JP2023066506A - Fiber-reinforced member - Google Patents

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昭彦 西崎
Akihiko Nishizaki
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Yusuke Yamanaka
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Abstract

To provide a fiber-reinforced member which has a long fatigue life, excels in strength, is flat in cross-sectional shape and has an internal space.SOLUTION: A fiber-reinforced member has a film disposed on the inner surface side of a substrate comprising a fiber-reinforced composite material which is flat in cross-sectional shape and has an internal space, the film having a thickness of 10 μm or more and 200 μm or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、プロペラブレードに用いるに好適な繊維強化部材に関する。 The present invention relates to a fiber reinforced member suitable for use in propeller blades.

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、産業の幅広い分野で用いられている。特に、強化繊維に樹脂を含浸した中間材料であるプリプレグを使用した成形品や成形時に強化繊維へ樹脂を含浸した成形品が好適に利用されている。近年、風車や航空機の分野でブレード状の繊維強化複合材料の利用が盛んである。ブレード状の繊維強化複合材料にあっては軽量化のために、内部を中空構造とした構造をとることがあり、そのような繊維強化複合材料は、その軽量性と強靭性を活かして、航空機、船舶等の輸送機関や風力発電分野において利用されている。 Fiber-reinforced composite materials are used in a wide range of industrial fields due to their light weight, high strength, and high rigidity. In particular, molded articles using prepreg, which is an intermediate material in which reinforcing fibers are impregnated with resin, and molded articles in which reinforcing fibers are impregnated with resin at the time of molding are preferably used. In recent years, blade-shaped fiber-reinforced composite materials have been widely used in the fields of wind turbines and aircraft. Blade-shaped fiber-reinforced composite materials sometimes have a hollow structure to reduce weight. , ships and other means of transportation, and in the field of wind power generation.

このような中空構造を有した繊維強化複合材料として、ブラダーを使用して成形した中空構造のスパー(例えば、特許文献1)やグリッド構造のコアと繊維強化樹脂を含むスキン層からなる中空ブレードが提案されている(例えば、特許文献2)。また、円筒状の翼根部を有し、前記翼根部から翼長方向に沿って延在する中空の翼本体と、翼根部の内側面に接するように設けられた補強板が備えられた中空ブレードが提案されている(例えば、特許文献3)。 As a fiber-reinforced composite material having such a hollow structure, there is a spar with a hollow structure molded using a bladder (for example, Patent Document 1) and a hollow blade composed of a core with a grid structure and a skin layer containing a fiber-reinforced resin. It has been proposed (for example, Patent Document 2). Further, the hollow blade includes a hollow blade main body having a cylindrical blade root portion and extending along the blade length direction from the blade root portion, and a reinforcing plate provided so as to be in contact with the inner surface of the blade root portion. has been proposed (for example, Patent Document 3).

欧州登録特許第3556544号公報European Registered Patent No. 3556544 米国特許出願公開第2019/0195073号公報U.S. Patent Application Publication No. 2019/0195073 特開2018-127963号公報JP 2018-127963 A

中空構造を有したブレード状の繊維強化複合材料の製造方法としては、曲面を有した2枚のシート状の部材を貼り合わせてブレード状の形状にすることや、管状の部材を長手方向につなぎ合わせ、両端にキャップ部材を接合してブレード状の形状とすることが簡便であるが、内部空間には水分や残渣分が残ることがあり、また、一部に外部空間との間に孔が存在する場合もあって、水分や繊維強化複合材料の劣化をもたらすような望ましくない物質が内部空間に侵入する可能性がある。そのような水分や物質は製品の寿命を縮めるおそれや力学特性を損ねたりするおそれがある。 As a method for producing a blade-like fiber-reinforced composite material having a hollow structure, two sheet-like members having curved surfaces are bonded together to form a blade-like shape, or tubular members are connected in the longitudinal direction. It is convenient to join cap members on both ends to form a blade-like shape. In some cases, moisture and undesired substances can enter the interior space leading to degradation of the fiber reinforced composite. Such moisture and substances may shorten the life of the product or impair its mechanical properties.

そこで、本発明はかかる水分や製品寿命等に望ましくない物質の影響を軽減して、疲労寿命が長く、強度にも優れる、断面形状が扁平であり内部空間を有した、繊維強化部材を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a fiber-reinforced member having a flat cross-sectional shape and internal space, which has a long fatigue life and excellent strength by reducing the influence of such substances that are undesirable on the product life and the like. The challenge is to

本発明は、かかる課題を解決するために、次のいずれかの手段を採用するものである。すなわち、
〔1〕断面形状が扁平な形状であり内部空間を有する繊維強化複合材料からなる基材の内表面の側にフィルムが配置された繊維強化部材であって、前記フィルムの厚みが10μm以上200μm以下である繊維強化部材。
〔2〕前記フィルムを構成する樹脂の融点をTm1、前記繊維強化複合材料を構成する樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、その関係が、Tm1>Tgであることを特徴とする、〔1〕に記載の繊維強化部材。
〔3〕前記フィルムを構成する樹脂の融点をTm1、前記繊維強化複合材料を構成する樹脂の融点をTm2としたとき、その関係が、Tm1>Tm2であることを特徴とする、〔1〕に記載の繊維強化部材。
〔4〕前記フィルムを構成する樹脂の融点をTm1としたとき、Tm1が150℃以上であることを特徴とする、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
〔5〕前記フィルムの水蒸気透過度が、40℃、90%RHの条件において、100g/(m・24hr)以下であることを特徴とする、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
〔6〕前記フィルムが前記基材の内表面を覆う割合が内表面の面積の90%以上であることを特徴とする、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
〔7〕前記フィルムを構成する樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂のいずれかであることを特徴とする、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
〔8〕体積10cm以上の空間が基材の内部に2つ以上あることを特徴とする〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
〔9〕長さが150cm未満であることを特徴とする、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
〔10〕前記繊維強化複合材料に用いる繊維が、炭素繊維およびガラス繊維の何れかまたは両方であることを特徴とする、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
〔11〕前記繊維強化複合材料に用いる樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂(レゾール型)、ユリア・メラミン樹脂およびポリイミド樹脂、ならびに、これらの共重合体およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくともひとつの樹脂であることを特徴とする、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の繊維強化部材。
The present invention employs one of the following means in order to solve this problem. i.e.
[1] A fiber-reinforced member in which a film is disposed on the inner surface side of a substrate made of a fiber-reinforced composite material having a flat cross-sectional shape and an internal space, wherein the film has a thickness of 10 μm or more and 200 μm or less. A fiber reinforced member.
[2] When the melting point of the resin constituting the film is Tm1 and the glass transition temperature of the resin constituting the fiber-reinforced composite material is Tg, the relationship therebetween is Tm1>Tg. ] The fiber reinforced member as described in .
[3] When the melting point of the resin that constitutes the film is Tm1 and the melting point of the resin that constitutes the fiber-reinforced composite material is Tm2, the relationship therebetween is Tm1>Tm2; A fiber reinforced member as described.
[4] The fiber-reinforced member according to any one of [1] to [3], wherein Tm1 is 150° C. or higher, where Tm1 is the melting point of the resin constituting the film.
[5] The film according to any one of [1] to [4], wherein the water vapor transmission rate of the film is 100 g/(m 2 ·24 hr) or less under conditions of 40°C and 90% RH. fiber reinforced member.
[6] The fiber-reinforced member according to any one of [1] to [5], wherein the ratio of the film covering the inner surface of the base material is 90% or more of the area of the inner surface.
[7] The fiber-reinforced member according to any one of [1] to [6], wherein the resin constituting the film is any one of polypropylene resin, polyamide resin, and fluororesin.
[8] The fiber-reinforced member according to any one of [1] to [7], wherein the substrate has two or more spaces having a volume of 10 cm 3 or more.
[9] The fiber-reinforced member according to any one of [1] to [8], which has a length of less than 150 cm.
[10] The fiber-reinforced member according to any one of [1] to [9], wherein the fibers used in the fiber-reinforced composite material are either or both carbon fibers and glass fibers.
[11] Resins used in the fiber-reinforced composite material include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, phenolic resins (resol type), urea-melamine resins, polyimide resins, copolymers thereof, and The fiber-reinforced member according to any one of [1] to [10], which is at least one resin selected from the group consisting of modified substances.

本発明によれば、疲労寿命が長く、強度にも優れた、断面形状が扁平な形状であり内部空間を有する繊維強化部材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fiber-reinforced member having a long fatigue life, excellent strength, a flat cross-sectional shape, and an internal space.

本発明の繊維強化部材の一例の断面図である。1 is a cross-sectional view of an example of a fiber-reinforced member of the present invention; FIG. 本発明の繊維強化部材の別な一例の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of another example of the fiber-reinforced member of the present invention; 本発明の繊維強化部材の一例の上面図である。1 is a top view of an example of a fiber-reinforced member of the present invention; FIG. 本発明に用いることができる端部補強層の例であり、(a)は巻物構造の端部補強層の例を示し、(b)は折畳構造の端部補強層の例を示す。It is an example of an end reinforcing layer that can be used in the present invention, (a) shows an example of an end reinforcing layer of a roll structure, and (b) shows an example of an end reinforcing layer of a folded structure.

本発明は、断面形状が扁平な形状であり内部空間を有する繊維強化複合材料からなる基材の内表面の側にフィルムが配置された繊維強化部材である。図1に例示するように内表面の側にフィルムが配置されている。このように内表面の側にフィルムが配置されることによって、保護層として機能し、雨、霧、露などの湿気、海塩水が繊維強化複合材料内に侵入することを防ぎ、疲労寿命や強度の低下を抑制できる。 The present invention is a fiber-reinforced member in which a film is arranged on the inner surface side of a substrate made of a fiber-reinforced composite material having a flat cross-sectional shape and an internal space. A film is placed on the side of the inner surface as illustrated in FIG. By placing the film on the side of the inner surface in this way, it acts as a protective layer, preventing moisture such as rain, fog, dew, and sea salt water from penetrating into the fiber-reinforced composite material, thereby improving fatigue life and strength. can suppress the decrease in

本発明の繊維強化複合材料からなる基材は断面形状が扁平である。ここで、断面形状が扁平であるとは、該基材の外表面で形成された密度が一様の立体を想定し、その重心を通過する断面のうち、最も面積が小さい断面(該断面を便宜的に「断面L」という)において、断面Lの外縁で形成される図形の重心を通過するとともに外縁上の最も遠い二点間を結ぶ線分の長さ(l1)と、該図形の重心を通過するとともに外縁上の最も近接した二点間を結ぶの線分の長さ(l2)との比(l1/l2)が1.5以上であることをいい、好ましく、断面Lに垂直な直線でかつ前記立体の内にある線分の50%以上の部分で該線分に直交する断面において前記の比(l2/l1)の関係を充足することが望ましい。 The substrate made of the fiber-reinforced composite material of the present invention has a flat cross-sectional shape. Here, the cross-sectional shape is flat, assuming a solid with uniform density formed on the outer surface of the base material, and among the cross sections passing through the center of gravity, the cross section with the smallest area (the cross section is In the cross section L for convenience), the length (l1) of the line segment passing through the center of gravity of the figure formed by the outer edge of the cross section L and connecting the farthest two points on the outer edge (l1) and the center of gravity of the figure The ratio (l1/l2) to the length (l2) of the line segment that passes through and connects the two closest points on the outer edge is 1.5 or more, preferably perpendicular to the cross section L It is desirable that 50% or more of a line segment that is straight and within the solid body satisfies the relationship of the ratio (l2/l1) in a cross section orthogonal to the line segment.

本発明の繊維強化部材は長さが150cm未満であることが好ましく、また、繊維強化複合材料からなる基材の内部には体積10cm以上の空間を2つ以上有することが好ましい。基材の内部に複数の空間を持たせるための構造としては、図2に例示するような、剛性補強の役割を担うシェアウェブによって仕切られた構造を挙げることができる。ここで繊維強化部材の長さは、繊維強化部材に外接する最も体積の小さい長方体の最も長い辺の長さをいい、例えば、繊維強化部材が図3に示すような翼の形状を有している場合、翼根から翼先端までの長さを意味する。 The fiber-reinforced member of the present invention preferably has a length of less than 150 cm, and preferably has two or more spaces with a volume of 10 cm 3 or more inside the substrate made of the fiber-reinforced composite material. As a structure for providing a plurality of spaces inside the base material, a structure partitioned by shear webs that play a role of reinforcing rigidity, as illustrated in FIG. 2, can be cited. Here, the length of the fiber-reinforced member refers to the length of the longest side of the rectangular parallelepiped with the smallest volume that circumscribes the fiber-reinforced member. For example, the fiber-reinforced member has a wing shape as shown in FIG. If so, it means the length from the wing root to the wing tip.

以下、本発明の繊維強化部材を構成する材料、および、繊維強化部材の作製方法について例を挙げて説明する。 Materials constituting the fiber-reinforced member of the present invention and a method for producing the fiber-reinforced member will be described below with reference to examples.

<繊維強化複合材料に用いられる繊維(強化繊維)>
本発明の繊維強化部材は、繊維強化複合材料からなる基材が用いられる。複合材料を強化するために用いられている繊維としては、強化の作用を奏する繊維であれば制限はないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維を用いることが好ましい。なかでも炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂成形品の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは1種または2種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維がさらに好ましい。
<Fiber used for fiber-reinforced composite material (reinforced fiber)>
A base material made of a fiber-reinforced composite material is used for the fiber-reinforced member of the present invention. The fibers used to reinforce the composite material are not limited as long as they have a reinforcing effect, but carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and metal fibers are preferably used. Among them, it is preferable to use carbon fiber. Although the carbon fiber is not particularly limited, for example, polyacrylonitrile (PAN)-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers can be preferably used from the viewpoint of improving mechanical properties and reducing the weight of fiber-reinforced resin molded products. may be used alone or in combination of two or more. Among them, PAN-based carbon fiber is more preferable from the viewpoint of the balance between the strength and the elastic modulus of the resulting fiber-reinforced resin molded product.

強化繊維の単繊維径は0.5μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、4μm以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は3.0GPa以上が好ましく、4.0GPa以上がより好ましく、4.5GPa以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は200GPa以上が好ましく、220GPa以上がより好ましく、240GPa以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度または弾性率がそれぞれ、この範囲であれば、繊維強化樹脂成形品の力学特性を高めることができる。 The single fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 0.5 μm or more, more preferably 2 μm or more, and even more preferably 4 μm or more. Further, the single fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. The strand strength of the reinforcing fibers is preferably 3.0 GPa or higher, more preferably 4.0 GPa or higher, and even more preferably 4.5 GPa or higher. The strand elastic modulus of the reinforcing fiber is preferably 200 GPa or higher, more preferably 220 GPa or higher, even more preferably 240 GPa or higher. If the strand strength or elastic modulus of the reinforcing fiber is within this range, the mechanical properties of the fiber-reinforced resin molded product can be enhanced.

強化繊維は、連続繊維(長繊維)であっても不連続繊維(短繊維)であっても構わない。 The reinforcing fibers may be continuous fibers (long fibers) or discontinuous fibers (short fibers).

<繊維強化複合材料に用いられる樹脂(マトリックス樹脂)>
本発明の繊維強化部材に用いられる繊維強化複合材料からなる基材において、樹脂は前記強化繊維を内包するマトリックス材料として用いられる。マトリックス樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いることが可能であり、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ABS、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー、塩ビ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、これら樹脂をなす高分子の共重合体や変成体を用いることもできる。また、複数種の樹脂を用いることを妨げない。
<Resin (matrix resin) used for fiber-reinforced composite material>
In the base material made of the fiber-reinforced composite material used for the fiber-reinforced member of the present invention, the resin is used as a matrix material that encloses the reinforcing fibers. The matrix resin is not particularly limited, and thermoplastic resins or thermosetting resins can be used. Examples include epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, Thermosetting resins such as phenoxy resin, alkyd resin, urethane resin, maleimide resin, cyanate resin, polyamide, polyacetal, polyacrylate, polysulfone, ABS, polyester, acrylic, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) ), polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), liquid crystal polymer, vinyl chloride, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, and thermoplastic resins such as silicone. Further, copolymers and modified products of polymers forming these resins can also be used. Moreover, it does not prevent using multiple types of resins.

<繊維強化複合材料からなる基材の内表面の側に配置されるフィルム>
本発明の繊維強化部材は、内部空間を有する繊維強化複合材料からなる基材の内表面の側にフィルムが配されている。ここに用いられるフィルムの厚みの下限は10μm以上であり、20μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましい。フィルムの厚みが10μm未満の場合、繊維強化部材の作製時や使用時にフィルムが破れる可能性がある。フィルムの厚みの上限としては200μm以下であり、150μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。200μmを超えると繊維強化部材の作製時にフィルムが成形品の形状に追従せず成形不良となる恐れがある。
<Film placed on the inner surface side of the substrate made of fiber-reinforced composite material>
In the fiber-reinforced member of the present invention, a film is arranged on the inner surface side of a substrate made of a fiber-reinforced composite material having an internal space. The lower limit of the thickness of the film used here is 10 µm or more, preferably 20 µm or more, and more preferably 30 µm or more. If the thickness of the film is less than 10 μm, the film may be torn during production or use of the fiber-reinforced member. The upper limit of the thickness of the film is 200 µm or less, preferably 150 µm or less, and more preferably 100 µm or less. If the thickness exceeds 200 μm, the film may not follow the shape of the molded article during production of the fiber-reinforced member, resulting in poor molding.

本発明に用いられるフィルムを構成する樹脂の融点をTm1、繊維強化複合材料に用いられる樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、その関係が、Tm1>Tgであることが好ましい。Tm1がTg以下の場合、繊維強化部材の作製時にフィルムが裂けて保護層として機能しない可能性がある。また、Tm1は150℃以上であることが好ましく、180℃以上がより好ましく、210℃以上がさらに好ましい。Tm1が150℃未満の場合、繊維強化部材の作製時にフィルムが溶けて保護層としての機能を消失する可能性がある。 When the melting point of the resin constituting the film used in the present invention is Tm1 and the glass transition temperature of the resin used in the fiber-reinforced composite material is Tg, the relationship between them is preferably Tm1>Tg. If Tm1 is less than Tg, the film may tear during production of the fiber-reinforced member and may not function as a protective layer. Also, Tm1 is preferably 150° C. or higher, more preferably 180° C. or higher, and even more preferably 210° C. or higher. If Tm1 is less than 150°C, the film may melt during the production of the fiber-reinforced member and lose its function as a protective layer.

また、前記繊維強化複合材料に用いられる樹脂の融点をTm2としたとき、前記Tm1との関係が、Tm1>Tm2であることが好ましい。Tm1がTm2以下の場合、繊維強化部材の作製時にフィルムが裂けて保護層として機能しない可能性がある。なおここで、融点Tm1、Tm2およびガラス転移温度Tgは、JIS 7121:2012に準拠して測定される。 Further, when the melting point of the resin used in the fiber-reinforced composite material is Tm2, the relationship with Tm1 is preferably Tm1>Tm2. If Tm1 is less than Tm2, the film may tear during production of the fiber-reinforced member and may not function as a protective layer. Here, the melting points Tm1 and Tm2 and the glass transition temperature Tg are measured according to JIS 7121:2012.

本発明に用いられるフィルムは、その水蒸気透過度が40℃、90%RHの条件において、100g/(m・24hr)以下であることが好ましく、10g/(m・24hr)以下がより好ましく、1g/(m・24hr)以下がさらに好ましい。ここで水蒸気透過度は、JIS 7129-1:2019に準拠して測定される。 The film used in the present invention preferably has a water vapor transmission rate of 100 g/(m 2 ·24 hr) or less, more preferably 10 g/(m 2 ·24 hr) or less under conditions of 40°C and 90% RH. , 1 g/(m 2 ·24 hr) or less is more preferable. Here, water vapor permeability is measured according to JIS 7129-1:2019.

本発明に用いられるフィルムを構成する樹脂の種類としてはフィルムとして成形することが可能であれば、特に限定されず、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ABS、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー、塩ビ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。中では、耐候性や耐薬品性の点で有利であることから、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂またはフッ素樹脂を用いることが好ましい。 The type of resin constituting the film used in the present invention is not particularly limited as long as it can be molded as a film, and is polyamide, polyacetal, polyacrylate, polysulfone, ABS, polyester, acrylic, and polybutylene terephthalate. (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), liquid crystal polymer, polyvinyl chloride, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, and thermoplastic resins such as silicone. mentioned. Among them, it is preferable to use a polypropylene resin, a polyamide resin, or a fluororesin because they are advantageous in terms of weather resistance and chemical resistance.

本発明の繊維強化部材を構成するフィルムの形状としては袋状のフィルムとしてあることが好ましい。袋状であることによって、雨、霧、露などの湿気、海塩水等が繊維強化樹脂に直接付着する面積を軽減できる。また、成形時に圧空や粒子などを効率よく入れることもできる。 The shape of the film constituting the fiber-reinforced member of the present invention is preferably a bag-like film. The bag-like shape can reduce the area where humidity such as rain, fog, dew, sea salt water, etc. directly adheres to the fiber reinforced resin. Also, compressed air, particles, etc. can be efficiently introduced during molding.

また、繊維強化複合材料からなる基材の内表面を保護する観点から、フィルムは繊維強化複合材料からなる基材の内表面を覆う割合が内表面の面積の90%以上であることが好ましい。内表面を覆う割合が大きければ大きいほど雨、霧、露などの湿気、海塩水が繊維強化複合材料内に侵入することを防ぎ、疲労寿命や強度の低下を抑制できる。ここで、フィルムが覆っている面積とは、フィルムが繊維強化複合材料からなる基材の内表面に接している面積をいう。なお、図1および図2にあっては、フィルムの存在を明確に表すためにあえて繊維強化複合材料からなる基材から離してフィルムを図示している。 Moreover, from the viewpoint of protecting the inner surface of the substrate made of the fiber-reinforced composite material, the film preferably covers 90% or more of the area of the inner surface of the substrate made of the fiber-reinforced composite material. The larger the inner surface covering ratio, the more moisture such as rain, fog, dew, and sea salt water can be prevented from penetrating into the fiber-reinforced composite material, and the deterioration of fatigue life and strength can be suppressed. Here, the area covered by the film refers to the area in which the film is in contact with the inner surface of the substrate made of the fiber-reinforced composite material. In addition, in FIGS. 1 and 2, the film is intentionally separated from the substrate made of the fiber-reinforced composite material in order to clearly show the presence of the film.

<端部補強層>
本発明の繊維強化部材は断面形状が扁平な形状、特には好ましく翼状の形状、を有した繊維強化複合材料からなる基材が用いられているので、その端部は衝撃が加わったときに壊れる可能性が考慮される。そこで、当該端部を補強する目的でこの層が設けられる。図1は端部補強層が設けられた態様を図示しており、端部補強層3を内部空間の前縁部および後縁部に認めることができる。端部補強層は、周縁部に用いることが好ましく、周縁部とは、繊維強化部材を上部(体積が最も小さくなる外接直方体において最も面積の大きな平面の側。底部でも同じ)から投影した時の周囲部分を意味し、金型を用いて製造された繊維強化部材においては全周を、また連続成形法により製造された長尺ものの繊維強化部材においては左右両端部を意味する。
<End reinforcement layer>
Since the fiber-reinforced member of the present invention uses a base material made of a fiber-reinforced composite material having a flattened cross-sectional shape, particularly preferably a wing-like shape, the end portion thereof breaks when an impact is applied. Possibilities are considered. Therefore, this layer is provided for the purpose of reinforcing the end. FIG. 1 illustrates an embodiment in which edge reinforcement layers are provided, and edge reinforcement layers 3 can be seen at the front and rear edges of the interior space. The edge reinforcing layer is preferably used in the peripheral part, and the peripheral part is the fiber reinforced member when projected from the upper part (the side of the plane with the largest area in the circumscribed rectangular parallelepiped with the smallest volume; the same applies to the bottom) It means the peripheral portion, and means the entire circumference in the case of a fiber reinforced member manufactured using a mold, and both the left and right ends in the case of a long fiber reinforced member manufactured by a continuous molding method.

端部補強層は、繊維強化複合材料によって作製されたものであることが望ましく、更に好ましくは、一方向に引き揃えられた強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料であることが好ましい。 The end reinforcing layer is desirably made of a fiber-reinforced composite material, more preferably a fiber-reinforced composite material composed of unidirectionally aligned reinforcing fibers and a matrix resin.

また、リーディングエッジ5側の端部補強層は2層以上のシート状の繊維強化複合材料の積層体であることが好ましく、4層以上のシート状の繊維強化複合材料の積層体であることがより好ましい。 In addition, the end reinforcing layer on the leading edge 5 side is preferably a laminate of two or more sheet-like fiber-reinforced composite materials, and preferably a laminate of four or more sheet-like fiber-reinforced composite materials. more preferred.

また、トレーリングエッジ6側の端部補強層は、1層以上のシート状の繊維強化複合材料またはその積層体であることが好ましい。 Moreover, the end reinforcing layer on the trailing edge 6 side is preferably one or more layers of a sheet-like fiber-reinforced composite material or a laminate thereof.

一方、端部補強層に用いられるシート状の繊維強化複合材料は、繊維強化フォームであることも好ましい。この様な繊維強化フォームの例として、サンドイッチ構造体(例えば、WO2014/162873号)や、一方の面に熱可塑性樹脂が含浸し、かつ、もう一方の面から強化繊維が露出した不織布(例えば、特開2014-172201号公報)を例示することができる。 On the other hand, the sheet-like fiber-reinforced composite material used for the end reinforcing layers is also preferably fiber-reinforced foam. Examples of such fiber-reinforced foams include sandwich structures (e.g., WO2014/162873) and nonwoven fabrics in which one surface is impregnated with a thermoplastic resin and reinforcing fibers are exposed from the other surface (e.g., Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-172201) can be exemplified.

本発明の繊維強化部材の寸法にもよるが、周縁部の輪郭方向に直交する断面において、端部補強層の断面積は1mm以上であることが好ましく、5mm以上がさらに好ましい。端部補強層の断面積は1200mm以下であることが好ましく、500mm以下がさらに好ましい。厚みが上記好ましい範囲内にあることにより、積層体内部にまで均一に熱を伝えることが容易となり、ひいては外観に優れる繊維強化部材が得られるようになる。 Although it depends on the dimensions of the fiber-reinforced member of the present invention, the cross-sectional area of the end reinforcing layer is preferably 1 mm 2 or more, more preferably 5 mm 2 or more in a cross section perpendicular to the contour direction of the peripheral portion. The cross-sectional area of the edge reinforcing layer is preferably 1200 mm 2 or less, more preferably 500 mm 2 or less. When the thickness is within the above preferable range, it becomes easy to conduct heat uniformly to the inside of the laminate, and as a result, a fiber-reinforced member having an excellent appearance can be obtained.

端部補強層は、周縁部の輪郭に沿った方向の繊維配向を有することが好ましい。例えば、長手方向に配向した細長い積層体を作製した後、周縁部の輪郭に沿って配置することで、周縁部の輪郭に沿った方向の繊維配向とすることができる。 The edge reinforcing layer preferably has a fiber orientation along the contour of the peripheral edge. For example, by fabricating a longitudinally oriented elongated laminate and then arranging it along the contour of the peripheral edge, the fibers can be oriented in the direction along the contour of the peripheral edge.

端部補強層は、巻物構造または折畳構造を有することが好ましい。 The edge reinforcing layer preferably has a roll structure or a folded structure.

図4(a)に巻物構造の例を、図4(b)に折畳構造の例を示す。巻物構造を有する端部補強層は、巻き上げる量を調整することで厚みや断面積を容易に調整でき、しかも製造も容易であることから、繊維強化部材の端部が丸みを帯びた形状である場合に特に好適に使用できる。一方、折畳構造を有する端部補強層は、折り畳む幅の調整や折り畳む回数の調整によって厚みを変化させたり、巻物構造よりも厚みを薄く調整しやすいことから、繊維強化部材の端部がシャープな形状である場合に特に好適に使用できる。 FIG. 4(a) shows an example of a roll structure, and FIG. 4(b) shows an example of a folding structure. The end reinforcing layer having a scroll structure can be easily adjusted in thickness and cross-sectional area by adjusting the amount of winding, and is easy to manufacture, so that the ends of the fiber reinforced member are rounded. It is particularly suitable for use when On the other hand, the thickness of the end reinforcing layer having a folded structure can be changed by adjusting the folding width and the number of folding times, and the thickness can be easily adjusted to be thinner than the roll structure, so the ends of the fiber reinforced member are sharp. It can be used particularly preferably when it has a similar shape.

<繊維強化部材の製造方法>
本発明の繊維強化部材は、シート状の繊維強化複合材料とフィルムとを用いて成形することが簡便である。特に、シート状の繊維強化複合材料としては強化繊維に樹脂をあらかじめ含浸させた中間基材として知られるプリプレグを好ましく用いて得ることができる。また、成形方法としてはオートクレーブ成形、フィラメントワインディング成形、プレス成形、トランスファー成形、スタンピング成形、射出成形を適用できる。
<Method for producing fiber-reinforced member>
The fiber-reinforced member of the present invention can be easily molded using a sheet-like fiber-reinforced composite material and a film. In particular, a sheet-like fiber-reinforced composite material can be obtained by preferably using a prepreg known as an intermediate base material in which reinforcing fibers are previously impregnated with a resin. As a molding method, autoclave molding, filament winding molding, press molding, transfer molding, stamping molding, and injection molding can be applied.

以下、プリプレグを用いての成形方法を例に挙げて説明する。 A molding method using prepreg will be described below as an example.

プリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂とから構成される。プリプレグに含まれる強化繊維の体積含有率は下限として、40%以上であることが好ましく、45%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましい。40%を下回った場合、成形品とした際、所望の力学特性を得られない可能性がある。また、体積含有率の上限としては、80%以下であることが好ましく、75%以下がより好ましく、70%以下がさらに好ましい。80%を超えるとボイドを内包し、力学特性を損ねる恐れがある。 A prepreg is composed of reinforcing fibers and a matrix resin. The lower limit of the volume content of reinforcing fibers contained in the prepreg is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and even more preferably 50% or more. If it is less than 40%, there is a possibility that desired mechanical properties cannot be obtained when molded. Moreover, the upper limit of the volume content is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and even more preferably 70% or less. If it exceeds 80%, voids may be included and the mechanical properties may be impaired.

プリプレグに含まれる強化繊維の目付量としては、50g/m以上1000g/m以下であることが好ましい。目付量が小さすぎると、プリプレグの面内に強化繊維が存在しない空孔を生じる場合がある。目付量を50g/m以上とすることにより破壊起点となる空孔を排除することができるようになる。また、目付量が1000g/m以下あれば、成形の予熱において内部へ熱を均一に伝えることができるようになる。目付量は、構造としての均一性と伝熱の均一性を両立させる上で、より好ましくは100g/m以上600g/m以下であり、さらに好ましくは150g/m以上400g/m以下である。強化繊維の目付量の測定は、強化繊維のシート状物から10cm角の領域を切り出し、その質量を測り、面積で除することで実施する。測定は強化繊維のシート状物の異なる部位について10回行い、その平均値を強化繊維の目付量とする。 The basis weight of the reinforcing fibers contained in the prepreg is preferably 50 g/m 2 or more and 1000 g/m 2 or less. If the basis weight is too small, voids in which reinforcing fibers do not exist may occur in the plane of the prepreg. By setting the weight per unit area to 50 g/m 2 or more, it is possible to eliminate voids that serve as starting points for fracture. Also, if the basis weight is 1000 g/m 2 or less, heat can be uniformly conducted to the inside during preheating for molding. The basis weight is more preferably 100 g/m 2 or more and 600 g/m 2 or less, still more preferably 150 g/m 2 or more and 400 g/m 2 or less, in order to achieve both structural uniformity and heat transfer uniformity. is. The basis weight of the reinforcing fiber is measured by cutting out a 10 cm square region from the reinforcing fiber sheet, measuring the mass, and dividing by the area. The measurement is performed 10 times for different parts of the reinforcing fiber sheet, and the average value is taken as the basis weight of the reinforcing fiber.

本発明に用いるプリプレグは、好ましくその表面に切込みを入れたものを用いることができる(かかるプリプレグを「切込プリプレグ」と称する)。切込プリプレグは、面内全域にわたって規則的に分布する切り込みを有することが好ましく、切り込みによってプリプレグに含まれた強化繊維が切り込みの存在部位で切断されている。このような規則的に分布する切り込みは、例えば特許第5272418号明細書に記載されている方法で設けることができる。 As the prepreg used in the present invention, a prepreg having cuts on its surface can be preferably used (such a prepreg is referred to as "cut prepreg"). The cut prepreg preferably has cuts that are regularly distributed over the entire surface of the prepreg, and the cuts cut the reinforcing fibers contained in the prepreg at the locations where the cuts exist. Such regularly distributed cuts can be provided by the method described in Japanese Patent No. 5272418, for example.

切込プリプレグによると、切込を設けた箇所に開口、ずれが生じやすくなり、プリプレグの強化繊維方向への伸張性が向上する。また、圧縮成形時の流動で切込挿入箇所が開放して強化繊維の繊維束同士が離れることで、プリプレグとして柔軟性を示すようになり、流動性が高まる。このようにしてプリプレグが流動しあるいは変形しやすい構成とすることで、端部にまで強化繊維が到達し、また、樹脂過多となる領域が減じられ、力学特性と外観に優れた繊維強化部材を得ることができる。なお、流動性の点から、切り込みは、プリプレグの厚み方向に亘って全域に入れることが好ましい。 According to the cut prepreg, openings and deviations are more likely to occur at the locations where the cuts are provided, and the extensibility of the prepreg in the direction of the reinforcing fibers is improved. In addition, the flow at the time of compression molding opens the incision insertion point and separates the fiber bundles of the reinforcing fibers, thereby exhibiting flexibility as a prepreg and increasing fluidity. By making the prepreg flowable or easily deformable in this way, the reinforcing fibers reach the ends, and the area where the resin is excessive is reduced, resulting in a fiber-reinforced member with excellent mechanical properties and appearance. Obtainable. From the viewpoint of fluidity, it is preferable that the cuts be made throughout the thickness direction of the prepreg.

端部補強層に切込プリプレグを使用することは、内圧によって端部補強層が繊維強化部材の端部輪郭へと押し付けられて変形する際、繊維方向のつっぱりを抑制できることから樹脂リッチやボイドの発生が抑制され、端部における外観品位や力学特性の点で好ましい。端部補強層の強化繊維の繊維方向は、繊維強化部材の端部輪郭に沿った方向であることが好ましい。 The use of cut prepreg for the end reinforcing layer suppresses tension in the fiber direction when the end reinforcing layer is pressed against the end contour of the fiber reinforced member due to internal pressure and is deformed. The occurrence is suppressed, which is preferable in terms of appearance quality and mechanical properties at the end. The fiber direction of the reinforcing fibers of the end reinforcing layer is preferably along the end contour of the fiber reinforced member.

次にプリプレグを用いての成形方法について具体的な例を挙げて説明する。 Next, a specific example of a molding method using prepreg will be described.

本発明の繊維強化部材に成形する方法としては、オートクレーブ成形、フィラメントワインド成形としては繊維強化複合材料からなる基材の厚み分およびフィルムの厚み分程度をオフセットした中子を作製、準備し、中子の周りにフィルム、プリプレグの順に巻いて成形する。成形圧としては樹脂が繊維間に充填するように0.3MPa以上、中子の種類としては成形温度より高い融点の耐熱性樹脂が好ましい。成形後に中子を取り出せるように中子を分割することもできる。 As a method for molding the fiber-reinforced member of the present invention, autoclave molding and filament winding molding are performed by preparing a core offset by the thickness of the base material made of the fiber-reinforced composite material and the thickness of the film. A film and a prepreg are wound in this order around the core to form a mold. The molding pressure is preferably 0.3 MPa or more so that the resin is filled between the fibers, and the type of the core is preferably a heat-resistant resin having a melting point higher than the molding temperature. The core can also be split so that it can be removed after molding.

プレス成形を採用する場合、繊維強化複合材料からなる基材の厚み分程度をオフセットした樹脂製袋を作製、準備し、内圧がかかるように袋内に圧空や粒子などを入れる。成形圧としては樹脂が繊維間に充填するように0.3MPa以上が好ましい。粒子の種類としては、特に限定されず、例えば、アルミナ粒子、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、パーライトなどが挙げられる。粒子直径の下限は10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、30μm以上がさらに好ましい。下限値を下回った場合、取り扱い性が難しく、高コストになる可能性がある。上限としては500μm以下が好ましく、350μm以下がより好ましく、200μm以下がさらに好ましい。上限値を超えると繊維強化部材に転写される凹凸形状が大きくなり、繊維強化部材の力学特性が低下する恐れがある。 When press molding is adopted, a resin bag is produced and prepared by offsetting the thickness of the base material made of fiber-reinforced composite material, and compressed air or particles are put into the bag so as to apply internal pressure. The molding pressure is preferably 0.3 MPa or more so that the resin fills between the fibers. The type of particles is not particularly limited, and examples thereof include alumina particles, glass balloons, fly ash balloons, perlite and the like. The lower limit of the particle diameter is preferably 10 µm or more, more preferably 20 µm or more, and even more preferably 30 µm or more. If it is below the lower limit, it may be difficult to handle and the cost may be high. The upper limit is preferably 500 µm or less, more preferably 350 µm or less, and even more preferably 200 µm or less. When the upper limit is exceeded, the uneven shape transferred to the fiber-reinforced member becomes large, and the mechanical properties of the fiber-reinforced member may deteriorate.

フィラメントワインド成形およびトランスファー成形としては繊維強化複合材料からなる基材の厚み分およびフィルムの厚み分をオフセットした中子を作製、準備し、中子の周りにフィルム、ドライ繊維の順に巻いて成形する。成形圧としては樹脂が繊維間に充填するように0.3MPa以上、中子の種類としては成形温度より融点の高い樹脂を用いることが好ましい。成形後に中子を取り出せるように中子を分割することもできる。 For filament winding molding and transfer molding, a core is prepared by offsetting the thickness of the base material made of fiber-reinforced composite material and the thickness of the film, and the film and dry fiber are wound around the core in this order to form the core. . It is preferable to use a molding pressure of 0.3 MPa or more so that the resin is filled between the fibers, and a resin having a melting point higher than the molding temperature as the type of the core. The core can also be split so that it can be removed after molding.

なお、プリプレグは1枚のシート状のプリプレグで中子を巻くように用いても構わないが、2枚以上のシート状のプリプレグを用いて成形を行っても構わない。扁平な繊維強化複合材料からなる基材を得るにおいては、周縁部からみて上半分の面側と下半分の面側に対応する2枚のシート状プリプレグを用いることが簡便である。 The prepreg may be used by winding a core with one sheet-like prepreg, or two or more sheet-like prepregs may be used for molding. In obtaining a base material made of a flat fiber-reinforced composite material, it is convenient to use two sheet-like prepregs corresponding to the upper half surface side and the lower half surface side when viewed from the peripheral edge.

一方で、スタンピング成形、射出成形を用いて作製する方法としては熱可塑性樹脂製の基材の表面、あるいは型の表面にフィルムを貼って成形する。成形圧としては熱可塑性樹脂が繊維間に充填するように1Ma以上が好ましい。繊維強化複合材料からなる基材とフィルムからなる複数の部品がある場合は溶着や接着により接合することもできる。 On the other hand, as a method of manufacturing using stamping molding or injection molding, molding is performed by attaching a film to the surface of a thermoplastic resin substrate or the surface of a mold. The molding pressure is preferably 1 Ma or more so that the thermoplastic resin is filled between the fibers. When there are a plurality of parts composed of a substrate made of a fiber-reinforced composite material and a film, they can be joined by welding or adhesion.

本発明は、疲労寿命が長く、強度にも優れる、断面形状が扁平であり内部空間を有した、繊維強化部材を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a fiber-reinforced member having a long fatigue life, excellent strength, a flat cross-sectional shape, and an internal space.

本発明の繊維強化部材は、UAM(Urban Air Mobility)やUAS(Unmanned Aircraft Systems)、航空機などのプロペラに好適に用いることができる。 The fiber reinforced member of the present invention can be suitably used for propellers of UAM (Urban Air Mobility), UAS (Unmanned Aircraft Systems), aircraft, and the like.

1: 繊維強化複合材料からなる基材
2: フィルム
3: 端部補強層
4: シェアウェブ
5: リーディングエッジ
6: トレーリングエッジ
7: 翼先端
8: 翼根
1: Base material made of fiber reinforced composite material 2: Film 3: Edge reinforcing layer 4: Shear web 5: Leading edge 6: Trailing edge 7: Wing tip 8: Wing root

Claims (11)

断面形状が扁平な形状であり内部空間を有する繊維強化複合材料からなる基材の内表面の側にフィルムが配置された繊維強化部材であって、前記フィルムの厚みが10μm以上200μm以下である繊維強化部材。 A fiber-reinforced member in which a film is disposed on the inner surface side of a substrate made of a fiber-reinforced composite material having a flat cross-sectional shape and an internal space, wherein the film has a thickness of 10 μm or more and 200 μm or less. reinforcement material. 前記フィルムを構成する樹脂の融点をTm1、前記繊維強化複合材料を構成する樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、その関係が、Tm1>Tgであることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化部材。 2. The method according to claim 1, characterized in that, when the melting point of the resin constituting the film is Tm1 and the glass transition temperature of the resin constituting the fiber-reinforced composite material is Tg, the relationship therebetween is Tm1>Tg. fiber reinforced member. 前記フィルムを構成する樹脂の融点をTm1、前記繊維強化複合材料を構成する樹脂の融点をTm2としたとき、その関係が、Tm1>Tm2であることを特徴とする、請求項1に記載の繊維強化部材。 2. The fiber according to claim 1, wherein the relationship between Tm1 and Tm2 is Tm1>Tm2, where Tm1 is the melting point of the resin forming the film and Tm2 is the melting point of the resin forming the fiber-reinforced composite material. reinforcement material. 前記フィルムを構成する樹脂の融点をTm1としたとき、Tm1が150℃以上であることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の繊維強化部材。 The fiber-reinforced member according to any one of claims 1 to 3, wherein Tm1 is 150°C or higher, where Tm1 is the melting point of the resin constituting the film. 前記フィルムの水蒸気透過度が、40℃、90%RHの条件において、100g/(m・24hr)以下であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の繊維強化部材。 The fiber-reinforced member according to any one of claims 1 to 4, wherein the film has a water vapor permeability of 100 g/(m 2 ·24 hr) or less at 40°C and 90% RH. 前記フィルムが前記基材の内表面を覆う割合が内表面の面積の90%以上であることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の繊維強化部材。 The fiber-reinforced member according to any one of claims 1 to 5, wherein the film covers the inner surface of the base material at a rate of 90% or more of the area of the inner surface. 前記フィルムを構成する樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂のいずれかであることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載の繊維強化部材。 The fiber-reinforced member according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin constituting the film is any one of polypropylene resin, polyamide resin and fluororesin. 体積10cm以上の空間が基材の内部に2つ以上あることを特徴とする、請求項1~7のいずれかにに記載の繊維強化部材。 The fiber-reinforced member according to any one of claims 1 to 7, characterized in that there are two or more spaces with a volume of 10 cm 3 or more inside the base material. 長さが150cm未満であることを特徴とする、請求項1~8のいずれかに記載の繊維強化部材。 Fiber reinforced member according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the length is less than 150 cm. 前記繊維強化複合材料に用いる繊維が、炭素繊維およびガラス繊維の何れかまたは両方であることを特徴とする、請求項1~9のいずれかに記載の繊維強化部材。 The fiber-reinforced member according to any one of claims 1 to 9, wherein the fiber used in said fiber-reinforced composite material is either or both of carbon fiber and glass fiber. 前記繊維強化複合材料に用いる樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂(レゾール型)、ユリア・メラミン樹脂およびポリイミド樹脂、ならびにこれらの共重合体およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくともひとつの樹脂であることを特徴とする、請求項1~10のいずれかに記載の繊維強化部材。 The resin used for the fiber-reinforced composite material consists of unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenolic resin (resol type), urea-melamine resin, polyimide resin, copolymers thereof and modified products thereof. The fiber-reinforced member according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is at least one resin selected from the group.
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