JP2023056570A - 全固体熱スイッチを用いた磁気冷凍システムおよび熱スイッチ用材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素液化温度（２０．３Ｋ）近傍や、十Ｋ乃至数十Ｋ程度の広い温度範囲を冷却する場合に用いて好適な、磁気冷凍システムを提供すること。【解決手段】低温側熱浴３７と、低温側熱浴よりも高い温度の高温側熱浴３８と、低温側熱浴３７から高温側熱浴３８側に熱を汲み上げる磁性体３０と、低温側熱浴３７と磁性体３０との熱的接続をオンオフする第１の熱スイッチ３４と、高温側熱浴３８と磁性体３０との熱的接続をオンオフする第２の熱スイッチ３０と、磁性体３０並びに第１及び第２の熱スイッチ（３４、３０）に磁場を同時に印加し励磁を行う磁場印加部４２とを備え、磁性体３０が励磁によって発熱した場合に、第１の熱スイッチ３４がオフ、第２の熱スイッチ３０がオンし、磁性体３０が消磁によって吸熱した場合には、第１の熱スイッチ３４がオン、第２の熱スイッチ３０がオフするように制御する。【選択図】図４

Description

本発明は、全固体熱スイッチを用いた磁気冷凍システムおよび熱スイッチ用材料の製造方法に関する。

磁性体等の物質に磁場を付加または除去することによって、物質が発熱または吸熱する現象を利用した磁気冷凍システムは、従来の気体の圧縮・膨張による発熱または吸熱現象を利用した熱サイクルシステムに代わるものとして注目されている。磁場を付加したまたは除去した場合に発熱、吸熱した磁性体の熱量変化を用いた冷却対象物の冷却の方法はこれまで、気体、または液体の冷媒を一方向に流動させることによって、行われてきた。具体的には、磁性体が発熱した場合には、冷媒をある方向に流動させ、磁性体が吸熱した場合にはその反対方向へ冷媒を流動させることにより、熱量を一方向に輸送するものであった。

他方で、再生可能エネルギーを貯蔵する候補の１つとして考えられている液体水素の冷却法として、磁気冷凍の期待が高まり、極低温度を対象として磁気冷凍技術の研究開発が活発化してきている。また、水素液化温度よりも低温領域でも、近年の量子デバイスの実用化に伴い、極低温度における効率的な冷却法の需要が高まっている。磁気冷凍技術は、磁気熱量効果を基本原理としている。磁気熱量効果とは、断熱状態で磁性物質に対して外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象である。

磁気冷凍のシステムとしては、ＡＭＲ（Active Magnetic Regenerative Refrigeration）方式が提案されている（特許文献１参照）。このＡＭＲ方式は、磁性材料に磁気熱量効果によって生じる熱を液体、または気体の冷媒を流動させ、磁性材料と熱交換することによって熱を一方向に輸送する方法である。ＡＭＲはこれまで室温から、水素液化温度付近までの温度範囲において実証されている。
さらに、接触型熱スイッチに関しては、無冷媒超伝導マグネット冷却の目的として利用されている（特許文献２参照）。特許文献３では、熱スイッチとして単結晶のベリリウムを用いることが提案されている。

ＵＳ２００２００４０５８３Ａ１ 特開２０１６－２１１８０３号公報 特開平８－２７８０６６号公報

Cryocoolers 13, p567-573 (2004) C. V. Heer and J. G. Daunt, Phys. Rev. 76, 854 (1949) Soviet Physics JETP 21 258 (1965)

極低温度における熱流制御は、水素液化技術や量子デバイス実装において重要な役割を担っている。現状では、極低温度領域における熱流制御は、ガスギャップ熱スイッチ、超伝導熱スイッチ、接触型熱スイッチがおもに利用されている。ガスギャップ熱スイッチは、熱流の制御をガスの出入りによって行うため装置が高速のｏｎ／ｏｆｆが困難である。超伝導熱スイッチは動作温度が１Ｋ以下の極低温度に限られる。また、接触型熱スイッチは極低温での機械的反復動作が必要となるほか装置が大型化するなどの難点がある。

また、非特許文献１～３や特許文献３において、大きな熱伝導率の磁場変化を得るために高純度単結晶の熱スイッチが提案されて来た。一方で、熱スイッチは、磁気冷凍システムやその他の冷却装置に組み込む際に、熱スイッチにおいて熱流を制御するために様々な形状へ加工することが求められる。しかし、単結晶材料は、加工性が乏しく、熱スイッチ用の材料として用いるには実用上の問題があった。
純金属多結晶に関しても報告はあったが、熱スイッチの性能を示す熱伝導率比Δκが４程度と小さく実用的ではないという課題があった。また、１Ｋ以下の温度領域においては純金属多結晶が超伝導熱スイッチとして、利用されているが、水素液化温度（２０．３Ｋ）近傍や、広い温度範囲を冷却することが必要な、量子デバイス冷却（数十ｍＫ～数十Ｋ）をターゲットした場合に、超伝導熱スイッチは利用できないという課題があった。

本発明は上述する課題を解決したものもので、水素液化温度（２０．３Ｋ）近傍や、十Ｋ乃至数十Ｋ程度の広い温度範囲を冷却する場合に用いて好適な、冷媒としてガスを用いることなく、動作温度範囲も広く、コンパクトで、磁場によって極低温度での熱流を制御できる、磁場駆動による全固体熱スイッチ用いた磁気冷凍システムを提供することを目的とする。

〔１〕本発明の磁気冷凍システムは、例えば図１に示すように、低温側熱浴３７と、低温側熱浴３７よりも高い温度の高温側熱浴３８と、低温側熱浴３７から高温側熱浴３８側に熱を汲み上げる磁性体３０と、低温側熱浴３７と磁性体３０との熱的接続をオンオフする第１の熱スイッチ３４と、高温側熱浴３８と磁性体３０との熱的接続をオンオフする第２の熱スイッチ３０と、磁性体３０並びに第１及び第２の熱スイッチ（３４、３０）に磁場を同時に印加し励磁を行う磁場印加部４２と、を備える。
このように構成された本発明の磁気冷凍システムによれば、第１及び第２の熱スイッチ（３４、３０）のオンオフを協調制御することで、低温側熱浴３７から高温側熱浴３８に熱を連続的にポンプアップすることができ、低温側熱浴３７である被冷却部を連続的に冷却できる。
〔２〕本発明の磁気冷凍システム〔１〕または〔２〕において、好ましくは、さらに、磁性体３０が励磁によって発熱した場合に、低温側熱浴３７と接続した第１の熱スイッチ３４がオフ、高温側熱浴３８と接続した第２の熱スイッチ３０がオンし、磁性体３０が消磁によって吸熱した場合には、低温側熱浴３７と接続した第１の熱スイッチ３４がオン、高温側熱浴３８と接続した第２の熱スイッチ３０がオフするように制御する熱スイッチ制御部４４を備えるとよい。

〔３〕本発明の磁気冷凍システム〔１〕または〔２〕において、好ましくは、第１の熱スイッチ３４または第２の熱スイッチ３０の少なくとも一方は、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）の何れか１つ、並びに不可避的不純物からなる金属多結晶物質を用いるとよい。
〔４〕本発明の磁気冷凍システム〔３〕において、好ましくは、前記不可避的不純物は、重量比で１０００ｐｐｍ以下であるとよい。不可避的不純物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であれば、金属多結晶の純度が９９．９％以上の金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）を用いることになり、磁場印加時に熱伝導率が大きく変化するので、第１の熱スイッチ３４または第２の熱スイッチ３０の少なくとも一方に用いて好適である。
さらに好ましくは、不可避的不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であって、金属多結晶の純度が９９．９９％以上の金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）を用いるとよく、もっと好ましくは不可避的不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であって、金属多結晶の純度が９９．９９９％以上の金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）を用いるとよく、最適には不可避的不純物の含有量が１ｐｐｍ以下であって、金属多結晶の純度が９９．９９９９％以上の金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）を用いるとよい。
〔５〕本発明の磁気冷凍システム〔３〕または〔４〕において、好ましくは、前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）は、１５Ｋにおけるゼロ磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝０）｝と、１５Ｋにおける８．５Ｔの磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝との熱伝導率比｛κ（Ｈ＝０）／κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝が４以上であるとよい。
〔６〕本発明の磁気冷凍システム〔３〕または〔４〕において、好ましくは、前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）は、１５Ｋにおけるゼロ磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝０）｝と、１５Ｋにおける８．５Ｔの磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝との熱伝導率比｛κ（Ｈ＝０）／κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝が６以上であるとよい。
〔７〕本発明の磁気冷凍システム〔３〕ないし〔６〕において、好ましくは、前記第１または第２の熱スイッチ（３４、３０）の少なくとも一方は、タングステン（Ｗ）並びに不可避的不純物からなる金属多結晶物質であって、３００Ｋの残留抵抗値｛Ｒ（３００Ｋ）｝と４Ｋの残留抵抗値｛Ｒ（４Ｋ）｝での残留抵抗値との比｛Ｒ（３００Ｋ）／Ｒ（４Ｋ）｝が１００以上であるとよい。
〔８〕本発明の磁気冷凍システム〔１〕～〔７〕において、好ましくは、さらに、低温側熱浴の設定温度は、水素液化温度（２０．３Ｋ）±２Ｋの範囲にあるとよい。

〔９〕本発明の熱スイッチ用材料の製造方法は、磁気冷凍システム〔３〕～〔７〕に使用される第１または第２の熱スイッチ（３４、３０）の少なくとも一方に使用される熱スイッチ用材料の製造方法であって、前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）は、真空中または還元雰囲気において熱処理されたものである。
〔１０〕本発明の熱スイッチ用材料の製造方法〔９〕において、好ましくは、第１の熱スイッチ３４は、タングステン（Ｗ）並びに不可避的不純物からなる金属多結晶物質であって、８００℃以上、２３００℃以下で熱処理されたものであるとよい。
純タングステンは１３００～１５００Ｋで一次再結晶し、引き続き１５００Ｋ～１８００Ｋで二次再結晶するためである。
〔１１〕本発明の熱スイッチ用材料の製造方法〔１０〕において、好ましくは、金属多結晶のタングステン（Ｗ）は、９００℃以上、１６００℃以下で熱処理されたものであるとよい。
〔１２〕本発明の熱スイッチ用材料の製造方法〔９〕において、好ましくは、第１の熱スイッチは、銅（Ｃｕ）並びに不可避的不純物からなる金属多結晶物質であって、２５０℃以上、８００℃以下で熱処理されたものであるとよい。
〔１３〕本発明の磁気冷凍システム〔１２〕において、好ましくは、前記金属多結晶の銅（Ｃｕ）は、３００℃以上、６００℃以下で熱処理されたものであるとよい。
〔１４〕本発明の磁気冷凍システム〔９〕～〔１３〕において、好ましくは、前記熱処理の時間は、１０秒以上４８時間以下であるとよい。更に好ましくは、１０分以上３６時間以下がよく、最適範囲としては６時間以上３０時間以下であるとよい。熱処理の時間が、１０秒未満では再結晶化が十分に起こらない。熱処理の時間が、４８時間超えは、熱処理炉の操業の観点から、熱処理コストが高騰して、工業的に好ましくない。
熱処理における冷却速度に関しては、好ましくは、０．２℃／分以上２０００℃／秒以下がよく、更に好ましくは、０．４℃／分以上５００℃／分以下がよく、最適範囲としては０．８℃／分以上３０℃／分以下がよい。
熱処理における昇温速度に関しては、好ましくは、０．２℃／分以上１０００℃／分以下がよく、更に好ましくは、０．４℃／分以上５００℃／分以下、最適範囲としては０．８℃／分以上３０℃／分以下がよい。

本発明の磁気冷凍システムによれば、液体や気体の冷媒を用いることなく、全て固体の材料を用いた全固体冷却素子をもちいて冷却するシステムを構築できる。
本発明の磁気冷凍システムは、全固体素子を用いることによって、従来のＡＭＲシステムに組み込まれていたガス流動用のコンプレッサーなどの複雑な機器を利用する必要がなくなり、またガスと磁性体の熱交換効率を向上させるために行っていた磁性体材料を球状にする必要がなくなるため、極めてシステムが単純化される。さらに、従来のＡＭＲでは液体やガスを流動させるために熱交換に一定の時間が要されていたが、本発明では固体の熱伝導を用いるため、極めた高速な熱サイクルを実現することが可能となる。

本発明の一実施例を示す、磁気冷凍システムの概要を説明する構成図である。 本発明の一実施例を示す、磁気冷凍システムの概要を説明する構成図で、電磁石を含む場合の、駆動電流をオンすることで磁場をオンする場合の説明図である。 本発明の一実施例を示す、磁気冷凍システムの概要を説明する構成図で、電磁石を含む場合の、駆動電流をオフすることで磁場をオフする場合の説明図である。 本発明の別の実施例を示す、磁気冷凍システムの概要を説明する構成図で、電磁石と冷凍機を相対的に動かすことで磁場をオンオフする場合の説明図である。 本発明の一実施例を示す、全固体冷却法を用いた磁気冷凍システムの概要を説明する構成図である。 タングステン多結晶ワイヤーの熱伝導率温度変化の熱処理温度依存性を示す図である。 タングステン多結晶ワイヤーの熱伝導率磁場変化（温度１５Ｋ）の熱処理温度依存性を示す図である。 銅多結晶板材の熱伝導率温度変化の熱処理温度依存性を示す図である。 銅多結晶板の熱伝導率磁場変化（温度１５Ｋ）の熱処理温度依存性を示す図である。 銅多結晶板材の熱伝導率温度変化の熱処理温度依存性を示す図である。磁場はゼロ磁場及び８．５Ｔ。熱処理温度が３００℃から６００℃において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。 銅多結晶板の熱伝導率磁場変化（温度１５Ｋ）の熱処理温度依存性を示す図である。熱処理温度が３００℃から６００℃において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。 タングステン単結晶の熱伝導率の磁場依存性を示す図である。 銅多結晶の熱伝導率の磁場依存性を示す図である。 熱伝導率および電気抵抗の測定方法を説明する電気的回路図である。

図１は、本発明の一実施例を示す、磁気冷凍システムの概要を説明する構成図である。
図において、本発明の磁気冷凍システムは、断熱真空容器１０、１２、１４、１６、磁気冷凍システム収容容器１８、冷凍機２０、冷凍機コールドヘッド２２、熱伝達部品２４、電磁石４０、水素ガス導入管５０、熱交換器５２、液体水素収容容器５４を備えている。磁気冷凍システム収容容器１８に収容される磁気冷凍機は、三段構成の全固体冷却素子を用いた第２の熱スイッチ３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、磁性体（磁気冷凍材料）３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、第１の熱スイッチ３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、熱浴３６ａ、３６ｂ、３６ｃを備えている。

断熱真空容器は、例えばステンレス鋼等を用いた真空二重構造によって断熱された容器で、真空断熱により高い保温性を持ち、液体窒素などの冷媒でも熱湯を入れても周囲に与える影響を最低限に抑えることができる。断熱真空容器は、円筒状周壁部１０、連結底板１２、磁気冷凍機収容周壁部１４、底板部１６で構成されている。円筒状周壁部１０には、冷凍機コールドヘッド２２、熱伝達部品２４、熱交換器５２が収容されている。連結底板１２は、円筒状周壁部１０と磁気冷凍機収容周壁部１４との内径の相違を吸収して、真空状態を保持することを可能とする構造になっている。磁気冷凍機収容周壁部１４の内側には、磁気冷凍機と液体水素収容容器５４が収容されている。底板部１６は、磁気冷凍機収容周壁部１４の底板に相当する。
冷凍機２０は、冷凍機コールドヘッド２２、熱伝達部品２４を介して接続された磁気冷凍機の第２の熱スイッチ３０ａと、熱的に接続されている。冷凍機２０は、磁気冷凍機の上端を冷却することで、磁気冷凍機の下端から液体水素を生成することを可能としているもので、例えばＧＭ（ギフォード・マクマホン）冷凍機が用いられる。

磁気冷凍機は、ここでは、全固体冷却素子を用いた第２の熱スイッチ３０、磁性体（磁気冷凍材料）３２、第１の熱スイッチ３４を直列の三段構成としており、各段の全固体冷却素子を添え字ａ、ｂ、ｃで表している。熱浴３６は各段の全固体冷却素子の間に位置しており、全固体冷却素子の両端の温度に応じて、図４で説明する低温側熱浴と高温側熱浴に相当する。
電磁石４０は、磁気冷凍機収容周壁部１４の周面に配置されたもので、磁気冷凍機を構成する全固体冷却素子に磁場を印加する。電磁石４０による全固体冷却素子への磁場の印加は、オンオフ制御することができ、この磁場のオンオフ制御によって、各段の全固体冷却素子は交互に吸熱、排熱を繰り返すので、一方の磁性体の排熱過程とそれより高温の磁気冷凍サイクルで動く磁性体の吸熱過程を組み合わせることができる。即ち、磁性体に電磁石４０が発生する磁界を作用させると、磁性体は発熱し、この過程ではその磁性体の高温側の熱スイッチは磁界の外にあり、熱伝導がオン状態となって良好となるので発熱を高温側の磁性体に伝え、高温側の磁性体がこの熱を次のサイクルで排熱することになる。
水素ガス導入管５０、熱交換器５２、液体水素収容容器５４は、磁気冷凍機に水素ガスを送り、生成した液体水素を蓄える経路である。

このように構成された装置においては、次のように動作する。
水素ガス導入管５０から送られた水素ガスは、冷凍機２０または、液体窒素などによって室温から５０Ｋ程度（液体窒素の場合は７７Ｋ）まで、熱交換器５２で、予冷される。
予冷された水素ガスを磁気冷凍機に導入し、熱スイッチ２―磁性体―熱スイッチ１の単位で構成される全固体冷却素子を多段に積み重ねて、水素ガスを段階的に冷却する。
最低段にある熱浴３６ｃが２０Ｋ以下となる様に冷却すると、水素ガスが液化され、液体水素収容容器５４に溜まる。

図２は、本発明の一実施例を示す、磁気冷凍システムの概要を説明する構成図で、（Ａ）は電磁石への駆動電流をオンすることで磁場をオンする場合の説明図、（Ｂ）電磁石への駆動電流をオフすることで磁場をオフする場合の説明図である。
熱スイッチ制御部４４としての電磁石への駆動回路４４は、オン状態４４ａとオフ状態４４ｂを切り替えている。

図３は、本発明の別の実施例を示す、磁気冷凍システムの概要を説明する構成図で、電磁石と全固体冷却素子を相対的に動かすことで磁場をオンオフする場合の説明図である。
全固体冷却素子を用いた第２の熱スイッチ３０、磁性体（磁気冷凍材料）３２、第１の熱スイッチ３４を直列の三段構成とする磁気冷凍機に対して、電磁石４０の位置を上下動させることで、印加磁場をオンオフしている。なお、図１～図３の実施例では、全固体冷却素子を直列の三段構成とする磁気冷凍機を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、直列の二段構成とする磁気冷凍機でもよく、また４段以上で構成する磁気冷凍機でもよい。
このように複数の磁性体の磁気冷凍サイクルの吸熱過程と排熱過程を組み合わせることで熱を順次伝導せしめ、最も高温側の磁性体の排熱には冷凍機２０に浸された排熱スイッチを用いることが可能となるので、水素ガスの液化に用いて好適である。

図４は、本発明の一実施例を示す、全固体冷却法を用いた磁気冷凍システムの概要を説明する構成図である。
図において、一段の全固体冷却素子は、磁気冷凍材料３２、第１の熱スイッチ３４、第２の熱スイッチ３０で構成されている。なお、水素液化温度からＬＮＧ液化温度や常温までのように、より広温度範囲において低温側熱浴３７から高温側熱浴３８へ熱を汲み上げる場合には、磁気冷凍材料３２、第１の熱スイッチ３４、第２の熱スイッチ３０からなる一段の全固体冷却素子を多段に構成するとよい。
低温側熱浴３７と高温側熱浴３８は、上述の図１に示すように、例えば３段に構成された全固体冷却素子の間に熱浴３６ａ、３６ｂ、３６ｃとして設けられる。各段の熱浴３６ａ、３６ｂ、３６ｃに関しては、各段の全固体冷却素子の端部となる熱浴の温度関係によって、当該段における低温側熱浴３７か高温側熱浴３８となるかが定まる。磁場印加部４２と熱スイッチ制御部４４は、全固体冷却素子の各段に対して、共通に設けられている。

低温側熱浴３７、高温側熱浴３８には、数十Ｋにおいて大きな比熱をしめす鉛やタンタルなどの材料を用いる。ここで、熱浴（Ｈｅａｔ Ｂａｔｈ）とは、比熱が大きく、熱が入ったり、出たりしても、その温度Ｔが変化しない理想的な熱源をいう。
磁気冷凍材料３２は、数十Ｋの温度領域において大きな磁気熱量効果を示すＨｏＢ_２やＨｏなどの物質を用いる。
第１の熱スイッチ３４には、磁場によって熱伝導率が大きく変化する後述するような高純度金属多結晶材料（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ）を用いる。
第２の熱スイッチ３０には、磁場によって熱伝導率があまり変化せず、温度を変化させた場合に大きな熱伝導率変化を示す材料（高純度アルミナ材料など）を用いる。

磁場印加部４２は、磁性体３０並びに第１及び第２の熱スイッチ（３４、３０）に磁場を同時に印加し励磁を行うもので、例えば電磁石が用いられる。なお、磁場印加部４２に永久磁石を用いる場合には、永久磁石と磁性体３０並びに第１及び第２の熱スイッチ（３４、３０）の相対的な位置関係を変化させて、磁場印加のオンオフ状態を変化させてもよい。
熱スイッチ制御部４４は、磁性体３０が励磁によって発熱した場合に、低温側熱浴３７と接続した第１の熱スイッチ３４がオフ、高温側熱浴３８と接続した第２の熱スイッチ３０がオンし、磁性体３０が消磁によって吸熱した場合には、低温側熱浴３７と接続した第１の熱スイッチ３４がオン、高温側熱浴３８と接続した第２の熱スイッチ３０がオフするように制御する。

＜実施例１＞
真空中で熱処理した純度９９．９９９％の多結晶タングステンワイヤーの熱伝導率の温度変化、磁場変化を、異なる熱処理温度において測定した。なお、実施例１～５において、熱処理時間は、２４時間としている。熱処理後の冷却では、基本的にクエンチをしておらず、ゆっくり冷やしている。一番速くて約２０℃／分、通常は約１．０℃／分で冷却した。
図５は、タングステン多結晶ワイヤーの熱伝導率温度変化の熱処理温度依存性を示す図で、磁場はゼロ磁場および８．５Ｔである。熱処理温度が８００℃以上において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。
図６は、タングステン多結晶ワイヤーの熱伝導率磁場変化（温度１５Ｋ）の熱処理温度依存性を示す図である。熱処理温度が８００℃以上において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。図５に示すように、ゼロ磁場における熱伝導率が磁場印加によって大きく減少する。

表１は、純金属タングステン多結晶ワイヤーの１５Ｋにおけるゼロ磁場熱伝導率と磁場変化を示すものである。表１に示したように、タングステンワイヤーでは８００℃を超える温度で熱処理を行うことによって熱スイッチの性能を特徴付ける、ゼロ磁場と磁場中の熱伝導率の比率（Δκ（Ｈ）＝κ（Ｈ＝０）／κ（Ｈ））は急激に増加しており、熱処理によって熱スイッチの性能が飛躍的に向上する。たとえば真空中の熱処理温度が６００℃未満の場合、１５Ｋにおいて熱伝導率比Δκ（Ｈ＝８．５Ｔ）～３程度であるが、８００℃を超えると急激に熱伝導率比Δκは増加し、１０００℃ではいくつかの単結晶熱スイッチ材料を超える熱伝導率比Δκ＝２０となる。
また、８００℃以上の温度で熱処理を行うことによって、３００Ｋの残留抵抗値｛Ｒ（３００Ｋ）｝と４Ｋの残留抵抗値｛Ｒ（４Ｋ）｝での残留抵抗値との比｛Ｒ（３００Ｋ）／Ｒ（４Ｋ）｝として１００以上が得られる。

＜実施例２＞
真空中で熱処理した純度９９．９９９９％の多結晶銅ワイヤーの熱伝導率の温度変化、磁場変化を、異なる熱処理温度において測定した。図７は、銅多結晶板材の熱伝導率温度変化の熱処理温度依存性を示す図である。磁場はゼロ磁場及び８．５Ｔである。熱処理温度が４００℃において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。図８は、銅多結晶板の熱伝導率磁場変化（温度１５Ｋ）の熱処理温度依存性を示す図である。熱処理温度が４００℃において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。図７に示すように、ゼロ磁場における熱伝導率が磁場印加によって大きく減少する。

表２は、純金属銅多結晶ワイヤーの１５Ｋにおけるゼロ磁場熱伝導率と磁場変化を示すものである。表２に示したように、銅ワイヤーでは３００℃を超える温度で熱処理を行うことによって熱スイッチの性能を特徴付けるΔκ（Ｈ）は急激に増加する。たとえば真空中の熱処理温度が２００℃未満の場合、１５Ｋにおいて熱伝導率比Δκ（Ｈ＝８．５Ｔ）～３程度であるが、３００℃以上では熱伝導率比Δκは７以上となり、４００℃においては熱伝導率比Δκ＝１４．０まで増加し、単結晶の銅熱スイッチ材料の性能を超える。

＜実施例３＞
真空中で熱処理した純度９９．９９９９％の多結晶銅板の熱伝導率の温度変化、磁場変化を、異なる熱処理温度において測定した。図９は、銅多結晶板材の熱伝導率温度変化の熱処理温度依存性を示す図である。磁場はゼロ磁場及び８．５Ｔである。熱処理温度が３００℃から６００℃において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。図１０は、銅多結晶板の熱伝導率磁場変化（温度１５Ｋ）の熱処理温度依存性を示す図である。熱処理温度が３００℃から６００℃において熱伝導率の磁場変化が顕著に増加する。図９に示すように、ゼロ磁場における熱伝導率が磁場印加によって大きく減少する。

表３は、純金属銅板の１５Ｋにおけるゼロ磁場熱伝導率と磁場変化を示すものである。表３に示したように、銅板では３００℃を超える温度で熱処理を行うことによって熱スイッチの性能を特徴付ける熱伝導率比Δκ（Ｈ）は急激に増加し、７００℃を超える熱処理を行うと、Δκ（Ｈ）は減少する。たとえば真空中の熱処理温度が２００℃未満の場合、１５ＫにおいてΔκ（Ｈ＝８．５Ｔ）～３程度であるが、３００℃から７００℃の間ではΔκは９以上まで増加し、単結晶の銅熱スイッチ材料の性能を超える。

＜実施例４＞
真空中で熱処理した純度９９．９９９％の多結晶アルミニウム板の熱伝導率の温度変化、磁場変化を、異なる熱処理温度において測定した。ゼロ磁場における熱伝導率が磁場印加によって大きく減少する。
表４は、純金属アルミニム板の１５Ｋにおけるゼロ磁場熱伝導率と磁場変化を示すものである。表４に示したように、アルミニウム板では熱処理によって大きな熱伝導率比Δκの変化はみられなかった。単結晶の亜鉛熱スイッチ材料の性能に匹敵する。

＜実施例５＞
真空中で熱処理した純度９９．９９％の多結晶亜鉛板の熱伝導率の温度変化、磁場変化を、異なる熱処理温度において測定した。ゼロ磁場における熱伝導率が磁場印加によって大きく減少する。
表５は、純金属亜鉛板の１５Ｋにおけるゼロ磁場熱伝導率と磁場変化を示すものである。表５に示したように、亜鉛板では熱処理によって大きな熱伝導率比Δκの変化はみられなかった。単結晶の亜鉛熱スイッチ材料の性能に匹敵する。

＜比較例＞
磁場駆動熱スイッチの従来技術では、タングステン純金属単結晶を用いた熱スイッチ製造の試みが行われている（例えば、非特許文献１参照）。
図１１は、タングステン単結晶に磁場を印加した際の熱伝導率の磁場依存性である。ゼロ磁場４．２Ｋの温度では、熱伝導率は約４Ｗ／ｃｍＫ（＝４００Ｗ／ｍＫ）程度であった熱伝導率が、３Ｔの磁場下では約０．２Ｗ／ｃｍＫに減少している。

一方、タングステンの他にも純金属単結晶、または銅の多結晶において、磁場印加による熱伝導率の減少は報告されている。表６は、純金属単結晶における熱伝導率の磁場変化量を示すもので、引用元も明示してある。

また、１Ｋ以下の温度領域においては純金属が超伝導熱スイッチとして利用されているが（非特許文献２、３参照）、水素液化温度（２０．３Ｋ）近傍や、広い温度範囲を冷却することが必要な、量子デバイス冷却（数十ｍＫ～数十Ｋ）をターゲットした場合に、超伝導熱スイッチは利用できない。

純金属多結晶に関しても報告はあったが、熱スイッチの性能を示す熱伝導率比Δκが４程度と小さく実用的ではない。（図１２）

なお、実施例１－５及び比較例の熱伝導率および電気抵抗の測定は、次の様にして測定された。図１３は、熱伝導率および電気抵抗の測定方法を説明する電気的回路図である。
熱伝導率測定については、４つのリード線（銅）２を測定試料４に銀ペースト３によって接着し、１０^－４ｔｏｒｒ以下の断熱条件に置き、ヒーター源１によって熱量を供給する。この際に、第１と第２の温度センサー６、７によって温度差（Ｔｈ－Ｔｌ）を測定する。４つ目のリード線２は低温熱浴５に接地されている。入力された熱量、測定された温度差、予め測定されている電極間の距離および厚みを用いて、熱伝導率を算出する。

電気抵抗測定については、熱伝導率測定と同様の配置により、ヒーター源１から低温熱浴５に電流を流し、その際に第１と第２の温度センサー６，７に生じる電圧を測定し、電気抵抗を測定する。
なお、熱伝導率測定と電気抵抗測定の共通事項として、試料４を５Ｋから３００Ｋの間の温度変化、および０Ｔから８．５Ｔまでの磁場発生を可能とするクライオマグネットに挿入し、温度変化を測定する。磁場の方向は試料４に流れる熱流方向に垂直方向である。残留抵抗比は４Ｋでの電気抵抗値を３００Ｋでの電気抵抗値で除した値である。

本発明の磁気冷凍システムは、極低温度における熱流制御が必要とされる、水素液化技術や量子デバイス実装に用いて好適である。
本発明の熱スイッチ用材料の製造方法は、水素液化技術や量子デバイス実装に用いて好適な磁気冷凍システム用の熱スイッチ用材料に用いて好適である。

１０、１２、１４、１６ 断熱真空容器
１８ 磁気冷凍媒体収容容器
２０ 冷凍機
３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ 第２の熱スイッチ
３２、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ 磁性体（磁気冷凍材料）
３４、３４ａ、３４ｂ、３４ｃ 第１の熱スイッチ
３６、３６ａ、３６ｂ、３６ｃ 熱浴
３７ 低温側熱浴（被冷却部）
３８ 高温側熱浴
４０ 磁石
４２ 磁場印加部
４４ 熱スイッチ制御部
５０ 水素ガス導入管
５２ 熱交換器
５４ 液体水素収容容器

Claims (14)

1. 低温側熱浴と、
   前記低温側熱浴よりも高い温度の高温側熱浴と、
   前記低温側熱浴側から前記高温側熱浴側に熱を汲み上げる磁性体と、
   前記低温側熱浴と前記磁性体との熱的接続をオンオフする第１の熱スイッチと、
   前記高温側熱浴と前記磁性体との熱的接続をオンオフする第２の熱スイッチと、
   前記磁性体、並びに前記第１及び第２の熱スイッチに磁場を同時に印加し励磁を行う磁場印加部と、
   を備え、第１及び第２の熱スイッチのオンオフを協調制御して、前記低温側熱浴から前記高温側熱浴に熱を連続的にポンプアップすることによって、前記低温側熱浴である被冷却部を連続的に冷却するように構成された磁気冷凍システム。
2. さらに、前記磁性体が励磁によって発熱した場合に、前記低温側熱浴と接続した前記第１の熱スイッチがオフ、前記高温側熱浴と接続した前記第２の熱スイッチがオンし、前記磁性体が消磁によって吸熱した場合には、前記低温側熱浴と接続した前記第１の熱スイッチがオン、前記高温側熱浴と接続した前記第２の熱スイッチがオフするように制御する熱スイッチ制御部を備える請求項１に記載の磁気冷凍システム。
3. 前記第１または第２の熱スイッチの少なくとも一方は、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）の何れか１つ、並びに不可避的不純物からなる金属多結晶物質を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気冷凍システム。
4. 前記不可避的不純物は、重量比で１０００ｐｐｍ以下である請求項３記載の磁気冷凍システム。
5. 前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）は、１５Ｋにおけるゼロ磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝０）｝と、１５Ｋにおける８．５Ｔの磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝との熱伝導率比｛κ（Ｈ＝０）／κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝が４以上である請求項３または４に記載の磁気冷凍システム。
6. 前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、または亜鉛（Ｚｎ）は、１５Ｋにおけるゼロ磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝０）｝と、１５Ｋにおける８．５Ｔの磁場の熱伝導率｛κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝との熱伝導率比｛κ（Ｈ＝０）／κ（Ｈ＝８．５Ｔ）｝が６以上である請求項３または４に記載の磁気冷凍システム。
7. 前記第１または第２の熱スイッチの少なくとも一方は、タングステン（Ｗ）並びに不可避的不純物からなる金属多結晶物質であって、３００Ｋの残留抵抗値｛Ｒ（３００Ｋ）｝と４Ｋの残留抵抗値｛Ｒ（４Ｋ）｝での残留抵抗値との比｛Ｒ（３００Ｋ）／Ｒ（４Ｋ）｝が１００以上である請求項３ないし６に記載の磁気冷凍システム。
8. 前記低温側熱浴の設定温度は、水素液化温度（２０．３Ｋ）±２Ｋの範囲にある請求項１ないし７に記載の磁気冷凍システム。
9. 請求項３ないし８に記載の磁気冷凍システムに使用される第１または第２の熱スイッチの少なくとも一方に使用される熱スイッチ用材料の製造方法であって、
   前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または亜鉛（Ｚｎ）は、真空中または還元雰囲気において熱処理されたものである熱スイッチ用材料の製造方法。
10. 前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）は、８００℃以上、２３００℃以下で熱処理されたものである請求項９に記載の熱スイッチ用材料の製造方法。
11. 前記金属多結晶のタングステン（Ｗ）は、９００℃以上、１６００℃以下で熱処理されたものである請求項１０に記載の熱スイッチ用材料の製造方法。
12. 前記金属多結晶の銅（Ｃｕ）は、２５０℃以上、８００℃以下で熱処理されたものである請求項９に記載の熱スイッチ用材料の製造方法。
13. 前記金属多結晶の銅（Ｃｕ）は、３００℃以上、６００℃以下で熱処理されたものである請求項１２に記載の熱スイッチ用材料の製造方法。
14. 前記熱処理の時間は、１０秒以上４８時間以下である請求項９ないし１３に記載の熱スイッチ用材料の製造方法。
    
    

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