｇ メジアン径３．６μｍ 電気伝導率差１．１ｍＳ／ｃｍ）を使用した以外は実施例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（比較例２）
過酸化水素水の濃度を１２重量％に調整した以外は比較例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（比較例３）
珪酸塩水溶液として、ＪＩＳ Ｋ １４０８で規定する１号珪酸ナトリウム水溶液を純水で２倍に希釈（ｎ＝０．８）したものを使用した以外は比較例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

（比較例４）
珪酸塩水溶液として、珪酸カリウム溶液（約５０重量％ 富士フイルム和光純薬製)を純水で２倍に希釈（ｎ＝０．８）したものを使用した以外は比較例１と同様にしてジオポリマー発泡体を得た。

得られたジオポリマー発泡体は、さらに６０℃の環境にて４時間養生し、２３℃５０％ＲＨの環境にて７日間の自然乾燥を行った後、比重を測定した。

以下に発泡剤未使用の硬化物比重をもとに発泡剤が１００％気化したとして計算した比重の推定値、実際に測定した比重の実測値を示す。

（表１）

このように本開示のジオポリマー発泡体は、液体成分が多い低粘度の混合液でありながら、短時間の撹拌により安定した気泡を発生させることができ、発泡剤から発生する気泡を発泡体内に十分に留めた状態のジオポリマー発泡体を提供することができる。

Claims (8)

1. 珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む珪酸塩水溶液１００重量部と、
   ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下であるメタカオリン５０～１００重量部と、
   整泡剤と、発泡剤と、を含むことを特徴とする、ジオポリマー発泡体。
2. 前記珪酸塩水溶液の下記数式（１）で表される数値ｎが０．５以上１．１以下である、請求項１に記載のジオポリマー発泡体。
   ｎ＝Ｓ／Ｍ・・・（１）
   （Ｓ：水溶液に含まれるケイ素のモル数、Ｍ：水溶液に含まれるアルカリ金属のモル数）
3. 前記メタカオリンの電気伝導率差が０．４ｍＳ／ｃｍ以上である、
   請求項１又は２に記載のジオポリマー発泡体。
4. 前記メタカオリンのメジアン径が４μｍ以上６μｍ以下である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載のジオポリマー発泡体。
5. 前記整泡剤が脂肪酸塩化合物である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のジオポリマー発泡体。
6. 前記整泡剤がステアリン酸塩化合物である、
   請求項１～５のいずれか１項に記載のジオポリマー発泡体。
7. 前記整泡剤がステアリン酸亜鉛である、
   請求項１～６に記載のいずれか１項の記載のジオポリマー発泡体。
8. 前記発泡剤が濃度５重量％以上３５重量％以下の過酸化水素水溶液である、
   請求項１～７のいずれか１項に記載のジオポリマー発泡体。