JP2023070974A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】解決課題は、高温で処理した際のポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を減らすことでフィルム外観の白化による視認性の低下、後加工での欠陥の発生、工程内や部材の汚染等の不具合の発生を防止でき、かつ、基材となるポリエステルフィルムと離型層との密着性・経時密着性がよく離型層の脱落を防止する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、硬化樹脂層を有し、前記硬化樹脂層が、スチレン構造を有する樹脂及び架橋剤を含む硬化樹脂層組成物の硬化物であり、前記架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、有機珪素化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物及びカルボジイミド系化合物から選ばれる2種以上である、積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムを基材とし、硬化樹脂層と離型層とを順次設けたフィルムである。例えば高温にさらされた後もポリエステルフィルムの表面へのオリゴマー(ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体)の析出を抑え、かつ、基材のフィルムと離型層の経時密着性に優れ、オリゴマーの析出に伴う不具合や、経時での離型層の脱落による不具合を発生させない積層ポリエステルフィルムに関するものである。
従来から、ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。
近年、離型フィルムの使用される用途として、高温にさらされることが多くある。例えば、タッチパネル等に使用が増えている、ITO(酸化インジウムスズ)膜がスパッタリングで形成される透明導電性積層体は、ITOの結晶化工程において、150℃程度の熱が1時間以上かけられることが一般的である(特許文献1)。
このような透明導電性積層体の貼り合せを行う際は、離型フィルムで挟んだ粘着層を使用する事が一般的である(特許文献2)。粘着層と離型フィルムは結晶化の前に透明導電積層体に積層され、ともに結晶化工程を経る場合がある。
また、離型フィルムの基材としてポリエステルフィルムが用いられたものとして、特許文献3には、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、該塗布層上に離型層を有する離型フィルムであり、該塗布層中に、少なくとも縮合多環式芳香族構造を有する酸成分と脂肪族酸成分を有する共重合ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする離型フィルムが開示されている。
特開2007-200823号公報 特開2009-76432号公報 特開2017-164959号公報
しかし、ポリエステルフィルムの問題として、高温長時間の処理にさらされると、フィルム中に含有されるオリゴマーがフィルム内部から析出してくる。そのため、特許文献1~3では、析出してきたオリゴマーが、離型層等を通り抜けて、粘着層の内部で結晶化して異物となることで、外観検査に支障をきたすという問題が発生する場合があった。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温で処理した際のポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を減らすことでフィルム外観の白化による視認性の低下、後加工での欠陥の発生、工程内や部材の汚染等の不具合の発生を防止でき、かつ、基材となるポリエステルフィルムと離型層との密着性・経時密着性がよく離型層の脱落を防止する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上記の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の[1]~[11]を提供するものである。
[1]ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、硬化樹脂層を有し、前記硬化樹脂層が、スチレン構造を有する樹脂及び架橋剤を含む硬化樹脂層組成物の硬化物であり、前記架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、有機珪素化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物及びカルボジイミド系化合物から選ばれる2種以上である、積層ポリエステルフィルム。
[2]150℃、90分間の条件による熱処理の前後におけるフィルムヘーズ変化量(ΔH)が1.0%以下である、[1]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[3]前記硬化樹脂層組成物の不揮発成分中における、スチレン構造を有する樹脂の含有量が10~80質量%である、[1]又は[2]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[4]前記スチレン構造がスチレン又はスチレン誘導体由来の構成単位である、[1]~[3]のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
[5]前記スチレン構造を有する樹脂が、スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な重合性モノマー由来の構造を有する、[4]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[6]前記硬化樹脂層組成物の不揮発成分中における、前記架橋剤の合計含有量が5~95質量%である、[1]~[5]のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
[7]前記硬化樹脂層の上に、硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有する、[1]~[6]に記載のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
[8]前記離型層の上に粘着層を有する、[7]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[9][8]に記載の積層ポリエステルフィルムの粘着層側と被着体とを貼合した、フィルム積層体。
[10]前記被着体が透明導電層、偏光素子及び樹脂フィルムのいずれかである、[9]に記載のフィルム積層体。
[11]前記硬化樹脂層がインラインコーティング(塗布延伸法)により設けられる、[1]~[8]のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、高温長時間の処理を行っても、ポリエステルフィルム表面からのオリゴマー析出が抑制されているために、離型層表面への異物の生成のない優れた外観の製品を得ることができ、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工での欠陥の発生、工程内や部材の汚染等の不具合の発生を防止でき、かつ、基材となるポリエステルフィルムと離型層との密着性・経時密着性がよく離型層の脱落を防止する積層ポリエステルフィルムを提供することができるため、その工業的な利用価値は高い。
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。ただし、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
[積層ポリエステルフィルム]
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、硬化樹脂層を有し、前記硬化樹脂層が、スチレン構造を有する樹脂及び架橋剤を含む硬化樹脂層組成物の硬化物であり、前記架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、有機珪素化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物及びカルボジイミド系化合物から選ばれる2種以上であることを特徴としている。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記の特徴を有することにより、ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を防止し、後述の離型層と積層ポリエステルフィルムとの密着性を向上することができる。
ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマー成分の析出が抑制される機構は以下のように推察される。ポリエステルフィルムはガラス転移点以上に加熱することでオリゴマー成分がその表面に析出してくるが、スチレン構造を有する樹脂組成物を含む硬化樹脂層をポリエステルフィルム上に形成することで、スチレン構造中の芳香族環がポリエステルフィルムと並行に積み重なった構造となり、これにより、ポリエステルフィルムからのオリゴマー成分の析出を抑制していると推察される。
また、基材となるポリエステルフィルムと離型層との密着性が向上する機構については、硬化樹脂層に熱を加え乾燥・硬化する際に、硬化樹脂層に含まれるエポキシ化合物又は有機珪素化合物から水酸基が生じ、その上に設けられる離型層中に含まれる官能基と結合あるは相互作用することで、基材と離型層の密着性が向上すると推察される。
<ポリエステルフィルム>
本発明の積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層又はそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。本発明においては、少なくとも3層構成からなるポリエステルフィルムであることが好ましい。また、ポリエステルフィルムとしては二軸延伸ポリエステルフィルムが、薄膜化や寸法安定性の点等から好ましい。
本発明において、ポリエステルフィルムの原料として使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p-オキシ安息香酸等)等の1種又は2種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の1種又は2種以上が挙げられる。
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、ポリエステルフィルム中に残留する金属量が少ないことから、ポリエステルフィルムの輝度が高くなるため好ましい。更に、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは50質量ppm以下、より好ましくは1~20質量ppm、更に好ましくは2~10質量ppmである。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いポリエステルフィルムとなる場合がある。また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するポリエステルフィルムが得られない場合がある。
また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン化合物の含有量は、リン元素の含有量として、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは1~300質量ppm、より好ましくは3~200質量ppm、更に好ましくは5~100質量ppmである。リン化合物の含有量が上記上限値以下であると、ゲル化や異物の原因となることがなく、また、上記下限値以上であると、チタン化合物の活性を十分に下げることができ、着色を抑制できて、黄色味のあるポリエステルフィルムとなることがない。
また、オリゴマー成分の析出量を抑えるために、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルを原料としてポリエステルフィルムを製造してもよい。オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えばポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。
また、ポリエステルフィルムを3層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外層を、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層とすることで、オリゴマー成分の析出量を抑えてもよい。また、ポリエステルは、エステル化もしくはエステル交換反応をした後に、更に反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
ポリエステルフィルム中には積層ポリエステルフィルムの耐候性の向上、被着体(例えば偏光素子)等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。
ポリエステルフィルム中には、易滑性の付与及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。更に、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
また、粒子の平均粒径は、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは0.01~3.0μmである。平均粒径が5.0μm以下であると、積層ポリエステルフィルムの表面粗度が粗くなりすぎることがなく、後工程の種々の加工で不具合が生じない。また、上記範囲で使用することで、ヘーズが低く抑えられ、積層ポリエステルフィルム全体として透明性を確保し易い。
更に、ポリエステルフィルム中の粒子含有量は、好ましくは5質量%未満、より好ましくは0.0003~1質量%、更に好ましくは0.0005~0.5質量%である。粒子含有量を上記下限値以上とすることで、積層ポリエステルフィルムの滑り性を向上させ、後工程での製造効率を向上し易い。また、粒子含有量が上記上限値以下とすることで、積層ポリエステルフィルムのヘーズが高くなることがなく、十分な透明性が得られることから、例えば、種々の検査時に、異物等の欠陥検査の難易度が上がることもない。
なお、3層以上の構成の場合には、両表面のポリエステル層中の粒子の含有量が上記範囲内であればよい。
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは10~300μm、より好ましくは15~250μm、更に好ましくは20~200μm、より更に好ましくは23~125μmである。
本発明において、ポリエステルフィルムの製膜方法は通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。
例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70~120℃、好ましくは80~110℃であり、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは3.0~6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常70~170℃で、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは3.0~6倍で延伸する。引き続き180~270℃の温度で緊張下又は30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70~120℃、好ましくは80~110℃で温度コントロールされた状態で機械方向及び幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で通常4~50倍、好ましくは7~35倍、より好ましくは10~25倍である。そして、引き続き、170~270℃の温度で緊張下又は30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
<硬化樹脂層>
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する硬化樹脂層の形成について説明する。
本発明において硬化樹脂層は、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティング(塗布延伸法)により設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
インラインコーティングは、フィルム製膜の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、フィルム原料を溶融押出ししてから延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱処理前の二軸延伸フィルム、熱処理後で巻上前のフィルムのいずれかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と硬化樹脂層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、硬化樹脂層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
インラインコーティングによる工程によれば、硬化樹脂層の形成有無で積層ポリエステルフィルムの厚みが大きく変わることはなく、傷付きや異物付着のリスクも硬化樹脂層の形成有無で大きく変わることはないため、コーティングという工程を別途行うオフラインコーティングに比べ大きな利点である。
また、延伸前にポリエステルフィルム上に硬化樹脂層を設けることにより、硬化樹脂層をフィルムと共に延伸することができ、それにより硬化樹脂層をフィルムに強固に密着させることができる。
その上、二軸延伸フィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、ポリエステルフィルムを縦及び横方向に拘束することができ、熱処理工程において、しわ等が入らずに平滑性を維持したまま高温をかけることができる。
それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、硬化樹脂層の造膜性が向上し、硬化樹脂層とポリエステルフィルムとをより強固に密着させることができ、更には、強固な硬化樹脂層とすることができる。
更に、上述のようにポリエステルフィルム端部を把持しつつ延伸し、熱処理工程を経て硬化樹脂層を形成することで積層ポリエステルフィルムの耐熱性を向上させることができるという利点がある。
インラインコーティングにより設ける硬化樹脂層の熱処理の温度は、好ましくは70~290℃、より好ましくは90~280℃、更に好ましくは170~270℃、より更に好ましくは200~250℃である。また、熱処理の時間は、3~200秒間が好ましい。
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明におけるポリエステルフィルムの表面には、硬化樹脂層を設ける前にあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
硬化樹脂層の形成に関して、後述する一連の化合物を溶液又は溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1~80質量%程度を目安に調整した硬化樹脂層組成物をフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。インラインコーティングによって硬化樹脂層を設ける場合は、硬化樹脂層組成物は水溶液又は水分散体であることが好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、硬化樹脂層組成物中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、2種類以上を併用してもよい。
積層ポリエステルフィルムの基材であるポリエステルフィルムに硬化樹脂層組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
本発明において硬化樹脂層は、スチレン構造を有する樹脂及び架橋剤を含む硬化樹脂層組成物の硬化物であり、前記架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、有機珪素化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物及びカルボジイミド系化合物から選ばれる2種以上である。
(スチレン構造を有する樹脂)
本発明において、スチレン構造を有する樹脂のスチレン構造としては、下記一般式(1)で示されるものが例示される。
Figure 2023070974000001
上記一般式(1)において、Rは、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。なお、各Rは同一でもよく、異なっていてもよい。また、Zは、芳香族環に導入される置換基であり、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。また、nは0~3の整数であり、nが0の場合は、芳香族環は置換基の代わりに水素原子を有することを示す。また、nが2以上の場合は、各Zは同一でもよく、異なっていてもよい。
本発明においてスチレン構造を有する樹脂のスチレン構造は、スチレン又はスチレン誘導体由来の構成単位であることが好ましい。スチレン構造がスチレン又はスチレン誘導体由来の構成単位であることにより、加熱処理によるポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を、より抑制し易い。スチレン又はスチレン誘導体由来の構成単位としては、加熱処理によるオリゴマーの析出防止性の向上の観点から、好ましくは、スチレン及び芳香族環に炭素数が4以下のアルキル基が置換されたスチレン由来の構成単位であり、より好ましくは、スチレン並びにo-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン及びp-エチルスチレン等のスチレン誘導体由来の構成単位であり、更に好ましくはスチレン由来の構成単位である。
本発明において、スチレン構造を有する樹脂は、スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な重合性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。共重合可能な重合性モノマー由来の構成単位を有することにより、ポリエステルフィルムからのオリゴマー成分の析出を抑制し易い。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有化合物、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド及び(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビニリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類等が挙げられる。これらの中でも高度なオリゴマー析出防止性のために、水酸基含有化合物を共重合することが好ましい。
水酸基含有化合物を共重合する場合、スチレン構造を有する樹脂中の水酸基含有化合物の含有量は、好ましくは1~30モル%、より好ましくは5~25モル%、更に好ましくは10~20モル%である。水酸基含有化合物の含有量が上記範囲内であることで、加熱処理によるオリゴマーの析出をより効果的に抑制し易く、また、硬化樹脂層の外観が悪化することを抑制し易い。
スチレン構造を有する樹脂中のスチレン構造の割合は、好ましくは5~95モル%、より好ましくは20~90モル%、更に好ましくは40~85モル%である。スチレン構造の割合が上記範囲内であることで、加熱処理によるオリゴマーの析出を効果的に抑えることができる。
スチレン構造を有する樹脂中の、スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な重合性モノマー由来の構成単位の割合は、好ましくは5~95モル%、より好ましくは10~80モル%、更に好ましくは15~40モル%である。スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な重合性モノマー由来の構成単位の割合が上記範囲内であることで、加熱処理によるオリゴマーの析出を効果的に抑えることができる。
(架橋剤)
本発明において、架橋剤は、メラミン化合物、エポキシ化合物、有機珪素化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物及びカルボジイミド系化合物から選ばれる2種以上であり、メラミン化合物、エポキシ化合物、有機珪素化合物から選ばれる2種以上であることが好ましい。
硬化樹脂層組成物が架橋剤を含むことにより、加熱処理による積層ポリエステルフィルム表面や粘着層中へのオリゴマーの析出抑制し、また、硬化樹脂層の耐久性を向上し易くできる。また、加工時の硬化樹脂層組成物の塗布性を向上することができる。
架橋剤としては、加熱によるフィルム表面へのオリゴマーの析出防止性や、硬化樹脂層の耐久性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられ、離型層との密着性向上の観点からエポキシ化合物、有機珪素化合物が好適に用いられる。
本発明において、架橋剤を2種以上用いることにより、加熱後のオリゴマーの析出防止性の向上に加え、フィルムと離型層との密着性が向上することができる。架橋剤の組合せとしては、メラミン化合物及びエポキシ化合物の組合せ、メラミン化合物及び有機珪素化合物の組合せ並びにメラミン化合物、エポキシ化合物及び有機珪素化合物の組合せが好ましく、メラミン化合物、エポキシ化合物及び有機珪素化合物の組合せがより好ましい。
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、モノマー及び2量体以上のオリゴマーのいずれであってもよく、これらの混合物を用いてもよい。更に、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。
有機珪素化合物とは、下記一般式(2)で示されるものが例示される。
Si(X)(Y)(R …(2)
上記一般式(2)において、Xはエポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種を有する有機基、Rは炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、dは1又は2の整数、eは2又は3の整数、fは0又は1の整数であり、d+e+f=4である。
上記一般式(2)で表される有機珪素化合物は、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を形成しうる加水分解性基Yを2個有するもの(D単位源)あるいは3個有するもの(T単位源)を使用することができる。
上記一般式(2)において、炭素数が1~10の一価の炭化水素基Rとしては、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
上記一般式(2)において、加水分解性基Yとしては、以下のものを例示できる。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基及びアミノ基等である。これらの加水分解性基は、単独あるいは複数種を使用してもよい。メトキシ基あるいはエトキシ基を適用すると、コーティング材に良好な保存安定性を付与でき、また適当な加水分解性があるため、特に好ましい。
有機珪素化合物としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、5-ヘキセニルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって得ることができる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン、等のα,β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上のモノマーを使用することができる。
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて硬化樹脂層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった硬化樹脂層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
また、本発明の硬化樹脂層の形成には、硬化樹脂層の外観の向上や硬化樹脂層上に粘着層が形成されたときの密着性の向上等のために、スチレン構造を有する樹脂及び架橋剤以外の、その他ポリマーを併用することが好ましい。
その他のポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、硬化樹脂層の耐久性向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましく、また、離型層との密着性向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール等)を使用することが好ましい。
また、硬化樹脂層は、積層ポリエステルフィルムのブロッキング及び滑り性改良を目的として、粒子を併用することが好ましい。
硬化樹脂層に用いる粒子の平均粒径は、フィルムの透明性の観点から、好ましくは1.0μm以下、更に好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.2μm以下である。また、粒子の軽金粒径の下限は、滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上である。
硬化樹脂層に用いる粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム及び有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。
更に本発明の主旨を損なわない範囲において、硬化樹脂層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である
本発明において、硬化樹脂層組成物の不揮発成分中におけるスチレン構造を有する樹脂の含有量は、好ましくは10~80質量%、より好ましくは15~70質量%、更に好ましくは20~60質量%、特に好ましくは25~50質量%である。スチレン構造を有する樹脂の含有量が上記範囲内であることで、硬化樹脂層の外観に優れ、かつ加熱処理によるオリゴマーの析出を効果的に抑えることができる。
本発明において、硬化樹脂層組成物の不揮発成分中における架橋剤の合計含有量は、好ましくは5~95質量%、より好ましくは15~85質量%、更に好ましくは30~75質量%、特に好ましくは45~70質量%である。架橋剤の合計含有量が上記範囲内であることで、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑えることができる。
加熱後のオリゴマーの析出防止性の観点から、架橋剤の一つにメラミン化合物を選択する場合、硬化樹脂層組成物の不揮発成分中のメラミン化合物の含有量は、好ましくは5~80質量%、より好ましくは10~75質量%、更に好ましくは30~65質量%ある。メラミン化合物の含有量が上記範囲内であることで、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑えることができる。
離型層との密着性向上の観点から、架橋剤の一つにエポキシ化合物を選択する場合、硬化樹脂層組成物の不揮発成分中のエポキシ化合物の含有量は、好ましくは1~70質量%、より好ましくは3~60質量%、更に好ましくは5~40質量%である。エポキシ化合物の含有量が上記範囲内であることで、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑え、かつ離型層との良好な密着性を得ることができる。
離型層との密着性向上の観点から、架橋剤の一つに有機珪素化合物を選択する場合、硬化樹脂層組成物の不揮発成分中の有機珪素化合物の含有量は、好ましくは1~70質量%、より好ましくは3~50質量%、更に好ましくは5~40質量%である。有機珪素化合物の含有量が上記範囲内の場合、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑え、かつ離型層との良好な密着性を得ることができる。
硬化樹脂層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の硬化樹脂層の厚さとして、好ましくは0.003μm~1μm、より好ましくは0.005μm~0.6μm、更に好ましくは0.01μm~0.3μm、より更に好ましくは0.02μm~0.2μmである。硬化樹脂層の厚さが0.003μm以上とすることにより、ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を抑制し易い。また、1μm以下であることにより、硬化樹脂層の外観の悪化及びブロッキングを抑制し易い。
<積層ポリエステルフィルムの積層構成>
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層を有していればよく、ポリエステルフィルムの片面側又は両面側に硬化樹脂層を形成してなる積層構成でもよいし、ポリエステルフィルムの片面側に硬化樹脂層を形成し、もう一方の面側に他の層を形成してなる積層構成でもよい。また、ポリエステルフィルム上に形成された硬化樹脂層上に、更に他の層を形成した積層構成でもよい。
「他の層」としては、例えば離型層、粘着層、帯電防止層、ブロッキング防止層等を挙げることができる。
(離型層)
本発明の積層ポリエステルフィルムは、後述の離型層に対して優れた経時密着安定性を示すため、積層ポリエステルフィルムの硬化樹脂層上に離型層を有することが好ましい。
離型層は良好な離型性能を有していれば、離型層の構成成分に特に制限はないが、良好な離型性能を得る観点から、硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層であることが好ましい。また、離型層としては、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ、並びにフルオロシリコーン樹脂等を含有することが好ましい。
硬化型シリコーン樹脂としては、付加型・縮合型等の熱硬化型や紫外線硬化型等の電子線硬化型等、既存のいずれの硬化反応タイプでも用いることができ、また複数種類の硬化型シリコーン樹脂を併用して使用してもよい。更に離型層を形成する際の硬化型シリコーン樹脂の塗工形態にも特に制限は無く、有機溶剤に溶解している形態、水系エマルジョンの形態、無溶剤の形態の何れであってもよい。
本発明で用いるシリコーン樹脂の種類には制限はないが、軽剥離性特性等優れた離型特性の観点から、アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂の使用が好ましい。アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂は、ジオルガノポリシロキサンとして、下記一般式(3)で示されるものが例示できる。
(3-a)SiO-(RWSiO)-(R 2SiO)-SiW (3-a) …(3)
上記一般式(3)において、Rは炭素数1~10の1価炭化水素基であり、Wはアルケニル基含有の有機基である。aは0~3の整数で1が好ましく、pは0以上であるが、a=0の場合、pは2以上であり、p及びqは、それぞれ100≦p+q≦20000を満足する数である。また上記一般式(3)はブロック共重合体を意味している訳ではない。
としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
Wとしては、アルケニル基含有の有機基で炭素数2~10のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等が挙げられるが、特にビニル基、ヘキセニル基等が好ましい。具体的に例示すると、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位96モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位4モル%、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位97モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位3モル%)、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体(ジメチルシロキサン単位95モル%、メチルヘキセニルシロキサン単位5モル%)が挙げられる。
離型層は、上記硬化型シリコーン樹脂と、硬化型シリコーン樹脂を硬化させる架橋剤とを含むシリコーン樹脂組成物を硬化してなる層であることが好ましい。離型層に用いる架橋剤としては、SiH基を含有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。SiH基を含有するポリオルガノシロキサンは、アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂と反応し、より強固なシリコーン離型層を形成することができる。SiH基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のもの等を使用することができ、下記一般式(4)で表される化合物を挙げることができるが、これらのものには限定されない。
b (3-b)SiO-(HRSiO)x-(R 2SiO)y-SiR (3-b)b …(4)
上記一般式(4)において、Rは炭素数1~6の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。bは0~3の整数、x,yはそれぞれ整数である。
上記一般式(4)で表される化合物として、具体的に例示すると、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が挙げられる。
シリコーン樹脂組成物におけるアルケニル基に対するSi-H基のモル比([Si-H基]/[アルケニル基])は、0.1~2.0であることが好ましく、0.2~1.9であることがより好ましく、0.3~1.8であることが更に好ましい。
次に本発明に用いることが可能な市販されている様々なタイプのシリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業(株)製として、KS-774、KS-775、KS-778、KS-779H、KS-847H、KS-856、X-62-2422、X-62-2461、X-62-1387、X-62-5039、X-62-5040、KNS-3051、X-62-1496、KNS320A、KNS316、X-62-1574A/B、X-62-7052、X-62-7028A/B、X-62-7619、X-62-7213、X-41-3035、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製として、YSR-3022、TPR-6700、TPR-6720、TPR-6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56-A2775、XS56-A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、東レ・ダウコーニング(株)製として、SRX357、SRX211、SD7220、SD7292、LTC750A、LTC760A、LTC303E、LTC856、LTC761、SP7259、BY24-468C、SP7248S、BY24-452、DKQ3-202、DKQ3-203、DKQ3-204、DKQ3-205、DKQ3-210、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のDEHESIVEシリーズのうち、DEHESIVE 636、919、920、921、924、929等が例示される。
離型層は付加型の反応を促進する白金系触媒を用いることが好ましい。したがって、上記シリコーン樹脂組成物は、更に白金系触媒を含有することが好ましい。本成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭が例示される。離型層中の白金系触媒含有量は、好ましくは0.01~10.0質量%、より好ましくは0.01~5.0質量%である。離型層中の白金系触媒含有量が0.01質量%以上であると、十分な剥離力が得られ、硬化反応が十分に進み、面状悪化等の不具合を生じることがない。
一方、離型層中の白金系触媒含有量が3.0質量%以下であると、コスト的に有利でありことに加え、反応性が高まりゲル異物が発生する等の工程不具合が生じない。
また、付加型の反応は非常に反応性が高いため、場合によっては、不可反応抑制剤としてアセチレンアルコールを添加することがある。その成分は炭素-炭素3重結合と水酸基を有する有機化合物であるが、好ましくは、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール及びフェニルブチノールからなる群から選択される化合物である。
積層ポリエステルフィルムを構成する離型層には、加水分解・縮合反応促進を目的として、触媒を併用することが可能である。触媒の具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、トリエチルアミン等の塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)錫、ジブチル錫ベンジルマレート等等の有機金属塩類、KF、NHF等のフッ素元素含有化合物等を挙げることができる。上記触媒は単独で使用してもよくあるいは2種類以上を併用してもよい。その中でも、特に塗膜耐久性が良好となる点で有機金属塩類が好ましい。
離型層の剥離性等を調整するため、各種剥離コントロール剤を併用してもよい。剥離力を重剥離化させる場合は、一般的にオルガノポリシロキサンレジンやシリカ粒子、重剥離力のシリコーン種等を所望の剥離力を得るために離型層に適当な含有量調整を行う。市販されている重剥離化剤の具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS-3800、X-92-183、東レ・ダウコーニング(株)製SDY7292、BY24-843、BY24-4980が例示される。剥離力を軽剥離化させる場合は、低分子シロキサンを種々選択し、離型層に対して、適当な含有量調整を行い、シロキサン移行成分が離型性能を発揮する様にする。低分子シロキサン化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。また、前者低分子環状シロキサンの他の化合物としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー;分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー等があり、必要に応じて前記化合物は混合して使用してもよい。これら低分子シロキサン化合物は、移行成分としてシリコーン樹脂中に通常0.1~15.0質量%、好ましくは0.1~10.0質量%、更に好ましくは0.1~5含有することで所望の軽剥離を達成することができる。0.1質量%以上であると、移行性成分が十分であり、十分な離型性が発揮される。一方、低分子シロキサンの含有量が15.0質量%以下であると、移行性成分が過剰に析出することがなく、工程汚染の問題がない。
また、離型層には、ポリエステルフィルムとの密着性を良好とするために上記一般式(2)で表される有機珪素化合物を併用することが好ましい。
離型層に有機珪素化合物を併用する場合、有機珪素化合物の含有量としては、硬化型シリコーン樹脂100質量%に対して好ましくは0.5~5.0質量%、より好ましくは0.5~2.0質量%である。有機珪素化合物の含有量が0.5質量%以上であると、所望する密着性を確保することが容易にでき、一方、5.0質量%以下であると、貼り合わせる相手方樹脂層に対する接着性が強すぎることがなく、本来剥離する必要がある場面において、容易に剥離が可能である。
離型層を形成する離型層組成物には、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、無機系有機系粒子、有機系潤滑剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
離型層の形成は、離型層組成物をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製膜工程内で行うインラインコーティングにより設けられても、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよい。
硬化樹脂層上に離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
積層ポリエステルフィルムの硬化樹脂層上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、80℃以上で10秒以上、好ましくは100~200℃で3~40秒間、より好ましくは120~180℃で3~40秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、公知の装置,エネルギー源を用いることができる。
離型層の厚みは、通常0.005μm以上3.0μm以下、好ましくは0.01μm以上1.0μm以下、より好ましくは0.03μm以上0.5μm以下、更に好ましくは0.05μm以上0.3μm以下である。0.005μm以上であると、塗工性に優れ、安定的に均一な塗膜を得ることができる。一方、3.0μm以下であると、離型層自体の塗膜密着性、硬化性が低下することがない。
離型層の剥離力については、特に制限はないが、好ましくは1~500mN/cm、より好ましくは2~300mN/cm、更に好ましくは3~200mN/cm、より更に好ましくは5~150mN/cmである。500mN/cm以下であると被着体からの剥離をスムーズに行うことができる。
硬化樹脂層及び離型層の成分の分析は、例えば、TOF-SIMS、ESCA、蛍光X線等の表面分析によって行うことができる。
(粘着層)
本発明の積層ポリエステルフィルムは、被着体表面保護のため、前述の離型層上に、更に粘着層を有することが好ましい。
粘着層は、粘着剤組成物を離型フィルム上に塗布し、硬化させることで形成することができる。
〔粘着剤組成物〕
粘着剤組成物は、アクリル系樹脂を主成分樹脂とするアクリル系粘着剤組成物であっても、ゴムを主成分樹脂とするゴム系粘着剤組成物であっても、ウレタン系樹脂を主成分樹脂とするウレタン系粘着剤組成物であっても、シリコーン樹脂を主成分樹脂とするシリコーン系粘着剤組成物であってもよい。
中でも、粘着剤組成物は、粘着力と剥離力をバランスよく調整することができ、かつ、安価である点から、アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤組成物が好ましい。
なお、上記「主成分樹脂」とは、本粘着剤組成物を構成する樹脂の中でも最も割合の高い樹脂を意味する。例えば、粘着剤組成物を構成する樹脂全量の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上を占める成分を意味する。なお、上限としては通常99.99質量%である。
粘着剤組成物は、上記主成分樹脂以外、後述する架橋剤の他、必要に応じて、例えばシランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物等の添加剤を配合することができる。
これら添加剤の配合量は、本粘着剤組成物全体の10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。また、添加剤として分子量が1万よりも低い低分子量成分は極力含まないことが耐久性に優れる点で好ましい。
≪アクリル系樹脂≫
粘着剤組成物の主成分樹脂であるアクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系重合体を挙げることができる。
(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主な構成単位とする重合体である。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル及び(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等を挙げることができる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル系重合体の(メタ)アクリレートとの相溶性、硬化樹脂層の耐熱性の点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。(メタ)アクリル系重合体はラジカル重合可能な二重結合を有するものであってもよい。
(メタ)アクリル重合体は、ガラス転移温度、機械物性、相溶性等を良好にすることを目的として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、その他ビニル基を有する化合物を共重合することができる。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。
前記ビニル基を有する化合物としては、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、スチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等のスチレン系化合物、無水マレイン酸等を挙げることができる。
ガラス転移温度(Tg)は、(メタ)アクリル系重合体を形成するモノマーの種類及び質量分率から、下記のFoxの式より求められる。
1/Tg=Σ(W/Tg
上記のFox式において、Tgは(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(単位はK)、Wは(メタ)アクリル系重合体を構成するモノマーi由来の構成単位の質量分率、Tgはモノマーiの単独重合体のガラス転移温度(単位はK)を示す。Tgの値は、POLYMERHANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)に記載の値を用いることができる。
本発明において(メタ)アクリル系重合体は、後述する架橋剤との反応点となる点で、アクリルモノマー(a1)由来の構成単位を含有することが好ましい。
アクリルモノマー(a1)は、その他の共重合成分と共重合され(メタ)アクリル系重合体となった際に、架橋構造の反応点となるものであり、後述する架橋剤の含有する官能基と反応しうる官能基を含有するモノマーであればよい。このようなアクリルモノマー(a1)としては、例えば、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等を挙げることができる。これらの中でも、架橋剤と効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマーが好ましい。アクリルモノマー(a1)は1種を単独でもよいし、2種以上でもよい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2-アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシエチルフタル酸、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、粘着層を形成しやすい点で2-ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
本発明において粘着層を形成する水酸基含有モノマーは、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましく、0.2%以下のものを用いることがより好ましく、0.1%以下のものを用いることが更に好ましい。水酸基含有モノマーとしては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート等が特に好ましく、これらは低分子量であるため精製しやすい点で好ましい。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等を挙げることができる。
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等を挙げることができる。
(メタ)アクリル系重合体中におけるアクリルモノマー(a1)由来の構成単位の含有量は、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.1~10質量%、更に好ましくは0.2~3質量%である。アクリルモノマー(a1)由来の構成単位の含有量が0.01質量%以上であることにより、粘着層内にて十分な架橋点を形成でき、架橋後の凝集力を向上し易い。また、20質量%以下であることで、粘着力が低下することを抑制し易い。
また、本発明において(メタ)アクリル系重合体は、必要に応じて、アクリルモノマー(a1)由来の構成単位以外の構成単位として、共重合性モノマー(a2)由来の構成単位を含有することが好ましい。
共重合性モノマー(a2)としては、例えば、メチルメタリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン等の芳香環含有モノマー、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド等のアミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等を挙げることができる。
(メタ)アクリル系重合体中における共重合性モノマー(a2)由来の構成単位の含有量は、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは1~15質量%、更に好ましくは2~10質量%である。共重合性モノマー(a2)由来の構成単位の含有量が上記範囲内であることで、粘着層の粘着特性が低下することを抑制し易い。
≪架橋剤≫
本発明において粘着剤組成物は、粘着層の形成方法に応じて、架橋剤を含有することができる。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等を挙げることができる。中でも、基材との密着性向上及びアクリル系樹脂との反応性の観点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、主成分樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、更に好ましくは0.1~3質量部である。
架橋剤の含有量が上記範囲内であることで、凝集力が不足することもなく、所望する耐久性を得ることができる、更に、柔軟性及び粘着力が低下するのを防ぐことができる。
なお、硬化反応に関して、活性エネルギー線を照射する光硬化による場合は、架橋剤として、本粘着剤組成物に多官能(メタ)アクリレートを配合することが好ましい。
かかる多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
<粘着層の厚さ>
粘着層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば、十分な粘着力を付与したり、粘着剤を貼り合わせる基材の凹凸や段差を埋めたりする観点から、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは1μm以上である。一方、材料の使用効率や透過度、アウトガスの観点から、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、更に好ましくは100μm以下である。。
<積層ポリエステルフィルムの物性>
(オリゴマー析出量I)
本発明における積層ポリエステルフィルムの硬化樹脂層表面からのオリゴマーの析出量に関して、積層ポリエステルフィルムの熱処理(150℃、90分間)後において、硬化樹脂層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量により求められ、好ましくは1.0mg/m以下であり、より好ましくは0.7mg/m以下、更に好ましくは0.5mg/m以下である。積層ポリエステルフィルムのオリゴマー析出量が1.0mg/m以下であると、後工程において、例えば、150℃、90分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理を行っても、オリゴマーの析出量が少なく、フィルムの透明性が維持でき、工程の汚染の懸念がない。
(オリゴマー析出量II)
本発明において、硬化樹脂層に上に離型層を有する積層ポリエステルフィルムにおける離型層表面からのオリゴマーの析出量は、硬化樹脂層に上に離型層を有する積層ポリエステルフィルムの熱処理(150℃、90分間)後において、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量により求められ、好ましくは1.0mg/m以下であり、より好ましくはmg/m以下、更に好ましくは0.5mg/m以下である。離型層を有する積層ポリエステルフィルムのオリゴマー析出量が1.0mg/m以下であると、後工程において、例えば、150℃、90分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理を行っても、オリゴマーの析出量が少なく、フィルムの透明性が維持でき、工程の汚染の懸念がない。
(フィルムヘーズ変化量I)
本発明における積層ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ変化量に関して、積層ポリエステルフィルムの150℃、90分間の条件による熱処理の前後におけるフィルムヘーズ変化量(ΔH)は、1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.0~0.3%以下であることが更に好ましい。
通常、ポリエステルフィルムは、熱処理によるフィルム表面へのオリゴマーの析出によりフィルムヘーズが大きくなることが知られており、ΔHは熱処理前後における積層ポリエステルフィルム表面へのオリゴマーの析出を示す指標である。
積層ポリエステルフィルムフィルムヘーズ変化量(ΔH)が1.0%以下である場合には、オリゴマーの析出による汚染を抑制できているとすることができる。一方で、フィルムヘーズ変化量ΔHが1.0%を超える場合には、オリゴマーの析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下や、汚染性が増加する場合がある。
(フィルムヘーズ変化量II)
本発明において、硬化樹脂層に上に離型層を有する積層ポリエステルフィルムにおけるフィルムヘーズに関して、硬化樹脂層に上に離型層を有する積層ポリエステルフィルムの150℃、90分間の条件による熱処理の前後におけるフィルムヘーズ変化量(ΔH)は、1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.0~0.3%以下であることが更に好ましい。
硬化樹脂層上に離型層を有する積層ポリエステルフィルムのフィルムヘーズ変化量(ΔH)が1.0%以下である場合には、オリゴマーの析出による汚染を抑制できているとすることができる。一方で、フィルムヘーズ変化量(ΔH)ΔHが1.0%を超える場合には、オリゴマーの析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下や、汚染性が増加する場合がある。
[フィルム積層体]
本発明のフィルム積層体は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、硬化樹脂層を有し、硬化樹脂層上に離型層及び粘着層を有する上述の積層ポリエステルフィルムの粘着層側と、被着体とを貼合した構成を有する。
(被着体)
本発明のフィルム積層体において、被着体は、透明導電層、偏光素子及び樹脂フィルムのいずれかである。
本発明において、被着体が上記のいずれかであることにより、本発明のフィルム積層体は、液晶ディスプレイに用いられる光学部材、有機エレクトロルミネッセンス構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用の他、各種粘着剤層保護用途に好適に用いることができる。
〔透明導電層〕
透明導電層の材料は、特に限定するものではない。透明な導電性の膜を形成することができる材料であればよく、該材料としては、例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム(ITO)、アンチモンを含有する酸化スズ(ATO)、酸化亜鉛、亜鉛-アルミニウム複合酸化物、インジウム-亜鉛複合酸化物、更には酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムを含有する複合酸化物(IGZO)等の薄膜が挙げられる。これらの化合物は、適切な生成条件を選択することにより、透明性と導電性を両立できる。
透明導電層の厚みは、100nm未満であることが好ましく、中でも15nm以上或いは50nm以下であることがより好ましく、その中でも20nm以上或いは40μm未満であることが最も好ましい。
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、スプレー法等が知られており、材料の種類及び必要な膜厚に応じて適宜の方法を選択して使用することができる。例えば、スパッタリング法の場合は、化合物ターゲットを使用した通常のスパッタ、金属ターゲットを使用した反応性スパッタ等が使用される。この際、酸素、窒素、水蒸気等の反応性ガスを導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を併用したりすることもできる。
上記透明導電層の形成条件としては、形成時の温度が室温~100℃であることが好ましい。これにより透明導電層の結晶化を十分に促進させることができ、表面抵抗値が小さい透明導電性フィルムを得ることができることから、有機EL等のディスプレイ用途に好適である。
〔偏光素子〕
偏光素子としては、例えば液晶偏光膜から構成されることが好ましい。
偏光素子が液晶偏光膜から構成される場合、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を塗布することにより形成される。この液晶偏光膜は、通常、基材に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物等を含む光学異方性組成物を塗布し、重合性液晶化合物を配向させた状態で重合することで得られる光学異方性層を有する。すなわち、液晶偏光膜は、光学異方性組成物からなる光学異方性層と、配向膜とを有するものであってもよい。また、配向膜を伴わない光学異方性層のみを有するものであってもよい。
重合性液晶化合物を配向させるには、基材上に設けられた配向膜による配向規制力、電場や磁場等の外場による配向規制力、及び/又は塗布時のせん断力を用いた方法が挙げられる。特に配向膜による方法が、液晶化合物を高秩序な配向状態となり、良好な光学性能を示す液晶偏光膜を得られる観点から好ましい。
基材上に設けられた配向膜は、後述する液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有する層である。配向膜としては、光学異方性組成物溶液を塗布する際に溶解しない溶剤耐性、光学異方性組成物溶液を弾かない適度な溶液親和性及び溶剤乾燥時や液晶配向時の加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。
配向膜は配向方向制御のために、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の226~239ページ等に記載の公知の方法(ラビング法、配向膜表面上にグルーブ(微細な溝構造)を形成する方法、偏光紫外光・偏光レーザーを用いる方法(光配向法)、LB膜形成による配向方法、無機物の斜め蒸着による配向方法等)により、配向処理を施していてもよい。特に、ラビング法、光配向法が、高配向度を得やすい観点から好ましい。
配向膜の厚さは、通常10nm~1000nmであり、好ましくは50nm~800nmである。前記範囲であることで、液晶化合物を配向させるに十分な配向規制力と薄膜化を両立できる。
光学異方性組成物は、重合性液晶化合物や光重合開始剤の他に、重合開始剤、必要に応じて重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、金属酸化物等の各種添加剤や溶剤を含む組成物であってよく、偏光素子としての光学機能を発揮する。
偏光素子が液晶偏光膜である場合は、組成物中に色素を含むのが好ましい。色素は二色性色素であることが好ましく、二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料等が挙げられる、用いる二色性色素は一種類でもよいし、異なる色素を複数組み合わせてもよい。
前記二色性有機染料としては、特に限定されることはないが、アゾ系色素、キノン系色素(ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等を含む。)、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、縮合多環系色素(ペリレン系色素、オキサジン系色素、アクリジン系色素等を含む。)等が挙げられる。これらの色素の中でも、分子長短軸比が大きく、良好な二色性を示しえるため、アゾ系色素が好ましい。
≪重合性液晶化合物≫
重合性液晶化合物は、重合性官能基を有する液晶化合物であり、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併せ持つため、これを配向させた状態で重合させて硬化させると、配向が固定された重合体からなる硬化物、すなわち光学異方性材料を得ることができる。
よって、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を基材に塗布し、配向した状態で硬化することにより、光学異方性を有する偏光膜を形成することができる。用いる重合性液晶化合物は1種類でもよいし、異なる構造の化合物を複数組み合わせてもよい。
重合性液晶化合物は、重合性官能基を有する低分子液晶化合物、重合性官能基を有する高分子液晶化合物いずれを用いてもよい。その中でも、重合性液晶化合物が高い配向性を示す硬化物を得やすい傾向をもつことから、低分子液晶化合物であることが好ましい。
重合性液晶化合物が示す液晶相はネマティック液晶,スメクチック液晶,コレステリック液晶,ディスコティック液晶等を適宜選択することができるが、製造の容易さと秩序性の高い配向状態を得る観点から、ネマティック液晶、スメクチック液晶を示すことが好ましい。
重合性官能基は、配向構造の固定の容易さから光重合性基であることが好ましい。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、1,3-ブタジエニル基、1,3-ブタジエニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
偏光素子は例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイ等の画像表示装置に組み込まれて使用する。
〔樹脂フィルム〕
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、環状ポリオレフィンフィルムのいずれかから選択される樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムが上記のいずれかであることにより、液晶ディスプレイに用いられる光学部材として、好適に用いることができる。
本発明のフィルム積層体の厚さとしては、取り扱い性の観点から、好ましくは80~250μm、より好ましくは80~200μm、更に好ましくは80~175μm、その中でも特に80~150μmである。
<用途>
本発明の積層ポリエステルフィルムは、上述の構成を有することから、高温雰囲気下に長時間さらされる用途に好適であり、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造用等、粘着剤層を介して、貼り合わせる各種用途、液晶ディスプレイに用いられる光学部材(偏光素子、位相差板、プリズムシート、導電フィルム、樹脂フィルム、ガラス基板等)、有機エレクトロルミネッセンス構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用の他、各種粘着剤層保護用途に好適に用いられる。
また、本発明のフィルム積層体は、上述の構成を有することから、液晶ディスプレイに用いられる光学部材(偏光素子、位相差板、プリズムシート、導電フィルム、樹脂フィルム、ガラス基板等)、有機エレクトロルミネッセンス構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用の用途に好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における評価方法は下記のとおりである。
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分及び顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mLを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)粒子の平均粒径(d50(μm))の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製SA-CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(質量基準)50%の値を平均粒径とした。
(3)硬化樹脂層及び離型層の膜厚の測定方法
硬化樹脂層及び離型層の表面をRuOで染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuOで染色し、硬化樹脂層及び離型層の断面をTEM(株式会社日立ハイテク製 H-7650、加速電圧100kV)を用いて測定した。
(4)積層ポリエステルフィルムの熱処理方法
積層ポリエステルフィルムがむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下150℃で90分間放置して熱処理を行った。
(5)加熱処理によるフィルムヘーズ上昇(ΔH)の測定
実施例及び比較例の積層ポリエステルフィルム及び離型層を有する積層ポリエステルフィルムにおいて、硬化樹脂層、あるいは離型層が設けられた面とは反対側の面に、下記のハードコート層用塗布剤を、硬化後の厚さが5μmになるように塗布し、80℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて1分間乾燥させた。次いで、紫外線を照射し硬化させ、ハードコート層を形成し測定用サンプルを得た。
得られた測定用サンプルの硬化樹脂層又は離型層側を測定面として、フィルムヘーズをJIS-K-7136に準じ、株式会社村上指色彩技術研究所製ヘーズメーター「HM-150」により測定した。(ヘーズ1(熱処理前のフィルムヘーズ))。次いで、測定用サンプルを上記(4)の方法で熱処理した後、上記と同様にフィルムヘーズを測定した(ヘーズ2(熱処理後のフィルムヘーズ))。
求めたヘーズ1及びヘーズ2から、以下の計算式により、フィルムヘーズの変化量(ΔH)を求めた。なお、フィルムヘーズ変化量(ΔH)が低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少ないことを示し、良好である。
[フィルムヘーズ変化量(ΔH)]=[ヘーズ2]-[ヘーズ1]
<ハードコート層用塗布剤>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:80質量部
・2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート:20質量部
・光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、BASFジャパン株式会社製):5質量部
・メチルエチルケトン:200質量部
(6)積層ポリエステルフィルム表面のオリゴマー析出量の測定
実施例及び比較例の積層ポリエステルフィルム及び離型層を有する積層ポリエステルフィルムを空気中、150℃で90分間加熱した。その後、熱処理をした前記フィルムを、測定面(硬化樹脂層又は離型層)を内面として、縦及び横10cm、高さ3cmの、上部が開いている箱形の形状とした。次いで、作成した箱状の前記フィルムの中にDMF(ジメチルスルホアミド)4mLを入れて3分間放置した後、DMFを回収した。回収したDMFを液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製:LC-7A、移動相A:アセトニトリル、移動相B:2%酢酸水溶液、カラム:三菱ケミカル株式会社製「MCI GEL ODS 1HU」、カラム温度:40℃、流速:1mL/分、検出波長:254nm)に供給して、DMF中のオリゴマー量を求めた。求めたオリゴマー量を、DMFを接触させた前記フィルムの面の面積で割って、前記フィルム表面のオリゴマー析出量(mg/m)とした。
なお、DMF中のオリゴマーは、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。また、標準試料の作成は、予め分取したオリゴマーを正確に秤量し、正確に秤量したDMFに溶解し、作成した。
(7)剥離力
実施例及び比較例の離型層を有する積層ポリエステルフィルムの離型層表面に両面粘着テープ(日東電工株式会社製「No.502」)の片面を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置した後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
(8)離型層の経時塗膜密着性(実用特性代用評価)
離型層を有する積層ポリエステルフィルムの離型面を人差し指の腹で一方向に3回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により目視にて判定を行った。
<評価条件>
条件I:離型フィルム作成直後
条件II:型フィルムを23℃×50%RH雰囲気下の恒温恒湿室に30日間放置後
条件III:型フィルムを23℃×50%RH雰囲気下の恒温恒湿室に60日間放置後
<判定基準>
A:離型層の脱落が確認されなかった。
B:擦った箇所がわずかに白くなり、離型層のわずかな脱落が起きたものの、実用上
問題ない。
C:擦った箇所が白くなり、容易に離型層の脱落が起きたため実用上問題がある
(9)硬化型シリコーン樹脂の分子量測定
GPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求め、表2に示した。具体的には、測定用の試料4mgを、4mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して測定した。溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。分析には東ソー(株)製「Ecosec8320」を使用し、ガードカラムには東ソー(株)製「TSKgel guardcolumn HXL-L」、カラムには東ソー(株)製「TSKgel GMHXL」を4本連結して使用した。また、オーブンの温度は40℃、THF流量1.0mL/分の条件で分析を行い、検出にはRIを用いた。
(10)硬化型シリコーン樹脂の組成分析
硬化型シリコーン樹脂の組成分析を、400MHz-NMR(Bruker Avance400M)を用いて行いた。
H-NMR測定には、溶媒としてCDClを用い、ジメチルシロキサンのメチル基に由来するピークを化学シフト基準として、温度30℃にて行った。
硬化樹脂層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(スチレン構造を有する樹脂)
・(A)下記の組成で重合したスチレンアクリル共重合体の水分散体
スチレン/アクリル酸=85/15(質量%)、不揮発成分;30質量%
(架橋剤)
・(B)ヘキサメトキシメチロールメラミン
・(C)ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・(D)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・(E)オキサゾリン化合物であるエポクロス(株式会社日本触媒製)
(オキサゾリン基量4.5mmol/g)
(粒子)
・(F)平均粒径0.07μmのシリカ粒子
<離型層組成物の調製>
離型層組成物は以下のようにして準備した。
・硬化型シリコーン樹脂:KS-847H(信越化学株式会社製):100質量部
・白金含有触媒:cat PL-50T(信越化学株式会社製):1質量部
上記の化合物をMEK/トルエン/n-ヘプタン=1/4/5(質量比)の混合溶媒にて希釈し、固形分濃度2質量%の塗布液を作成した。
実施例及び比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(a)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール60質量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、更に80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63dl/gのポリエステル(a)を得た。
<ポリエステル(b)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール60質量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、更に85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64dl/gのポリエステル(b)を得た。
<ポリエステル(c)の製造方法>
ポリエステル(a)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径2μmのシリカ粒子を0.3質量部添加する以外はポリエステル(a)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(c)を得た。
実施例1:
ポリエステル(a)、(b)、(c)をそれぞれ91質量%、3質量%、6質量%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(a)、(b)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1/18/1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、表1に示す硬化樹脂層組成物1を塗布し、テンターに導き、横方向に110℃で4.3倍延伸し、235℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、硬化樹脂層の膜厚(乾燥後)が0.05μmの硬化樹脂層を有する、厚さ38μmの積層ポリエステルフィルム(二軸延伸ポリエステルフィルム)を得た。
表2に示すとおり、得られた実施例1の積層ポリエステルフィルムの加熱処理による硬化樹脂層表面のオリゴマーの析出量は少なく、フィルムヘーズ変化量も小さく良好であった。
続いて、得られた積層ポリエステルフィルムの硬化樹脂層の上に、上記の離型層組成物をNo.4バーを用いてバーコート方式により塗布し、温度150℃×30秒間乾燥、熱処理し、硬化することで硬化樹脂層及び離型層が順に積層された離型層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
表2に示すとおり、得られた実施例1の離型層を有する積層ポリエステルフィルムの加熱処理による離型層表面のオリゴマーの析出量は少なく、フィルムヘーズ変化量も小さく良好であり、離型層の経時塗膜密着性や剥離力の結果も良好であった。
実施例2~10:
硬化樹脂層組成物の組成を表1に示す組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。また、実施例1と同様にして離型層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた積層ポリエステルフィルム及び離型層を有する積層ポリエステルフィルムについて、フィルムヘーズ変化量、経時塗膜密着性、離型性を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例2~10のいずれの積層ポリエステルフィルムも、オリゴマーの析出量は少なく、フィルムヘーズ変化量も小さく良好であり、離型層の経時塗膜密着性や剥離力の結果も良好であった。
比較例1:
実施例1において、硬化樹脂層を設けないこと以外は実施例1と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。続いて、積層ポリエステルフィルム上に、上記の離型層組成物を塗布し硬化させることで離型層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
比較例1の離型層を有する積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表2に示すとおり、加熱処理によるオリゴマーの析出が多く、フィルムヘーズも大きく上昇し、工程の汚染が懸念されるものであった。また、離型層の経時塗膜密着性も悪いものであった。
比較例2:
硬化樹脂層組成物の組成を表1に示す組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。また、実施例1と同様にして離型層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
比較例2の積層ポリエステルフィルム及び離型層を有するポリエステルフィルムは表2に示すとおりオリゴマーの析出量は少なく、フィルムヘーズ変化量も小さく良好であったが、離型層の経時塗膜密着性が悪いものであった。
比較例3:
硬化樹脂層組成物の組成を表1に示す組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。また、実施例1と同様にして離型層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
比較例3の積層ポリエステルフィルム及び離型層を有するポリエステルフィルムは表2に示すとおり、加熱処理によるオリゴマーの析出が多く、フィルムヘーズも大きく上昇し、工程の汚染が懸念されるものであった。
比較例4:
硬化樹脂層組成物の組成を表1に示す組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。また、実施例1と同様にして離型層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
比較例4の積層ポリエステルフィルム及び離型層を有するポリエステルフィルムは表2に示すとおり、加熱処理により、離型層表面からのオリゴマーの析出が多く、フィルムヘーズも大きく上昇し、工程の汚染が懸念されるものであった。また、離型層の経時塗膜密着性も悪いものであった。
Figure 2023070974000002
Figure 2023070974000003
本発明の積層ポリエステルフィルムは、オリゴマーの析出が少ない特性を有することから、高温雰囲気下に長時間さらされる用途に好適であり、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造用等、粘着剤層を介して、貼り合わせる各種用途、液晶ディスプレイに用いられる光学部材(偏光素子、位相差板、プリズムシート、導電フィルム、樹脂フィルム、ガラス基板等)、有機エレクトロルミネッセンス構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用の他、各種粘着剤層保護用途に好適に用いられる。

Claims (11)

  1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、硬化樹脂層を有し、
    前記硬化樹脂層が、スチレン構造を有する樹脂及び架橋剤を含む硬化樹脂層組成物の硬化物であり、
    前記架橋剤が、メラミン化合物、エポキシ化合物、有機珪素化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物及びカルボジイミド系化合物から選ばれる2種以上である、積層ポリエステルフィルム。
  2. 150℃、90分間の条件による熱処理の前後におけるフィルムヘーズ変化量(ΔH)が1.0%以下である、請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3. 前記硬化樹脂層組成物の不揮発成分中における、スチレン構造を有する樹脂の含有量が10~80質量%である、請求項1又は2に記載の積層ポリエステルフィルム。
  4. 前記スチレン構造がスチレン又はスチレン誘導体由来の構成単位である、請求項1~3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  5. 前記スチレン構造を有する樹脂が、スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な重合性モノマー由来の構造を有する、請求項4に記載の積層ポリエステルフィルム。
  6. 前記硬化樹脂層組成物の不揮発成分中における、前記架橋剤の合計含有量が5~95質量%である、請求項1~5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  7. 前記硬化樹脂層の上に、硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有する、請求項1~6に記載のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  8. 前記離型層の上に粘着層を有する、請求項7に記載の積層ポリエステルフィルム。
  9. 請求項8に記載の積層ポリエステルフィルムの粘着層側と被着体とを貼合した、フィルム積層体。
  10. 前記被着体が透明導電層、偏光素子及び樹脂フィルムのいずれかである、請求項9に記載のフィルム積層体。
  11. 前記硬化樹脂層がインラインコーティング(塗布延伸法)により設けられる、請求項1~8のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
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