JP2023051798A - ケラチンのための染色用固体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ安定性が低い染料と固体アルカリ剤とを混合して保存する際でも、保存安定性に優れる、ケラチンのための染色用固体組成物を提供すること。【解決手段】融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有する、ケラチンのための染色用固体組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ケラチンのための染色用固体組成物及びその製造方法、並びに染毛剤キットに関する。

従来、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する剤と、酸化剤とを混合することで得られた酸化染料による染毛方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、次の工程（Ｉ）及び（II）を有する染毛方法が開示されている。工程（Ｉ）：アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤、酸化剤を含有する第２剤、並びに１種又は２種以上の染料（Ａ）を含有し、水で１０質量倍希釈したときの２５℃におけるｐＨが７．５以上１２以下である第３剤を混合する工程、及び工程（II）：工程（Ｉ）にて調製された混合液を毛髪へ塗布する工程
また、特許文献２には、ケラチン繊維、特に人毛の脱色・染色剤に添加される固体状アルカリ化剤を微粒子の核に包含し、その周囲を脂肪酸、ラクトン、酸無水物、水溶性ポリマー等で被覆することで、酸化剤と混合した時に、酸化剤の急速な分解を抑制し、取扱いが容易になると共に、酸素ガスの発生も抑えることで、潜在的な危険を減少することができる染毛剤が記載されている。

特開２０１９－１５１６１５号公報 欧州特許第１７５２１９１号明細書

しかしながら、特許文献１の方法では、用いる酸化染料前駆体の種類によっては、保存時にアルカリ剤との接触により酸化染料前駆体が分解するため、用いる酸化染料前駆体の種類や剤型に制限があった。
また、特許文献２の固体状アルカリ化剤は、酸化剤と混合する際の固体状アルカリ化剤の溶解性を調整することを課題としているものであり、保存時に固体状アルカリ化剤を被覆する脂肪酸、ラクトン、酸無水物、水溶性ポリマー等が空気中の水分で溶けてしまうことがあるため、酸化染料前駆体と固体状アルカリ化剤が接触した状態での保存安定性は十分ではなかった。
本発明は、アルカリ安定性が低い染料と固体アルカリ剤とを混合して保存する際でも、保存安定性に優れる、固体組成物及びその製造方法、前記固体組成物を含む染毛剤キット、並びに、固体組成物の化粧料への使用に関する。

本発明者らは、固体アルカリ剤と、染料と、を含有するケラチンのための染色用固体組成物において、固体アルカリ剤の表面の少なくとも一部を特定の被覆材で被覆することにより、固体組成物の保存安定性に優れる、固体組成物を提供できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の＜１＞～＜５＞に関する。
＜１＞融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有するケラチンのための染色用固体組成物。
＜２＞＜１＞に記載の固体組成物と、酸化剤を含む液状組成物と、を有する染毛剤キット。
＜３＞下記工程１及び２を有する、＜１＞に記載の固体組成物の製造方法。
工程１：溶融した前記被覆材と前記固体アルカリ剤とを混合し、固体アルカリ剤の被覆物を得る工程
工程２：得られた前記被覆物と染料とを混合する工程
＜４＞融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有する固体組成物の化粧料への使用。
＜５＞アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤を用いる、染料と前記固体アルカリ剤との反応抑制方法。

本発明によれば、保存安定性に優れた固体組成物及びその製造方法、並びに、前記固体組成物を含む染毛剤キット、固体組成物の化粧料への使用、並びに染料と固体アルカリ剤との反応抑制方法を提供することができる。

［ケラチンのための染色用固体組成物］
本発明のケラチンのための染色用固体組成物（以下、単に「固体組成物」ということもある）は、融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有する、２５℃（１０１３．２５ｈＰａ）で、ケラチンのための染色用固体の組成物である。本発明のケラチンのための染色用固体組成物は、固体アルカリ剤の表面が被覆材で被覆されることにより、加湿下、保存時に固体アルカリ剤との接触による、アルカリによる染料の分解を防ぐことで、固体組成物の保存安定性（以下、単に保存安定性ともいう）が向上する。従って、固体アルカリ剤の表面は保存安定性が向上する程度に被覆材で被覆されていればよい。
さらに、本発明のケラチンのための染色用固体組成物は、アルカリ剤が被覆材で被覆されているにも係わらず染色性は、ほとんど低下しない。これは、比較的疎水性の被覆材と親水性の固体アルカリ剤との密着性がそれほど高くないため、ケラチンの染色に用いるために液状の酸化剤と接触する際に、酸化剤の浸透がほとんど阻害されないためと推定される。
ケラチンは、人毛に含まれるケラチンであることが好ましく、ヒトの髪の毛に含まれるケラチンであることがより好ましい。

〔固体アルカリ剤〕
固体組成物が含有する固体アルカリ剤は、融点が３０℃以上であり、その水溶液が塩基性を示す。固体アルカリ剤としては、アンモニアの塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルトケイ酸塩、ピロケイ酸塩、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム等のメタケイ酸塩、メタ二ケイ酸塩、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩等の無機塩が挙げられ、無機塩が好ましい。塩としてはナトリウム又はカリウムの塩が好ましい。上記固体アルカリ剤のうち、オルトケイ酸塩、ピロケイ酸塩、メタケイ酸塩、リン酸塩、メタ二ケイ酸塩、炭酸塩、及び水酸化物から選ばれる１種以上が好ましく、メタケイ酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩から選ばれる１種以上がより好ましく、リン酸三ナトリウム及び／又はメタケイ酸ナトリウムが更に好ましい。

被覆前の固体アルカリ剤の平均粒径は、固体組成物の保存安定性（以下、単に保存安定性ともいう）の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、固体組成物を用いる際の染色性の観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１５０μｍ以下である。
固体アルカリ剤の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

固体組成物中の固体アルカリ剤の含有量は、固体組成物を用いる際の染色性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

〔被覆材〕
固体アルカリ剤を被覆する被覆材は、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む。これら被覆材は、融点が３０℃以上であれば、いかなるアルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる化合物を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。被覆材中、これらの化合物の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
これらの化合物は直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。また、ポリオキシアルキレン基が付加していてもよい。更に、脂環族であってもよく、芳香族であってもよい。
これらの化合物の炭素数は、一般に、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２１以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上であり、固体組成物の製造のし易さの観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下である。
また、被覆材が、アルコール、エーテル又はエステルである場合、固体組成物の保存安定性の観点から、炭素数が好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上の１価の炭化水素基を有するものが好ましく、固体組成物の製造のし易さの観点から、炭素数が好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２２以下の１価の炭化水素基を有するものが好ましい。１価の炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。１価の炭化水素基は飽和炭化水素基が好ましい。なお、１価の炭化水素基は、炭化水素から水素原子１個を取り除いてできる基であり、例えば、前記アルコールにおいては水酸基に結合した炭化水素基、前記エーテルにおいては酸素原子に結合した炭化水素基、前記エステルにおいてはカルボン酸由来の基及びアルコール由来の基を意味する。
これらの化合物の中では、固体組成物の保存安定性の観点から、エステルが好ましい。なお、脂肪酸は、アルカリ剤と反応して、石鹸になることで、水への溶解性が高まるため、被覆材として好ましくないと考えられる。

被覆材の融点は、固体組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、固体アルカリ剤を被覆する際の被覆工程の製造のし易さから、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。

被覆材の融点は、医薬部外品原料規格一般試験法の第１法、第２法、又は第３法のいずれかにより測定される。いずれの方法を採用するかは、主に被覆材の融点によって選択され、融点が７５℃を超えるような高い場合には第１法を、融点が５０℃以上７５℃以下の場合には第２法を、更に５０℃未満の場合には第３法を用いることができる。融点はカタログ値を用いてもよい。
被覆材の融点を３０℃以上にするには、被覆材に含まれる化合物の融点を３０℃以上にすればよい。

被覆材に用いられるアルコールの炭素数は、保存安定性の観点から、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上であり、製造のし易さの観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは炭素数３０以下、更に好ましくは２２以下である。アルコールは、直鎖又は分岐鎖の１価アルコールが好ましく、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
被覆材に用いられるエーテルの炭素数は、保存安定性の観点から、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上であり、製造のし易さの観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下である。エーテルは、ジアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジステアリルエーテル等が挙げられる。
被覆材に用いられるエステルの炭素数は、保存安定性の観点から、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上であり、製造のし易さの観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下である。
被覆材に用いられるエステルの原料アルコールとして、例えば、１価アルコール、及び、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。１価アルコールの炭素数は、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは８以上３０以下、更に好ましくは１２以下２２以下、更に好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上２２以下、より更に好ましくは１８以上２２以下である。
被覆材に用いられるエステルの原料カルボン酸としては、１価カルボン酸、好ましくは１価の脂肪酸、及び、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸が挙げられる。１価カルボン酸の炭素数は、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは８以上３０以下、更に好ましくは１２以上２２以下、更に好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上２２以下、より更に好ましくは１８以上２２以下である。
エステルは、１価の脂肪酸と１価アルコールとの脂肪酸エステル、１価の脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステル、及び多価カルボン酸と１価アルコールとの多価カルボン酸エステルから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、１価の脂肪酸と１価アルコールとの脂肪酸エステル及び／又は１価の脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステルを含むことがより好ましい。具体的には、１価の脂肪酸と１価アルコールのエステルとして、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられ、１価の脂肪酸と多価アルコールのエステルとして、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
被覆材に用いられる炭化水素の炭素数は、例えば、保存安定性の観点から、好ましくは２１以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上であり、製造のし易さの観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下である。被覆材に用いられる炭化水素としてはアルカン又はパラフィンが挙げられ、具体的には、パラフィンワックス１４０及びパラフィンワックス９ＮＤ等が挙げられる。

また、固体組成物の保存安定性の観点から、被覆材は水に溶解しにくい化合物であることが好ましい。そのため、被覆材の水１００ｇへの溶解度は、２５℃（１０１３．２５ｈＰａ）で、好ましくは１００ｍｇ／１００ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇ／１００ｇ以下、より更に好ましくは０．１ｍｇ／１００ｇ以下である。下限は０ｍｇ／１００ｇ（不溶）である。
溶解度の測定は、例えば、日本化学会誌、1985,No.11,p2116～2119及び1982,No.11,p1830～1834等を参照することができる。

固体アルカリ剤の質量に対する前記被覆材の質量比（被覆材／固体アルカリ剤）は、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上であり、固体組成物を用いる際の染色性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。

固体組成物中の被覆材の含有量は、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、固体組成物を用いる際の染色性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
被覆後の固体アルカリ剤の平均粒径は、保存安定性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、固体組成物を用いる際の染色性の観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。
被覆後の固体アルカリ剤の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

〔染料〕
染料は、プレカーサー、カップラー及び直接染料から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、プレカーサー及びカップラーを含むことがより好ましい。これらは、固体アルカリ剤と接触した際に、分解等により保存安定性が低下する可能性がある。
染料は、２５℃（１０１３．２５ｈＰａ）で固体であることが好ましい。
固体組成物中における染料の含有量は、十分な染色性を得る観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。

（プレカーサー）
プレカーサーは、酸化染料前駆体とも言われ、アルカリ剤の作用で酸化剤から生じた酸素により酸化され、後述するカップラー等の染料連結体と反応することで酸化染料を生じる。
プレカーサーとしては、パラフェニレンジアミン、オルトクロロパラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、２－ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、２－メトキシメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－メトキシエチル－パラフェニレンジアミン、ＰＥＧ－３，２，２’－パラフェニレンジアミン、２，６－ジメチル－パラフェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン系化合物；３－メチル－４－アミノフェノール、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、オルトアミノフェノール、２－アミノメチル－４－アミノフェノール、２－（２－ヒドロキシエチルアミノメチル）－４－アミノフェノール、２－アミノ－５－メチルフェノール、２－アミノ－６－メチルフェノール、２－アミノ－５－アセタミドフェノール等のアミノフェノール系化合物；４，４’－ジアミノジフェニルアミン、１，３－ビス（Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－（４－アミノフェニル）アミノ）－２－プロパノール、３，４－ジアミノ安息香酸、５－アミノサリチル酸、２，４，５，６－テトラアミノピリミジン、２，５，６－トリアミノ－４－ヒドロキシピリミジン、４，５－ジアミノ－１－（４’－クロロベンジル）ピラゾール、トルエン－２，５－ジアミン、４－アミノ－メタクレゾール、ヒドロキシエトキシアミノピラゾロピリジン、２，３－ジアミノジヒドロキシピラゾロピラゾロン等及びこれらの塩が挙げられる。
中でも、本発明の固体組成物が含有するプレカーサーとしては、好ましくはフェニレンジアミン系化合物、アミノフェノール系化合物、及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２－メトキシメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－メトキシエチル－パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、及びこれらの塩であり、更に好ましくは２－メトキシメチルパラフェニレンジアミン及びその塩である。塩としては、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が例示される。

プレカーサーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。固体組成物中におけるプレカーサーの含有量は、十分な染色性を得る観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（カップラー）
カップラーとしては、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、１－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、５－アミノオルトクレゾール、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノキシエタノール、２－メチル－５－アミノ－６－クロロフェノール、２－アミノ－４－ヒドロキシエチルアミノアニソール、５－アミノ－６－クロロ－ｏ－クレゾール、３－アミノ－２，４－ジクロロフェノール、２，６－ジアミノピリジン、２－メチル－５－ヒドロキシエチルアミノフェノール、２－アミノ－３－ヒドロキシピリジン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４－ジアミノ－５－メチルフェネトール、２，４－ジアミノ－５－（２－ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４－ジメトキシ－１，３－ジアミノベンゼン、２，６－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４－ジアミノ－５－フルオロトルエン、１，３－ビス（２，４－ジアミノフェノキシ）プロパン、２－メチル－５－アミノフェノール、２，４－ジクロロ－３－アミノフェノール、２－クロロ－３－アミノ－６－メチルフェノール、２－メチル－４－クロロ－５－アミノフェノール、Ｎ－シクロペンチル－メタアミノフェノール、２－メチル－４－メトキシ－５－（２－ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２－メチル－４－フルオロ－５－アミノフェノール、４－クロロレゾルシノール、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、４－ヒドロキシインドール、５－ヒドロキシインドール、６－ヒドロキシインドール、７－ヒドロキシインドール、６－ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４－メチレンジオキシフェノール、２－ブロモ－４，５－メチレンジオキシフェノール、３，４－メチレンジオキシアニリン、１－（２－ヒドロキシエチル）アミノ－３，４－メチレンジオキシベンゼン、２，６－ジヒドロキシ－３，４－ジメチルピリジン、２，６－ジメトキシ－３，５－ジアミノピリジン、２，３－ジアミノ－６－メトキシピリジン、２－メチルアミノ－３－アミノ－６－メトキシピリジン等及びこれらの塩が挙げられる。
中でも、芳香環に１つ以上のアミノ基を有する芳香族アミンを骨格に有する芳香族アミン系化合物、芳香環に１つ以上の水酸基を有するフェノール骨格を有する、フェノール系化合物、ピリジン骨格を有するピリジン系化合物、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。本発明の固体組成物が含有するカップラーとしては、好ましくは１，３－ビス（２，４－ジアミノフェノキシ）プロパン、２－クロロ－３－アミノ－６－メチルフェノール、４－クロロレゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、２－アミノ－３－ヒドロキシピリジン、２，４－ジアミノフェノキシエタノール、２－メチル－５－アミノ－６－クロロフェノール、２－アミノ－４－ヒドロキシエチルアミノアニソール、５－アミノ－６－クロロ－ｏ－クレゾール、３－アミノ－２，４－ジクロロフェノール、及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは１，３－ビス（２，４－ジアミノフェノキシ）プロパン、２－クロロ－３－アミノ－６－メチルフェノール、又はこれらの塩である。塩としては、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が例示される。

カップラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。固体組成物中におけるカップラーの含有量は、十分な染色性を得る観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（直接染料）
直接染料としては、アゾ染料、アニオン染料、カチオン染料、中性染料が挙げられる。アゾ染料としては、下記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－３）のいずれかで表される染料が挙げられる。

アニオン染料としては、例えば酸性黒１、酸性青１、酸性青３、食用青色２号、食用青色５号、酸性青７、酸性青９、酸性青７４、酸性橙３、酸性橙６、酸性橙７、酸性橙１０、酸性赤１、酸性赤１４、酸性赤１８、酸性赤２７、酸性赤５０、酸性赤５２、酸性赤７３、酸性赤８７、酸性赤８８、酸性赤９２、酸性赤１５５、酸性赤１８０、酸性紫９、酸性紫４３、酸性紫４９、酸性黄１、酸性黄２３、酸性黄３、食用黄色８号、酸性橙２４、酸性緑２５、溶剤緑７、溶剤赤７３、酸性赤９５、溶剤赤４３、溶剤赤４８、酸性赤３３、溶剤紫１３、酸性黄７３、食用赤色１７号、食用赤色１号、食用黄色３号、食用青色２号、食用黒色１号、食用黒色２号、分散黒９、分散紫１と、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩）等が挙げられる。
カチオン染料としては、例えば塩基性青６、塩基性青７、塩基性青９、塩基性青２６、塩基性青４１、塩基性青９９、塩基性茶４、塩基性茶１６、塩基性茶１７、Ｎａｔｕｒａｌ Ｂｒｏｗｎ ７、塩基性緑１、塩基性赤２、塩基性赤１２、塩基性赤２２、塩基性赤７６、塩基性紫１、塩基性紫２、塩基性紫３、塩基性紫１０、塩基性紫１４、塩基性黄５７、塩基性赤５１、塩基性黄８７、塩基性青１７、塩基性橙３１等が挙げられる。
ニトロ染料を含む中性染料としては、ＨＣ青２、ＨＣ青４、ＨＣ青５、ＨＣ青６、ＨＣ青７、ＨＣ青８、ＨＣ青９、ＨＣ青１０、ＨＣ青１１、ＨＣ青１２、ＨＣ青１３、ＨＣ茶１、ＨＣ茶２、ＨＣ緑１、ＨＣ橙１、ＨＣ橙２、ＨＣ橙３、ＨＣ橙５、ＨＣ赤ＢＮ、ＨＣ赤１、ＨＣ赤３、ＨＣ赤７、ＨＣ赤８、ＨＣ赤９、ＨＣ赤１０、ＨＣ赤１１、ＨＣ赤１３、ＨＣ赤５４、ＨＣ赤１４、ＨＣ紫ＢＳ、ＨＣ紫１、ＨＣ紫２、ＨＣ黄２、ＨＣ黄４、ＨＣ黄５、ＨＣ黄６、ＨＣ黄７、ＨＣ黄８、ＨＣ黄９、ＨＣ黄１０、ＨＣ黄１１、ＨＣ黄１２、ＨＣ黄１３、ＨＣ黄１４、ＨＣ黄１５、２－アミノ－６－クロロ－４－ニトロフェノール、ピクラミン酸、１，２－ジアミノ－４－ニトロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－ニトロベンゼン、３－ニトロ－４－アミノフェノール、１－ヒドロキシ－２－アミノ－３－ニトロベンゼン、２－ヒドロキシエチルピクラミン酸、３－ニトロ－ｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノール、４－ヒドロキシプロピルアミノ－３－ニトロフェノール、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２’－ニトロ－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。

直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。固体組成物中における直接染料の含有量は、十分な染色性を得る観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

被覆材による固体アルカリ剤の被覆方法は、以下の［固体組成物の製造方法］に詳述する。

〔その他の成分〕
固体組成物は、上記の被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤及び染料の他に、表面改質剤、バランス剤、流動性向上剤、キレート剤、油剤などを含んでもよい。
被覆材で被覆された固体アルカリ剤表面を更に表面改質剤で被覆することにより、保存安定性を向上させることができる。表面改質剤としては、有機粉末や無機粉末が好ましい。有機粉末としては、ブドウ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、デキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン、マルトース、フルクトース、トレハロース、セルロース、コーンスターチ、タピオカスターチ、ライススターチ、ウィートスターチ、ポテトスターチ、エリスリトール、マンニトール等の単糖又は多糖が挙げられる。無機粉末としては、シリカ、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ケイ酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ポリ燐酸ナトリウム、燐酸ナトリウムが挙げられる。
表面改質剤の平均粒径は、被覆材で被覆された固体アルカリ剤表面を更に被覆する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
固体アルカリ剤の質量に対する前記表面改質剤の質量比（表面改質剤／固体アルカリ剤）は、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、固体組成物を用いる際の染色性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。
バランス剤としては、例えばコーンスターチ等が挙げられる。流動性向上剤としては、例えばシリカ等が挙げられる。キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。油剤としては、例えば融点が３０℃未満の液体油、ミリスチン酸イソプロピル等が挙げられる。なお、本発明の固体組成物がバランス剤を含む場合、バランス剤の含有量は、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
本発明の固体組成物中、保存安定性の観点から、水の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、下限は０質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上である。

固体組成物としては、粉末、ブリケット（錠剤）等が挙げられるが、粉末組成物が好ましい。
粉末の平均粒径は、前記被覆後のアルカリ剤の平均粒径の好ましい範囲と同じである。
圧縮成形したブリケット（錠剤）の場合、最大長は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上であり、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。最大長は、光学顕微鏡で観察した、無作為に抽出した５０個の長径（粒子の表面で、最も離れている点の間を結んだ直線の長さ）の数平均値を意味する。
また、本発明の固体組成物は、染毛剤組成物であることが好ましく、染毛剤用の固体組成物であることがより好ましい。
［ジャー型容器］
本発明の固体組成物は、ジャー型容器に収納して用いることが好ましい。
ジャー型容器とは、内容物を収容し、上端部に開口部を有する有底筒状又は角柱状の容器本体に、蓋体を螺合（螺子（ねじ）で嵌め合わせること）してなるジャー型容器が好ましい。
このような収納容器は、蓋体を取り外し、容器本体内に指を入れて内容物を直接すくい取るか、付属のヘラ（スパチュラ）を用いてすくい取って利用される。
蓋体と本体とは、嵌合であっても、ヒンジで開閉可能に連結されていてもよい。ジャー型容器では、上記のように使用時に内容物が空気と接触し易いが、本発明の固体組成物は、空気中の水分と接触しても保存安定性に優れるため問題とならない。

［染毛剤キット］
本発明の固体組成物は、酸化剤を含有する液状組成物と別々に包装した染毛剤キットとして適用することができる。
染毛剤キットを用いた染毛のメカニズムは以下のように考えられる。
まず、固体組成物と液状組成物とを混合する際に加えられる外力により、固体アルカリ剤と被覆材が分離し、液状組成物に含まれる水に固体アルカリ剤が溶解することでアルカリ液を生じる。このアルカリ液が、毛のキューティクルを開くことで固体組成物と液状組成物の混合液が毛の内部に浸透する。また、アルカリ液は酸化剤と反応することで酸素を生じ、毛に存在するメラニン色素を脱色すると同時にプレカーサーを酸化する。酸化されたプレカーサーは、カップラー等の染料連結体と反応することで酸化染料を生じ、発色する。発色した酸化染料の分子は、重合により大きくなることでキューティクルの隙間から抜け出ることがなくなり、毛の内部に染料が定着することで染毛が完了する。同時に、直接染料も毛の内部に浸透し、発色する。

本発明の固体組成物は、酸化剤を含有する液状組成物と塗布前に混合することで、染毛に用いられることが好ましい。
本発明の固体組成物と液状組成物の合計量中、本発明の固体組成物の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
液状組成物に含まれる酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、過酸化尿素、過酸化メラミン等の過酸化物が挙げられ、好ましくは過酸化水素水である。過酸化水素水を用いる場合、液状組成物中の過酸化水素の濃度は、プレカーサーとの反応性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

染毛は、好ましくは室温以上、より好ましくは３０℃以上で、好ましくは４５℃以下の温度で行われる。また、染毛時間は好ましくは１５分間以上、より好ましくは２５分間以上であり、そして、好ましくは４５分間以下、より好ましくは３５分間以下である。

［固体組成物の製造方法］
本発明の固体組成物は、下記工程１及び２を含む製造方法により製造することが好ましい。
工程１：溶融した被覆材と固体アルカリ剤とを混合し、固体アルカリ剤の被覆物を得る工程
工程２：得られた被覆物と染料とを混合する工程

被覆材の融点以上に被覆材を加温することで溶融することができる。被覆材と固体アルカリ剤との質量比は、すなわち、固体アルカリ剤の質量に対する前記被覆材の質量比（被覆材／固体アルカリ剤）は、固体組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上であり、固体組成物を用いる際の染色性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。

［化粧料への使用］
融点が３０℃以上であり、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有するケラチンのための染色用固体組成物は、化粧料、とりわけ粉体化粧料に使用することが好ましい。被覆材、固体アルカリ剤の好ましい態様は、前記と同じである。
上記固体組成物は、更に顔料、抗菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、香料、保湿成分等を含むことができる。
例えば、粉体化粧料としては、メイクアップ化粧料や染毛剤、パーマ剤、トリートメント等の毛髪処理剤等が挙げられ、これらの中でも染毛剤が好ましい。

［反応抑制方法］
アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤を用いることで、前記固体アルカリ剤と染料と接触しても、染料の分解による染色性の低下を抑制することができる。即ち、染料と前記固体アルカリ剤との反応を抑制することができる。被覆材、固体アルカリ剤の好ましい態様は、前記と同じである。

本発明は、以下の＜１＞～＜７７＞の態様を含む。
＜１＞ 融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有する、ケラチンのための染色用固体組成物。
＜２＞ 被覆材の融点が４０℃以上である、＜１＞に記載の固体組成物。
＜３＞ 被覆材の融点が５０℃以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体組成物。
＜４＞ 被覆材の融点が５５℃以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５＞ 被覆材の融点が１５０℃以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６＞ 被覆材の融点が１２０℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜７＞ アルコールが、直鎖又は分岐鎖の１価アルコールを含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜８＞ エーテルが、ジアルキルエーテルを含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜９＞ エステルが、１価の脂肪酸と１価アルコールとの脂肪酸エステル、１価の脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステル、及び多価カルボン酸と１価アルコールとの多価カルボン酸エステルから選ばれる１種以上を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１０＞ エステルが、１価の脂肪酸と１価アルコールとの脂肪酸エステル及び／又は１価の脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステルを含む、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１１＞ 炭化水素が、アルカン又はパラフィンを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１２＞ 前記固体アルカリ剤の質量に対する前記被覆材の質量比（被覆材／固体アルカリ剤）が、０．０１以上１以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１３＞ 前記固体アルカリ剤の質量に対する前記被覆材の質量比（被覆材／固体アルカリ剤）が、０．０５以上０．５以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１４＞ 前記固体アルカリ剤の質量に対する前記被覆材の質量比（被覆材／固体アルカリ剤）が、０．０８以上０．３以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１５＞ 前記固体アルカリ剤の質量に対する前記被覆材の質量比（被覆材／固体アルカリ剤）が、０．１５以上０．３以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１６＞ 前記固体アルカリ剤が、オルトケイ酸塩、ピロケイ酸塩、メタケイ酸塩、リン酸塩、メタ二ケイ酸塩、炭酸塩、及び水酸化物から選択される１種以上を含む、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１７＞ 前記固体アルカリ剤が、メタケイ酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩から選択される１種以上を含む、＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１８＞ 前記固体アルカリ剤が、リン酸三ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選択される１種以上を含む、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜１９＞ 前記被覆材の水への溶解度が、２５℃で１００ｍｇ／１００ｇ以下である、＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２０＞ 前記被覆材の水への溶解度が、２５℃で１０ｍｇ／１００ｇ以下である、＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２１＞ 前記被覆材の水への溶解度が、２５℃で１ｍｇ／１００ｇ以下である、＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２２＞ 前記被覆材の水への溶解度が、２５℃で０．１ｍｇ／１００ｇ以下である、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２３＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が１６以上である、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２４＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が１８以上である、＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２５＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が２１以上である、＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２６＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が２５以上である、＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２７＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が３０以上である、＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２８＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が２００以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜２９＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が１００以下である、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３０＞ 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が８０以下である、＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３１＞ 前記被覆材に用いられる化合物が炭素数１４以上の１価の炭化水素基を有する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３２＞ 前記被覆材に用いられる化合物が炭素数１６以上の１価の炭化水素基を有する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３３＞ 前記被覆材に用いられる化合物が炭素数１８以上の１価の炭化水素基を有する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３４＞ 前記被覆材に用いられる化合物が炭素数６０以下の１価の炭化水素基を有する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３５＞ 前記被覆材に用いられる化合物が炭素数３０以下の１価の炭化水素基を有する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３６＞ 前記被覆材に用いられる化合物が炭素数２２以下の１価の炭化水素基を有する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３７＞ さらに、表面改質剤を含む、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜３８＞ 前記固体アルカリ剤の質量に対する前記表面改質剤の質量比（表面改質剤／固体アルカリ剤）は、０．０５以上１以下である、＜３７＞に記載の固体組成物。
＜３９＞ 前記固体アルカリ剤の質量に対する前記表面改質剤の質量比（表面改質剤／固体アルカリ剤）は、０．１以上０．５以下である、＜３７＞又は＜３８＞に記載の固体組成物。
＜４０＞前記表面改質剤が、有機粉末又は無機粉末である＜３７＞～＜３９＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜４１＞ 前記有機粉末がコーンスターチである、＜４０＞に記載の固体組成物。
＜４２＞ 前記無機粉末がシリカである、＜４０＞に記載の固体組成物。
＜４３＞ 染料が、プレカーサー、カップラー、及び直接染料から選ばれる１種以上を含む、＜１＞～＜４２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜４４＞ 染料が、プレカーサー及びカップラーを含む、＜４３＞に記載の固体組成物。
＜４５＞ 前記プレカーサーがフェニレンジアミン系化合物、アミノフェノール系化合物、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、＜４３＞又は＜４４＞に記載の固体組成物。
＜４６＞ 前記プレカーサーが２－メトキシメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－メトキシエチル－パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、＜４３＞～＜４５＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜４７＞ 前記カップラーが、芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、ピリジン系化合物、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、＜４３＞～＜４６＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜４８＞ 前記カップラーが１，３－ビス（２，４－ジアミノフェノキシ）プロパン、２－クロロ－３－アミノ－６－メチルフェノール、４－クロロレゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、２－アミノ－３－ヒドロキシピリジン、２，４－ジアミノフェノキシエタノール、２－メチル－５－アミノ－６－クロロフェノール、２－アミノ－４－ヒドロキシエチルアミノアニソール、５－アミノ－６－クロロ－ｏ－クレゾール、３－アミノ－２，４－ジクロロフェノール、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、＜４３＞～＜４７＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜４９＞ 前記被覆前の固体アルカリ剤の平均粒径は、１０μｍ以上５ｍｍ以下である、＜１＞～＜４８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５０＞ 前記被覆前の固体アルカリ剤の平均粒径は、２０μｍ以上１ｍｍ以下である、＜１＞～＜４９＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５１＞ 前記被覆前の固体アルカリ剤の平均粒径は、３０μｍ以上５００μｍ以下である、＜１＞～＜５０＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５２＞ 前記被覆前の固体アルカリ剤の平均粒径は、３０μｍ以上１５０μｍ以下である、＜１＞～＜５１＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５３＞ 被覆後の固体アルカリ剤の平均粒径は、１０μｍ以上５ｍｍ以下である、＜１＞～＜４８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５４＞ 被覆後の固体アルカリ剤の平均粒径は、２０μｍ以上１ｍｍ以下である、＜１＞～＜４８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５５＞ 被覆後の固体アルカリ剤の平均粒径は、３０μｍ以上５００μｍ以下である、＜１＞～＜４８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５６＞ 固体組成物中、被覆材の含有量は、１質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜５５＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５７＞ 固体組成物中、被覆材の含有量は、３質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜５６＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５８＞ 固体組成物中、被覆材の含有量は、５質量％以上１５質量％以下である、＜１＞～＜５７＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５９＞ 固体組成物中、固体アルカリ剤の含有量は、１０質量％以上７０質量％以下である、＜１＞～＜５８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６０＞ 固体組成物中、固体アルカリ剤の含有量は、１５質量％以上６５質量％以下である、＜１＞～＜５９＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６１＞ 固体組成物中、固体アルカリ剤の含有量は、２０質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜６０＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６２＞ 固体組成物中、染料の含有量は、０．０３質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜６１＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６３＞ 固体組成物中、染料の含有量は、０．０５質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜６２＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜５１＞ 固体組成物中、染料の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である、＜１＞～＜６３＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６４＞ 固体組成物中、染料の含有量は、０．３質量％以上５質量％以下である、＜１＞～＜５１＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６５＞ 固体組成物中、水の含有量が１０質量％以下である、＜１＞～＜６４＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６６＞ 固体組成物中、水の含有量が１質量％以下である、＜１＞～＜６５＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６７＞ 固体組成物中、水の含有量が０．５質量％以下である、＜１＞～＜６６＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６８＞ 粉末組成物である、＜１＞～＜６７＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜６９＞ 染毛剤用である、＜１＞～＜６８＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜７０＞ ジャー型容器に収容されている、＜１＞～＜６９＞のいずれかに記載の固体組成物。
＜７１＞ ＜１＞～＜７０＞のいずれかに記載の固体組成物と、酸化剤を含有する液状組成物と、を含む染毛剤キット。
＜７２＞ 前記酸化剤が過酸化水素水を含む、＜７１＞記載の染毛剤キット。
＜７３＞ 下記工程１及び２を有する、＜１＞～＜６９＞のいずれかに記載の固体組成物の製造方法。
工程１：溶融した前記被覆材と前記固体アルカリ剤とを混合し、固体アルカリ剤の被覆物を得る工程
工程２：得られた前記被覆物と染料とを混合する工程
＜７４＞ 融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有する固体組成物の化粧料への使用。
＜７５＞ 前記化粧料が毛髪処理剤である、＜７４＞記載の使用。
＜７６＞ 前記化粧料が染毛剤である、＜７４＞又は＜７５＞記載の使用。
＜７７＞ アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤を用いる、染料と前記固体アルカリ剤との反応抑制方法。

以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。

［測定方法］
＜固体アルカリ剤及び被覆された固体アルカリ剤の平均粒径＞
固体アルカリ剤の平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ ８８０１－１：２０１６規定の標準篩（目開き：４５～２０００μｍ）を用いて、固体アルカリ剤１００ｇを５分間振動させた後、各篩目のサイズによる質量分布から算出した。
より具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒径とした。すなわち、上記の篩を、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの固体アルカリ剤を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（株式会社平工製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した固体アルカリ剤の質量を測定し、各篩上の固体アルカリ剤の割合（質量％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の固体アルカリ剤の割合を積算していき、合計が５０質量％となる粒径を平均粒径とした。
被覆された固体アルカリ剤の平均粒径も同様に算出した。

製造例においては、下記の原料を用いた。
（固体アルカリ剤）
・リン酸三ナトリウム：太平化学産業株式会社製、平均粒径７０．７μｍ
・リン酸三ナトリウム：米山化学工業株式会社製、平均粒径１７０．３μｍ
・メタケイ酸ナトリウム：ＳＩＬＭＡＣＯ ＮＶ社製、平均粒径８６．０μｍ
（被覆材）
・ステアリン酸ステアリル：花王株式会社製、商品名：エキセパールＳＳ、融点６０℃
・ベヘン酸ベヘニル：日油株式会社製、商品名：ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、融点７０℃
・ステアリルアルコール：花王株式会社製、商品名：カルコール８０９８、融点５９℃
・ベヘニルアルコール：花王株式会社製、商品名：カルコール２２０－９８、融点６９℃
・パラフィンワックス－１４０（商品名）：日本精蝋株式会社製、炭化水素ワックス、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎ＝２０～３９）、融点６１℃
・パラフィンワックス９ＮＤ（商品名）：日本精蝋株式会社製、炭化水素ワックス、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎ＝２８～５２）、融点７５℃
・ペンタエリスリトールテトラステアレート：日油株式会社製、商品名：ＷＥ－４７６－Ｈ、融点６２℃
・ラウリルアルコール：花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８、融点２４℃
・ラウリン酸：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ－９８、タイター４３℃
・ステアリン酸：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ－９８、融点６９℃
（表面改質剤）
・コーンスターチ：ＲＯＱＵＥＴＴＥ ＦＲＥＲＥＳ社製、商品名：ＭＡＩＺＥ ＳＴＡＲＣＨ Ｂ
（プレカーサー）
・プレカーサーＡ１６０Ｓ：Ｄｒａｇｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製（２－メトキシメチルパラフェニレンジアミン硫酸塩）
（カップラー）
・カップラーＡ７９：Ｅｘｔｒａｃｈｅｍ ＧｍｂＨ製（１，３－ビス（２，４－ジアミノフェノキシ）プロパン四塩酸塩）
・カップラーＡ９４：Ｇｒａｆｏｘ Ｃｈｅｍｉｅ ＶＥＲＴＲＩＥＢＳ－ＧｍｂＨ製（２－クロロ－３－アミノ－６－メチルフェノール）
（その他の成分）
・コーンスターチ：ＲＯＱＵＥＴＴＥ ＦＲＥＲＥＳ社製、商品名：ＭＡＩＺＥ ＳＴＡＲＣＨ Ｂ
・シリカ：ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、商品名：ＳＩＰＥＲＮＡＴ－２２
・ＥＤＴＡ：富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬
・イソプロピルミリステート：富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬

〔固体組成物の製造〕
（製造例１）
２Ｌハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製：ＬＦＳ－２、アジテータ回転数６００ｒ．ｐ．ｍ．／チョッパー回転１５００ｒ．ｐ．ｍ．／ジャケット温水温度８０℃）に、固体アルカリ剤としてのリン酸三ナトリウム（粒径：７０μｍ）３００ｇを添加し、粉温度が６０℃以上となったことを確認して、被覆材として溶融したステアリン酸ステアリルを３３．３ｇ添加し、３分間混合し、混合物を抜出した。得られた混合物はバットに受け、２５℃で冷却し、被覆材で表面が被覆された固体アルカリ剤の顆粒を得た。
得られた顆粒と表１に示すプレカーサー、カップラー、及びその他の成分を表１に示す含有量となるように混合してスクリュー管に測り取り固体組成物とした。

（製造例２～３）
ステアリン酸ステアリルの含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例１と同様に固体組成物を製造した。

（製造例４～９）
被覆材を表１に記載の被覆材に変更した以外は、製造例１と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１０）
被覆材を用いず、バランス剤の含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例１と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１１）
被覆材として脂肪酸であるステアリン酸を用いた以外は、製造例１と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１２）
リン酸三ナトリウムとして平均粒径が１７０．３μｍのリン酸三ナトリウムを使用し、各成分の含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例５と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１３）
被覆材を用いず、バランス剤の含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例１２と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１４）
プレカーサーの配合量を０．５質量部に変更し、カップラーとして、Ａ７９を０．８質量部使用し、バランス剤の含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例７と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１５）
被覆材を用いず、バランス剤の含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例１４と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１６）
固体アルカリ剤としてメタケイ酸ナトリウムを使用し、各成分の含有量を表１に記載のとおり変更した以外は、製造例５と同様に固体組成物を製造した。

（製造例１７）
２Ｌハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製：ＬＦＳ－２、アジテータ回転数６００ｒ．ｐ．ｍ．／チョッパー回転１５００ｒ．ｐ．ｍ．／ジャケット温水温度８０℃）に、固体アルカリ剤としてのリン酸三ナトリウム（粒径：１７０．３μｍ）３００ｇを添加し、粉温度が６０℃以上となったことを確認して、被覆材として溶融したステアリルアルコールを３３．３ｇ添加し、３分間混合し、更に表面改質剤としてコーンスターチを６６．７ｇ添加し、３分間混合し、混合物を抜出した。得られた混合物はバットに受け、２５℃で冷却し、被覆材と表面改質剤で表面が被覆された固体アルカリ剤の顆粒を得た。
得られた顆粒と表１に示すプレカーサー、カップラー、及びその他の成分を表１に示す含有量となるように混合してスクリュー管に測り取り固体組成物とした。

製造例１２及び１７の結果から、バインダーとして作用しない表面改質剤を使用することで、固体組成物の粒径の増大を抑制できていることが分かる。表面改質剤を使用することで、被覆材による固体アルカリ剤同士の結着を抑制できたためと考えられる。このため、被覆材と表面改質剤を組み合わせることで、固体アルカリ剤の被覆と製造時の過造粒の抑制が可能である。

〔固体組成物の評価方法〕
上記で製造した固体組成物を４０℃、２５％ＲＨで保存した。なお、保存開始から１週間毎に２５℃、６０％ＲＨ、１６時間の条件で加湿を行った。保存開始後、２週間又は４週間経過した時点で下記の評価を行った。ただし、上記加湿は、２週間後の評価までに１回、４週間後の評価までに３回を行った。

保存した固体組成物の評価は、トレス（ヤギ毛：ＬＢ－Ｗ）に以下の操作を施すことで行った。
酸化剤を含む液状組成物として、表２に示す配合を有する液状組成物を用いた。スクリュー管に固体組成物を０．５ｇ、液状組成物を４．５ｇ（固体組成物：液状組成物＝１：９の質量比となるよう）正確に量り取り、ボルテックスミキサーで約１０秒間混合しペーストを調製した。トレーにトレスを設置し、得られたペーストを１．５ｇ滴下し、毛束全体に染み込むようにスパチュラを用いて丁寧に塗布した。塗布後のトレスをサランラップ（登録商標）で覆い、４０℃の電気乾燥機内で３０分間静置した。その後電気乾燥機から取り出し、４０℃のお湯でトレスの両面を１０ストロークずつすすいだ。すすいだ後のトレスをシャンプーで１５秒間洗い、４０℃のお湯で再度トレスの両面を１０ストロークずつすすいだ。染色性の評価には、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－７００ｄを使用し、１束のトレスに対して、表側３点、裏側３点の計６点を測色し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される値の平均値を算出した。
製造直後の固体組成物を用いた染色性と、保存開始後２週間又は４週間経過した固体組成物を用いた染色性の色差ΔＥを用いて、固体組成物の保存安定性の評価を行った。なお、色差ΔＥは以下の式（１）から求められる。

式（１）中、ΔＬ、Δａ、及びΔｂは、それぞれ製造直後の固体組成物を用いた染色性と保存開始後２週間又は４週間経過した固体組成物を用いた染色性の測定値から算出された平均値の差である。
また、製造直後の実施例の固体組成物と製造直後の比較例の固体組成物を用いた染色性の色差ΔＥ０を用いて、固体組成物の被覆材の染色性への影響を評価した。色差ΔＥ０は上記式（１）から求められ、式（１）中、ΔＬ、Δａ、及びΔｂは、それぞれ製造直後の実施例の固体組成物を用いた染色性と製造直後の比較例の固体組成物を用いた染色性の測定値から算出された平均値の差である。ΔＥ０が小さいほど被覆材の染色性への影響は小さい。

各製造例で製造した固体組成物を用い、前述の方法に従って、染色性を測定した。評価基準は、用いたカップラーごとの基準とし、結果を表３に示す。

実施例１～１０、１２、及び１３、並びに比較例１～３
カップラーとして、Ａ９４（２－クロロ－３－アミノ－６－メチルフェノール）、固体アルカリ剤として、リン酸三ナトリウムを用いた実施例１～１０、１２、及び１３、並びに比較例１～３の評価基準は、以下のとおりであり、評価結果がＣ以上であると、本発明の効果を奏している。
Ａ：２週間保存後のΔＥが６以下であり、且つ、４週間保存後のΔＥが１０以下である。
Ｂ：２週間保存後のΔＥが６以下であり、且つ、４週間保存後のΔＥが１０より大きく１６以下である。
Ｃ：２週間保存後のΔＥが６より大きく８以下であり、且つ、４週間保存後のΔＥが２０以下である。
Ｄ：２週間保存後のΔＥが８より大きい、又は、４週間保存後のΔＥが２０より大きい。

実施例１１及び比較例４
カップラーとして、Ａ７９（１，３－ビス（２，４－ジアミノフェノキシ）プロパン）、固体アルカリ剤として、リン酸三ナトリウムを用いた実施例１１及び比較例４の評価基準は、以下のとおりであり、評価結果がＣ以上であると、本発明の効果を奏している。
Ａ：２週間保存後及び４週間保存後のΔＥが５以下である。
Ｂ：２週間保存後のΔＥが５以下であり、且つ、４週間保存後のΔＥが５より大きく７以下である。
Ｃ：２週間保存後のΔＥが５以下であり、且つ、４週間保存後のΔＥが７より大きく９以下である。
Ｄ：２週間保存後のΔＥが５より大きい。

実施例と比較例の評価結果から、固体アルカリ剤の表面を被覆材で被覆することにより、固体組成物の保存安定性が向上し、染色性の低下が抑制されることが分かる。
また、実施例１～３の結果から、被覆材の含有量を増やすことで、固体組成物の保存安定性がより向上することが分かる。実施例１、４、及び９の結果から、被覆材としてエステルを用いた場合、エステルの融点が高いと固体組成物の保存安定性が、染色性の低下が抑制される傾向を示す。
実施例５及び１０の結果から、固体アルカリ剤の粒径が小さい方が固体組成物の保存安定性が向上することが分かる。固体アルカリ剤の平均粒径が大きいと、全体として固体アルカリ剤の表面積が小さくなるため、必要とされる被覆材の量が少なくなることから、実施例１～３の結果に鑑みて、固体アルカリ剤の平均粒径が大きい方が固体組成物の保存安定性が向上すること考えられたが、予想外にも、逆の結果となった。これは、固体アルカリ剤の平均粒径が大きいことにより１つ当たりの表面積が大きくなり、固体アルカリ剤が被覆材により均一に被覆されていないためと考えられる。
実施例５と実施例１２の結果から、リン酸三ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムのいずれも固体アルカリ剤として好ましく用いることができることが分かる。被覆材としてステアリン酸ステアリルなどのエステルを用いてメタケイ酸ナトリウムを被覆した場合にも、同様に保存安定性が向上することが予想される。
実施例１～９と比較例１、実施例１０と比較例３、及び実施例１１と比較例４の製造直後の染色性にほとんど差がないことから、固体アルカリ剤を被覆しても、意外なことに染色性に影響がほとんどないことがわかった。
比較例２では、脂肪酸がリン酸三ナトリウムと塩（石鹸）を形成したために、保存中に固体アルカリ剤の表面を被覆する脂肪酸の塩が空気中の水分により溶解し、固体組成物の保存安定性が低かったと考えられる。
実施例１０及び１３の結果から、表面改質剤としてさらにコーンスターチを使用することで保存安定性が向上することが分かる。ステアリルアルコールで被覆された固体アルカリ剤表面に粉末のコーンスターチが付着することで固体アルカリ剤と酸化染料前駆体との接触抑制効果が高まったためだと考えられる。

Claims (21)

1. 融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有する、ケラチンのための染色用固体組成物。
2. 前記固体アルカリ剤の質量に対する前記被覆材の質量比（被覆材／固体アルカリ剤）が、０．０１以上１以下である、請求項１に記載の染色用固体組成物。
3. 前記固体アルカリ剤が、オルトケイ酸塩、ピロケイ酸塩、メタケイ酸塩、リン酸塩、メタ二ケイ酸塩、炭酸塩、及び水酸化物から選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の染色用固体組成物。
4. 前記被覆材の水への溶解度が、２５℃で１００ｍｇ／１００ｇ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の染色用固体組成物。
5. 前記被覆材に用いられる化合物の炭素数が１６以上である、請求項１～４のいずれかに記載の染色用固体組成物。
6. 前記被覆材に用いられる化合物が、炭素数１４以上の１価の炭化水素基を有する、請求項１～５いずれかに記載の染色用固体組成物。
7. 染料が、プレカーサー、カップラー、及び直接染料から選ばれる１種以上を含む、請求項１～６のいずれかに記載の染色用固体組成物。
8. 前記プレカーサーがフェニレンジアミン系化合物、アミノフェノール系化合物、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、請求項７に記載の染色用固体組成物。
9. 前記プレカーサーが２－メトキシメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－メトキシエチル－パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、請求項７又は８に記載の染色用固体組成物。
10. 前記カップラーが、芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、ピリジン系化合物、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、請求項７～９のいずれかに記載の染色用固体組成物。
11. 前記カップラーが１，３－ビス（２，４－ジアミノフェノキシ）プロパン、２－クロロ－３－アミノ－６－メチルフェノール、４－クロロレゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、２－アミノ－３－ヒドロキシピリジン、２，４－ジアミノフェノキシエタノール、２－メチル－５－アミノ－６－クロロフェノール、２－アミノ－４－ヒドロキシエチルアミノアニソール、５－アミノ－６－クロロ－ｏ－クレゾール、３－アミノ－２，４－ジクロロフェノール、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含む、請求項７～９のいずれかに記載の染色用固体組成物。
12. 前記固体アルカリ剤の平均粒径が１０μｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の染色用固体組成物。
13. 固体組成物中、水の含有量が１０質量％以下である、請求項１～１２のいずれかに記載の染色用固体組成物。
14. 粉末組成物である、請求項１～１３のいずれかに記載の染色用固体組成物。
15. ジャー型容器に収容されている、請求項１～１４のいずれかに記載の染色用固体組成物。
16. 請求項１～１５のいずれかに記載の染色用固体組成物と、酸化剤を含有する液状組成物と、を含む染毛剤キット。
17. 前記酸化剤が過酸化水素水を含む、請求項１６に記載の染毛剤キット。
18. 下記工程１及び２を有する、請求項１～１４のいずれかに記載の固体組成物の製造方法。
    工程１：溶融した前記被覆材と前記固体アルカリ剤とを混合し、固体アルカリ剤の被覆物を得る工程
    工程２：得られた前記被覆物と染料とを混合する工程
19. 融点が３０℃以上である、アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤と、染料と、を含有する染色用固体組成物の化粧料への使用。
20. 前記化粧料が毛髪処理剤である、請求項１９に記載の使用。
21. アルコール、エーテル、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上を含む被覆材で少なくとも表面の一部が被覆された固体アルカリ剤を用いる、染料と前記固体アルカリ剤との反応抑制方法。