JP2023070525A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】操縦安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、シリカと、下記式(I)で表される化合物とを含み、アセトン抽出量が16.0質量%未満であるタイヤ用ゴム組成物。[化1]TIFF2023070525000016.tif21156(式(I)中、R1は、炭化水素基を表す。R2、R3は、同一若しくは異なって、水素原子、炭化水素基、又は-(AO)n-H基(nは1以上の整数を表し、R2、R3の各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数2以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R2、R3のうち少なくとも1つが-(AO)n-H基である。)【選択図】なし

Description

本開示は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、安全性等の観点から、自動車用タイヤの操縦安定性を改善することが望まれている。また一般に、操縦安定性と低燃費性能は、背反する性能であるため、これらの性能をバランス良く改善することも望まれている。
本開示は、前記課題を解決し、操縦安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本開示は、ゴム成分と、シリカと、下記式(I)で表される化合物とを含み、
アセトン抽出量が16.0質量%未満であるタイヤ用ゴム組成物である。
Figure 2023070525000001
(式(I)中、Rは、炭化水素基を表す。R、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、炭化水素基、又は-(AO)-H基(nは1以上の整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数2以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基である。)
本開示によれば、ゴム成分と、シリカと、前記式(I)で表される化合物とを含み、かつアセトン抽出量が16.0質量%未満のタイヤ用ゴム組成物であるので、操縦安定性を向上できる。
本開示のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、前記式(I)で表される化合物とを含み、かつアセトン抽出量が16.0質量%未満である。
上記ゴム組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
アセトン抽出量(AE量)を16.0質量%未満とすることで、混合時の粘度低下を抑制しつつ、式(I)の化合物とシリカが接触することを高めることが可能となる。それにより、式(I)のアルキルオキシレン基とシリカ表面の水酸基が反応することにより、シリカが疎水化されやすくなり、せん断変形を効率良く伝えつつ、系内への分散性を高めることが可能になる。これにより、微小変形の追従性を良好としつつ、大変形時の強度(M100)も高くできるので、操縦安定性が良好になったと考えられる。
以上の作用により、操縦安定性が向上したものと推察される。
上記ゴム組成物において、アセトン抽出量(AE)は16.0質量%未満であるが、好ましくは14.0質量%以下、より好ましくは13.0質量%以下、更に好ましくは12.0質量%以下、特に好ましくは11.0質量%以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは7.0質量%以上、更に好ましくは8.0質量%以上、特に好ましくは9.0質量%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、アセトン抽出量(AE)は、加硫後のゴム組成物(サンプル)について、JIS K 6229:2015に準拠したアセトン抽出量の測定方法により測定される(単位:加硫後のゴム組成物(サンプル)中の質量%)。
AEを調整する方法としては、当業者に公知の方法を採用できる。例えば、AEは、ゴム組成物中の、オイル等の可塑剤量が増加すると、大きくなる傾向がある。
ゴム組成物は、ゴム成分を含む。
ゴム組成物において、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が1万以上のポリマーである。
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは15万以上、更に好ましくは20万以上であり、また、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ゴム成分としては特に限定されず、タイヤ分野で公知のものを使用できる。例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンスブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、イソプレン系ゴム、BR、SBRが好ましく、少なくともイソプレン系ゴムを含むことがより好ましい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、NRが好ましい。
ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含む場合、ゴム成分100質量%中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
イソプレン系ゴムを含むことで前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
イソプレン系ゴムを含む場合、そのゴム強度により、大変形時の強度(M100)が高くなり、それにより、操縦安定性が良好になったと考えられる。
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR150B、LG Chem社製のBR1280等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等の1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を含むBR、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(希土類系BR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRのシス量(シス含量)は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは97質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ゴム組成物がBRを含む場合、ゴム成分100質量%中、BRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
SBRのスチレン量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上、最も好ましくは25質量%以上である。また、該スチレン量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン量は、H-NMR測定により算出される。
ゴム組成物がSBRを含む場合、ゴム成分100質量%中、SBRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分は、オイルで伸展された油展ゴム、樹脂で伸展された樹脂伸展ゴムであってもよい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、油展ゴムが好ましい。
なお、油展ゴムに使用されるオイル、樹脂伸展ゴムに使用される樹脂は、後述の可塑剤で説明したものと同様である。また、油展ゴム中のオイル分、樹脂伸展ゴム中の樹脂分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分100質量部に対して10~50質量部程度である。
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填材と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基(-SiR(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基など)、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、-SiR(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基(好ましくは炭素数1~6の炭化水素基(より好ましくは炭素数1~6のアルキル基))又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基))であり、Rの少なくとも一つが水酸基)がより好ましい。
上記官能基を導入する化合物(変性剤)の具体例としては、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記ゴム組成物は、充填剤として、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカの原料は、水ガラス(珪酸ソーダ)であってもよいし、もみ殻等のバイオマス材料であってもよい。市販品としては、エボニックデグッサ社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは25nm以下、より好ましくは20nm以下、更に好ましくは16nm以下、特に好ましくは14nm以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは3nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは7nm以上である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性能が好適に得られる傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を400個以上測定し、その平均により求めることができる。
このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
シリカの平均一次粒子径を小さくする、特に16nm以下のような微粒子径のシリカを用いることで、補強性が高まるため、応答性が良好となると考えられる。従って、操縦安定性が顕著に向上したものと推察される。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは40質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは70質量部以下、特に好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
シリカの含有量を所定量以下にすることでこのような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
特に、シリカの含有量を60質量部以下に調整することで、シリカの分散性が良好になると考えられる。従って、低燃費性が向上したものと推察される。
シリカ以外に使用可能な充填剤としては、例えば、シリカ以外の無機充填剤、カーボンブラックが挙げられる。シリカ以外の無機充填剤としては、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。カーボンブラックの原料は、リグニン、植物油等のバイオマス材料であってもよい。また、カーボンブラックの製造方法は、ファーネス法等の燃焼によるものであってもよいし、水熱炭化(HTC)によるものであってもよい。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、50m/g以上が好ましく、70m/g以上がより好ましく、90m/g以上が更に好ましい。また、上記NSAは、200m/g以下が好ましく、150m/g以下がより好ましく、130m/g以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
充填剤の含有量(シリカ、カーボンブラック等の合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは40質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは70質量部以下、特に好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本開示では、下記式(I)で表される化合物が使用される。なお、前記式(I)で表される化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2023070525000002
(式(I)中、Rは、炭化水素基を表す。R、Rは、同一若しくは異なって、水素原子(-H)、炭化水素基、又は-(AO)-H基(nは1以上の整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数2以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基である。)
~Rの炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは8以上、特に好ましくは12以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは22以下、特に好ましくは20以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等が挙げられる。なかでも、上記炭素数のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、炭素数3~8のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル(tolyl)基、キシリル(xylyl)基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
、Rの-(AO)-H基(nは1以上の整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)のAOは、同一又は異なって、炭素数2以上のオキシアルキレン基を表す。該炭素数は、好ましくは3以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは7以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは5以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
オキシアルキレン基AO中のアルキレン基Aは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
効果がより好適に得られるという理由から、AOは、炭素数2~3のオキシアルキレン基(オキシエチレン基(EO)、オキシプロピレン基(PO))に分岐鎖R(Rは、炭化水素基を表す。)が結合した基であることが好ましく、-(AO)-H基は、下記式(A)、(B)で表される基であることがより好ましく、下記式(A)で表される基であることが更に好ましい。また、分岐鎖Rは、酸素原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。
Figure 2023070525000003
(式(A)、(B)中、Rは、炭化水素基を表す。nは-(AO)-H基のnと同様である。)
の炭化水素基は、R~Rの炭化水素基と同様の基が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭化水素基(好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくはアルキル基)の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
(AO)が2種以上のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の配列はブロックでもランダムでもよい。
nは、AOの付加モル数を表す。nは、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは3以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
式(I)において、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基であるが、R、Rの全てが-(AO)-H基であることがより好ましい。すなわち、上記式(I)で表される化合物は、下記式(I-1)で表される化合物であることが更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
Figure 2023070525000004
(式(I-1)中、n1、n2が1以上の整数(nと同様の整数)を表す点以外は、式(I)と同様である。)
式(I)、式(I-1)において、AOの付加モル数の合計(n1+n2)は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、好ましくは40以下、より好ましくは32以下、更に好ましくは20以下、特に好ましくは10以下、最も好ましくは6以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノール類(式(I)中、R:-(CHCH)x-H、R:-(CHCH)y-H)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記式(I-1)で表される化合物の具体例としては、例えば、POE(2)オクチルアミン、POE(4)デシルアミン、POE(2)ドデシルアミン、POE(5)ドデシルアミン、POE(15)ドデシルアミン、POE(2)テトラデシルアミン、POE(2)ヘキサデシルアミン、POE(2)オクタデシルアミン、POE(20)オクタデシルアミン、POE(2)オクタデセニルアミンなども挙げられる。なお、POE(m)は、ポリオキシエチレンが平均mモル付加していることを示す。これらの市販品として、花王(株)製のアミート102(POE(2)ドデシルアミン)、アミート105(POE(5)ドデシルアミン)、アミート302(POE(2)オクタデシルアミン)、アミート320(POE(20)オクタデシルアミン)などを使用できる。
前記式(I)で表される化合物としては上記市販品等を使用してもよく、またこれら市販品等とは別に製造したものを用いてもよい。製造方法としては例えば、多価アミン化合物に対してアルキレンオキサイドを、触媒存在下もしくは触媒を用いずに作用させることが考えられるが、この方法に限定されるものではない。
式(I)で表される化合物の含有量(2種以上を併用する場合は合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上、特に好ましくは2.0質量部以上である。また、該含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは6.0質量部以下である。式(I)で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
上記ゴム組成物は、効果がより良好に得られる観点から、シランカップリング剤を含有することが望ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系;等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、操縦安定性、低燃費性能が良好に得られる観点から、メルカプト系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤が好ましい。
このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
メルカプト系、アミノ系シランカップリング剤を用いることで、シリカとのカップリング反応が効率的に進行し、シリカ分散効果がより得られやすくなる。これにより、微小変形の追従性を良好としつつ、大変形時の強度(M100)も高くできるので、操縦安定性が良好になると共に、カップリング反応による低燃費性能も向上したものと推察される。
なお、メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基を有する化合物の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物(例えば、下記式(S1)で表される化合物)も使用可能である。
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤や、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が挙げられる。
Figure 2023070525000005
(式中、R1001は-Cl、-Br、-OR1006、-O(O=)CR1006、-ON=CR10061007、-NR10061007及び-(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1~18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1~4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1~18の一価の炭化水素基、R1003は-[O(R1009O)]-基(R1009は炭素数1~18のアルキレン基、jは1~4の整数である。)、R1004は炭素数1~18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1~18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
Figure 2023070525000006
Figure 2023070525000007
(式中、vは0以上の整数、wは1以上の整数である。R11は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。R12は分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニレン基を示す。R11とR12とで環構造を形成してもよい。)
式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1~18の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1~18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1~18のアルキレン基、炭素数2~18のアルケニレン基、炭素数5~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、炭素数7~18のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3-ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
式(I)、(II)におけるR11について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。
式(I)、(II)におけるR12について、分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1-プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの繰り返し数(v)と結合単位Bの繰り返し数(w)の合計の繰り返し数(v+w)は、3~300の範囲が好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは16質量部以下、より好ましくは14質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、効果がより良好に得られる観点から、可塑剤として、樹脂を含有することが望ましい。
樹脂としては、C5系樹脂、C5/C9系樹脂、C9系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂及びこれらの水添物からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂が望ましい。
C5系樹脂は、C5留分を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC5留分を、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる重合体等が挙げられる。C5留分には、通常、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素;2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素;等が含まれる。
C5/C9系樹脂は、C5留分及びC9留分を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、石油由来のC5留分とC9留分とを、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる重合体等が挙げられる。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
なお、本明細書において、C5/C9系樹脂は、スチレン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂とは別の樹脂として取り扱う。
C9系樹脂は、C9留分を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するC9留分を、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる重合体等が挙げられる。C9留分の具体例としては、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、γ-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、インデン等が挙げられる。C9系樹脂は、C9留分と共に、C8留分であるスチレン等、C10留分であるメチルインデン、1,3-ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、p-tert-ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのC8~C10留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得られるものであってもよい。
なお、本明細書において、C9系樹脂は、スチレン系樹脂とは別の樹脂として取り扱う。
クマロンインデン系樹脂は、クマロン及びインデンを構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、クマロン及びインデンの共重合体の他、クマロン及びインデンとこれらと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、スチレン系単量体1種を単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-フェニルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましい。
効果をより良好に得るため、スチレン系樹脂は、α-メチルスチレン系樹脂(α-メチルスチレン単独重合体、スチレンとα-メチルスチレンとの共重合体等)が好ましく、スチレンα-メチルスチレン樹脂(スチレンとα-メチルスチレンとの共重合体))がより好ましい。
テルペン系樹脂は、テルペン化合物(テルペン系単量体)を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、テルペン化合物1種を単独で重合した単独重合体、2種以上のテルペン化合物を共重合した共重合体の他、テルペン化合物及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)等に分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオール等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
効果をより良好に得るため、テルペン系樹脂は、テルペン化合物の単独重合体(ポリテルペン樹脂)、テルペン化合物とスチレン系単量体との共重合体が好ましく、テルペン化合物とスチレン系単量体との共重合体がより好ましい。また、テルペン化合物とスチレン系単量体との共重合体は、テルペン化合物とスチレンとの共重合体(テルペンスチレン樹脂)であることが好ましい。
なお、本明細書において、テルペンスチレン樹脂のように、テルペン化合物及びスチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーは、スチレン系樹脂ではなく、テルペン系樹脂として取り扱う。
シクロペンタジエン系樹脂は、シクロペンタジエン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、シクロペンタジエン系単量体1種を単独で重合した単独重合体、2種以上のシクロペンタジエン系単量体を共重合した共重合体の他、シクロペンタジエン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
シクロペンタジエン系単量体としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、ジシクロペンタジエンが好ましい。すなわち、シクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン(DCPD)を構成モノマーとして含むポリマー(DCPD系樹脂)であることが好ましく、水添DCPD系樹脂がより好ましい。
樹脂は、操縦安定性、低燃費性能の観点から、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂を含むことが好ましい。
このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
樹脂、特にスチレン系樹脂、テルペン系樹脂を用いることで、ゴムの剛性が付与され、応答性が良好になる。従って、操縦安定性、低燃費性能がバランス良く向上したものと推察される。
樹脂の含有量(総量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上述の樹脂は、常温(25℃)で固体の固体樹脂であってもよいし、常温(25℃)で液状の液状樹脂であってもよい。効果をより良好に得るため、樹脂は、少なくとも、固体樹脂を含むことが好ましい。
上記樹脂の軟化点は、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは180℃以下、より好ましくは130℃以下である。
なお、本開示において、レジンの軟化点は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
固体樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
液状樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下で、0質量部でもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上述の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、ENEOS(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
樹脂以外の可塑剤としては、例えば、液状ポリマー、オイル(油展ゴム中のオイル分を含む)等を使用することができる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、オイルが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。また、これら以外にも、ライフサイクルアセスメントの観点から、ゴム加工用ミキサーやエンジンなどの潤滑油として使用された後のオイルや、調理店で使用された後の廃食用油を精製して得たオイルを適宜用いても良い。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、ENEOS(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは14質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であり、0質量部でもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
オイルを少量、例えば10質量部以下にすることでこのような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
オイル量を少量とすることで、混合時の粘度低下を抑制しつつ、前記式(I)で表される化合物とシリカが接触する確率が高められるため、せん断変形を効率よく伝えつつ、前記式(I)で表される化合物によるシリカ分散効果も得られやすくなる。従って、微小変形の追従性を良好としつつ、大変形時の強度(M100)も高くできるので、操縦安定性が良好になったと推察される。
可塑剤の含有量(樹脂、オイル等の合計含有量)は、好ましくは5質量部以上、より好ましくは7質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは6.0質量部以下、更に好ましくは4.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、更に好ましくは3.0質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは6.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、更に好ましくは3.0質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは6.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に架橋剤として用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、また、好ましくは3.5質量部以下、より好ましくは2.8質量部以下、更に好ましくは2.5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは7.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましい。
ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。加硫時間は、通常5~15分である。
上記ゴム組成物において、効果がより良好に得られる観点から、アセトン抽出量(AE)、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)は、下記式を満たすことが望ましい。
AE/シリカの含有量≦0.22
AE/シリカの含有量の上限は、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.19以下、更に好ましくは0.18以下、特に好ましくは0.17以下である。下限は、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.12以上、更に好ましくは0.13以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
AE量/シリカの含有量を所定以下とすることで、アセトン抽出成分内に式(I)の化合物が溶け込みやすくなり、混合時に系内に分散し、シリカと接触しやすくなると考えられる。これにより、微小変形の追従性を良好としつつ、大変形時の強度(M100)も高くできるので、操縦安定性が良好になったと推察される。
上記ゴム組成物において、効果がより良好に得られる観点から、アセトン抽出量(AE)、ゴム成分100質量部に対する前記式(I)で表される化合物の含有量(質量部)は、下記式を満たすことが望ましい。
AE/式(I)で表される化合物の含有量≧1.2
AE/式(I)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは1.8以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.2以上、特に好ましくは2.3以上である。上限は、好ましくは3.2以下、より好ましくは2.9以下、更に好ましくは2.7以下、特に好ましくは2.6以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
AE/式(I)で表される化合物の含有量を所定以上とすることで、ゴムの柔軟性が得られるので、追従性が良好となる。これにより、微小変形の追従性を良好としつつ、AE量を少量とすることによる大変形時の強度(M100)が高く維持されるので、操縦安定性が良好になったと推察される。
上記ゴム組成物において、効果がより良好に得られる観点から、ゴム成分100質量部に対する前記樹脂の含有量(質量部)、ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量(質量部)は、下記式を満たすことが望ましい。
樹脂の含有量/シリカの含有量≧0.13
樹脂の含有量/シリカの含有量の下限は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.17以上、更に好ましくは0.20以上、特に好ましくは0.22以上である。上限は、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.30以下、更に好ましくは0.27以下、特に好ましくは0.25以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
樹脂の含有量/シリカの含有量を所定以下とすることで、前記式(I)で表される化合物と接触した後のシリカを樹脂成分が覆うことで、さらにゴム成分内にシリカが分散されやすくなり、分散性をより高めることが可能となると考えられる。これにより、微小変形の追従性を良好としつつ、大変形時の強度(M100)も高くできるので、操縦安定性が良好になったと推察される。
上記ゴム組成物において、効果がより良好に得られる観点から、ゴム成分100質量部に対する前記樹脂の含有量(質量部)、ゴム成分100質量部に対する前記式(I)で表される化合物の含有量(質量部)は、下記式を満たすことが望ましい。
樹脂の含有量/式(I)で表される化合物の含有量≧1.20
樹脂の含有量/式(I)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは1.80以上、より好ましくは2.00以上、更に好ましくは2.50以上、特に好ましくは2.70以上である。上限は、好ましくは4.50以下、より好ましくは4.00以下、更に好ましくは3.75以下、特に好ましくは3.50以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。
樹脂の含有量/式(I)で表される化合物の含有量を所定以下とすることで、式(I)の化合物に対して樹脂成分が十分に存在することで、シリカとの反応後にシリカが樹脂により被覆され、分散されやすくなると考えられる。これにより、微小変形の追従性を良好としつつ、大変形時の強度(M100)も高くできるので、操縦安定性が良好になったと推察される。
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に(タイヤ用ゴム組成物として)用いることができる。なかでも、トレッド(特に、走行時に路面に接する部分(キャップトレッド))に好適である。ここで、トレッド(キャップトレッド)として用いる場合、そのタイヤ半径方向内側に配されるゴム層(ベーストレッドなど)が前記式(I)で表される化合物を含んでいても良い。また、トレッド(キャップトレッド)内の前記式(I)で表される化合物の含有量>トレッド(キャップトレッド)のタイヤ半径方向内側に配されるゴム層内の前記式(I)で表される化合物の含有量の関係を満たすことが好ましい。
本開示のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
上記タイヤ(空気入りタイヤ等)は、乗用車用タイヤ;トラック・バス用タイヤ;二輪車用タイヤ;高性能タイヤ;スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ;サイド補強層を備えるランフラットタイヤ;スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ;パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ;センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤに好適である。
実施例に基づいて、本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:TSR20
SBR:JSR(株)製のHPR850(スチレン含有量27.5質量%、ビニル結合量59.0質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(ビニル量1質量%、シス量97質量%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(NSA114m/g)
シリカ1:エボニック・デグサ社製のウルトラシルVN3(NSA175m/g)
シリカ2:エボニックデグッサ社製の9000GR(NSA235m/g)
シランカップリング剤1:エボニックデグッサ社製Si266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
シランカップリング剤2:Momentive社製のNXT-Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
シランカップリング剤3:エボニックデグッサ社製Si69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
化合物1:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノールHT/14(上記式(I-1)で表される化合物)
化合物2:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノールT/15(上記式(I-1)で表される化合物)
化合物3:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノールC/15(上記式(I)(上記式(I-1))で表される化合物)
化合物4:花王(株)製のアミート102(POE(2)ドデシルアミン、上記式(I-1)で表される化合物)
樹脂1:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(αメチルスチレン系樹脂(α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体)、軟化点85℃)
樹脂2:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx4150(β-ピネン樹脂、β-ピネン含有量98質量%以上、Mw2350、Mn830)
樹脂3:ヤスハラケミカル社製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂、軟化点125℃)
オイル:三共油化工業(株)製のA/Oミックス
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’-ジフェニルグアニジン(DPG))
(実施例及び比較例)
表1~6に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:175/60R18)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表1~6に示した。
また、下記評価において、指数を計算する際の評価基準は以下のとおりである。
表1、2:比較例1-1
表3、4:比較例2-1
表5、6:比較例3-1
<アセトン抽出量(AE)>
上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片(サンプル)について、JIS K 6229に準拠したアセトン抽出量の測定方法に準拠し、該ゴム試験片中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定した。
アセトン抽出量(質量%)=(抽出前のサンプルの質量-抽出後のサンプルの質量)/抽出前のサンプルの質量×100
<低燃費性能>
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、低燃費性能が良好である。
<操縦安定性>
試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際のドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。基準比較例を100とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
Figure 2023070525000008
Figure 2023070525000009
Figure 2023070525000010
Figure 2023070525000011
Figure 2023070525000012
Figure 2023070525000013
各表より、実施例は、比較例に比べ、操縦安定性がより優れていた。また、操縦安定性及び低燃費性能の総合性能(各指数の合計)も優れていた。
本開示(1)は、ゴム成分と、シリカと、下記式(I)で表される化合物とを含み、
アセトン抽出量が16.0質量%未満であるタイヤ用ゴム組成物である。
Figure 2023070525000014
(式(I)中、Rは、炭化水素基を表す。R、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、炭化水素基、又は-(AO)-H基(nは1以上の整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数2以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基である。)
本開示(2)は、前記シリカの平均一次粒子径が16nm以下である本開示(1)記載のタイヤ用ゴム組成物である。
本開示(3)は、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が60質量部以下である本開示(1)又は(2)記載のタイヤ用ゴム組成物である。
本開示(4)は、メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む本開示(1)~(3)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
本開示(5)は、スチレン系樹脂及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む本開示(1)~(4)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
本開示(6)は、前記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む本開示(1)~(5)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
本開示(7)は、前記ゴム成分100質量部に対するオイルの含有量が10質量部以下である本開示(1)~(6)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
本開示(8)は、前記アセトン抽出量(AE)、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量(質量部)が、下記式を満たす本開示(1)~(7)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
AE/シリカの含有量≦0.18
本開示(9)は、前記アセトン抽出量(AE)、前記ゴム成分100質量部に対する前記式(I)で表される化合物の含有量(質量部)が、下記式を満たす本開示(1)~(8)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
AE/式(I)で表される化合物の含有量≧2.0
本開示(10)は、前記ゴム成分100質量部に対する前記樹脂の含有量(質量部)及び前記シリカの含有量(質量部)が、下記式を満たす本開示(1)~(9)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
樹脂の含有量/シリカの含有量≧0.13
本開示(11)は、前記ゴム成分100質量部に対する前記樹脂の含有量(質量部)及び前記式(I)で表される化合物の含有量(質量部)が、下記式を満たす本開示(1)~(10)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物である。
樹脂の含有量/式(I)で表される化合物の含有量≧1.20
本開示(12)は、本開示(1)~(11)のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤである。
本開示(13)は、前記タイヤ部材がトレッドである本開示(12)記載の空気入りタイヤである。

Claims (13)

  1. ゴム成分と、シリカと、下記式(I)で表される化合物とを含み、
    アセトン抽出量が16.0質量%未満であるタイヤ用ゴム組成物。
    Figure 2023070525000015
    (式(I)中、Rは、炭化水素基を表す。R、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、炭化水素基、又は-(AO)-H基(nは1以上の整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数2以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基である。)
  2. 前記シリカは、平均一次粒子径が16nm以下である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が60質量部以下である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. スチレン系樹脂及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記ゴム成分100質量部に対するオイルの含有量が10質量部以下である請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 前記アセトン抽出量(AE)、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量(質量部)が、下記式を満たす請求項1~7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    AE/シリカの含有量≦0.18
  9. 前記アセトン抽出量(AE)、前記ゴム成分100質量部に対する前記式(I)で表される化合物の含有量(質量部)が、下記式を満たす請求項1~8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    AE/式(I)で表される化合物の含有量≧2.0
  10. 前記ゴム成分100質量部に対する前記樹脂の含有量(質量部)及び前記シリカの含有量(質量部)が、下記式を満たす請求項1~9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    樹脂の含有量/シリカの含有量≧0.13
  11. 前記ゴム成分100質量部に対する前記樹脂の含有量(質量部)及び前記式(I)で表される化合物の含有量(質量部)が、下記式を満たす請求項1~10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    樹脂の含有量/式(I)で表される化合物の含有量≧1.20
  12. 請求項1~11のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
  13. 前記タイヤ部材がトレッドである請求項12記載の空気入りタイヤ。

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